ES2971605T3 - Composición reticulable no acuosa - Google Patents

Composición reticulable no acuosa

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ES2971605T3 ES18745977T ES18745977T ES2971605T3 ES 2971605 T3 ES2971605 T3 ES 2971605T3 ES 18745977 T ES18745977 T ES 18745977T ES 18745977 T ES18745977 T ES 18745977T ES 2971605 T3 ES2971605 T3 ES 2971605T3
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Abstract

La presente invención se refiere a una composición reticulable que comprende un poliol, un reticulante de poliisocianato, un catalizador para catalizar la reacción entre grupos -OH de dicho poliol y grupos -NCO de dicho reticulante, un ácido terciario de fórmula RR'R"CCOOH (I) , en donde cada grupo R, R' y R", independientemente, es un grupo alquilo, alquenilo, arilo o aralqui que contiene al menos un átomo de carbono, con la condición de que dos o tres de los grupos R, R' y R" puedan ser unido para formar una estructura de anillo y en el que los grupos R, R' y/o R" pueden estar sustituidos, y opcionalmente, un agente complejante que contenga al menos un grupo -SH, así como su uso para fabricar recubrimientos que tengan propiedades de aplicación mejoradas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición reticulable no acuosa
La invención se refiere a una composición reticulable que comprende un poliol que tiene grupos hidroxilo libres que pueden reaccionar con un reticulante de poliisocianato y un catalizador que cataliza esta reacción y a su uso en revestimientos.
Los revestimientos de poliuretano de dos componentes son bien conocidos en la técnica. Normalmente, se formulan como sistemas de dos componentes, conteniendo el primer componente normalmente una resina de poliol y comprendiendo el segundo componente un agente reticulante, a menudo un poliisocianato. Después de mezclar los dos componentes, comienza la reacción de reticulación, dando como resultado un aumento de la viscosidad de la composición. Aquí, al tiempo en el que la viscosidad aumenta en 2 o 4 segundos en la Copa de viscosidad DIN 4 con respecto a la viscosidad inicial se le alude como tiempo de trabajo. El tiempo en el que se duplica la viscosidad se denomina vida útil. Para permitir que los usuarios de sistemas de dos componentes trabajen de la manera más eficiente posible, tanto el tiempo de trabajo como la vida útil deben ser lo más largos posible.
A menudo se desea un curado rápido de la composición de dos componentes para aumentar la productividad. Por razones medioambientales, así como económicas, el secado a temperaturas elevadas (p. ej., 60 °C) debería ser lo más breve posible. Alternativamente, se prefiere el curado a temperaturas más bajas pero todavía elevadas (p. ej., 40 °C en lugar de 60 °C). Lo ideal es que el curado se realice sin calentamiento y a temperatura ambiente. Sin embargo, cuando se aumenta la velocidad de curado, también denominada tiempo de secado, a menudo el tiempo de trabajo y la vida útil disminuyen, reduciendo la calidad del material curado. Por lo tanto, existe la necesidad de tener un buen equilibrio entre la vida útil y/o el tiempo de trabajo y el tiempo de secado y la relación entre la vida útil y/o el tiempo de trabajo y el tiempo de secado debe ser lo más alta posible.
Cada vez más se requieren valores elevados de dureza poco tiempo después del curado. Una dureza temprana tan alta permitirá una manipulación más temprana de un objeto tratado con la composición reticulable y, por lo tanto, el aumento de la productividad. Por supuesto, la composición reticulable debería cumplir las normas sobre VOC y, preferiblemente, debería evitarse el uso de materiales altamente tóxicos. En este caso, los compuestos orgánicos volátiles o VOCs (por sus siglas en inglés) son compuestos químicos orgánicos cuya composición les permite evaporarse en las condiciones de temperatura y presión de curado.
Se sabe desde hace tiempo, por ejemplo por los documentos US 3808162 y EP 0454219, que la vida útil de una composición catalizada que comprende polioles y poliisocianatos se puede aumentar mediante el uso de ácidos y/o agentes complejantes que comprenden un grupo -SH. El documento US 3808162 describe una serie de ácidos alcanoicos, siendo el ácido 2-etilhexanoico el más preferido; los tiempos de gelificación mencionados en esta patente son extremadamente breves e inaceptables en muchas aplicaciones actuales. Además, el ácido secundario descrito hoy en día tiene la etiqueta de hombre radiante por dañar potencialmente al feto, lo que a menudo es inaceptable según los patrones actuales.
La patente europea EP 0454219 describe composiciones que comprenden un poliol, un poliisocianato, un ácido volátil, especialmente ácido acético o ácido fórmico, y un catalizador complejado para la producción de poliuretano con una relación de vida útil - secado muy mejorada. Sin embargo, estos revestimientos experimentan una dureza temprana muy baja y, además, el uso de un ácido volátil contribuye a la formación de VOCs.
La patente internacional WO 2005/019362 describe una composición formadora de película que comprende un poliol, un poliisocianato no bloqueado y un ácido carboxílico volátil que tiene un punto de ebullición inferior a 150 °C, especialmente ácido acético y propiónico. Aunque se obtuvo un buen equilibrio entre vida útil y secado, el tiempo de trabajo de esas composiciones era extremadamente corto. Además, los ácidos volátiles tales como los descritos allí contribuyen a los VOCs y generan un olor desagradable durante la aplicación de la composición.
La patente internacional WO 2007/020270 describe el uso de ácidos conjugados, especialmente ácido benzoico, para mejorar el equilibrio entre la velocidad de curado, la vida útil y las propiedades de apariencia en composiciones en donde se requiere un bajo VOC. Sin embargo, el ácido benzoico tiene una solubilidad limitada en muchos medios orgánicos. Además, hoy en día, el ácido benzoico tiene la etiqueta de hombre radiante por provocar potencialmente daño a los pulmones, lo que a menudo es inaceptable según los patrones actuales. La patente internacional WO2007/020269 describe una composición de revestimiento que comprende un poliol de copolímero de poliacrilato, un poliol de poliéster y un reticulante con funcionalidad isocianato.
La patente internacional WO 2013/131835 describe composiciones que comprenden un poliol, un reticulante de poliisocianato, un catalizador con base de metal, un compuesto con funcionalidad SH, una base que tiene un pKa de al menos 7 y un ácido, especialmente ácido benzoico y hexanoico, ácido dodecil y toluensulfónico y fosfato de dibutilo. Incluso si se podían obtener los revestimientos con secado rápido a temperatura ambiente y buena dureza después de 1 día, los tiempos de gelificación fueron muy cortos. La patente internacional WO2009/024556 describe el uso de poliisocianatos modificados apolares en una composición de revestimiento.
Por lo tanto, todavía hay una necesidad de una composición reticulable que proporcione una relación vida útil-tiempo de secado mejorada, una dureza temprana elevada, así como un tiempo de trabajo prolongado. Además, la composición debería poder curarse por debajo de temperatura ambiente, a temperatura ambiente o a temperatura elevada.
Además, la composición debe proporcionar un buen equilibrio de otras propiedades importantes, tales como durabilidad (en exteriores), resistencia a la luz solar, resistencia a varios productos químicos tales como humedad, lluvia ácida y otros contaminantes, propiedades mecánicas y debe tener una apariencia excelente. Es importante destacar que la composición debería poder formularse sin el uso de materiales etiquetados con una etiqueta de hombre radiante y debería tener un bajo contenido de componentes orgánicos volátiles VOC para cumplir con las regulaciones actuales y futuras relacionadas con la emisión de componentes de este tipo.
