KR20230009913A - 비수성 가교성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 을 포함하는 폴리올 성분 (A), 폴리올 성분 (A) 을 포함하는 가교성 조성물, 및 코팅에서의 그의 용도에 관한 것이다. 더욱 특히, 폴리올 성분 (A) 는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 (a1) 및 (치환된) 시클로지방족 (메트)아크릴레이트 단량체 (a4) 의 단량체로부터 수득된 적어도 하나의 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 을 포함하고, 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 은 500 내지 2,000 달톤의 Mn 및 800 내지 4,000 달톤의 Mw 를 갖는다. 가교성 조성물은 폴리올 성분 (A) 및 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 과 반응가능한 작용기를 포함하는 가교제 (C) 를 포함한다. 가교성 조성물은 클리어 코트 및 탑 코트 용도에 특히 적합하다.

Description

비수성 가교성 조성물
본 발명은 폴리아크릴레이트 폴리올을 포함하는 폴리올 성분, 폴리올 성분을 포함하는 가교성 조성물, 및 코팅에서의 이의 용도에 관한 것이다.
현재의 코팅 시장에서, 휘발성 유기 성분 (VOC) 의 양에 대한 규제 요건은 특히 예를 들어 일반 산업, 해양 및 보호 코팅 및 자동차 용도에서 점점 더 엄격해지고 있다. 최근 특히 중국 자동차 시장에서의 입법은 자동차 OEM 에 대해 460 g/L 미만, 더욱 바람직하게는 420 g/L 미만, 가장 바람직하게는 400 g/L 미만의 측정된 VOC 수준을 갖는 페인트, 특히 클리어 코트 페인트를 요구한다. 이것은 가교제 성분으로서 아미노 수지를 포함하는 1 성분 페인트에 대해 특히 도전적이다. 따라서, 현대 페인트의 고체 함량은 증가될 필요가 있다. 고체 함량을 증가시킴으로써, 높은 고체 페인트 조성물을 제형화하는 것은 페인트 제형 (또는 코팅 조성물) 에 존재하는 결합제의 분자량을 감소시킴으로써 달성될 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 더 낮은 분자량은 더 낮은 결합제 유리 전이 온도 Tg 를 초래할 것이다. 결과적으로, 페인트 제형 내의 결합제의 분자량을 낮추는 것은 생성된 페인트 또는 코팅의 성능에 심각한 영향을 미칠 것이고 (Epple, U. and Vogel, K-H., European Coatings Journal, 07-08 (2005), page 49), 예를 들어 그의 경도를 낮추고, 코팅을 중요한 화학물질에 대해 덜 저항성이게 할 것이다.
종종, 폴리올 및 아미노 수지 또는 폴리이소시아네이트 경화제를 포함하는 업계에 설명되는 HS 가교성 조성물에서, 아크릴산 및 알코올의 에스테르 및 단량체로서 벌크한 시클로지방족 모이어티 (예를 들어, 이소보르닐 메타크릴레이트 (IBOMA)) 를 포함하는 폴리아크릴레이트 폴리올이 사용된다.
본 명세서의 맥락에서, 고 고체 (HS) 가교성 코팅 조성물은 460 g/L 미만의 휘발성 유기 화합물 (VOC) 함량을 갖는 조성물, 바람직하게는 460 g/L 미만, 바람직하게는 420 g/L 미만, 더욱 바람직하게는 400 g/L 미만의 VOC 를 갖는 착색되지 않은 가교성 코팅 조성물을 지칭한다.
이소보르닐 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 수지는 예를 들어 EP0676423 에 기재되어 있다. 본 문헌은 IBOMA-단량체를 갖는 이러한 수지를 함유하는 페인트 제형의 고체 함량이 폴리올 (또는 필름-형성 중합체) 의 수 평균 분자량이 감소함에 따라 증가하는 경향을 입증한다. 불행하게도, 이는 또한 결과적인 페인트의 경도 감소를 동반한다.
이소보르닐 메타크릴레이트를 포함하는 수지의 추가 예, 및 멜라민-포름알데히드 수지를 추가로 포함하는 페인트 제형에서의 그의 용도는 US4605719 에 기재되어 있다. 그러나, 또한 이들 페인트 제형은 클리어코트 제형에서 단지 최대 54.5% 의 고체 함량을 산출하였다. 착색된 제형에서, 고체 함량 (안료 포함) 을 63.5% 로 증가시킬 수 있지만, 이는 단지 235 의 낮은 페르소즈 (Persoz) 경도의 생성된 코팅을 달성하였다.
또한, IBOMA 는 보통 천연 자원에서 얻어지기 때문에, IBOMA 의 품질과 순도는 오늘날의 생산 및 정제 공정으로, 고품질 폴리아크릴레이트 수지를 보장할 만큼 항상 재현 가능한 것은 아니다. 이는 예를 들어 폴리아크릴레이트 수지의 색상 또는 냄새의 편차를 초래할 수 있고 폴리아크릴레이트 폴리올에서 이러한 벌키 단량체의 사용을 고품질 폴리아크릴레이트 수지가 필요한 특정 용도에 대해 경제적으로 덜 매력적으로 만든다. 게다가, IBOMA 는 바이오계 재료이므로, 그의 가용성은 시간적으로 감소한다.
IBOMA 에 대한 여러 대안적인 단량체는 예를 들어 CN106752879 에 기재된 바와 같이 당업계에 공지되어 있다. 그러나, 본 문헌의 교시로부터, 당업자는 10,000 달톤 초과의 수 평균 분자량 Mn 을 갖는 수지를 생성하고, 이는 이들 수지를 고 고체 페인트 시스템에 매우 부적합하게 한다.
따라서, 측정된 VOC 가 460 g/L 미만, 더욱 더 바람직하게는 420 g/L 미만, 가장 바람직하게는 400 g/L 미만인 (초) 고 고체 (착색되지 않은) 가교성 코팅 조성물에 대한 필요성이 여전히 존재하고, 상기 조성물은 생성된 코팅의 우수한 경도, 우수한 또는 바람직하게는 개선된 외관, 우수한 새그 저항성 및 우수한 내화학성을 제공한다.
따라서, 본 발명의 일 양상에 따르면, 첨부된 청구항에 언급된 바와 같은, 적어도 하나의 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 을 포함하는 폴리올 성분 (A) 이 제공된다.
본 발명의 또다른 양상에 따르면, 첨부된 청구항에 언급된 바와 같은, 폴리올 성분 (A) 를 포함하는 가교성 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 양상에 따르면, 첨부된 청구항에 언급된 바와 같은, 적어도 하나의 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 을 포함하는 바인더 모듈 및 코팅을 제공하는 방법이 또한 제공된다.
본 발명의 유리한 양상은 (종속) 청구항에 제시되고, 아래의 설명에서 추가로 논의된다.
본 발명의 양상이 이제 더욱 상세히 기술될 것이다. 실시예에서, 계산된 고체 함량에 대한 실시예 5 (삼각형) 및 비교예 6 (원형) 으로부터의 페인트의 점도를 나타내는 첨부된 도면, 즉 도 1 을 참조한다.
본 출원인은 지금까지 업계에서 설명되는 조성물이 직면한 결점을 극복하고 본 명세서에서 위에 기재된 바와 같은 특성의 조합을 제공하는 가교성 조성물을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 또다른 양상에 따르면, 하기로부터 얻어지는, 적어도 하나의 폴리아크릴레이트 폴리올 (또는 (메트)아크릴 폴리올) (A1) 을 포함하는 폴리올 성분 (A) 이 제공된다:
- 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 55 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 40 중량% 의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 단량체 (a1), 여기서 히드록실화 알킬 기는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유함;
- 선택적으로 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 40 중량% 의 선형 또는 분지형 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 (a2), 여기서 알킬 기는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유함;
- 선택적으로 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 40 중량% 의 비닐 단량체 (a3), 바람직하게는 (치환된) 스티렌;
- 5 내지 50 중량% 의 (치환된) 시클로지방족 (메트)아크릴레이트 단량체 (a4), 바람직하게는 10 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 35 중량%; 바람직하게는 (치환된) 시클로지방족 (메트)아크릴레이트 (a4) 의 시클로지방족 기는 5 내지 16 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하고, 더욱 바람직하게는 (치환된) 시클로지방족 (메트)아크릴레이트 (a4) 의 시클로지방족 기는 (치환된) 시클로알킬 모이어티, (치환된) 바이시클로[x.y.z]알킬 모이어티 또는 (치환된) 트리시클로[x.y.z1.z2]알킬 모이어티 (x + y + z + 2 의 합, 또는 x + y + z1 + z2 + 2 는 시클로지방족 모이어티 내의 탄소 원자의 총 수와 동일함) 를 포함함; 및
- 선택적으로 0 내지 5 중량% (메트)아크릴산 (a5), 바람직하게는 0 내지 3 중량% (메트)아크릴산, 보다 바람직하게는 0 내지 1 중량% (메트)아크릴산, 더욱 더 바람직하게는 0 내지 0.5 중량% (메트)아크릴산, 가장 바람직하게는 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 은 (메트)아크릴산이 실질적으로 없음;
(a1), (a4), 그리고 존재하는 경우, (a2), (a3) 및 (a5) 의 합계에 기초함;
폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 은 다음을 갖는다:
- 500 내지 2,000 달톤, 바람직하게는 550 내지 1,600 달톤, 더욱 바람직하게는 600 내지 1,400 달톤, 가장 바람직하게는 700 내지 1,300 달톤의 수 평균 분자량 Mn;
- 800 내지 4,000 달톤, 바람직하게는 900 내지 3,500 달톤, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 2,900 달톤, 더 더욱 바람직하게는 1,000 내지 2,500 달톤, 보다 더 바람직하게는 1,000 내지 2,200 달톤, 가장 바람직하게는 1,000 내지 2,000 달톤의 중량 평균 분자량 Mw.
본 설명의 맥락에서, (치환된) 시클로지방족 (메트)아크릴레이트 단량체는 (치환된) 시클로알킬(메트)아크릴레이트 단량체를 지칭하거나, 또는 (치환된) 바이시클로[x.y.z]알킬(메트)아크릴레이트 단량체 또는 (치환된) 트리시클로[x.y.z1.z2]알킬(메트)아크릴레이트 단량체를 지칭하며, x + y + zn + 2 (즉 x + y + z + 2, 또는 x + y + z1 + z2 + 2) 의 합계는 시클로지방족 모이어티에서의 탄소 원자의 총 수와 동일하다. (치환된) 시클로지방족 (메트)아크릴레이트 단량체는 벌키 단량체이다.
본 설명의 맥락에서, "(치환된) 시클로지방족 (메트)아크릴레이트 단량체" 는 치환된 및 미치환된 시클로지방족 (메트)아크릴레이트 단량체를 둘다 포함한다. 치환된 시클로지방족 (메트)아크릴레이트 단량체는 그들의 시클로지방족 고리에 하나 이상의 치환기를 갖는 시클로지방족 (메트)아크릴레이트 단량체를 지칭하고 (치환기는 수소 원자와 상이함), 비치환된 시클로지방족 (메트)아크릴레이트 단량체는 그들의 시클로지방족 고리에 그러한 치환기를 갖지 않는 시클로지방족 (메트)아크릴레이트 단량체를 지칭한다.
본 설명의 맥락에서, 가교성 코팅 조성물은 또한 가교성 조성물 또는 코팅 조성물 또는 조성물로 지칭된다.
접두사 "(메트)아크릴" 은 본 설명에서 화합물을 명명하는데 사용될 때 "아크릴" 및 "메타크릴" 둘 모두를 망라하고, 적어도 하나의 CH2=CHCOO- 기 또는 CH2=CCH3COO- 기를 포함하는 화합물 뿐만 아니라 그의 혼합물 및 그러한 화합물의 혼합물을 나타낸다.
본 발명의 또다른 양태에 따르면, 다음을 포함하는 가교성 조성물이 제공된다:
a) 본 발명에 따른 폴리올 성분 (A) (여기서 위에 기술된 바와 같음);
b) 선택적으로 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 과 상이하고 적어도 2 개의 유리 히드록실 기를 포함하는 적어도 하나의 폴리올 (B);
c) 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), 존재하는 경우 폴리올 (B), 및/또는 존재하는 경우 반응성 희석제 (F) 와 반응가능한 작용기를 포함하는 적어도 하나의 가교제 (C); 및
d) 선택적으로 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), 존재하는 경우 폴리올 (B), 존재하는 경우 반응성 희석제 (F) 의 히드록실 기와 가교제 (C) 의 작용기 사이의 반응을 촉매화하기 위한 적어도 하나의 촉매 (D), 촉매 (D) 는 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), 존재하는 경우 폴리올 (B), 가교제 (C), 존재하는 경우 촉매 (D), 그리고 존재하는 경우 포트 수명 연장제 (E), 반응성 희석제 (F) 및/또는 새깅 (sagging) 방지제 (G) 의 총량의 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 3 중량% 의 양으로 존재함;
e) 선택적으로 적어도 하나의 포트 수명 연장제 (E);
f) 선택적으로 62 내지 4,000 달톤, 바람직하게는 62 내지 2,000 달톤, 더욱 바람직하게는 62 내지 1,000 달톤 범위의 수 평균 분자량, 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.3, 더 더욱 바람직하게는 1 내지 1.25 범위의 다분산도 Mw/Mn, 및 1 내지 6, 바람직하게는 1.5 내지 4, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 3.5 범위의 평균 히드록실 관능가를 갖는 적어도 하나의 반응성 희석제 (F);
g) 선택적으로 적어도 하나의 새깅 방지제 (G).
본 명세서의 맥락에서, 용어 "폴리올 (B) 가 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 과 상이함" 은 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 과 비교해 상이한 단량체 조성 및/또는 상이한 Mn 및/또는 상이한 Mw 및/또는 상이한 유리 전이 온도 Tg 를 갖는 폴리올 (B) 을 지칭한다.
출원인은 이러한 폴리올 성분 (A) 및 가교성 조성물의 사용이 양호한 경도, 양호하거나 바람직하게는 개선된 외관, 우수한 새그 저항성 및 낮은 VOC 와 조합된 우수한 내화학성을 갖는 코팅을 수득할 수 있다는 것을 발견하였다 (폴리올 성분 (A) 에 포함된 적어도 하나의 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 의 70% 고체 함량에서 400 mPa.s 미만의 낮은 점도에 의해 수득됨). 더욱 구체적으로, (착색되지 않은) 조성물은 매우 낮은 함량의 휘발성 유기 화합물 (즉, VOC 함량이 460 g/L 미만, 보다 더 바람직하게는 420 g/L 미만, 가장 바람직하게는 400 g/L 미만) 로, 그리고 고도의 독성 물질 없이 제형화되기에 매우 적합하다. 또한, 생성된 가교된 물질은 햇빛에 대한 우수한 저항성을 제공하고, 내구성이 있으며, 우수한 기계적 특성을 갖는다. 특히 놀랍게도, 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 의 사용이 업계에서 설명되는 가교성 조성물과 비교하여 VOC 와 경도 사이에 더 나은 균형을 제공한다. 보다 구체적으로, 낮은 중량 평균 분자량 Mw 및 높은 Tg 와 함께 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 에 (치환된) 시클로지방족 (메트)아크릴레이트 단량체 (a4) 를 포함하면 낮은 VOC, 높은 고체 제형이 생성되어, 분무를 위해 용매로 추가 희석의 필요성을 피할 수 있고 따라서 조성물의 VOC 함량 증가를 피할 수 있다. 더욱이, 이러한 제형으로, 좋은 내화학성을 갖는 코팅이 얻어진다.
본 발명의 조성물은 또한 예를 들어 비히클 리피니쉬 (vehicle refinish), 자동차 OEM, 운송 비히클 일반 산업 용도 뿐 아니라 바닥재 응용 분야에서 저 VOC, 고 고체 용매계 클리어 코트 및 탑코트 조성물을 제형화하는 데 특히 유용하다.
본 발명에 따른 가교성 조성물은, 10% 미만의 물, 바람직하게는 5% 미만의 물, 더욱 바람직하게는 1% 미만의 물을 포함하거나, 또는 심지어 실질적으로 물이 없는 (즉, 물을 함유하지 않는) 조성물을 나타내는, 소위 비수성 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리올 성분 (A) 은 바람직하게는, 10% 미만의 물, 보다 바람직하게는 5% 미만의 물, 가장 바람직하게는 1% 미만의 물을 포함하거나 또는 심지어 실질적으로 물이 없다 (즉, 물을 함유하지 않는다).
본 명세서의 맥락에서, 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 은 (메트)아크릴 폴리올 (A1) 을 나타낸다.
본 발명에 따른 폴리올 성분 (A) 및 조성물에 사용되는 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 은 바람직하게는 평균적으로 적어도 2 개의 유리 히드록실 (-OH) 기를 포함하는, (공)중합체, 더욱 바람직하게는 랜덤 (공)중합체이다.
폴리아크릴 폴리올 (A1) (또는 (메트)아크릴 폴리올 (A1)) 은, 바람직하게는 유리 라디칼 개시제의 존재 하에, 하기 단량체 및 그 양의 (공)중합에 의해 수득된다 (또는 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 은 하기 단량체 및 그 양의 (공)중합으로부터 형성된 잔기를 포함한다):
- 10 내지 60 중량%, 10 내지 55 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 40 중량% 의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 단량체 (a1) (여기서 히드록실화 알킬 기는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유함), 예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 카프로락톤의 부가물, 또는 이들의 혼합물;
- 선택적으로 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 40 중량% 의 선형 또는 분지형 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 (a2) (여기서, 알킬 기는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유함), 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산과 알코올의 에스테르 (예를 들어, 상표명 ISOFOL® 하에 입수가능), 또는 이들의 혼합물;
- 선택적으로 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 40 중량% 의 비닐 단량체 (a3), 예컨대 스티렌 또는 비닐 톨루엔, 바람직하게는 스티렌;
- 5 내지 50 중량% 의 (치환된) 시클로지방족 (메트)아크릴레이트 단량체 (a4), 바람직하게는 10 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 35 중량%; 바람직하게는 (치환된) 시클로지방족 (메트)아크릴레이트 (a4) 의 시클로지방족 기는 5 내지 16 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하고, 더욱 바람직하게는 (치환된) 시클로지방족 (메트)아크릴레이트 (a4) 의 시클로지방족 기는 (치환된) 시클로알킬 모이어티, (치환된) 바이시클로[x.y.z]알킬 모이어티 또는 (치환된) 트리시클로[x.y.z1.z2]알킬 모이어티 (x + y + z + 2 의 합, 또는 x + y + z1 + z2 + 2 는 시클로지방족 모이어티 내의 탄소 원자의 총 수와 동일함) 를 포함함; 및
- 선택적으로 0 내지 5 중량% (메트)아크릴산 (a5), 바람직하게는 0 내지 3 중량% (메트)아크릴산, 보다 바람직하게는 0 내지 1 중량% (메트)아크릴산, 더욱 더 바람직하게는 0 내지 0.5 중량% (메트)아크릴산, 가장 바람직하게는 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 은 (메트)아크릴산이 실질적으로 없음;
(a1), (a4), 그리고 존재하는 경우, (a2), (a3) 및 (a5) 의 합계에 기초함.
