JP4150424B2 - 被覆剤組成物 - Google Patents
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Description
本発明はポリウレタン被覆剤組成物（すなわち塗料組成物）、その製造方法及び使用に関する。
自動車類の初期塗装及び修繕に使用される被覆剤すなわち塗料（coating）は、極めて良好な物理的性質、例えば硬度、耐水性及び耐溶剤性をもつことが要求される。ポリウレタン被覆剤組成物もまた吹付け装置を使用して基材（substrate）に塗布することが容易であり、しかも良好な光沢をもつ仕上げ塗膜をもたらすように良好な塗布性能及び外観性能を有することが要求される。
前記の用途に一般的に使用されている被覆剤組成物の一群は、ポリエステル又はアクリル重合体のようなヒドロキシル官能性重合体と、ポリイソシアネートとを含有してなる。これら２つの成分は基材に塗布された後に一緒に反応してポリウレタン塗膜を形成する。
塗料工業においては、環境を考慮して、溶剤含有量を低減させた被覆剤組成物を目指す一般的な傾向にある。溶剤含有量を少なくすることを達成する一つの方法は、いわゆるハイソリッド（high solids）組成物を使用することである。ハイソリッド組成物は溶剤型の組成物であり、不揮発性材料、例えば被膜形成性重合体、顔料及び充填剤を比較的高い濃度で含有し、しかも有機溶剤を比較的低い濃度で含有している。
自動車類の塗装に使用するのに適したハイソリッド被覆剤組成物の配合に伴う問題は、該組成物が許容し得ないほど高い粘度をもつことがあるということである。これは、この分野で伝統的に使用されている被膜形成性重合体がハイソリッド溶液中で高い溶液粘度をもつためである。この高い粘度は、吹付け塗装におい不充分な塗料噴霧性及び不十分な延展性を示し、その結果として低い光沢度及び及び不十分な外観を示すという問題を生じる。実際問題として、この型の組成物は首尾一貫した吹付けを可能にする所定の粘度をもつように配合され、これが固形分含有量を制限している。
粘度の問題を克服する一つの方法は、一般的に低い溶液粘度をもつ低分子量重合体を使用することである。しかしながら、この道筋は限界と不都合を有する。低分子量アクリル重合体を製造するためには、開始剤と連鎖移動剤とを高濃度で使用する必要がある。この開始剤と連鎖移動剤は、高濃度ではあまり効果を生じなくなり、しかも毒物学的問題と被膜性能の問題を生ずる再結合生成物が高濃度で存在することを招く。低分子量をもつポリエステルを製造するためには、残留ポリオール単量体が高濃度で残存する条件を使用しなければならず、被膜性能の問題を生じ得る。
まさにハイソリッド組成物により良いアプローチは、反応性希釈剤として知られている化合物をポリオールの部分的又は完全な代替品として使用することである。この反応性希釈剤は前記重合体溶液の粘度を低下させる。特に有用な反応性希釈剤は、保護（blocked）又は封鎖された（hindered）アミン類、例えばアスパラギン酸エステル、アルジミン又はケチミンである。この型の粘度調節剤をヒドロキシル官能性のアクリル重合体又はポリエステル重合体及びポリイソシアネートと一緒に含有する組成物は、例えば欧州特許出願公開第0 531 249A号公報に記載されている。
アルジミン、ケチミン及びアスパラギン酸エステルは、粘度と固形分含有量との良好な釣合い（すなわちバランス）をもつ組成物を調製するのに使用できる。しかしながら、ポリオールの一部を反応性希釈剤で代替すると、極めて短いポットライフをもつ組成物をもたらす。これは多分、この希釈剤がポリオールとポリイソシアネートとの間の反応を触媒することによるものと思われる。ポリオールの全てを希釈剤で代替するとポットライフの問題が改善されるが、該組成物は基材に対して接着性が不充分な脆い被膜を形成し、しかも希釈剤が高価であるために高価である。
本発明者らは今般、ポリイソシアネートと、アルジミン又はケチミンからなる粘度調節剤と、特定のヒドロキシル基含有成分とを含有する組成物であって、良好な粘度／固形分・バランスと良好なポットライフの両方を有し、しかも良好な初期性能、例えば硬度及び乾燥性をもつ塗膜を形成する組成物を見出した。
従って、本発明によれば、被覆剤組成物であって、
i）ポリイソシアネートと、
ii）アルジミン、ケチミン及びアスパラギン酸エステルから選択される反応性希釈剤と、
iii）ヒドロキシル官能性ポリエステルであって、
ａ）（Ｃ8〜Ｃ9）第３級カルボン酸のグリシジルエステルと、
ｂ）（1）酸無水物と、（2）２〜４個のヒドロキシル基を有するポリオールとの反応によって調製されるカルボン酸官能性ポリエステル
との反応によって調製されるヒドロキシル官能性ポリエステル
とを不揮発性有機溶剤に溶解した溶液を含有してなる被覆剤組成物が提供される。
前記の不揮発性有機溶剤は、前記ポリイソシアネートと前記粘度調節剤と前記ヒドロキシル官能性化合物とを溶解する溶剤であり得る。この不揮発性有機溶剤は脂肪族又は芳香族炭化水素類、例えばSolvesso 100TM、トルエン又はキシレン、アルコール類、例えばブタノール又はイソプロパノール、エステル類、例えば酢酸ブチル又は酢酸エチル、ケトン類、例えばアセトン、メチルイソブチルケトン又はメチルエチルケトン、エーテル類、エーテル−アルコール類又はエーテル−エステル類、あるいはこれらの混合物であり得る。
前記の被覆剤組成物は組成物全体を基準として不揮発性有機溶剤を好ましくは500g/l未満の量、さらに好ましくは480g/l未満の量、さらに好ましくは420g/l未満の量、最も好ましくは250g/l未満の量で含有する。
ポリイソシアネートは塗料技術において周知である。ポリイソシアネートは分子当たりイソシアネート基を２個以上有する化合物である。イソシアネート基は保護し得るが、保護されていないイソシアネートが好ましい。
適当なジイソシアネートは脂肪族ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートである。適当な脂肪族ジイソシアネートの例はヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートである。適当な芳香族ジイソシアネートの例はトルエンジイソシアネート及び4,4′-ジフェニルメタンジイソシアネートである。
その他の適当なポリイソシアネートとしては、前記のジイソシアネートのようなジイソシアネートのイソシアヌレート三量体、アロファネート及びウレトジオン（uretdione）並びにこれらジイソシアネートとポリオールの反応生成物が挙げられる。ポリオールはヒドロキシル基を３個以上有する化合物である。適当なポリオールとしては、トリメチロールプロパン、グリセロール及びペンタエリトリトールが挙げられる。かかるポリイソシアネートの多くは市販されており、例えばBayer社からDesmodurという商標名で又はRhone Poulenc社からTolonateという登録商標名で市販されている。
