KR100418552B1 - 기판에대해향상된부착력을갖는코팅조성물 - Google Patents

기판에대해향상된부착력을갖는코팅조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100418552B1
KR100418552B1 KR1019970708541A KR19970708541A KR100418552B1 KR 100418552 B1 KR100418552 B1 KR 100418552B1 KR 1019970708541 A KR1019970708541 A KR 1019970708541A KR 19970708541 A KR19970708541 A KR 19970708541A KR 100418552 B1 KR100418552 B1 KR 100418552B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
coating composition
acetoacetate
polyacetoacetate
och
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1019970708541A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990022062A (ko
Inventor
니콜라아스 안토니우스 마리아 순더보에르트
파울 마리에 반데부르데
Original Assignee
에이디 에어로스페이스 피니시즈 브이.오.에프.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8220327&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100418552(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 에이디 에어로스페이스 피니시즈 브이.오.에프. filed Critical 에이디 에어로스페이스 피니시즈 브이.오.에프.
Publication of KR19990022062A publication Critical patent/KR19990022062A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100418552B1 publication Critical patent/KR100418552B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C08G18/718—Monoisocyanates or monoisothiocyanates containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리아세토아세테이트와 상기 폴리아세토아세테이트에 대한 가교제를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것으로서,
상기 가교제는 모든 아세토아세테이트기를 가교하기에 불충분한 양으로 존재하며, 상기 폴리아세토아세테이트는 1000 미만의 수평균 분자량을 가지며,
코팅 조성물은 또한 유기실란을 포함하고,
상기 유기실란은 적어도 하나의 아미노기, 아미노-함유기, 에폭시기, 에폭시-함유기, 메르캅토기, 메르캅토-함유기, 비닐기, 비닐-함유기, 이소시아네이트기, 이소시아네이트-함유기, 유레이도기, 유레이도-함유기, 이미다졸기 또는 이미다졸-함유기로 구성되어 있으며,
상기 코팅 조성물은 특히 알루미늄 기판에 대한 프라이머로서 유용한 것을 특징으로 한다.