바람직하게는, (메트)아크릴 폴리올 (A1) 은 하기 단량체 및 그 양을 (공)중합하여 수득된다:
- 10 내지 60 중량%, 10 내지 55 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 40 중량% 의 히드록시알킬아크릴레이트 단량체 (a1') 또는 히드록시알킬메타크릴레이트 단량체 (a1") (여기서 히드록실화 알킬 기는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유함), 예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 카프로락톤의 부가물, 또는 이들의 혼합물;
- 선택적으로 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 40 중량% 또는 심지어 20 중량% 미만의 선형 또는 분지형 알킬아크릴레이트 단량체 (a2') 또는 선형 또는 분지형 알킬메타크릴레이트 단량체 (a2") (여기서, 알킬 기는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유함), 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산과 알코올의 에스테르 (예를 들어, 상표명 ISOFOL® 하에 입수가능), 또는 이들의 혼합물;
- 선택적으로 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 40 중량% 의 비닐 단량체 (a3), 예컨대 스티렌 또는 비닐 톨루엔, 바람직하게는 스티렌;
- 5 내지 50 중량% 의 (치환된) 시클로지방족 아크릴레이트 단량체 (a4') 또는 (치환된) 시클로지방족 메타크릴레이트 단량체 (a4"), 바람직하게는 10 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 35 중량%; 바람직하게는 (치환된) 시클로지방족 아크릴레이트 (a4') 또는 (치환된) 시클로지방족 메타크릴레이트 (a4") 의 시클로지방족 기는 5 내지 16 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하고, 더욱 바람직하게는 (치환된) 시클로지방족 아크릴레이트 (a4') 또는 (치환된) 시클로지방족 메타크릴레이트 (a4") 의 시클로지방족 기는 (치환된) 시클로알킬 모이어티, (치환된) 바이시클로[x.y.z]알킬 모이어티 또는 (치환된) 트리시클로[x.y.z1.z2]알킬 모이어티 (x + y + z + 2 의 합, 또는 x + y + z1 + z2 + 2 는 시클로지방족 모이어티 내의 탄소 원자의 총 수와 동일함) 를 포함하고, 상기 알킬 잔기는 5 내지 16 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 12 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 9 개의 탄소 원자를 함유하거나 또는, 대안적으로 그리고 가장 바람직하게는 상기 알킬 모이어티는 10 개의 탄소 원자를 함유함;
- 선택적으로 0 내지 5 중량% (메트)아크릴산 (a5), 바람직하게는 0 내지 3 중량% (메트)아크릴산, 보다 바람직하게는 0 내지 1 중량% (메트)아크릴산, 더욱 더 바람직하게는 0 내지 0.5 중량% (메트)아크릴산, 가장 바람직하게는 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 은 (메트)아크릴산이 실질적으로 없음;
(a1'), (a1"), (a4'), (a4"), 그리고 존재하는 경우, (a2'), (a2"), (a3) 및 (a5) 의 합계에 기초한다. 바람직하게는, 사용된 단량체에서, 비율 (아크릴레이트 단량체 (a1') + (a2') + (a4')) / (메타크릴레이트 단량체 (a1") + (a2") + (a4")) 은 0 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1, 더욱 더 바람직하게는 0.2 내지 0.95 이다.
본 명세서의 맥락에서, 랜덤 (공)중합체는 단량체 잔기가 (공)중합체 분자 내에 랜덤하게 위치하는 (공)중합체를 지칭한다. 랜덤 (공)중합체를 제조하기 위한 적합한 방법은 당업자에게 명백할 것이다. 바람직하게는, 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 이 랜덤 (공)중합체일 때, 랜덤 (공)중합체 (A1) 의 제조 방법은 랜덤 (공)중합체 (A1) 의 말단기 잔기를 제어하지 않는다. 더욱 바람직하게는, 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 이 랜덤 (공)중합체일 때, 랜덤 (공)중합체 (A1) 은 그의 중합체 사슬에 걸쳐 OH 작용기의 랜덤 분포를 갖고 (추가로 단량체 잔기는 (공)중합체 분자 내에 랜덤하게 위치함, 상기 참조), 랜덤 (공)중합체 (A1) 은 (a1) 내지 (a5) 이외의 C=C 불포화 결합을 포함하는 단량체를 포함하지 않고 (더욱 특히 랜덤 (공)중합체 (A1) 은 0 중량% 의 폴리부타디엔을 포함함), 및/또는 랜덤 (공)중합체 (A1) 은 측쇄에 에폭시 작용기 (의 잔기) 를 포함하지 않고 (더욱 특히 랜덤 (공)중합체 (A1) 은 0 중량% 의 측쇄에 에폭시 작용기 (의 잔기) 를 포함함), 예컨대 장쇄 (선형 또는 분지형) 카르복실산을 갖는 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물의 잔기를 포함한다.
본 발명에 사용하기 위한 5 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 기를 함유하는 (치환된) 시클로지방족 (메트)아크릴레이트 단량체 (a4) 의 비제한적인 예는 (치환된) 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, (치환된) 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, (치환된) 시클로헵틸 (메트)아크릴레이트, 리모넨 (메트)아크릴레이트의 이성질체, 카르본 (메트)아크릴레이트의 이성질체, 피넨 (메트)아크릴레이트의 이성질체, 이소소르비드 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 히드록실화 (치환된) 데칼린의 에스테르, (메트)아크릴산 및 히드록실화 (치환된) 바이시클로알킬의 에스테르, 디메틸바이시클로[2.2.1]헵틸 (메트)아크릴레이트의 이성질체, 에틸바이시클로[2.2.1]헵틸 (메트)아크릴레이트의 이성질체, 에틸디메틸바이시클로[2.2.1]헵틸 (메트)아크릴레이트의 이성질체, 디에틸메틸바이시클로[2.2.1]헵틸 (메트)아크릴레이트의 이성질체, 트리메틸바이시클로[2.2.1]헵틸 (메트)아크릴레이트의 이성질체, 트리메틸바이시클로[3.1.1]헵틸 (메트)아크릴레이트의 이성질체, (옥타히드로-4,7-메타노-1H-인데닐)메틸 (메트)아크릴레이트, 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴디메탄올의 이성질체 및 (메트)아크릴산의 에스테르, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, (치환된) 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸 (메트)아크릴레이트의 이성질체, (치환된) 아다만틸 (메트)아크릴레이트, (치환된) 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트, (치환된) 바이시클로[2.2.2]옥틸 (메트)아크릴레이트, (치환된) 바이시클로[4.2.0]옥틸 (메트)아크릴레이트, (치환된) 폴리시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물; 바람직하게는 (치환된) 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, (치환된) 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, (치환된) 시클로헵틸 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, (치환된) 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸 (메트)아크릴레이트의 이성질체, (치환된) 아다만틸 (메트)아크릴레이트, (치환된) 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트, (치환된) 폴리시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물. 단량체 (a4) 중 (치환된) 지환족 모이어티는 작용기, 예컨대, 비제한적으로, 히드록시, 3 차 아민, 에테르, 에스테르, 에폭시, 메르캅탄 및/또는 카르복실산 기를 추가로 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, (치환된) 시클로지방족 (메트)아크릴레이트 (a4) 의 시클로지방족 기는 5 내지 16 개의 탄소 원자를 함유하는 (치환된) 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, (치환된) 시클로헥실 (메트)아크릴레이트 또는 (치환된) 시클로헵틸 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 5 내지 16 개의 탄소 원자를 함유하는 (치환된) 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트 또는 (치환된) 시클로헵틸 (메트)아크릴레이트 또는 7 내지 16 개, 바람직하게는 9 내지 15 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 10 내지 14 개의 탄소 원자를 함유하는 (치환된) 시클로헥실 (메트)아크릴레이트이다.
바람직한 구현예에서, (치환된) 시클로지방족 (메트)아크릴레이트 (a4) 의 시클로지방족 기는 6 내지 9 개의 탄소 원자를 함유하는 (치환된) 바이시클로[x.y.z]알킬 모이어티이다.
대안적인 더욱 바람직한 구현예에서, (치환된) 시클로지방족 (메트)아크릴레이트 (a4) 의 시클로지방족 기는 10 개의 탄소 원자를 함유하는 치환된 바이시클로[x.y.z.]알킬 모이어티, 바람직하게는 a,b,c-트리메틸바이시클로[x.y.z]헵틸 모이어티 (여기서, a, b 및 c 는 바이시클로[x.y.z]헵틸 고리 상의 메틸 기의 위치를 나타냄), 더욱 바람직하게는 a,b,c-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵틸 또는 a,b,c-트리메틸바이시클로[3.1.1]헵틸 모이어티, 더 더욱 바람직하게는 2,6,6-트리메틸바이시클로[3.1.1]헵틸, 1,3,3-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵틸 또는 1,7,7-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵틸 모이어티의 이성질체, 가장 바람직하게는 2,6,6-트리메틸바이시클로[3.1.1]헵틸 또는 1,3,3-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵틸 모이어티의 이성질체, 훨씬 가장 바람직하게는 1,3,3-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵틸 모이어티의 이성질체이다.
대안적인 구현예에서, (치환된) 시클로지방족 (메트)아크릴레이트 (a4) 의 시클로지방족 기는 11 내지 16 개의 탄소 원자를 함유하는 바이시클로[x.y.z]알킬 모이어티이다.
또다른 대안적 구현예에서, (치환된) 시클로지방족 (메트)아크릴레이트 (a4) 의 시클로지방족 기는 5 내지 16 개의 탄소 원자, 바람직하게는 7 내지 14 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 9 내지 13 개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 11 또는 12 개의 탄소 원자를 함유하는 (치환된) 트리시클로[x.y.z1.z2]알킬 모이어티이다. 바람직하게는, (치환된) 트리시클로[x.y.z1.z2]알킬 모이어티는 (부분적으로) 수소화된 (치환된) 인덴 모이어티 및/또는 적어도 하나의 (치환된) 노르보르닐 모이어티, 보다 바람직하게는 (부분적으로) 수소화된 (치환된) 인덴 모이어티 및 적어도 하나의 (치환된) 노르보르닐 모이어티, 가장 바람직하게는 (옥타히드로-4,7-메타노-1H-인데닐)메틸 모이어티를 포함한다. (치환된) 트리시클로[x.y.z1.z2]알킬 모이어티를 포함하는 이러한 (치환된) 시클로지방족 (메트)아크릴레이트 (a4) 의 예는 (옥타히드로-4,7-메타노-1H-인데닐)메틸 (메트)아크릴레이트, 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴디메탄올의 이성질체와 (메트)아크릴산의 에스테르, 또는 이들의 혼합물; 바람직하게는 (옥타히드로-4,7-메타노-1H-인데닐)메틸 (메트)아크릴레이트, 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴디메탄올의 이성질체와 (메트)아크릴산의 모노에스테르, 또는 이들의 혼합물이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리올 성분 (A) 및 조성물에 사용되는 (메트)아크릴 폴리올 (A1) 을 수득하기 위해 사용되는 (치환된) 시클로지방족 (메트)아크릴레이트 단량체 (a4) 는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2,6,6-트리메틸바이시클로[3.1.1]헵틸 (메트)아크릴레이트, 1,3,3-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵틸 (메트)아크릴레이트, (옥타히드로-4,7-메타노-1H-인데닐)메틸 (메트)아크릴레이트, 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴디메탄올의 이성질체 및 (메트)아크릴산의 에스테르, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, (치환된) 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이고; 더욱 바람직하게는 단량체 (a4) 는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2,6,6-트리메틸바이시클로[3.1.1]헵틸 (메트)아크릴레이트, 1,3,3-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵틸 (메트)아크릴레이트, (옥타히드로-4,7-메타노-1H-인데닐)메틸 (메트)아크릴레이트, 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴디메탄올의 이성질체 및 (메트)아크릴산의 에스테르, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이고; 훨씬 더 바람직하게는, 단량체 (a4) 는 2,6,6-트리메틸바이시클로[3.1.1]헵틸 (메트)아크릴레이트, 1,3,3-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵틸 (메트)아크릴레이트, (옥타히드로-4,7-메타노-1H-인데닐)메틸 (메트)아크릴레이트, 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴디메탄올의 이성질체와 (메트)아크릴산의 에스테르, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이고; 가장 바람직하게는 단량체 (a4) 는 1,3,3-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵틸 (메트)아크릴레이트, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, (옥타히드로-4,7-메타노-1H-인데닐)메틸 (메트)아크릴레이트, 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴디메탄올과 (메트)아크릴산의 모노에스테르, 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 더욱 바람직한 구현예에서, (치환된) 시클로지방족 (메트)아크릴레이트 단량체 (a4) 는 2,6,6-트리메틸바이시클로[3.1.1]헵틸 (메트)아크릴레이트, 1,3,3-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵틸 (메트)아크릴레이트, (옥타히드로-4,7-메타노-1H-인데닐)메틸 (메트)아크릴레이트, 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴디메탄올의 이성질체와 (메트)아크릴산의 에스테르, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 1,3,3-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵틸 (메트)아크릴레이트, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, (옥타히드로-4,7-메타노-1H-인데닐)메틸 (메트)아크릴레이트, 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴디메탄올과 (메트)아크릴산의 모노에스테르, 또는 이들의 혼합물이고, 본 발명에 따른 폴리올 성분 (A) 및 조성물에 사용되는 (메트)아크릴 폴리올 (A1) 을 수득하기 위해 사용되는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 (a1) 은 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 대안적인 구현예에서, (치환된) 시클로지방족 (메트)아크릴레이트 단량체 (a4) 는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2,6,6-트리메틸바이시클로[3.1.1]헵틸 (메트)아크릴레이트, 1,3,3-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵틸 (메트)아크릴레이트, (옥타히드로-4,7-메타노-1H-인데닐)메틸 (메트)아크릴레이트, 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴디메탄올의 이성질체와 (메트)아크릴산의 에스테르, (치환된) 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트이고, 본 발명에 따른 폴리올 성분 (A) 및 조성물에 사용되는 (메트)아크릴 폴리올 (A1) 을 수득하기 위해 사용되는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 (a1) 은 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 또다른 대안적인 그리고 더욱 바람직한 구현예에서, (치환된) 시클로지방족 (메트)아크릴레이트 단량체 (a4) 는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2,6,6-트리메틸바이시클로[3.1.1]헵틸 (메트)아크릴레이트, 1,3,3-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵틸 (메트)아크릴레이트, (옥타히드로-4,7-메타노-1H-인데닐)메틸 (메트)아크릴레이트, 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴디메탄올의 이성질체와 (메트)아크릴산의 에스테르, (치환된) 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트이고, 본 발명에 따른 폴리올 성분 (A) 및 조성물에 사용되는 (메트)아크릴 폴리올 (A1) 을 수득하기 위해 사용되는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 (a1) 은 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 (a1) 의 총 중량에 기반하여 50 중량% 초과, 바람직하게는 60 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 80 중량% 초과, 가장 바람직하게는 90 중량% 초과 또는 심지어 100 중량% 의 히드록시알킬메타크릴레이트 단량체 (a1") 를 포함한다. 바람직하게는, 히드록시알킬메타크릴레이트 단량체 (a1") 는 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물이고, 더욱 바람직하게는 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물이다.
(옥타히드로-4,7-메타노-1H-인데닐)메틸 (메트)아크릴레이트는 또한 3-트리시클로[5.2.1.0 2,6]데카닐메틸 (메트)아크릴레이트라고도 한다.
옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴디메탄올은 또한 트리시클로[5.2.1.0' 2,7]데칸디메탄올로 지칭된다.
중합 단계는 적어도 하나의 중합 개시제 및/또는 사슬 이동제를 포함할 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 개시제 및/또는 사슬 이동제가 사용될 수 있다. 중합 반응은 알려진 용매의 존재하에 유기 용액에서 추가로 수행될 수 있다. 이러한 용매의 예에는 톨루엔, 자일렌, n-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 글리콜 아세테이트, 이성질체 펜틸 아세테이트, 헥실 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤이 포함된다. 또한 용매 나프타 용매, 벤젠의 동족체, 솔베소 용매, 쉘솔 용매와 같은 더 높은 비등점 방향족 화합물; 및 또한 화이트 스피릿, 미네랄 테레빈유, Isopar 용매, Nappar 용매, 테트랄린 및 데칼린과 같은 고비등점, 지방족 및 시클로지방족 탄화수소의 혼합물이 적합하다. 용매의 혼합물이 또한 사용될 수도 있다. 중합이 용매 중에서 수행되는 경우, 바람직한 용매는 n-부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트 및 자일렌, 그리고 이들 용매의 혼합물이다.
본 발명의 폴리올 성분 (A) 및 조성물에 사용되는 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 은 4,000 달톤 미만, 바람직하게는 3,500 달톤 미만, 더욱 바람직하게는 2,500 달톤 미만, 더 더욱 바람직하게는 2,200 달톤 미만, 가장 바람직하게는 2,000 달톤 미만의 중량 평균 분자량 Mw 을 갖는다.
폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 의 수 평균 분자량 Mn 은 2,000 달톤 이하, 바람직하게는 1,600 달톤 이하, 더욱 바람직하게는 1,400 달톤 이하, 가장 바람직하게는 1,300 달톤 이하이다.
본 발명의 폴리올 성분 (A) 및 조성물에 사용된 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 의 Mw/Mn 으로 정의되는 다분산도는 바람직하게는 4 미만, 더욱 바람직하게는 3 미만, 더 더욱 바람직하게는 2.5 미만, 또는 가장 바람직하게는 2 미만이다.
중량 평균 분자량 Mw 및 수 평균 분자량 Mn 은, ASTM D 3593 표준에 따라 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해, 더욱 특히 크기 배제 크로마토그래피를 사용하여 결정된다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리올 성분 (A) 및 조성물에 사용되는 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 -25℃ 초과, 바람직하게는 -15℃ 초과, 더욱 바람직하게는 0℃ 초과 (즉, 0℃ 이상의 유리 전이 온도), 가장 바람직하게는 5℃ 초과이다. 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 50℃ 미만, 바람직하게는 35℃ 미만, 더욱 바람직하게는 30℃ 미만, 가장 바람직하게는 25℃ 미만이다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 폴리올 성분 (A) 및 조성물에 사용되는 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 0℃ 내지 50℃, 더 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 35℃, 가장 바람직하게는 5℃ 내지 30℃ 에 포함된다.
Tg 는 DIN EN ISO 16805 및 ISO 11357 에 따라 Mettler DSC 3+ 열량계를 사용하여 측정된다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리올 성분 (A) 및 조성물에 사용되는 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 의 산가 (AV) 는 폴리올 (A1) g 당 20 mg KOH 미만, 바람직하게는 폴리올 (A1) g 당 15 mg KOH 미만, 보다 바람직하게는 폴리올 (A1) g 당 10 mg KOH 미만, 가장 바람직하게는 폴리올 (A1) g 당 8 mg KOH 미만 또는 심지어 폴리올 (A1) g 당 7 mg KOH 미만이다.
