TWI710597B - 電子裝置用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於賦予透濕度低之硬化物的電子裝置用樹脂組成物,其係一種電子裝置用樹脂組成物,其含有(A)2官能以上之環氧樹脂的部分(甲基)丙烯酸化環氧樹脂、(B)單官能環氧化合物、(C)胺系硬化劑及(D)聚合起始劑。
Description
[0001] 本發明係關於電子裝置用樹脂組成物。
[0002] 有機電致發光、電子紙、太陽電池、液晶顯示裝置等之電子裝置,主要係以防止濕氣所致之不良影響為目的,而使用樹脂組成物密封(封止)。 [0003] 作為如此之樹脂組成物,係廣為使用以環氧基丙烯酸酯系化合物為主劑之自由基聚合反應性樹脂(例如參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻] [0004] [專利文獻1]日本特開2007-297470號公報
[發明所欲解決之課題] [0005] 但是,專利文獻1記載之樹脂組成物的硬化物,透濕度不夠低。本發明之課題,為提供賦予透濕度低之硬化物的電子裝置用樹脂組成物。 [用以解決課題之手段] [0006] 本發明包含以下之態樣。 [1]一種電子裝置用樹脂組成物,其含有(A)2官能以上之環氧樹脂的部分(甲基)丙烯酸化環氧樹脂、(B)單官能環氧化合物、(C)胺系硬化劑及(D)聚合起始劑。 [2]如[1]之電子裝置用樹脂組成物,其中(B)為下述式(1)表示之化合物;[式中,G為環氧丙氧基或甲基環氧丙氧基,X1
為可經取代之芳基、可經取代之芳基-(O-R1
)n1
基(此處,R1
為伸烷基,n1為1~6之整數)、可經取代之芳基-R2
基(此處,R2
為伸烷基)、可經取代之雜芳基、可經取代之雜芳基-(O-R3
)n2
基(此處,R3
為伸烷基,n2為1~6之整數)或可經取代之雜芳基-R4
基(此處,R4
為伸烷基)]。 [3]如[1]或[2]之電子裝置用樹脂組成物,其中(B)之環氧當量為80~2,000g/eq。 [4]如[1]~[3]中任一項樹脂組成物,其中(A)為選自由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、異三聚氰酸酯型環氧樹脂及具有三酚甲烷骨架之酚酚醛清漆型環氧樹脂所成之群的1種以上之環氧樹脂的部分(甲基)丙烯酸化環氧樹脂。 [5]如[1]~[4]中任一項電子裝置用樹脂組成物,其中相對於(A)及(B)之合計100質量份而言,(B)為1~40質量份。 [6]如[1]~[5]中任一項電子裝置用樹脂組成物,其係液晶滴下工法用密封劑。 [發明之效果] [0007] 依照本發明,係提供賦予透濕度低之硬化物的電子裝置用樹脂組成物。
[0008] 以下,詳細說明本發明。再者,本說明書中(甲基)丙烯酸,意指甲基丙烯酸及/或丙烯酸,(甲基)丙烯酸酯,意指甲基丙烯酸酯及/或丙烯酸酯。「可經取代」,意指「取代或非取代」。(A)2官能以上之環氧樹脂的部分(甲基)丙烯酸化環氧樹脂有僅記載為(A)者。對於(B)、(C)及(D)等亦相同。 [0009] [電子裝置用樹脂組成物] 電子裝置用樹脂組成物(以下亦僅稱為「樹脂組成物」),含有(A)2官能以上之環氧樹脂的部分(甲基)丙烯酸化環氧樹脂、(B)單官能環氧化合物、(C)胺系硬化劑及(D)聚合起始劑。 [0010] <(A)2官能以上之環氧樹脂的部分(甲基)丙烯酸化環氧樹脂> (A)2官能以上之環氧樹脂的部分(甲基)丙烯酸化環氧樹脂,意指環氧樹脂中之一部分的環氧基與(甲基)丙烯酸反應之樹脂,亦即,意指於樹脂中具有環氧基與(甲基)丙烯酸基兩方之樹脂。 [0011] (A)可藉由2官能以上之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應而得到。2官能以上之環氧樹脂的官能數並無特殊限定,較佳為2~4。 [0012] 2官能以上之環氧樹脂,並無特殊限定,可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、異三聚氰酸酯型環氧樹脂、具有三酚甲烷骨架之酚酚醛清漆型環氧樹脂等。其他,亦可使用二官能酚類之二縮水甘油醚化物、二官能醇類之二縮水甘油醚化物及該等之鹵化物、氫化物等。又,作為3官能及4官能之環氧樹脂,可列舉日本特開2012-077202號公報記載之環氧樹脂。 2官能以上之環氧樹脂,可為1種或2種以上之組合。 [0013] 相對於樹脂中之(甲基)丙烯酸基與環氧基的合計莫耳數而言,(A)之(甲基)丙烯酸基較佳為10~90莫耳%、更佳為40~60莫耳%。(A)包含一分子中各含有1個以上之環氧基與(甲基)丙烯酸基的化合物。又,(A)可包含相當於原料之2官能以上之環氧樹脂中的未反應之環氧化合物的一分子中具有2個以上之環氧基,且不具有(甲基)丙烯酸基之化合物;與相當於前述環氧化合物之全部的環氧基與(甲基)丙烯酸反應之化合物的一分子中具有2個以上之(甲基)丙烯酸基,且不具有環氧基之化合物。 [0014] (A)之製造中,2官能以上之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應量,只要係成為特定當量比之量則無特殊限定。