Description

기판에 대해 향상된 부착력을 갖는 코팅 조성물{COATING COMPOSITION HAVING IMPROVED ADHESION TO SUBSTRATE}
상기 형태의 코팅 조성물은 US-A-3668183, “폴리엔아민 코팅재: I. Formulation of Coatings and Determination of Film Properties”, 케이.엘. 호이(K.L. Hoy)와 시.에이취. 카더(C.H. Carder), Journal of Paint Technology, 46권, 591호, 1974년 4월, 페이지 70-75와, “폴리엔아민 코팅재: II. Chemical Methods of Improving Film Properties”, 시.에이취. 카더와 에이취.오. 콜롬, 쥬니어(H.O. Colomb, Jr.), Journal of Paint Technology, 46권, 591호, 1974년 4월, 페이지 76-78에 공지되어 있으며, 각각 “폴리엔아민 코팅재 I(Polyenamine Coatings I)”과 “폴리엔아민 코팅재 II(Polyenamine Coatings II)”로 언급된다. 상기 코팅 조성물이 적절히 제조되어 기판에 도포되면, 경도, 유연성 및 인성(toughness)과 같은 매우 바람직한 성질을 갖는 코팅재를 형성한다. 그러나 상기 코팅재가 기판에 도포되었을 때 부착력이 좋지 않다는 결점을 갖는다.
US-A-3668183에서는 대개 폴리아세토아세테이트를 블록 폴리아민과 반응시키는 폴리엔아민 수지의 제조를 기술하고 있다. 또한 산 저항성을 향상시키기위하여 폴리아세토아세테이트 엔드 캡(end cap)에 실리콘 성분을 사용할 수 있다고 기술되어 있다.
WO-A-94/21738에서는 아세토아세틸기 관능기를 갖는 유기 중합체, 분자당 적어도 두개의 아세토아세틸-반응성 아미노기를 갖는 폴리아민 화합물과 상기 화합물의 특정 그룹에서 선택되는 비-중합성 모노아세토아세틸 화합물을 포함하는 가교성 액체 담체계 코팅 조성물을 기술하고 있다. 아세토아세틸 관능기 중합체의 아세토아세틸기 대 폴리아민 화합물의 아세토아세틸-반응성 아미노기의 수의 비율은 0.5/1과 2/1 사이이다. 특히 바람직한 비율은 1 또는 1에 근접한 값이다.
EP-A-199087에서는 폴리아세토아세테이트와 블록 폴리아민 가교제를 포함하는 코팅 조성물이 개시되어 있다. 블록 폴리아민과 폴리아세토아세테이트는 폴리아민의 일차 및 이차 아미노기의 당량수 대 폴리아세토아세테이트의 아세토아세테이트 당량수의 비율이 1/2과 2 사이에 있도록 하는 양으로 존재한다. 폴리아세토아세테이트는 1000-100,000의 수평균 분자량(Mn)을 가진다.
EP-A-417824에서는 200과 1000사이의 분자량(Mn)을 갖는 폴리아세토아세테이트가 개시되어 있다. 상기 폴리아세토아세테이트는 아민-관능기 중합체에 대한 가교제로서 사용된다. EP-A-417824는 중합체와 가교제의 동등몰 비율로 사용된다고 개시되어 있다.
본 발명은 폴리아세토아세테이트와 상기 폴리아세토아세테이트에 대한 가교제를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 경화되었을 때, 기판에 대한 부착력이 매우 향상된 상기 형태의코팅 조성물을 제공한다. 다른 잇점으로 매우 바람직한 경화 대 포트 라이프의 비율과 부식-저항성을 포함한다. 또한 낮은 휘발성 유기 함량(volatile organic content)을 갖는 본 조성물을 제조할 수 있다. 또한 상기 코팅 조성물은 금속 기판, 특히 알루미늄 기판, 특히 바람직한 것은 항공기용 알루미늄 기판에 대한 다중층 코팅 시스템의 제조에 특히 유용하다. 다중층 코팅 시스템에 있어서, 본 발명의 코팅 조성물은 프라이머로, 특히 크롬산염 색소가 없거나 또는 실질적으로 없는 프라이머로 특히 유용하다. 상기에 사용된 “프라이머”는 선택적 세정, 코팅의 전환 및/또는 기판의 다른 전처리후에 기판과 직접 접촉되는 특정의 코팅층을 의미한다.
본 발명의 코팅 조성물은 아세토아세테이트기를 갖는 폴리아세토아세테이트(a) 및 상기 폴리아세토아세테이트에 대한 가교제(b)를 포함하며, 상기 가교제는 폴리아세토아세테이트의 모든 아세토아세테이트기를 가교하기에는 불충분한 양으로 존재한다. 따라서 아세토아세테이트기 대 아세토아세테이트기와 가교가능한 그룹의 비율은 일반적으로 >1이며, 바람직하게 약 1.1 내지 약 2이고, 가장 바람직하게 약 1.15 내지 약 1.5이다.
다른 구체예에서 코팅 조성물은 또한 유기실란을 포함한다.
또한 본 발명의 코팅 조성물은 유기실란이 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
(상기 화학식 1에서, Z는 아미노기, 아미노-함유기, 에폭시기, 에폭시-함유기, 메르캅토기, 메르캅토-함유기, 비닐기, 비닐-함유기, 이소시아네이트기, 이소시아네이트-함유기, 유레이도기, 유레이도-함유기, 이미다졸기 또는 이미다졸-함유기이고,
R은 지방족, 지환족 또는 방향족기이고,
R′는 알콕시기 또는 알콕시알콕시기이며,
R″는 1 내지 약 8개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고,
x는 0 내지 약 20이며,
a는 0 내지 3이며, 바람직하게 0 내지 2이고,
b는 1 내지 4이며, 바람직하게 1 내지 3이고,
c는 0 내지 3이며, 바람직하게 0 내지 2이며,
a+b+c의 합은 4이다)
바람직한 유기실란으로는 아미노실란, 에폭시실란, 메르캅토실란, 비닐실란, 유레이도실란, 이미다졸실란 및 이소시아네이토실란이 있다.
폴리아세토아세테이트는 적어도 두개의 아세토아세테이트기를 갖는 아세토아세테이트-관능기 화합물이다. 폴리아세토아세테이트는 당분야에 공지되어 있으며,예를 들면 US-A-3668183, US-A-5021537, “폴리엔아민 코팅재 I”과 “폴리엔아민 코팅재 II”에 이미 기술되어 있다. 상기에는 적어도 두개의 유리 히드록실기를 갖는 단량체 폴리알콜 또는 상기 폴리알콜의 올리고머 또는 중합성 축합 유도체의 부분 또는 완전 아세토아세틸화 생성물로 기술될 수 있다. 폴리아세토아세테이트의 제조, “아세토아세틸화”는 다양한 반응기작으로 이루어질 수 있다. 몇가지 예로는 메틸, 에틸 또는 t-부틸 아세토아세테이트와 같은 알킬 아세토아세테이트와 폴리올과의 트란스에스테르화 또는 폴리올 또는 폴리티올과 디케텐, 또는 디케텐-아세톤 부가물 2,2,6-트리메틸-1,3-디옥신-4H-온의 반응이 있다. 상기 화합물 및 합성 기작은 당분야에 공지되어 있으며(예를 들면 US-A-3668183과 “The Acetoacetyl Functionality: A New Approach to Thermoset Coatings”, 알.제이. 클레멘스(R.J. Clemens)등의 Proceedings: XVIthInternational Conference in Organic Coatings Science and Technology, 1990년 7월 9-13일, 그리이스 아테네, 127페이지와 “Comparison of Methods for the Preparation of Acetoacetylated Coating Resins”, 제이. 에스. 비체만(J.S. Witzeman)등의 Journal of Coating Technology 62, 789호, 101(1990)), 여기에는 부가적으로 상세히 기술하지 않겠다.
바람직하게 본 발명에서 사용된 폴리아세토아세테이트는 (1) 2 내지 6개의 히드록실기를 갖는 단량체 폴리알콜, (2) 적어도 2개의 반응하지 않는 히드록실기를 가지며, 모노카르복시산(상기 카르복시산은 2 내지 22개, 바람직하게는 5 내지 18개의 탄소원자를 가짐)과 폴리알콜의 부분 에스테르, (3) 적당한 중합성 축합체로의 비한정된 예로는 폴리에스테르, 폴리에테르 및/또는 폴리우레탄이 있는 적어도 두개의 히드록실기를 갖는 중합성 축합체(예를 들면 The Chemistry of Organic Film Formers, 디.에이취. 솔로몬(D.H. Solomon), Robert E. Krieger Publishing Co., 1977)와, (4) 적어도 두개의(2) 히드록실기를 포함하는 부가 중합체의 부분 또는 완전 아세토아세틸화 생성물이다.
관습적으로 폴리아세토아세테이트로 전환될 수 있는 2 내지 6개의 히드록실기를 갖는 단량체 폴리알콜의 몇가지 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 2-에틸-2-부틸-프로판디올, 2-메틸프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 디-에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥실디메탄올, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 디-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등이 포함된다.
2 내지 22개, 바람직하게 5 내지 18개의 탄소원자를 함유하는 모노카르복시산과 폴리알콜의 적당한 부분 에스테르, 적어도 2개의 반응하지 않는 히드록실기를 갖는 부분 에스테르는 예를 들면 1:1의 몰비로 모노카르복시산과 트리메틸올프로판과 같은 트리올의 반응생성물을 포함한다. 다른 적당한 부분 에스테르는 1:1 또는 1:2의 몰비로 모노카르복실산과 펜타에리트리톨과 같은 테트롤과의 반응 생성물이다. 유용한 모노카르복시산은 아세트산, 헥사노산, 2-에틸헥사노산, 노나산, 3,5,5-트리메틸헥사노산, 벤조산, 올레산, 리놀레산, 탈수화 캐스터 오일 지방산 등이 있다. 화학량론적으로 과량의 히드록실 성분내 모노카르복시산과 폴리알콜의에스테르화는 다른 히드록실 관능기를 가지며, 다른 에스테르화정도를 갖는 생성물의 혼합물을 수득한다는 사실은 잘 알려져있다. 단일 알콜 및 산 뿐만아니라, 하나 또는 양쪽 반응물의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
대개 3개 이상의 히드록실기를 갖는 트리메틸올프로판, 디-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 다른 알콜과 같은 단량체 폴리알콜은 부분적으로 에스테르화되지만, 원한다면 2개 이상의 히드록실기를 갖는 폴리에스테르-, 폴리에테르- 및 폴리우레탄 폴리올과 같은 중합성 전구 폴리알콜과 부가 중합체는 모노카르복시산과 부분적으로 에스테르화될 수 있으며, 폴리아세토아세테이트 전구체로 사용될 수 있다.
폴리에폭시 화합물의 부분 모노카르복시산 에스테르는 폴리아세토아세테이트에 대해 적당한 전구체 그룹을 나타낸다.
적어도 2개의 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 폴리올은 폴리아세토아세테이트의 제조에 전구체로 적당하다. 대개 폴리에스테르 폴리올은 약 150℃ 내지 약 260℃의 온도에서 화학양론적으로 과량의 알콜성분을 가지고, 일가산을 사용하거나 또는 사용하지 않고 다가 알콜과 폴리카르복시산 또는 무수물의 축합화에 의해 제조된다. 적당한 폴리에스테르는 약 200 내지 약 5000의 수평균 분자량, 약 50 내지 약 500의 히드록실가와 약 0 내지 약 50, 바람직하게 0 내지 약 20의 산가를 갖는다. 폴리에스테르 폴리올의 제조에 적당한 폴리카르복시산 및 무수물의 예로는 숙신산, 아디프산, 아잘레산, 테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 등을 포함한다. 유용한 다가 알콜(또한 “폴리알콜”로 언급함)은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 솔비톨, 펜타에리트리톨, 디-트리메틸올프로판과 다른 저분자량의 폴리알콜이 있다. 폴리에스테르폴리올의 제조에 적당한 폴리알콜의 종류로는 예를 들면 엡실론-카프로락톤과 같은 락톤과 단량체 폴리알콜의 반응 생성물, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드와 그의 혼합물과 같은 알킬렌 옥시드와, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 네오펜틸글리콜, 물, 에틸렌 글리콜, 비스페놀 A 등의 반응 생성물과 같은 알콕실화 폴리알콜이 있다. 상기 폴리알콜은 C9-C11 가지형 지방산의 글리시딜 에스테르(Shell의 상표명 카듀라(Cardura) E10을 이용할 수 있음) 또는 비스페놀 A상의 디글리시딜 에테르와 같은 모노- 또는 폴리에폭시드로 부분적으로 또는 완전하게 대체될 수 있다. 폴리락톤 폴리에스테르폴리올은 적당한 전구체의 그룹이다. 상기 폴리올은 엡실론 카프로락톤과 같은 락톤과 상기에 이미 언급된 것과 같이 에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜 및 에톡실화 트리메틸올프로판과 같은 폴리알콜의 반응으로부터 형성된다.
적어도 2개의 히드록실기를 갖는 폴리우레탄은 또한 적당한 폴리아세토아세테이트 전구체의 부류이다. 상기 폴리우레탄의 제조는 화학양론적으로 과량의 단량체 또는 중합체 폴리알콜과 폴리이소시아네이트의 반응을 포함한다. 상기 이소시아네이트 성분은 n-관능기 이소시아네이트에서 선택되며, 여기서 n은 2 내지 5,바람직하게 2 내지 4, 특히 3 내지 4 범위의 수이다. 상기 이소시아네이트 성분은 n-관능기 이소시아네이트와 같은 단일형 또는 그의 결합체를 포함한다.
