CN111183165B - 非水性可交联的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可交联的组合物，其包含多元醇、多异氰酸酯交联剂、用于催化所述多元醇的‑OH基与所述交联剂的‑NCO基之间反应的催化剂，式RR′R″CCOOH(I)的叔酸，其中R、R′和R″基团各自独立地为含有至少一个碳原子的烷基、烯基、芳基或芳烷基，条件是R、R′和R″基团的2个或3个可连接形成环结构，并且其中R、R′和/或R″基团可被取代，以及任选地，含有至少一个‑SH基的络合剂，以及其用于制备涂布性能改善的涂料的用途。

Description

非水性可交联的组合物

技术领域

本发明涉及一种可交联的组合物，其包含可与多异氰酸酯交联剂反应的具有游离羟基的多元醇和催化该反应的催化剂，及其在涂料中的用途。

背景技术

双组分聚氨酯涂料是本领域众所周知的。通常，其被配制成双包体系，第一包通常包含多元醇树脂，第二包包含交联剂，其通常为多异氰酸酯。在混合所述双包之后，开始交联反应，导致组合物的粘度增加。在本文中，粘度相对于初始粘度增加2或4秒DIN流杯4的时间称为工作时间。粘度加倍的时间称为适用期。为使双包体系的用户尽可能有效地工作，工作时间和适用期都应尽可能长。

通常需要快速固化双包组合物以提高生产率。出于环境和经济原因，在高温(例如60℃)下干燥应尽可能短。或者，优选在较低但仍高的温度(例如40℃而不是60℃)下进行固化。理想地，在不加热的情况下且在环境温度下进行固化。但是，当增加固化速度(也称为干燥时间)时，通常会缩短工作时间和适用期，从而降低固化的材料的质量。因此，需要在适用期和/或工作时间与干燥时间之间具有良好的平衡，并且适用期和/或工作时间与干燥时间的比率应尽可能高。

也越来越需要固化后立即的高硬度值。高早期硬度将使得能够较早地处理使用可交联的组合物处理过的物体，从而提高生产率。当然，可交联的组合物应符合VOC法规，并且优选地，应避免使用高毒性材料。在此，挥发性有机化合物或VOC为有机化合物，其组成使得其可以在固化温度和压力条件下蒸发。

长期以来，例如从US 3808162和EP 0454219已知，包含多元醇和多异氰酸酯的催化的组合物的适用期可通过使用包含-SH基的酸和/或络合剂延长。US 3808162描述了一系列链烷酸，最优选2-乙基己酸；该专利中提到的凝胶时间非常短，在许多现代应用中是不可接受的。此外，如今，所述仲酸有辐射人标签，可能损害未出生的孩子，这在当今的标准中通常是不可接受的。

EP 0454219描述了包含多元醇、多异氰酸酯、挥发性酸(尤其乙酸或甲酸)和用于聚氨酯生产的络合的催化剂的组合物，其适用期-干燥比有很大改善。但是，此类涂料的早期硬度非常低，此外，挥发性酸的使用也构成了一部分VOC。

WO 2005/019362公开了一种成膜组合物，其包含多元醇、未封端的多异氰酸酯和沸点小于150℃的挥发性羧酸，尤其乙酸和丙酸。虽然获得了良好的适用期-干燥平衡，但是这些组合物的工作时间极短。此外，如本文所述的挥发性酸也构成了VOC的一部分并在施用组合物期间产生难闻的气味。

WO 2007/020270描述了在需要低VOC的组合物中使用共轭酸(尤其苯甲酸)，以改善固化速度、适用期和外观性能之间的平衡。但是，苯甲酸在许多有机介质中的溶解度有限。此外，现在苯甲酸有辐射人标签，有可能对肺造成损害，这在当今的标准中通常是不可接受的。

WO 2013/131835描述了包含下述的组合物：多元醇、多异氰酸酯交联剂、金属基催化剂、SH官能的化合物、pKa至少为7的碱和酸，尤其是苯甲酸和己酸、十二烷基磺酸和甲苯磺酸以及磷酸二丁酯。即使可以得到在环境温度下快速干燥且在1天后具有良好硬度的涂层，但凝胶时间也非常短。

因此，仍然需要提供一种适用期-干燥时间比改善、早期硬度高以及工作时间长的可交联的组合物。此外，所述组合物应该在低于环境温度、在环境温度或在高温下可固化。另外，所述组合物应在其他重要性能(例如(户外)耐久性、耐日光性、耐多种化学物质(如水分、酸雨和其他污染物)、机械性能)之间保持良好平衡并具有优异外观。重要的是，所述组合物应能够在不使用带有辐射人标签的材料的情况下进行配制，并且应具有低含量挥发性有机组分VOC，以符合当前和未来有关此类组分排放的法规。

申请人已发现克服了前述组合物的缺点并提供了如上所述性能组合的组合物。因此，本发明涉及一种可交联的组合物，其包含：

a)至少一种具有游离-OH(羟基)基的多元醇，

b)至少一种含有游离-NCO(异氰酸酯)基的多异氰酸酯交联剂，

c)至少一种用于催化多元醇a)的-OH基和交联剂b)的-NCO基之间反应的催化剂，

d)至少一种式RR′R″CCOOH(I)的叔酸，其中R、R′和R″基团各自独立地为含有至少一个碳原子的烷基、烯基、芳基或芳烷基，条件是：R、R′和R″基团中的两个或三个可连接形成环结构，且其中R、R′和/或R″基团可被取代，且其中R、R′和R″基团中的碳原子总数为3-40，和

e)任选地，至少一种包含至少一个-SH基的络合剂。

已经发现，此可交联的组合物可获得适用期-干燥比改善、工作时间长和(早期)硬度良好平衡的涂料组合物。所述组合物非常适合于以低含量挥发性有机组分并且在没有高毒性物质的情况下配制。此外，所得交联的材料提供了良好的耐化学物质和耐日光性、耐用、良好的机械性能和优异的外观。尤其令人惊讶的是，与现有技术中描述的伯酸、仲酸或共轭酸相比，将叔酸与含有至少一个–SH基的络合剂组合使用或不与其组合使用可在适用期–干燥比、(早期)硬度和工作时间之间达到更好的平衡。

