TW201900855A - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents
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Abstract
本發明為提供一種即使是縮短燒成時間,液晶配向性亦為良好、預傾角展現能亦為優異且可得高可靠性的液晶配向膜以及液晶配向劑。 本發明為提供一種液晶配向劑,其係含有 (A)成分:具有下述(A-1)及(A-2)構造的聚合物;及 溶劑 的液晶配向劑, 上述聚合物可進而具有(A-3)具有選自氧雜環丁烷基、環氧乙烷基、下述式(3)所表示之基、下述式(4)所表示之基、下述式(5)所表示之基及環硫乙烷基之至少1種的官能基的構造;及/或 前述液晶配向劑進而具有上述(A)成分以外的(B)成分,該(B)成分係於分子內含有2個以上的選自由環氧基、環硫乙烷基、羥基烷基醯胺基、及苄醇基所成群之基的化合物; (A-1)於分子內具有選自羧基、胺基及羥基及之至少1種的官能基的構造; (A-2)下述式(pa-1)(式中的符號定義如同說明書中所記載)所表示之構造,
Description
本發明為關於液晶配向劑、藉此所得的液晶配向膜、及具備所得的液晶配向膜的液晶顯示元件。更詳言之為關於一種可賦予液晶配向膜的液晶配向劑,所述的液晶配向膜係即使是燒成溫度為低、燒成時間為縮短之情形下,液晶配向性亦為良好、預傾角展現能亦為優異且可得高可靠性,以及關於一種顯示品質為優異的液晶顯示元件。
在液晶顯示元件中,液晶配向膜係擔任著使液晶配向於一定方向之角色。現今工業上所使用的主要的液晶配向膜為藉由下述般來製作:將由聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸(亦稱為polyamic acid)、聚醯胺酸酯、或聚醯亞胺的溶液所成的聚醯亞胺系液晶配向劑塗佈至基板並進行成膜。 又,若使液晶相對於基板面以平行配向或傾斜配向時,於成膜後進一步進行藉由摩擦的表面延伸處理。
另一方面,使液晶相對於基板以垂直來進行配向時(亦稱為垂直配向(VA)方式),使用著將長鏈烷基、或環狀基或環狀基與烷基的組合(參考例如專利文獻1)、類固醇骨架(參考例如專利文獻2)等的疎水性基導入至聚醯亞胺的側鏈而成的液晶配向膜。該情形時,於基板間外加電壓來使液晶分子朝向平行於基板之方向傾斜之際,必須使液晶分子從基板法線方向起朝向基板面內的一方向傾斜之方式來進行。作為用以如此之手段,例如提案有:於基板上設置突起之方法;於顯示用電極設置隙縫之方法;藉由摩擦來使液晶分子從基板法線方向起朝向基板面內的一方向僅些許傾斜(使其預傾)之方法;進而,預先於液晶組成物中添加光聚合性化合物,並與聚醯亞胺等的垂直配向膜一起使用,對液晶晶胞一邊外加電壓一邊照射紫外線,藉此來使液晶預傾之方法(參考例如專利文獻3)等。
近年,亦有提案在VA方式之液晶配向控制方面形成突起或隙縫、及作為取代PSA技術的藉由偏光紫外線照射等的利用異向性光化學反應之方法(光配向法)。亦即,已知有對於具有光反應性的垂直配向性的聚醯亞胺膜照射偏光紫外線,來賦予配向管制能及預傾角展現性,藉此可均勻控制在外加電壓時的液晶分子的傾斜方向(參考專利文獻4)。該情形時亦與以往的配向膜相同,使用耐久性優異、適合於液晶預傾角的控制的聚醯亞胺系液晶配向膜。
另一方面,使用聚醯亞胺系聚合物的液晶配向處理劑的溶劑中,由於該等聚醯亞胺系聚合物的溶劑溶解性為低,故使用N-甲基-2-吡咯啶酮(亦稱為NMP)等的高極性溶劑。該等高極性溶劑的沸點為高,例如NMP的沸點為200℃以上。因此,為了使用將NMP用作溶劑而成的液晶配向處理劑來製作液晶配向膜,為了消除液晶配向膜中所殘留的NMP,必須在NMP的沸點附近(200℃左右)的高溫下來進行燒成。
對此,若使用較薄且輕量但耐熱性較低的塑膠基板來作為液晶顯示元件的基板時,製作液晶配向膜之際之燒成必須在更低溫下來進行。相同地,將該燒成溫度設為低溫,藉此亦可求得液晶顯示元件的製造中的能源成本的刪減。
以低溫來進行燒成時,具有在配向膜材料為未充分硬化之狀態下則必須結束硬化等之課題,難以得到可靠性高的液晶顯示元件(參考例如專利文獻5)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平3-179323號公報 [專利文獻2] 日本特開平4-281427號公報 [專利文獻3] 日本專利第4504626號公報 [專利文獻4] 日本專利第4995267號公報 [專利文獻5] 日本特開平7-209633號公報
[發明所欲解決之課題]
發明人經檢討之結果得知,降低燒成溫度、且縮短燒成時間來製作液晶配向膜的話,除了上述以外,亦會顯著地損及液晶配向性。 本發明的課題為一種即使是縮短燒成時間,液晶配向性亦為良好、預傾角展現能亦為優異且可得高可靠性的液晶配向膜以及液晶配向劑。 [解決課題之手段]
本發明人發現以下述<X>作為要旨之發明。 <X> 一種液晶配向劑,其係含有 (A)成分:具有下述(A-1)及(A-2)構造的聚合物;及 溶劑 的液晶配向劑, 上述聚合物可進而具有(A-3)具有選自氧雜環丁烷基(oxetanyl group)、環氧乙烷基(oxiranyl group)、下述式(3)所表示之基、下述式(4)所表示之基、下述式(5)所表示之基及環硫乙烷基(thiirane group)之至少1種的官能基的構造(以下亦稱為「熱交聯性基」);及/或 前述液晶配向劑進而具有上述(A)成分以外的(B)成分,該(B)成分係於分子內含有2個以上的選自由環氧基、環硫乙烷基、羥基烷基醯胺基、及苄醇基所成群之基的化合物。
(A-1)於分子內具有選自羧基、胺基及羥基之至少1種的官能基的構造(以下亦稱為「極性基」)。 (A-2)下述式(pa-1)所表示之構造(以下亦稱為「光配向性基」)。
式中,A係表示視情況被選自氟、氯、氰基之基所取代,或被碳數1~5的烷氧基、直鏈狀或支鏈狀的烷基殘基(此為視情況被1個氰基或1個以上的鹵素原子所取代)所取代的嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、2,5-伸噻吩基(2,5-thiophenylene group)、2,5-伸呋喃基(2,5-furylene group)、1,4-或2,6-伸萘基或伸苯基,R1
係單鍵、氧原子、-COO-或-OCO-,R2
係2價的芳香族基、2價的脂環式基、2價的雜環式基或2價的縮合環式基,R3
係單鍵、氧原子、 -COO-或-OCO-,R4
係碳數1~40的直鏈或支鏈的烷基或包含脂環式基的碳數3~40的1價的有機基,D係表示氧原子、硫原子或-NRd
-(於此,Rd
係表示氫原子或碳數1~3的烷基),a係0~3的整數,*係表式鍵結位置。
[發明的效果]
藉由本發明,可提供一種即使是縮短燒成時間,液晶配向性亦為良好、預傾角展現能亦為優異且可得高可靠性的液晶配向膜以及液晶配向劑。 又,藉由本發明的方法所製造的液晶顯示元件具有優異的顯示特性。
[實施發明之最佳形態]
本發明的液晶配向劑含有 (A)成分:具有下述(A-1)及(A-2)構造的聚合物;及 溶劑。 又,本發明的液晶配向劑進而具有以下的第一樣態;及/或第二樣態。 即,本發明的第一樣態的液晶配向劑是,上述聚合物進而具有(A-3)具有選自氧雜環丁烷基、環氧乙烷基、上述式(3)所表示之基、上述式(4)所表示之基、上述式(5)所表示之基及環硫乙烷基之至少1種的官能基的構造(以下亦稱為「熱交聯性基」)。 本發明的第二樣態的液晶配向劑是,進而具有上述(A)成分以外的(B)成分,該(B)成分係於分子內含有2個以上的選自由環氧基、環硫乙烷基、羥基烷基醯胺基、及苄醇基所成群之基的化合物。 (B)成分係於分子內含有2個以上的環氧基或環硫乙烷基的化合物,或是,(B)成分係於分子內含有2個以上的選自由羥基烷基醯胺基、及苄醇基所成群之基的化合物。 於此,所謂的「於分子內2個以上」係指,例如,於分子內含有2個以上的環氧基等(相同的基2個以上),此外,例如,環氧基與環硫乙烷基般的組合,即使是異種,亦包含在於分子內含有2個以上的選自由環氧基、環硫乙烷基、羥基烷基醯胺基、及苄醇基所成群之基之情形中之意思。「於分子內2個以上」係較佳為2個以上的同種的基,以含有於分子內為宜。