본 발명의 폴리올 성분 (A) 및 조성물에 사용되는 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 은 히드록실 가 (hydroxyl value) 가 60 내지 300 mg KOH/g 폴리올 (A1), 바람직하게는 80 내지 280 mg KOH/g 폴리올 (A1), 보다 바람직하게는 100 내지 250 mg KOH/g 폴리올 (A1), 더 더욱 바람직하게는 110 내지 195 mg KOH/g 폴리올 (A1), 그리고 가장 바람직하게는 120 내지 180 mg KOH/g 폴리올 (A1) 이다.
히드록실 가는 방법 ASTM E222-17 표준에 따라 측정된다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리올 성분 (A) 및 가교성 조성물에 사용되는 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 은 2,000 달톤 미만, 바람직하게는 1,600 달톤 미만의 Mn; 4,000 달톤 미만, 바람직하게는 3,500 달톤 미만, 보다 바람직하게는 2,500 달톤 미만의 Mw; 4 미만, 바람직하게는 3 미만, 보다 바람직하게는 2.5 미만의 다분산도; 0 내지 15 mg KOH/g 폴리올 (A1), 바람직하게는 0 내지 10 mg KOH/g 폴리올 (A1), 보다 바람직하게는 0 내지 8 mg KOH/g 폴리올 (A1) 의 산가; 및 -15℃ 초과, 바람직하게는 0℃ 초과, 및 50℃ 미만, 바람직하게는 35℃ 미만, 보다 바람직하게는 30℃ 미만의 유리 전이 온도를 가지며, (a1), (a4), 및, 존재하는 경우, (a2), (a3) 및 (a5) 의 합을 기준으로 5 내지 50 중량% 의 (치환된) 시클로지방족 (메트)아크릴레이트 단량체 (a4), 바람직하게는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2,6,6-트리메틸바이시클로[3.1.1]헵틸 (메트)아크릴레이트, 1,3,3-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵틸 (메트)아크릴레이트, (옥타히드로-4,7-메타노-1H-인데닐)메틸 (메트)아크릴레이트, 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴디메탄올의 이성질체와 (메트)아크릴산의 에스테르, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, (치환된) 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 2,6,6-트리메틸바이시클로[3.1.1]헵틸 (메트)아크릴레이트, 1,3,3-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵틸 (메트)아크릴레이트, (옥타히드로-4,7-메타노-1H-인데닐)메틸 (메트)아크릴레이트, 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴디메탄올의 이성질체와 (메트)아크릴산의 에스테르, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 보다 더 바람직하게는 1,3,3-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵틸 (메트)아크릴레이트, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, (옥타히드로-4,7-메타노-1H-인데닐)메틸 (메트)아크릴레이트, 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴디메탄올과 (메트)아크릴산의 모노에스테르, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. (메트)아크릴 폴리올 (A1) 을 수득하기 위해 사용되는 히드록시 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 (a1) 는 바람직하게는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이다.
대안적으로, 본 발명의 폴리올 성분 (A) 및 조성물에 사용되는 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) (바람직하게는 중합체 사슬에 걸쳐 OH 관능기의 랜덤 분포를 갖고 말단기 관능기에 대해 제어가 없는 랜덤 (공)중합체임) 은 1,600 달톤 미만, 바람직하게는 1,400 달톤 미만, 보다 바람직하게는 1,300 달톤 미만의 Mn; 2,900 달톤 미만, 바람직하게는 2,500 달톤 미만, 보다 바람직하게는 2,200 달톤 미만, 보다 더 바람직하게는 2,000 달톤 미만의 Mw; 4 미만, 바람직하게는 3 미만, 보다 바람직하게는 2.5 미만의 다분산도; 0 내지 15 mg KOH/g 폴리올 (A1), 바람직하게는 0 내지 10 mg KOH/g 폴리올 (A1) 의 산가; 및 -15℃ 초과, 바람직하게는 0℃ 초과, 및 50℃ 미만, 바람직하게는 35℃ 미만, 보다 바람직하게는 30℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖고; (a1), (a4), 및 존재하는 경우, (a2), (a3) 및 (a5) 의 합을 기준으로, 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 35 중량% 의 (치환된)시클로지방족 (메트)아크릴레이트 단량체 (a4), 바람직하게는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2,6,6-트리메틸바이시클로[3.1.1]헵틸 (메트)아크릴레이트, 1,3,3-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵틸 (메트)아크릴레이트, (옥타히드로-4,7-메타노-1H-인데닐)메틸 (메트)아크릴레이트, 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴디메탄올의 이성질체와 (메트)아크릴산의 에스테르, (치환된) 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트를 포함한다. (메트)아크릴 폴리올 (A1) 을 수득하는데 사용되는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 단량체 (a1) 은 바람직하게는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 가장 바람직하게는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이다. 더욱 바람직하게는, (메트)아크릴 폴리올 (A1) 을 수득하는데 사용되는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 (a1) 은 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 (a1) 의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과, 바람직하게는 60 중량% 초과, 보다 바람직하게는 80 중량% 초과, 가장 바람직하게는 90 중량% 초과 또는 심지어 100 중량% 의 히드록시알킬 메타크릴레이트 단량체 (a1") 을 포함한다. 더 더욱 바람직하게는, 히드록시알킬메타크릴레이트 단량체 (a1") 는 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물이고, 더욱 바람직하게는 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물이다.
본 명세서의 맥락에서, 용어 "적어도 하나" 는 하나, 둘, 셋 또는 그 이상을 의미한다.
본 명세서의 맥락에서, 용어 "적어도 하나의 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1)" 은 하나, 또는 둘, 셋 또는 그 이상의 폴리아크릴레이트 폴리올을 의미한다. 더욱 특히, 이는 하나의 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), 또는 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 과 관련하여 상기 기재된 바와 같은 2개, 3개 또는 그 이상의 폴리아크릴레이트 폴리올의 혼합물을 지칭하며, 이러한 혼합물 내의 폴리아크릴레이트 폴리올은 추가로 (A1-1), (A1-2), (A1-3) 등으로 표시되고, 각각은 서로 비교하여 상이한 단량체 조성 및/또는 상이한 Mn 및/또는 상이한 Mw 를 갖는다. 예를 들어, 2 개의 폴리아크릴레이트 폴리올의 혼합물은 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1-1), 및 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1-1) 과 상이한 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1-2), 보다 특히 상이한 단량체 조성을 갖는 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1-1) 및 (A1-2) 을 포함한다.
본 발명에 따른 폴리올 성분 (A) 는 임의로, 상기 언급된 바와 같이 중합 반응 동안 사용된 것과 동일한 용매일 수 있거나, 상이한 용매일 수 있는 용매 (A2) 를 포함할 수 있다. 폴리올 성분 (A) 중의 용매 (A2) 는 또한 상이한 (유형의) 용매의 혼합물을 포함할 수 있다. 통상적으로, 용매 (A2) 는 대기압에서의 비점이 200℃ 이하이다.
본 발명에 따른 폴리올 성분 (A) 는 임의로 하나 이상의 첨가제 (A3) 을 포함할 수 있다. 첨가제는 또한 코팅 조성물에 통상적으로 사용되는 보조제를 포함한다. 이들 첨가제는 특정 중요한 페인트 특성을 개선시키기 위해 통상적으로 더 적은 양으로 사용된다. 이들 첨가제는 대기압에서 비등점이 200 C 이하인 용매를 포함하는 휘발성 부분 및 비휘발성 부분을 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예는 계면활성제, 레벨링제, 습윤제, 크레이터링 방지제 (anti-cratering agent), 소포제, 열 안정화제, 광 안정화제, UV 흡수제, 산화방지제이다. 게다가, 폴리올 성분 (A) 는 또한 하기에 기재된 바와 같이 폴리올 (B), 포트 수명 연장제 (E), 반응성 희석제 (F) 및/또는 새깅 방지제 (G) 를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올 성분 (A) 는 바람직하게는 폴리올 성분 (A) 의 총 중량에 대해서, 하기를 포함한다:
- 35 내지 100, 바람직하게는 40 내지 90, 가장 바람직하게는 50 내지 85 중량% 의 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1);
- 0 내지 50, 바람직하게는 10 내지 40, 가장 바람직하게는 15 내지 30 중량% 의 용매 (A2);
- 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 8, 가장 바람직하게는 0.1 내지 7 중량% 의 첨가제 (A3);
- 0 내지 40, 바람직하게는 0 내지 30, 가장 바람직하게는 5 내지 25 중량%의, 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 과 상이하고 적어도 2 개의 유리 히드록실 기를 포함하는 적어도 하나의 폴리올 (B);
- 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 4, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2 중량% 의 포트 수명 연장제 (E);
- 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 15, 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량% 의 반응성 희석제 (F); 및/또는
- 0 내지 15, 바람직하게는 0 내지 10, 가장 바람직하게는 1 내지 8 중량% 의 새깅 방지제 (G).
본 발명의 더욱 바람직한 구현예에서, 폴리올 성분 (A) 는 폴리올 성분 (A) 의 총 중량에 대해서, 하기를 포함한다 (또는 이로 이루어진다):
- 35 내지 100, 바람직하게는 40 내지 90, 가장 바람직하게는 50 내지 85 중량% 의 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), (A1) 을 수득하기 위한 (치환된) 시클로지방족 (메트)아크릴레이트 단량체 (a4) 는 2,6,6-트리메틸바이시클로[3.1.1]헵틸 (메트)아크릴레이트, 1,3,3-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵틸 (메트)아크릴레이트, (옥타히드로-4,7-메타노-1H-인데닐)메틸 (메트)아크릴레이트, 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴디메탄올의 이성질체와 (메트)아크릴산의 에스테르, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물; 바람직하게는 1,3,3-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵틸 (메트)아크릴레이트, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, (옥타히드로-4,7-메타노-1H-인데닐)메틸 (메트)아크릴레이트, 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴디메탄올과 (메트)아크릴산의 모노에스테르, 또는 이들의 혼합물임;
- 10 내지 40, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량% 의 용매 (A2), 용매 (A2) 는 n-부틸 아세테이트임; 및
- 5 내지 35, 바람직하게는 5 내지 25 중량% 의 적어도 하나의 폴리올 (B), 폴리올 (B) 는 폴리에스테르 폴리올이고 적어도 2 개의 유리 히드록실 기를 포함함.
본 발명의 대안적인 바람직한 구현예에서, 폴리올 성분 (A) 는 폴리올 성분 (A) 의 총 중량에 대해서, 하기를 포함한다 (또는 이로 이루어진다):
- 35 내지 100, 바람직하게는 40 내지 90, 가장 바람직하게는 50 내지 85 중량% 의 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), (A1) 을 수득하기 위한 (치환된) 시클로지방족 (메트)아크릴레이트 단량체 (a4) 는 2,6,6-트리메틸바이시클로[3.1.1]헵틸 (메트)아크릴레이트, 1,3,3-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵틸 (메트)아크릴레이트, (옥타히드로-4,7-메타노-1H-인데닐)메틸 (메트)아크릴레이트, 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴디메탄올의 이성질체와 (메트)아크릴산의 에스테르, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물; 바람직하게는 1,3,3-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵틸 (메트)아크릴레이트, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, (옥타히드로-4,7-메타노-1H-인데닐)메틸 (메트)아크릴레이트, 또는 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴디메탄올과 (메트)아크릴산의 모노에스테르, 또는 이들의 혼합물임;
- 10 내지 40, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량% 의 용매 (A2), 용매 (A2) 는 n-부틸 아세테이트임; 및
- 0 내지 40, 바람직하게는 0 내지 30, 가장 바람직하게는 5 내지 25 중량%의, 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 과 상이하고 적어도 2 개의 유리 히드록실 기를 포함하는 적어도 하나의 폴리올 (B);
- 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 15, 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량% 의 반응성 희석제 (F).
바람직하게는, 폴리올 성분 (A) 중의 잔류 단량체 함량은, 폴리올 성분 (A) 의 총 중량을 기준으로 15,000 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 10,000 ppm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 8,000 ppm 미만, 가장 바람직하게는 5,000 ppm 미만이다. 잔류 단량체 함량은 S. Kossen, LC GC Europe, November 2001, 페이지 2 에 의해 공개된 방법에 의해 결정될 수 있다.
폴리올 성분 (A) 의 인화점은 바람직하게는 20℃ 초과, 보다 바람직하게는 22℃ 초과, 훨씬 더 바람직하게는 25℃ 초과, 가장 바람직하게는 27℃ 이상이다. 인화점은 ISO 1523 에 따라 결정될 수 있다.
폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 은 바람직하게는 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), 존재하는 경우 폴리올 (B), 가교제 (C), 및 존재하는 경우 촉매 (D), 포트 수명 연장제 (E), 반응성 희석제 (F), 및/또는 새깅 방지제 (G) 의 총량을 기준으로 10 내지 90, 더욱 바람직하게는 20 내지 80, 가장 바람직하게는 30 내지 70 중량% 범위의 수준으로 가교성 조성물에 존재한다.
선택적으로, 본 발명에 따른 가교성 조성물은 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 과 상이하고 적어도 2 개의 유리 히드록실 기를 포함하는 적어도 하나의 폴리올 (B) 을 포함한다.
폴리올 (B) 는, 존재하는 경우, 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올 (또는 (메트)아크릴 폴리올), 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 아미노 수지 폴리올, 및 이의 혼합물 (또는 혼성물) 로부터 선택된다. 상기 중합체는 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 상업적으로 입수가능하다. 보다 바람직하게는, 폴리올 (B) 은 폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올 및 이들의 혼합물 (또는 혼성물) 로부터 선택된다.
적합한 폴리에스테르 폴리올 (B) 은, 예를 들어, 선택적으로는 하나 이상의 일관능성 카르복실산 및/또는 히드록시 화합물과의 조합으로, 하나 이상의 이관능성 및/또는 더 고급 관능성 카르복실산과 하나 이상의 이관능성 및/또는 더 고급 관능성 히드록시 화합물의 중축합에 의해 수득될 수 있다. 모노카르복실산의 비제한적인 예는 4 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 카르복실산이고, 바람직한 것은 예를 들어 스테아르산, 2-에틸헥산산 또는 이소노난산이다. 비제한적인 예로서, 이작용성 및/또는 더 고급 작용성 히드록시 화합물은 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 이소소르비드, 스피로글리콜, 트리메틸올 프로판, 글리세롤, 트리히드록시에틸 이소시아누레이트 및 펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알코올일 수 있다. 비제한적인 예로서, 이작용성 및/또는 더 고급 작용성 카르복실산은 숙신산, 아디프산, 세바크산, 1,4-시클로헥실 디카르복실산, 헥사히드로프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 및 이의 작용성 등가물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 폴리에스테르 폴리올은 이작용성 및/또는 더 고급 작용성 히드록시 화합물 및 카르복실산으로부터, 및/또는 산의 무수물 및/또는 C1-C4 알킬 에스테르로부터 제조될 수 있다.
적합한 (메트)아크릴 폴리올 (또는 폴리아크릴레이트 폴리올) (B) 은, 예를 들어 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 히드록시-작용성 (메트)아크릴 단량체를 다른 에틸렌적 불포화 공단량체와 (공)중합시킴으로써 수득될 수 있다. 비제한적인 예로서, (메트)아크릴 폴리올은 (메트)아크릴산의 하나 이상의 히드록시알킬 에스테르, 예를 들어 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, (메트)아크릴산의 폴리프로필렌 글리콜 에스테르, 및 (메트)아크릴산의 혼합된 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 에스테르의 중합으로부터 형성된 잔기를 포함할 수 있다. (메트)아크릴 폴리올은 추가로 바람직하게는 히드록실기를 함유하지 않는 단량체, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, (치환된) 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, (치환된) 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, (치환된) 시클로헵틸 (메트)아크릴레이트, 리모넨 (메트)아크릴레이트의 이성질체, 카르본 (메트)아크릴레이트의 이성질체, 피넨 (메트)아크릴레이트의 이성질체, 이소소르비드 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 히드록실화 (치환된) 데칼린의 에스테르, (메트)아크릴산 및 히드록실화 (치환된) 바이시클로알킬의 에스테르, 디메틸바이시클로[2.2.1]헵틸 (메트)아크릴레이트의 이성질체, 에틸바이시클로[2.2.1]헵틸 (메트)아크릴레이트의 이성질체, 에틸디메틸바이시클로[2.2.1]헵틸 (메트)아크릴레이트의 이성질체, 디에틸메틸바이시클로[2.2.1]헵틸 (메트)아크릴레이트의 이성질체, 트리메틸바이시클로[2.2.1]헵틸 (메트)아크릴레이트의 이성질체, 트리메틸바이시클로[3.1.1]헵틸 (메트)아크릴레이트의 이성질체, (옥타히드로-4,7-메타노-1H-인데닐)메틸 (메트)아크릴레이트, 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴디메탄올의 이성질체 및 (메트)아크릴산의 에스테르, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, (치환된) 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸 (메트)아크릴레이트의 이성질체, (치환된) 아다만틸 (메트)아크릴레이트, (치환된) 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트, (치환된) 바이시클로[2.2.2]옥틸 (메트)아크릴레이트, (치환된) 바이시클로[4.2.0]옥틸 (메트)아크릴레이트, 및 (치환된) 폴리시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산; 더욱 바람직하게는 메틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, (치환된) 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, (치환된) 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, (치환된) 시클로헵틸 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, (치환된) 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸 (메트)아크릴레이트의 이성질체, (치환된) 아다만틸 (메트)아크릴레이트, (치환된) 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트, 및 (치환된) 폴리시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산을 포함한다. (메트)아크릴 폴리올은 임의로는 비(메트)아크릴레이트 단량체 예컨대 스티렌, 비닐 톨루엔 또는 다른 치환된 스티렌 유도체, (분지형) 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산 및 말레산의 모노알킬에스테르를 포함한다. 바람직하게는, 폴리아크릴레이트 폴리올 (B) 의 총 단량체 조성물에 대한 (치환된) 시클로지방족 (메트)아크릴레이트 단량체의 양은 15% 미만, 더욱 바람직하게는 10% 미만, 가장 바람직하게는 5% 미만이다.
존재하는 경우, 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 폴리에스테르 폴리올 (B) 는 바람직하게는 적어도 600 달톤, 더욱 바람직하게는 적어도 800 달톤의 중량 평균 분자량 Mw 를 갖는다. 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 폴리에스테르 폴리올 (B) 는 바람직하게는 10,000 달톤 미만, 더욱 바람직하게는 9,000 달톤 미만의 중량 평균 분자량 Mw 를 갖는다. 폴리에스테르 폴리올 (B) 의 수 평균 분자량 Mn 은 바람직하게는 500 달톤 초과, 더욱 바람직하게는 600 달톤 초과이다. 폴리에스테르 폴리올 (B) 의 수 평균 분자량 Mn 은 바람직하게는 6,000 달톤 이하, 더욱 바람직하게는 5,000 달톤 이하이다.