적당한 n-관능기 이소시아네이트의 특정 예로는 예를 들면 1,6-헥산 디이소시아네이트(예를 들면 상업적으로 Bayer의 상표명 HMDI을 이용할 수 있다), 이소포론 디이소시아네이트(예를 들면 상업적으로 Huels의 상표명 IPDI를 이용할 수 있다), 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(예를 들면 상업적으로 Cytec의 상표명 m-TMXDI를 이용할 수 있다), 2-메틸-1,5-펜탄 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트 및 메틸렌 비스(4-시클로헥실 이소시아네이트)(예를 들면 상업적으로 Bayer의 상표명 데스모듀(Desmodur) W를 이용할 수 있다)와 같은 디이소시아네이트와, 1,6-헥산 디이소시아네이트의 비우렛(예를 들면 상업적으로 Bayer의 상표명 데스모듀 N을 이용할 수 있다), 1,6-헥산 디이소시아네이트의 이소시아누레이트(예를 들면 상업적으로 Bayer의 상표명 데스모듀 N-3390을 이용할 수 있다), 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트(예를 들면 상업적으로 Bayer의 상표명 데스모듀 Z-4370을 이용할 수 있다), 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트와 트리메틸올 프로판의 반응 생성물(예를 들면 상업적으로 Cytec의 상표명 시탄(Cythane) 3160을 이용할 수 있다)과 트리메틸올 프로판 1몰과 톨루엔 디이소시아네이트 3몰의 반응 생성물(예를 들면 상업적으로 Bayer의 상표명 데스모듀 L을 이용할 수 있다)과 같은 고급 관능기 이소시아네이트가 있다.
적어도 2개의 히드록실기를 갖는 폴리에테르 폴리올은 폴리아세토아세테이트에 대한 전구체의 유용한 그룹이다. 폴리(옥시알킬렌)디올, 트리올과 테트롤이 대개 바람직하다. 폴리올의 유용한 형태는 알킬렌기가 2-8개의 탄소원자를 포함하는 알킬렌 옥시드와 상기에 이미 언급된 것과 같이 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 솔비톨 등과 같은 단량체 폴리알콜 또는 폴리에스테르 및 폴리락톤폴리올과 같은 2-6개의 히드록실기를 함유하는 전구 중합성 폴리알콜과의 반응으로부터 제조된다. 바람직하게 2-6개의 히드록실기를 갖는 모노알콜 및/또는 폴리알콜과 폴리에폭시드의 반응 생성물은 폴리아세토아세테이트 전구체로 사용될 수 있다.
폴리우레탄 폴리올의 제조에 적당한 폴리알콜은 예를 들면 이미 상기에 언급한 것과 같이 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 6-헥산디올, 1,2-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판 디올, 트리메틸올 프로판, 글리세롤, 디트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 등과 같은 단량체 형태이다. 다른 적당한 폴리알콜은 모노카르복시산과 함께 폴리알콜로부터 부분 에스테르이다. 또한 사용가능한 폴리알콜은 바람직하게 2-6개의 히드록실기를 포함하는 폴리에스테르폴리올과 폴리에테르폴리올을 포함한다. 2-6개의 히드록실을 갖는 부가 폴리올이 또한 사용될 수 있다. 폴리우레탄 폴리올의 제조는 당분야에 공지되어 있다.
적어도 2개의 히드록실기를 갖는 부가 중합체는 폴리아세토아세테이트에 대한 전구체의 유용한 부류이다. 상기 히드록실-관능기 화합물은 대개 히드록실기를 함유하지 않는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체의 존재시에 하나 이상의 히드록실기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체의 라디칼 중합화에 의해 제조된다. 히드록실-관능기 단량체의 바람직한 그룹은 히드록시알킬 아크릴레이트와 히드록시알킬메타크릴레이트이다. 대표적인 단량체로는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 등을 포함한다. 다른 유용한 히드록시-관능기 단량체는 예를 들면 C9-C11 가지형 지방산의 글리시딜에테르, 에톡실화 및 프로폭실화 히드록시-알킬(메트)아크릴레이트, 알릴 알콜과 같은 모노에폭시드와 메타크릴산 또는 아크릴산에서의 반응 생성물과, 엡실론-카프로락톤과 같은 락톤과 히드록시알킬(메트)아크릴레이트의 반응 생성물을 포함한다.
예를 들면 적당한 히드록실기가 없는 관능기 에틸렌계 불포화 공단량체로는 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-헥실아크릴레이트 등과 같이 1-18개의 탄소를 갖는 모노알콜의 메타크릴산 또는 아크릴산 에스테르가 있다. 다른 공중합가능한 단량체의 예로는 메타크릴산, 아크릴산, 글리시딜 메타크릴레이트, 스티렌, 비닐 톨루엔, 디부틸 말레에이트, 비닐 아세테이트, 비닐 버사테이트, 알릴글리시딜 에테르, 이타콘산, 말레산 등을 포함한다. 부가 폴리올의 바람직한 수평균 분자량은 약 500 내지 약 5000이다. 약 50 내지 300의 히드록실가가 부가 폴리올에 대해 바람직하다. 바람직한 산가는 약 0 내지 50이다.
아세토아세테이트 관능기 부가 중합체를 제조하는 선택적 및 종래의 방법은 하나 이상의 아세토아세테이트 관능기 에틸렌계 불포화 단량체를 (공)중합화하는 것으로 구성된다. 바람직한 아세토아세테이트 관능기 단량체는 2-(아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)프로필 메타크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)프로필 아크릴레이트, 4-(아세토아세톡시)부틸 아크릴레이트 등과 같은 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 아세토아세트산 에스테르, 락톤과 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물의 아세토아세트산 에스테르와 알릴 아세토아세테이트, 또는 알킬렌 옥시드와 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴산의 반응 생성물의 아세토아세트산 에스테르이다. 대개 아세토아세테이트 관능기 단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트, 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 디부틸 푸마레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐 톨루엔 또는 다른 에틸렌계 불포화 단량체와 같은 비-아세토아세테이트 관능기 단량체와 공중합화된다. “(메트)아크릴레이트”는 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 줄여 쓴 것이다.
상기 모든 폴리알콜은 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 갖는 저급 알킬 아세토아세테이트로 메틸-, 에틸- 또는 t-부틸 아세토아세테이트가 바람직한 알킬 아세토아세테이트와 트란스에스테르화에 의해 쉽게 아세토아세틸화된다. 아세토아세틸화의 다른 바람직한 방법은 디케텐과 상기의 폴리알콜을 반응시키는 것으로 구성된다. 상기 둘의 방법은 히드록실기를 아세토아세테이트기로 부분적 또는 완전하게 전환시키는데 적당하다.
폴리아세토아세테이트의 제조는 당분야에 공지되어 있으며, 예를 들면 상기에 언급된 비츠만등의 논문에서도 개시되어 있다.
본 발명의 폴리아세토아세테이트는 1000미만의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다.
본 발명에서 사용된 폴리아세토아세테이트는 200이상 및 1000 미만, 바람직하게 약 250 내지 약 750, 특히 약 250 내지 약 500의 수평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 폴리아세토아세테이트는 아세토아세테이트기를 통해 가교될 수 있는 아세토아세테이트-관능기 화합물이다. 본 발명의 아세토아세테이트-관능기 화합물에 대한 가교제는 공지되어 있다. 상기 가교제는 아세토아세테이트기와 가교가능한 하나이상의 그룹을 갖는 화합물이다. 몇가지 예가 US-A-3668183, EP-A-199087과 EP-A-240083에 기술되어 있다.
이후에 기술될 폴리아세토아세테이트에 대한 가교제의 몇가지 예로는 하기에 언급된 화합물과 그의 유도체 및 변형제의 일반적인 부류: 다관능기 아민, 케티민, 알디민, 아크릴로일과 메타크릴로일-관능기 중합체, 공중합체와 그의 혼합물이 있다.
바람직한 가교제는 (i) 알데히드 또는 케톤과 (ii) 2 내지 6개(바람직하게 2 내지 4)의 일차 아미노기를 갖는 폴리아민을 포함하며, 약 60 내지 약 1500, 바람직하게는 약 60 내지 약 1000의 분자량을 갖는 축합 생성물을 포함하는 블록 일차 아미노기-함유 화합물이다. 궁극적으로 소망하는 코팅 특성에 의존하여, 폴리아세토아세테이트기내 아세토아세테이트기 대 블록 일차 아미노의 비율은 다양할 수 있다. 폴리아세토아세테이트내 아세토아세테이트기 대 블록 일차 아미노기의 바람직한 비율은 1보다 크고, 바람직하게 약 1.1 내지 약 2 사이이며, 특히 약 1.15 내지 약 1.5 사이이다. 상기 블록 일차 아미노기-함유 화합물은 비제한적인 예로 EP-A-199087, EP-A-240083, US-A-5214086, US-A-4504630, US-A-4503174, US-A-4251597,WO-A-94/21738과 US-A-3975251에 공지되어 있다.
바람직한 차폐제는 3-10개의 탄소원자, 특히 3-8개의 탄소원자를 갖는 알데히드와 케톤이다. 적당한 차폐제의 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸아크릴케톤, 에틸아밀케톤, 이소부티르알데히드, 헥산알데히드, 헵탄알데히드, 펜탄온, 시클로헥산온, 이소포론, 히드록시시트로넬랄과 데카논을 포함한다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 블록 일차 아미노기-함유 화합물은 예를 들면 2이상, 바람직하게 2 내지 4개의 일차 아민기와 2 내지 200개의 탄소원자를 포함하는 지방족, 지환족 또는 아릴지방족 아민과, 케톤 또는 알데히드의 반응으로부터 제조되는 케티민과 알디민을 포함한다. 적당한 아민의 예로는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 도데카메틸렌디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 7-메틸-4,10-디옥사트리데칸-1,13-디아민, 1,2-디아미노디시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4′-디아미노디시클로헥실 메탄, 이소포론 디아민, 비스-(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 니트릴 트리스(에탄)아민, 비스(3-아미노프로필)메틸아민, 2-아미노-1-(메틸아미노)프로판, 3-아미노-1-(시클로헥실아미노)프로판, N-(2-히드록시에틸)에틸렌 디아민, 1,4-크실일렌디아민과 4-아미노메틸, 1,8-옥탄디아민을 포함한다.
본 발명에서 실제 유용한 폴리아민의 특히 바람직한 그룹은 하기의 화학식 2의 구조를 갖는다.
H2N-(R′-NH)n-R-NH2
(상기 화학식 2에서, R과 R′는 같거나 또는 다를 수 있고, 2 내지 6개, 바람직하게 2 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 알킬렌기를 나타내고, n은 1 내지 6, 바람직하게 1 내지 3의 수를 나타낸다)
알킬렌기의 정의로 에테르-산소 원자를 함유하는 알킬렌기와 시클로알킬렌기가 있다. 대표적인 폴리알킬렌 폴리아민의 예로는 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민과 디부틸렌트리아민을 포함한다. 상기 폴리아민은 두개의 일차 아미노기와 한개의 이차 아미노기를 갖는다.
폴리아세토아세테이트에 대한 바람직한 가교제로는 모노- 또는 다관능기 에폭시, 이소시아네이트, 말레이네이트, 푸마레이트, 아크릴로일 또는 메타크릴로일 화합물과 부분적으로 케톤- 또는 알데히드-블록 폴리아민의 부가 반응으로부터 얻어진 케티민과 알디민이 있으며, 상기 반응 성분은 부가물이 적어도 두개의 이민기를 포함하는 방법으로 선택된다.
바람직한 폴리아민은 상기 화학식 2의 H2N-(R′-NH)n-R-NH2구조의 아민으로 n, R과 R′는 상기와 같다. 부가물의 형성에 있어서, 다른 바람직한 폴리아민은 R-NH-R′-NH2의 구조를 가지며, 상기에서 R은 20개 미만의 탄소원자를 함유하는 알킬 또는 알케닐기이고, R′는 2-12개의 탄소원자를 함유하는 알킬렌기이다.
바람직한 에폭시 화합물의 예로는 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 폴리프로필렌글리콜, 비스페놀-A, 비스페놀-F와 같은 (시클로)지방족 또는 방향족 히드록실 화합물의 디- 또는 폴리글리시딜에테르; 수소화 비스페놀-A, 수소화 비스페놀-F, 페놀 포름알데히드 노볼락 등이 있다. 다른 적당한 에폭시 화합물은 C9-C11 가지형 지방족 산의 글리시딜에스테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르(상업적으로 shell의 상표명 카듀라(Cardura) E10을 사용할 수 있다)와 같은 모노관능기의 글리시딜에테르와 글리시딜에스테르가 있다. 예를 들면 6-24개의 탄소원자를 함유하는 디카르복시산의 디글리시딜에스테르가 편리하게 사용될 수 있다. 적당한 에폭시 화합물의 예는 EP 0199087, US 5,288,802와 EP 240083에 기술되었다. 상기 에폭시 수지는 당분야의 기술을 가진 자에게 공지되어 있으며, 더 이상의 상세한 설명을 필요로 하지 않는다.