Los solicitantes han encontrado composiciones que superan los inconvenientes de las composiciones descritas anteriormente y que proporcionan la combinación de propiedades descritas aquí anteriormente. Por lo tanto, la invención se refiere a una composición reticulable que comprende
a) al menos un poliol que tiene grupos -OH (hidroxilo) libres,
b) al menos un reticulante de poliisocianato que contiene grupos -NCO (isocianato) libres,
c) al menos un catalizador para catalizar la reacción entre grupos -OH de dicho poliol a) y grupos -NCO de dicho reticulante b),
d) al menos un ácido terciario de fórmula RR'R"CCOOH (I), en donde cada uno de los grupos R, R' y R", independientemente, es un grupo alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo que contiene al menos un átomo de carbono, con la condición de que dos o tres de los grupos R, R' y R" puedan unirse para formar una estructura de anillo, y en donde los grupos R, R' y/o R" pueden estar sustituidos, y en donde el número total de átomos de carbono en los grupos R, R' y R" está en el intervalo de 3 a 40, y
e) opcionalmente, al menos un agente complejante que contiene al menos un grupo -SH.
Se ha descubierto que una composición reticulable de este tipo permite obtener una composición de revestimiento que tiene una relación vida útil-secado mejorada, equilibrada con un tiempo de trabajo prolongado y una buena dureza (temprana). La composición es muy adecuada para formularse con un bajo contenido de componentes orgánicos volátiles y sin material altamente tóxico. Además, el material reticulado resultante proporciona buena resistencia a los productos químicos y a la luz solar, es duradero, tiene buenas propiedades mecánicas y tiene una excelente apariencia. Es particularmente sorprendente que el uso de ácidos terciarios, en combinación o no con un agente complejante que contiene al menos un grupo - SH, proporcione un mejor equilibrio entre la relación vida útil-secado, dureza (temprana) y tiempo de trabajo en comparación con los ácidos primarios, secundarios o conjugados descritos en la técnica anterior.
La composición según la invención es preferiblemente una composición denominada no acuosa, generalmente una composición que comprende menos del 10 % de agua, preferiblemente menos del 5 % de agua, más preferiblemente menos del 1 % de agua o incluso sustancialmente libre de agua.
Los polioles a) utilizados en la composición según la invención son habitualmente polímeros que comprenden al menos 2 grupos -OH. Sin embargo, las composiciones según la invención pueden comprender, además de los polioles poliméricos a), también algunos monómeros y/u oligómeros. Polioles monoméricos y/u oligoméricos adecuados incluyen compuestos que comprenden al menos dos grupos hidroxilo libres, tales como aceite de ricino, alquilendioles y trimetilolpropano.
Los polioles a) se seleccionan preferiblemente de polioles de poliéster, polioles de poliacrilato, polioles de policarbonato, polioles de poliéter, polioles de poliuretano, polioles de melamina, y mezclas e híbridos de los mismos. Polímeros de este tipo son generalmente conocidos por el experto y están comercialmente disponibles.
De la amplia variedad de polioles a) potencialmente adecuados, se prefieren los polioles de poliéster y los polioles poliacrílicos y mezclas e híbridos de los mismos. Polioles de poliéster adecuados se pueden obtener, por ejemplo, mediante la policondensación de uno o más compuestos hidroxilo difuncionales y/o con funcionalidad superior con uno o más ácidos carboxílicos difuncionales y/o con funcionalidad superior, opcionalmente en combinación con uno o más ácidos carboxílicos monofuncionales y/o compuestos con funcionalidad hidroxilo. Como ejemplos no limitantes, los compuestos hidroxilo difuncionales y/o con funcionalidad superior pueden ser uno o más alcoholes seleccionados de etilenglicol, neopentilglicol, trimetilolpropano y pentaeritritol. Como ejemplos no limitantes, los ácidos carboxílicos difuncionales y/o con funcionalidad superior son uno o más seleccionados del grupo que consiste en ácido adípico, ácido 1,4-ciclohexildicarboxílico, ácido hexahidroftálico, ácido succínico y equivalentes funcionales de los mismos. Alternativamente, los polioles de poliéster se pueden preparar a partir de compuestos hidroxilo difuncionales y/o con funcionalidad superior y a partir de anhídridos y/o ésteres alquílicos C1-C4 de los ácidos.
Polioles acrílicos adecuados se pueden obtener, por ejemplo, mediante la (co)polimerización de monómeros acrílicos con funcionalidad hidroxilo con otros comonómeros etilénicamente insaturados en presencia de un iniciador de radicales libres. Como un ejemplo no limitante, el poliol (met)acrílico puede incluir residuos formados a partir de la polimerización de uno o más ésteres hidroxialquílicos del ácido (met)acrílico tales como, por ejemplo, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, ésteres de polietilenglicol de ácido (met)acrílico, ésteres de polipropilenglicol de ácido (met)acrílico y ésteres mixtos de polietilenglicol y polipropilenglicol de ácido (met)acrílico. El poliol acrílico comprende, además, preferiblemente monómeros que no contienen grupos hidroxilo tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de terc-butilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de ciclohexilo (sustituido), ácido (met)acrílico. El aglutinante acrílico comprende opcionalmente monómeros distintos de (met)acrilato tales como ésteres de estireno, vinil tolueno, vinilo de ácidos monocarboxílicos ramificados, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido crotónico y monoalquilésteres de ácido maleico.
El poliol a) utilizado en la composición según la presente invención tiene preferiblemente un índice de hidroxilo, determinado según el método ASTM E222-17, en el intervalo de 20 a 1.000 mg de KOH por gramo de poliol, más preferiblemente en el intervalo de 50 a 500 mg de KOH por gramo de poliol y lo más preferido en el intervalo de 100 a 250 mg de KOH por gramo de poliol a).
El poliol a) utilizado en la composición según la presente invención es preferiblemente un polímero, y más preferiblemente un poliol polimérico que tiene un índice de acidez de 15 mg de KOH/gramo de poliol a) o menos. Se prefiere especialmente que el índice de acidez del poliol sea a lo sumo de 10 mg de KOH/gramo de poliol a), más preferiblemente el índice de acidez del poliol sea a lo sumo de 6 mg de KOH/gramo de poliol a). El índice de acidez se mide según la Norma ISO 3682-1996.
El poliol a) está presente habitualmente en la composición a un nivel en el intervalo de 10 a 90, más preferiblemente de 20 a 80, más preferiblemente de 30 a 70, por ciento en peso en base a la cantidad total de poliol a), reticulante b), catalizador c), ácido terciario d) y, si está presente, agente complejante e) y/o antioxidante f1) y/o eliminador de radicales f2).
La composición reticulable comprende al menos un reticulante de poliisocianato b) preferiblemente que comprende al menos dos grupos -NCO (isocianato) libres. El reticulante b) se selecciona habitualmente de poliisocianatos (ciclo)alifáticos y/o aromáticos que comprenden al menos 2 grupos -NCO y mezclas de los mismos. El reticulante b) se selecciona preferiblemente de diisocianato de hexametileno, diisocianato de 2,4,4-trimetilhexametileno, diisocianato de 1,2-ciclohexileno, diisocianato de 1,4-ciclohexileno, diisocianato de 4,4’-diciclohexileno metano, diisocianato de 3,3’-dimetil-4,4’-diciclohexileno metano, diisocianato de norbornano, diisocianato de m- y p-fenileno, 1,3- y 1,4-bis(isocianato de metilo)benceno, diisocianato de xilileno, diisocianato de a,a,a’,a’-tetrametilxilileno (TMXDI), 1,5-dimetil-2,4-bis (isocianato de metilo)benceno, diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno, triisocianato de 2,4,6-tolueno, diisocianato de 4,4'-difenileno metano, diisocianato de 4,4'-difenileno, naftaleno-1,5-diisocianato, diisocianato de isoforona, diisocianato de 4-isocianatometil-1,8-octametileno y mezclas de los poliisocianatos antes mencionados. Otros reticulantes de isocianato preferidos son aductos de poliisocianatos, p. ej., biurets, isocianuratos, iminooxadiazindionas, alofanatos, uretdionas y mezclas de los mismos. Ejemplos de aductos de este tipo son el aducto de dos moléculas de diisocianato de hexametileno o diisocianato de isoforona a un diol tal como etilenglicol, el aducto de 3 moléculas de diisocianato de hexametileno a 1 molécula de agua, el aducto de 1 molécula de trimetilolpropano a 3 moléculas de diisocianato de isoforona, el aducto de 1 molécula de pentaeritritol a 4 moléculas de diisocianato de tolueno, el isocianurato de diisocianato de hexametileno (disponible bajo el nombre comercial DESMODUR® (E) N3390 o TOLONATE® HDT-LV), una mezcla de uretdiona y el isocianurato de diisocianato de hexametileno (disponible bajo el nombre comercial DESMODUR® N3400), el alofanato de diisocianato de hexametileno (disponible bajo el nombre comercial DESMODUR® LS 2101) y el isocianurato de diisocianato de isoforona (disponible bajo el nombre comercial VESTANAT® T1890). Además, son adecuados para su uso los (co)polímeros de monómeros con funcionalidad isocianato tales como isocianato de a,a'-dimetil-m-isopropenilbencilo. Si se desea, también es posible utilizar poliisocianatos modificados hidrófoba o hidrófilamente para conferir propiedades específicas al revestimiento.