本發明的第一樣態的液晶配向劑,其係含有具有上述(A-1)~(A-3)構造的聚合物(以下亦稱為「第一特定聚合物」)及溶劑。 又,本發明的第二樣態的液晶配向劑,其係含有具有上述(A-1)及(A-2)構造的聚合物(以下亦稱為「第二特定聚合物」)、(B)成分及溶劑。 於此,第一特定聚合物的3個構造或第二特定聚合物的2個構造,皆可成為聚合物中的側鏈的構造,故因應所需亦可改稱為「側鏈」。 以下對於本發明的各構成要件詳細說明,特別是本發明的第一樣態及第二樣態。
<(A)成分:第一特定聚合物> 本發明的第一特定聚合物係下述式(I)所表示。
式中,Sa
、Sb
、及Sc
係表示分別獨立的間隔單位, Ia1
係與後述的式(a-1-m)中的定義為同義, Ib
係前述式(pa-1)所表示之基, Ic
係表示具有選自由氧雜環丁烷基、環氧乙烷基、前述式(3)所表示之基、前述式(4)所表示之基、前述式(5)所表示之基及環硫乙烷基所成群之至少1種的官能基的1價的有機基。 Ma
、Mc
、Md
、Me
、r1
、r2
係與後述的式(a-1-m)、式(b-1-m)及式(c-1-m)中的定義為相同。
又,x、y、z未特別限定,例如,x、y、z可分別獨立設為0.01以上、0.89以下之值。 尚,式(I)~(II)係意指每一各側鏈以x、y、z之比例存在,但並非意指在聚合物中各側鏈為經嵌段化而成嵌段共聚合物。
<(A)成分:第二特定聚合物> 在本發明的第二樣態使用的第二特定聚合物係下述式(I’)所表示。
式(I’)中,Sa
、Sb
、Ia1
、Ib
、Ma
、Mc
、Md
、r1
、及r2
係與上述為具有同義。 又,式(I’)中,x、y未特別限定,例如,x、y可分別獨立設為0.05以上、0.95以下之值。 尚,式(I’)係意指每一各側鏈以x、y之比例存在,但並非意指在聚合物中各側鏈為經嵌段化而成嵌段共聚合物。
本發明的液晶配向劑中所含有的第一特定聚合物及第二特定聚合物對於光的感度為高,故即使是在低曝光量的偏光紫外線的照射中,亦能展現出配向控制能。 第一特定聚合物係藉由上述熱交聯性基、與胺基及羥基或羧基之反應,即使是液晶配向劑的燒成時間為縮短之情形,亦可在第一特定聚合物內進行交聯反應。因此,在第一特定聚合物的光配向性部位因為光反應而展現出異向性之際,變得容易在液晶配向膜上殘留(記憶/memory)異向性,因而提高了液晶配向性,且可展現出液晶的預傾角。 第一特定聚合物及第二特定聚合物所具有的胺基、羧基及羥基,藉由與(B)成分所具有的選自由環氧基、環硫乙烷基、羥基烷基醯胺基、及苄醇基所成群之基進行反應,即使是液晶配向劑的燒成時間為縮短之情形,亦可在第一特定聚合物及第二特定聚合物內進行交聯反應。因此,在第一特定聚合物及第二特定聚合物的光配向性部位因為光反應而展現出異向性之際,變得容易在液晶配向膜上殘留(記憶)異向性,因而提高了液晶配向性,且可展現出液晶的預傾角。
<(A-1)於分子內具有極性基的構造> 本發明的液晶配向劑中所含有的第一特定聚合物及第二特定聚合物係具有於分子內(較佳為於側鏈)具有極性基(即,選自羧基、胺基及羥基之至少1種的官能基)之構造。 該構造係因為,由本發明的第一特定聚合物及第二特定聚合物所得的液晶配向劑即使是燒成時間為被縮短之情形,亦可在特定聚合物內進行交聯反應,因而可提高所得的液晶配向膜的液晶配向性,同時可展現出液晶的預傾角。
本發明中,於分子內具有極性基的構造,可例如以下述式(a-1)所表示。又,作為該構造係可舉出源自下述式(a-1-m)所表示之單體之構造,但不限定於此。
式中,Ia1
係選自羧基、羥基、具至少1個下述式(a2)的部分構造之基或1級胺基的1價的有機基。但,下述式(a2)係表示1級胺基以外的基,r1
係1或2。式中,*係表示鍵結部。
又,Sa
係表示單鍵或2價的連結基。 Ia1
中,作為具上述式(a2)的部分構造之基,可舉例如5員或6員的含氮雜環等,可舉例如哌啶、嗎福林等。該等的分別的基可為未取代,或可為1個以上的氫原子被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基所取代。作為Ia1
的較佳例,可舉出選自羧基、及羥基的1價的有機基。
Ma
係表示第一聚合性基。作為該第一聚合性基,可舉出下述式(Ma
-1)~(Ma
-2)、α-亞甲基-γ-丁內酯、馬來醯亞胺、降莰烯及該衍生物的自由基聚合性基、矽氧烷。較佳以式(Ma
-1)~(Ma
-2)、及α-亞甲基-γ-丁內酯馬來醯亞胺為宜。 式中,R1
係表示氫原子或碳數1~5的烷基,*係表示鍵結部。
作為前述式(a-1-m)的Sa
中的2價的連結基,可舉例如碳數1~10(較佳為1~6)的烷二基、碳數6~20(較佳為6~14)的伸芳基、(*A)-CONH-R6
-(*B)基、(*A)-COO-R7
-(*B)基等。於此,R6
及R7
係相互獨立地表示單鍵、或碳數1~12(較佳為1~6)的烷二基、碳數6~20(較佳為6~14)的伸芳基、伸烷氧伸芳基,烷二基的任意的碳-碳鍵可具有-O-鍵,(*A)係表示與具有不飽和鍵的碳原子進行鍵結的鍵結部,(*B)係表示與Ia1
進行鍵結的鍵結部。作為烷二基,可舉例如亞甲基、伸乙基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。又,作為伸芳基,可舉例如伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、伸蒽基等。作為伸烷氧伸芳基,可舉例如伸乙氧基伸苯基、伸己氧基伸苯基、伸己氧基聯苯基等。其中,作為Sa
中的2價的連結基,較佳為碳數1~10(較佳為1~6)的烷二基、碳數6~20(較佳為6~14)的伸芳基、(*A)-COO-R7
-(*B)基,作為R7
較佳為碳數2~6的烷二基。
作為具有羧基的上述式(a-1-m)的具體例,可舉例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、丁烯酸、異丁烯酸、α-乙基丙烯酸、β-乙基丙烯酸、β-丙基丙烯酸、β-異丙基丙烯酸、伊康酸、反丁烯二酸、乙烯基苯甲酸等。又,作為具有胺基的上述式(a-1-m)的具體例,可舉出(甲基)丙烯酸t-丁基胺基乙酯等。作為具有羥基的上述式(a-1-m)的具體例,可舉例如(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羥基月桂酯等的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯;羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、其他的丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基(甲基)丙烯醯胺等。 作為具有具上述式(a2)的部分構造之基的上述式(a-1-m)的具體例,可舉出甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯等。