부분적으로 블록 폴리아민을 갖는 부가물의 제조에 있어서 적당한 이소시아네이트 화합물의 예로는 지방족, 지환족 또는 방향족 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라이소시아네이트와 그의 폴리이소시아네이트 예비중합체를 포함한다. 바람직한 이소시아네이트는 1,6-헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-시클로헥실 이소시아네이트), 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트의 비우렛, 1,6-헥산 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트의 유레트디온 등을 포함한다. 다른 바람직한 이소시아네이트는 화학양론적으로 과량의 디- 또는 트리이소시아네이트와 디올 또는 트리올의 반응 생성물로, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올 등과 같은 디올 또는 트리메틸올 프로판과 같은 트리올과 이소포론 디이소시아네이트 또는 1,6-헥산 디이소시아네이트의 반응 생성물과, 트리메틸올 프로판과 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트의 반응 생성물이 있다. 부가적으로 적당한 이소시아네이트는 EP-A-199087과 EP-A-139513에 기술되어 있다.
적당한 아크릴로일 또는 메타크릴로일의 예로는 부탄올, 2-에틸헥산올, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 에톡실화 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에스테르디올 및 -트리올과 폴리우레탄디올과 -트리올과 같은 모노-, 디-, 트리- 또는 다가 히드록실 화합물의 (메트)아크릴산 에스테르를 포함한다. 비스페놀 A의 글리시딜에테르와 같은 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산의 반응 생성물은 부분적으로 블록 폴리아민으로 부가물을 형성하는데 적당하다.
적당한 반응 파트너의 부가적인 그룹은 디에틸 말레에이트, 디부틸 푸마레이트 및 하나 이상의 말레에이트 또는 푸마레이트기를 함유하는 불포화 폴리에스테르와 같은 말레에이트와 푸마레이트 화합물이다. 예를 들면 적당한 불포화 폴리에스테르는 네오펜틸 글리콜과 말레산 무수물의 다중축합 생성물을 포함한다. 불포화 폴리에스테르 수지는 당 분야에 공지되어 있으며, 당업자를 위하여 상세한 설명을 필요로 하지 않는다.
특히 적당한 케팀은 EP-A-199087과 EP-A-240083에 상세히 기술된 것과 같이1몰의 디알킬렌 트리아민(가령 디프로필렌 트리아민)과 2몰의 케톤에서 얻어진 디케티민과 디이소시아네이트(가령 헥사메틸렌 디이소시아네이트)의 반응에 의해 얻어진다.
폴리아세토아세테이트와 가교제 뿐만아니라, 상기 결합제는 이소시아네이트, 에폭시드와 옥사졸리딘과 같은 부가적인 결합제 성분을 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 유기실란은 하기의 화학식 1과 같다:
(화학식 1)
Figure pct00002
(상기 화학식 1에서, Z는 아미노기, 아미노-함유기, 에폭시기, 에폭시-함유기, 메르캅토기, 메르캅토-함유기, 비닐기, 비닐-함유기, 이소시아네이트기, 이소시아네이트-함유기, 유레이도기, 유레이도-함유기, 이미다졸기 또는 이미다졸-함유기이고,
R은 지방족, 지환족 또는 방향족기이고,
R′는 알콕시기 또는 알콕시알콕시기이고,
R″는 1 내지 약 8개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고,
x는 0 내지 약 20이고,
a는 0 내지 3이고, 바람직하게 0 내지 2이고,
b는 1 내지 4이며, 바람직하게 1 내지 3이고,
c는 0 내지 3이며, 바람직하게 0 내지 2이며,
a+b+c의 합은 4이다)
전형적으로 R은 알킬렌기로, 예를 들면 메틸렌이다.
전형적으로 R′는 저급 알콕시 또는 알콕시알콕시로 예를 들면 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 에톡시에톡시 등이고, 주로 메톡시이다.
바람직한 유기실란은 NH2(CH2)3Si(OCH3)3, NH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3, CH2(O)CH2CH2O(CH2)3Si(OCH3)3, SH(CH2)3Si(OCH3)3와 그의 혼합물이다.
본 발명에 유용한 몇가지 유기실란은 하기에 기록되어 있다.
아미노실란
H2N(CH2)3Si(OC2H5)33-아미노프로필-트리에톡시실란
H2N(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)23-아미노프로필-메틸-디에톡시실란
H2N(CH2)3Si(OCH3)33-아미노프로필-트리메톡시실란
H2N(CH2)3Si[(OC2H4)2OCH3)]33-아미노프로필-트리스(2-메톡시에톡시-
에톡시)실란
H3C-NH(CH2)3Si(OCH3)3N-메틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란
H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3N-아미노에틸-3-아미노프로필-
트리메톡시-실란
H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2N-아미노에틸-3-아미노프로필-메틸-
디메톡시실란
(CH3O)3-Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OCH3)3N,N-비스(트리메톡시실릴프로필)아민
메르캅토실란
HS(CH2)3Si(OC2H5)33-메르캅토프로필-트리에톡시실란
HS(CH2)3Si(OCH3)33-메르캅토프로필-트리메톡시실란
HS(CH2)3Si(CH3)(OCH3)23-메르캅토프로필-메틸-디메톡시실란
비닐실란
H2C=C(CH3(COO(CH2)3Si(OCH3)33-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란
CH2=CHSi(OC2H5)3비닐트리에톡시실란
CH2=CHSi(OCH3)3비닐트리메톡시실란
CH2=CHSi(OC2H4OCH3)3비닐-트리스(2-메톡시-에톡시)실란
에폭시실란
Figure pct00003
3-글리시딜옥시프로필-트리메톡시실란
Figure pct00004
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리-메톡시실란
유레이도실란
H2N-CO-NH(CH2)3Si(OC2H5)33-유레이도프로필-트리에톡시실란
이미다졸실란
Figure pct00005
3,4,5-디히드로이미다졸-1-일-프로필
-트리에톡시실란
이소시아네이토실란
O=C=N(CH2)3Si(OC2H5)33-이소시아네이토프로필트리에톡시실란
유기실란의 특히 효과적인 "부착력-강화량"은 결합제 고체에 기초한 약 1 내지 약 10 중량%, 바람직하게 약 1.5 내지 약 5 중량%이다.
본 발명의 코팅 조성물은 전형적으로, 반드시는 아니지만 공지된 "이팩(two-pack)" 시스템으로 제조된다. 그래서 일반적으로 유기실란은 가교제 또는 폴리아세토아세테이트와 배치될 수 있다. 그리고 유기실란은 "제3 성분"으로서 첨가될 수 있는데, 즉, 가교제 또는 폴리아세토아세테이트와 보다는 독립적으로 첨가될 수 있다. 유기실란이 결합제 성분중 하나와 가교할 수 있으면, 특히 유기실란은 독립적으로 첨가되는 것이 바람직하다. 사용되는 유기실란에 의존하여, "유리(free)" 첨가제(즉, 비반응성)로서 존재하거나 또는 코팅 조성물의 다른 성분과의 반응 생성물의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 색소 성분을 함유한다. 본 발명의 색소 성분은 일반적으로 예를 들어 T.C. Patton, Ed., Wiley-Interscience, New-York, 1973의 Pigment Handbook에 보고된 바와 같이 코팅 배합물내에서 사용되는 공지된 색소 또는 그의 혼합물이다. 상기 코팅 조성물은 실질적으로 크롬산염이 없는 색소 성분에 특히 유용하다는 사실이 밝혀졌다. 상기 실질적으로 크롬산염이 없는 색소의 제한되지 않는 예로는 메타붕산 바륨, 인산아연, 삼인산 알루미늄 및 그의 혼합물이 있다. 색소가 만약 사용된다면, 약 10 내지 약 40의 색소체적농도로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물은 특히 알루미늄 기판에 대한 프라이머 코트로서 유용하다는 것이 밝혀졌다. 전형적으로 본 코팅 조성물이 상기 프라이머 코트로 사용되기 위해 제조되면, 상기 실질적으로 크롬산염이 없는 색소가 사용된다.
코팅 조성물은 일반적으로 지방족 또는 방향족 탄화수소, 에스테르, 에테르, 알코올, 케톤 및 에테르 아세테이트와 같은 도료를 산업적으로 제조하는데 보통 사용되는 유기 용매를 함유한다. 그러나 용매량은 본 발명에서 "높은 고체량"(저용매) 코팅 조성물로 제조되는데 보통 필요한 양보다 적다. 상기 조성물은 또한 "낮은 VOC" 코팅 조성물로 언급된다. 본 "높은 고체량" 배합물은 바람직하게 420g/l 이하, 더욱 바람직하게 350g/l 이하의 VOC를 갖는다. "VOC"는 유기성분 리터 당 유기 휘발성 물질 그람으로 보통 표현되는 "휘발성 유기 함량(volatile organic content)"을 의미한다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 상기 배합물에 대해 유용한 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 특히 바람직한 첨가제는 분자체와 같은 물 스캐빈져이다. 다른 전형적인 첨가제의 제한되지 않은 예로는 콩 레시틴과 같은 분산제; 충진제; 반응성희석제; 가소제; 예를들면 아크릴레이트 올리고머와 같은 평준화제(levelling agent); 예를 들면, 실리콘 오일과 같은 소포제; 에틸 헥사노에이트 코발트, 디부틸 주석 디라우레이트와 같은 유기산의 금속염; 킬레이트제; 유동 조절제, 예를 들면, 벤토나이트, 피롤화 실리카, 수소화 아주까리 오일 유도체 및 디- 또는 트리이소시아네이트와 모노아민의 부가물; 인산, 인산에스테르 및 카르복시산과 같은 촉매; 치환 페놀과 같은 항산화제; 및 벤조페논, 트리아졸, 벤조에이트 및 장애 비피리딜아민과 같은 UV 안정화제가 있다.
상기 코팅 조성물은 로울러 코팅, 분무, 솔질, 흐름 코팅 또는 담금과 같은 적당한 방법으로 기판에 도포될 수 있다. 조성물은 분무로 도포되는 것이 바람직하다.
적당한 기판은 상기와 같이 철, 강철, 아연 도금강과 같은 금속과 플라스틱을 포함하며, 알루미늄이 바람직하다. 본 발명의 코팅재를 도포하기 전에 표면은 예를 들면, 세정(예를 들면 수계 알칼리성 세정제 또는 용매), 기계적 처리(예를 들면, 문지름) 및/또는 전환 코팅(인산화, 크롬화 또는 양극 산화)과 같은 종래 방법으로 제조된다.
상기 주위이상 온도는 상기 제공된 코팅 조성물을 건조 및 경화하기에 필수적이지 않지만; 가열이 사용될 수 있다. 그래서 본 발명의 코팅 조성물을 경화 및/또는 건조하는데 예를 들면, 약 5℃ 내지 약 100℃ 온도의 전 범위가 사용될 수 있다.
본 발명은 제한되지는 않지만, 하기 실시예를 참조로 하여 추가적으로 설명된다.
본 발명에 따른 코팅 조성물의 부착력 및 부식 저항성은 하기 상세된 대로 시험하였다.
폴리아세토아세테이트의 제조
하기 실시예에 사용되는 폴리아세토아세테이트는 Witzeman J.S. in Journal of Coating Technology 62, No. 789, 101 (1990)에 기술된 방법으로 폴리올을 에틸 아세토아세토아세테이트 또는 t-부틸 아세토아세테이트와 트란스에스테르화하여 제조하였다. 시험 5-26의 아세토아세테이트는 디트리메틸올프로판(1몰)과 이소노난산(0.6몰)으로부터 예비축합물을 아세토아세틸화에 의해 제조하였다.
케티민 수지의 제조
하기 실시예에 사용되는 케티민 수지는 디프로필렌트리아민과 메틸 이소부틸 케톤으로부터 2몰의 디케티민을 갖는 1,6-헥산 디이소시아네이트(1몰)의 부가물이다. 케티민 수지는 EP-A-240083에 기술된 방법으로 제조하였으며, 크실렌과 메틸 이소부틸 케톤의 혼합물내 85% 용액의 형태로 사용되었다.
시험 1-4
시험 1-4는 하기와 같이 실시하였다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
실험방법: 시험 1-4
시험 1과 시험 3을 위한 프라이머는 폴리아세토아세테이트/가교제 비율이 1이며, 따라서 상대적이다.
약 20 내지 약 30㎛ 건조층 두께로 분무기를 사용하여 프라이머를 도포한다.