El reticulante b) está presente habitualmente en la composición a un nivel en el intervalo de 10 a 90, más preferiblemente de 20 a 80, lo más preferido de 30 a 70 por ciento en peso en base a la cantidad total de poliol a), reticulante b), catalizador c), ácido terciario d) y, si está presente, agente complejante e) y/o antioxidante f1) y/o eliminador de radicales f2).
La composición reticulable según la invención comprende habitualmente el poliol a) y reticulante de poliisocianato b) en una cantidad tal que la relación equivalente de grupos con funcionalidad isocianato a grupos hidroxilo esté entre 0,5 y 4,0, preferiblemente entre 0,7 y 3,0, y más preferiblemente entre 0,8 y 2,5.
El catalizador c) es preferiblemente un catalizador que promueve la reacción de grupos isocianato y grupos hidroxilo. Catalizadores de este tipo son conocidos por el experto. El catalizador se utiliza generalmente en una cantidad de 0,001 a 10 % en peso, preferiblemente de 0,002 a 5 % en peso, más preferiblemente en una cantidad de 0,01 a 1 % en peso, en base a la cantidad total de poliol a), reticulante b), catalizador c), ácido terciario d) y, si está presente, agente complejante e) y/o antioxidante f1) y/o eliminador de radicales f2).
El catalizador contiene preferiblemente un catalizador con base de metal. Metales preferidos en el catalizador con base de metal incluyen estaño, bismuto, zinc, zirconio y aluminio. Los catalizadores c) con base de metal preferidos son complejos de carboxilatos de los metales mencionados anteriormente, especialmente carboxilatos de estaño (II), carboxilatos de dialquilestaño (IV), carboxilatos de bismuto, carboxilatos de zinc o carboxilatos de aluminio o mezclas de los mismos, y más preferiblemente dicarboxilatos de dialquilestaño, carboxilatos de bismuto o carboxilatos de zinc. Los catalizadores c) con base de metal preferidos utilizados en la presente invención son carboxilatos de estaño, bismuto y zinc, más específicamente preferidos son dilaurato de dimetilestaño, diversatato de dimetilestaño, dioleato de dimetilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dilaurato de dioctilestaño y octoato de estaño, 2-etilhexanoato de zinc, neodecanoato de zinc, 2-etilhexanoato de bismuto, neodecanoato de bismuto. Son particularmente preferidos el dilaurato de dibutilestaño, dilaurato de dioctilestaño y 2-etilhexanoato de zinc, así como mezclas de los mismos. También son adecuados los di(alquilsulfuros) de dialquilestaño, maleatos de dialquilestaño y acetatos de dialquilestaño. También es posible utilizar mezclas y combinaciones de catalizadores con base de metal. El catalizador c) también puede comprender un catalizador con base de metal como se describe aquí anteriormente en combinación con uno o más catalizadores de amina terciaria. Los catalizadores de amina terciaria se seleccionan preferiblemente de 1,4-diaza(1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano); N,N-dimetilaminopropilamina; N-etilmorfolina; N,N-dimetilciclohexilamina; N,N,N',N',N"-pentametildietilentriamina; 3-dimetilamino-N,N-metilpropionamida; 3-[4-[3-(dimetilamino)-3-oxopropilo]; 3-(dimetilamino)-N,N-dimetilbutanamida y mezclas de cualquiera de ellos.
El ácido terciario d) utilizado en la composición de acuerdo con la presente invención tiene la fórmula general RR'R"CCOOH (I), en donde cada uno de los grupos R, R' y R", independientemente, es un grupo alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo que contiene al menos un átomo de carbono, con la condición de que dos o tres de los grupos R, R' y R" puedan unirse para formar una estructura de anillo y en donde los grupos R, R' y/o R" pueden estar sustituidos, y en donde el número total de átomos de carbono en los grupos R, R' y R" están en el intervalo de 3 a 40.
Se prefieren los ácidos terciarios d) de esta fórmula (I) en donde el número total de átomos de carbono en los grupos R, R' y R" están en el intervalo de 3 a 30, más preferiblemente de 3 a 18, y lo más preferiblemente de 3 a 8. R, R' y R" pueden ser iguales o distintos e incluyen grupos lineales, así como ramificados, así como grupos que están sustituidos con uno o más grupos funcionales tales como grupos -OH, grupos amina primaria, secundaria o terciaria, grupos ácidos carboxílicos, grupos éster, grupos éter, grupos -SH. Alternativamente, uno de R' o R" puede ser un grupo ácido carboxílico.
Ácidos terciarios d) preferidos son aquellos de fórmula (I), en donde R es un grupo alquilo, más preferiblemente un grupo metilo y en donde R' y R" son grupos alquilo o alquenilo, más preferiblemente alquilo, que pueden estar unidos entre sí para formar una estructura de anillo, o que pueden estar sustituidos con uno o más grupos hidroxilo. Ácidos terciarios particularmente preferidos son aquellos en donde R es un grupo metilo o etilo y donde el número total de átomos de carbono de los grupos R' y R" es de 2 a 17, lo más preferido de 2 a 7, especialmente de 2 a 5, y donde R' y/o R" no está sustituido o está sustituido con solo un grupo hidroxilo.
Ácidos terciarios particularmente preferidos son aquellos en donde R es un grupo metilo y donde el número total de átomos de carbono de los grupos R' y R" es de 2 a 17, lo más preferido de 2 a 7, especialmente de 2 a 5.
Los ácidos terciarios d) con la fórmula general RR'R"CCOOH como se define aquí anteriormente son habitualmente no volátiles; los ácidos d) tienen generalmente una presión de vapor entre 0 y 60 °C calculada a partir de la ecuación de Clapeyron de al menos un orden de magnitud menor en comparación con el ácido acético, calculada a la misma temperatura.
Ejemplos no limitantes de ácidos terciarios que pueden utilizarse en la composición según la invención son el ácido neodecanoico, ácido versático, ácido 3-hidroxi-2,2-dimetilpropiónico, ácido 2,2-bis(hidroximetil)propiónico, ácido abiético, ácido 1-metilciclohexanoico, ácido dimetilmalónico, ácido etilmetilmalónico, ácido dietilmalónico, ácido 2,2-dimetilsuccínico, ácido 2,2-dietilsuccínico, ácido 2,2-dimetilglutárico, ácido 2,2-dimetilpropiónico, ácido 2,2-dimetilbutírico, ácido 2-etil-2-metilbutírico, ácido 2,2-dietilbutírico, ácido 2,2-dimetilvalérico, ácido 2-etil-2-metilvalérico, ácido 2,2-dietilvalérico, ácido 2,2-dimetilhexanoico, ácido 2,2-dietilhexanoico, ácido 2,2-dimetiloctanoico, ácido 2-etil-2,5-dimetilhexanoico, ácido 3-metilisocítrico, ácido 4,4-dimetilaconítico, ácido 1-metilciclopentanocarboxílico, ácido 1,2,2-trimetil-1,3-ciclopentanodicarboxílico, ácido 1-metilciclohexanocarboxílico, ácido 2-metilbiciclo[2.2.1]-5-hepteno-2-carboxílico, ácido 2-metil-7-oxabiciclo[2.2.1]-5-hepteno-2-carboxílico, ácido 1-adamantanocarboxílico, ácido biciclo[2.2.1]heptano-1-carboxílico y ácido biciclo[2.2.2]octano-1-carboxílico o mezclas de los mismos.