ポリイソシアネートは、被覆剤組成物において該ポリイソシアネートのイソシアネート基の数と、ヒドロキシル基及び保護又は未保護アミノ基の総数との比率が0.7：１〜３：１の範囲にあるような量で使用するのが好ましく、0.9：１〜1.5：１の範囲にあるような量で使用するのがさらに好ましい。
前記の反応性希釈剤は保護された第１級アミノ基又は封鎖された（hindered）第２級アミノ基をもつことが好ましい。保護された第１級アミノ基をもつ反応性希釈剤の例はアルジミン及びケチミンである。封鎖された第２級アミノ基をもつ反応性希釈剤の例はアスパラギン酸エステルである。
アルジミン又はケチミンは次の式（Ｉ）：
（式中、ｎは０〜４であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立してＨ原子、アルキル基、脂環式基又は置換されたアルキル基、アリール基もしくは脂環式基であり、Ｒ3は脂肪族基、脂環式基、芳香族基又はアリール脂肪族基であり、これらはＯ原子、Ｎ原子、Ｓ原子又はSi原子を含有していてもよい）で表される化合物である。
好ましいケチミン及びアルジミンはジアミンとアルデヒド又はケトンとの反応によって得ることができる。好ましいアミンは次の式（II）：
Ｈ2Ｎ−Ｒ−ＮＨ2
〔式中、Ｒは（Ｃ2〜18）脂肪族基、脂環式基又はアリール脂肪族基である〕で表されるジアミンである。好ましいジアミンは脂肪族ジアミンである。適当な脂肪族又は脂環式ジアミンの例は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン及び次の式：
で表される脂環式ジアミンである。
前記のアルジミン及びケチミンの調製に使用するのに適したアルデヒド及びケトンは、１〜８個の炭素原子を含有するアルデヒド及びケトン、例えばプロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンである。
特に好ましいアルジミンの一つはBayer社製のDesmophen TPLS2142（登録商標）である。
アスパラギン酸エステルは、不飽和カルボン酸又はそのエステルもしくは酸無水物に第１級アミンを親核付加させることによって調製される第２級アミノ官能性化合物である。適当な第１級アミンの例は、脂肪族第１級アミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン及びブチルアミンである。好ましいアミンはジアミン、例えばエチレンジアミン、ヘキサン-1,6-ジアミン及び4,4′-メチレンビス（2-メチル）シクロヘキサンジアミンである。適当な不飽和カルボン酸又はそのエステルもしくは酸無水物の例は、マレイン酸及びフマル酸、無水マレイン酸、並びにマレイン酸及びフマル酸のエステル、例えばマレイン酸及びフマル酸のジメチルエステル、ジエチルエステル及びジブチルエステルである。
前記のヒドロキシル官能性化合物は、好ましくは5000未満の分子量、さらに好ましくは2500未満の分子量、最も好ましくは2000未満の分子量をもつものである。該ヒドロキシル官能性化合物の第２級ヒドロキシル基はカルボン酸基とエポキシ基との間の反応の生成物であるのが好ましい。
前記のヒドロキシル官能性化合物は多官能価酸とモノエポキシドとの間の反応生成物であるのが好ましく、従って前記ポリカルボン酸の酸基とモノエポキシドのエポキシ基との反応によって生成する第２級ヒドロキシル基をもつ。
好ましいモノエポキシドは（Ｃ2〜Ｃ20）アルカン酸、好ましくはバーサチック酸（versatic acid）のような（Ｃ8〜Ｃ9）第３級カルボン酸のグリシジルエステルである。特に適したモノエポキシドの一つはCardura E10TMである。
前記の多官能価カルボン酸は、２個以上のカルボン酸基、好ましくは２〜４個のカルボン酸基、さらに好ましくは２個又は３個のカルボン酸基をもつポリエステルである。ポリエステルはエステル基を２個以上有する化合物である。酸官能価ポリエステルはポリオールとジ酸と酸無水物との混合物から慣用の方法によって調製し得る。好ましい酸官能価ポリエステルの一つはポリオールとカルボン酸無水物との反応によって調製し得る。ポリオールはヒドロキシル基を２個以上有する化合物である。ポリオールは分子当たりヒドロキシル基を２〜４個もつものであるのが好ましく、ジオール又はトリオールであるのがさらに好ましく、ジオールであるのが特に好ましい。ポリオールは分子量66〜150をもつものであるのが好ましい。適当なポリオールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン-1,6-ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールである。好ましい酸無水物はジカルボン酸の環状内部（cyclic internal）酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸及び無水ヘキサヒドロキシフタル酸である。
酸無水物とポリオールとの間の反応は、酸無水物１分子がポリオールの各ヒドロキシル基と反応するように実質的に化学量論量的に行なうのが好ましい。得られる多官能価酸化合物は、前記ポリオールがヒドロキシル基をもっているので実質的に同じ個数の酸基をもつ。ヒドロキシル基／酸無水物の反応はカルボキシル基／ヒドロキシル基の反応又はエステル交換反応よりも低い温度で生じることから副反応がほとんどなく、しかも生成物の分子量を制御できる。
前記のポリオールと酸無水物との間の反応は、この２つの成分を有機溶媒に溶解し、次いで得られた溶液を多官能価カルボン酸を生成するように好ましくは約100〜130℃に約１〜３時間加熱することによって行なうことができる。
多官能価カルボン酸と前記モノエポキシドの間の反応は、ポリカルボン酸を適当な有機溶媒に溶解した溶液にモノエポキシドを、ポリオールのヒドロキシル基のそれぞれがエポキシ基と反応するような量で加え、次いで得られた混合物を約130〜160℃に約２〜12時間加熱することによって行なうことができる。
本発明の組成物はまた前記のイソシアネート−ヒドロキシル反応用の触媒も含有し得る。適当な触媒としては錫触媒、例えばジブチル錫ジラウレート、及びアミン触媒例えばトリエチルアミンが挙げられる。また、本発明の組成物は他の慣用の塗料添加剤、例えば顔料、充填剤、ＵＶ吸収剤及び流れ助剤（flow aid）も含有し得る。
本発明の組成物中の反応性希釈剤とヒドロキシル官能性重合体の不揮発物重量比は好ましくは10：90〜90：10、さらに好ましくは60：40〜40：60である。
本発明の組成物は前記の諸成分を場合によっては有機溶剤に溶解し任意の順序で混合することによって調製し得る。前記組成物の限定されたポットライフにより、該組成物はポリイソシアネートを前記の反応性希釈剤に加え、次いで前記ポリオールを加えることによって調製するのが好ましい。