2官能以上之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應中,可使用觸媒(例如苄基二甲胺、三乙胺、苄基三甲基銨氯化物、三苯基膦、三苯基銻化氫等)與聚合防止劑(例如對甲氧基酚、氫醌、甲基氫醌、酚噻嗪、二丁基羥基甲苯等)。2官能以上之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應溫度,例如可為80~110℃。藉此,可使2官能以上之環氧樹脂的環氧基之一部分(甲基)丙烯酸化。 [0015] 使雙酚A型環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應而得到之部分(甲基)丙烯酸化環氧樹脂之(A),例如係如下述般得到。 [0016] 首先使雙酚A型環氧樹脂與(甲基)丙烯酸在鹼性觸媒,較佳為3價之有機磷酸化合物及/或胺化合物的存在下反應。此時之反應比,相對於環氧基1當量而言,係為(甲基)丙烯酸10~90當量%之比率。接著,將該反應生成物以過濾、離心分離及/或水洗等處理來去除鹼性觸媒而精製。前述鹼性觸媒,可使用環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應所用的公知之鹼性觸媒。又,亦可使用將鹼性觸媒載持於聚合物而得的聚合物載持鹼性觸媒。 [0017] (A)可為1種或2種以上之組合。 [0018] <(B)單官能環氧化合物> (B)單官能環氧化合物,為使樹脂組成物之硬化物的透濕度降低的成分。使用2官能以上之多官能環氧化合物及/或單官能丙烯酸化合物,以取代(B)時,無法使透濕度有效率地降低。 [0019] (B)只要係分子中具有1個環氧基之化合物則無特殊限定,可列舉芳香族之單官能環氧化合物及脂肪族之單官能環氧化合物,較佳為芳香族之單官能環氧化合物。惟,(B)為不包括(A)中所含有的單官能環氧化合物(亦即一分子中含有1個環氧基,且含有1個以上之(甲基)丙烯酸基的化合物)。 [0020] <<芳香族之單官能環氧化合物>> 芳香族之單官能環氧化合物,只要係分子中具有芳香族基及/或雜芳香族基之單官能環氧化合物則無特殊限定,較佳為下述式(1)表示之化合物。[式中,G為環氧丙氧基或甲基環氧丙氧基,X1
為可經取代之芳基、可經取代之芳基-(O-R1
)n1
基(此處,R1
為伸烷基,n1為1~6之整數)、可經取代之芳基-R2
基(此處,R2
為伸烷基)、可經取代之雜芳基、可經取代之雜芳基-(O-R3
)n2
基(此處,R3
為伸烷基,n2為1~6之整數)或可經取代之雜芳基-R4
基(此處,R4
為伸烷基)]。 [0021] 芳基較佳為碳原子數6~20,可列舉苯基、聯苯基、萘基、聯三苯基、蒽基、茀基等。由更加降低硬化物之透濕度的觀點而言,X1
中之芳基,較佳為苯基、聯苯基及萘基;特佳為苯基。 [0022] 雜芳基係總原子數5~30,於碳原子以外,至少含有選自由氧原子、硫原子及氮原子所成之群的1種以上之雜原子的單環或多環之雜環基,碳原子數較佳為5~20。雜芳基可列舉酞醯亞胺基、咪唑基、呫噸基、硫呫噸基、噻吩基、二苯并呋喃基、苯并哌喃基、異硫苯并哌喃基、啡噁噻基、吡咯基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、嗒嗪基、吲哚嗪基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、異喹啉基、喹啉基、酞嗪基、奈啶基、喹噁啉基、喹唑啉基、辛啉基、蝶啶基、咔唑基、β-咔啉基、啡啶基、吖啶基、啶基、啡啉基、啡嗪基、異噻唑基、啡噻嗪基、異噁唑基、呋呫基、呋喃基等。 [0023] 芳基及雜芳基之取代基,可列舉選自由烷基、羥基烷基、烷氧基、芳氧基(較佳為苯氧基)、芳基烷基(較佳為1-甲基-1-苯基乙基)、芳基烷氧基(較佳為苄氧基)、甲醯基、醯基(較佳為苄醯基)、氰基、硝基、磺基、醯胺基(較佳為NH2
CO基)及鹵素原子等所成之群的1種以上。 [0024] 烷基較佳為碳原子數1~20,其係直鏈狀或分支狀,可列舉甲基、乙基、丙基、i-丙基、丁基、i-丁基、sec-丁基、tert-丁基等。羥基烷基為經羥基取代之烷基,羥基烷基中的烷基部分,係如前所述。烷氧基中的烷基部分,係如前所述。鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。 [0025] X1
具有取代基時,由更加降低硬化物之透濕度的觀點而言,取代基較佳為選自由烷基、羥基烷基、芳氧基、芳基烷氧基、甲醯基、醯基及鹵素原子所成之群的1種以上。 [0026] 伸烷基較佳為碳原子數1~6,其係直鏈狀或分支狀,可列舉亞甲基、伸乙基、亞乙基(乙烷-1,1-二基)、三亞甲基、伸丙基(丙烷-1,2-二基)、亞丙基(丙烷-1,1-二基)、異亞丙基(丙烷-2,2-二基)、四亞甲基、亞丁基(丁烷-1,1-二基)、異亞丁基(2-甲基丙烷-1,1-二基)、五亞甲基、2-甲基戊烷-1,5-二基、六亞甲基等。 [0027] R1
及R3
較佳為伸乙基、三亞甲基及伸丙基。n1及n2較佳為1~4之整數、特佳為1。R2
及R4
較佳為伸乙基及亞乙基。
X1較佳為可經取代之芳基、可經取代之芳基-(O-R1)n1基或可經取代之雜芳基-R4基。又,X1為可經取代之芳基時,更佳為非取代或經前述之較佳之取代基取代之芳基。
芳香族之單官能環氧化合物,可為1種或2種以上之組合。