La cantidad de ácido terciario d) presente en la composición está generalmente en el intervalo de 0,005 a 0,5 mmol de ácido terciario d) por gramo de poliol a), preferiblemente en el intervalo de 0,02 a 0,3 mmol de ácido terciario d) por gramo de poliol a), más preferiblemente en el intervalo de 0,04 a 0,25 mmol de ácido terciario d) por gramo de poliol a).
El ácido terciario d) se utiliza generalmente en una cantidad de 0,001 a 10, preferiblemente de 0,002 a 5, más preferiblemente de 0,01 a 2,5 % en peso de ácido terciario d), en base a la cantidad total de poliol a), reticulante b), catalizador c), ácido terciario d) y, si está presente, agente complejante e) y/o antioxidante f1) y/o eliminador de radicales f2).
En la composición según la invención, además de los ácidos terciarios d), también se pueden utilizar ácidos primarios y/o secundarios, preferiblemente sin enlaces poliméricos. Si se utilizan, la cantidad del ácido primario y/o secundario no excede preferiblemente de 100 % en moles de la cantidad de ácido terciario. Cuando se utiliza, la cantidad de ácido primario y/o secundario está preferiblemente en el intervalo de 1 a 100 % en moles de la cantidad de ácido terciario.
Ejemplos de ácidos primarios y secundarios son ácido acético, ácido propiónico, ácido benzoico, ácido isononanoico, ácido 2-etilhexanoico, ácido pentanoico y ácido 3-metilbutanoico y/o mezclas de los mismos.
Preferiblemente, la composición según la presente invención también comprende al menos un agente complejante e) que contiene al menos un grupo -SH. Este agente complejante e) es generalmente un compuesto orgánico que contiene uno o más grupos -SH. Agentes complejantes e) preferidos son los de la fórmula general R-SH (II), en donde R puede ser un grupo alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo. El grupo -SH puede ser un grupo -SH primario, secundario o terciario. R puede ser un grupo lineal, cíclico o ramificado y puede comprender uno o más grupos funcionales distintos, tales como, por ejemplo, grupos hidroxilo, grupos amina primaria, secundaria o terciaria, grupos silano o siloxano, grupos éter, grupos éster, grupos ácido carboxílico. Preferiblemente R es un grupo alquilo lineal o ramificado de fórmula general -CnH2n+1 en donde n es de 4 a 40, más preferiblemente de 8 a 30. Ejemplos son n-C12H25SH, n-C16H33SH, moléculas lineales o ramificadas de fórmula C11H23SH, C12H25SH y C13H27SH, así como mezclas de las mismas, y (CH3)2(iPr)C-C(CH3)2-C(CH3)2SH. Si R contiene más de un grupo funcional distinto, estos pueden ser distintos o iguales. Como un grupo funcional distinto se prefieren particularmente grupos hidroxilo o éster. En el caso de que R contenga un grupo éster, R tiene preferiblemente la fórmula general -(CH2)n(C=O)O-R’. En la presente memoria, n puede elegirse en el intervalo de 1 - 20, preferiblemente en el intervalo de 1 - 10 y de manera particularmente preferida n es 1 o 2. R' puede ser cualquier grupo alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo, que contiene preferiblemente de 1 a 24 átomos de carbono, tales como por ejemplo butilo, 2-etilhexilo, iso-octilo, tridecilo, octadecilo. Son particularmente preferidos los agentes complejantes de fórmula HS-(CH2)n(C=O)O-R’ ((III), en donde n es 1 o 2 y en donde R' es un grupo alquilo que contiene de 3 a 20 átomos de carbono.
El agente complejante e) puede contener múltiples grupos -SH. Se prefieren los de fórmula HS-(CH2)x-SH (IV), en donde x = 1 a 20, los de fórmula (HSCH2)4-mC(CH2SCH2CH2SH)m (V) en donde m = 1 a 4 y compuestos similares tales como, por ejemplo, los descritos en las patentes europeas EP 0665219 y EP 0435306. Otros agentes complejantes e) que se prefieren particularmente son ésteres de ácidos con funcionalidad SH, especialmente ácidos carboxílicos con funcionalidad SH y un poliol. Sin limitarse necesariamente solo a la síntesis de la reacción de condensación, productos de este tipo pueden obtenerse mediante la formación de enlaces (poli)éster entre, por ejemplo, HS(CH2)nCOOH (en donde n = 1 a 20) y un poliol. Se prefieren aquellos que son productos de reacción de ácidos carboxílicos de fórmula HS(CH2)nCOOH (VI) en donde n es de 1 a 20 y un poliol que tiene una funcionalidad OH de 2 o más. En este caso, el poliol tiene habitualmente una funcionalidad OH de 2 o más y puede ser monomérico, oligomérico o polimérico. Ejemplos no limitantes de polioles de este tipo pueden ser glicol, glicerol, trimetilolpropano, neopentilglicol, pentaeritritol, dipentaeritritol, trimetilolpropano etoxilado, isocianurato de tri(hidroxietilo), aceite de ricino, poliéster con funcionalidad OH, poliacrilato con funcionalidad OH, policaprolactona, policarbonato con funcionalidad OH, polímeros con base de monómeros de diepisulfuro como se describe en la patente US 6486298.
Se pueden utilizar mezclas de diferentes agentes complejantes e), incluyendo mezclas de compuestos e) que tienen un resto SH con aquellos que contienen más de un enlace azufre-hidrógeno.
La cantidad de agente complejante e) en la composición según la invención es generalmente tal que los equivalentes molares de grupos -SH por equivalente molar de metal en el catalizador con base de metal c) están en el intervalo de 1 a 20 equivalentes molares de SH por equivalente de metal del catalizador con base de metal c), preferiblemente en el intervalo de 2 a 10 equivalentes molares de SH por equivalente de metal del catalizador con base de metal.
El agente complejante e) se utiliza preferiblemente en una cantidad de 0,001 a 1, más preferiblemente de 0,01 a 0,5, lo más preferiblemente de 0,02 a 0,3 % en peso de agente complejante e), en base a la cantidad total de poliol a), reticulante b), catalizador c), ácido terciario d) y agente complejante e) y/o antioxidante f1) y/o eliminador de radicales f2).
La composición reticulable puede contener, además, diluyentes reactivos. Los diluyentes reactivos son generalmente compuestos monoméricos, oligoméricos o poliméricos que se utilizan para reducir la viscosidad del poliol a) y que pueden reaccionar con el poliol a) y/o el reticulante b). Preferiblemente, los diluyentes reactivos no son volátiles y, por lo tanto, no contribuyen al contenido orgánico volátil total de la composición. Los diluyentes reactivos preferidos son compuestos monoméricos, oligoméricos o poliméricos que contienen un grupo -OH o compuestos monoméricos u oligoméricos que contienen 2 a 5 grupos -OH o mezclas de los mismos, que pueden reaccionar con el reticulante b), habitualmente bajo la influencia del catalizador c) y que se utilizan para reducir la viscosidad del poliol a). Preferiblemente, la composición de revestimiento comprende menos de 30 g de diluyente reactivo por cada 100 g de poliol a), más preferiblemente menos de 20 g por cada 100 g de poliol a), y lo más preferiblemente 15 g por cada 100 g de poliol a) o menos.