本発明の被覆剤組成物は、基材の表面に塗布し、次いで乾燥させ、硬化させ得る。本発明によれば、本発明の被覆剤組成物の層を基材の表面に塗布する工程と、その後に塗付層を硬化させる工程とからなる基材の被覆方法が提供される。
前記の被覆剤組成物は慣用の方法、例えば刷毛塗り、ローラー塗り又は吹付け、好ましくは吹付けにより塗布し得る。前記の基材は例えば金属、プラスチック、木材又はガラスであり得る。本発明の組成物は自動車類の塗換えに特に有用である。
塗付層はヒドロキシル重合体と架橋剤とを一緒に周囲温度で反応させる場合には周囲温度で硬化させ得る。別法として、塗付層は高められた温度、例えば50〜120℃で焼付けして硬化を促進させ得る。乾燥と硬化は典型的に周囲の条件及び特に使用した具体的成分に応じて５分〜24時間行なう。慣用的には、乾燥と硬化は15分〜約５時間行なう。
本発明によれば、本発明の被覆方法により得られる被覆物品が提供される。
本発明を下記の実施例により例証する。
１．本発明によるポリエステル１〜４の調製
1.1 第２級ヒドロキシル基をもつポリエステル１
ネオペンチルグリコール（56.5部）と無水ヘキサヒドロキシフタル酸（167.4部）との混合物を窒素雰囲気下で約95℃に加熱し、前記２種類の成分を溶融させた。得られた溶融混合物を撹拌し、発熱が約130℃で生じるまでその温度を徐々に上げた。この時点で加熱を停止した。溶融混合物の温度が170℃に上昇し、次いで150℃まで低下した。そこで加熱を再開し、前記混合物を150℃で１時間保持した。次いで、該混合物を１時間自然冷却した。得られた混合物を150℃に再加熱し、Cardura E10TM（Shell社製のＣ8〜9カルボン酸のグリシジルエステル、276.1部）を3.5時間にわたって滴下し、得られた混合物を室温まで冷却し、１晩放置した。得られた混合物を150℃にさらに７時間加熱し、その後に室温まで冷却した。酢酸ブチル（55部）を加えて理論不揮発性固形分含有率90％を得た。最後に測定した酸価は不揮発分含有量を基準として0.5mgKOH/gであった。G.p.cで測定した重量平均分子量は719であった。
1.2 第２級ヒドロキシル基をもつポリエステル２
トリメチロールプロパン（49.3部）と無水ヘキサヒドロキシフタル酸（170.1部）との混合物を窒素雰囲気下で約60℃に加熱して、前記２種類の成分を溶融させた。得られた溶融混合物を撹拌し、発熱が約150℃で生じるまでその温度を徐々に上げた。加熱を停止した。溶融混合物の温度が180℃まで上昇し、次いで150℃まで下がった。加熱を再開し、前記混合物を150℃で１時間保持した。得られた混合物を１時間自然冷却した。得られた混合物を150℃に再加熱し、Cardura E10TM（Shell社製のＣ8〜9カルボン酸のグリシジルエステル、280.6部）を３時間にわたって滴下し、この混合物を室温まで冷却し、１晩放置した。得られた混合物を150℃にさらに７時間加熱し、その後に室温まで自然冷却した。酢酸ブチル（55部）を加えて理論不揮発性固形分含有率90％を得た。最後に測定した酸価は不揮発分含有量に基づいて1.6mgKOH/gであった。G.p.cで測定した重量平均分子量は967であった。
1.3 第３級ヒドロキシル基をもつポリエステル３
ネオペンチルグリコール（57.3部）と無水フタル酸（163.0部）との混合物を約80℃に加熱し、前記２種類の成分を溶融させた。得られた溶融混合物を撹拌し、その温度を発熱が約110℃で生じるまで徐々に上げた。温度が160℃まで上昇し、次いで150℃まで下がった。Cardura E10TM（Shell社製のＣ8〜9カルボン酸のグリシジルエステル、279.7部）を1.5時間にわたって滴下した。得られた混合物を１時間自然冷却し、次いで150℃にさらに2.5時間加熱し、その後に室温まで自然冷却した。酢酸ブチル（55部）を加えて理論不揮発性固形分含有率90％を得た。最後に測定した酸価は不揮発分含有量に基づいて1.1mgKOH/gであった。G.p.cで測定した重量平均分子量は719であった。
1.4 第２級ヒドロキシル基をもつポリエステル４
シクロヘキサンジメタノール（75部）と無水ヘキサヒドロキシフタル酸（160.4部）の混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら徐々に加熱した。約170℃で発熱が生じた。温度が180℃まで上昇し、その後に温度が150℃まで下がった。Cardura E10TM（Shell社製のＣ8〜9カルボン酸のグリシジルエステル、264.6部）を1.5時間にわたって滴下した。得られた混合物を室温まで１時間冷却し、次いで150℃にさらに2.5時間再加熱し、その後に室温まで冷却した。酢酸ブチル（55部）を加えて理論不揮発性固形分含有率90％を得た。最後に測定した酸価は不揮発分含有量に基づいて3.5mgKOH/gであった。G.p.cで測定した重量平均分子量は749であった。
1.5 第２級ヒドロキシル基をもつポリエステル５
ネオペンチルグリコール（312部）と無水ヘキサヒドロキシフタル酸（924部）の混合物をSolvesso 100TM（Exxson社製の脂肪族炭化水素溶剤、660部）に加え、得られた混合物を90℃に加熱した。発熱が生じ、その後に混合物の温度は120℃まで上昇した。混合物を120℃で２時間撹拌した。得られた反応混合物の温度を150℃まで下げ、Cardura E10TM（Shell社製のＣ8〜9カルボン酸のグリシジルエステル、1416部）を３時間にわたって滴下し、得られた混合物を室温まで冷却し、１晩放置した。得られた混合物を150℃にさらに７時間加熱し、その後に室温まで冷却した。
２．本発明によらない重合体の調製
2.1 第１級ヒドロキシル基をもつポリエステル６の調製
水除去用のジーン・スターク（Dean and Stark）分離器を取り付けた容器中で、トリメチロールプロパン（306.85部）と無水ヘキサヒドロキシフタル酸（320.75部）をネオペンチルグリコール（52.31部）との混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら約210℃まで約2.5時間にわたって徐々に加熱した。得られた混合物を200〜210℃で4.5時間保持し、その間に反応で生成した水を除去した。その後に測定した酸価は不揮発分含有量に基づいて28.6mgKOH/gであった。この時点で約130mlの水が除去された。得られた混合物を120℃以下に自然冷却し、酢酸ブチル277.6部を加えて、最終理論不揮発性固形分含有率70％を得た。G.p.cで測定した重量平均分子量は1738であった。
2.2 アクリル重合体７