本发明的组合物优选为所谓的非水性组合物，通常为包含少于10％的水，优选少于5％的水，更优选少于1％的水或甚至基本上不含水的组合物。

在本发明的组合物中使用的多元醇a)通常为包含至少2个-OH基的聚合物。但是，除了聚合物多元醇a)之外，本发明的组合物还可包含一些单体和/或低聚物。合适单体和/或低聚多元醇包括包含至少2个游离羟基的化合物，例如蓖麻油、亚烷基二醇和三羟甲基丙烷。

多元醇a)优选选自聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、三聚氰胺多元醇、及其混合物和杂化物。此类聚合物是本领域技术人员通常已知且可商购的。

在多种潜在合适的多元醇a)中，优选聚酯多元醇和聚丙烯酸类多元醇及其混合物和杂化物。合适聚酯多元醇可以例如通过将一种或多种二官能和/或更高官能的羟基化合物与一种或多种二官能和/或更高官能的羧酸，任选地与一种或多种单官能的羧酸和/或羟基官能的化合物组合缩聚而获得。作为非限制性实例，二官能和/或更高官能的羟基化合物可为一种或多种选自乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇的醇。作为非限制性实例，二官能和/或更高官能的羧酸可为选自己二酸、1,4-环己基二羧酸、六氢邻苯二甲酸、琥珀酸及其官能等同物中的一种或多种。或者，聚酯多元醇可由二官能和/或更高官能的羟基化合物以及由酸酐和/或此类酸的C₁-C₄烷基酯制备。

合适的丙烯酸类多元醇可以例如通过在自由基引发剂存在下将羟基官能的丙烯酸类单体与其他烯键式不饱和共聚单体(共)聚合而获得。作为非限制性实例，(甲基)丙烯酸多元醇可包含由一种或多种(甲基)丙烯酸的羟烷基酯聚合形成的残基，其中(甲基)丙烯酸的羟烷基酯为例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸的聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸的聚丙二醇酯、以及混合的(甲基)丙烯酸的聚乙二醇和聚丙二醇酯。丙烯酸多元醇还优选包括不含羟基的单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(取代的)环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸。丙烯酸类粘结剂任选地包括非(甲基)丙烯酸酯单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、支链单羧酸的乙烯基酯、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸和马来酸的单烷基酯。

根据方法ASTM E222-17测量，用于本发明组合物中的多元醇a)的羟值优选为20-1000mg KOH/g多元醇，更优选为50-500mg KOH/g多元醇，最优选为100-250mg KOH/g多元醇a)。

本发明组合物中使用的多元醇a)优选为聚合物，更优选为酸值为等于或小于15mgKOH/g多元醇a)的聚合物多元醇。特别优选多元醇的酸值为至多10mg KOH/g多元醇a)，更优选多元醇的酸值为至多6mg KOH/g多元醇a)。酸值根据ISO 3682-1996测量。

基于多元醇a)、交联剂b)、催化剂c)、叔酸d)和(如果存在)络合剂e)和/或抗氧化剂f1)和/或自由基清除剂f2)的总量，多元醇a)在组合物中的含量通常为10-90wt％，更优选为20-80wt％，最优选为30-70wt％。

可交联的组合物包含至少一种多异氰酸酯交联剂b)，其优选包含至少2个游离-NCO(异氰酸酯)基。交联剂b)通常选自包含至少2个-NCO基的(环)脂族和/或芳族多异氰酸酯及其混合物。交联剂b)优选选自六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,2-环亚己基二异氰酸酯、1,4-环亚己基二异氰酸酯、4,4'-二环亚己基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二环亚己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、间和对亚苯基二异氰酸酯、1,3-和1,4-双(异氰酸甲酯)苯、二甲苯二异氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、1,5-二甲基-2,4-双(异氰酸甲酯)苯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯、4,4'-二亚苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二亚苯基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯、以及上述多异氰酸酯的混合物。其他优选的异氰酸酯交联剂为多异氰酸酯的加合物，例如缩二脲、异氰脲酸酯、亚氨基-恶二嗪二酮、脲基甲酸酯、脲二酮及其混合物。此类加合物的实例为2分子六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与二醇例如乙二醇的加合物、3分子六亚甲基二异氰酸酯与1分子水的加合物、1分子三羟甲基丙烷与3分子异佛尔酮二异氰酸酯的加合物、1分子季戊四醇与4分子甲苯二异氰酸酯的加合物、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯(得自商品名

(E)N3390或TO

HDT-LV)、脲二酮和六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯的混合物(得自商品名

N3400)、六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯(得自商品名

LS 2101)、和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯(得自商品名

T1890)。此外，适合使用异氰酸酯官能的单体的(共)聚合物，例如α,α'-二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯。如果需要，也可使用疏水或亲水改性的多异氰酸酯来赋予涂层特定的性能。

基于多元醇a)、交联剂b)、催化剂c)、叔酸d)和(如果存在)络合剂e)和/或抗氧化剂f1)和/或自由基清除剂f2)的总量，交联剂b)在组合物中的含量通常为10-90wt％，更优选为20-80wt％，最优选为30-70wt％。

本发明的可交联的组合物通常包含的多元醇a)和多异氰酸酯交联剂b)的量应使得异氰酸酯官能团与羟基的当量比为0.5-4.0，优选为0.7-3.0，更优选为0.8-2.5。

催化剂c)优选为促进异氰酸酯基和羟基反应的催化剂。此类催化剂是本领域技术人员已知的。基于多元醇a)、交联剂b)、催化剂c)、叔酸d)和(如果存在)络合剂e)和/或抗氧化剂f1)和/或自由基清除剂f2)的总量，催化剂的用量通常为0.001-10wt％，优选为0.002-5wt％，更优选为0.01-1wt％。