존재하는 경우, 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 폴리아크릴레이트 폴리올 (B) 는 바람직하게는 적어도 800 달톤, 더욱 바람직하게는 적어도 1,000 달톤, 가장 바람직하게는 적어도 1,200 달톤의 중량 평균 분자량 Mw 를 갖는다. 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 폴리아크릴레이트 폴리올 (B) 는 바람직하게는 10,000 달톤 미만, 더욱 바람직하게는 9,000 달톤 미만의 중량 평균 분자량 Mw 를 갖는다. 폴리아크릴레이트 폴리올 (B) 의 수 평균 분자량 Mn 은 바람직하게는 500 달톤 초과, 더욱 바람직하게는 600 달톤 초과, 가장 바람직하게는 700 달톤 초과이다. 폴리아크릴레이트 폴리올 (B) 의 수 평균 분자량 Mn 은 바람직하게는 6,000 달톤 이하, 더욱 바람직하게는 5,000 달톤 이하이다.
(존재하는 경우) 본 발명의 조성물에 사용된 폴리올 (B) 의 Mw/Mn 으로 정의되는 다분산도는 바람직하게는 5 미만, 보다 바람직하게는 4 미만, 가장 바람직하게는 3 미만이다.
(존재하는 경우) 본 발명의 조성물에 사용된 폴리올 (B) 의 유리 전이 온도 Tg 는 바람직하게는 -70℃ 초과, 더욱 바람직하게는 -60℃ 초과, 가장 바람직하게는 -50℃ 초과이다. 폴리올 (B) 의 유리 전이 온도는 바람직하게는 90℃ 를 초과하지 않고, 더욱 바람직하게는 75℃ 를 초과하지 않는다. Tg 는 DIN EN ISO 16805 및 ISO 11357 에 따라 Mettler DSC 3+ 열량계를 사용하여 측정된다.
존재하는 경우, 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 폴리올 (B) 는, 바람직하게는 히드록실 가가 폴리올 (B) g 당 40 내지 400 mg 범위의 KOH, 더 바람직하게는 폴리올 (B) g 당 50 내지 300 mg 범위의 KOH, 그리고 가장 바람직하게는 폴리올 (B) g 당 80 내지 250 mg 범위의 KOH이다. 히드록실 가는 방법 ASTM E222-17 표준에 따라 측정된다.
(존재하는 경우) 본 발명의 조성물에 사용된 폴리올 (B) 의 산가 (AV) 는 바람직하게는 폴리올 (B) g 당 20 mg KOH 미만, 바람직하게는 폴리올 (B) g 당 15 mg KOH 미만, 보다 바람직하게는 폴리올 (B) g 당 10 mg KOH 미만이다.
존재하는 경우, 본 발명에 따른 조성물에 사용된 폴리올 (B) 은 바람직하게는 폴리올 (B) g 당 40 내지 400 mg KOH 범위의 히드록실 가 및/또는 폴리올 (B) g당 0 내지 20 mg KOH 의 산가를 갖는다.
존재하는 경우, 폴리올 (B) 은 바람직하게는 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), 존재하는 경우 폴리올 (B), 가교제 (C), 및 존재하는 경우 촉매 (D), 포트 수명 연장제 (E), 반응성 희석제 (F), 및/또는 새깅 방지제 (G) 의 총량을 기준으로 0 내지 90, 더욱 바람직하게는 10 내지 80, 가장 바람직하게는 20 내지 70 중량% 범위의 수준으로 조성물에 존재한다.
가교제 (C) 는 일반적으로 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 및/또는 존재하는 경우 폴리올 (B) 및/또는 존재하는 경우 반응성 희석제 (F) 와 반응가능한 적어도 2 개의 관능기를 갖는 올리고머성 또는 중합체성 화합물을 포함한다.
가교제 (C) 는 바람직하게는 이소시아네이트, 블록킹된 이소시아네이트, 아미노 수지, 예컨대 멜라민-포름알데히드 수지 및 포름알데히드 무함유 기재 수지, 및 아미노 수지와 (블록킹된) 이소시아네이트의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
멜라민-포름알데히드 수지는 매우 익히 공지되어 있고, 오랫동안 상업화되어 왔으며, CYMEL® 및 SETAMINE® 의 상표명으로 Allnex 로부터 입수될 수 있다. 이들 멜라민-포름알데히드 수지는, 임의로는 상응하는 유기 용매 중의 용액 중에서, 다양한 메틸올화도, 에테르화도 또는 축합도 (모노시클릭 또는 폴리시클릭) 를 갖는 생성물을 포함한다. 바람직한 멜라민-포름알데히드 수지는 CYMEL® 202, CYMEL® 232, CYMEL® 235, CYMEL® 238, CYMEL® 254, CYMEL® 266, CYMEL® 267, CYMEL® 272, CYMEL® 285, CYMEL® 301, CYMEL® 303, CYMEL® 325, CYMEL 327, CYMEL® 350, CYMEL® 370, CYMEL® 701, CYMEL® 703, CYMEL® 736, CYMEL® 738, CYMEL® 771, CYMEL® 1141, CYMEL® 1156, CYMEL® 1158, CYMEL® 1168, CYMEL® NF 2000, CYMEL® NF 2000A, SETAMINE® US-132 BB-71, SETAMINE® US-134 BB-57, SETAMINE® US-138 BB-70, SETAMINE® US-144 BB-60, SETAMINE® US-146 BB-72, SETAMINE® US-148 BB-70 의 명칭으로 시판되는 것들, 또는 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 것은 SETAMINE® US-138 BB-70, CYMEL® 327, CYMEL® NF 2000, CYMEL® NF 2000A, 또는 이의 혼합물이다.
가교제 성분 (C) 는 또한 적어도 2 개의 자유 -NCO (이소시아네이트) 기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 이소시아네이트 가교제는 익히 공지되어 있으며, 당업계에 광범위하게 기재되어 있다. 이소시아네이트 화합물은 일반적으로 적어도 2 개의 -NCO 기를 포함하는 지방족, 시클로지방족, 및 방향족 폴리이소시아네이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가교제 (C) 는 이어서 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실렌 디이소시아네이트 메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실렌 디이소시아네이트 메탄, 노르보난 디이소시아네이트, m- 및 p-페닐렌 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이트 메틸) 벤젠, 자일릴렌 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI®), 1,5-디메틸-2,4-비스(이소시아네이트 메틸) 벤젠, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트 메탄, 4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥타메틸렌 디이소시아네이트, 및 상기 언급된 폴리이소시아네이트의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 바람직한 이소시아네이트 가교제는 폴리이소시아네이트, 예를 들어 뷰렛, 이소시아누레이트, 이미노-옥사디아진디온, 알로파네이트, 우레트디온 또는 이의 혼합물의 부가물이다. 상기 부가물의 예는, 에틸렌 글리콜과 같은 디올에 대한 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트 2 개의 분자의 부가물, 물 1 개의 분자에 대한 헥사메틸렌 디이소시아네이트 3 개의 분자의 부가물, 이소포론 디이소시아네이트 3 개의 분자에 대한 트리메틸올 프로판 1 개의 분자의 부가물, 톨루엔 디이소시아네이트 4 개의 분자에 대한 펜타에리트리톨 1 개의 분자의 부가물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 (상표명 DESMODUR® (E) N3390 또는 TOLONATE® HDT-LV 으로 이용가능함), 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 및 우레트디온의 혼합물 (상품명 DESMODUR® N3400 으로 이용가능함), 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 알로파네이트 (상품명 DESMODUR® LS 2101 으로 이용가능함), 및 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 (상품명 VESTANAT® T1890 으로 이용 가능함) 이다. 또한, α,α'-디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트와 같은 이소시아네이트-작용성 단량체의 (공)중합체가 사용하기에 적합하다. 원하는 경우, 소수성적으로 또는 친수성적으로 개질된 폴리이소시아네이트를 사용하여 코팅물에 특정 특성을 부여하는 것이 또한 가능하다.
가교제 성분 (C) 는 또한 충분히 낮은 탈블로킹된 온도를 갖는 블로킹제가 상기 언급된 임의의 폴리이소시아네이트 가교제 성분 (C) 중 어느 하나를 블로킹하는데 사용될 때, 블로킹된 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 이 경우, 가교제 성분 (C) 는 비블로킹된 이소시아네이트 기-함유 화합물이 실질적으로 없으며, 가교성 조성물은 1성분 제형으로서 제형화될 수 있다. 블로킹된 이소시아네이트 성분을 제조하는데 사용될 수 있는 블로킹제는 당업자에게 익히 공지되어 있다.
가교제 (C) 는 바람직하게는 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), 존재하는 경우 폴리올 (B), 가교제 (C), 및 존재하는 경우 촉매 (D), 포트 수명 연장제 (E), 반응성 희석제 (F), 및/또는 새깅 방지제 (G) 의 총량을 기준으로 10 내지 90, 더욱 바람직하게는 20 내지 80, 가장 바람직하게는 30 내지 70 중량% 범위의 수준으로 조성물에 존재한다.
본 발명에 따른 가교성 조성물은 바람직하게는 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), 존재하는 경우 폴리올 (B), 존재하는 경우 반응성 희석제 (F), 및 폴리이소시아네이트 가교제 (C) 를 히드록실 기에 대한 이소시아네이트-관능기의 당량비가 바람직하게는 0.5 내지 4.0, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 3.0, 가장 바람직하게는 0.8 내지 2.5 가 되도록 하는 양으로 포함한다.
가교성 조성물은 임의로는 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 및/또는 존재하는 경우 폴리올 (B) 및/또는 존재하는 경우 반응성 희석제 (F) 의 -OH 기와 가교제 (C) 사이의 반응을 촉매작용하기 위한 촉매 (D) 를 포함할 수 있다. 당업자는 촉매 (D) 의 유형이 일반적으로 가교제 성분의 유형에 의존할 것이라는 것을 알 것이다.
한 구현예에서, 촉매 (D) 는 유기산이고, 더욱 특히 술폰산, 카르복실산, 인산 및/또는 산성 인산 에스테르로부터 선택된다. 바람직한 것은 술폰산이다. 적합한 술폰산의 예는 도데실벤젠술폰산 (DDBSA), 디노닐나프탈렌디술폰산 (DNNSA), 파라-톨루엔술폰산 (pTSA) 이다. 산 촉매는 또한 블로킹된 형태로 사용될 수 있다. 그 결과, 공지된 바와 같이, 예를 들어 블로킹된 촉매를 포함하는 조성물의 저장 수명 (shelf life) 에서의 개선이 얻어진다. 산 촉매를 블로킹하기에 적합한 작용제의 예는 아민, 예컨대 바람직하게는 3차-알킬화 또는 헤테로시클릭 아민이다. 블로킹된 술폰산 촉매는 예를 들어 블로킹된 DDBSA, 블로킹된 DNNSA 또는 블로킹된 p-TSA 일 수 있다. 술폰산 촉매의 이러한 블로킹은, 예를 들어 아민 예컨대 바람직하게는 3차-알킬화 또는 헤테로시클릭 아민, 예컨대 예를 들어 2-아미노-2-메틸프로판올, 디이소프로판올아민, 디메틸옥사졸리딘 또는 트리메틸아민을 통해 일어난다. 대안적으로, 임의로는 유기 용매 또는 물에 용해된 NH3 은 술폰산 촉매를 블로킹하는데 사용될 수 있을 것이다. 공유결합적으로 블로킹된 술폰산 촉매의 사용이 또한 가능하다. 이 경우, 블로킹은 공유결합적으로 결합된 블로킹제 예컨대 에폭시 화합물 또는 에폭시-이소시아네이트 화합물을 사용하여 일어난다. 이러한 종류의 블로킹된 술폰산 촉매는 특허 공보 U.S. Pat. No. 5,102,961 에 상세히 기술되어 있다. 촉매는 예를 들어 상표명 CYCAT® (allnex 사제) 또는 NACURE® 로 입수가능하며, 본 발명의 조성물에서 바로 사용될 수 있다.
또다른 구현예에서, 촉매 (D) 는 금속계 촉매이다. 금속계 촉매에서 바람직한 금속은 주석, 비스무트, 아연, 지르코늄 및 알루미늄을 포함한다. 바람직한 금속계 촉매 (D) 는 전술한 금속의 카복실레이트 또는 아세틸아세토네이트 착물이다. 본 발명에 임의로 사용되는 바람직한 금속-기반 촉매 (D) 는 주석-, 비스무트- 또는 아연-카르복실레이트이고, 보다 구체적으로 바람직한 것은 디메틸 주석 디라우레이트, 디메틸 주석 디베르세테이트, 디메틸 주석 디올레에이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 디라우레이트, 주석 옥토에이트, 아연 2-에틸헥사노에이트, 아연 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트, 또는 비스무트 네오데카노에이트이다. 또한, 디알킬 주석 말레에이트, 또는 디알킬 주석 아세테이트가 적합하다. 또한, 금속계 촉매, (블로킹된) 산 촉매의 혼합물, 또는 (블로킹된) 산 촉매와 금속계 촉매의 혼합물의 혼합물 및 조합을 사용할 수 있다.
전형적으로, 촉매 (D) 는 본 발명에 따른 조성물에 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), 존재하는 경우 폴리올 (B), 가교제 (C), 및 존재하는 경우 촉매 (D), 포트 수명 연장제 (E), 반응성 희석제 (F), 및/또는 새깅 방지제 (G) 의 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 5, 더 더욱 바람직하게는 0.002 내지 3, 가장 바람직하게는 0.005 내지 1 중량% 의 양으로 존재한다.
선택적으로, 본 발명에 따른 가교성 조성물은 적어도 하나의 포트 수명 연장제 (E) 를 포함한다. 이는 임의의 유형의 포트 수명 연장제일 수 있으며, 많은 상이한 유형의 포트 수명 연장제가 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어 베타-디케톤, 베타-케토 에스테르 및 알파-히드록시 케톤 유형의 포트 수명 연장제가 잘 알려져 있다. 이러한 화합물의 예는 2,4-펜탄디온, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 5-메틸-2,4-헥산디온 2,4-옥탄디온, 5,5-디멘틸-2,4-헥산디온, 3-에틸-2,4-펜탄디온, 2,4-데칸디온, 2,2-디메틸-3,5-노난디온, 3-메틸-2,4-펜탄디온, 2,4-트리데칸디온, 1-1-시클로헥실-1,3-부탄디온, 5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온, 1,3-시클로헥산디온, 1-페닐-1,3-부탄디온, 1(4-바이페닐)-1,3-부탄디온, 1-페닐-1,3-펜탄디온, 3-벤질-2,4,-펜탄디온, 1-페닐-5,5-디메틸-2,4-헥산디온, 1-페닐-2-부틸-1,3-부탄디온, 1-페닐-3-(2-메톡시페닐)-1,3-프로판디온, 1-(4-니트로페닐)-1,3-부탄디온, 1-(2-푸릴)-1,3-부탄디온, 1-(테트라히드로-2-푸릴)-1,3-부탄디온, 디벤조일메탄, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 알파-메틸 에틸 아세토아세테이트, 알파-n-부틸 에틸아세토아세테이트, 알파-sec부틸 에틸 아세토아세테이트, 알파 에틸 메틸 아세토아세테이트, 및 알파-에틸 에틸 아세토아세테이트, 알파-아세틸-부티로락톤, 디메돈 및 1-히드록시안트라퀴논, 벤조인, 아세토인 및 알파-히드록시 아세토페논이다. 상기 부류의 특히 바람직한 포트 수명 연장제 화합물은 2,4-펜탄디온이다.
본 발명에 따른 가교성 조성물에 특히 유용한 또다른 부류의 포트 수명 연장제 (E) 는 카르복실산, 바람직하게는 일작용성 카르복실산, 이를테면 아세트산, 부티르산, 프로피온산, 아크릴산, 메타크릴산, 페닐아세트산, 벤조산, p-메틸벤조산, p-니트로벤조산, p-클로로벤조산, p-메톡시벤조산, 이소노나노익 산(isononanoic acid), 2-에틸헥사노익산, 펜탄산, 3-메틸부탄산, 네오데칸산, 베르사트산, 3-히드록시-2,2-디메틸프로피온산, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 아비에트산, 1-메틸시클로헥사노익산, 디메틸말론산, 에틸메틸말론산, 디에틸말론산, 2,2-디메틸숙신산, 2,2-디에틸숙신산, 2,2-디메틸글루타르산, 2,2-디메틸프로피온산, 2,2-디메틸부티르산, 2-에틸-2-메틸부티르산, 2,2-디에틸부티르산, 2,2-디메틸발레르산, 2-에틸-2-메틸발레르산, 2,2-디에틸발레르산, 2,2-디메틸헥사노익산, 2,2-디에틸헥사노익산, 2,2-디메틸옥탄산, 2-에틸-2,5-디메틸헥사노익산, 3-메틸이소시트르산, 4,4-디메틸아코니트산, 1-메틸시클로펜탄 카르복실산, 1,2,2-트리메틸-1,3-시클로펜탄 디카르복실산, 1-메틸시클로헥산 카르복실산, 2-메틸바이시클로[2.2.1]-5-헵텐-2-카르복실산, 2-메틸-7-옥사바이시클로[2.2.1]-5-헵텐-2-카르복실산, 1-아다만탄 카르복실산, 바이시클로[2.2.1]헵탄-1-카르복실산, 바이시클로[2.2.2]옥탄-1-카르복실산, 또는 이의 혼합물이다. 바람직한 것은 아세트산, 프로피온산, 이소노난산, 벤조산, 또는 3차 산 중 어느 것, 또는 이의 혼합물이다.
본 발명에 따른 가교성 조성물에 특히 유용한 다른 유형의 포트 수명 연장제 (E) 는 일반식 R-SH 의 화합물 (식 중, R 은 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 기일 수 있음). -SH 기는 1차, 2차 또는 3차 -SH 기일 수 있다. R 은 선형, 환형 또는 분지형 기일 수 있고 예를 들어 히드록실 기, 1차, 2차 또는 3차 아민 기, 실란 또는 실록산 기, 에테르 기, 에스테르 기, 카르복실산 기와 같은 하나 이상의 다른 작용기를 포함할 수 있다. 바람직하게는 R 은 일반식 -CnH2n+1 의 선형 또는 분지형 알킬기이고, 식 중 n 은 4 내지 40, 보다 바람직하게는 8 내지 30 이다. 예는 n-C12H25SH, n-C16H33SH, 식 C11H23SH, C12H25SH 및 C13H27SH 의 선형 또는 분지형 분자, 그리고 이의 혼합물, 및 (CH3)2(iPr)C-C(CH3)2-C(CH3)2SH 이다. R 이 하나보다 많은 다른 관능기를 포함하는 경우, 이들은 상이하거나 동일할 수 있다. 다른 작용기로서 특히 히드록실 또는 에스테르기가 바람직하다. R 이 에스테르기를 함유하는 경우, R 은 바람직하게는 일반식 -(CH2)n(C=O)O-R' 을 갖는다. 여기서, n 은 1 내지 20 의 범위, 바람직하게는 1 내지 10 의 범위에서 선택될 수 있고, 특히 바람직한 n 은 1 또는 2 이다. R' 는 바람직하게는 1 내지 24 개의 탄소 원자를 함유하는 임의의 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 기, 예컨대 예를 들어 부틸, 2-에틸헥실, 이소-옥틸, 트리데실, 옥타데실일 수 있다. 특히 바람직한 것은 화학식 HS-(CH2)n(C=O)O-R' 의 착제이고, 식 중 n 은 1 또는 2 이고, R' 는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이다.