Solvesso 100TM（10.57部）と酢酸ブチル（10.57部）との還流混合物にアクリル酸2-エチルヘキシル（17.78部）、アクリル酸ブチル（16.16部）、スチレン（13.13部）、メタクリル酸ヒドロキシイソプロピル（19.3部）、アゾジイソブチロニトリル（DuPont社製のVazo 67TM、2.33部）、第１級オクチルメルカプタン（2.33部）及び酢酸ブチル（7.42部）の混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら３時間にわたって徐々に加えた。得られた混合物を15時間撹拌し、ペルオキシ開始剤（Akzo社製のTrigonox 21sTM、0.116部）を加えた。得られた混合物をさらに１時間撹拌し、さらにTrigonox 21sを0.116部加えた。この混合物をさらに１時間撹拌し、次いで室温まで自然冷却した。重量平均分子量は6100であった。
３．被覆剤組成物１及び２
ヒドロキシル官能性樹脂、アルジミン（Bayer AG社製のDesmophen TPLS 2142TM）、ポリイソシアネート（Rhone-Poulenc社製のHDT LVTM）及び酢酸ブチルからなる２種類の被覆剤組成物を調製した。これらの被覆剤組成物は25秒のBSB４カップ粘度をもつように調製した。
組成物１は、前記の1.1で得られたポリエステル１をヒドロキシル官能性樹脂とアルジミンが１：１の不揮発分重量比で含有していた。比較組成物２も同様であるが、ヒドロキシル官能性重合体１の代わりに市販のヒドロキシル官能価の反応性希釈剤K-Flex 188TM（King Industries社製）を含有していた。得られた組成物を下記の表１に要約した。
４．試験
前記の組成物を150mlブロックスプレッダー（block spreader）を使用して清浄なガラス製試験板に塗布した。それぞれの試験板のうちの一方の試験板を室温（20℃）で放置し、得られた塗膜の表面を小さな塗料刷毛で掃いた場合に、塗膜表面に粉塵がもはや付着していない時間を記録することによって塗膜の指触乾燥時間（dust-free time）を測定した。各組成物のうちの第２の試料板を60℃で30分間焼付けし、１時間放置した後にケーニッヒ（Konig）硬度試験機を使用して塗膜の硬度を測定した。バルク（bulk）組成物をそのポットライフを指針として調製した３時間後に、得られたバルク組成物の粘度をBSB4カップを使用して秒の単位で測定した。得られた結果を下記の表２に示す。
これらの結果は、本発明の組成物１がより良いポットライフ、周囲温度におけるより早い不粘着時間（tack free time）及び焼付け後の向上した硬度を示すことを示している。
５．被覆剤組成物３〜６
ポリエステル２〜４及びアクリル重合体７、２種類のポリイソシアネート（Olin社製のHD 100TM及びHDT LVTM）の重量比50／50の混合物、アルジミン（Desmophen TPLS 2142TM）及び酢酸ブチルを含有してなる４種類の被覆剤組成物を調製した。これらの組成物は重合体とアルジミンの重量比が１：１であるように調製した。ヒドロキシル基とイミノ基の合計個数とイソシアネート基の個数の比率がそれぞれの場合において１：１であった。前記組成物は理論固形分含有率80％に調製した。得られた組成物を下記の表３に詳述した。
得られた組成物の初期粘度を測定した。追加量の酢酸ブチル（３部）を組成物６に加えてその粘度を25秒のBS B4粘度まで低下させた。得られた組成物について１時間後の粘度上昇、指触乾燥時間及び前記の４に記載のようにして低温焼付けした後の硬度を測定した。得られた結果を下記の表４に示す。
得られた結果は、本発明の組成物がアクリル重合体７を含有する組成物よりも良い指触乾燥時間及び焼付け後の極めて良い硬度を示すことを示している。
６．ポリエステル１〜４とアクリル重合体７を含有する組成物７〜10
ポリエステル１〜４を、アクリル重合体７、２種類のポリイソシアネート（HDT LVTM及びHD 100TM）の重量比50／50の配合物、アルジミン（TPLS 2142TM）及び酢酸ブチル溶剤と一緒に含有してなる４種類の被覆剤組成物を調製した。これらの組成物は重合体とアルジミンの重量比が１：１であるように調製した。ヒドロキシル基とイミノ基の合計個数とイソシアネート基の個数の比率がそれぞれの場合において１：１であった。前記組成物は理論固形分含有率80％に調製した。得られた組成物を下記の表５に詳述した。
得られた組成物を25秒のBS B4粘度に希釈し、１時間後の粘度上昇、指触乾燥時間及び前記の４に記載のようにして低温焼付けした後の硬度を測定した。得られた結果を下記の表６に示す。
７．ポリエステル１、比較用ポリエステル６及びケチミンを含有する組成物11〜14
ポリエステル１及び比較用ポリエステル６、２種類のポリイソシアネートHDT LVTM及びHD 100TMの重量比50／50の配合物、ケチミン（Bayer AG社製のDesmophen VPLS 2965TM）及び酢酸ブチル溶剤を含有してなる４種類の組成物を調製した。これらの組成物は重合体とアルジミンの重量比が１：１であるように調製した。ヒドロキシル基とイミノ基の合計個数とイソシアネート基の個数の比率がそれぞれの場合において１：１であった。前記組成物は理論固形分含有率80％に調製した。得られた組成物を下記の表７に詳述した。
前記組成物について１時間後の粘度上昇、指触乾燥時間及び前記の４に記載のようにして低温焼付けした後の硬度を測定した。得られた結果を下記の表８に示す。
得られた結果は、組成物12は許容し得るポットライフをもつが、これに対し組成物14は許容し得ない短いポットライフをもつことを明確に示している。
８．プライマー組成物
8.1 高速分散機Dispermat HSDTM中で、前記1.3で得られたポリエステル３（160.87g）と、キシレン、酢酸ブチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを等量含有してなる溶剤混合物（60g）との混合物に、充填剤Heucophos ZPATM（762.1g）及びByk 110TM（36g）、Mistron MonomixTM（329.48g）及びMicrodol ExtraTM（658.96g）を所定の順序で徐々に加えた。顔料Bentone SD2TM（12.6g）及び二酸化チタン（128.64g）との顔料混合物を徐々に加えて、得られた混合物をさらに45分間分散させた。さらに前記溶剤混合物（544g）を加えて着色プライマーベースを形成させた。
得られた混合物（77部）にケチミン（Bayer AG社製のDesmophen VPLS 2965TM、8.65部）とポリイソシアネート（Rhone-Poulenc社製のHDT 90TM、14.35部）を加え、得られた組成物を酢酸ブチルを用いて25秒のBS B4粘度に希釈した。
前記組成物を150mlブロックスプレッダーを使用した清浄なガラス製試験板に塗布し、得られた試験板を室温（20℃）で放置し、得られた塗膜の表面を小さな塗料刷毛で掃いた場合に、塗膜表面に粉塵がもはや付着していない時間を記録することによって皮膜の指触乾燥時間を測定した。バルク組成物をそのポットライフを指針として調製した0.5時間後に、得られたバルク組成物の粘度をBSB4カップを使用して43秒であると測定した。