催化剂优选包括金属基催化剂。所述金属基催化剂中的优选金属包括锡、铋、锌、锆和铝。优选的金属基催化剂c)为上述金属的羧酸盐配合物，特别为羧酸锡(II)、羧酸二烷基锡(IV)、羧酸铋、羧酸锌或羧酸铝或其混合物，更优选为二羧酸二烷基锡、羧酸铋或羧酸锌。用于本发明的优选金属基催化剂c)为羧酸锡、羧酸铋和羧酸锌，更特别优选为二月桂酸二甲基锡、二叔碳酸二甲基锡、二油酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和辛酸锡、2-乙基己酸锌、新癸酸锌、2-乙基己酸铋、新癸酸铋。尤其优选为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和2-乙基己酸锌及其混合物。也合适的为二烷基锡二(烷基硫化物)、马来酸二烷基锡和乙酸二烷基锡。也可以使用金属基催化剂的混合物和组合。催化剂c)还可包含如上所述的金属基催化剂与一种或多种叔胺催化剂的组合。叔胺催化剂优选选自1,4-二氮杂(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)、N,N-二甲基氨基丙胺、N-乙基吗啉、N,N-二甲基环己胺、N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚乙基三胺、3-二甲基氨基-N,N-甲基丙酰胺、3-[4-[3-(二甲基氨基)-3-氧丙基]、3-(二甲基氨基)-N,N-二甲基丁酰胺和任何这些的混合物。

在本发明的组合物中使用的叔酸d)具有通式RR′R″CCOOH(I)，其中R、R′和R″基团各自独立地为含有至少一个碳原子的烷基、烯基、芳基或芳烷基，条件是：R、R′和R″基团中的2个或3个可连接形成环结构，且其中R、R′和/或R″基团可被取代，并且其中R、R′和R″基团中的碳原子总数为3-40。

优选的式(I)的叔酸d)为其中R、R′和R″基团中的碳原子总数为3-30、更优选3-18、最优选3-8的那些。R、R′和R″可以相同或不同，且包括直链和支链基团以及被一个或多个官能团(如-OH、伯或仲或叔胺基，羧酸基，酯基，醚基，-SH基)取代的基团。或者，R′或R″之一可为羧酸基。

优选的叔酸d)为式(I)中R为烷基(更优选为甲基)且R′和R″为可连接在一起形成环结构或者可被一个或多个羟基取代的烷基或烯基(更优选烷基)基团的那些。特别优选的叔酸为其中R为甲基或乙基且其中R′和R″基团的碳原子总数为2-17、最优选为2-7、特别为2-5以及其中R′和/或R″为未取代或仅被一个羟基取代的那些。

特别优选的叔酸为其中R为甲基且其中R′和R″基团的碳原子总数为2-17、最优选为2-7、特别为2-5的那些。

如上所定义的通式为RR′R″CCOOH的叔酸d)通常是不挥发的；所述酸d)由Clapeyron方程计算得出的0-60℃的蒸气压比在相同温度下计算得出的乙酸的蒸气压要低至少一个数量级。

可在本发明组合物中使用的叔酸的非限制性实例为新癸酸、叔碳酸、3-羟基-2,2-二甲基丙酸、2,2-双(羟甲基)丙酸、松香酸、1-甲基环己酸、二甲基丙二酸、乙基甲基丙二酸、二乙基丙二酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,2-二乙基琥珀酸、2,2-二甲基戊二酸、2,2-二甲基丙酸、2,2-二甲基丁酸、2-乙基-2-甲基丁酸、2,2-二乙基丁酸、2,2-二甲基戊酸、2-乙基-2-甲基戊酸、2,2-二乙基戊酸、2,2-二甲基己酸、2,2-二乙基己酸、2,2-二甲基辛酸、2-乙基-2,5-二甲基己酸、3-甲基异柠檬酸、4,4-二甲基乌头酸、1-甲基环戊烷羧酸、1,2,2-三甲基-1,3-环戊烷二羧酸、1-甲基环己烷羧酸、2-甲基双环[2.2.1]-5-庚烯-2-羧酸、2-甲基-7-氧杂双环[2.2.1]-5-庚烯-2-羧酸、1-金刚烷羧酸、双环[2.2.1]庚烷-1-羧酸和双环[2.2.2]辛烷-1-羧酸或其混合物。

组合物中叔酸d)的含量通常为0.005-0.5mmol叔酸d)/每克多元醇a)，优选0.02-0.3mmol叔酸d)/每克多元醇a)，更优选0.04-0.25mmol叔酸d)/每克多元醇a)。

基于多元醇a)、交联剂b)、催化剂c)、叔酸d)和(如果存在)络合剂e)和/或抗氧化剂f1)和/或自由基清除剂f2)的总量，叔酸d)的用量通常为0.001-10wt％，优选为0.002-5wt％，更优选为0.01-2.5wt％。

在本发明的组合物中，除叔酸d)之外，还可使用伯酸和/或仲酸，优选非聚合物键合的伯酸和/或仲酸。如果使用，伯酸和/或仲酸的量优选不超过叔酸量的100mol％。当使用时，伯酸和/或仲酸的量优选为叔酸量的1-100mol％。伯酸和仲酸的实例为乙酸、丙酸、苯甲酸、异壬酸、2-乙基己酸、戊酸和3-甲基丁酸和/或其混合物。

本发明组合物优选还包含至少一种含有至少一个-SH基的络合剂e)。所述络合剂e)通常为含有一个或多个-SH基的有机化合物。优选的络合剂e)为通式R-SH(II)的那些，其中R可为烷基、烯基、芳基或芳烷基。-SH基可为伯、仲或叔-SH基。R可为直链、环状或支链基团，且可包含一个或多个其他官能团，例如羟基，伯、仲或叔胺基，硅烷基或硅氧烷基，醚基，酯基，羧酸基。优选地，R为通式-C_nH_2n+1的直链或支链烷基，其中n为4-40，更优选为8-30。实例为n-C₁₂H₂₅SH，n-C₁₆H₃₃SH，式C₁₁H₂₃SH、C₁₂H₂₅SH和C₁₃H₂₇SH的直链或支链分子，及其混合物，以及(CH₃)₂(iPr)C-C(CH₃)₂-C(CH₃)₂SH。如果R包含一个以上的其他官能团，则这些官能团可不同或相同。特别优选羟基或酯基作为其他官能团。在R含有酯基的情况下，R优选具有通式-(CH₂)_n(C＝O)-R’。其中，n可为1-20，优选为1-10，特别优选n为1或2。R'可为任何烷基、烯基、芳基或芳烷基，优选含有1-24个碳原子，例如丁基、2-乙基己基、异辛基、十三烷基、十八烷基。特别优选为式HS-(CH₂)_n(C＝0)0-R’(III)的络合剂，其中n为1或2，其中R’为含有3-20个碳原子的烷基。