표 1은 하기 부착력 시험의 결과를 나타내고 있다. 시험 1-4의 프라이머는 네덜란드 사센하임의 AD Aerospace Finishes VoF로부터 구입가능한 코팅 및 비코팅 표면에 대한 수계 크리너인 시켄스(Sikkens, 상품명) B2로 세정해온 알클라드(Alclad) 2024T3 기판에 사용하였다. 코팅된 기판을 1주동안 노화시킨 후, "변형된" DIN 53151 교차 방법을 사용하여 초기 부착력, 침수후 부착력 및 유압내 담금후 부착력을 시험하였다. 종래의 교차 부착시험에 있어서, 각 그리드가 수평 및 수직방향 모두로 같은 간격을 갖도록, 예를 들면 한쪽 그리드에서 절단부사이의 간격이 수평 및 수직방향 모두로 0.1㎜이고, 다른 그리드에서 간격은 0.2㎜, 다른 그리드에서 간격은 0.3㎜ 등이 되도록 여러 그리드를 제조한다. 변형시, 수평 및 수직방향으로 절단부사이의 간격이 바로 전 절단부보다 0.1㎜씩 증가된 그리드, 즉 제1 두개의 절단부사이의 간격이 0.1㎜, 제2 및 제3 절단부사이의 간격이 0.2㎜, 제3 및 제4 절단부사이의 간격이 0.3㎜인 그리드가 1.1㎜의 간격이 수득될 때까지 사용하여 본 부착력 시험을 실시하였다.
프라이머 배합물: 시험 1-4
성분 중 량 부
시험 1 시험 2 시험 3 시험 4
A. 1,6-헥산디올-디아세토아세테이트 - - 262 288
B. 트리메틸올-프로판-트리아세토아세테이트 253 279
C. TiO2 1 202 202 202 202
D. 색소2 12 12 12 12
E. 분자체3 16 16 16 16
F. 케티민 수지4 395 349 380 334
G. 부틸아세테이트 122 142 128 148
1000 1000 1000 1000
1Kronos Inc.로부터 구입가능한 크로노스 2310
2Tayca Corp.로부터 구입가능한 K-화이트 84 삼인산 알루미늄
3Bayer로부터 구입가능한 베이리트(Baylith) L
4헥사메틸렌 디이소시아네이트/디프로필렌 트리아민/메틸 이소부틸 케톤
(각각 1몰/2몰/4몰)
시험 5-26
시험 5-26에서 4개의 다른 실란을 개별적 시험에서 하기 프라이머 배합물에 첨가하였다. 코팅 조성물(프라이머)에 실란을 첨가하는 방법 뿐만 아니라 다양한 실란 농도 수준도 또한 시험하였다. 결과는 표 2 및 표 3에 나타나 있다.
실험 방법: 시험 5-26
시험 5-12에서, 표 2에 나타낸 실란을 트리메틸올 프로판-트리아세토아세테이트와 예비혼합하여 부가물을 형성시켰다. 성분 A와 성분 B를 따로 제조한다음 혼합하여 프라이머를 형성시켰다.
시험 13-22에서는 실란을 예비혼합하지 않았다. 반대로 성분 A와 성분 B를 제조하였다. 성분 A를 제조할때, 트리메틸올 프로판-트리아세토아세테이트와 적합한 실란을 따로 첨가하였다. 성분 A와 성분 B를 혼합하여 프라이머를 형성하였다.
시험 21과 시험 22용 프라이머는 실란을 함유하지 않으므로 상대예이다. 실란을 생략하고, 시험 5-20용 프라이머를 제조하는 방법과 같은 방법으로 이들을 제조했다.
시험 23에서는 실란을 성분 B에 첨가하였다. 시험 24-26에서는 성분 B와 실란을 각각 성분 A에 첨가하였다.
모든 시험 5-26에서는 약 20 내지 25㎛ 건조층 두께로 분무기를 사용하여 프라이머를 가하였다. 분무 점도(30-35 s ISO-cup 4)에서 프라이머에 대한 VOC는 350g/l이다.
표 2는 하기 부착력 시험의 결과를 나타내고 있다. 다양하게 노화된 (특히 프라이머 제조후 1일, 1주 및 1개월) 시험 5-26의 프라이머를 시켄스(상품명) B2로 세정해온 알클라드 2024T3 기판에 도포하였다. 코팅된 기판을 1주일동안 노화시킨 후, 상기 변형된 DIN 53151 교차방법을 사용하여, 초기 부착력과 침수하고 2주후의 습윤 부착력을 시험하였다. 시험 23은 1일된 프라이머의 습윤 부착력을 시험하는 것외에는 상기와 유사한 방법으로 실시하였다. 시험 24-26은 또한 1일 노화된 프라이머를 시험하는 것외에는 시험 5-26에 기술된 방법으로 실시하였다.
표 3은 하기 부착력 시험의 결과를 나타내고 있다. 시험 5-26의 다양하게 노화된 프라이머를 시켄스(상품명) B2와 스코오치-브라이트(Scotch-Brite,상품명) 패드로 세정해온 알클라드 2024T3 기판에 가하였다. 1일후, 네덜란드 사센하임의 AD Aerospace Finishes VoF로부터 구입가능한 탑코트 아비옥스(Aviox, 상품명) 피니시로 프라이머를 분무하였다. 코팅 기판을 1주일동안 노화시킨 후, 상기 변형된 DIN 53151 교차방법을 사용하여 초기 부착력과 침수하고 2주후의 습윤 부착력을 시험하고, DIN 65472를 사용하여 섬유상 부식(FFC) 저항성을 시험하였다. 시험 23은 알클라드 2024T3 기판을 먼저 알칼리 세정으로 전처리하고, 알칼리 에칭 및 시트르산 산세정하는 것외에는 시험 5-22와 같은 방법으로 실시하였다. 표 3에 나타낸 시험만 실시하였다. 시험 24-26은 네덜란드 사센하임의 AD Aerospace Finishes VoF로부터 구입가능한 에어로듀(Areodur,상품명) C21/100 UVR로 프라이머를 분무하는 것외에는 시험 5-22와 같은 방법으로 실시하였다. 표 3에 나타낸 시험만 시험 24-26을 위해 실시하였다.
표 2와 표 3에서 "폴리Ac/가교제의 비율"은 아세토아세테이트기 대 아세토아세테이트기와 가교가능한 그룹의 비율을 의미한다.
프라이머 배합물: 시험 5-22
중 량 부
2% 실란 5% 실란
프라이머 성분 A
밀베이스(millbase)(하기 참조) 457 440
2,2-에틸부틸프로판 디올 1,3-디아세토아세테이트 145 127
부가물(하기 참조) 23 56
부틸아세테이트 75 77
700 700
프라이머 성분 B
케티민 수지1 238 233.5
부틸아세테이트 62 66.5
300 300
밀베이스: 시험 5-22
중량부
디트리메틸올 프로판-3.4 아세토아세테이트/0.6 이소노나에이트 250
분산제2 15
부틸아세테이트 95
TiO2 3 130
부식 저항성 색소4 430
색소5 35
분자체6 45
1000
부가물: 시험 5-22
트리메틸올 프로판-트리아세토아세테이트 65
실란 35
100
A. 아미노실란(디노실란(Dynosilan, 상품명) AMEO-T): NH2(CH2)3Si(OCH3)3
B. 디아미노실란(디노실란(상품명) DAMO): NH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3
C. 에폭시실란: CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3
D. 메르캅토실란: SH(CH2)3Si(OCH3)3
프라이머 배합물: 시험 23
중량부
프라이머 성분 A
밀베이스(하기 참조) 586.79
1,5 펜탄디올 디아세토아세테이트 34.68
옥사졸리딘 수지(하기 참조) 12.57
실리콘 오일7 3.08
프라이머 성분 B
케티민 수지1 243.22
부틸아세테이트 104.49
실란 C:에폭시실란: CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3 15.17
밀베이스: 시험 23
중량부
1,5 펜탄디올 디아세토아세테이트 158.9
분산제2 17.34
부틸아세테이트 35.98
TiO2 3 100.67
부식 저항성 색소8 153.65
색소9 49.16
분자체6 60.70
유동 변형제10 10.41
옥사졸리딘 수지
옥사졸리딘 수지는 부틸아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 및 2(2′2-펜타메틸렌-옥사졸리딘-3′-4b)에틸 메타크릴레이트의 공중합체이다.
프라이머 배합물: 시험 24-26
중량부
18 19 20
프라이머 성분 A
밀베이스(하기 참조) 137.0 137.0 137.0
트리메틸올 프로판 9.7 7.5 5.5
트리아세토아세테이트 1,5 펜탄디올-디아세토아세테이트 24.7 22.5 20.5
프라이머 성분 B
케티민 수지1 61.0 70.35 77.55
실란
실란 C:에폭시실란: CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3 4.0 4.0 4.0
밀베이스: 시험 24-26
트리메틸올 프로판 트리아세토아세테이트 150
분산제2 20
부틸아세테이트 160
TiO2 3 850
색소5 90
분자체 100
1370
시험 5-26에 대한 노트
1헥사메틸렌 디이소시아네이트/디프로필렌 트리아민/메틸 이소부틸 케톤
(각각 1몰/ 2몰/ 4몰)
2비크 케미에(Byk Chemie)로부터 구입가능한 폴리우레탄계 색소 분산제, 디스퍼비크(Disperbyk) 163
3Kronos Inc.로부터 구입가능한 크로노스 2310
4Buckman Laboratories로부터 구입가능한 부산(Busan) 11M2 메타붕산 바륨
5Tayca Corporation으로부터 구입가능한 K-화이트 84 삼인산 알루미늄
6Bayer로부터 구입가능한 베이리트 L
7Byk Chemie로부터 구입가능한 Byk-344 실리콘 오일
8Nyco.로부터 구입가능한 규산칼슘, 울라스트컵(Wollastcup) 10ES
9Haloa로부터 구입가능한 SZP-391 인규산 아연 스트론튬
10Rohland-Sud Chemie로부터 구입가능한 유동 변형제, Y-25
부착력
시험 번호 1 2 3 4
폴리아세토아세테이트/가교제 비율 1 1.25 1 1.25
32″ISO cup 4에서 VOC (g/l) 380 360 370 350
겔화시간 (시간) 2 2 4 4.5
포트라이프 (시간) 0.5 0.5 1 0.5
부착력: 초기 >1.1㎜ >1.1㎜ >1.1㎜ >1.1㎜
부착력: 침수후 (1주) >1.1㎜ 0.8㎜ >1.1㎜ 0.3㎜
부착력: 수성 오일에 담금후(95℃에서 1일) >1.1㎜ 0.4㎜ >1.1㎜ 0.1㎜
부착력
부착력(㎜*)
초기 침수후
시험번호 실란 농도 폴리Ac/가교제 비율 실란** 1일 1주 1개월 1일 1주 1개월
5 2% 1.25 A 1.2 1.2 1.2 1.5 2 2
6 2% 1.25 B 부가물의 겔화+
7 2% 1.25 C 0.4 0.3 0.3 0.4 0.5 0.4
8 2% 1.25 D 0.8 0.9 0.9 1.5 0.5 1.5
9 5% 1.25 A 1.5 1.5 1.5 0.6 1.2 1.2
10 5% 1.25 B 부가물의 겔화+
11 5% 1.25 C 0.4 0.8 0.8 0.4 0.3 0.4
12 5% 1.25 D 1.2 1.5 1.5 1.5 2.0 2.5
13 2% 1.25 A 1.5 1.5 1.5 1.5 2.5 1.5
14 2% 1.25 B 0.8 1.5 1.5 0.2 TD 1.5
15 2% 1.25 C 0.7 0.9 0.8 0.3 0.2 0.3
16 2% 1.25 D 1.5 1.2 1.5 2.0 2.5 2.5
17 5% 1.25 A 1.5 1.5 1.5 0.4 2.5 2.5
18 5% 1.25 B 0.8 1.5 1.5 0.3 TD 2.5
19 5% 1.25 C 1.0 1.1 1.1 1.5 0.2 0.3
20 5% 1.25 D 1.5 1.5 1.5 2.5 1.5 1.5
21 0% 1.25 없음 2.5 2.5 2.5 TD TD TD
22 0% 1.25 없음 2.5 2.5 2.5 TD TD TD
23 1.52 1.25 C <1 -- -- <1 -- --
24 1.53 1.25 C 0.1 -- -- 0.2 -- --
25 1.53 1.00 C 0.2 -- -- 0.2 -- --
26 1.53 0.83 C 0.2 -- -- 0.2 -- --
*1.2 이하는 언급된 값이하로 부분적으로 분리된 것을 나타낸다.
1.2는 1.1×1.1㎜ 미만의 분리를 나타낸다.
1.5는 테이프 아래로 50% 미만 분리 + 1.1×1.1㎜ 미만 분리된 것을 나타낸다.
2.5는 테이프 아래로 100% 분리 + 1.1×1.1㎜ 미만 분리된 것을 나타낸다.
TD는 테이프가 없이 전체 분리를 나타낸다.
**상기 "부가물"로 정의된 A, B, C, D
+디아미노 관능가로 인한 가교
부착력과 FFC 저항성
시험 번호 부착력 (㎜*) 섬유상 부식 저항성**
초기 침수 후 수평 수직
1일 1주 1개월 1일 1주 1개월 CS L CS L
5 0.3 0.2 0.3 0.7 2.0 2.0 53 4.7 37 2.9
6 부가물의 겔화+
7 0.2 0.2 0.2 0.4 0.5 0.4 91 5.7 50 3.9
8 0.4 0.2 0.5 1.2 0.5 1.0 90 4.9 56 3.4
9 0.4 0.2 0.3 1.0 1.2 1.2 35 3.8 33 2.7
10 부가물의 겔화+
11 0.2 0.3 0.3 0.4 0.3 0.3 68 5.4 41 4.1
12 0.6 0.3 0.6 1.5 2.0 2.0 82 5.9 50 2.2
13 0.4 0.3 0.3 0.6 2.5 2.0 112 5.1 52 2.5
14 0.2 1.2 1.0 0.5 TD 2.5 87 4.3 63 3.0
15 0.2 0.2 0.2 0.5 0.2 0.3 55 2.9 37 2.2
16 0.4 0.2 0.5 0.6 2.5 TD 88 6.3 55 2.9
17 0.5 0.4 0.5 0.8 2.5 2.5 85 5.2 43 2.8
18 0.4 0.8 0.6 0.5 TD 2.5 65 4.1 44 2.3
19 0.4 0.3 0.3 0.6 0.2 0.3 109 8.6 43 2.1
20 0.4 0.2 0.5 1.2 1.2 1.5 104 8.2 41 2.1
21 1.2 1.5 1.5 1.5 TD TD 140 7.8 81 3.0
22 1.2 1.5 1.5 1.5 TD TD 127 5.3 65 3.1
23 <1 -- -- <1 -- -- -- 2-3 -- 2-3
24 0.2 -- -- 0.1 -- -- -- -- 84.4 3.0
25 0.2 -- -- 0.2 -- -- -- -- 70.5 2.8
26 0.1 -- -- 0.1 -- -- -- -- 68.5 3.3
*표 2에서와 동일함
**CS는 "부식된 표면"(㎟)임
L은 섬유의 "길이(최대)"(㎜)임
+디아민 관능가로 인한 가교