La composición según la invención puede comprender opcionalmente uno o más compuestos orgánicos volátiles. En general, estos son compuestos con un punto de ebullición a presión atmosférica de 200 °C o menos y se utilizan para diluir la composición hasta una viscosidad adecuada para aplicar la composición. Si es necesario, se puede obtener por lo tanto una viscosidad adecuada para aplicar la composición utilizando un diluyente reactivo o utilizando compuestos orgánicos volátiles, o una mezcla de un diluyente reactivo y compuestos orgánicos volátiles. Preferiblemente, la composición de revestimiento comprende menos de 500 g/l de compuesto orgánico volátil en base a la composición total, más preferiblemente menos de 480 g/l y lo más preferiblemente 420 g/l o menos. Ejemplos de compuestos orgánicos volátiles adecuados son hidrocarburos, tales como tolueno, xileno, SOLVESSO® 100, cetonas, terpenos, tales como dipenteno o aceite de pino, hidrocarburos halogenados tales como diclorometano, éteres tales como etilenglicoldimetiléter, ásteres, tales como acetato de etilo, propionato de etilo, acetato de n-butilo o ásteres de éter, tales como acetato de metoxipropilo o propionato de etoxietilo. También se pueden utilizar mezclas de estos compuestos.
Si así se desea, es posible incluir uno o más de los denominados "disolventes exentos" en la composición. Un disolvente exento se define generalmente como un compuesto orgánico volátil que no participa en una reacción fotoquímica atmosférica para formar niebla. Puede ser un disolvente orgánico, pero tarda tanto en reaccionar con los óxidos de nitrógeno en presencia de la luz solar que la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos de América considera que su reactividad es insignificante. Ejemplos de disolventes exentos aprobados para su uso en pinturas y revestimientos incluyen acetona, acetato de metilo, paraclorobenzotrifluoruro (disponible comercialmente bajo el nombre OXSOL® 100), y metilsiloxanos volátiles. También se considera como disolvente exento el acetato de butilo terciario.
El contenido no volátil de la composición, al que habitualmente se alude como el contenido sólido, es preferiblemente superior al 40 % en peso en base a la composición total, más preferiblemente superior al 45 % en peso y lo más preferiblemente superior al 50 % en peso. Por contenido sólido de la composición se entiende la cantidad de materia que resulta después de aplicar y curar o reticular la composición después de la evaporación de los compuestos orgánicos volátiles. La composición reticulable según la invención se puede utilizar y aplicar sin componentes volátiles, en particular cuando se utilizan uno o más diluyentes reactivos como se describe aquí anteriormente o en aplicaciones en donde se necesita una mayor viscosidad de aplicación.
Además de los componentes anteriormente descritos, otros compuestos pueden estar presentes en la composición reticulable según la presente invención. Los compuestos de este tipo pueden ser aglutinantes distintos del poliol a) y/o diluyentes reactivos, y pueden comprender grupos reactivos que pueden estar reticulados con los polioles a) y/o reticulantes b) mencionados anteriormente. Ejemplos de otros compuestos de este tipo son resinas cetónicas y compuestos amino-funcionales latentes tales como oxazolidinas, cetiminas, aldiminas y diiminas. Estos y otros compuestos son conocidos por el experto y se mencionan, int. el., en el documento US 5214086.
La composición reticulable puede comprender, además, otros ingredientes, aditivos o auxiliares comúnmente utilizados en composiciones de revestimiento, tales como pigmentos, colorantes, tensioactivos, auxiliares de dispersión de pigmentos, agentes niveladores, agentes humectantes, agentes anticráteres, agentes antiespumantes, agentes matificantes, agentes anti-pandeo, estabilizadores del calor, estabilizadores de la luz, absorbentes de rayos UV, antioxidantes, inhibidores de radicales y cargas.
La composición reticulable comprende preferiblemente al menos un antioxidante f1). Los antioxidantes utilizados en composiciones de revestimiento son bien conocidos y generalmente se eligen de antioxidantes de tipo fenólico, antioxidantes con base de fosfito, antioxidantes de tipo fosfonito, tioéteres y mezclas de los mismos. La composición reticulable según la invención contiene preferiblemente al menos un antioxidante de tipo fosfito o fosfonito.
Opcionalmente, la composición reticulable también comprende al menos un eliminador de radicales f2). Los eliminadores de radicales utilizados en composiciones de revestimiento son bien conocidos. La composición reticulable puede comprender cualquier tipo de eliminador de radicales; preferiblemente la composición reticulable comprende un eliminador de radicales con base de resto de fenol estéricamente impedido, más preferiblemente con base de ésteres que comprenden un fragmento de propionato de 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo).
Los agentes anti-pandeo son compuestos reológicamente activos que proporcionan propiedades tixotrópicas a la composición reticulable. Estos agentes anti-pandeo son bien conocidos y se eligen generalmente de agentes anti pandeo de arcilla, agentes anti-pandeo con base de sílice, agentes anti-pandeo de microgeles, agentes anti-pandeo con base de amida o agentes anti-pandeo con base de productos de poliurea. Si la composición reticulable comprende un agente anti-pandeo, preferiblemente la composición reticulable comprende agentes anti-pandeo basados en un producto de poliurea, más preferiblemente la composición reticulable comprende un producto de poliurea normalmente preparado a partir de la reacción de un poliisocianato con una monoamina, lo más preferiblemente de la reacción de bencilamina o metoxipropilamina y diisocianato de hexametileno o su isocianurato.
La composición de revestimiento comprende preferiblemente
• de 10 a 90, preferiblemente de 20 a 80, más preferiblemente de 30 a 70 % en peso de poliol a),
• de 10 a 90, preferiblemente de 20 a 80, más preferiblemente de 30 a 70 % en peso de reticulante de poliisocianato b),
• de 0,001 a 10, preferiblemente de 0,002 a 5, más preferiblemente de 0,005 a 1 % en peso de catalizador c),
• de 0,001 a 10, preferiblemente de 0,002 a 5, más preferiblemente de 0,01 a 2,5 % en peso de ácido terciario d) y,
• opcionalmente, de 0,001 a 1, preferiblemente de 0,01 a 0,5, más preferiblemente de 0,02 a 0,3 % en peso de agente complejante e),
• opcionalmente, de 0,05 a 1,5, preferiblemente de 0,2 a 1 % de al menos un antioxidante f1), más preferiblemente un antioxidante de tipo fosfito o fosfonito,
• opcionalmente de 0,05 a 1,5, preferiblemente de 0,2 a 1 % de al menos un eliminador de radicales f2), más preferiblemente un eliminador de radicales basado en un fenol estéricamente impedido,
basado en la cantidad total de poliol a), reticulante b), catalizador c), ácido terciario d) y, si está presente, agente complejante e), antioxidante f1) y eliminador de radicales f2).
La composición de revestimiento comprende preferiblemente de 20 a 100 % en peso de una cantidad total de poliol a), reticulante b), catalizador c), ácido terciario d) y, si está presente, agente complejante e), antioxidante f1)y/o eliminador de radicales f2), en base a la cantidad total de sólidos de la composición de revestimiento.
La composición reticulable se puede preparar adecuadamente mediante un procedimiento que comprende mezclar el poliol a) con el catalizador c) y/o el ácido terciario d) para formar un módulo aglutinante, y mezclar dicho módulo aglutinante con el reticulante b). El agente complejante e) se puede añadir por separado o, preferiblemente, se puede añadir al módulo aglutinante. El antioxidante f1) y/o el eliminador de radicales f2) se pueden añadir por separado o, preferiblemente, se pueden añadir al módulo aglutinante. Como es habitual en las composiciones reticulables que comprenden un aglutinante con funcionalidad hidroxilo y un reticulante con funcionalidad isocianato, la composición según la invención tiene una vida útil limitada. Por lo tanto, la composición se proporciona adecuadamente como una composición multicomponente, por ejemplo como una composición de dos componentes o como una composición de tres componentes, en donde el poliol a) y el reticulante b) son partes de al menos dos componentes diferentes. Por lo tanto, la invención también se refiere a un kit de partes para preparar una composición reticulable, que comprende
i. un módulo aglutinante que comprende al menos un poliol a) y al menos un ácido terciario d) y, opcionalmente, al menos un catalizador c) y/o agente complejante e) y/o antioxidante f1) y/o eliminador de radicales f2)
ii. un módulo reticulante que comprende al menos un reticulante de poliisocianato b).