络合剂e)可包含多个-SH基。优选为式HS-(CH₂)_X-SH(IV)中x为1-20的那些，式(HSCH₂)_4-mC(CH₂SCH₂CH₂SH)_m(V)中m＝1-4的那些，以及类似的化合物，例如在专利EP0665219和EP 0435306中所描述的。特别优选的其他络合剂e)为SH-官能的酸(特别是SH-官能的羧酸)和多元醇的酯。不一定仅限于缩合反应合成，此类产物可通过在例如HS(CH₂)_nCOOH(其中n＝1-20)与多元醇之间形成(聚酯)键而获得。优选为式HS(CH₂)_nCOOH(VI)(其中为1-20)的羧酸与OH-官能度大于或等于2的多元醇的反应产物的那些。在此情况下，多元醇通常具有大于或等于2的OH-官能度，且可为单体、低聚物或聚合物。此类多元醇的非限制性实例可为乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化三羟甲基丙烷、三(羟乙基)异氰脲酸酯、蓖麻油、OH官能的聚酯、OH官能的聚丙烯酸酯、聚己内酯、OH官能的聚碳酸酯、专利US 6486298中所述的基于二表硫醚(diepisulphide)单体的聚合物。

可使用不同络合剂e)的混合物，包括具有一个SH部分的化合物e)与含有一个以上硫-氢键的那些的混合物。

在本发明的组合物中，络合剂e)的量通常使得相对每摩尔当量的在金属基催化剂c)中的金属，-SH基的摩尔当量为1-20SH摩尔当量/每当量的来自金属基催化剂c)的金属，优选2-10SH摩尔当量/每当量的来自金属基催化剂c)的金属。

基于多元醇a)、交联剂b)、催化剂c)、叔酸d)和络合剂e)和/或抗氧化剂f1)和/或自由基清除剂f2)的总量，络合剂e)的用量优选为0.001-1wt％，更优选为0.01-0.5wt％，最优选为0.02-0.3wt％。

所述可交联的组合物可进一步包含反应性稀释剂。反应性稀释剂通常为用于降低多元醇a)粘度的单体、低聚物或聚合物，且其可与多元醇a)和/或交联剂b)反应。优选地，反应性稀释剂不是挥发性的，因此不影响组合物的总挥发性有机物含量。优选的反应性稀释剂为包含一个-OH基的单体、低聚物或聚合物或包含2-5个-OH基的单体或低聚物或其混合物，其通常可在催化剂c)的影响下与交联剂b)反应，并且用于降低多元醇a)的粘度。优选地，涂料组合物包含等于或小于30g反应性稀释剂/100g多元醇a)，更优选等于或小于20g反应性稀释剂/100g多元醇a)，最优选等于或小于15g反应性稀释剂/100g多元醇a)。

本发明的组合物可任选地包含一种或多种挥发性有机化合物。通常，其是在大气压下沸点为200℃或更低的化合物，且其用于稀释组合物至适合于施用所述组合物的粘度。因此，如果需要，适合于施用组合物的粘度可通过使用反应性稀释剂或通过使用挥发性有机化合物或反应性稀释剂和挥发性有机化合物的混合物来获得。优选地，涂料组合物包含按总组合物计少于500g/l、更优选少于480g/l、最优选少于420g/l的挥发性有机化合物。合适挥发性有机化合物的实例为烃例如甲苯、二甲苯、

100，酮，萜烯例如二戊烯或松油，卤代烃例如二氯甲烷，醚例如乙二醇二甲醚，酯例如乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸正丁酯，或醚酯例如乙酸甲氧基丙酯或丙酸乙氧基乙酯。也可使用此类化合物的混合物。

如果需要，可在组合物中包括一种或多种所谓的“豁免溶剂”。“豁免溶剂”通常定义为不参加大气光化学反应形成烟雾的挥发性有机化合物。其可为有机溶剂，但是在阳光下与氮氧化物反应需要很长时间以至于美国环境保护署认为其反应性可忽略不计。批准用于油漆和涂料中的豁免溶剂的示例包括丙酮、乙酸甲酯、对氯苯并三氟化物(可以

100商购)和挥发性甲基硅氧烷。乙酸叔丁酯也被认为是豁免溶剂。

所述组合物中的非挥发物含量通常称为固含量，其优选为按总组合物计高于40wt％，更优选高于45wt％，最优选高于50wt％。组合物中的固含量应理解为在涂布和固化或交联组合物后挥发性有机化合物蒸发后产生的物质的量。本发明的可交联的组合物可以在没有挥发性组分的情况下使用和涂布，特别是当使用如上所述的一种或多种反应性稀释剂时或在需要较高施用粘度的应用中。

除上述组分外，本发明的可交联的组合物可存在其他化合物。此类化合物可为多元醇a)和/或反应性稀释剂以外的粘结剂，且可包含可与上述多元醇a)和/或交联剂b)交联的反应性基团。此类其他化合物的实例为酮树脂，和潜在的氨基官能的化合物，例如恶唑烷、酮亚胺、醛亚胺和二亚胺。此类和其他化合物是本领域技术人员已知的，并在US5214086中提及。

所述可交联的组合物可进一步包含涂料组合物中常用的其他成分、添加剂或助剂，例如颜料、染料、表面活性剂、颜料分散助剂、流平剂、湿润剂、防缩孔剂、消泡剂、消光剂、防流挂剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、自由基抑制剂和填料。

所述可交联的组合物优选包含至少一种抗氧化剂f1)。用于涂料组合物中的抗氧化剂是众所周知的，且通常选自酚型抗氧化剂、亚磷酸酯基抗氧化剂、亚膦酸酯型抗氧化剂、硫醚及其混合物。本发明的可交联的组合物优选包含至少一种亚磷酸酯或亚膦酸酯类型的抗氧化剂。