脂肪族之單官能環氧化合物,只要係分子中具有脂肪族基,且不具有芳香環及/或雜芳香環之單官能環氧化合物,則無特殊限定。亦即,脂肪族之單官能環氧化合物,分子中係芳香環及雜芳香環均不存在。脂肪族之單官能環氧化合物,較佳為下述式(2)表示之單官能環氧化合物。
X2-G (2)
[式中,G係如式(1)中所定義,X2為可經取代之烷基、可經取代之烷基-(O-R5)n3基(此處,R5為伸烷基,n3為1~6之整數)、可經取代之烯基、可經取代之烯基-(O-R6)n4基(此處,R6為伸烷基,n4為1~6之整數)、可經取代之炔基或可經取代之炔基-(O-R7)n5基(此處,R7為伸烷基,n5為1~6之整數)]。
烷基係如前所述。烯基較佳為碳原子數2~20,其係直鏈狀或分支狀,可列舉乙烯基、烯丙基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-
戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基等。炔基較佳為碳原子數2~20,其係直鏈狀或分支狀,可列舉乙炔基、炔丙基、2-丁炔基、3-丁炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基等。烷基、烯基及炔基之取代基,可列舉選自由甲醯基、醯基、氰基、硝基、磺基、醯胺基及鹵素等所成之群的1種以上。
R5、R6及R7係與R1相同意義,較佳之範圍亦相同。n3、n4及n5係與n1相同意義,較佳之範圍亦相同。
X2較佳為可經取代之烷基、可經取代之烯基或可經取代之炔基。
脂肪族之單官能環氧化合物,可為1種或2種以上之組合。
(B)較佳為僅由選自由實施例揭示之(b1)~(b18)所成之群的1者以上所構成。
由更加降低硬化物之透濕度的觀點而言,(B)之環氧當量較佳為80~2,000g/eq、更佳為100~1,000g/eq。
(B),可為1種或2種以上之組合。
(C)胺系硬化劑具有1級胺基、2級胺基或3級胺基,1級胺基及2級胺基具有來自此等胺基之活性氫。(C)係藉由熱而活性化,與樹脂組成物中之環氧基反應,使樹脂組成物硬化。 [0035] 胺系硬化劑並無特殊限定,可列舉加成聚合型硬化劑及觸媒型硬化劑。加成聚合型硬化劑可列舉芳香族胺、有機酸二醯肼化合物、胺加合物、二氰二胺、多胺系化合物、環氧基改質多胺等,觸媒型硬化劑可列舉咪唑、咪唑之衍生物、3級胺、3級胺鹽聚胺基脲等。胺系硬化劑較佳為VDH(1,3-雙(肼基碳乙基)-5-異丙基乙內醯脲)、ADH(己二酸二醯肼)、UDH(7,11-十八碳二烯-1,18-二碳醯肼)及LDH(十八烷-1,18-二羧酸二醯肼)等之有機酸二醯肼;由ADEKA公司以Adeka Hardener EH5030S等所販賣之多胺系化合物;由味之素Fine-Techno公司以AJICURE PN-23、AJICURE PN-30、AJICURE MY-24、AJICURE MY-H等所市售之胺加合物。 (C),可為1種或2種以上之組合。 [0036] <(D)聚合起始劑> (D)聚合起始劑,為作為使(A)所具有的(甲基)丙烯醯基進行光自由基聚合及/或熱自由基聚合時之自由基產生源的成分。(D)可列舉選自由光自由基聚合起始劑及熱自由基聚合起始劑所成之群的1種以上。藉由使用光自由基聚合起始劑,可成為將樹脂組成物以光及熱硬化之硬化性組成物。藉由使用熱自由基聚合起始劑,可成為將樹脂組成物以熱硬化之硬化性組成物。 [0037] <<光自由基聚合起始劑>> 光自由基聚合起始劑可列舉苯偶姻類、苯乙酮類、二苯甲酮類、噻噸酮類、α-醯基肟酯類、乙醛酸苯酯類、二苯基乙二酮類、偶氮系化合物、二苯基硫醚系化合物、醯基膦氧化物系化合物、苯偶姻醚類及蒽醌類等。光自由基聚合起始劑,較佳為對液晶之溶解性低,又,具有其本身光照射時分解物不會氣化之反應性基者。 [0038] 光自由基聚合起始劑,較佳為WO2012/077720記載之使含有至少2個環氧基之化合物,與二甲基胺基安息香酸反應所得到的化合物;以及使含有至少2個環氧基之化合物,與羥基噻噸酮反應所得到的化合物之混合物的聚合起始劑。此處,具有至少2個環氧基之化合物,較佳為如前述之2官能以上之環氧樹脂。 [0039] <<熱自由基聚合起始劑>> 熱自由基聚合起始劑係藉由加熱而產生自由基,使聚合反應開始。熱自由基聚合起始劑並無特殊限定,可列舉有機過氧化物、偶氮化合物等。熱自由基聚合起始劑,可為1種或2種以上之組合。 [0040] (D),可為1種或2種以上之組合。 [0041] <其他成分> 樹脂組成物,可依電子裝置用之用途所要求的各種特性,在不損及本發明之效果的範圍,含有選自由(E)光增感劑、(F)其他硬化成分(惟,(A)及(B)除外)、(G)填料及(H)矽烷偶合劑所成之群的1者以上之其他成分等。 [0042] <<(E)光增感劑>> 樹脂組成物,光硬化時為了提高對光之感度,可進一步含有(E)光增感劑。由硬化性之觀點而言,(E)例如可列舉羰基化合物、有機硫化合物、過硫化物、氧化還原系化合物、偶氮化合物、重氮化合物、鹵素化合物、光還原性色素等。光增感劑具體而言,可列舉如N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮之吖啶酮衍生物;其他可列舉α,α-二乙氧基苯乙酮、二苯基乙二酮、茀酮、黃嘌呤酮、鈾醯(uranyl)化合物等。又,作為光自由基聚合起始劑之例子所列舉者當中,亦有作為光增感劑而發揮功能者。 (E),可為1種或2種以上之組合。 [0043] <<(F)其他硬化成分(惟,(A)及(B)除外)>> (F)例如可列舉作為電子裝置用組成物(較佳為液晶密封劑)之主劑所使用的以往之具有乙烯性不飽和基及/或環氧基之化合物。 [0044] 具有乙烯性不飽和基之化合物,可列舉(甲基)丙烯酸酯化合物、脂肪族丙烯醯胺化合物、脂環式丙烯醯胺化合物、包含芳香族之丙烯醯胺化合物或N-取代丙烯醯胺系化合物。 [0045] (甲基)丙烯酸酯化合物之官能性,可為一官能性、二官能性或三官能性以上之多官能性。 [0046] 一官能性之(甲基)丙烯酸酯化合物,可列舉脂肪族(甲基)丙烯酸酯、含芳香環之(甲基)丙烯酸酯等,由確保樹脂組成物之黏度、可撓性的觀點而言,較佳為選自由(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸tert-丁酯、二乙二醇單乙基醚(甲基)丙烯酸酯、對異丙苯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸苯酯、及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯所成之群的1種以上之化合物。 [0047] 二官能性之(甲基)丙烯酸酯化合物,由確保樹脂組成物之黏度、可撓性的觀點而言,較佳為選自由三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、EO改質1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯(例如ARONIX M-6100、東亞合成公司製)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如4G、新中村化學工業公司製)、及矽二(甲基)丙烯酸酯(例如EBECRYL 350、DAICEL-ALLNEX公司製)所成之群的1種以上之化合物。其中尤以不具備羥基且具備雙酚A骨架之(甲基)丙烯酸酯為佳,如此之(甲基)丙烯酸酯,係由共榮社化學(股)以LIGHT ACRYLATE BP-4EAL(雙酚A之EO加成物二丙烯酸酯)、BP-4PA(雙酚A之PO加成物二丙烯酸酯)等而市售。此處,「EO」意指環氧乙烷、「PO」意指環氧丙烷。 [0048] 三官能性或多官能性之(甲基)丙烯酸酯化合物,由確保樹脂組成物之黏度、可撓性的觀點而言,較佳為選自由EO改質甘油三(甲基)丙烯酸酯(三官能)、PO改質甘油三(甲基)丙烯酸酯(三官能)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(三官能)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(六官能)及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(四官能)所成之群的1種以上之化合物。 [0049] 具有環氧基之化合物,可列舉前述2官能以上之環氧樹脂者。 (F),可為1種或2種以上之組合。 [0050] 再者,就樹脂組成物而言,樹脂組成物中所含有的具有環氧基及/或乙烯性不飽和基之成分,亦可僅由(A)、(B)及依情況之(C)所構成。此時,樹脂組成物不含有(F)(亦即除(A)及(B)以外的其他硬化成分)。具體而言,具有環氧基及乙烯性不飽和基之成分可僅由(A)之一部分所構成,具有環氧基且不具有乙烯性不飽和基之成分可僅由(A)之一部分及(B)所構成,或亦可僅由(A)之一部分、(B)及(C)所構成,以及/或,不具有環氧基且具有乙烯性不飽和基之成分可僅由(A)之一部分所構成。再者,具有環氧基及/或乙烯性不飽和基之成分含有(C)時,係(C)具有環氧基的情況。 [0051] <<(G)填料>> (G)係以藉由控制樹脂組成物之黏度或提高使樹脂組成物硬化而得的硬化物之強度,或抑制線膨脹性,來提高樹脂組成物之接著信賴性等為目的而添加。(G)並無特殊限定,可列舉對含有環氧樹脂之組成物所使用的公知之無機填料及有機填料。無機填料可列舉碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鎂、矽酸鋁、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、二氧化矽、高嶺土、滑石、玻璃珠、絹雲母活性白土、皂土、氮化鋁及氮化矽。有機填料可列舉聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、使構成此等之單體與其他單體共聚合而得到之共聚物、聚酯微粒子、聚胺基甲酸酯微粒子及橡膠微粒子,特佳為無機填料,例如二氧化矽及滑石。 (G),可為1種或2種以上之組合。 [0052] <<(H)矽烷偶合劑>> (H)係以使與液晶顯示基板之接著性更加良好為目的而添加。矽烷偶合劑並無特殊限定,可列舉γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷及3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等。 (H),可為1種或2種以上之組合。 [0053] (組成) 樹脂組成物中之(B)的含量,相對於(A)及(B)之合計100質量份而言,較佳為1~40質量份、更佳為2~35質量份、特佳為2.5~15質量份。