自動車類の初期塗装及び修繕に使用される被覆剤すなわち塗料（coating）は、極めて良好な物理的性質、例えば硬度、耐水性及び耐溶剤性をもつことが要求される。ポリウレタン被覆剤組成物もまた吹付け装置を使用して基材（substrate）に塗布することが容易であり、しかも良好な光沢をもつ仕上げ塗膜をもたらすように良好な塗布性能及び外観性能を有することが要求される。
前記の用途に一般的に使用されている被覆剤組成物の一群は、ポリエステル又はアクリル重合体のようなヒドロキシル官能性重合体と、ポリイソシアネートとを含有してなる。これら２つの成分は基材に塗布された後に一緒に反応してポリウレタン塗膜を形成する。
塗料工業においては、環境を考慮して、溶剤含有量を低減させた被覆剤組成物を目指す一般的な傾向にある。溶剤含有量を少なくすることを達成する一つの方法は、いわゆるハイソリッド（high solids）組成物を使用することである。ハイソリッド組成物は溶剤型の組成物であり、不揮発性材料、例えば被膜形成性重合体、顔料及び充填剤を比較的高い濃度で含有し、しかも有機溶剤を比較的低い濃度で含有している。
自動車類の塗装に使用するのに適したハイソリッド被覆剤組成物の配合に伴う問題は、該組成物が許容し得ないほど高い粘度をもつことがあるということである。これは、この分野で伝統的に使用されている被膜形成性重合体がハイソリッド溶液中で高い溶液粘度をもつためである。この高い粘度は、吹付け塗装におい不充分な塗料噴霧性及び不十分な延展性を示し、その結果として低い光沢度及び及び不十分な外観を示すという問題を生じる。実際問題として、この型の組成物は首尾一貫した吹付けを可能にする所定の粘度をもつように配合され、これが固形分含有量を制限している。
粘度の問題を克服する一つの方法は、一般的に低い溶液粘度をもつ低分子量重合体を使用することである。しかしながら、この道筋は限界と不都合を有する。低分子量アクリル重合体を製造するためには、開始剤と連鎖移動剤とを高濃度で使用する必要がある。この開始剤と連鎖移動剤は、高濃度ではあまり効果を生じなくなり、しかも毒物学的問題と被膜性能の問題を生ずる再結合生成物が高濃度で存在することを招く。低分子量をもつポリエステルを製造するためには、残留ポリオール単量体が高濃度で残存する条件を使用しなければならず、被膜性能の問題を生じ得る。
まさにハイソリッド組成物により良いアプローチは、反応性希釈剤として知られている化合物をポリオールの部分的又は完全な代替品として使用することである。この反応性希釈剤は前記重合体溶液の粘度を低下させる。特に有用な反応性希釈剤は、保護（blocked）又は封鎖された（hindered）アミン類、例えばアスパラギン酸エステル、アルジミン又はケチミンである。この型の粘度調節剤をヒドロキシル官能性のアクリル重合体又はポリエステル重合体及びポリイソシアネートと一緒に含有する組成物は、例えば欧州特許出願公開第0 531 249A号公報に記載されている。
アルジミン、ケチミン及びアスパラギン酸エステルは、粘度と固形分含有量との良好な釣合い（すなわちバランス）をもつ組成物を調製するのに使用できる。しかしながら、ポリオールの一部を反応性希釈剤で代替すると、極めて短いポットライフをもつ組成物をもたらす。これは多分、この希釈剤がポリオールとポリイソシアネートとの間の反応を触媒することによるものと思われる。ポリオールの全てを希釈剤で代替するとポットライフの問題が改善されるが、該組成物は基材に対して接着性が不充分な脆い被膜を形成し、しかも希釈剤が高価であるために高価である。
本発明者らは今般、ポリイソシアネートと、アルジミン又はケチミンからなる粘度調節剤と、特定のヒドロキシル基含有成分とを含有する組成物であって、良好な粘度／固形分・バランスと良好なポットライフの両方を有し、しかも良好な初期性能、例えば硬度及び乾燥性をもつ塗膜を形成する組成物を見出した。
従って、本発明によれば、被覆剤組成物であって、
i）ポリイソシアネートと、
ii）アルジミン、ケチミン及びアスパラギン酸エステルから選択される反応性希釈剤と、
iii）ヒドロキシル官能性ポリエステルであって、
ａ）（Ｃ8〜Ｃ9）第３級カルボン酸のグリシジルエステルと、
ｂ）（1）酸無水物と、（2）２〜４個のヒドロキシル基を有するポリオールとの反応によって調製されるカルボン酸官能性ポリエステル
との反応によって調製されるヒドロキシル官能性ポリエステル
とを不揮発性有機溶剤に溶解した溶液を含有してなる被覆剤組成物が提供される。
前記の不揮発性有機溶剤は、前記ポリイソシアネートと前記粘度調節剤と前記ヒドロキシル官能性化合物とを溶解する溶剤であり得る。この不揮発性有機溶剤は脂肪族又は芳香族炭化水素類、例えばSolvesso 100TM、トルエン又はキシレン、アルコール類、例えばブタノール又はイソプロパノール、エステル類、例えば酢酸ブチル又は酢酸エチル、ケトン類、例えばアセトン、メチルイソブチルケトン又はメチルエチルケトン、エーテル類、エーテル−アルコール類又はエーテル−エステル類、あるいはこれらの混合物であり得る。
前記の被覆剤組成物は組成物全体を基準として不揮発性有機溶剤を好ましくは500g/l未満の量、さらに好ましくは480g/l未満の量、さらに好ましくは420g/l未満の量、最も好ましくは250g/l未満の量で含有する。
ポリイソシアネートは塗料技術において周知である。ポリイソシアネートは分子当たりイソシアネート基を２個以上有する化合物である。イソシアネート基は保護し得るが、保護されていないイソシアネートが好ましい。
適当なジイソシアネートは脂肪族ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートである。適当な脂肪族ジイソシアネートの例はヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートである。適当な芳香族ジイソシアネートの例はトルエンジイソシアネート及び4,4′-ジフェニルメタンジイソシアネートである。
その他の適当なポリイソシアネートとしては、前記のジイソシアネートのようなジイソシアネートのイソシアヌレート三量体、アロファネート及びウレトジオン（uretdione）並びにこれらジイソシアネートとポリオールの反応生成物が挙げられる。ポリオールはヒドロキシル基を３個以上有する化合物である。適当なポリオールとしては、トリメチロールプロパン、グリセロール及びペンタエリトリトールが挙げられる。かかるポリイソシアネートの多くは市販されており、例えばBayer社からDesmodurという商標名で又はRhone Poulenc社からTolonateという登録商標名で市販されている。
ポリイソシアネートは、被覆剤組成物において該ポリイソシアネートのイソシアネート基の数と、ヒドロキシル基及び保護又は未保護アミノ基の総数との比率が0.7：１〜３：１の範囲にあるような量で使用するのが好ましく、0.9：１〜1.5：１の範囲にあるような量で使用するのがさらに好ましい。