任选地，所述可交联的组合物还包含至少一种自由基清除剂f2)。用于涂料组合物中的自由基清除剂是众所周知的。可交联的组合物可包含任何类型的自由基清除剂；优选地，可交联的组合物包含基于空间受阻酚部分，更优选基于包含3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯片段的酯的自由基清除剂。

抗流挂剂是给可交联的组合物提供触变性的流变学活性化合物。此类抗流挂剂是众所周知的，且通常选自粘土抗流挂剂、二氧化硅基抗流挂剂、微凝胶抗流挂剂、酰胺基抗流挂剂或基于聚脲产物的抗流挂剂。如果可交联的组合物包含抗流挂剂，则优选可交联的组合物包含基于聚脲产品的抗流挂剂，更优选可交联的组合物包含通常由多异氰酸酯与单胺反应，最优选由苄胺或甲氧基丙胺与六亚甲基二异氰酸酯或其异氰脲酸酯反应制备的聚脲产物。

所述涂料组合物优选包含：

·10-90wt％，优选20-80wt％，更优选30-70wt％的多元醇a)，

·10-90wt％，优选20-80wt％，更优选30-70wt％的多异氰酸酯交联剂b)，

·0.001-10wt％，优选0.002-5wt％，更优选0.005-1wt％的催化剂c),

·0.001-10wt％，优选0.002-5wt％，更优选0.01-2.5wt％的叔酸d)，和

·任选地，0.001-1wt％，优选0.01-0.5wt％，更优选0.02-0.3wt％的络合剂e),

·任选地，0.05-1.5wt％，优选0.2-1wt％的至少一种抗氧化剂f1)，更优选亚磷酸酯或亚膦酸酯型抗氧化剂，

·任选地，0.05-1.5wt％，优选0.2-1wt％的至少一种自由基清除剂f2),更优选基于位阻酚的自由基清除剂；

基于多元醇a)、交联剂b)、催化剂c)、叔酸d)和(如果存在)络合剂e)和/或抗氧化剂f1)和/或自由基清除剂f2)的总量。

所述涂料组合物优选包含总量20-100wt％的多元醇a)、交联剂b)、催化剂c)、叔酸d)和(如果存在)络合剂e)、抗氧化剂f1)和/或自由基清除剂f2)，基于涂料组合物的总固含量。

所述可交联的组合物可通过包括以下步骤的方法合适地制备：将多元醇a)与催化剂c)和/或叔酸d)混合以形成粘结剂模块，并将所述粘结剂模块与交联剂b)混合。络合剂e)可单独加入，或者优选加入到所述粘结剂模块中。抗氧化剂f1)和/或自由基清除剂f2)可单独加入，或者优选可加入到所述粘结剂模块中。

与包含羟基官能的粘结剂和异氰酸酯官能的交联剂的可交联的组合物一样，本发明的组合物具有有限的适用期。因此，所述组合物适合作为多组份组合物提供，例如作为两组份组合物或作为三组份组合物提供，其中多元醇a)和交联剂b)为至少两种不同组份的组分。因此，本发明还涉及一种用于制备可交联的组合物的部分的试剂盒，其包括：

i.粘结剂模块，其包含至少一种多元醇a)和至少一种叔酸d)，和任选地至少一种催化剂c)和/或络合剂e)和/或抗氧化剂f1)和/或自由基清除剂f2)，

ii.交联剂模块，其包含至少一种多异氰酸酯交联剂b)。

或者，所述试剂盒可包括三个部分，包括：

i.粘结剂模块,其包含多元醇a)，

ii.交联剂模块，其包含交联剂b)，和

iii.稀释剂模块，其包含挥发性有机稀释剂，

其中催化剂c)和/或一种或多种叔酸d)和任选的一种或多种组分e)和任选的一种或多种抗氧化剂f1)和/或自由基清除剂f2)分布在模块i)、ii)或iii)上，且其中至少一个模块包含催化剂c)，和至少一个模块包含叔酸d)。

如上所述，可交联的组合物中的其他组分可以不同方式分布在模块中，只要模块表现出所需的储存稳定性即可。在储存时彼此反应的可交联的组合物中的组分优选不结合在一个模块中。如果需要，涂料组合物的组分可分布在甚至更多的模块，例如4或5个模块中。

如上所述，本发明还涉及粘结剂模块，其包含多元醇a)和至少一种叔酸d)，以及任选地至少一种络合剂e)和任选地至少一种抗氧化剂f1)和/或自由基清除剂f2)。所述粘结剂模块优选包含至少一种抗氧化剂f1)，尤其至少一种亚磷酸酯或亚膦酸酯型抗氧化剂和/或一种自由基清除剂f2)，优选基于空间位阻酚的类型。

所述粘结剂模块优选包含：

·30-95wt％，优选40-85wt％，更优选50-80wt％的多元醇a)，

·0.001-10wt％，优选0.002-5wt％，更优选0.005-1wt％的催化剂c),

·0.05-12wt％，优选0.1-6wt％，更优选0.2-3.0wt％的叔酸d)，和

·任选地，0.001-1wt％，优选0.01-0.7wt％，更优选0.02-0.5wt％的络合剂e),

·任选地，0.1-3wt％，优选0.3-2wt％的至少一种抗氧化剂f1),更优选亚磷酸酯或亚膦酸酯型抗氧化剂，

·任选地，0.1-3wt％，优选0.3-2wt％的至少一种自由基清除剂f2),更优选基于位阻酚的自由基清除剂；

基于多元醇a)、叔酸d)和(如果存在)催化剂c)、络合剂e)和/或抗氧化剂f1)和/或自由基清除剂f2)的总量。

本发明的可交联的组合物可施加到任何基材上。基材可为例如金属例如铁、钢、镀锡铁皮和铝，塑料，木材，玻璃，合成材料，纸，皮革，混凝土或其它涂层。其它涂层可由本发明的涂料组合物组成，或者可为不同的涂料组合物，例如溶剂型或水基底涂料或底漆；所述底漆可为任何底漆，但本领域技术人员知道，环氧基或聚氨酯基底漆经常用于各种应用领域中。本发明的涂料组合物表现出用作清漆、底涂料、有色面漆、底漆和填料的特别的用途。