樹脂組成物中之(B)的含量為前述範圍時,可充分發揮(B)所致之硬化物之透濕度的減低效果。 [0054] 樹脂組成物中之(C)的含量,相對於(A)及(B)之合計100質量份而言,較佳為1~40質量份、更佳為3~35質量份。惟,(C)僅由加成聚合型硬化劑所構成時,樹脂組成物中之(C)的含量,相對於(A)及(B)之環氧基的合計而言,較佳為(C)之活性氫的量成為0.6~1.2倍之量、更佳為成為0.7~1.1倍之量。相對於(A)及(B)之環氧基的合計而言,(C)之活性氫的量為1.2倍以下時,可減低樹脂組成物之硬化物中的胺基之量。藉此,可更加減低樹脂組成物之硬化物對水的溶解度,更加減低硬化物之透濕度。又,相對於(A)及(B)之環氧基的合計而言,(C)之活性氫的量為0.6倍以上時,可有效率地促進硬化反應。 [0055] 樹脂組成物中之(D)的含量,相對於(A)及(B)之合計100質量份而言,較佳為0.1~25質量份、更佳為0.5~15質量份。 [0056] 樹脂組成物含有(E)時,(E)之含量,相對於(D)之100質量份而言,較佳為0.5~40質量份、更佳為1~20質量份。 [0057] 樹脂組成物含有(F)時,(F)之含量,相對於(A)及(B)之合計100質量份而言,較佳為1~30質量份、更佳為2~20質量份。 [0058] 樹脂組成物含有(G)時,(G)之含量,相對於(A)及(B)之合計100質量份而言,較佳為2~40質量份、更佳為3~30質量份。 [0059] 樹脂組成物含有(H)時,(H)之含量,相對於(A)及(B)之合計100質量份而言,較佳為0.1~10質量份、更佳為0.3~2質量份。 [0060] 樹脂組成物中之(A)及(B)的含有率,較佳為40質量%以上、特佳為60質量%以上。又,樹脂組成物中之(A)、(B)、(C)及(D)的含有率,較佳為40質量%~100質量%、更佳為50質量%~97質量%、特佳為60質量%~95質量%。 [0061] [樹脂組成物之製造] 樹脂組成物,可藉由將必須成分(A)~(D)及任意成分之其他成分混合來製造。 [0062] [硬化方法] 樹脂組成物可藉由包含加熱之方法,或包含加熱及活性能量線照射之方法而硬化。進行加熱及活性能量線照射之兩者時,加熱可於活性能量線照射之前、同時及/或之後進行,較佳為於之後進行。活性能量線較佳為紫外線、可見光線。活性能量線之照射量,較佳為50~10,000mJ/cm2
、更佳為100~6,000mJ/cm2
。加熱之溫度,較佳為50~200℃、特佳為80~150℃。加熱之時間,較佳為10分~5小時、特佳為30分~3小時。 [0063] [用途] 樹脂組成物,可使用作為用以保護電子裝置免受濕氣影響的密封劑。電子裝置可列舉有機電致發光、電子紙、太陽電池及液晶顯示裝置等。特別地,樹脂組成物較佳為使用作為液晶滴下工法用密封劑。藉此,可作為透濕度低、液晶顯示特性之信賴性高的密封劑使用。關於使用環氧樹脂之液晶滴下工法用密封劑,例如可參照日本特開2012-077202號公報。 [實施例] [0064] 以下,藉由實施例來具體說明本發明,但本發明不限定於此等實施例。再者,實施例及比較例中使用之(A)及(D)係如以下般製造。 [0065] [(A):部分甲基丙烯酸化雙酚A型環氧樹脂之製造] 將雙酚A型環氧樹脂(EXA-850CRP、DIC股份有限公司製)340.0g、甲基丙烯酸(東京化成工業股份有限公司製) 90.4g、三苯基膦(東京化成工業股份有限公司製)0.5g,及BHT(二丁基羥基甲苯)100mg混合,於100℃攪拌6小時。得到418.0g之淡黃色透明黏稠物之部分甲基丙烯酸化雙酚A型環氧樹脂a1。 [0066] [(D):聚合起始劑之製造] 實施例及比較例中使用聚合起始劑係如以下般製造。 [0067] <聚合起始劑d1之製造> 將Denacol EX-830(PEG400之二縮水甘油醚Nagase ChemteX股份有限公司製)26.8g(0.10當量/環氧基)、4-二甲基胺基安息香酸16.5g(1.0當量)、苄基三甲基銨氯化物3.7g (0.20當量)、MIBK(甲基異丁基酮)25.0g置入燒瓶中,於110℃攪拌24小時。將反應混合物冷卻至室溫,溶解於氯仿50g,以水100ml洗淨6次。將有機相之溶劑減壓餾去,得到35.3g聚合起始劑d1。 [0068] <聚合起始劑d2之製造> 將Denacol EX-830(PEG400之二縮水甘油醚Nagase ChemteX股份有限公司製)26.8g(0.10當量/環氧基)、2-羥基-9H-噻吨-9-酮22.8g(1.0當量)、苄基三甲基銨氯化物3.7g (0.20當量)、MIBK40.0g置入燒瓶中,於110℃攪拌72小時。將反應混合物冷卻至室溫,溶解於氯仿50g,以水100 ml洗淨6次。將有機相之溶劑減壓餾去,得到36.2g聚合起始劑d2。 [0069] [(B):單官能環氧化合物] 實施例中使用之(B)的構造式與製品名或製造方法係如以下所述。 [0070] b1:EX-141:苯基縮水甘油醚(Nagase ChemteX股份有限公司製) b2:OPP-G:2-苯基酚縮水甘油醚(三光股份有限公司製) b3:EX-146:4-tert-丁基苯基縮水甘油醚(Nagase ChemteX股份有限公司製) [0071] <單官能環氧化合物b4之製造> 將1-萘酚200g、表氯醇1283g、二甲基亞碸125g置入安裝有溫度計、冷卻管、迪安-斯塔克分離器(Dean-Stark trap)、滴液漏斗、攪拌機之2L三口圓底燒瓶中。