Claims (24)

  1. 아세토아세테이트기를 갖는 폴리아세토아세테이트(a) 및 상기 아세토아세테이트기와 가교가능한 기를 가지며, 상기 폴리아세토아세테이트에 대한 가교제(b)를 포함하고, 향상된 기판-부착력을 갖는 코팅 조성물에 있어서,
    상기 아세토아세테이트기 대 아세토아세테이트기와 가교가능한 그룹의 비율이 약 1.1 내지 약 2이며, 상기 폴리아세토아세테이트는 1000 미만의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아세토아세테이트기 대 아세토아세테이트기와 가교가능한 그룹의 비율이 1.15 내지 2인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 a/b가 약 1.25와 2사이에 있는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 유기실란을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 유기실란이 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
    (화학식 1)
    Figure pct00006
    (상기 화학식 1에서, Z는 아미노기, 아미노-함유기, 에폭시기, 에폭시-함유기, 메르캅토기, 메르캅토-함유기, 비닐기 또는 비닐-함유기, 이소시아네이트기, 이소시아네이트-함유기, 유레이도기, 유레이도-함유기, 이미다졸기 또는 이미다졸-함유기이고,
    R은 지방족, 지환족 또는 방향족기이고,
    R′는 알콕시기 또는 알콕시알콕시기이고,
    R″는 1 내지 약 8개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고,
    x는 0 내지 20이고,
    a는 0 내지 3이며,
    b는 1 내지 4이고,
    c는 0 내지 3이며,
    a+b+c의 합은 4이다)
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 유기실란의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 Z가 NH2, NH2CH2NH, CH2(O)CHCH2O, SH, H2NCONH, CH3NH 및 CH2=C(CH3)COO로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R이 알킬 또는 알케닐로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  9. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R'이 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알콕시 또는 알콕시알콕시기인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  10. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R은 CH2이고, 상기 R'는 OCH3또는 OC2H5이며, x는 3이고, a는 1이며, b는 3이고, c는 0인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  11. 제 4 항에 있어서,
    상기 유기실란은 NH2(CH2)3Si(OCH3)3, NH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3, CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3, SH(CH2)3Si(OCH3)3및 그의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 가교제는 아민, 케티민, 알디민, 아크릴로일 및 메타크릴로일 관능기 화합물, 그의 중합체 및 공중합체 및 그의 혼합물의 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 가교제는 (ⅰ)알데히드 또는 케톤과 (ⅱ)2개 내지 6개의 일차 아미노기를 갖는 폴리아민의 축합 생성물로 포함하는 블록 일차 아미노기-함유 화합물인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 적어도 하나의 색소 성분을 추가적으로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 색소는 실질적으로 크롬산염이 없으며, 약 10 내지 약 40의 염료체적 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 색소는 메타붕산 바륨, 인산 아연, 인산 알루미늄 및 그의 혼합물의 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  17. 제 4 항에 있어서,
    상기 유기실란은 결합제 고체에 기초하여 약 1 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리아세토아세테이트는 200 내지 750 사이의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 적어도 하나의 부가적인 결합제 성분을 포함하며, 상기 부가적인 결합제 성분은 이소시아네이트, 에폭시드, 옥사졸리딘 및 그의 혼합물로구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  20. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아세토아세테이트기 대 아세토아세테이트기와 가교가능한 그룹의 비율이 1.25 내지 2인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  21. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이 420g/l 이하의 휘발성 유기 함량(volatile organic content, VOC)을 갖는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  22. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이 프라이머인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물로 기판을 코팅하는 것을 특징으로 하는 기판의 코팅방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 기판이 알루미늄, 강철, 아연 도금강 또는 플라스틱인 것을 특징으로 하는 기판의 코팅방법.
KR1019970708541A 1995-05-26 1996-05-24 기판에대해향상된부착력을갖는코팅조성물 Expired - Fee Related KR100418552B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP95201388 1995-05-26
EP95201388.6 1995-05-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990022062A KR19990022062A (ko) 1999-03-25
KR100418552B1 true KR100418552B1 (ko) 2004-05-20