유형 R-SH 으로부터 선택될 때 포트 수명 연장제 (E) 는 다수의 -SH 기를 함유할 수 있다. 식 HS-(CH2)x-SH 의 화합물 (x = 1 내지 20), 식 (HSCH2)4-mC(CH2SCH2CH2SH)m 의 화합물 (m = 1 내지 4) 그리고 예컨대 예를 들어 특허 EP 0665219 및 EP 0435306 에 기재된 유사한 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 다른 착화제 (E) 는 SH-관능성 산, 특히 SH-관능성 카르복실산, 및 폴리올로부터의 에스테르이다. 반드시 축합 반응 합성에만 제한되는 것은 아니지만, 이러한 생성물은 예를 들어 HS(CH2)nCOOH (식 중 n=1 내지 20) 및 폴리올 사이의 (폴리)에스테르 결합의 형성에 의해 얻어질 수 있다. 식 HS(CH2)nCOOH 의 카르복실산 (식 중, n 은 1 내지 20 임) 및 2 이상의 OH-작용성 (OH-functionality) 을 갖는 폴리올의 반응 생성물인 것들이 바람직하다. 이 경우, 폴리올은 일반적으로 2 이상의 OH-작용성을 가지며 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성일 수 있다. 이러한 폴리올의 비제한적인 예는 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 에톡실화된 트리메틸올프로판, 트리(히드록시에틸)이소시아누레이트, 피마자유, OH 작용성 폴리에스테르, OH 작용성 폴리아크릴레이트, 폴리카프로락톤, OH 작용성 폴리카보네이트, 미국 특허 6486298 에 기재된 디에피설파이드 단량체에 기초한 중합체일 수 있다.
예를 들어 카르복실산과 식 R-SH 로 표시되는 화합물의 혼합물과 같은 상이한 유형의 포트 수명 연장제 (E) 의 혼합물이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 포트 수명 연장제 (E) 는 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), 존재하는 경우 폴리올 (B), 가교제 (C), 및 존재하는 경우 촉매 (D), 포트 수명 연장제 (E), 반응성 희석제 (F), 및/또는 새깅 방지제 (G) 의 총량을 기준으로 0 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5, 가장 바람직하게는 0.2 내지 2 중량% 범위의 수준으로 조성물에 존재한다.
임의로, 가교성 조성물은 반응성 희석제 (F) 를 추가로 포함할 수도 있다. 반응성 희석제는 일반적으로 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 및/또는 임의의 폴리올 (B) 의 점도를 감소시키는 데 사용되며, 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), 폴리올 (B) 및/또는 가교제 (C) 와 반응할 수 있는 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 화합물이다. 바람직하게는, 반응성 희석제 (F) 는 휘발성이 아니며, 따라서 조성물의 총 휘발성 유기 화합물 함량에 기여하지 않는다.
바람직하게는, 반응성 희석제 (F) 는 62 내지 4,000 달톤, 더욱 바람직하게는 62 내지 2,000 달톤, 가장 바람직하게는 62 내지 1,000 달톤 범위의 수 평균 분자량, 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.3, 더 더욱 바람직하게는 1 내지 1.25 범위의 다분산도 Mw/Mn, 및 1 내지 6, 바람직하게는 1.5 내지 4, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 3.5 범위의 평균 히드록실 관능가를 갖는다.
바람직한 반응성 희석제는, 폴리아크릴레이트 폴리올 (A), 폴리올 (B), 및/또는 가교제 (C) 와 반응할 수 있고, 바람직하게는 일반적으로 촉매 (D) 의 영향하에서 가교제 (C) 와 반응할 수 있고, 폴리아크릴레이트 폴리올 (A) 및/또는 선택적인 폴리올 (B) 의 점도를 감소시키는 데 사용되는, 하나의 -OH 기를 포함하는 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 화합물, 또는 2 내지 5 개의 -OH 기를 포함하는 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 화합물, 또는 이의 혼합물이다. 반응성 희석제 (F) 의 바람직한 유형은 각각 1, 2, 또는 3 개의 -OH 기를 포함하는 단관능성 알코올, 디올, 또는 트리올이다. 바람직하게는, 반응성 희석제 (F) 는 디올 또는 트리올의 유형의 것이고, 2 내지 40 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 20 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 액체 화합물이다. 이러한 디올 또는 트리올 반응성 희석제 (F) 의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,1-디메틸-1,2-에탄디올, 디프로필렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,4-부탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,4-디에틸옥탄-1,3-디올, 1,3-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 1,3-시클로헥산디올, 글리세롤, 162 내지 4500, 바람직하게는 250 내지 2000 의 몰 중량을 갖는 폴리THF, 134 내지 4000 의 몰 중량을 갖는 폴리-1,3-프로판디올 (또는 폴리프로필렌 글리콜), 또는 200 내지 2000 의 몰 중량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 또는 이의 혼합물이다. 또한, 약 300 내지 약 700 의 평균 분자량을 갖는 폴리(에틸렌글리콜) 및 폴리(프로필렌 글리콜) 과 같은 CARBOWAXTM 명칭으로 시판되는 상업적으로 입수가능한 글리콜이 적합하다. 또다른 바람직한 구현예에서, 반응성 희석제 (F) 는 올리고머성 또는 중합체성 폴리올을 포함할 수 있다. 이러한 반응성 희석제 (F) 는 주지되어 있고, 예를 들어 상표명 SETAL® 1406 으로 시판되고 있다. 반응성 희석제 (F) 는 또한 올리고머성 또는 중합체성 폴리올과 하나 이상의 상기 언급된 디올, 트리올 및/또는 임의의 액체 일관능성 알코올의 혼합물, 바람직하게는 올리고머성 또는 중합체성 폴리올과 하나 이상의 상기 언급된 디올 또는 트리올의 혼합물을 포함할 수 있다.
가장 바람직한 것은 -60℃ 초과, 바람직하게는 -50℃ 초과의 융점 및 200℃ 초과, 바람직하게는 220℃ 초과의 비점을 갖고, 5 내지 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 디올 유형의 반응성 희석제 (F) 이다.
바람직하게는, 반응성 희석제 (F) 는 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), 존재하는 경우 폴리올 (B), 가교제 (C), 및 존재하는 경우 촉매 (D), 포트 수명 연장제 (E), 반응성 희석제 (F), 및/또는 새깅 방지제 (G) 의 총량을 기준으로 0 내지 20, 더욱 바람직하게는 0 내지 15, 가장 바람직하게는 5 내지 15 중량% 범위의 수준으로 가교성 조성물에 존재한다.
본 발명에 따른 조성물은 선택적으로 하나 이상의 휘발성 유기 화합물을 포함할 수도 있다. 일반적으로, 이는 대기압에서 비등점이 200℃ 이하인 화합물이고, 이는 조성물을 도포하기에 적합한 점도로 조성물을 희석하는 데 사용된다. 따라서, 필요한 경우, 반응성 희석제 (F) 를 사용하거나 또는 휘발성 유기 화합물, 또는 반응성 희석제 (F) 와 휘발성 유기 화합물의 혼합물을 사용하여 조성물을 도포하기에 적합한 점도를 얻을 수 있다.
바람직하게는, (착색되지 않은) 가교성 조성물은 총 조성물을 기준으로 460 g/l 미만, 더욱 바람직하게는 420 g/l 미만, 그리고 가장 바람직하게는 420 g/l 미만의 휘발성 유기 화합물을 포함한다.
적합한 휘발성 유기 화합물의 예는 탄화수소, 이를테면 톨루엔, 자일렌, SOLVESSO® 100, 케톤, 테르펜, 이를테면 디펜텐 또는 파인 유, 할로겐화 탄화수소, 이를테면 디클로로메탄, 에테르, 이를테면 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에스테르, 이를테면 에틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, n-부틸 아세테이트 또는 에테르 에스테르, 이를테면 메톡시프로필 아세테이트 또는 에톡시에틸 프로피오네이트이다. 또한, 이들 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
그렇게 원하는 경우, 본 발명의 조성물에 하나 이상의 소위 "면제 용매" (exempt solvent) 를 포함하는 것이 가능하다. 면제 용매는 스모그를 형성하는 대기 광화학 반응에 참여하지 않는 휘발성 유기 화합물을 말한다. 이는 유기 용매일 수 있지만, 햇빛이 있는 상태에서 질소 산화물과 반응하는 데 시간이 너무 오래 걸리기 때문에, 미국 환경보호청에서는 그의 반응성을 무시할만하다고 보고 있다. 페인트 및 코팅에 사용하도록 승인된 면제 용매의 예로는 아세톤, 메틸 아세테이트, 파라클로로벤조트리플루오라이드 (OXSOL® 100 이라는 이름으로 상업적으로 이용 가능) 및 휘발성 메틸 실록산을 포함한다. 또한 3차 부틸 아세테이트는 면제 용매로 간주된다.
바람직하게는, 고체 함량으로서 나타내어지는, 도포 점도에서의 본 발명에 따른 조성물의 비-휘발성 함량은 총 조성물을 기준으로 54 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 56 중량% 초과, 더 더욱 바람직하게는 58 중량% 초과, 또는 가장 바람직하게는 60 중량% 초과이다.
본 적용에서, (착색되지 않은) 조성물의 고체 함량은 조성물의 도포 및 경화 (또는 가교) 후, 및 휘발성 유기 화합물의 후속 증발 후 생성되는 물질의 양을 나타낸다. 도포 점도에서의 고체 함량은 이하의 식 Eq. (I) 에 의해 계산될 수 있다:
고체 함량 [wt%] = {[(폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) + 존재하는 경우 폴리올 (B) + 가교제 (C) + 존재하는 경우 촉매 (D) + 존재하는 경우 포트 수명 연장제 (E) + 존재하는 경우 반응성 희석제 (F) + 존재하는 경우 새깅 방지제 (G) + 존재하는 경우 코팅 첨가제의 비-휘발성 부분)] 의 중량 합 / [분무가능한 조성물의 총 중량 - 안료의 중량 - 충전제의 중량]} * 100
본 발명에 따른 가교성 조성물은 (착색되지 않은) 가교성 조성물의 총 중량에 대해 매우 소량의 휘발성 성분과 함께, 바람직하게는 15% 미만, 더욱 바람직하게는 10% 미만, 가장 바람직하게는 5% 미만 또는 심지어 휘발성 성분 없이, 특히 본원에 기재된 바와 같은 하나 이상의 반응성 희석제 (F) 가 사용되는 경우 및/또는 더 높은 적용 점도가 필요한 적용에서 사용되고 적용될 수 있다.
도포 점도 (즉 조성물을 도포하기에 적합한 점도) 를 측정하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 당업자는 원하는 페인트 도포에 따라 적절한 방법을 선택하는 것이 명백할 것이다.
상기 기재된 성분 외에, 본 발명에 따른 가교성 조성물에 다른 화합물이 존재할 수 있다. 이러한 화합물은 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), 폴리올(B) 및/또는 반응성 희석제 (F) 외의 결합제일 수도 있고, 전술한 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), 존재하는 경우 폴리올 (B) 또는 반응성 희석제 (F), 및/또는 가교제 (C) 와 가교될 수도 있는 반응성 기를 포함할 수도 있다. 상기 다른 화합물의 예는 케톤 수지, 및 옥사졸리딘, 케티민, 알디민 및 디이민과 같은 잠재적 아미노-작용성 화합물이다. 이들 및 다른 화합물은 당업자에게 공지되어 있으며, 그 중에서도 US 5214086 에 언급되어 있다.
본 발명의 가교성 조성물은 코팅 조성물에 흔히 사용되는 기타 성분, (코팅) 첨가제 또는 보조제, 예컨대 안료, 염료, 계면활성제, 안료 분산 보조제, 레벨링제, 습윤제, 크레이터링 방지제, 소포제, 소광제 (matting agent), 새깅 방지제, 항산화제, 라디칼 스캐빈져, 열 안정화제, 광 안정화제, UV 흡수제, 라디칼 억제제, 내스크래치성 첨가제 및 충전제를 더 포함할 수도 있다.
바람직하게는 가교성 조성물은 또한 하나 이상의 새깅 방지제 (G) 를 포함한다.
새깅 방지제 (G) 는 가교성 조성물에 요변성을 제공하는 유변학적 활성 화합물이다. 이러한 새깅 방지제 (G) 는 잘 알려져 있으며 일반적으로 점토 새깅 방지제, 실리카계 새깅 방지제, 마이크로겔 새깅 방지제, 아미드계 새깅 방지제 또는 폴리우레아 생성물에 기초한 새깅 방지제로부터 선택된다. 본 발명의 가교성 조성물이 새깅 방지제 (G) 를 포함하는 경우, 바람직하게는 가교성 조성물은 폴리우레아 생성물에 기초한 새깅 방지제를 포함한다 (본 명세서에서 폴리우레아 새깅 방지제 (G1) 라 한다).
존재하는 경우, 새깅 방지제 (G) 는 바람직하게는 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), 존재하는 경우 폴리올 (B), 가교제 (C), 및 존재하는 경우 촉매 (D), 포트 수명 연장제 (E), 반응성 희석제 (F), 및/또는 새깅 방지제 (G) 의 총량을 기준으로 0 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5, 더 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3, 또는 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량% 범위의 수준으로 조성물에 존재한다.
폴리우레아 새깅 방지제 (G1) 는 전형적으로 폴리이소시아네이트, 이의 이소시아누레이트, 뷰렛, 우레트디온, 또는 다른 축합 유도체와, 적어도 하나의 모노-아민의 반응에 의해, 또는 대안적으로 효과적으로 모노-이소시아네이트 (일측에서 선택적으로 반응된 디이소시아네이트를 포함함) 와 폴리아민의 반응에 의해 제조된다. 폴리이소시아네이트 및 폴리아민에 대한 접두사 "폴리" 의 사용은 언급된 관능성 중 적어도 2 개가 각각의 "폴리" 화합물에 존재함을 나타낸다. 폴리우레아 새깅 방지제 (G1) 가 아민과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 제조되는 경우, 디우레아 생성물 또는 트리우레아 생성물을 제조하는 것이 바람직하다는 것에 유의한다.
폴리이소시아네이트는 바람직하게는 지방족, 시클로지방족, 아르알킬렌, 및 아릴렌 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 치환 또는 비치환 선형 지방족 폴리이소시아네이트 (및 이의 이소시아누레이트, 뷰렛, 우레트디온) 및 치환 또는 비치환 아르알킬렌 및 시클로헥실렌 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 선택적으로는, 폴리이소시아네이트는 다른 작용기, 이를테면 예를 들어 에테르 작용성, 에스테르 작용성 또는 우레탄 작용성을 함유할 수 있다.
폴리이소시아네이트는 일반적으로 2 내지 40 개, 그리고 바람직하게는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 NCO 기들 사이에 함유한다. 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 4 개 이하의 이소시아네이트 기, 더 바람직하게는 3 개 이하의 이소시아네이트 기, 그리고 가장 바람직하게는 2 개의 이소시아네이트 기를 함유한다. 대칭 지방족 또는 시클로헥실렌 디이소시아네이트를 사용하는 것이 더욱 더 바람직하다.
디이소시아네이트의 적합한 예는 바람직하게는 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 (HMDI), 트랜스-시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,5-디메틸-(2,4-[오메가]-디이소시아네이토 메틸) 벤젠, 1,5-디메틸(2,4-[오메가]-디이소시아네이토에틸) 벤젠, 1,3,5-트리메틸(2,4-[오메가]-디이소시아네이토-메틸) 벤젠, 1,3,5-트리에틸(2,4-[오메가]-디이소시아네이토메틸) 벤젠, 메타-크실렌 디이소시아네이트, 파라-크실렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실-디메틸메탄-4,4'-디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 및 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI) 로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
추가의 적합한 폴리이소시아네이트는, 우레트디온, 뷰렛, 이소시아누레이트 (삼량체), 및 비대칭 삼량체 등과 같은 HMDI 의 축합된 유도체를 포함하는, HMDI 에 기초한 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 이들 중 다수는 Desmodur® N 및 Tolonate® HDB 및 Tolonate® HDT 로서 시판된다. 특히 바람직한 폴리이소시아네이트는 HMDI, 이의 이소시아누레이트 삼량체, 이의 뷰렛 (또는 다른 축합 유도체), 트랜스-시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트, 파라- 및 메타-자일렌 디이소시아네이트, 및 톨루엔 디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, HMDI, 이의 이소시아누레이트 또는 다른 축합 유도체가 선택된다.
당업자에 의해 이해될 바와 같이, 분열 후 블로킹제가 본 발명에 따른 유동학적 개질제의 형성을 방지하지 않는 한, 인시츄 (in situ) 로 2 개 이상의 이소시아네이트를 생성하는 통상적으로 블로킹된 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 또한 가능하다. 본 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "폴리이소시아네이트" 는 모든 폴리이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트-생성 화합물을 명명하는데 사용된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 폴리우레아 새깅 방지제 (G1) 를 제조하는데 사용된 아민은 모노-아민을 포함한다. 많은 모노아민이 폴리이소시아네이트와 조합되어 폴리우레아 반응 생성물을 생성하는데 사용될 수 있다. 지방족 및 방향족 아민, 및 1차 및 2차 아민이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 1차 아민이 사용되고, 이 중 n-알킬아민 및 에테르-치환된 n-알킬아민이 본 발명에 따라 특히 유용하다. 선택적으로, 아민은 다른 작용기, 예컨대 히드록시기, 에스테르기, 우레탄기를 포함할 수 있다. 바람직한 모노아민은 n-지방족 아민, 특히 n-알킬아민, 예컨대 헥실아민; 시클로헥실아민; 벤질아민; 3-메톡시프로필아민; S-알파-메틸벤질아민 및 2-페네틸아민, 및 이의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 폴리우레아 새깅 방지제 (G1) 는 HMDI (의 축합 유도체) 와 벤질아민 또는 S-알파-메틸벤질아민 또는 벤질아민과 S-알파-메틸벤질아민의 혼합물의 부가물, 및 HMDI (의 축합 유도체) 와 3-메톡시프로필아민의 부가물이다. 모노-아민의 다음 성분으로서 디아민 (예를 들어, 에틸렌디아민) 의 사용은, 또한 고융점 폴리우레아를 생성하기 위한 옵션일수도 있다. 폴리우레아 새깅 방지제 (G1) 를 제조하는데 사용된 모노아민 또는 모노아민의 일부는, 본 발명의 일부로 여겨지는 US8207268 에 기재된 바와 같은 키랄 모노아민 및 폴리우레아 새깅 방지제일 수 있다.