接著,一邊將混合物於50托(torr)之減壓下攪拌一邊加熱至約50℃,花費2小時滴下208g之48%氫氧化鈉水溶液。在以共沸所餾出之水/表氯醇混合物當中,一邊使表氯醇回到反應系並且持續攪拌。添加結束後,持續攪拌2小時。接著,將反應混合物冷卻至室溫,添加甲苯1000g,以1.5L之水洗淨5次。於有機相中添加硫酸鎂,乾燥後,以過濾等濾離固體成分,藉由減壓餾去將所得之有機層去除,得到253g單官能環氧化合物b4。 [0072] <單官能環氧化合物b5之製造> 將4-α-異丙苯基酚200g、表氯醇871g、二甲基亞碸85g置入安裝有溫度計、冷卻管、迪安-斯塔克分離器、滴液漏斗、攪拌機之2L三口圓底燒瓶中。接著,一邊將混合物於50托(torr)之減壓下攪拌一邊加熱至約50℃,花費2小時滴下141g之48%氫氧化鈉水溶液。在以共沸所餾出之水/表氯醇混合物當中,一邊使表氯醇回到反應系並且持續攪拌。添加結束後,持續攪拌2小時。接著,將反應混合物冷卻至室溫,添加甲苯1000g,以1.5L之水洗淨5次。於有機相中添加硫酸鎂,乾燥後,以過濾等濾離固體成分,藉由減壓餾去將所得之有機層去除,得到250g單官能環氧化合物b5。 [0073] <單官能環氧化合物b6之製造> 將4-甲氧基酚100g、表氯醇745g、苄基三甲基銨氯化物15g置入安裝有溫度計、冷卻管、迪安-斯塔克分離器、滴液漏斗、攪拌機之2L三口圓底燒瓶中。接著,一邊將混合物於50托(torr)之減壓下攪拌一邊加熱至約50℃,花費3小時滴下121g之48%氫氧化鈉水溶液。在以共沸所餾出之水/表氯醇混合物當中,一邊使表氯醇回到反應系並且持續攪拌。添加結束後,持續攪拌2小時。接著,將反應混合物冷卻至室溫,添加甲苯500g,以1.0L之水洗淨5次。於有機相中添加硫酸鎂,乾燥後,以過濾等濾離固體成分,藉由減壓餾去將所得之有機層去除,得到103g單官能環氧化合物b6。 [0074] <單官能環氧化合物b7之製造> 4-羥基苯甲醛100g、表氯醇757g、苄基三甲基銨氯化物15g置入安裝有溫度計、冷卻管、迪安-斯塔克分離器、滴液漏斗、攪拌機之2L三口圓底燒瓶中。接著,一邊將混合物於50托(torr)之減壓下攪拌一邊加熱至約50℃,花費3小時滴下123g之48%氫氧化鈉水溶液。在以共沸所餾出之水/表氯醇混合物當中,一邊使表氯醇回到反應系並且持續攪拌。添加結束後,持續攪拌2小時。接著,將反應混合物冷卻至室溫,添加甲苯500g,以1.0L之水洗淨4次。於有機相中添加硫酸鎂,乾燥後,以過濾等濾離固體成分,藉由減壓餾去將所得之有機層去除,得到111g單官能環氧化合物b7。 [0075] <單官能環氧化合物b8之製造> 將4-羥基苄腈25g、表氯醇194g、苄基三甲基銨氯化物4g置入安裝有溫度計、冷卻管、迪安-斯塔克分離器、滴液漏斗、攪拌機之0.5L三口圓底燒瓶中。接著,一邊將混合物於50托(torr)之減壓下攪拌一邊加熱至約50℃,花費3小時滴下32g之48%氫氧化鈉水溶液。在以共沸所餾出之水/表氯醇混合物當中,一邊使表氯醇回到反應系並且持續攪拌。添加結束後,持續攪拌2小時。接著,將反應混合物冷卻至室溫,添加甲苯150g,以0.3L之水洗淨4次。於有機相中添加硫酸鎂,乾燥後,以過濾等濾離固體成分,藉由減壓餾去將所得之有機層去除,得到36g單官能環氧化合物b8。 [0076] <單官能環氧化合物b9之製造> 將4-氟酚100g、表氯醇850g、苄基三甲基銨氯化物17g置入安裝有溫度計、冷卻管、迪安-斯塔克分離器、滴液漏斗、攪拌機之2L三口圓底燒瓶中。接著,一邊將混合物於50托(torr)之減壓下攪拌一邊加熱至約50℃,花費3小時滴下138g之48%氫氧化鈉水溶液。在以共沸所餾出之水/表氯醇混合物當中,一邊使表氯醇回到反應系並且持續攪拌。添加結束後,持續攪拌5小時。接著,將反應混合物冷卻至室溫,添加甲苯500g,以1.0L之水洗淨4次。於有機相中添加硫酸鎂,乾燥後,以過濾等濾離固體成分,藉由減壓餾去將所得之有機層去除,得到130g單官能環氧化合物b9。 [0077] <單官能環氧化合物b10之製造> 將4-苯氧基酚25g、表氯醇124g、苄基三甲基銨氯化物3g置入安裝有溫度計、冷卻管、迪安-斯塔克分離器、滴液漏斗、攪拌機之0.5L三口圓底燒瓶中。接著,一邊將混合物於50托(torr)之減壓下攪拌一邊加熱至約50℃,花費3小時滴下20g之48%氫氧化鈉水溶液。在以共沸所餾出之水/表氯醇混合物當中,一邊使表氯醇回到反應系並且持續攪拌。添加結束後,持續攪拌2小時。接著,將反應混合物冷卻至室溫,添加甲苯150g,以0.3L之水洗淨4次。於有機相中添加硫酸鎂,乾燥後,以過濾等濾離固體成分,藉由減壓餾去將所得之有機層去除,得到32g單官能環氧化合物b10。 [0078] <單官能環氧化合物b11之製造> 將2-苯氧基乙醇100g、表氯醇670g、苄基三甲基銨氯化物13g置入安裝有溫度計、冷卻管、迪安-斯塔克分離器、滴液漏斗、攪拌機之2L三口圓底燒瓶中。接著,一邊將混合物於50托(torr)之減壓下攪拌一邊加熱至約50℃,花費3小時滴下20g之48%氫氧化鈉水溶液。在以共沸所餾出之水/表氯醇混合物當中,一邊使表氯醇回到反應系並且持續攪拌。