本發明的聚合物中所含有的於分子內具有極性基的部位,可單獨使用1種類,又可組合2種以上的部位來使用。 又,以第一特定聚合物((A)成分)的5~94mol%、20~94 mol%、或20~88mol%、或25~80mol%之比例為含有於分子內具有極性基的部位為較佳。或,以第二特定聚合物((A)成分)的5~95mol%、或20~90mol%、或30~85mol%、20~80 mol%、或50~85mol%之比例為含有於分子內具有極性基的部位為較佳。
<(A-2)具有光配向性的構造> 本發明的液晶配向劑中所含有的第一特定聚合物及第二特定聚合物係具有於分子內(較佳為於側鏈)具有上述式(pa-1)所表示之光配向性的構造。 藉由將具有光配向性的部位的構造設為上述的構造,即使是被曝露於熱等的外部應力下,亦可長期間穩定地保持垂直配向控制能。又,因為對於光之感度為高,故即使是在低曝光量的偏光紫外線照射中,亦可展現出配向控制能,就簡化液晶配向膜的製造步驟之觀點而言為佳。
本發明中,於分子內具有上述式(pa-1)所表示之光配向性的部位,可例如以下述式(b-1)所表示。又,該部位係可舉出源自下述式(b-1-m)所表示之單體之構造,但不限定於此。式中,Ib
係下述式(pa-1)所表示之1價的有機基。
式(pa-1)中,A係表示視情況被選自氟、氯、氰基之基所取代,或被碳數1~5的烷氧基、直鏈狀或支鏈狀的烷基殘基(此為視情況被1個氰基或1個以上的鹵素原子所取代)所取代的嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基、1,4-或2,6-伸萘基或伸苯基,R1
係單鍵、氧原子、-COO-或-OCO-,R2
係2價的芳香族基、2價的脂環式基、2價的雜環式基或2價的縮合環式基,R3
係單鍵、氧原子、-COO-或-OCO-,R4
係碳數1~40的直鏈或支鏈的烷基或包含脂環式基的碳數3~40的1價的有機基,D係表示氧原子、硫原子或-NRd
-(於此,Rd
係表示氫原子或碳數1~3的烷基),a係0~3的整數,*係表式鍵結位置。
上述式(b-1)或(b-1-m)中,Sb
係表示間隔單位,Sb
的左邊的鍵結部(ligand)係表示任意隔著間隔基來鍵結於第一特定聚合物及第二特定聚合物的主鏈。 Sb
可例如以下述式(Sp)構造所表示。
式(Sp)中, W1
的左邊的鍵結係表示對於Md
的鍵結, W3
的右邊的鍵結係表示對於Ib
的鍵結, W1
、W2
及W3
係分別獨立表示單鍵、二價的雜環、 -(CH2
)n
-(式中,n係表示1~20)、-OCH2
-、-CH2
O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2
O-、-OCF2
-、 -CF2
CF2
-或-C≡C-,但該等的取代基中非鄰接的1個以上的CH2
基可獨立被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、 -Si(CH3
)2
-O-Si(CH3
)2
-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、 -NR-CO-O-、-OCO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、 -C≡C-或-O-CO-O-(式中,R係獨立表示氫或碳原子數1至5的直鏈或支鏈的烷基)所取代, A1
及A2
係分別獨立為選自單鍵、2價的烷基、2價的芳香族基、2價的脂環式基、或2價的雜環式基之基,分別的基可為未取代或1個以上的氫原子可被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基所取代。
式(b-1-m)中,Mc
係表示第二聚合性基。作為該第二聚合性基,可舉出(甲基)丙烯酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯、(甲基)丙烯醯胺及該衍生物的自由基聚合性基、及矽氧烷。較佳以(甲基)丙烯酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、丙烯醯胺為宜。
r2
係滿足1≦r2
≦3的整數。
式(b-1-m)中,Md
係選自單鍵、(r2
+1)價的雜環、碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀烷基、(r2
+1)價的芳香族基、(r2
+1)價的脂環式基之基,分別的基可為未取代或1個以上的氫原子可被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基所取代。
作為A1
、A2 、
及Md
中的芳香族基,可舉例如苯、聯苯、萘般的碳數6~18的芳香族烴基。作為A1
、A2 、
及Md
中的脂環式基,可舉例如環己烷、雙環己烷般的碳數6~12的脂環式烴基。作為A1
、A2 、
及Md
中的雜環,可舉例如吡啶、哌啶、哌嗪等的含氮雜環。作為A1
、A2
中的烷基,可舉出碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀烷基等。
就可展現出良好的垂直配向控制能與穩定的預傾角之觀點而言,作為(b-1)構造可舉出上述(pa-1)所表示之基、或、下述(pa-1-a)所表示之基。又,作為該部位係可舉出源自下述式(pa-1-ma)所表示之單體之構造,但不限定於此。
式(pa-1-a)或(pa-1-ma)中,Mc
、Md
、及Sb
係與上述為同義。 又,Z係氧原子、或硫原子。 Xa
及Xb
係分別獨立為氫原子、氟原子、氯原子、氰基或碳數1~3的烷基。 R1
係單鍵、氧原子、-COO-或-OCO-。 R2
係2價的芳香族基、2價的脂環式基、或2價的雜環式基。 R3
係單鍵、氧原子、-COO-或-OCO-。 R4
係碳數1~40的直鏈或支鏈的烷基或包含脂環式基的碳數3~40的1價的有機基。 R5
係碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、氟原子或氰基,較佳為甲基、甲氧基或氟原子。 a係0~3的整數,b係0~4的整數。
式(pa-1-a)或(pa-1-ma)中,作為Sb
的碳數1~10的直鏈或支鏈的伸烷基,以碳數1~8的直鏈或支鏈的伸烷基為較佳,較佳例如為亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、n-伸丁基、t-伸丁基、n-伸戊基、n-伸己基、n-伸庚基、n-伸辛基。 作為Sb
的2價的芳香族基,可舉例如1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-伸苯基等。
式(pa-1-a)或(pa-1-ma)中,作為Sb
的2價的脂環式基,可舉例如反-1,4-伸環己基、反-反-1,4-伸雙環己基等。 作為Sb
的2價的雜環式基,可舉例如1,4-伸吡啶基、2,5-伸吡啶基、1,4-伸呋喃基、1,4-哌嗪基、1,4-哌啶基等。 Sb
較佳為碳數1~8的伸烷基,又較佳為碳數1~6的伸烷基,更佳為碳數1~4的伸烷基。
作為R2
的2價的芳香族基,可舉例如1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-伸苯基、伸萘基等。 作為R2
的2價的脂環式基,可舉例如反1,4-伸環己基、反-反-1,4-伸雙環己基等。 作為R2
的2價的雜環式基,可舉例如1,4-伸吡啶基、2,5-伸吡啶基、1,4-伸呋喃基、1,4-哌嗪基、1,4-哌啶基等。 R2
係以1,4-伸苯基、反1,4-伸環己基、反-反-1,4-伸雙環己基為宜。
作為R4