Alternativamente, el kit de partes puede comprender tres componentes, que comprenden
i. un módulo aglutinante que comprende el poliol a)
ii. un módulo reticulante que comprende el reticulante b) y
iii. un módulo diluyente que comprende un diluyente orgánico volátil,
en donde el catalizador c), y/o uno o más ácidos terciarios d) y, opcionalmente, uno o más componentes e) y, opcionalmente, uno o más antioxidantes f1) y/o eliminadores de radicales f2), están distribuidos en los módulos i), ii) o iii), y en donde al menos uno de los módulos comprende el catalizador c) y en donde al menos uno de los módulos comprende el ácido terciario d).
Los otros componentes de la composición reticulable se pueden distribuir de diferentes maneras sobre los módulos como se describió anteriormente, siempre que los módulos exhiban la estabilidad al almacenamiento requerida. Los componentes de la composición reticulable que reaccionan entre sí durante el almacenamiento preferiblemente no se combinan en un módulo. Si se desea, los componentes de la composición de revestimiento pueden distribuirse en incluso más módulos, por ejemplo 4 o 5 módulos.
La presente invención también se refiere a un módulo aglutinante que comprende un poliol a) y al menos un ácido terciario d) y, opcionalmente, al menos un agente complejante e) y, opcionalmente, al menos un antioxidante f1) y/o un eliminador de radicales f2), como se describe aquí anteriormente. El módulo aglutinante contiene preferiblemente al menos un antioxidante f1), en particular al menos un antioxidante del tipo fosfito o fosfonito y/o un eliminador de radicales f2), preferiblemente del tipo basado en fenol estéricamente impedido.
El módulo aglutinante comprende preferiblemente
• de 30 a 95, preferiblemente de 40 a 85, más preferiblemente de 50 a 80, % en peso de poliol a),
• opcionalmente, de 0,001 a 10, preferiblemente de 0,002 a 5, más preferiblemente de 0,005 a 1, % en peso de catalizador c),
• de 0,05 a 12, preferiblemente de 0,1 a 6, más preferiblemente de 0,2 a 3,0, % en peso de ácido terciario d) y
• opcionalmente, de 0,001 a 1, preferiblemente de 0,01 a 0,7, más preferiblemente de 0,02 a 0,5, % en peso de agente complejante e),
• opcionalmente, de 0,1 a 3, preferiblemente de 0,3 a 2 % de al menos un anti-oxidante f1), más preferiblemente un antioxidante de tipo fosfito o fosfonito,
• opcionalmente de 0,1 a 3, preferiblemente de 0,3 a 2 % de al menos un eliminador de radicales f2), más preferiblemente un eliminador de radicales basado en un fenol esféricamente impedido,
en base a la cantidad total de poliol a), ácido terciario d) y, si está presente, catalizador c), agente complejante e) y/o antioxidante f1) y/o eliminador de radicales f2).
La composición reticulable de la invención se puede aplicar a cualquier sustrato. El sustrato puede ser, por ejemplo, metal, p. ej. hierro, acero, hojalata y aluminio, plástico, madera, vidrio, material sintético, papel, cuero, hormigón u otra capa de revestimiento. La otra capa de revestimiento puede estar compuesta por la composición de revestimiento de la presente invención o puede ser una composición de revestimiento diferente tal como, por ejemplo, una capa base a base de disolvente o de agua o una imprimación; esta imprimación puede ser cualquier imprimación, pero los expertos en la técnica saben que a menudo se utilizan imprimaciones con base de epoxi o con base de poliuretano en diversos campos de aplicación. Las composiciones de revestimiento de la presente invención muestran utilidad particular como capas transparentes, capas base, capas superiores pigmentadas, imprimaciones y masillas.
La composición reticulable según la invención es muy adecuada para uso como una capa transparente para repintado de vehículos u OEM de automóviles. Una capa transparente está esencialmente libre de pigmentos y es transparente a la luz visible. Sin embargo, la composición de la capa transparente puede comprender agentes matificantes, por ejemplo agentes matificantes con base de sílice, para controlar el nivel de brillo del revestimiento.
Cuando la composición reticulable de la invención es una capa transparente, se aplica preferiblemente sobre una capa base que imparte color y/o efecto. En ese caso, la capa transparente forma la capa superior de un revestimiento de barniz multicapa tal como el que se aplica normalmente en el exterior o el interior de los automóviles. La capa base puede ser una capa base basada en agua o una capa base basada en disolvente. La composición reticulable de la presente invención también es adecuada como capa superior pigmentada para revestimientos protectores para recubrir objetos tales como puentes, tuberías, plantas o edificios industriales, instalaciones de petróleo y gas, o barcos. Las composiciones son particularmente adecuadas para el acabado y repintado de automóviles y vehículos de transporte grandes, tales como trenes, camiones, autobuses y aeroplanos. Además, la composición reticulable de la presente invención se puede utilizar en aplicaciones para solados. En general, la composición reticulable de la presente invención se puede aplicar mediante pulverización tal como, por ejemplo, pulverización neumática, pulverización electrostática, pulverización sin aire o pulverización con mezcla de aire, brocha, extracción, vertido, colada o cualquier otro método para transferir una composición a un sustrato.
Por lo tanto, la invención también se refiere a un método para proporcionar un revestimiento, preferiblemente un revestimiento para al menos una parte de un objeto, por ejemplo la superficie de un vehículo de transporte, en donde el método comprende las etapas de aplicar una composición de revestimiento según la invención a al menos una parte del objeto, por ejemplo la superficie exterior de un vehículo de transporte, y curar la composición de revestimiento aplicada, habitualmente en un intervalo de temperaturas de 5 a 180 °C, preferiblemente de 5 a 150 °C y más preferiblemente de 5 a 100 °C. La etapa de curado puede realizarse ventajosamente a temperaturas medias, por ejemplo de 60 a 80 °C o incluso a temperaturas inferiores o iguales a 40 °C o a temperatura ambiente. La composición reticulable de la invención también se puede utilizar en aplicaciones que no son de revestimiento tales como, por ejemplo, adhesivos, materiales compuestos, selladores y tintas.
Ejemplos
Se preparó un poliol de poliacrilato (Resina A) a partir de la polimerización de una mezcla de metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxietilo, acrilato de butilo, metacrilato de isobornilo y estireno. La resina A tenía un índice de hidroxilo de 135 mg de KOH/g (sobre un contenido no volátil), un índice de acidez de 1 mg de KOH/g (sobre un contenido no volátil), un Mw de 3.100 y un Mn de 1.650 (GPC, patrón de poliestireno). El poliol de poliacrilato se disolvió en acetato de butilo, dando una disolución con un contenido no volátil del 74 % en peso.
SETATHANE® D 1150 es un poliol con base de aceite de ricino suministrado por allnex con un índice de hidroxilo de 155 mg de KOH/g y un índice de acidez < 2 mg de KOH/g.
TINUVlN®292 es una mezcla de dos ingredientes activos de amina terciaria: sebacato de bis(1,2,3,6,6-pentametil-4-piperidinilo) y (1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)sebacato de metilo. TINUVlN®1130 es un absorbente de UV con base de benzotriazol.
TOLONATE® HDT-LV es un trímero con base de diisocianato de hexametileno.
NOURACID® LE80 es un ácido graso del aceite de linaza.
FINMA-SORB® 430 es un tamiz molecular suministrado por Finma Chemie GmbH.
Barytes EWO: extenso de sulfato de bario, suministrado por Sachtleben Chemie GmbH
R-KB-2 es el pigmento Sachtleben R-KB-2 (dióxido de titanio), suministrado por Sachtleben Chemie GmbH.
DBTL es un catalizador con base de dilaurato de dibutilestaño comercializado bajo el nombre de TINSTAB® BL 277.