前記の反応性希釈剤は保護された第１級アミノ基又は封鎖された（hindered）第２級アミノ基をもつことが好ましい。保護された第１級アミノ基をもつ反応性希釈剤の例はアルジミン及びケチミンである。封鎖された第２級アミノ基をもつ反応性希釈剤の例はアスパラギン酸エステルである。
アルジミン又はケチミンは次の式（Ｉ）：
好ましいケチミン及びアルジミンはジアミンとアルデヒド又はケトンとの反応によって得ることができる。好ましいアミンは次の式（II）：
Ｈ2Ｎ−Ｒ−ＮＨ2
〔式中、Ｒは（Ｃ2〜18）脂肪族基、脂環式基又はアリール脂肪族基である〕で表されるジアミンである。好ましいジアミンは脂肪族ジアミンである。適当な脂肪族又は脂環式ジアミンの例は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン及び次の式：
前記のアルジミン及びケチミンの調製に使用するのに適したアルデヒド及びケトンは、１〜８個の炭素原子を含有するアルデヒド及びケトン、例えばプロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンである。
特に好ましいアルジミンの一つはBayer社製のDesmophen TPLS2142（登録商標）である。
アスパラギン酸エステルは、不飽和カルボン酸又はそのエステルもしくは酸無水物に第１級アミンを親核付加させることによって調製される第２級アミノ官能性化合物である。適当な第１級アミンの例は、脂肪族第１級アミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン及びブチルアミンである。好ましいアミンはジアミン、例えばエチレンジアミン、ヘキサン-1,6-ジアミン及び4,4′-メチレンビス（2-メチル）シクロヘキサンジアミンである。適当な不飽和カルボン酸又はそのエステルもしくは酸無水物の例は、マレイン酸及びフマル酸、無水マレイン酸、並びにマレイン酸及びフマル酸のエステル、例えばマレイン酸及びフマル酸のジメチルエステル、ジエチルエステル及びジブチルエステルである。
前記のヒドロキシル官能性化合物は、好ましくは5000未満の分子量、さらに好ましくは2500未満の分子量、最も好ましくは2000未満の分子量をもつものである。該ヒドロキシル官能性化合物の第２級ヒドロキシル基はカルボン酸基とエポキシ基との間の反応の生成物であるのが好ましい。
前記のヒドロキシル官能性化合物は多官能価酸とモノエポキシドとの間の反応生成物であるのが好ましく、従って前記ポリカルボン酸の酸基とモノエポキシドのエポキシ基との反応によって生成する第２級ヒドロキシル基をもつ。
好ましいモノエポキシドは（Ｃ2〜Ｃ20）アルカン酸、好ましくはバーサチック酸（versatic acid）のような（Ｃ8〜Ｃ9）第３級カルボン酸のグリシジルエステルである。特に適したモノエポキシドの一つはCardura E10TMである。
前記の多官能価カルボン酸は、２個以上のカルボン酸基、好ましくは２〜４個のカルボン酸基、さらに好ましくは２個又は３個のカルボン酸基をもつポリエステルである。ポリエステルはエステル基を２個以上有する化合物である。酸官能価ポリエステルはポリオールとジ酸と酸無水物との混合物から慣用の方法によって調製し得る。好ましい酸官能価ポリエステルの一つはポリオールとカルボン酸無水物との反応によって調製し得る。ポリオールはヒドロキシル基を２個以上有する化合物である。ポリオールは分子当たりヒドロキシル基を２〜４個もつものであるのが好ましく、ジオール又はトリオールであるのがさらに好ましく、ジオールであるのが特に好ましい。ポリオールは分子量66〜150をもつものであるのが好ましい。適当なポリオールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン-1,6-ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールである。好ましい酸無水物はジカルボン酸の環状内部（cyclic internal）酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸及び無水ヘキサヒドロキシフタル酸である。
酸無水物とポリオールとの間の反応は、酸無水物１分子がポリオールの各ヒドロキシル基と反応するように実質的に化学量論量的に行なうのが好ましい。得られる多官能価酸化合物は、前記ポリオールがヒドロキシル基をもっているので実質的に同じ個数の酸基をもつ。ヒドロキシル基／酸無水物の反応はカルボキシル基／ヒドロキシル基の反応又はエステル交換反応よりも低い温度で生じることから副反応がほとんどなく、しかも生成物の分子量を制御できる。
前記のポリオールと酸無水物との間の反応は、この２つの成分を有機溶媒に溶解し、次いで得られた溶液を多官能価カルボン酸を生成するように好ましくは約100〜130℃に約１〜３時間加熱することによって行なうことができる。
多官能価カルボン酸と前記モノエポキシドの間の反応は、ポリカルボン酸を適当な有機溶媒に溶解した溶液にモノエポキシドを、ポリオールのヒドロキシル基のそれぞれがエポキシ基と反応するような量で加え、次いで得られた混合物を約130〜160℃に約２〜12時間加熱することによって行なうことができる。
本発明の組成物はまた前記のイソシアネート−ヒドロキシル反応用の触媒も含有し得る。適当な触媒としては錫触媒、例えばジブチル錫ジラウレート、及びアミン触媒例えばトリエチルアミンが挙げられる。また、本発明の組成物は他の慣用の塗料添加剤、例えば顔料、充填剤、ＵＶ吸収剤及び流れ助剤（flow aid）も含有し得る。
本発明の組成物中の反応性希釈剤とヒドロキシル官能性重合体の不揮発物重量比は好ましくは10：90〜90：10、さらに好ましくは60：40〜40：60である。
本発明の組成物は前記の諸成分を場合によっては有機溶剤に溶解し任意の順序で混合することによって調製し得る。前記組成物の限定されたポットライフにより、該組成物はポリイソシアネートを前記の反応性希釈剤に加え、次いで前記ポリオールを加えることによって調製するのが好ましい。
本発明の被覆剤組成物は、基材の表面に塗布し、次いで乾燥させ、硬化させ得る。本発明によれば、本発明の被覆剤組成物の層を基材の表面に塗布する工程と、その後に塗付層を硬化させる工程とからなる基材の被覆方法が提供される。
前記の被覆剤組成物は慣用の方法、例えば刷毛塗り、ローラー塗り又は吹付け、好ましくは吹付けにより塗布し得る。前記の基材は例えば金属、プラスチック、木材又はガラスであり得る。本発明の組成物は自動車類の塗換えに特に有用である。
塗付層はヒドロキシル重合体と架橋剤とを一緒に周囲温度で反応させる場合には周囲温度で硬化させ得る。別法として、塗付層は高められた温度、例えば50〜120℃で焼付けして硬化を促進させ得る。乾燥と硬化は典型的に周囲の条件及び特に使用した具体的成分に応じて５分〜24時間行なう。慣用的には、乾燥と硬化は15分〜約５時間行なう。