的碳數1~40的直鏈或支鏈的烷基,可舉例如碳數1~20的直鏈或支鏈的烷基,該烷基的氫原子的一部分或全部可被氟原子所取代。作為所述的烷基之例,可舉例如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-月桂基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、n-二十烷基、4,4,4-三氟丁基、4,4,5,5,5-五氟戊基、4,4,5,5,6,6,6-七氟己基、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。
作為R4
的包含脂環式基的碳數3~40的1價的有機基,可舉例如膽固醇基、膽汁醇基、金剛烷基、下述式(Alc-1)或(Alc-2)(式中,R7
係分別為氫原子、氟原子或碳數1~20的可被氟原子所取代的烷基,*係表示鍵結位置)所表示之基等。
作為上述式(pa-1-ma)所表示之單體,可舉出式(paa-1-ma1)~(paa-1-ma18)所表示之構造,但不限定於該等。尚,式中,「E」係表示為E體,「t」係表示環己基為反型。
本發明的聚合物中所含有的光反應性的部位,可單獨使用1種類,又可組合2種以上的部位來使用。 以第一特定聚合物((A)成分)的5~94mol%、10~80mol %、或15~70mol%、10~50mol%、或15~50mol%之比例為含有光反應性的部位為較佳。 或,以第二特定聚合物((A)成分)的5~95mol%、10~80 mol%、或15~70mol%、或15~60mol%、或15~50mol%之比例為含有光反應性的部位為較佳。
<(A-3)具有熱交聯性基的部位> 本發明的液晶配向劑中所含有的第一特定聚合物具有「具有熱交聯性基的部位」,亦即,於分子內具有選自氧雜環丁烷基(1,2-環氧基構造)、環氧乙烷基(1,3-環氧基構造)、下述式(3)所表示之基、下述式(4)所表示之基、下述式(5)所表示之基及環硫乙烷基之至少1種的官能基的部位。換言之,第一特定聚合物係於側鏈具備於分子內具有選自氧雜環丁烷基、環氧乙烷基、下述式(3)所表示之基、下述式(4)所表示之基、下述式(5)所表示之基及環硫乙烷基之至少1種的官能基的部位。式(3)~(5)中,*係表示鍵結部。
上述(A-3)的具有熱交聯性基的部位,係可與上述極性基的胺基及羥基或羧基形成交聯反應,即使是液晶配向劑的燒成時間為縮短之情形,亦可使上述(A-2)的具有光配向性的部位的液晶配向能穩定化,而能得到預傾角展現能為優異的液晶配向膜。
本發明中,具有熱交聯性基的部位,可例如以下述式(c-1)所表示。又,該部位係可舉出源自下述式(c-1-m)所表示之單體之構造。
式(c-1)或(c-1-m)中,Ic
係於分子內選自氧雜環丁烷基、環氧乙烷基、上述式(3)所表示之基、上述式(4)所表示之基、上述式(5)所表示之基及環硫乙烷基之1價的有機基。Sc
係表示單鍵或2價的連結基。 又,式(c-1-m)中,Me
係表示第三聚合性基。作為該第三聚合性基,可舉出下述式(Mc
-1)~(Mc
-2)、α-亞甲基-γ-丁內酯、馬來醯亞胺、降莰烯及該衍生物的自由基聚合性基、矽氧烷。
式(Mc
-1)~(Mc
-2)中,Rc係表示氫原子或碳數1~5的烷基,*係表示鍵結位置。 作為Me
,較佳以式(Mc
-1)~(Mc
-2)、α-亞甲基-γ-丁內酯馬來醯亞胺為佳。
作為前述式(c-1-m)的Sc
中的2價的連結基,可舉例如碳數1~10(較佳為1~6)的烷二基、碳數6~20(較佳為6~14)的伸芳基、(*A)-CONH-R6
-(*B)基、(*A)-COO-R7
-(*B)基等。於此,R6
及R7
係相互獨立表示單鍵、或碳數1~12(較佳為1~6)的烷二基、碳數6~20(較佳為6~14)的伸芳基、伸烷氧伸芳基,烷二基的任意的碳-碳鍵可具有-O-鍵或-S-鍵,(*A)係表示與具有不飽和鍵的碳原子進行鍵結的鍵結部,(*B)係表示與Ia1
進行鍵結的鍵結部。作為烷二基,可舉例如亞甲基、伸乙基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。又,作為伸芳基,可舉例如伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、伸蒽基等。作為伸烷氧伸芳基,可舉例如伸乙氧基伸苯基、伸己氧基伸苯基、伸己氧基聯苯基等。其中,作為Sa
中的2價的連結基,較佳為碳數1~10(較佳為1~6)的烷二基、碳數6~20(較佳為6~14)的伸芳基、(*A)-COO-R7
-(*B)基,作為R7
較佳為碳數2~6的烷二基。尚、分別的基的1個以上的氫原子可被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基所取代。
作為具有環氧乙烷基的式(c-1-m)的具體例,可舉例如烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-n-丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-n-丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基丁酯、丙烯酸6,7-環氧基庚酯、甲基丙烯酸6,7-環氧基庚酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧基庚酯、o-乙烯基苄基縮水甘油醚、m-乙烯基苄基縮水甘油醚、p-乙烯基苄基縮水甘油醚、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、3-乙烯基-7-氧雜二環[4.1.0]庚烷、1,2-環氧基-5-己烯、1,7-辛二烯單環氧化物等。該等之中,就提升共聚合反應性及液晶配向膜的配向性等之觀點而言,以甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、o-乙烯基苄基縮水甘油醚、m-乙烯基苄基縮水甘油醚、p-乙烯基苄基縮水甘油醚、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己酯為較佳。
作為具有氧雜環丁烷基的式(c-1-m)的具體例,可舉例如3-(丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-乙基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2,2,4,4-四氧雜環丁烷等的丙烯酸酯;3-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-乙基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2,2,4,4-四氧雜環丁烷等的甲基丙烯酸酯等。 作為具有環硫乙烷基的式(c-1-m)的具體例,可舉例下述式(S)所表示之化合物、
式中,X係表示O(CH2
)n
、S(CH2
)n
、或(CH2
)n
,n係表示0至6的整數,Y係表示丙烯醯基、甲基丙烯醯、烯丙基、或乙烯基)、或2,3-環硫丙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、及2-或3-或4-(β-環硫丙基硫代甲基)苯乙烯、2-或3-或4-(β-環硫丙基氧基甲基)苯乙烯、2-或3-或4-(β-環硫丙基硫代)苯乙烯、2-或3-或4-(β-環硫丙基氧基)苯乙烯等。