Family

ID=8220327

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970708542A Expired - Fee Related KR100418553B1 (ko) 1995-05-26 1996-05-24 폴리아세토아세테이트,가교제및유기실란을포함하는코팅조성물
KR1019970708541A Expired - Fee Related KR100418552B1 (ko) 1995-05-26 1996-05-24 기판에대해향상된부착력을갖는코팅조성물

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970708542A Expired - Fee Related KR100418553B1 (ko) 1995-05-26 1996-05-24 폴리아세토아세테이트,가교제및유기실란을포함하는코팅조성물

Country Status (12)

Country Link
US (3) US6203607B1 (ko)
EP (2) EP0828797B2 (ko)
JP (2) JPH11505278A (ko)
KR (2) KR100418553B1 (ko)
CN (2) CN1154700C (ko)
AU (2) AU717563B2 (ko)
BR (2) BR9608806A (ko)
CA (2) CA2222557C (ko)
DE (2) DE69614683T2 (ko)
ES (2) ES2161363T3 (ko)
WO (2) WO1996037563A1 (ko)
ZA (2) ZA964212B (ko)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA964212B (en) * 1995-05-26 1996-12-04 Ad Aerospace Finishes Vof Coating composition comprising polyacetoacetate crosslinker and organosilane
EP0881253A1 (en) * 1997-05-27 1998-12-02 Akcros Chemicals B-ketoesters for use as polymer stabilisers
EP0928820A3 (en) * 1998-01-06 2001-11-07 Cytec Technology Corp. Wet adhesion promoter
WO2000031196A1 (en) 1998-11-20 2000-06-02 The Sherwin-Williams Company Curable compositions comprising acetoacetoxy and imine functionality
US6488990B1 (en) * 2000-10-06 2002-12-03 Chemetall Gmbh Process for providing coatings on a metallic surface
US6740359B2 (en) * 2001-02-06 2004-05-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ambient cure fast dry solvent borne coating compositions
AU4885002A (en) 2001-07-03 2003-01-09 Rohm And Haas Company Composition method of making and method of using adhesive composition
US6756465B1 (en) 2001-10-19 2004-06-29 Henkel Loctite Corporation Moisture curable compounds and compositions
KR100436710B1 (ko) * 2002-01-23 2004-06-22 삼성에스디아이 주식회사 투명도전막, 그 제조방법 및 이를 채용한 화상표시장치
EP1431328A1 (de) * 2002-12-19 2004-06-23 Sika Technology AG 3-(N-Silyalkyl)-amino-propenat-Gruppen enthaltendes Polymer und dessen Verwendung
US20050081994A1 (en) 2003-01-02 2005-04-21 Beckley Ronald S. Methods of using Michael addition compositions
US8013068B2 (en) * 2003-01-02 2011-09-06 Rohm And Haas Company Michael addition compositions
US20040176507A1 (en) * 2003-03-07 2004-09-09 Douglas Schoon Covalently bonding nail primer
US6894123B2 (en) * 2003-03-21 2005-05-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Acetoacetylated polyvinyl polymers and curable coating compositions made therefrom
US6919416B2 (en) * 2003-04-11 2005-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acetoacetylated polyvinyl polymers
EP1544204A1 (de) * 2003-12-18 2005-06-22 Sika Technology AG Aldiminoalkylsilane
US7901749B2 (en) * 2004-10-29 2011-03-08 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Porous inkjet printing substrate containing polymer-grafted mineral oxides
US7807753B2 (en) * 2005-06-23 2010-10-05 Nissan Motor Co., Ltd. Coating composition and multilayered coating film forming method and coated article using this coating
US20090111912A1 (en) * 2006-09-21 2009-04-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Low temperature, moisture curable coating compositions and related methods
US7868120B2 (en) * 2006-09-21 2011-01-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Low temperature, moisture curable coating compositions and related methods
US8168738B2 (en) * 2006-09-21 2012-05-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Low temperature, moisture curable coating compositions and related methods
US8349066B2 (en) * 2006-09-21 2013-01-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Low temperature, moisture curable coating compositions and related methods
US20080075871A1 (en) * 2006-09-21 2008-03-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Low temperature, moisture curable coating compositions and related methods
US20090078156A1 (en) * 2006-09-21 2009-03-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Low temperature, moisture curable coating compositions and related methods
FR2911341B1 (fr) * 2007-01-11 2013-01-11 Ascotec Inhibiteur de corrosion
DE102008015104A1 (de) * 2008-03-19 2009-09-24 Basf Coatings Ag Beschichtungszusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung und mit ihr beschichtete Substrate
CN102395632B (zh) * 2009-02-17 2014-12-10 威士伯采购公司 包含乙酰酰基官能聚合物的溶剂型涂料组合物
JP2011105655A (ja) * 2009-11-18 2011-06-02 Institute Of Systems Information Technologies & Nanotechnologies 化合物
CN102115513B (zh) * 2009-12-30 2014-05-28 罗门哈斯公司 低气味苯乙烯系聚合物分散体系
WO2011097512A1 (en) * 2010-02-06 2011-08-11 Ndsu Research Foundation Novel acetoacetoxy and enamine compounds and coatings therefrom
US9303170B2 (en) * 2011-12-30 2016-04-05 E I Du Pont De Nemours And Company Aqueous pigment dispersions with components to interact with cellulose
US10435580B2 (en) 2015-11-20 2019-10-08 Honeywell International Inc. Gloss retentive fluorocopolymers for coating applications
EP3060590B1 (en) 2013-10-22 2020-03-04 Honeywell International Inc. Curable fluorocopolymer formed from tetrafluoropropene
EP3783048B1 (en) 2014-04-21 2023-05-10 Holcim Technology Ltd A method for applying a foam composition using spray foam equipment
WO2016040525A1 (en) * 2014-09-09 2016-03-17 Honeywell International Inc. Low voc and high solid fluoropolymer for coating applications
WO2018044883A1 (en) * 2016-08-29 2018-03-08 Invista North America S.A R.L. Multifunctional polyamine-based compounds
KR101947739B1 (ko) 2017-01-13 2019-02-14 주식회사 예성전기통신 통신용 통신전주의 결속장치
US11732165B2 (en) 2017-06-13 2023-08-22 Eastman Chemical Company Low-temperature curable compositions
CN109337034B (zh) * 2018-09-26 2021-08-03 上海维凯光电新材料有限公司 一种复合多重交联体系的聚氨酯乳液及其合成方法
PL3640304T3 (pl) 2018-10-18 2022-05-23 Daw Se Podkład do farb malarskich i tynków
EP3894386B1 (en) 2018-12-11 2024-02-21 Eastman Chemical Company Curable coating compositions
CN113195632B (zh) * 2018-12-11 2023-07-14 伊士曼化工公司 包含乙酰乙酰基化树脂的组合物的受控固化
US11920050B2 (en) 2018-12-11 2024-03-05 Eastman Chemical Company Self-curable and low temperature curable coating compositions
WO2021076100A1 (en) * 2019-10-15 2021-04-22 Swimc Llc Flexible coating composition
CN112048206B (zh) * 2020-09-15 2021-11-16 王俊宇 一种包含附着力促进剂的迈克尔加成固化涂料体系