Éster dibásico es una mezcla de succinato de dimetilo, glutarato de dimetilo y adipato de dimetilo.
SOLVESSO® 100 es una mezcla de hidrocarburos aromáticos, C9, adquiridos de ExxonMobil Chemicals.
BYK® 315N es una disolución de polimetilalquilsiloxano modificado con poliéster en 2-fenoxietanol y acetato de 2-metoxi-1-metiletilo.
BYK® A 501 es una disolución de polímeros destructores de espuma, sin silicona.
BYK® A 530 es una disolución de polímeros y polisiloxanos destructores de espuma.
LANKROMARK™ LE 527 es un antioxidante con base de tris-alquilfosfito.
Los tiempos de secado sin pegajosidad se determinaron de la siguiente manera: en un entorno climatizado (22 °C, 60 % de humedad relativa) se colocó una bola de algodón sobre el revestimiento secante, se colocó un peso de 1 kg sobre la bola de algodón durante 10 segundos, se retiró el peso y se hizo salir volando a la bola de algodón. Este procedimiento se repitió en función del tiempo después de aplicar la composición reticulable. Se dijo que el revestimiento no era pegajoso cuando la bola de algodón no dejó marcas. Este tiempo se registró como el tiempo sin pegajosidad.
Para determinar la vida útil y el tiempo de trabajo, la viscosidad de la pintura de reacción antes de la pulverización se midió en el momento con una Copa de viscosidad DIN 4 según la Norma DIN 53211 y se indica en segundos. El tiempo de trabajo (+2) es el tiempo necesario hasta que la viscosidad aumentó 2 segundos con respecto a la viscosidad inicial. El tiempo de trabajo (+4) es el tiempo necesario hasta que la viscosidad aumentó en 4 segundos con respecto a la viscosidad inicial. La vida útil es el tiempo necesario hasta que la viscosidad se duplicó con respecto a la viscosidad inicial.
La dureza Persoz se midió en una sala climatizada a 23 °C y 55 /- 5 % de humedad relativa. La dureza se midió con un péndulo según Persoz como se describe en la Norma ASTM D 4366.
La dureza Shore D se determinó según la Norma ISO 8682003.
Ejemplos 1 a 4 y Ejemplos Comparativos C1 y C2
Las formulaciones de capa transparente se prepararon preparando los 2 componentes como se muestra en la Tabla 1 y luego mezclándolos. Las cantidades se especifican en gramos. Para cada una de las composiciones, la relación NCO/OH se mantuvo constante en 1,1 y el nivel de catalizador DBTL fue del 0,075 % sobre los sólidos totales de la resina (parte no volátil de la resina A componente isocianato) para todas las formulaciones. Se probaron cuatro ácidos terciarios (Ejemplos 1-4) y se compararon con un ácido primario y un ácido conjugado (Ejemplos C1 y C2), todos a niveles molares iguales y a concentración molar igual.
Las formulaciones se aplicaron sobre vidrio mediante aplicación por extracción con el mismo espesor de capa seca y se dejaron secar a temperatura ambiente. Se determinó el tiempo sin pegajosidad; se midió la dureza Persoz después de 1 día a TA (temperatura ambiente), así como la vida útil y el tiempo de trabajo.
Tabla 1.*
Los resultados se presentan en la Tabla 2. La relación de vida útil-secado es la relación entre la vida útil y el tiempo sin pegajosidad medido como se especifica aquí arriba.
Los datos muestran claramente que las composiciones de acuerdo con la invención muestran una relación de vida útil-secado, un tiempo de trabajo y una dureza temprana mucho mejores en comparación con las composiciones del ejemplo comparativo C1. Además, las composiciones según la invención muestran una relación de vida útil-secado muy mejorada con un tiempo de trabajo similar o mejorado y una dureza temprana similar o mejorada en comparación con la composición del ejemplo comparativo C2. En conclusión, los datos de la Tabla 2 muestran que las composiciones según la invención suponen una mejora significativa y dan como resultado revestimientos mejor equilibrados.
Tabla 2.
Ejemplos 5 y 6 y Ejemplos Comparativos C3 y C4
De manera similar a los ejemplos aquí anteriores, se prepararon composiciones que incluían, además de ácidos terciarios, también C-(CH2OC(=O)CH2CH2SH)4 como agente complejante e). Las formulaciones de capa transparente se prepararon como se muestra en la Tabla 3. La relación NCO/OH se mantuvo constante en 1,1 y el nivel de catalizador DBTL era de 0,15 % sobre el total de sólidos de resina (resina A componente isocianato) para todas las formulaciones. Se probaron cuatro ácidos terciarios (Ejemplos 5-6) y se compararon con un ácido primario y un ácido conjugado (Ejemplos C3 y C4), todos a iguales niveles molares y a igual concentración molar. Las formulaciones se aplicaron sobre vidrio mediante aplicación por extracción con el mismo espesor de capa seca y se dejaron secar a temperatura ambiente. Se determinó el tiempo sin pegajosidad y se midió la dureza Persoz 1 hora después de 30 min de curado a 60 °C. Además, se determinaron el tiempo de trabajo (+2) y el tiempo de trabajo (+4).
Tabla 3.*
Los resultados se presentan en la Tabla 4. La relación tiempo de trabajo (+4) / tiempo de secado es la relación entre el tiempo de trabajo (+4) y el tiempo sin pegajosidad medido como se especifica aquí anteriormente.
Los datos muestran claramente que las composiciones según la invención muestran un tiempo de trabajo y una dureza temprana muy mejorada en comparación con el ejemplo comparativo C3. Además, las composiciones según la invención muestran una relación de tiempo de trabajo (+4)-tiempo de secado muy mejorada, tiempo de trabajo mejorado y una dureza temprana similar en comparación con el ejemplo comparativo C4. En conclusión, los datos de la Tabla 4 muestran que los ejemplos según la invención son una mejora significativa y dan como resultado revestimientos mejor equilibrados.
Tabla 4.
Ejemplos 7 y 8 y Ejemplos Comparativos C5-C7
Los ejemplos comparativos C5-C7 y los Ejemplos 7-8 demuestran que la composición según la presente invención también es beneficiosa en sistemas pigmentados así como en otras aplicaciones. Todos los ingredientes del Componente 1 en la Tabla 5 se añadieron juntos y se molieron hasta que el tamaño de partícula fue < 10 pm. La mezcla se dejó al vacío para que se desaireara. Se añadió el componente 2, se mezcló y la mezcla endurecible se vertió y niveló. Se determinó la dureza Shore y se juzgó visualmente la apariencia.
Tabla 5.*
En algunas aplicaciones, como aplicaciones para solados, el uso de ácidos de menor peso molecular, tales como el ácido acético, no es deseado debido a la presión de vapor relativamente alta, el requisito de VOC casi cero y el olor. Por lo tanto, se probaron otros ácidos como ejemplo comparativo con puntos de ebullición mucho más altos. Nuevamente, los datos en la Tabla 6 muestran que el uso de los ácidos terciarios de la presente invención dio como resultado revestimientos mucho mejor equilibrados, es decir, una mayor dureza Shore D y una mejor apariencia en comparación con los Ejemplos Comparativos que contienen ácidos primarios o secundarios.
Tabla 6.
Ejemplo 9
Se preparó una composición (Resina B) mezclando 410,3 g de Resina A, 6,14 g de una disolución al 10 % en peso de C-(CH2OC(=O)CH2CH2SH)4 en acetato de butilo, 28,01 g de una disolución al 10 % en peso de ácido 2,2-dimetilpropiónico en peso en acetato de butilo y 1,97 g de antioxidante LANKROMARK™ LE 527.
Luego se mezcló adicionalmente el 50 % en peso de esta Resina B con los otros ingredientes del Componente 1 como se menciona en la Tabla 7 y luego se mezcló con el Componente 2 y se probó de la misma manera que en el Ejemplo 5. Los resultados para t = 0 se muestran en la Tabla 8.