本發明的聚合物中所含有的具有熱交聯性基的部位,可單獨使用1種類,又可組合2種以上的部位來使用。 具有熱交聯性基的部位的導入量,以第一特定聚合物((A)成分)的1~40mol%、或1~30mol%、或5~30mol%、或2~30mol%、或5~25mol%為較佳。
<(B)於分子內含有2個以上的選自由環氧基、環硫乙烷基、羥基烷基醯胺基、及苄醇基所成群之基的化合物> 本發明的第二樣態的液晶配向劑中所使用的(B)成分,其係於分子內具有2個以上的選自由環氧基、環硫乙烷基、羥基烷基醯胺基、及苄醇基所成群之基的化合物。藉由設為如此般的構成,可使環氧基或環硫乙烷基局部存在於液晶配向膜的上層部分,而促進了與上述第一特定聚合物及第二特定聚合物中所包含的(A-1)的極性基的胺基或羧基之交聯反應,使得膜表層成分的交聯密度變高。因此,因上述(A-2)的光反應致使的異向性變得容易殘留(記憶)於膜上,可使液晶配向能穩定化,並可得到液晶配向性及預傾角展現能為優異的液晶配向膜。
作為於分子內具有2個以上的環氧基或環硫乙烷基的化合物,只要是在分子末端具有2個以上的環氧基或環硫乙烷基即可,未特別限定。作為在分子末端具有2個以上的環氧基的化合物,可舉例如於分子內具有至少1個以上的3級氮原子的環氧化合物、或於分子內不具有氮化合物的環氧化合物等。 作為於分子內具有至少1個以上的3級氮原子的環氧化合物,具體而言可舉例下述式(Ep-1)~(Ep-11)所表示之構造的環氧化合物、或含有以脂肪族二胺為母核的氮原子而成的環氧化合物等。其中,就反應性或取得性之觀點而言,較佳為(Ep-4)~(Ep-9)所表示之構造的環氧化合物、或含有以脂肪族二胺為母核的氮原子而成的環氧化合物等。
X係分別表示單鍵或碳數1~6的脂肪族基、或芳香族基,Y係表示亞甲基、伸乙基、三亞甲基 、亞乙基、異亞丙基、伸乙烯基、亞乙烯基、氧基、亞胺基、硫基、磺醯基中之任一者,R1
~R3
係表示氫原子、或碳數1~6的脂肪族基,j係表示0~4的整數。 於分子內具有至少1個以上的3級氮原子的環氧化合物之中,以3級氮原子與脂肪族基、或脂環式基之至少1個為鍵結而成的化合物,就可縮短燒成時間而言為合適。
作為於分子內具有至少1個以上的3級氮原子的環氧化合物的具體例,可舉例N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮水甘油基甲苯胺、N,N-二縮水甘油基環己胺、N,N-二縮水甘油基甲基環己胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-p-苯二胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-m-苯二胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-o-苯二胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,3’-二胺基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基硫醚、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-1,5-二胺基萘、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-2,7-二胺基茀、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基醚、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-9,9-雙(4-胺基苯基)茀、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-(p-伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-(m-伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-m-伸茬基二胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-p-伸茬基二胺、1,3-雙(N,N’-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、1,4-雙(N,N’-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-1,4-環己烷二胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-1,3-環己烷二胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-亞甲基雙(環己胺)、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-二胺基乙烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-二胺基丙烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-二胺基丁烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-二胺基戊烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-二胺基己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-二胺基庚烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-二胺基辛烷等。
作為於分子內不具有氮化合物的環氧化合物的具體例,可舉例:三菱化學公司製的商品名「Epikote 828」、「Epikote 834」、「Epikote 1001」、「Epikote 1004」、大日本油墨化學工業公司製的商品名「Epiclon 840」、「Epiclon 850」、「Epiclon 1050」、「Epiclon 2055」、新日鐵住金化學公司製的商品名「Epotohto 128」等的雙酚A型環氧化合物; 大日本油墨化學工業公司製的商品名「Epiclon 830S」、三菱化學公司製的商品名「Epikote 807」、新日鐵住金化學公司製的商品名Epotohto YDF-170」、「Epotohto YDF-175」、「Epotohto YDF-2004」等的雙酚F型環氧化合物; 日本化藥製的商品名「EBPS-200」、旭電化工業公司製的商品名「EPX-30」、大日本油墨化學工業公司製的商品名「Epiclon EXA1514」等的雙酚S型環氧化合物; Osaka Gas公司製的商品名「BPFG」等的雙酚茀型環氧化合物、三菱化學公司製的商品名「YL-6056」、「YL-6021」、「YX-4000」、「YX-4000H」等的聯二甲酚型、或聯苯型環氧化合物、或該等的混合物; 新日鐵住金化學公司製的商品名「Epotohto ST-2004」、「ST-2007」、「ST-3000」等的氫化雙酚A型環氧化合物; 三菱化學公司製的商品名「Epikote 152」、「Epikote 154」、Dow Chemical公司製的商品名「D‧E‧N‧431」、「D‧E‧N‧438」、大日本油墨化學工業公司製的商品名「Epiclon N-690」、「Epiclon N-695」、「Epiclon N-730」、「Epiclon N-770」、「Epiclon N-865」、新日鐵住金化學公司製的商品名「Epotohto