本発明によれば、本発明の被覆方法により得られる被覆物品が提供される。
本発明を下記の実施例により例証する。
１．本発明によるポリエステル１〜４の調製
1.1 第２級ヒドロキシル基をもつポリエステル１
ネオペンチルグリコール（56.5部）と無水ヘキサヒドロキシフタル酸（167.4部）との混合物を窒素雰囲気下で約95℃に加熱し、前記２種類の成分を溶融させた。得られた溶融混合物を撹拌し、発熱が約130℃で生じるまでその温度を徐々に上げた。この時点で加熱を停止した。溶融混合物の温度が170℃に上昇し、次いで150℃まで低下した。そこで加熱を再開し、前記混合物を150℃で１時間保持した。次いで、該混合物を１時間自然冷却した。得られた混合物を150℃に再加熱し、Cardura E10TM（Shell社製のＣ8〜9カルボン酸のグリシジルエステル、276.1部）を3.5時間にわたって滴下し、得られた混合物を室温まで冷却し、１晩放置した。得られた混合物を150℃にさらに７時間加熱し、その後に室温まで冷却した。酢酸ブチル（55部）を加えて理論不揮発性固形分含有率90％を得た。最後に測定した酸価は不揮発分含有量を基準として0.5mgKOH/gであった。G.p.cで測定した重量平均分子量は719であった。
1.2 第２級ヒドロキシル基をもつポリエステル２
トリメチロールプロパン（49.3部）と無水ヘキサヒドロキシフタル酸（170.1部）との混合物を窒素雰囲気下で約60℃に加熱して、前記２種類の成分を溶融させた。得られた溶融混合物を撹拌し、発熱が約150℃で生じるまでその温度を徐々に上げた。加熱を停止した。溶融混合物の温度が180℃まで上昇し、次いで150℃まで下がった。加熱を再開し、前記混合物を150℃で１時間保持した。得られた混合物を１時間自然冷却した。得られた混合物を150℃に再加熱し、Cardura E10TM（Shell社製のＣ8〜9カルボン酸のグリシジルエステル、280.6部）を３時間にわたって滴下し、この混合物を室温まで冷却し、１晩放置した。得られた混合物を150℃にさらに７時間加熱し、その後に室温まで自然冷却した。酢酸ブチル（55部）を加えて理論不揮発性固形分含有率90％を得た。最後に測定した酸価は不揮発分含有量に基づいて1.6mgKOH/gであった。G.p.cで測定した重量平均分子量は967であった。
1.3 第３級ヒドロキシル基をもつポリエステル３
ネオペンチルグリコール（57.3部）と無水フタル酸（163.0部）との混合物を約80℃に加熱し、前記２種類の成分を溶融させた。得られた溶融混合物を撹拌し、その温度を発熱が約110℃で生じるまで徐々に上げた。温度が160℃まで上昇し、次いで150℃まで下がった。Cardura E10TM（Shell社製のＣ8〜9カルボン酸のグリシジルエステル、279.7部）を1.5時間にわたって滴下した。得られた混合物を１時間自然冷却し、次いで150℃にさらに2.5時間加熱し、その後に室温まで自然冷却した。酢酸ブチル（55部）を加えて理論不揮発性固形分含有率90％を得た。最後に測定した酸価は不揮発分含有量に基づいて1.1mgKOH/gであった。G.p.cで測定した重量平均分子量は719であった。
1.4 第２級ヒドロキシル基をもつポリエステル４
シクロヘキサンジメタノール（75部）と無水ヘキサヒドロキシフタル酸（160.4部）の混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら徐々に加熱した。約170℃で発熱が生じた。温度が180℃まで上昇し、その後に温度が150℃まで下がった。Cardura E10TM（Shell社製のＣ8〜9カルボン酸のグリシジルエステル、264.6部）を1.5時間にわたって滴下した。得られた混合物を室温まで１時間冷却し、次いで150℃にさらに2.5時間再加熱し、その後に室温まで冷却した。酢酸ブチル（55部）を加えて理論不揮発性固形分含有率90％を得た。最後に測定した酸価は不揮発分含有量に基づいて3.5mgKOH/gであった。G.p.cで測定した重量平均分子量は749であった。
1.5 第２級ヒドロキシル基をもつポリエステル５
ネオペンチルグリコール（312部）と無水ヘキサヒドロキシフタル酸（924部）の混合物をSolvesso 100TM（Exxson社製の脂肪族炭化水素溶剤、660部）に加え、得られた混合物を90℃に加熱した。発熱が生じ、その後に混合物の温度は120℃まで上昇した。混合物を120℃で２時間撹拌した。得られた反応混合物の温度を150℃まで下げ、Cardura E10TM（Shell社製のＣ8〜9カルボン酸のグリシジルエステル、1416部）を３時間にわたって滴下し、得られた混合物を室温まで冷却し、１晩放置した。得られた混合物を150℃にさらに７時間加熱し、その後に室温まで冷却した。
２．本発明によらない重合体の調製
2.1 第１級ヒドロキシル基をもつポリエステル６の調製
水除去用のジーン・スターク（Dean and Stark）分離器を取り付けた容器中で、トリメチロールプロパン（306.85部）と無水ヘキサヒドロキシフタル酸（320.75部）をネオペンチルグリコール（52.31部）との混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら約210℃まで約2.5時間にわたって徐々に加熱した。得られた混合物を200〜210℃で4.5時間保持し、その間に反応で生成した水を除去した。その後に測定した酸価は不揮発分含有量に基づいて28.6mgKOH/gであった。この時点で約130mlの水が除去された。得られた混合物を120℃以下に自然冷却し、酢酸ブチル277.6部を加えて、最終理論不揮発性固形分含有率70％を得た。G.p.cで測定した重量平均分子量は1738であった。
2.2 アクリル重合体７
Solvesso 100TM（10.57部）と酢酸ブチル（10.57部）との還流混合物にアクリル酸2-エチルヘキシル（17.78部）、アクリル酸ブチル（16.16部）、スチレン（13.13部）、メタクリル酸ヒドロキシイソプロピル（19.3部）、アゾジイソブチロニトリル（DuPont社製のVazo 67TM、2.33部）、第１級オクチルメルカプタン（2.33部）及び酢酸ブチル（7.42部）の混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら３時間にわたって徐々に加えた。得られた混合物を15時間撹拌し、ペルオキシ開始剤（Akzo社製のTrigonox 21sTM、0.116部）を加えた。得られた混合物をさらに１時間撹拌し、さらにTrigonox 21sを0.116部加えた。この混合物をさらに１時間撹拌し、次いで室温まで自然冷却した。重量平均分子量は6100であった。
３．被覆剤組成物１及び２