添加結束後,持續攪拌3小時。接著,將反應混合物冷卻至室溫,添加甲苯500g,以1.0L之水洗淨3次。於有機相中添加硫酸鎂,乾燥後,以過濾等濾離固體成分,藉由減壓餾去將所得之有機層去除,得到70g單官能環氧化合物b11。 [0079] <單官能環氧化合物b12之製造> (1)羥基乙基加成體之合成 將2-苯基酚100g、碳酸伸乙酯62g、N,N-二甲基甲醯胺300g、碳酸鉀97g置入燒瓶中,於100℃攪拌24小時。冷卻至室溫,添加甲苯500g,以1.0L之水洗淨5次。於有機相中添加硫酸鎂,乾燥後,以過濾等濾離固體成分,藉由減壓餾去將所得之有機層去除,得到2-苯基酚-羥基乙基加成體。 [0080] (2)環氧樹脂之合成 將所得到之2-苯基酚-羥基乙基加成體100g、表氯醇432g、苄基三甲基銨氯化物9g置入安裝有溫度計、冷卻管、迪安-斯塔克分離器、滴液漏斗、攪拌機之1L三口圓底燒瓶中。接著,一邊將混合物於50托(torr)之減壓下攪拌一邊加熱至約50℃,花費3小時滴下70g之48%氫氧化鈉水溶液。在以共沸所餾出之水/表氯醇混合物當中,一邊使表氯醇回到反應系並且持續攪拌。添加結束後,持續攪拌3小時。接著,將反應混合物冷卻至室溫,添加甲苯500 g,以1.0L之水洗淨4次。於有機相中添加硫酸鎂,乾燥後,以過濾等濾離固體成分,藉由減壓餾去將所得之有機層去除,得到121g單官能環氧化合物b12。 [0081] <單官能環氧化合物b13之製造> 將4-羥基二苯甲酮25g、表氯醇117g、苄基三甲基銨氯化物2g置入安裝有溫度計、冷卻管、迪安-斯塔克分離器、滴液漏斗、攪拌機之0.5L三口圓底燒瓶中。接著,一邊將混合物於50托(torr)之減壓下攪拌一邊加熱至約50℃,花費3小時滴下19g之48%氫氧化鈉水溶液。在以共沸所餾出之水/表氯醇混合物當中,一邊使表氯醇回到反應系並且持續攪拌。添加結束後,持續攪拌12小時。接著,將反應混合物冷卻至室溫,添加甲苯200g,以0.3L之水洗淨4次。於有機相中添加硫酸鎂,乾燥後,以過濾等濾離固體成分,藉由減壓餾去將所得之有機層去除,得到26g單官能環氧化合物b13。 [0082] <單官能環氧化合物b14之製造> 將4-(苄氧基)酚100g、表氯醇462g、苄基三甲基銨氯化物9g置入安裝有溫度計、冷卻管、迪安-斯塔克分離器、滴液漏斗、攪拌機之1L三口圓底燒瓶中。接著,一邊將混合物於50托(torr)之減壓下攪拌一邊加熱至約50℃,花費3小時滴下75g之48%氫氧化鈉水溶液。在以共沸所餾出之水/表氯醇混合物當中,一邊使表氯醇回到反應系並且持續攪拌。添加結束後,持續攪拌12小時。接著,將反應混合物冷卻至室溫,添加甲苯400g,以1.0L之水洗淨3次。於有機相中添加硫酸鎂,乾燥後,以過濾等濾離固體成分,藉由減壓餾去將所得之有機層去除,得到82g單官能環氧化合物b14。 [0083] b15:縮水甘油基甲基醚(東京化成工業股份有限公司製) b16:丁基縮水甘油醚(東京化成工業股份有限公司製) b17:呋喃甲基縮水甘油醚(Acros Organics公司製) [0084] <單官能環氧化合物b18之製造> 將2-(4-羥基苯基)乙醇100g、表氯醇402g、二甲基亞碸65g置入安裝有溫度計、冷卻管、迪安-斯塔克分離器、滴液漏斗、攪拌機之2L三口圓底燒瓶中。接著,一邊將混合物於50托(torr)之減壓下攪拌一邊加熱至約50℃,花費3小時滴下60g之48%氫氧化鈉水溶液。在以共沸所餾出之水/表氯醇混合物當中,一邊使表氯醇回到反應系並且持續攪拌。添加結束後,持續攪拌2小時。接著,將反應混合物冷卻至室溫,添加甲苯200g、3-甲基-2-丁酮200g,以0.5L之水洗淨3次。於有機相中添加硫酸鎂,乾燥後,以過濾等濾離固體成分,藉由減壓餾去將所得之有機層去除,得到108g單官能環氧化合物b18。 [0085] [其他:2官能環氧化合物及單官能(甲基)丙烯酸酯化合物] 比較例中所用之2官能環氧化合物及單官能(甲基)丙烯酸酯化合物係如以下所述。 b’1:EXA-850CRP:雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製) b’2:甲基丙烯酸苯酯(東京化成工業股份有限公司製) [0086] [實施例1~22及比較例1~4] 各自將部分甲基丙烯酸化雙酚A型環氧樹脂a1、單官能環氧化合物,或者2官能環氧化合物或單官能(甲基)丙烯酸酯化合物、光聚合起始劑d1及d2與胺系硬化劑c1(多胺系化合物、EH-5030S(ADEKA股份有限公司製)),以下述表1所示之摻合量(質量份)充分混練,得到實施例1~22及比較例1~4之樹脂組成物。 [0087] 對於合成例及比較合成例中製造之各化合物,以及此等各自的樹脂組成物,由以下試驗進行評估。 [0088] [試驗條件] (1)環氧當量(WPE)測定 以JISK7236:2001記載之條件測定。 [0089] (2)透濕度 將樹脂組成物以100mm×100mm厚度0.1mm之PET(聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜夾壓,使成為直徑3.6mm~3.8mm厚度0.28mm~0.32mm,以100mW/cm2
之紫外線照射照度將兩面各以1500mJ/cm2