YDCN-701」、「Epotohto YDCN-704」、日本化藥公司製的商品名「EPPN-201」、「EOCN-1025」、「EOCN-1020」、 「EOCN-104S」、「RE-306」等的酚醛清漆型環氧化合物; 三菱化學公司製的商品名「Epikote YL-903」、大日本油墨化學工業公司製的商品名「Epiclon 152」、「Epiclon 165」、新日鐵住金化學公司製的商品名「Epotohto YDB-400」、「Epotohto YDB-500」等的溴化雙酚A型環氧化合物; 新日鐵化學公司製的商品名「ESN-190」、「ESN-360」、大日本油墨化學工業公司製的商品名「HP-4032」、「EXA-4700」、「EXA-4750」等的具有萘骨架的環氧化合物; 大日本油墨化學工業公司製的商品名「HP-7200」、「HP-7200H」等的具有雙環戊二烯骨架的環氧化合物; 三菱化學公司製的商品名「YL-933」、日本化藥公司製的商品名「EPPN-501」「EPPN-502」等的參羥基苯基甲烷型環氧化合物; DAICEL化學工業公司製的商品名「CELOXIDE2011」、旭化成工業公司製的商品名「AralditeCY175」、「AralditeCY179」、新日本理化公司製的商品名「HBE-100」等的脂環式環氧化合物等,但不限定於該等。該等環氧化合物可單獨使用或可組合2種以上來使用。
作為前述在分子末端具有2個以上的環硫乙烷基的化合物,例如,可將上述具有環氧基的環氧化合物中的環氧基轉換成環硫乙烷基,而可得到。作為上述轉換成環硫乙烷基之方法,較佳如下:將含有上述具有環氧基的環氧化合物的溶液,連續或間斷地添加至含有硫化劑的第一溶液中,之後,進一步連續或間斷地添加含有硫化劑的第二溶液之方法。藉由該方法,可將上述環氧基轉換成環硫乙烷基。 作為上述硫化劑,可舉例硫氰酸鹽類、硫脲類、膦硫化物、二甲基硫代甲醯胺及N-甲基苯并噻唑-2-硫酮等。作為上述硫氰酸鹽類,可舉例硫氰酸鈉、硫氰酸鉀及硫氰酸鈉等。 藉由使用上述具有2個以上的環硫乙烷基的化合物,可更促進交聯反應,故就可縮短液晶配向劑的燒成時間而言為合適。
作為前述在分子末端具有2個以上的羥基烷基醯胺基的化合物,只要是該化合物中具有羥基烷基醯胺基即可,其他的構造並未特別限定,就取得性等之觀點而言,下述式(2)所表示之化合物為較佳之一例。
式中,X2
係碳數1~20的脂肪族烴基或包含芳香族烴基的n價的有機基,n係2~6的整數,R2
及R3
係分別獨立為氫原子、或可具有取代基的碳數1~4的烷基、碳數2~4的烯基、或碳數2~4的炔基,R2
及R3
中至少1個係表示被羥基所取代的烴基。 其中,式(2)中的X2
中,直接鍵結於羰基的原子,就液晶配向性之觀點而言,以未形成芳香環的碳原子為較佳。又,式(2)中的X2
,與上述相同地,就液晶配向性及溶解性之觀點而言,較佳為脂肪族烴基,又較佳為碳數為1~10。 式(2)中,n係表示2~6的整數,但就溶解性之觀點而言,n較佳為2~4。 式(2)中,R2
及R3
係分別獨立為氫原子、或可具有取代基的碳數1~4的烷基、碳數2~4的烯基、或碳數2~4的炔基,R2
及R3
中至少1個係表示被羥基所取代的烴基。其中,就反應性之觀點而言,R2
及R3
中至少1個係較佳為下述式(3a)所表示之構造,更佳為下述式(4a)所表示之構造。
式(3a)中,R4
~R7
係分別獨立表示氫原子、烴基、或被羥基所取代的烴基之任一者。
作為前述在分子末端具有2個以上的羥基烷基醯胺基的化合物的具體例,可舉例如下述的化合物。
當具有羥基烷基醯胺基的化合物過多時,未反應成分會溶出於液晶中,可靠性有降低之虞。因此,具有羥基烷基醯胺基的化合物的添加量,相對於(A)成分的聚合物,較佳為0.1~40質量%,又較佳為1~30質量%。
作為前述在分子末端具有2個以上的苄醇基的化合物,可舉例具有羥基夾著甲基並鍵結於芳香環而成的苄醇基的化合物。其中,以選自由下述式[1]所表示之化合物及式[2]所表示之化合物所成群之至少1種的化合物為較佳。
式中,Y1
、Y2
、及Y3
係分別獨立表示芳香環。該芳香環的任意的氫原子可被羥基、碳原子數1~3的烷基、鹵素原子、碳原子數1~3的烷氧基或乙烯基所取代。Z1
係單鍵、全部或一部分可鍵結並形成環狀構造的碳原子數1~10的2價的飽和烴基且任意的氫原子可被氟原子所取代、-NH-、-N(CH3
)-、式[3]所表示之基。t1
係2~4的整數,t2
及t3
係分別獨立為1~3的整數,a及b係分別獨立為1~3的整數。
式[3]中,P1
及P2
係分別獨立為碳原子數1~5的烷基,Q1
係表示芳香環。
作為該具體例,可舉例苯環、萘環、四氫萘環、薁環、茚環、茀環、蒽環、菲環、萉環、吡咯環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、吡唑啉環、異喹啉環、咔唑環、嘌呤環、噻二唑環、嗒環、三嗪環、吡唑啶環、三唑環、吡嗪環、苯并咪唑環、苯并咪唑環、噌啉環、啡啉環、吲哚環、喹喔啉環、苯并噻唑環、吩噻嗪環、吖啶環、噁唑環等。作為又較佳的芳香環的具體例,可舉例苯環、萘環、茀環、蒽環、吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、異喹啉環、咔唑環、嗒環、吡嗪環、苯并咪唑環、苯并咪唑環、吲哚環、喹喔啉環、吖啶環等。更佳為苯環、萘環、吡啶環、咔唑環,最佳為苯環、吡啶環。
尚,該等芳香環的氫原子可被羥基、碳原子數1~3的烷基、鹵素原子、碳原子數1~3的烷氧基或乙烯基所取代。 式[2]中的t2
及t3
,又較佳為1或2的整數。又,a及b又較佳為1或2。 若式[2]中的Z1
為全部或一部分可鍵結並形成環狀構造的碳原子數1~10(較佳為1~5)的2價的飽和烴基時,其所具有的任意的氫原子可被氟原子所取代。
作為Z1
之例,可舉例碳原子數1~10的伸烷基、碳原子數3~10的脂環式烴基、組合伸烷基與脂環式烴基且碳原子數1~10之基。此外,可舉例前述之基的任意的氫原子被氟原子所取代之基。
式[3]中的Q1
為芳香環,作為該具體例可舉例苯環、萘環、四氫萘環、薁環、茚環、茀環、蒽環、菲環、萉環、吡咯環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、吡唑啉環、異喹啉環、咔唑環、嘌呤環、噻二唑環、嗒環、三嗪環、吡唑啶環、三唑環、吡嗪環、苯并咪唑環、苯并咪唑環、噌啉環、啡啉環、吲哚環、喹喔啉環、苯并噻唑環、吩噻嗪環、吖啶環、噁唑環等。作為又較佳的芳香環的具體例,可舉例苯環、萘環、茀環、蒽環、吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、異喹啉環、咔唑環、嗒環、吡嗪環、苯并咪唑環、苯并咪唑環、吲哚環、喹喔啉環、吖啶環等。更佳為苯環、萘環、吡啶環、咔唑環、茀環等。
作為前述在分子末端具有2個以上的苄醇基的化合物,可舉例[P1]~[P45]的化合物,但不限定於該等。 作為前述在分子末端具有2個以上的苄醇基的化合物,較佳為[P13]、[P15]、[P18]、[P20]、[P26]所表示之化合物,其中,又較佳為[P13]、[P18]、[P20]所表示之化合物。
(B)成分的使用量,相對於液晶配向劑中所含有的第一特定聚合物及/或第二特定聚合物100質量份,較佳為0.1質量份~40質量份,又較佳為0.5質量份~20質量份。 又,(B)成分係可單獨使用1種類的化合物,又,亦可組合2種以上的化合物來使用。