ヒドロキシル官能性樹脂、アルジミン（Bayer AG社製のDesmophen TPLS 2142TM）、ポリイソシアネート（Rhone-Poulenc社製のHDT LVTM）及び酢酸ブチルからなる２種類の被覆剤組成物を調製した。これらの被覆剤組成物は25秒のBSB４カップ粘度をもつように調製した。
組成物１は、前記の1.1で得られたポリエステル１をヒドロキシル官能性樹脂とアルジミンが１：１の不揮発分重量比で含有していた。比較組成物２も同様であるが、ヒドロキシル官能性重合体１の代わりに市販のヒドロキシル官能価の反応性希釈剤K-Flex 188TM（King Industries社製）を含有していた。得られた組成物を下記の表１に要約した。
前記の組成物を150mlブロックスプレッダー（block spreader）を使用して清浄なガラス製試験板に塗布した。それぞれの試験板のうちの一方の試験板を室温（20℃）で放置し、得られた塗膜の表面を小さな塗料刷毛で掃いた場合に、塗膜表面に粉塵がもはや付着していない時間を記録することによって塗膜の指触乾燥時間（dust-free time）を測定した。各組成物のうちの第２の試料板を60℃で30分間焼付けし、１時間放置した後にケーニッヒ（Konig）硬度試験機を使用して塗膜の硬度を測定した。バルク（bulk）組成物をそのポットライフを指針として調製した３時間後に、得られたバルク組成物の粘度をBSB4カップを使用して秒の単位で測定した。得られた結果を下記の表２に示す。
５．被覆剤組成物３〜６
ポリエステル２〜４及びアクリル重合体７、２種類のポリイソシアネート（Olin社製のHD 100TM及びHDT LVTM）の重量比50／50の混合物、アルジミン（Desmophen TPLS 2142TM）及び酢酸ブチルを含有してなる４種類の被覆剤組成物を調製した。これらの組成物は重合体とアルジミンの重量比が１：１であるように調製した。ヒドロキシル基とイミノ基の合計個数とイソシアネート基の個数の比率がそれぞれの場合において１：１であった。前記組成物は理論固形分含有率80％に調製した。得られた組成物を下記の表３に詳述した。
６．ポリエステル１〜４とアクリル重合体７を含有する組成物７〜10
ポリエステル１〜４を、アクリル重合体７、２種類のポリイソシアネート（HDT LVTM及びHD 100TM）の重量比50／50の配合物、アルジミン（TPLS 2142TM）及び酢酸ブチル溶剤と一緒に含有してなる４種類の被覆剤組成物を調製した。これらの組成物は重合体とアルジミンの重量比が１：１であるように調製した。ヒドロキシル基とイミノ基の合計個数とイソシアネート基の個数の比率がそれぞれの場合において１：１であった。前記組成物は理論固形分含有率80％に調製した。得られた組成物を下記の表５に詳述した。
ポリエステル１及び比較用ポリエステル６、２種類のポリイソシアネートHDT LVTM及びHD 100TMの重量比50／50の配合物、ケチミン（Bayer AG社製のDesmophen VPLS 2965TM）及び酢酸ブチル溶剤を含有してなる４種類の組成物を調製した。これらの組成物は重合体とアルジミンの重量比が１：１であるように調製した。ヒドロキシル基とイミノ基の合計個数とイソシアネート基の個数の比率がそれぞれの場合において１：１であった。前記組成物は理論固形分含有率80％に調製した。得られた組成物を下記の表７に詳述した。
８．プライマー組成物
8.1 高速分散機Dispermat HSDTM中で、前記1.3で得られたポリエステル３（160.87g）と、キシレン、酢酸ブチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを等量含有してなる溶剤混合物（60g）との混合物に、充填剤Heucophos ZPATM（762.1g）及びByk 110TM（36g）、Mistron MonomixTM（329.48g）及びMicrodol ExtraTM（658.96g）を所定の順序で徐々に加えた。顔料Bentone SD2TM（12.6g）及び二酸化チタン（128.64g）との顔料混合物を徐々に加えて、得られた混合物をさらに45分間分散させた。さらに前記溶剤混合物（544g）を加えて着色プライマーベースを形成させた。
得られた混合物（77部）にケチミン（Bayer AG社製のDesmophen VPLS 2965TM、8.65部）とポリイソシアネート（Rhone-Poulenc社製のHDT 90TM、14.35部）を加え、得られた組成物を酢酸ブチルを用いて25秒のBS B4粘度に希釈した。
前記組成物を150mlブロックスプレッダーを使用した清浄なガラス製試験板に塗布し、得られた試験板を室温（20℃）で放置し、得られた塗膜の表面を小さな塗料刷毛で掃いた場合に、塗膜表面に粉塵がもはや付着していない時間を記録することによって皮膜の指触乾燥時間を測定した。バルク組成物をそのポットライフを指針として調製した0.5時間後に、得られたバルク組成物の粘度をBSB4カップを使用して43秒であると測定した。
Claims (8)
- 被覆剤組成物であって、
i）ポリイソシアネートと、
ii）アルジミン、ケチミン及びアスパラギン酸エステルから選択される反応性希釈剤と、
iii）ヒドロキシル官能性ポリエステルであって、
ａ）（Ｃ8〜Ｃ9）第３級カルボン酸のグリシジルエステルと、
ｂ）（1）酸無水物と、（2）２〜４個のヒドロキシル基を有するポリオールとの反応によって調製されるカルボン酸官能性ポリエステル
との反応によって調製されるヒドロキシル官能性ポリエステル
とを不揮発性有機溶剤に溶解した溶液を含有してなる被覆剤組成物。 - 被覆剤組成物中のポリイソシアネートのイソシアネート基の個数と、ヒドロキシル官能性ポリエステルのヒドロキシル基と反応性希釈剤のアミノ基の合計個数との比率が0.7：１〜３：１の範囲内にある請求項１記載の組成物。
- 反応性希釈剤が、次の式（II）：
Ｈ2Ｎ−Ｒ−ＮＨ2
（式中、ＲはＣ2〜18脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である）で表されるジアミンとアルデヒド又はケトンとの反応生成物であるアルジミン又はケチミンである請求項１又は２に記載の組成物。 - 前記のアルデヒド又はケトンが２〜８個の炭素原子を有するものである請求項３に記載の組成物。
- 前記のヒドロキシル官能性化合物が5000未満の分子量をもつものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
- 前記の酸無水物が無水マレイン酸である請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の被覆剤組成物の層を基材の表面に塗布し、その後に塗布層を硬化させる工程からなる基材の塗布方法。
- 請求項７に記載の方法によって取得し得る被覆基材。
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