本发明的可交联的组合物非常适合用作车辆修补或汽车OEM的清漆。清漆基本上不含颜料，且对于可见光是透明的。然而，清漆组合物可包含消光剂，例如二氧化硅基消光剂，以控制涂层的光泽度。

当本发明的可交联的组合物为清漆时，优选将其涂布在赋予颜色和/或效果的底涂料上。在那种情况下，清漆形成多层漆层的面层，例如通常涂布在汽车的外部或内部。底漆可为水基底漆或溶剂型底漆。本发明的可交联的组合物也适合作为用于保护性涂层的有色面漆，以涂覆物体，例如桥梁、管道、工厂或建筑物、石油和天然气设施或船舶等。所述组合物特别适用于涂饰和修补汽车和大型运输车辆，例如火车、卡车、公共汽车和飞机。另外，本发明的可交联的组合物可用于地板应用。通常，本发明的可交联的组合物可通过喷涂施加，例如气动喷涂、静电喷涂、无气喷涂或空气混合喷涂、刷涂、刮涂、浇铸、流延或任何将组合物转移到基材上的其他方法。

因此，本发明还涉及一种提供涂层的方法，优选为物体(例如运输车辆的表面)的至少一部分提供涂层的方法，其包括以下步骤：将本发明的涂料组合物施加到物体(例如运输车辆的外表面)的至少一部分上，和通常在5-180℃、优选5-150℃、更优选5-100℃的温度下，固化所施加的涂料组合物。固化步骤可以有利地在中等温度下进行，例如60-80℃，或者甚至在低于或等于40℃的温度或环境温度下进行。本发明的可交联的组合物同样可用于非涂料应用，例如粘合剂、复合材料、密封剂和油墨。

实施例

由甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯和苯乙烯的混合物的聚合反应制备聚丙烯酸酯多元醇(树脂A)。树脂A的羟值为135mg KOH/g(基于非挥发物含量)，酸值为1mg KOH/g(基于非挥发物含量)，Mw为3100和Mn为1650(GPC，聚苯乙烯标准物)。将聚丙烯酸酯多元醇溶解在乙酸丁酯中，得到非挥发物为74wt％的溶液。

D 1150为由Allnex提供的一种蓖麻油基多元醇，其羟值为155mgKOH/g，酸值为<2mg KOH/g。

292为以下两种活性叔胺成分的混合物：双(1,2,3,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和甲基(1,2,2,6,6-戊甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。

1130为苯并三唑基UV吸收剂。

HDT-LV为六亚甲基二异氰酸酯基三聚体。

LE80为亚麻籽油脂肪酸。

430为Finma Chemie GmbH提供的分子筛。

Barytes EWO：硫酸钡增量剂，由Sachtleben Chemie GmbH提供。

R-KB-2为Sachtleben R-KB-2颜料(二氧化钛)，由Sachtleben Chemie GmbH提供。

DBTL为二月桂酸二丁基锡基催化剂，商品名为

BL 277。

二元酸酯为琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯的混合物。

100为芳烃C9的混合物，购自ExxonMobil Chemicals。

315N为聚酯改性的聚甲基烷基硅氧烷在2-苯氧基乙醇和2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯中的溶液。

A 501为消泡聚合物的溶液，不含硅氧烷。

A 530为消泡聚合物和聚硅氧烷的溶液。

LANKROMARK^TM LE 527为三烷基亚磷酸酯基抗氧化剂。

无粘性干燥时间的测量如下：在气候环境(22℃，相对湿度60％)中，将棉球放在干燥涂层上，将1kg的重物放在棉球上10秒钟，移去重物并将棉球吹走。在施加可交联的组合物之后，作为时间的函数，重复该步骤。当棉球没有留下任何痕迹时，该涂层被认为是无粘性。将该时间记录为无粘性时间。

为了测量适用期和工作时间，根据DIN 53211，使用DIN流杯4，及时测量喷涂前反应涂料的粘度，并以秒为单位。工作时间(+2)是直至粘度相对于初始粘度增加2秒所需的时间。工作时间(+4)是直至粘度相对于初始粘度增加4秒所需的时间。适用期是直到粘度相对于初始粘度增加一倍所需的时间。

Persoz硬度在23℃，55±5％相对湿度的气候室内测量。根据ASTM D 4366中所述使用摆锤测量Persoz硬度。

根据ISO 868 2003测量肖氏D硬度。

实施例1-4和对比例C1和C2

通过制备表1中所示的两组份，然后将其混合来制备清漆配制剂。量以克表示。对于每种组合物，针对所有配制剂，NCO/OH比率保持恒定在1.1，且DBTL催化剂水平为0.075％，基于总树脂固体(树脂A+异氰酸酯组分的非挥发性部分)。测试了四种叔酸(实施例1-4)，并与伯酸和共轭酸(实施例C1和C2)进行了比较，均以相同摩尔水平和相同摩尔浓度进行。

通过刮涂将配制剂以相同的干层厚度施加在玻璃上，并在室温下干燥。测量无粘性时间；室温下1天后测量Persoz硬度以及适用期和工作时间。

表1*

*所有值均以克为单位/**于乙酸丁酯中的1wt％溶液/^#于乙酸丁酯中的10wt％溶液/^a于乙酸丁酯中的33％溶液/^b于乙酸丁酯中的50％溶液。

结果示于表2中。适用期-干燥比是适用期与按上述规定测量的无粘性时间之间的比率。

以上数据清楚地表明，与对比例C1的组合物相比，本发明的组合物显示出很大改善的适用期-干燥比、工作时间和早期硬度。此外，与对比例C2的组合物相比，本发明的组合物显示出极大改善的适用期-干燥比，相似或改善的工作时间以及相似或改善的早期硬度。总之，表2中的数据表明，本发明的组合物为显著的改善，并产生了更好平衡的涂层。

表2

	1	2	3	4	C1	C2
							适用期-干燥比	0.77	0.85	0.81	0.68	0.51	0.43
工作时间(+2)(min)	43	40	28	18	12	18
							Persoz硬度*	206	213	231	205	189	216