<溶劑> 本發明的液晶配向劑中所使用的溶劑,只要是可溶解第一特定聚合物及第二特定聚合物的溶劑即可,未特別限定。 作為具體例,可舉例水、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮等的N-烷基-2-吡咯啶酮類、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基己內醯胺、四甲基尿素、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等的二烷基咪唑啉酮類、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯等的內酯類、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等的碳酸酯類、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、異戊基甲基酮、甲基異丙基酮、二異丁基酮、環己酮、甲基異丁基酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等的酮類、下述式(Sv-1)所表示之化合物及下述式(Sv-2)所表示之化合物、乙酸4-甲基-2-戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸環己酯、乙酸2-甲基環己酯、丁酸丁酯、丁酸異戊酯、二異丁基甲醇、二異戊基醚等。
式(Sv-1)~(Sv-2)中,Y1
及Y2
係分別獨立為氫原子或碳數1~6的1價的烴基,X1
係氧原子或-COO-,X2
係單鍵或羰基,R1
係碳數2~4的烷二基。n1
係1~3的整數。當n1
為2或3時,複數個R1
可為相同或相異。可舉例Z1
係碳數1~6的2價的烴基、Y3
及Y4
係分別獨立為氫原子或碳數1~6的1價的烴基)等。
式(Sv-1)中,作為Y1
及Y2
的碳數1~6的1價的烴基,可舉例如碳數1~6的1價的鏈狀烴基、碳數1~6的1價的脂環式烴基及碳數1~6的1價的芳香族烴基等。作為碳數1~6的1價的鏈狀烴基,可舉出碳數1~6的烷基等。R1
的烷二基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。
式(Sv-2)中,作為Z1
的碳數1~6的2價的烴基,可舉例如碳數1~6的烷二基等。 作為Y3
及Y4
的碳數1~6的1價的烴基,可舉例碳數1~6的1價的鏈狀烴基、碳數1~6的1價的脂環式烴基及碳數1~6的1價的芳香族烴基等。作為碳數1~6的1價的鏈狀烴基,可舉出碳數1~6的烷基等。
作為式(Sv-1)所表示之溶劑的具體例,可舉例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇-n-丙基醚、乙二醇-i-丙基醚、乙二醇單丁基醚(丁基溶纖劑)、乙二醇單己基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇二乙酸酯、乙二醇、1,4-丁二醇、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙氧基丁基乙酸酯等; 作為(Sv-2)所表示之溶劑的具體例,可舉例如乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸異戊酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯等。
作為前述溶劑,以沸點為80~200℃為較佳。又較佳為80℃~180℃,作為較佳的溶劑,可舉出N,N-二甲基甲醯胺、四甲基尿素、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、丙醇、異丙醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、乙基戊基酮、甲基乙基酮、異戊基甲基酮、甲基異丙基酮、二異丁基酮、環己酮、甲基異丁基酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙酸4-甲基-2-戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸環己酯、乙酸2-甲基環己酯、丁酸丁酯、丁酸異戊酯、二異丁基甲醇、二異戊基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇-n-丙基醚、乙二醇-i-丙基醚、乙二醇單丁基醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇單乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、 丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇單甲基醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸異戊酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、3-甲氧基丙酸乙酯等。 使沸點成為該範圍,特別是在將含有前述溶劑的液晶配向劑塗佈至後述的塑膠基板上時為佳。
<特定聚合物之製造方法> 本發明的液晶配向劑中所含有的第一特定聚合物及第二特定聚合物,可藉由下述般來得到:將上述的(A-1)於分子內具有選自羧基、胺基及羥基之至少1種的官能基的單體、(b)具備具有光配向性的部位的單體、與關於第一特定聚合物的(c)具有熱交聯性基的單體予以進行聚合。又,可與上述以外的其他的單體進行共聚合。作為其他的單體,可舉例如工業上可取得的能進行自由基聚合反應的單體。
作為其他的單體的具體例,可舉例丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙烯醯胺等的丙烯醯胺化合物、含有含氮芳香族雜環基及聚合性基的單體。
作為丙烯酸酯化合物,可舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸tert-丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰基酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-丙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、及、丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。
作為甲基丙烯酸酯化合物,可舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等的含烷基的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸tert-丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰基酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、及、甲基丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。
作為乙烯基化合物,可舉例如乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、及、丙基乙烯基醚等。 作為苯乙烯化合物,可舉例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。 含氮芳香族雜環係以含有至少1個(較佳為1個~4個)的選自由下述式[N-a]~[N-b](式中,Z2