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3668183A (en) * 1970-11-03 1972-06-06 Union Carbide Corp Production of polyenamines
US3975251A (en) * 1975-03-19 1976-08-17 Scm Corporation Cathodic electrocoating process
US4251597A (en) 1978-12-01 1981-02-17 Rohm And Haas Company Coating, impregnating and adhesive compositions curable at ambient temperature, and methods of using them
US4217396A (en) * 1979-05-10 1980-08-12 Armstrong Cork Company Acrylate-acetoacetate polymers useful as protective agents for floor coverings
GB2075995B (en) * 1980-05-13 1984-07-04 Armstrong World Ind Inc Modified acrylate polymers and surface coverings comprising them
US4504630A (en) 1980-06-16 1985-03-12 Ppg Industries, Inc. Acrylic polymers and the Michael adducts thereof useful in coating applications
US4503174A (en) 1983-09-06 1985-03-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low temperature curing coating composition
JPS61500171A (ja) 1983-10-13 1986-01-30 イー．アイ．デュ　ポン　デ　ネムアーズ　アンド　カンパニー 可撓性被覆組成物
DE3661834D1 (en) * 1985-03-29 1989-02-23 Akzo Nv A liquid coating composition and a process for coating a substrate with such coating composition
BR8606287A (pt) * 1985-12-19 1987-10-06 Cook Paint & Varnish Inc Processo para a preparacao de um polimero reticulado
ES2022871B3 (es) * 1986-04-03 1991-12-16 Akzo Nv Procedimiento para preparar cetiminas incoloras.
JPH0757863B2 (ja) * 1987-12-29 1995-06-21 日本合成化学工業株式会社 感圧性接着剤組成物
NL8902135A (nl) 1989-08-24 1991-03-18 Stamicarbon Harssamenstelling op basis van een primair amine- of geblokkeerd primair aminefunctioneel urethaan- en/of ureumgroepen bevattend polymeer en een kruisvernetter.
US4988759A (en) † 1989-09-26 1991-01-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition of acrylic polymers containing reactive groups and an epoxy organosilane
US5021537A (en) * 1990-04-27 1991-06-04 Shell Oil Company Polyacetoacetate-containing epoxy resin compositions
DE4034279A1 (de) * 1990-10-27 1992-04-30 Bayer Ag Verwendung von alkoxysilylaminen als haerter fuer acetoacetat- oder acetoacetamidgruppen aufweisende kunststoffvorlaeufer
NL9002380A (nl) * 1990-11-01 1992-06-01 Stamicarbon Bindmiddelsamenstelling op basis van een acrylaatpolymeer en een kruisvernetter op basis van een acetoacetaatverbinding.
US5214086A (en) * 1991-09-04 1993-05-25 Basf Corporation Coating compositions which may be ambient cured
DE4137613A1 (de) 1991-11-15 1993-05-19 Herberts Gmbh Bindemittelzusammensetzung, diese enthaltende ueberzugsmittel und deren verwendung
US5288804A (en) * 1992-01-03 1994-02-22 Reichhold Chemicals, Inc. Acetoacetate aromatic aldimine resin composition
AU675252B2 (en) * 1992-12-18 1997-01-30 Tremco, Inc. Fast-curing, high strength, two-part sealants using acetoacetate-amine cure chemistry
US5288802A (en) 1993-01-25 1994-02-22 Ppg Industries, Inc. Automotive refinish primer surfacer containing acetoacetate functional polyesterpolyol, a polyacrylate, and an amine functional epoxy resin
US5288820A (en) * 1993-03-01 1994-02-22 Eastman Kodak Company Thermosetting coating compositions
GB9305548D0 (en) * 1993-03-18 1993-05-05 Zeneca Ltd Crosslinkable coating compositions
US5567761A (en) * 1993-05-10 1996-10-22 Guertin Bros. Coatings And Sealants Ltd. Aqueous two-part isocyanate-free curable, polyurethane resin systems
ZA947530B (en) * 1993-09-29 1995-05-29 Ici Australia Operations Water-borne crosslinkable aminoalkyl-alkoxysilane coatings
US5536784A (en) * 1994-10-06 1996-07-16 Air Products And Chemicals, Inc. Water borne crosslinkable compositions
DE4446770A1 (de) † 1994-12-24 1996-06-27 Herberts Gmbh Bindemittelzusammensetzung, diese enthaltende Überzugsmittel und deren Verwendung
CA2164994A1 (en) † 1994-12-24 1996-06-25 Heinz Dietholf Becker Binder composition, coating agents containing it, and use thereof
US5451653A (en) * 1994-12-28 1995-09-19 Air Products And Chemicals, Inc. Curable crosslinking system with monobenzaldimine as crosslinker
ZA964212B (en) * 1995-05-26 1996-12-04 Ad Aerospace Finishes Vof Coating composition comprising polyacetoacetate crosslinker and organosilane

Also Published As

Publication number Publication date
AU718477B2 (en) 2000-04-13
ES2180778T5 (es) 2009-09-10
ES2180778T3 (es) 2003-02-16
WO1996037563A1 (en) 1996-11-28
EP0828797B2 (en) 2009-04-22
US6689423B1 (en) 2004-02-10
EP0828797B1 (en) 2002-07-24
CN1191557A (zh) 1998-08-26
ZA964212B (en) 1996-12-04
CA2222228C (en) 2008-08-12
DE69622556T3 (de) 2009-11-05
CN1154701C (zh) 2004-06-23
DE69614683D1 (de) 2001-09-27
CN1154700C (zh) 2004-06-23
EP0828798B1 (en) 2001-08-22
DE69614683T2 (de) 2002-06-27
DE69622556D1 (de) 2002-08-29
AU5901996A (en) 1996-12-11
CN1189179A (zh) 1998-07-29
CA2222557A1 (en) 1996-11-28
AU6001696A (en) 1996-12-11
ES2161363T3 (es) 2001-12-01
EP0828797A2 (en) 1998-03-18
BR9608805A (pt) 1999-08-17
DE69622556T2 (de) 2003-04-10
US6057001A (en) 2000-05-02
US6203607B1 (en) 2001-03-20
KR19990022063A (ko) 1999-03-25
BR9608806A (pt) 1999-08-17
JPH11505872A (ja) 1999-05-25
JPH11505278A (ja) 1999-05-18
CA2222228A1 (en) 1996-11-28
EP0828798A1 (en) 1998-03-18
AU717563B2 (en) 2000-03-30
ZA964211B (en) 1996-12-04
KR19990022062A (ko) 1999-03-25
KR100418553B1 (ko) 2004-05-20
WO1996037562A1 (en) 1996-11-28
CA2222557C (en) 2008-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100418552B1 (ko) 기판에대해향상된부착력을갖는코팅조성물
JP6339570B2 (ja) 中空ガラス球状体と導電性顔料とを含有する防食亜鉛プライマー塗料組成物
US7834121B2 (en) Silicone resin containing coating compositions, related coated substrates and methods
US8889259B2 (en) Polyurea coatings containing silane
KR101422541B1 (ko) 소수성으로 개질된 알킬렌 옥사이드 우레탄 폴리머
US20050245716A1 (en) Moisture-curable, polyether urethanes and their use in sealant, adhesive and coating compositions
CN107298932B (zh) 涂料组合物和涂膜形成方法
JP4150424B2 (ja) 被覆剤組成物
JP4099142B2 (ja) ２液硬化型水性塗料組成物及び水性エマルジョンの製造方法
HK1194407B (en) Polyurea coatings containing silane
HK1138298A (en) Functionalized polyurethane resin, method for the production thereof, and use thereof

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A15-nap-PA0105

R17-X000 Change to representative recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R17-oth-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

R17-X000 Change to representative recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R17-oth-X000

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U12-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20090202

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

Not in force date: 20100203

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 20100203