폴리우레아 형성 반응은, 불활성 용매, 예를 들어 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, N-메틸 피롤리돈, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 부틸 아세테이트, 지방족 탄화수소, 예컨대 석유 에테르, 알코올, 물, 또는 이의 혼합물의 존재 하에, 또는 최종 조성물 또는 임의의 다른 코팅 포뮬레이션 성분을 위한 결합제의 존재 하에 수행될 수 있다. 여기서 용어 "불활성" 은, 폴리우레아 형성의 과정에서 용매가 유의하게 방해받지 않는 것을 나타내고, 이는 용매가 존재할 때 형성된 폴리우레아의 양이 용매가 존재하지 않을 때 생성된 양의 80% 이상인 것을 의미한다.
폴리우레아 새깅 방지제 (G1) 의 제조 동안 존재하는 결합제가 아민 또는 이소시아네이트 중 어느 하나와 고반응성인 경우, 결합제 및 특정 민감성 화합물은 예비혼합될 수 없다는 것은 명백할 것이다. 용어 "고반응성" 은, 본 명세서에서 폴리우레아 새깅 방지제 (G1) 를 제조하기 위해 아민과 이소시아네이트를 혼합하기 전에 30% 초과의 민감성 아민 또는 이소시아네이트가 결합제와 반응하는 것을 의미한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 폴리우레아 새깅 방지제 (G1) 는 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), 폴리올 (B) 및/또는 반응성 희석제 (F) 의 존재 하에 제조된다. 이는 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), 폴리올 (B) 및/또는 반응성 희석제 (F) 와 이소시아네이트의 혼합물을 아민 성분과 혼합함으로써 (즉, 아민 성분을 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), 폴리올 (B) 및/또는 반응성 희석제 (F) 와 이소시아네이트의 혼합물에 첨가함으로써); 또는 이소시아네이트를 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), 폴리올 (B) 및/또는 반응성 희석제 (F) 와 아민 성분의 혼합물과 혼합함으로써 (즉, 이소시아네이트를 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), 폴리올 (B) 및/또는 반응성 희석제 (F) 와 아민 성분의 혼합물에 첨가함으로써); 또는 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), 폴리올 (B) 및/또는 반응성 희석제 (F) 와 아민 성분의 (하나의) 혼합물과, 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), 폴리올 (B) 및/또는 반응성 희석제 (F) 와 NCO-성분의 (하나의) 혼합물을 혼합함으로써 (즉, 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), 폴리올 (B) 및/또는 반응성 희석제 (F) 와 아민 성분의 혼합물이 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), 폴리올 (B) 및/또는 반응성 희석제 (F) 와 NCO 성분의 혼합물에 첨가된다) 행해질 수 있다.
또한, 소량의 공반응성 성분은, 결정화 개질제로서 작용하기 위해, 그리고 더욱 특히 침전시의 결정 크기 또는 생성된 결정의 콜로이드성 안정성을 개질시키기 위해, 폴리우레아 새깅 방지제 (G1) 의 제조 반응에 의도적으로 사용되는 것이 가능하다. 동등하게, 분산제 및 다른 아쥬반트는 이들 도입 단계 중 어느 하나에 존재할 수 있다. 폴리우레아 새깅 방지제 (G1) 의 제조는 임의의 편리한 방식으로, 일반적으로 반응물을 격렬하게 교반하면서, 배치식으로 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다. 어느 쪽이든 가장 편리하게, 아민 성분이 이소시아네이트에 첨가될 수 있거나, 또는 이소시아네이트가 아민 성분에 첨가될 수 있다.
대안적으로, 폴리우레아 새깅 방지제 (G1) 는 별도의 반응으로 형성되고, 폴리올 성분 (A) 또는 본 발명에 따른 가교성 조성물을 형성하기 위해, 일반적으로 적절한 교반 하에 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 과 혼합될 수 있다.
아민/이소시아네이트의 상대 몰비는 일반적으로 0.9 내지 1.1, 바람직하게는 0.95 내지 1.05 이다.
폴리우레아 새깅 방지제 (G1) 의 입자 크기는 바람직하게는 ISO 1524 에 의해 결정될 때 15 ㎛ 미만이다.
내스크래치성 첨가제는 일반적으로 내세차성, 흠 (mar) 저항성 또는 크로크 (crock) 저항성과 같은 중요한 코팅 특성을 개선하기 위한 첨가제이다. 이러한 내 스크래치성 첨가제는 잘 알려져 있으며 일반적으로 왁스, 실록산 변성 폴리올레핀, 유기 또는 무기 폴리실라잔, 실란 변성 성분, 이를테면 실란 변성 폴리올 또는 실란 변성 가교제, 이를테면 실란 변성 멜라민 또는 이소시아네이트, 또는 나노입자 기술에 기초한 내 스크래치성 첨가제로부터 선택된다. 본 발명의 가교성 조성물이 내 스크래치성 첨가제를 포함하는 경우, 바람직하게는 가교성 조성물은 나노입자 기술에 기초한, 보다 바람직하게는 1 내지 400 나노미터의 평균 직경을 갖는 개질된 나노입자에 기초한, 가장 바람직하게는 EP2106424B1 에 기재된 바와 같은 나노입자에 기초한 내 스크래치성 첨가제를 포함한다. 선택적으로 당업자에게 알려진 흐름 및 레벨링제를 포함하는, 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), R-SH 유형의 포트 수명 연장제 (E) 및 EP2106424B1 에 기재된 바와 같은 나노입자의 조합이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 바람직하게는 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), 존재하는 경우 폴리올 (B), 가교제 (C), 및 존재하는 경우 촉매 (D), 포트 수명 연장제 (E), 반응성 희석제 (F), 및/또는 새깅 방지제 (G) 의 총량을 기준으로, 하기를 포함한다:
· 10 내지 90, 바람직하게는 20 내지 80, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 중량% 의 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1),
· 선택적으로는, 0 내지 90, 바람직하게는 10 내지 80, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 중량%의 폴리올 (B),
· 10 내지 90, 바람직하게는 20 내지 80, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 중량% 의 폴리이소시아네이트 가교제 (B),
· 임의로는, 0 내지 10, 바람직하게는 0.001 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 5, 더 더욱 바람직하게는 0.002 내지 3, 가장 바람직하게는 0.005 내지 1 중량% 의 촉매 (B),
· 임의로는, 0 내지 10, 바람직하게는 0.1 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 중량% 의 포트 수명 연장제 (E),
· 임의로는, 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 15, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량% 의 반응성 희석제 (F), 및
· 임의로는, 0 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3, 또는 더 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량% 범위의 새깅 방지제 (G), 바람직하게는 폴리우레아 새깅 방지제 (G1).
코팅 조성물은 바람직하게는, 코팅 조성물의 총량을 기준으로, 50 내지 100 중량 % 총량의 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), 존재하는 경우 폴리올 (B), 가교제 (C), 및 존재하는 경우 촉매 (D), 포트 수명 연장제 (E), 반응성 희석제 (F), 및/또는 새깅 방지제 (G) 를 포함한다.
가교성 조성물은 적합하게는 1성분 조성물을 위해 폴리올 성분 (A) 와 임의의 폴리올 (B), 가교제 (C), 임의의 촉매 (D), 임의의 반응성 희석제 (F) 및/또는 새깅 방지제 (G) 를 혼합하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, 가교성 조성물은 2성분 조성물을 위해 폴리올 성분 (A) 와 임의의 폴리올 (B), 임의의 촉매 (D), 임의의 포트 수명 연장제 (E), 임의의 반응성 희석제 (F) 및/또는 새깅 방지제 (G) 를 혼합하여 결합제 성분을 형성하는 것 및 상기 결합제 성분과 가교제 (C) 를 혼합하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
통상적인 바와 같이, 가교제 (C) 가 이소시아네이트-관능성 가교제인 경우, 히드록시-관능성 결합제 및 이소시아네이트-관능성 가교제를 포함하는 가교성 조성물에 의해, 본 발명에 따른 조성물은 제한된 포트 수명을 갖는다. 따라서, 조성물은 다성분 조성물, 예를 들어 2성분 조성물 또는 3성분 조성물로서 적합하게 제공될 수 있으며, 여기서 한편으로는 폴리올 성분 (A), 임의의 폴리올 (B) 및 임의의 반응성 희석제 (F) 및 다른 한편으로는 가교제 (C) 는 적어도 2 개의 상이한 성분의 일부이다.
따라서, 본 발명은 또한 하기를 포함하는, 가교성 조성물 제조를 위한 부분들의 키트에 관한 것이다:
i. 하기를 포함하는 결합제 모듈:
- 본 발명에 따른 적어도 하나의 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), 및
- 임의로: 적어도 하나의 용매 (A2), 적어도 하나의 첨가제 (A3), 적어도 하나의 폴리올 (B), 적어도 하나의 촉매 (D), 적어도 하나의 포트 수명 연장제 (E), 적어도 하나의 반응성 희석제 (F), 및/또는 적어도 하나의 새깅 방지제 (G); 및
ii. 적어도 하나의 가교제 (C) 를 포함하는 가교제 모듈.
대안적으로, 부분들의 키트는 하기를 포함하는, 3 개의 성분을 포함할 수 있다:
i. 하기를 포함하는 결합제 모듈:
- 본 발명에 따른 적어도 하나의 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), 및
- 임의로: 적어도 하나의 용매 (A2), 적어도 하나의 첨가제 (A3), 및/또는 적어도 하나의 폴리올 (B); 및
ii. 적어도 하나의 가교제 (C) 를 포함하는 가교제 모듈, 및
iii. 휘발성 유기 희석제를 포함하는 희석제 모듈,
여기서, 임의로, 적어도 하나의 촉매 (D), 적어도 하나의 포트 수명 연장제 (E), 적어도 하나의 반응성 희석제 (F), 및/또는 적어도 하나의 새깅 방지제 (G) 는 모듈 i), ii) 또는 iii) 에 걸쳐 분포될 수 있고, 모듈 중 적어도 하나는 임의로 촉매 (D) 를 포함한다.
가교제 (C) 가 저장 온도에서 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 및/또는 폴리올 (B) 및/또는 반응성 희석제 (F) 와 쉽게 반응하지 않는 경우, 예를 들어 가교제 (C) 가 멜라민-포름알데히드 수지 및/또는 블로킹된 이소시아네이트기를 포함하는 경우, 모든 성분 (A) 내지 (G) 는 하나의 부분으로 공급될 수 있다.
가교성 조성물의 다른 성분은, 모듈이 요구되는 저장 안정성을 나타내는 한, 상기 기재된 바와 같은 모듈에 걸쳐 상이한 방식으로 분산될 수 있다. 저장시 서로 반응하는 가교성 조성물의 성분은 바람직하게는 하나의 모듈에서 조합되지 않는다. 원한다면, 코팅 조성물의 성분은 보다 더 많은 모듈, 예를 들어 4 또는 5 개의 모듈에 걸쳐 분포될 수 있다.
본 발명의 가교성 조성물은 개선된 레벨링 및 외관을 갖는 코팅물을 제공하고, 우수한 새그 저항성을 나타내고, 잘 균형잡힌 다른 관련 코팅 특성 예컨대 경도, 내화학성, 가요성 및 내구성을 제공한다. 이 조성물은 휘발성 유기 화합물의 매우 낮은 함량에서 그리고 고 독성 재료 없이 제형화하기에 매우 적합하다.
본 발명의 가교성 조성물은 임의의 기재에 적용될 수 있다. 기재는 예를 들어 금속, 예를 들어 철, 강철, 양철 및 알루미늄, 플라스틱, 목재, 유리, 합성 재료, 종이, 가죽, 콘크리트 또는 또다른 코팅 층일 수 있다. 다른 코팅층은 본 발명의 코팅 조성물로 구성될 수 있거나, 이는 상이한 코팅 조성물일 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 클리어 코트, 베이스 코트, 착색된 탑 코트, 프라이머 및 충전제로서 특정 유용성을 나타낸다.
본 발명에 따른 가교성 조성물은 클리어 코트로서 사용하기에 매우 적합하다. 클리어 코트는 본질적으로 안료가 없으며 가시광에 대해 투명하다. 그러나, 클리어 코트 조성물은 코팅물의 광택 수준을 제어하기 위해 소광제, 예를 들어 실리카 기반 소광제를 포함할 수 있다.
본 발명의 가교성 조성물이 클리어 코트인 경우, 이는 바람직하게는 색상- 및/또는 효과-부여 베이스 코트 위에 도포된다. 이 경우, 클리어 코트는 전형적으로 자동차의 외부에 적용되는 것과 같은 다층 래커 코팅물의 상부 층을 형성한다. 베이스 코트는 수계 베이스 코트 또는 용매계 베이스 코트일 수 있다. 본 발명의 가교성 조성물은 또한 코팅 대상물, 예컨대 브리지, 파이프라인, 산업 플랜트 또는 빌딩, 오일 및 가스 설비, 또는 선박을 위한 착색된 탑코트로서 적합하다. 조성물은 특히 자동차 및 대형 운송 차량, 예컨대 기차, 트럭, 버스 및 항공기의 마감 및 재련 (refinishing) 에 적합하다. 일반적으로, 본 발명의 가교성 조성물은 분무, 브러싱 (brushing), 드로우-다운 (draw-down), 제트-스트림 (jet-stream) 기반의 오버스프레이-프리 (overspray-free) 도포 또는 드롭-온-디맨드 (drop-on-demand) 기술, 또는 임의의 다른 방법에 의해 도포되어, 조성물을 기판에 이동시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 코팅, 바람직하게는 기판의 적어도 일부 (예를 들어, 운송 차량의 외부 표면의 적어도 일부) 에 코팅을 제공하는 방법에 관한 것이고, 여기서 상기 방법은 본 발명의 코팅 조성물을 기판의 적어도 일부 (예를 들어, 운송 차량의 외부 표면의 적어도 일부) 에 적용하는 단계, 및 도포된 코팅 조성물을 바람직하게는 5 내지 180℃ 의 범위의 온도에서 경화시키는 단계를 포함한다. 당업자는 경화 온도가 사용된 가교제 (C) 의 유형에 의존하며, 경화는 예를 들어, 당업자에 의해 공지된 특정 적용의 경우 5 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 65℃, 또는 더 더욱 바람직하게는 15 내지 45℃ 에서 수행될 수 있거나, 대안적으로 당업자에 의해 공지된 다른 적용의 경우 80 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 160℃, 또는 더 더욱 바람직하게는 약 140℃ (사용된 가교제 (C) 에 따라) 에서 수행될 수 있음을 알 것이다. 당업자는 사용된 가교제 (C) 및 원하는 페인트 도포에 따라 적절한 방법을 선택하는 것이 명백할 것이다.
특히 OEM 클리어 코트에 대한 시장에서의 업계의 중요한 트렌드는 더 적은 열 에너지를 요구하는 방법으로 이러한 클리어 코트를 소성하기를 원한다는 것이다. 더 적은 열 에너지를 필요로 하는 당업계에 공지된 방법에 대한 전형적인 베이킹 온도는 보통 70 내지 110℃, 바람직하게는 80 내지 100℃ 인 반면, OEM 클리어 코트에 대해 당업계에 사용된 전통적인 베이킹 방법에 대해, 베이킹 온도는 가장 바람직하게는 약 140℃ 이다. 더 적은 열 에너지를 필요로 하는 당업계에 공지된 이러한 방법으로 베이킹된 OEM 클리어 코트는, 특히 제형의 고체 함량이 높을 때, 열화된 내화학성 및 더 낮은 경도를 갖는 코팅을 초래하는 것으로 일반적으로 알려져 있다. 그러나, 본 출원인은 이제 본 발명이 더 적은 열 에너지를 요구하는 방법 (에서의 사용) 에 특히 적합하다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명은 하기의 방법을 제공한다:
1) 본 발명의 가교성 조성물을 기판 (예를 들어, 운송 비히클의 외부 표면) 에 도포하는 단계, 상기 가교성 조성물은 다음을 포함한다:
- 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1),
- 선택적으로 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 과 상이하고 적어도 2 개의 유리 히드록실 기를 포함하는 적어도 하나의 폴리올 (B),
- 바람직하게는 유리 이소시아네이트 기를 포함하는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 가교제 (C), 및
- 선택적으로 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), 존재하는 경우 폴리올 (B), 존재하는 경우 반응성 희석제 (F) 의 히드록실 기와 가교제 (C) 의 이소시아네이트 기 사이의 반응을 촉매화하기 위한 적어도 하나 촉매 (D),
상기 촉매 (D) 는 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), 존재하는 경우 폴리올 (B), 가교제 (C), 존재하는 경우 촉매 (D) 및, 존재하는 경우, 포트 수명 연장제 (E), 반응성 희석제 (F), 및/또는 새깅 방지제 (G) 의 총량의 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 3 중량% 의 양으로 존재함;
- 선택적으로 하나 이상의 포트 수명 연장제 (E),
- 선택적으로 적어도 하나의 반응성 희석제 (F),
- 선택적으로 적어도 하나의 새깅 방지제 (G), 바람직하게는 폴리우레아 새깅 방지제 (G1) 이고, 적어도 하나의 새깅 방지제 (G) 는 바람직하게는 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), 폴리올 (B) 및/또는 반응성 희석제 (F) 에 존재함,
및
2) 70 내지 110℃, 바람직하게는 80 내지 100℃ 의 온도에서 도포된 가교성 조성물을 경화시키는 단계.
바람직하게는, 도포된 가교성 조성물을 경화시키는 단계는 15 분 내지 1 시간, 바람직하게는 20 분 내지 40 분의 범위의 시간 간격 동안, 더욱 바람직하게는 약 30 분 동안 수행된다.