El otro 50 % en peso de la Resina B se almacenó en un recipiente cerrado a 50 °C durante 1 mes y luego se mezcló con los demás ingredientes del Componente 1 (Tabla 7) y luego se mezcló con el Componente 2 (Tabla 7) y se probó de la misma manera. Se obtuvieron resultados que fueron similares en comparación con los resultados obtenidos para la Resina B en t = 0.
Este Ejemplo 9 muestra que los aglutinantes según la invención son estables y mantienen sus propiedades incluso después de un almacenamiento prolongado.
Tabla 7.
Tabla 8

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Una composición reticulable que comprende
a) al menos un poliol que tiene grupos -OH libres,
b) al menos un reticulante de poliisocianato que contiene grupos -NCO libres,
c) al menos un catalizador para catalizar la reacción entre grupos -OH de dicho poliol a) y grupos -NCO de dicho reticulante b),
d) al menos un ácido terciario de fórmula RR'R"CCOOH (I), en donde cada uno de los grupos R, R' y R", independientemente, es un grupo alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo que contiene al menos un átomo de carbono, con la condición de que dos o tres de los grupos R, R' y R" puedan unirse para formar una estructura de anillo, y en donde los grupos R, R' y/o R" pueden estar sustituidos, y en donde el número total de átomos de carbono en los grupos R, R' y R" está en el intervalo de 3 a 40, y
e) opcionalmente, al menos un agente complejante que contiene al menos un grupo -SH.
2. La composición reticulable según la reivindicación 1, en donde el agente complejante e) está presente y se selecciona de compuestos orgánicos.
3. La composición reticulante según la reivindicación 2, en donde el agente complejante e) se selecciona de los de fórmula R-SH (II), en donde R puede ser un grupo alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo, opcionalmente sustituido con uno o más grupos funcionales distintos, tales como, por ejemplo, grupos hidroxilo, grupos amina primaria, secundaria o terciaria, grupos silano o siloxano, grupos éter, grupos éster, grupos ácido carboxílico; los de fórmula HS-(CH2)x-SH (IV), en donde x es de 1 a 20; los de formula (HSCH2)4-mC(CH2SCH2CH2SH)m (V), en donde m es de 1 a 4; los que son productos de reacción de ácidos carboxílicos de fórmula HS(CH2)nCOOH (VI), en donde n es de 1 a 20 y un poliol que tiene una funcionalidad OH de 2 o más; así como mezclas de los mismos.
4. La composición reticulable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el catalizador c) comprende un catalizador con base de metal, preferiblemente un catalizador con base de metal, en donde el metal se selecciona de estaño, bismuto, zinc, zirconio o aluminio, o mezclas de los mismos.
5. La composición reticulable según la reivindicación 4, en donde el catalizador c) se selecciona de carboxilatos de estaño (II), carboxilatos de dialquilestaño (IV), carboxilatos de bismuto, carboxilatos de zinc, carboxilatos de aluminio, preferiblemente de dicarboxilatos de dialquilestaño, carboxilatos de bismuto, carboxilatos de zinc, más preferiblemente dilaurato de dibutilestaño, dilaurato de dioctilestaño, 2-etilhexanoato de zinc y mezclas de los mismos.
6. La composición reticulable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la cantidad de agente complejante e) es tal que el equivalente molar de grupos -SH por equivalente molar de metal del catalizador con base de metal c) está en el intervalo de 1 a 20 equivalentes molares de SH por equivalente de metal.
7. La composición reticulable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el ácido terciario d) tiene la fórmula general RR'R"CCOOH (I), en donde el número total de átomos de carbono en los grupos R, R' y R" está en el intervalo de 3 a 30.
8. La composición reticulable según la reivindicación 7, en donde el ácido terciario d) tiene una fórmula general RR'R"CCOOH (I), en donde R es un grupo metilo o etilo y donde el número total de átomos de carbono de los grupos R' y R" es de 2 a 17 y donde R' y/o R" no está sustituido o está sustituido con un solo grupo hidroxilo.
9. La composición reticulable según la reivindicación 7, en donde el ácido terciario d) se selecciona del grupo que consiste en ácido neodecanoico, ácido versático, ácido 3-hidroxi-2,2-dimetilpropiónico, ácido 2,2-bis(hidroximetil)propiónico, ácido abiético, ácido 1-metilciclohexanoico, ácido dimetilmalónico, ácido etilmetilmalónico, ácido dietilmalónico, ácido 2,2-dimetilsuccínico, ácido 2,2-dietilsuccínico, ácido 2,2-dimetilglutárico, ácido 2,2-dimetilpropiónico, ácido 2,2-dimetilbutírico, ácido 2-etil-2-metilbutírico, ácido 2,2-dietilbutírico, ácido 2,2-dimetilvalérico, ácido 2-etil-2-metilvalérico, ácido 2,2-dietilvalérico, ácido 2,2-dimetilhexanoico, ácido 2,2-dietilhexanoico, ácido 2,2-dimetiloctanoico, ácido 2-etil-2,5-dimetilhexanoico, ácido 3-metilisocítrico, ácido 4,4-dimetilaconítico, ácido 1-metilciclopentanocarboxílico, ácido 1,2,2-trimetil-1,3-ciclopentanodicarboxílico, ácido 1-metilciclohexanocarboxílico, ácido 2-metilbiciclo[2.2.1]-5-hepteno-2-carboxílico, ácido 2-metil-7-oxabiciclo[2.2.1]-5-hepteno-2-carboxílico, ácido 1-adamantanocarboxílico, ácido biciclo[2.2.1]heptano-1-carboxílico y ácido biciclo[2.2.2]octano-1-carboxílico, o mezclas de los mismos.
10. La composición reticulable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la cantidad de ácido terciario d) en la composición está en el intervalo de 0,005 a 0,5 mmol de ácido terciario d) por gramo de poliol a).
11. La composición reticulable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el poliol a) se selecciona de polioles de poliéster, polioles de poliacrilato, polioles de policarbonato, polioles de poliéter, polioles de poliuretano, polioles de melamina y mezclas e híbridos de los mismos, y tiene un índice de hidroxilo en el intervalo de 20 a 1.000 mg de KOH por gramo de poliol y un índice de acidez de 15 mg de KOH por gramo de poliol o menos.
12. La composición reticulable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende
• de 10 a 90 % en peso de poliol a),
• de 10 a 90 % en peso de reticulante de poliisocianato b),
• de 0,001 a 10 % en peso de catalizador c),
• de 0,001 a 10 % en peso de ácido terciario d) y,
• opcionalmente, de 0,001 a 1 % en peso de agente complejante e),
• opcionalmente, de 0,05 a 1,5 % de al menos un antioxidante f1),
• opcionalmente de 0,05 a 1,5 % de al menos un eliminador de radicales f2),
en base a la cantidad total de poliol a), reticulante b), catalizador c), ácido terciario d) y, si está presente, agente complejante e), y/o antioxidante f1) y/o eliminador de radicales f2).
13. La composición reticulable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que comprende ácidos primarios y/o secundarios además de los ácidos terciarios d) en el intervalo de 1 a 100 % en moles de la cantidad de ácido terciario.
14. Kit de partes para preparar una composición reticulable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, que comprende:
i. un módulo aglutinante que comprende al menos un poliol a) y al menos un ácido terciario d) y, opcionalmente, al menos un catalizador c) y/o agente complejante e) y/o antioxidante f1) y/o eliminador de radicales f2), y
ii. un módulo reticulante que comprende al menos un reticulante de poliisocianato b).
15. Un módulo aglutinante que comprende al menos un poliol a) y al menos un ácido terciario d) y, opcionalmente, al menos un agente complejante e), al menos un antioxidante f1) y/o al menos un eliminador de radicales f2) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
16. Un método para proporcionar un revestimiento que comprende las etapas de aplicar una composición reticulable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 a al menos una parte de un objeto, preferiblemente la superficie de un vehículo de transporte, y curar la composición aplicada, preferiblemente en un intervalo de temperaturas de 5 a 180 °C.
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