*1天后硬度；在环境温度下固化

实施例5和6以及对比例C3和C4

类似于以上实施例，制备了组合物，所述组合物除了叔酸以外还包含C-(CH₂OC(＝O)CH₂CH₂SH)₄作为络合剂e)。如表3所示制备清漆配制剂。对于所有配制剂，NCO/OH比率保持恒定在1.1，DBTL催化剂水平为0.15％，基于总树脂固体(树脂A+异氰酸酯组分)。测试了四种叔酸(实施例5-6)，并与伯酸和共轭酸(实施例C3和C4)进行了比较，均以相同摩尔水平和相同摩尔浓度进行。通过刮涂将配制剂以相同的干层厚度施加在玻璃上，并在室温下干燥。测量无粘性时间,并在60℃固化30分钟后1小时测量Persoz硬度。此外，测量工作时间(+2)和工作时间(+4)。

表3*

	5	6	C3	C4
					组份1
树脂A	89.3	89.3	89.3	89.3
					二元酸酯	0.9	0.9	0.9	0.9
乙酸丁酯	15.3	15.2	15.6	8.2
					Solvesso 100	5.8	5.8	5.8	5.8
Tinuvin 1130	1.5	1.5	1.5	1.5
					Tinuvin 292	0.5	0.5	0.5	0.5
BYK-315N	0.5	0.5	0.5	0.5
					DBTL**	1.5	1.5	1.5	1.5
C-(CH<sub>2</sub>OC(＝O)CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>SH)<sub>4</sub>**	0.6	0.6	0.6	0.6
					乙酸<sup>a</sup>			0.86
苯甲酸*				8.71
					2,2-二甲基丙酸<sup>a</sup>	1.46
2,2-二甲基丁酸<sup>a</sup>		1.66
					组份2
Tolonate HDT-LV	32.6	32.6	32.6	32.6
					乙酸丁酯	7.7	7.7	7.7	7.7
二甲苯	15.4	15.4	15.4	15.4

*所有值均以克为单位/**于乙酸丁酯中的1wt％溶液/^a于乙酸丁酯中的50％溶液

结果示于表4中。工作时间(+4)/干燥时间比是工作时间(+4)与按上述规定测量的无粘性时间之间的比率。

以上数据清楚地表明，与对比例C3相比，本发明的组合物显示出很大改善的工作时间和早期硬度。此外，与对比例C4相比，本发明的组合物显示出极大改善的工作时间(+4)-干燥时间比，改善的工作时间和相似的早期硬度。总之，表4中的数据表明，本发明的实施例为显著的改善，并且产生更好平衡的涂层。

表4

	5	6	C3	C4
					工作时间(+4)/干燥时间比	0.51	0.51	0.49	0.40
工作时间(+2)(min)	29	36	25	29
					Persoz硬度*	161	158	149	164

*60℃ 30分钟后1小时的硬度

实施例7和8以及对比例C5-C7

对比例C5-C7和实施例7-8表明，本发明的组合物在着色体系以及其他应用中也是有益的。将表5中组份1的所有成分一起加入并研磨，直到粒度＜10μm。将混合物在真空下脱气。加入组份2，混合并将可固化混合物倒入并流平。测量肖氏硬度并目测判断外观。

表5*

	7	8	C5	C6	C7
						组份1
Setathane D 1150	127.06	126.25	125.63	125.53	124.75
						2,2-二甲基丙酸	2.28
3-羟基-2,2-二甲基丙酸		2.63
						2-乙基己酸			3.19
异壬酸				3.5
						Nouracid LE80					6.12
Finmasorb 430	24.84	24.96	25.02	25.00	24.82
						Barytes EWO	133.83	134.47	134.78	134.67	133.71
R-KB-2	20.49	20.59	20.64	20.62	20.48
						BYK A 501	1.05	1.05	1.05	1.05	1.04
BYK A 530	0.63	0.63	0.63	0.63	0.63
						n-C<sub>12</sub>H<sub>25</sub>SH	0.24	0.24	0.24	0.24	0.24
于蓖麻油中的2％DBTL溶液	7.62	7.58	7.53	7.53	7.48
						组份2
Tolonate HDT-LV2	81.95	82.19	101.34	81.01	81.60

*所有值均以克为单位

在某些应用，例如地板应用中，由于相对高的蒸气压、需要接近零的VOC和气味，因此不希望使用较低分子量的酸，例如乙酸。因此，测试了具有更高沸点的其他酸作为对比例。再次，表6中的数据表明，与包含伯酸或仲酸的对比例相比，使用本发明的叔酸产生了更好平衡的涂层，即更高的肖氏D硬度和更好的外观。

表6

	7	8	C5	C6	C7
						48小时后肖氏D硬度	40	42	35	35	36
外观	+	++	--	-	+/-

实施例9

组合物(树脂B)通过混合410.3g树脂A，6.14g 10wt％C-(CH₂OC(＝O)CH₂CH₂SH)₄于乙酸丁酯中的溶液，28.01g 10wt％2,2-二甲基丙酸于乙酸丁酯中的溶液和1.97g抗氧化剂

LE 527制备。

然后按表7中所述，将50wt％该树脂B与组份1的其他成分进一步混合，然后与组份2混合并以与实施例5相同的方式进行测试。t＝0的结果示于表8中。

将另外50wt％树脂B于50℃在密闭容器中存放1个月，然后与组份1的其他成分混合(表7)，然后与组份2的混合(表7)，并以同样的方式测试。获得的结果与在t＝0时对于树脂B获得的结果相类似。

该实施例9表明，即使长时间保存，本发明的粘结剂也是稳定的，并保持其性能。

表7

	9
		组份1
树脂B	223.2
		Tinuvin 1130	3.8
Tinuvin 292	1.3
		Byk-315N	1.2
DBTL(10％于乙酸丁酯中)	3.8
		二元酸酯	2.2
二甲苯	25.7
		乙酸丁酯	19.9
		组份2
Tolonate HDT-LV	88.3
		二甲苯	37.8

表8

	9(t＝0)	9(50℃，1个月后)
			适用期-干燥比	1.5	1.5
工作时间(+2)(min)	61	62

Claims (19)