시장에서 특히 OEM 클리어 코트에 대한 당업계의 또다른 중요한 추세는 코팅 층의 수를 감소시키고 베이크 경화 단계의 수를 감소시키고자 하는 것이다. 게다가, 베이크 경화 단계의 수가 감소된 방법 및 공정은, 일반적으로 프라이머 층이 전착 코팅물 상에 적용되고, 이후 제 1 베이크 경화 단계, 및 수성 베이스코트 층의 적용, 플래시-오프 (flash-off) 수행, 클리어 코트 층의 적용 및 제 2 베이크 경화 수행의 후속 단계가 뒤따르는 당업계에 공지된 표준 적용 방식에 비해, 페인트의 양 및 에너지 소비와 관련하여 더욱 경제적이다. 당업계에 공지된 이들 표준 방법 (상기 표준 방법은 적어도 2 회의 베이크 경화 단계를 포함함) 에서의 베이크 경화는 종종 적어도 80℃, 바람직하게는 적어도 120℃, 가장 바람직하게는 약 140℃ 의 온도에서 수행된다. 베이크 경화 단계는 종종 15 분 내지 1 시간의 범위의 시간 간격 동안 수행된다. 당업계에 공지된 표준 공정과는 대조적으로, 감소된 수의 베이크 경화 단계를 갖는 공정은 종종 프라이머 층을 도포하는 단계 뿐만 아니라 제 1 베이크 경화 단계를 수행하는 단계 둘 모두의 제거를 특징으로 한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 이제 놀랍게도 베이크 경화 단계의 수가 상기 기재된 그러한 표준 공정에 비해 감소되는 방법 및 공정에서 사용되는 가교성 클리어 코트 조성물에서 사용하기에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 또한 기판의 적어도 일부, 바람직하게는 운송 차량의 외부 표면의 적어도 일부에 코팅을 제공하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 금속 기판 (금속 층) 상에 또는 전착 층 (상기 전착 층은 금속 기재 상에 도포됨) 상에 제 1 수성 착색 층을 도포하는 단계, 이어서 플래시-오프를 수행하는 단계, 수성 베이스코트 층을 도포하는 단계, 또다른 플래시-오프를 수행하는 단계, 및 그 후에 본 발명에 따른 코팅 조성물을 포함하는 클리어 코트 층을 도포하는 단계, 이어서 모든 층에 대해 동시에 (모든 층에 대해 함께) (단지) 하나의 베이크 경화 단계를 수행하는 단계의 후속 단계를 포함한다. 플래시-오프 시간은 짧고, 더욱 특히 플래시-오프는 1 시간 미만, 바람직하게는 30 분 미만 동안 수행되고, 보다 바람직하게는 5 내지 20 분, 가장 바람직하게는 5 내지 10 분 동안 수행되고, 플래시-오프는 저온, 바람직하게는 90℃ 미만, 보다 바람직하게는 80℃ 에서 수행된다. 상기 하나의 베이크 경화는 125 내지 180℃, 바람직하게는 125 내지 160℃, 보다 바람직하게는 130 내지 150℃, 보다 더 바람직하게는 130 내지 145℃, 가장 바람직하게는 135 내지 145℃ 범위의 온도에서 수행된다. 베이크 경화 단계는 15 분 내지 1 시간, 바람직하게는 20 분 내지 40 분, 보다 바람직하게는 약 30 분 범위의 시간 간격 동안 수행된다.
본 발명에 따르면, 놀랍게도, 본 발명에 따른 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 이 폴리올 (B), 가교제 (C) 및 임의로 촉매 (D), 포트 수명 연장제 (E), 반응성 희석제 (F) 및/또는 새깅 방지제 (G) 와 조합될 때, 가교성 조성물, 바람직하게는 클리어 코트 조성물을 제형화하기에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 이러한 가교성 조성물을 상기 기술된 공정에서 베이크 경화 단계의 수를 감소시키면서 사용하는 경우, 수득된 코팅 층은 우수한 외관, 우수한 새깅 저항성 (sag resistance) 및 매우 우수한 내화학성을 제공한다. 또한, 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 이 폴리올 (B), 바람직하게는 멜라민-포름알데히드 수지의 유형의 가교제 (C), 바람직하게는 블록킹된 술폰산의 유형의 촉매 (D), 반응성 희석제 (F) 및 폴리우레아 새깅 방지제 (G1) 와 조합될 때, 코팅 층은 우수한 외관, 우수한 새깅 저항성, 매우 우수한 내화학성, 및 낮은 VOC 를 갖고 수득된다는 것을 발견한 것이 특히 놀랍다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 또는 상기 본원에서 기재된 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 코팅물 및 코팅된 기재에 관한 것이다. 상기 코팅물은 경도, 내화학성, 가요성 및 내구성과 같은 다른 특성과 매우 양호한 외관을 조합하고, 이들을 자동차 적용물에 특히 적합하게 만든다.
실시예
실시예에서, 유리 전이 온도 Tg 는 DIN EN ISO 16805 및 ISO 11357 에 따라 Mettler DSC 3+ 열량계를 사용하여 결정되었다. 더욱 특히, 7-15 mg 샘플을 먼저 120℃ 에서 Tg 보다 훨씬 높게 가열하였다. 이 온도를 5 분 동안 유지한 후, 30℃/분의 냉각 속도로 -20℃ 로 하강시켰다. 그 다음 샘플을 -20℃ 에서 5 분 동안 냉각시키고, 이어서 샘플을 10℃/분의 온도 증가와 함께 120℃ 로 가열하였다. Tg 는 온도에 대한 열 흐름의 플롯에서 최대 음의 기울기로의 접선 및 베이스라인의 접선의 교차점에서의 온도이다.
분자량 및 분자량 분포는, ASTM D 3593에 따라 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해, 더욱 특히 크기 배제 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다. 사용된 크기-배제 장치는 PLgel 5 ㎛ MIXED-C 600 x 7.5 mm 컬럼 및 Plgel 5 ㎛ 가드 컬럼 (50 x 7.5 mm - Polymer Laboratories) 이 장착된 펌프, 오토샘플러 및 He-탈기기(Degasys DG-1210, Uniflows 사제) 로 이루어지는 Alliance 시스템이었다. 컬럼 오븐 (Separations Analytical Instruments) 을 30℃ 로 설정하였다. 테트라히드로푸란 (THF - Extra Dry, Biosolve 206347) + 2% 아세트산 (Baker 6052) 을 0.8 ml/min 의 유량에서 용리액으로 사용하였다. 마커로서 이황화탄소 (Backer) 를 사용하였다. Waters 410 굴절률을 검출기로서 사용하였다. 주입 부피는 1.5 mg/㎖ 의 농도에서 100 ㎕ 였다. 폴리스티렌 표준 (Polymer Laboratories, Easical PS-1, 2010-0501 (M 범위 580 g/mol - 8.500.000 g/mol) 및 Easical PS-2, 2010-0601 (M 범위 580 g/mol - 400.000 g/mol)) 을 3차 다항식을 사용하는 보정에 사용하였다. 데이터-분석에 사용된 소프트웨어는 Empower (Waters) 였다. 이렇게 얻어진 분자량에 대한 용리된 중량 분율의 플롯에서, Mn 은 분자의 50% 가 용리되는 분자량이고, Mw 는 총 질량의 50% 가 용리되는 분자량이다.
실시예 1: 히드록실 가 145 mg KOH/g (비휘발성 함량), 산 가 6.0 mg KOH/g (비휘발성 함량), Mw 1,735 달톤 및 Mn 943 달톤 (GPC, 폴리스티렌 표준), 및 Tg 15℃ 인 본 발명에 따른 (메트)아크릴 폴리올을, 0.3 부의 아크릴산, 35.1 부의 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 7.5 부의 부틸 아크릴레이트, 22.5 부의 부틸 메타크릴레이트, 21.1 부의 노르보르닐 아크릴레이트, 1.1 부의 메틸 메타크릴레이트 및 12.3 부의 스티렌의 혼합물의 중합으로부터 제조하였다. 중합 완료 후, Mw 2,189 달톤 및 Mn 1,146 달톤 (GPC, 폴리스티렌 기준) 및 Tg 가 -11℃, 히드록시가 172 mg KOH/g, 산가 8 mg KOH/g 인 42.5 부의 폴리에스테르 수지를 첨가하였다. (메트)아크릴 폴리올 - 폴리에스테르 폴리올 혼합물을 부틸 아세테이트에 용해시켜, 78 중량% 의 비휘발성 함량을 갖는 용액을 수득하였다. 부틸 아세테이트를 사용하여 70 중량% 의 비휘발성 함량으로 희석시, ASTM D 4287 에 따른 점도는 100 s-1 에서 310 mPa.s 였다.
비교예 2: 히드록실 가 132 mg KOH/g (비휘발성 함량), 산 가 2.4 mg KOH/g (비휘발성 함량), Mw 2,867 및 Mn 1,303 (GPC, 폴리스티렌 표준), 및 Tg -4℃ 를 갖는 인 (메트)아크릴 폴리올을, 0.3 부의 아크릴산, 30.2 부의 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 7.5 부의 부틸 아크릴레이트, 24.8 부의 부틸 메타크릴레이트 및 36.1 부의 스티렌의 혼합물의 중합으로부터 제조하였다. (메트)아크릴 폴리올을 부틸 아세테이트에 용해시켜, 78 중량% 의 비휘발성 함량을 갖는 용액을 수득하였다.
실시예 3: 온도 재킷 및 교반기가 장착된 5 리터 유리 용기에, 실시예 1 로부터의 수지를 충전하고 30℃ 로 가열하였다. 이어서, 벤질 아민을 반응 용기에 첨가하고, 혼합물을 10 내지 15 분 동안 균질화시킨 후, 빙수로 냉각시켰다. 교반기 속도를 750 rpm 으로 증가시키고 부틸 아세테이트로 희석된 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 첨가하였다. 반응 혼합물을 30 분 동안 교반하고, 부틸 아세테이트를 사용하여 73.5% 의 고체 함량으로 더 희석하였다. 산출된 수지는 7.5 중량% 의 폴리우레아 새깅 방지제 및 66.0 중량% 의 폴리아크릴레이트 폴리올을 함유하였다. ISO 1524 방법을 사용하여 측정된 폴리우레아 새깅 방지제의 입자 크기는 15 ㎛ 미만인 것으로 밝혀졌다.
비교예 4: 실시예 1 로부터의 수지를 비교예 2 로부터의 수지로 대체한 것을 제외하고는 실시예 3 을 반복하였다. 산출된 수지는 67.1% 의 고체 함량을 가졌으며, 7.1 중량% 의 폴리우레아 새깅 방지제 및 60.0 중량% 의 폴리아크릴레이트 폴리올을 함유하였다. ISO 1524 방법을 사용하여 측정된 폴리우레아 새깅 방지제의 입자 크기는 15 ㎛ 미만인 것으로 밝혀졌다.
표 1.
Figure pct00001
SETAL® 1406 은 약하게 분지화된 폴리에스테르 폴리올이다.
CYMEL® 327 수지는 이소-부탄올에 공급된 메틸화된 고 이미노 멜라민 가교제이다.
CYMEL® NF 2000A 수지는 n-부탄올에 공급된 반응성 카바메이트 작용기를 함유하는 독특한 삼작용성 멜라민계 가교제이다.
CYCAT® 600 은 이소프로판올에 공급된 도데실벤젠 술폰산을 기반으로 하는 강산 촉매이다.
BYK® 315N 은 2-페녹시에탄올 및 2-메톡시-1-메틸에틸 아세테이트 중의 폴리에스테르 개질된 폴리메틸 알킬 실록산의 용액이다.
BYK® 310 은 실리콘-함유 표면 첨가제이다.
페인트를 표 1 의 데이터에 따라 제조하고, 이어서 부틸 아세테이트로 희석하고, 상이한 첨가량으로, 고체 함량을 Eq. (I) 에 따라 계산하였고 1000 s-1 에서의 점도를 측정하였다. 결과를 실시예 5 (삼각형) 및 비교예 6 (원형) 으로부터의 페인트의 점도 대 계산된 고체 함량을 나타내는 도 1 에 나타내었다. 이러한 결과로부터, 실시예 5 로부터의 페인트의 점도는 동일한 고체 함량에서 비교예 6 의 점도에 비해 훨씬 더 낮다는 것이 명백하게 나타난다.
이어서, 페인트를 1000 s-1 에서 105 mPa.s 로 희석하였다. 고체 함량을 Eq. (I) 에 따라 계산하였고, 또한 1000 s-1 에서 105 mPa.s 로 희석한 1 g 의 페인트를 3 ml 의 부틸 아세테이트로 희석한 후 혼합하고 140℃ 에서 0.5 시간 동안 가열하여 결정하였다. 이어서, 잔류물의 중량을 측정하였고, 희석된 페인트의 출발 중량과 관련시켰다.
이들 제형을 이어서 감소된 수의 베이크 경화 단계가 있는 공정에서 사용하였다: 시판되는 수계 베이스 (1) 을 분무하고, RT 에서 3 분의 플래쉬-오프 시간 이후, 흑색 시판 베이스 (2) 를 웨트-온-웨트 (wet-on-wet) 적용하였다. RT 에서 7 분 플래시-오프 이후, 시스템을 10 분 동안 80℃ 로 가열하였다. 이어서, 클리어 코트 제형을 적용하였고, 이후 RT 에서 5 분 플래시-오프가 뒤따르고, 이후 완전한 시스템을 140℃ 에서 24 분 동안 경화시켰다. Wb, Wd, DOI, 장파 및 단파와 같은 외관 특성을 Byk Wavescan Dual 을 사용하여 측정하였다.
새깅 한계를 47 x 30 cm 의 5 틴플레이트 패널 상에 가교성 조성물을 분무함으로써 결정하였다. 길이의 중간 지점에서, 패널은 1 cm 의 직경을 갖는 13 개의 구멍을 포함하고, 구멍 사이의 거리는 2.5 cm 이다. 가교성 포뮬레이션은 그 패널 상에 왼쪽에서 오른쪽으로 증가되는 층 두께로 분무되었다. 구멍 아래의 인열 각각의 길이 및 각각의 구멍 위의 층 두께는 페인트의 경화 후에 측정되었다. 새깅 저항성은 (보간된) 인열 길이 (tear length) 가 5 mm 인 층 두께 (㎛ 단위) 로 결정되었다.
자일렌 저항성은 자일렌에 침지된 면 울 볼을 건조된 코팅 상에 5 분 동안 배치함으로써 결정하였다. 이어서, 면 울 볼을 제거하고, 깨끗한 천으로 코팅을 닦았다. 코팅의 들뜸은 시각적으로 그리고 매끄러움은 노출된 부분을 스파츌라로 긁음으로써 결정하였다. 들뜸 및 매끄러움은 모두 1 (양호) 에서 5 (불량) 의 척도로 판단하였다.
결과를 표 2 에 나타낸다.
표 2.
Figure pct00002
표 2 의 데이터는 실시예 5 의 페인트가, 가장 중요하게는, 비교예 6 에 비해 동일한 점도에서 더 높은 고체 함량을 갖는다는 것을 보여준다. 특히, 비교예 6 의 페인트의 측정된 고체 함량은 너무 낮아서 VOC 순응성 페인트 (즉, VOC 순응성은 420 g/L 미만의 VOC 함량을 가짐을 나타냄) 를 달성할 수 없는 반면, 실시예 5 의 페인트는 VOC 순응성이었다. 또한, 실시예 5 로부터 수득된 코팅은 Wb, Wd, 장파, 단파에 대해 측정된 더 낮은 값 및 DOI 에 대한 더 높은 값으로부터 관찰된 바와 같이 더 양호한 외관을 갖는다. 또한, 실시예 5 로부터의 페인트로 수득된 코팅에 대해 더 우수한 자일렌 저항성과 유사하게 결정되었다. 결론적으로, 실시예 5 로부터의 페인트는 비교예 6 으로부터의 페인트에 비해 개선된 특성과 더 높은 고체 함량을 나타낸다.
실시예 7: 히드록실 가 135 mg KOH/g (비휘발성 함량), 산 가 0 mg KOH/g (비휘발성 함량), Mw 1,846 및 Mn 1,155 (GPC, 폴리스티렌 표준), 및 Tg 17℃ 를 갖는 본 발명에 따른 (메트)아크릴 폴리올을, 0.3 부의 아크릴산, 35.1 부의 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 6.9 부의 부틸 아크릴레이트, 23.2 부의 부틸 메타크릴레이트, 21.1 부의 노르보르닐 아크릴레이트, 1.1 부의 메틸 메타크릴레이트 및 12.3 부의 스티렌의 혼합물의 중합으로부터 제조하였다. (메트)아크릴 폴리올을 부틸 아세테이트에 용해시켜, 78 중량% 의 비휘발성 함량을 갖는 용액을 수득하였다. 부틸 아세테이트를 사용하여 70 중량% 의 비휘발성 함량으로 희석시, ASTM D 4287 에 따른 점도는 100 s-1 에서 290 mPa.s 였다.
실시예 8: 히드록실 가 133 mg KOH/g (비휘발성 함량), 산 가 2.0 mg KOH/g (비휘발성 함량), Mw 2,797 및 Mn 1,592 (GPC, 폴리스티렌 표준), 및 Tg 12℃ 를 갖는 본 발명에 따른 (메트)아크릴 폴리올을, 31.0 부의 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 17.7 부의 부틸 아크릴레이트, 10.8 부의 이소부틸 메타크릴레이트, 20.0 부의 이소보르닐 아크릴레이트 및 20.5 부의 스티렌의 혼합물의 중합으로부터 제조하였다. (메트)아크릴 폴리올을 부틸 아세테이트에 용해시켜, 78 중량% 의 비휘발성 함량을 갖는 용액을 수득하였다.
실시예 9: 히드록실 가 133 mg KOH/g (비휘발성 함량), 산 가 1.9 mg KOH/g (비휘발성 함량), Mw 2,751 및 Mn 1,574 (GPC, 폴리스티렌 표준), 및 Tg 13℃ 를 갖는 본 발명에 따른 (메트)아크릴 폴리올을, 31.0 부의 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 17.7 부의 부틸 아크릴레이트, 10.8 부의 이소부틸 메타크릴레이트, 20.0 부의 1,3,3-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵틸 아크릴레이트 및 20.5 부의 스티렌의 혼합물의 중합으로부터 제조하였다. (메트)아크릴 폴리올을 부틸 아세테이트에 용해시켜, 78 중량% 의 비휘발성 함량을 갖는 용액을 수득하였다.
실시예 10: 히드록실 가 132 mg KOH/g (비휘발성 함량), 산 가 2.2 mg KOH/g (비휘발성 함량), Mw 2,681 및 Mn 1,496 (GPC, 폴리스티렌 표준), 및 Tg 14℃ 를 갖는 본 발명에 따른 (메트)아크릴 폴리올을, 30.6 부의 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 17.5 부의 부틸 아크릴레이트, 10.7 부의 이소부틸 메타크릴레이트, 20.9 부의 (옥타히드로-4,7-메타노-1H-인데닐)메틸 아크릴레이트 및 20.3 부의 스티렌의 혼합물의 중합으로부터 제조하였다. (메트)아크릴 폴리올을 부틸 아세테이트에 용해시켜, 78 중량% 의 비휘발성 함량을 갖는 용액을 수득하였다.
실시예 11: 히드록실 가 128 mg KOH/g (비휘발성 함량), 산 가 2.0 mg KOH/g (비휘발성 함량), Mw 2,723 및 Mn 1,574 (GPC, 폴리스티렌 표준), 및 Tg 13℃ 를 갖는 본 발명에 따른 (메트)아크릴 폴리올을, 29.8 부의 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 17.0 부의 부틸 아크릴레이트, 10.4 부의 이소부틸 메타크릴레이트, 23.1 부의 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴디메탄올 및 아크릴산의 모노에스테르 및 19.7 부의 스티렌의 혼합물의 중합으로부터 제조하였다. (메트)아크릴 폴리올을 부틸 아세테이트에 용해시켜, 78 중량% 의 비휘발성 함량을 갖는 용액을 수득하였다.
비교예 12: 히드록실 가 153 mg KOH/g (비휘발성 함량), 산 가 2.2 mg KOH/g (비휘발성 함량), Mw 2,123 및 Mn 1,285 (GPC, 폴리스티렌 표준), 및 Tg 1℃ 를 갖는 (메트)아크릴 폴리올을, 0.3 부의 아크릴산, 35.1 부의 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 1.2 부의 메틸 메타크릴레이트, 7.5 부의 부틸 아크릴레이트, 22.5 부의 부틸 메타크릴레이트 및 33.5 부의 스티렌의 혼합물의 중합으로부터 제조하였다. (메트)아크릴 폴리올을 부틸 아세테이트에 용해시켜, 78 중량% 의 비휘발성 함량을 갖는 용액을 수득하였다. 부틸 아세테이트를 사용하여 70 중량% 의 비휘발성 함량으로 희석시, ASTM D 4287 에 따른 점도는 100 s-1 에서 420 mPa.s 였다.