之光能進行照射,以120℃之熱風烘箱進行1小時熱硬化,作為透濕度測定用之樣品。透濕度測定係根據JISK0208:1976,使用65℃/95%之恆溫恆濕槽,由透濕杯法的重量變化算出。透濕度之單位為g/(m2
・24h)。 [0090] 以上評估之結果以及實施例1~22及比較例1~4之樹脂組成物的摻合組成係示於下述表1及2。再者,實施例4以外,係採用相對於(A)及(B)之環氧基的合計而言,(C)之活性氫的量為1倍的(C)量。又,實施例4係採用相對於(A)及(B)之環氧基的合計而言,(C)之活性氫的量為0.83倍的(C)量。 [0091][0092][0093] 實施例之樹脂組成物,均為賦予透濕度低之硬化物的樹脂組成物。 由實施例3、6及9之比較,X1
為非取代之芳基時,若(B)之環氧當量變小,透濕度係更加降低。由實施例19及20之比較,X2
為非取代之烷基時亦可說是同樣的結果。其要因可認為係因環氧當量小之故,故鍵結數增多,交聯變得緻密。 由實施例6~10與實施例11之比較,相對於(A)及(B)之合計100質量份而言,(B)之含量增加時,硬化物之透濕度降低。但是,相對於(A)及(B)之合計100質量份而言,(B)之含量為10質量份以上時,硬化物之透濕度降低的效果飽和。 由實施例3與實施例4之比較,即使相對於(A)及(B)之環氧基的合計而言,(C)之活性氫的量少的情況時,亦有硬化物之透濕度降低的效果。 由實施例3、7、9、10~14、17~18、22之比較,X1
為可經取代之芳基時,若為非取代或經較佳之取代基取代之芳基,硬化物之透濕度更加降低。 由實施例7及22之比較,相較於X1
為經烷基取代之芳基的情況而言,若為經羥基烷基取代之芳基,硬化物之透濕度更加降低。 由實施例3及15,以及實施例8及16之比較,相較於含有芳香族基之環構造與環氧丙氧基透過氧基伸烷基鍵結的環氧化合物之樹脂組成物而言,含有芳香族基之環構造與環氧丙氧基直接鍵結的環氧化合物之樹脂組成物,硬化物之透濕度更加降低。 由實施例19~21之比較,即使鍵結於環氧丙氧基之碳原子為脂肪族性之碳原子,含有具有芳香族基之芳香族環氧化合物的樹脂組成物,硬化物之透濕度亦更加降低。 [0094] 比較例1由於樹脂組成物不含有(B),故硬化物之透濕度高。 比較例2由於樹脂組成物含有2官能環氧化合物以取代單官能環氧化合物,故硬化物之透濕度的降低不充分。 比較例3及4,樹脂組成物含有單官能(甲基)丙烯酸酯化合物以取代單官能環氧化合物。比較例3及4,相對於使用同量之單官能環氧化合物的實施例2及3~4而言,硬化物之透濕度的降低不充分。 [產業上之可利用性] [0095] 樹脂組成物為賦予透濕度低之硬化物的電子裝置用樹脂組成物。因而,樹脂組成物作為要求低透濕度之電子裝置用之密封劑,特別是液晶滴下工法用密封劑,在產業上之可利用性高。
Claims (9)
- 一種電子裝置用樹脂組成物,其含有(A)2官能以上之環氧樹脂的部分(甲基)丙烯酸化環氧樹脂、(B)單官能環氧化合物、(C)胺系硬化劑及(D)聚合起始劑,且(B)為下述式(1)表示之化合物,或下述式(1)表示之化合物與下述式(2)表示之化合物的組合;X1-G (1)[式中,G為環氧丙氧基或甲基環氧丙氧基,X1為可經取代之芳基、可經取代之芳基-(O-R1)n1基(此處,R1為伸烷基,n1為1~6之整數)、可經取代之芳基-R2基(此處,R2為伸烷基)、可經取代之雜芳基、可經取代之雜芳基-(O-R3)n2基(此處,R3為伸烷基,n2為1~6之整數)或可經取代之雜芳基-R4基(此處,R4為伸烷基)];此處,前述芳基及前述雜芳基之取代基,係選自由烷基、羥基烷基、烷氧基、芳氧基、芳基烷基、芳基烷氧基、甲醯基、醯基、氰基、硝基、磺基及鹵素原子等所成之群,X2-G (2)[式(2)中,G係如式(1)中所定義,X2為可經取代之烷基、可經取代之烷基-(O-R5)n3基(此處,R5為伸烷基,n3為1~6之整數)、可經取代之烯基、可經取代之烯基-(O-R6)n4基(此處,R6為伸烷基,n4為1~6之整數)、可經取代之炔基或可經取代之炔基-(O- R7)n5基(此處,R7為伸烷基,n5為1~6之整數),此處,前述烷基、前述烯基及前述炔基之取代基,係選自由甲醯基、醯基、氰基、硝基、磺基及鹵素原子所成之群]。
- 如請求項1之電子裝置用樹脂組成物,其中(B)之環氧當量為80~2,000g/eq。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其中(A)為選自由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、異三聚氰酸酯型環氧樹脂及具有三酚甲烷骨架之酚酚醛清漆型環氧樹脂所成之群的1種以上之環氧樹脂的部分(甲基)丙烯酸化環氧樹脂。
- 如請求項1或2之電子裝置用樹脂組成物,其中相對於(A)及(B)之合計100質量份而言,(B)為1~40質量份。
- 如請求項3之電子裝置用樹脂組成物,其中相對於(A)及(B)之合計100質量份而言,(B)為1~40質量份。
- 如請求項1或2之電子裝置用樹脂組成物,其係液晶滴 下工法用密封劑。
- 如請求項3之電子裝置用樹脂組成物,其係液晶滴下工法用密封劑。
- 如請求項4之電子裝置用樹脂組成物,其係液晶滴下工法用密封劑。
- 如請求項5之電子裝置用樹脂組成物,其係液晶滴下工法用密封劑。
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