1.一种可交联的组合物，其包含：

a)至少一种含有游离-OH基的多元醇，

b)至少一种含有游离-NCO基的多异氰酸酯交联剂，

c)至少一种用于催化所述多元醇a)的-OH基和所述交联剂b)的-NCO基之间反应的催化剂，

d)至少一种式RR′R″CCOOH的叔酸，其中R、R′和R″基团各自独立地为含有至少一个碳原子的烷基、烯基、芳基或芳烷基，条件是：R、R′和R″基团中的2个或3个任选地连接形成环结构，且其中R、R′和/或R″基团任选地被取代，且其中R、R′和R″基团中的碳原子总数为3-30，和

e)任选地，至少一种包含至少一个-SH基的络合剂；

其中所述叔酸d)的量为0.005-0.5mmol/克多元醇a)。

2.根据权利要求1所述的可交联的组合物，其中存在络合剂e)并选自有机化合物。

3.根据权利要求2所述的可交联的组合物，其中所述络合剂e)选自：式R-SH的化合物，其中R为任选地被一个或多个其他官能团取代的烷基、烯基、芳基或芳烷基，所述其他官能团选自羟基、伯或仲或叔胺基、硅烷基、硅氧烷基、醚基、酯基或羧酸基；式HS-(CH₂)_x-SH的化合物，其中x为1-20；式(HSCH₂)_4-mC(CH₂SCH₂CH₂SH)_m的化合物，其中m为1-4；为式HS(CH₂)_nCOOH的羧酸与OH-官能度为2或更大的多元醇的反应产物的化合物，其中n为1-20；及其混合物。

4.根据权利要求1-3任一项所述的可交联的组合物，其中所述催化剂c)包含金属基催化剂。

5.根据权利要求4所述的可交联的组合物，其中所述催化剂c)选自其中金属选自锡、铋、锌、锆或铝的金属基催化剂或其混合物。

6.根据权利要求5所述的可交联的组合物，其中所述催化剂c)选自羧酸锡(II)、羧酸二烷基锡(IV)、羧酸铋、羧酸锌、羧酸铝及其混合物。

7.根据权利要求6所述的可交联的组合物，其中所述催化剂c)选自二羧酸二烷基锡、羧酸铋、羧酸锌及其混合物。

8.根据权利要求7所述的可交联的组合物，其中所述催化剂c)选自二月桂酸二甲基锡、二叔碳酸二甲基锡、二油酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸锡、2-乙基己酸锌、新癸酸锌、2-乙基己酸铋、新癸酸铋及其混合物。

9.根据权利要求8所述的可交联的组合物，其中所述催化剂c)选自二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、2-乙基己酸锌及其混合物。

10.根据权利要求1-3任一项所述的可交联的组合物，其中所述络合剂e)的量使得，相对每摩尔当量的来自催化剂c)的金属，-SH基的摩尔当量为1-20摩尔当量的SH/当量的金属。

11.根据权利要求1-3任一项所述的可交联的组合物，其中所述叔酸d)的通式为RR′R″CCOOH，其中R为甲基或乙基，且其中基团R′和R″的碳原子总数为2-17，且R′和/或R″为未取代的或仅被一个羟基取代。

12.根据权利要求1-3任一项所述的可交联的组合物，其中所述叔酸d)选自新癸酸、3-羟基-2,2-二甲基丙酸、2,2-双(羟甲基)丙酸、松香酸、1-甲基环己酸、二甲基丙二酸、乙基甲基丙二酸、二乙基丙二酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,2-二乙基琥珀酸、2,2-二甲基戊二酸、2,2-二甲基丙酸、2,2-二甲基丁酸、2-乙基-2-甲基丁酸、2,2-二乙基丁酸、2,2-二甲基戊酸、2-乙基-2-甲基戊酸、2,2-二乙基戊酸、2,2-二甲基己酸、2,2-二乙基己酸、2,2-二甲基辛酸、2-乙基-2,5-二甲基己酸、3-甲基异柠檬酸、4,4-二甲基乌头酸、1-甲基环戊烷羧酸、1,2,2-三甲基-1,3-环戊烷二羧酸、1-甲基环己烷甲酸、2-甲基双环[2.2.1]-5-庚烯-2-羧酸、2-甲基-7-氧杂双环[2.2.1]-5-庚烯-2-羧酸、1-金刚烷羧酸、双环[2.2.1]庚烷-1-羧酸和双环[2.2.2]辛烷-1-羧酸或其混合物。

13.根据权利要求1-3任一项所述的可交联的组合物，其中所述多元醇a)选自聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、三聚氰胺多元醇、及其混合物，且其羟值为20-1000mg KOH/g多元醇a)和酸值为等于或小于15mg KOH/g多元醇a)。

14.根据权利要求1-3任一项所述的可交联的组合物，其包含：

·10-90wt％的多元醇a)，

·10-90wt％的多异氰酸酯交联剂b)，

·0.001-10wt％的催化剂c),

·0.001-10wt％的叔酸d)，和

·任选地，0.001-1wt％的络合剂e),

·任选地，0.05-1.5wt％的抗氧化剂f1)，

·任选地，0.05-1.5wt％的自由基清除剂f2),

基于多元醇a)、交联剂b)、催化剂c)、叔酸d)和任选的络合剂e)和/或抗氧化剂f1)和/或自由基清除剂f2)的总量。

15.根据权利要求1-3任一项所述的可交联的组合物，除了所述叔酸d)之外还包含伯酸和/或仲酸，所述伯酸和/或仲酸的量为叔酸量的1-100mol％。

16.用于制备权利要求1-15任一项所述的可交联的组合物的部分的试剂盒，其包括：

i.粘结剂模块，其包含至少一种多元醇a)和至少一种叔酸d)，和任选地至少一种催化剂c)和/或络合剂e)和/或抗氧化剂f1)和/或自由基清除剂f2),和

ii.交联剂模块，其包含至少一种多异氰酸酯交联剂b)。

17.一种粘结剂模块，其包含权利要求1-15任何一项所述的至少一种多元醇a)和至少一种叔酸d)，以及任选地至少一种络合剂e)，至少一种抗氧化剂f1)和/或至少一种自由基清除剂f2)。

18.一种提供涂层的方法，其包括以下步骤：

将权利要求1-15任一项的可交联的组合物施加到物体的至少一部分上；和

固化所施加的组合物。

19.根据权利要求18所述的方法，其中在5-180℃的温度下进行所述固化。