비교예 13: Mn 1,650, Mw 3,100, Tg 가 31℃ 인 US20190106527 로부터의 수지 A 를 제조하였다. 부틸 아세테이트를 사용하여 70 중량% 의 비휘발성 함량으로 희석시, ASTM D 4287 에 따른 점도는 100 s-1 에서 2200 mPa.s 였다.
Figure pct00003
표 3 에서:
SETALUX® 91796 SS-69 는 새깅 방지제로 개질된, 열경화성 히드록실화 아크릴 수지이다
SETAMINE® US-138 BB-70 은 매우 높은 반응성을 갖는 비-가소화된 멜라민 수지의 용액이다
NACURE 5414 는 중합체성 블로킹된 술폰산 에스테르 촉매이다
TINUVIN 384-2 는 히드록시페닐벤조트리아졸 부류의 액체 UV 흡수제이다
TINUVIN 123 은 아미노에테르 작용기에 기초한 액체 HALS 안정화제이다.
Solvesso 100 및 Solvesso 150 은 방향족 용매의 혼합물이다.
페인트를 표 3 에 따라 제조하였고, 고체 함량을 계산하였고, DinCup 4 점도를 결정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
표 4.
Figure pct00004
표 4 로부터의 데이터는 이러한 높은 고체 함량에서, 실시예 14 내지 18 로부터 수득된 페인트가 분무 점도이며 추가의 희석이 필요하지 않음을 명백하게 나타낸다. 그러나, 비교예 19 내지 21 로부터 수득된 페인트는 너무 점성이고, 이들을 분무 점도로 만들기 위해 추가의 희석이 필요할 것이다. 그러나, VOC 가 너무 높아질 것이고 (즉, 420 g/L 초과), 따라서 이들 페인트는 추가로 연구되지 않았다.
실시예 14-18 의 페인트를 흑색 용매계 베이스코트로 예비코팅된 틴플레이트 상에 분무 도포하고, 이어서 140℃ 에서 30 분 동안 경화시켰다. 경도와 외관이 매우 양호하며, 광택도가 뛰어난 것을 알 수 있었다.
비교예 22: 히드록실 가 150 mg KOH/g (비휘발성 함량), 산 가 9 mg KOH/g (비휘발성 함량), Mw 3,790 및 Mn 1,800 (GPC, 폴리스티렌 표준), 및 Tg 10℃ 를 갖는 (메트)아크릴 폴리올을, 0.7 부의 아크릴산, 26.1 부의 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 8.0 부의 히드록시 에틸 아크릴레이트, 4.6 부의 부틸 아크릴레이트, 30.6 부의 이소부틸 메타크릴레이트 및 30 부의 스티렌의 혼합물의 중합으로부터 제조하였다. (메트)아크릴 폴리올을 부틸 아세테이트에 용해시켜, 75 중량% 의 비휘발성 함량을 갖는 용액을 수득하였다.
비교예 23: 히드록실 가 65 mg KOH/g (비휘발성 함량), 산 가 5.8 mg KOH/g (비휘발성 함량), Mw 8,759 및 Mn 2,241 (GPC, 폴리스티렌 표준), 및 Tg 13℃ 를 갖는 (메트)아크릴 폴리올을, 0.75 부의 아크릴산, 15 부의 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 30 부의 부틸 아크릴레이트, 14.25 부의 부틸 메타크릴레이트 및 40 부의 스티렌의 혼합물의 중합으로부터 제조하였다. (메트)아크릴 폴리올을 부틸 아세테이트 및 자일렌의 혼합물에 용해시켜, 80 중량% 의 비휘발성 함량을 갖는 용액을 수득하였다.
표 5.
Figure pct00005
용매 혼합물은 58.8 부의 자일렌, 39.2 부의 메톡시 프로필 아세테이트 및 2 부의 2-에틸-1,3-헥산디올의 혼합물이다.
Ti-PURETM R-706 은 루타일 이산화티탄 안료이다.
ADDITOL® 6577 은 용매 함유 시스템을 위한 습윤제 및 분산제이다.
ADDITOL® VXL 4930 은 용매 함유 및 수성 페인트의 레벨링 및 표면 평활도의 개선을 위한 개질된 실리콘이다.
DBTDL 은 디부틸 주석 디라우레이트이다.
TINUVIN ® 292 는 특히 코팅을 위해 개발된 액체 장애 아민 광 안정화제이다.
TINUVIN® 1130 은 히드록시페닐 벤조트리아졸 부류의 액체 UV 흡수제이다.
TOLONATETM HDT-90 은 부틸-아세테이트/고 플래쉬 방향족 용매의 블렌드 (1 중량에 대해 1) 중 90% 고체로 공급되는, HDI-삼량체 (이소시아누레이트) 를 기준으로 하는 지방족 폴리이소시아네이트이다.
페인트를 표 5 에 따라 제조하고, 페인트를 부틸 아세테이트를 사용하여 20 초 DinCup 4 로 희석하고, 고체 함량을 계산하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
표 6.
Figure pct00006
표 6 의 데이터는 실시예 24-25 로부터 수득된 페인트의 고체 함량이 비교예 26-27 로부터 수득된 페인트의 고체 함량에 비해 훨씬 더 높음을 명백하게 나타낸다. 또한, 실시예 24-25 로부터의 코팅의 자일렌 저항성은 비교예 27 로부터의 코팅의 자일렌 저항성과 비교하여 훨씬 더 양호한 것으로 관찰되었다. 또한, 실시예 24-25 의 광택이 비교예 26 에서 얻어진 광택에 비해 현저히 높다는 것이 특히 놀라웠다. 요약하면, 본 발명에 따른 실시예 24-25 로부터의 페인트는 훨씬 더 균형잡히고, 중요하게는, 더 엄격한 VOC 규제를 충족한다.
페인트를 표 7 에 따라 제조하였다. 페인트를 분무 도포한 후, ASTM G 53 에 따라 UV-B 광에 노출시켰다. 광택은 규칙적인 시간 간격으로 측정하였다. 표 8 의 데이터는 본 발명에 따른 실시예 28 이 본 발명에 따르지 않은 비교예 29 에 비해 UV-B 광에 대해 훨씬 더 우수한 저항성을 나타낸다는 것을 입증한다.
표 7.
Figure pct00007
표 8: UV 노출 중 광택 (20°) 발달
Figure pct00008

Claims (22)

  1. 하기로부터 수득된 적어도 하나의 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 을 포함하는 폴리올 성분 (A):
    - 10 내지 60 중량% 의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 단량체 (a1), 여기서 히드록실화 알킬 기는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유함;
    - 선택적으로 0 내지 70 중량% 의 선형 또는 분지형 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 (a2), 여기서 알킬 기는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유함;
    - 선택적으로 0 내지 60 중량% 의 비닐 단량체 (a3);
    - 5 내지 50 중량% 의 시클로지방족 (메트)아크릴레이트 단량체 (a4), 바람직하게는 시클로지방족 (메트)아크릴레이트 (a4) 의 시클로지방족 기는 5 내지 16 개의 탄소 원자를 함유함;
    - 선택적으로 0 내지 5 중량% (메트)아크릴산 (a5);
    (a1), (a4), 그리고 존재하는 경우, (a2), (a3) 및 (a5) 의 합계에 기초함;
    폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 은 다음을 갖는다:
    - 500 내지 2,000 달톤의 수 평균 분자량 Mn;
    - 800 내지 4,000 달톤의 중량 평균 분자량 Mw.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 이 평균 적어도 2 개의 유리 히드록실 기를 포함하는 랜덤 (공)중합체인 폴리올 성분.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (메트)아크릴 폴리올 (A1) 을 수득하기 위해 사용되는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 단량체 (a1) 가 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물인 폴리올 성분.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 시클로지방족 (메트)아크릴레이트 단량체 (a4) 가 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 2,6,6-트리메틸바이시클로[3.1.1]헵틸 (메트)아크릴레이트, 1,3,3-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵틸 (메트)아크릴레이트, (옥타히드로-4,7-메타노-1H-인데닐)메틸 (메트)아크릴레이트, 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴디메탄올의 이성질체 및 (메트)아크릴산의 에스테르, (치환된) 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물인 폴리올 성분.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 이 2,000 달톤 미만의 Mn, 4,000 달톤 미만의 Mw, 4 미만의 다분산도, 0 내지 15 mg KOH/g 폴리올 (A1) 의 산가, -15℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖고, (a1), (a4), 및 존재하는 경우, (a2), (a3) 및 (a5) 의 합을 기준으로, 5 내지 50 중량% 의 시클로지방족 (메트)아크릴레이트 단량체 (a4) 를 포함하는 폴리올 성분.
  6. 제 5 항에 있어서, 시클로지방족 (메트)아크릴레이트 단량체 (a4) 가 2,6,6-트리메틸바이시클로[3.1.1]헵틸 (메트)아크릴레이트, 1,3,3-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵틸 (메트)아크릴레이트, (옥타히드로-4,7-메타노-1H-인데닐)메틸 (메트)아크릴레이트, 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴디메탄올의 이성질체 및 (메트)아크릴산의 에스테르, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물인 폴리올 성분.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 이 1,600 달톤 미만의 Mn, 2,900 달톤 미만의 Mw, 4 미만의 다분산도, 0 내지 15 mg KOH/g 폴리올 (A1) 의 산가, -15℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖고, (a1), (a4), 및 존재하는 경우, (a2), (a3) 및 (a5) 의 합을 기준으로, 5 내지 50 중량% 의 시클로지방족 (메트)아크릴레이트 단량체 (a4) 를 포함하는 폴리올 성분.
  8. 제 7 항에 있어서, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 단량체 (a1) 이 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이고, 시클로지방족 (메트)아크릴레이트 단량체 (a4) 가 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2,6,6-트리메틸바이시클로[3.1.1]헵틸 (메트)아크릴레이트, 1,3,3-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵틸 (메트)아크릴레이트, (옥타히드로-4,7-메타노-1H-인데닐)메틸 (메트)아크릴레이트, 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴디메탄올의 이성질체 및 (메트)아크릴산의 에스테르, (치환된) 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이고, 바람직하게는 시클로지방족 (메트)아크릴레이트 단량체 (a4) 가 이소보르닐 (메트)아크릴레이트인 폴리올 성분.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 성분 (A) 의 총 중량에 대해서, 하기를 포함하는 폴리올 성분:
    - 35 내지 100 중량% 의 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1);
    - 0 내지 50 중량% 의 용매 (A2);
    - 0 내지 10 중량% 의 첨가제 (A3);
    - 0 내지 40 중량% 의 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 과 상이하고 적어도 2 개의 유리 히드록실 기를 포함하는 적어도 하나의 폴리올 (B);
    - 0 내지 5 중량% 의 포트 수명 연장제 (E);
    - 0 내지 20 중량% 의 반응성 희석제 (F); 및/또는
    - 0 내지 15 중량% 의 새깅 방지제 (G).
  10. 제 9 항에 있어서, 폴리올 성분 (A) 의 총 중량에 대해서, 하기를 포함하는 폴리올 성분:
    - 35 내지 100, 바람직하게는 40 내지 90 중량% 의 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1); 및
    - 10 내지 40, 바람직하게는 15 내지 30 중량% 의 용매 (A2); 및/또는
    - 0 내지 10, 바람직하게는 0.1 내지 7 중량% 의 첨가제 (A3);
    - 0 내지 40, 바람직하게는 5 내지 25 중량% 의, 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 과 상이하고 적어도 2 개의 유리 히드록실 기를 포함하는 폴리올 (B);
    - 0 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량% 의 포트 수명 연장제 (E);
    - 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 의 반응성 희석제 (F);
    - 0 내지 15, 바람직하게는 1 내지 8 중량% 의 새깅 방지제 (G).
  11. 하기를 포함하는 가교성 조성물:
    a) 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 폴리올 성분 (A);
    b) 선택적으로 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 과 상이하고 적어도 2 개의 유리 히드록실 기를 포함하는 적어도 하나의 폴리올 (B);
    c) 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), 존재하는 경우 폴리올 (B), 및/또는 존재하는 경우 반응성 희석제 (F) 와 반응가능한 작용기를 포함하는 적어도 하나의 가교제 (C); 및
    d) 선택적으로 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), 존재하는 경우 폴리올 (B), 존재하는 경우 반응성 희석제 (F) 의 히드록실 기와 가교제 (C) 의 작용기 사이의 반응을 촉매화하기 위한 적어도 하나의 촉매 (D), 촉매 (D) 는 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), 존재하는 경우 폴리올 (B), 가교제 (C), 존재하는 경우 촉매 (D), 그리고 존재하는 경우 포트 수명 연장제 (E), 반응성 희석제 (F) 및/또는 새깅 (sagging) 방지제 (G) 의 총량의 0 내지 10 중량% 의 양으로 존재함;
    e) 선택적으로 적어도 하나의 포트 수명 연장제 (E);
    f) 선택적으로 62 내지 4,000 달톤 범위의 수 평균 분자량, 1 내지 3 범위의 다분산도 Mw/Mn, 및 1 내지 6 범위의 평균 히드록실 작용가를 갖는 적어도 하나의 반응성 희석제 (F);
    g) 선택적으로 적어도 하나의 새깅 방지제 (G), 바람직하게는 폴리우레아 새깅 방지제 (G1).
  12. 제 11 항에 있어서, 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 이 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), 존재하는 경우 폴리올 (B), 가교제 (C), 및 존재하는 경우 촉매 (D), 포트 수명 연장제 (E), 반응성 희석제 (F), 및/또는 새깅 방지제 (G) 의 총량을 기준으로 10 내지 90 중량% 범위의 수준으로 존재하는 가교성 조성물.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 폴리올 (B) 가 존재하고, 폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 및 이들의 혼합물 또는 혼성체로 이루어진 군으로부터 선택되는 가교성 조성물.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 가교제 (C) 가 이소시아네이트, 블록킹된 이소시아네이트, 아미노 수지, 예컨대 멜라민-포름알데히드 수지 및 포름알데히드 비함유 기재 수지, 및 아미노 수지와 이소시아네이트의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 가교성 조성물.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 희석제 (F) 가 존재하고, 일관능성 알코올, 디올 또는 트리올이고, 반응성 희석제 (F) 가 2 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하는 액체 화합물이고, 바람직하게는 반응성 희석제 (F) 가 디올 또는 트리올의 유형인 가교성 조성물.
  16. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 희석제 (F) 가 존재하고, 융점이 -60℃ 초과이고, 비점이 200℃ 초과이며, 탄소수가 5 내지 12 인 디올의 형태인 가교성 조성물.
  17. 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), 존재하는 경우 폴리올 (B), 가교제 (C), 및 존재하는 경우 촉매 (D), 포트 수명 연장제 (E), 반응성 희석제 (F), 및/또는 새깅 방지제 (G) 의 총량을 기준으로, 하기를 포함하는 가교성 조성물:
    · 10 내지 90 중량% 의 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1),
    · 선택적으로, 0 내지 90 중량% 의 폴리올 (B),
    · 10 내지 90 중량% 의 폴리이소시아네이트 가교제 (C),
    · 선택적으로, 0 내지 10 중량% 의 촉매 (D),
    · 선택적으로, 0 내지 10 중량% 의 포트 수명 연장제 (E),
    · 선택적으로, 0 내지 20 중량% 의 반응성 희석제 (F), 및
    · 선택적으로, 0 내지 10 중량% 의 새깅 방지제 (G), 바람직하게는 폴리우레아 새깅 방지제 (G1).
  18. 제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), 및 선택적으로 적어도 하나의 용매 (A2), 적어도 하나의 첨가제 (A3), 폴리올 (B), 촉매 (D), 포트 수명 연장제 (E), 반응성 희석제 (F), 및/또는 새깅 방지제 (G) 를 포함하는 바인더 모듈.
  19. 제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 가교성 조성물을 기판의 적어도 일부에 도포하는 단계 및 도포된 가교성 조성물을 5 내지 180℃ 범위의 온도에서 경화시키는 단계를 포함하는, 코팅을 제공하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 코팅을 제공하는 방법:
    1) 제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 가교성 조성물을 기판의 적어도 일부에 도포하는 단계, 상기 가교성 조성물은 하기를 포함함:
    - 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1);
    - 선택적으로 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 과 상이하고 적어도 2 개의 유리 히드록실 기를 포함하는 적어도 하나의 폴리올 (B),
    - 바람직하게는 유리 이소시아네이트 기를 포함하는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 가교제 (C), 및
    - 선택적으로 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), 존재하는 경우 폴리올 (B), 존재하는 경우 반응성 희석제 (F) 의 히드록실 기와 가교제 (C) 의 이소시아네이트 기 사이의 반응을 촉매화하기 위한 적어도 하나의 촉매 (D),
    촉매 (D) 는 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), 존재하는 경우 폴리올 (B), 가교제 (C), 존재하는 경우 촉매 (D) 및, 존재하는 경우, 포트 수명 연장제 (E), 반응성 희석제 (F) 및/또는 새깅 방지제 (G) 의 총량의 0 내지 10 중량% 의 양으로 존재함;
    - 선택적으로 하나 이상의 포트 수명 연장제 (E),
    - 선택적으로 적어도 하나의 반응성 희석제 (F),
    - 선택적으로 적어도 하나의 새깅 방지제 (G), 바람직하게는 폴리우레아 새깅 방지제 (G1), 적어도 하나의 새깅 방지제 (G) 는 바람직하게는 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1), 폴리올 (B) 및/또는 반응성 희석제 (F) 에 존재함,
    및
    2) 70 내지 110℃, 바람직하게는 80 내지 100℃ 의 온도에서 도포된 가교성 조성물을 경화시키는 단계.
  21. 제 19 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 코팅을 제공하는 방법:
    - 금속 기판 상에 또는 전착층 상에 제 1 수성 착색층을 도포하는 단계,
    - 플래시-오프, 수성 베이스코트 층의 적용, 또다른 플래시-오프의 후속 단계를 수행하는 단계, 및
    - 제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 가교성 조성물을 포함하는 클리어 코트층을 적용하는 단계,
    - 모든 층에 대해 동시에 하나의 베이크 경화 단계를 수행하는 단계,
    플래시-오프는 90℃ 미만의 온도에서 1 시간 미만 동안 수행되고, 베이크 경화 단계는 125℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서 수행된다.
  22. 제 21 항에 있어서, 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1) 이 폴리올 (B), 바람직하게는 멜라민-포름알데히드 수지의 유형의 가교제 (C), 바람직하게는 블록킹된 술폰산의 유형의 촉매 (D), 반응성 희석제 (F) 및 폴리우레아 새깅 방지제 (G1) 와 조합되는 코팅을 제공하는 방법.
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