係碳數1~5的直鏈或支鏈烷基)所成群之構造的芳香族環式烴基為宜。
具體而言,可舉例噁唑環、噻唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、1-吡唑啉環、異喹啉環、噻二唑環、嗒環、三嗪環、吡嗪環、啡啉環、喹喔啉環、苯并噻唑環、噁二唑環、吖啶環等。進一步,於該等的含氮芳香族雜環的碳原子中,可具有包含雜原子的取代基。該等之中,可舉例如吡啶環。
作為含有含氮芳香族雜環基及聚合性基的單體,可舉例如(甲基)丙烯酸2-(2-吡啶基羰基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3-吡啶基羰基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-吡啶基羰基氧基)乙酯等。
作為丙烯醯胺化合物,除了上述的N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、及丙烯醯胺以外,可舉例甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺等。
本發明中所使用的其他的單體,可單獨使用1種類,又可組合2種以上的單體來使用。 上述其他的單體的含有量,以第一特定聚合物((A)成分)的0~60mol%、0~40mol%、或1~40mol%、或5~40mol %、60~99mol%、或60~95mol%、60~99mol%、或60~95 mol%、0~20mol%、或1~20mol%、或5~20mol%為包含上述其他的單體為較佳。該情形時,前述於分子內具有極性基的部位、與具有光反應性的部位及熱交聯性的部位之合計,較佳為第一特定聚合物(A)成分的40~100mol%、60~100mol%、80~100mol%、或80~99mol%、或80~95mol %。 或是,其他的單體的含有量,以第二特定聚合物((A)成分)的0~60mol%、0~40mol%、或1~40mol%、或5~40mol %為包含該其他的單體為較佳。該情形時,前述於分子內具有極性基的部位、與光反應性的部位之合計,較佳為第二特定聚合物((A)成分)的40~100mol%、60~100mol%、或60~99mol%、或60~95mol%。
關於本發明中的第一特定聚合物及第二特定聚合物之製造方法未特別限定,可利用工業上所採用的泛用方法。具體而言,可藉由利用單體的乙烯基的陽離子聚合、或自由基聚合、陰離子聚合來進行製造。該等之中,就容易控制反應等之觀點而言,特佳為自由基聚合。 作為自由基聚合的聚合起始劑,可使用自由基聚合起始劑、或可逆性加成-解離型鏈轉移(RAFT)聚合試劑等的周知化合物。
自由基熱聚合起始劑係藉由加熱至分解溫度以上來產生自由基的化合物。作為如此般的自由基熱聚合起始劑,可舉例如過氧化酮類(甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物等)、過氧化二醯基類(過氧化乙醯、過氧化苯甲醯等)、過氧化氫類(過氧化氫、tert-丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫等)、二烷基過氧化物類(二-tert-丁基過氧化物、二枯烯過氧化物、二月桂醯基過氧化物等)、過氧化縮酮類(二丁基過氧化環己烷等)、烷基過氧化酯類(過氧化新癸酸-tert-丁酯、過氧化特戊酸-tert-丁酯、過氧化2-乙基環己烷酸-tert-戊酯等)、過硫酸鹽類(過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等)、偶氮系化合物(偶氮二異丁腈、及2,2’-二(2-羥基乙基)偶氮二異丁腈等)。 如此般的自由基熱聚合起始劑,可使用單獨1種,或是可組合2種以上來使用。
自由基光聚合起始劑,只要是可藉由光照射而開始自由基聚合之化合物即可,未特別限定。作為如此般的自由基光聚合起始劑,可舉出二苯甲酮、米其勒酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、氧雜蒽酮、噻吨酮、異丙基氧雜蒽酮等的周知化合物。該等的化合物可單獨使用,亦可混合2種以上來使用。 自由基聚合法未特別限制,可使用乳化聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法、沉澱聚合法、塊狀聚合法、溶液聚合法等。
作為第一特定聚合物及第二特定聚合物的聚合反應中使用的溶劑,只要是已生成的高分子為可溶解即可,未特別限定。作為具體例,上述的溶劑係可舉例如N-烷基-2-吡咯啶酮類、二烷基咪唑啉酮類、內酯類、碳酸酯類、酮類、上述式(Sv-1)所表示之化合物及上述式(Sv-2)所表示之化合物、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二甲基碸、二甲基亞碸、六甲基亞碸等。 該等溶劑可單獨使用,亦可混合使用。進而,即便是已生成的高分子為不溶解之溶劑,只要是在已生成的高分子為不會析出之範圍內,亦可混合於上述溶劑中使用。 又,在自由基聚合中,溶劑中的氧會成為阻礙聚合反應之原因,故有機溶劑係以使用已盡可能脫氣者為佳。
自由基聚合之際的聚合溫度,可選擇30~150℃的任意溫度,較佳為50~100℃的範圍。又,反應可以任意的濃度來進行,單體濃度較佳為1~50質量%,又較佳以5~30質量%為宜。反應初期以高濃度來進行,之後可再追加有機溶劑。 在上述自由基聚合反應中,相對於單體,若自由基聚合起始劑的比率為多時,所得的高分子的分子量會變小,若自由基聚合起始劑的比率為少時,所得的高分子的分子量會變大,故相對於進行聚合的單體,自由基起始劑的比率係以0.1~10mol%為較佳。又,於聚合時亦可追加各種單體成分、或溶劑、開始劑等。
[聚合物之回收] 從藉由上述反應所得的反應溶液中來回收已生成的高分子時,只要將反應溶液投入至不良溶劑中,使該等聚合物沉澱即可。作為沉澱時所使用的不良溶劑,可舉出甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基溶纖劑、庚烷、乙醇、甲苯、苯、二乙基醚、甲基乙基醚、水等。投入至不良溶劑中並使其沉澱而得的聚合物,經過濾回收後,可在常壓或減壓下、以常溫或加熱來進行乾燥。又,可將已沉澱回收的聚合物再次溶解於有機溶劑中,進行再沉澱回收之操作,重複該操作2次~10次則可降低聚合物中的雜質。作為此時的不良溶劑,可舉例如醇類、酮類、烴基等,藉由使用選自該等中的3種類以上的不良溶劑的話,可更加提升純化的效率,故為較佳。
本發明的聚合物的分子量,當考量所得的塗膜的強度、塗膜形成時的作業性、及塗膜的均勻性時,以GPC(Gel Permeation Chromatography)法所測得的重量平均分子量較佳為2000~1000000,又較佳為5000~100000。
[液晶配向劑之調製] 本發明中所使用的液晶配向劑(即,聚合物組成物),以調製成適合於液晶配向膜之形成的塗佈液為較佳。即,本發明的液晶配向劑較佳以溶液來進行調製,所述的溶液係由有機溶劑中為溶解有用來形成樹脂被膜的樹脂成分而成。於此,所述的樹脂成分係已說明的第一特定聚合物及第二特定聚合物((A)成分)。此時,第一特定聚合物的含有量,相對於液晶配向劑全體,較佳為0.5~20質量%,又較佳為1~20質量%,更佳為1~15質量%,特佳以1~10質量%為宜。或是,第二特定聚合物的含有量,相對於液晶配向劑全體,較佳為0.5~20質量%,又較佳為1~20質量%,特佳以1~10質量%為宜。
本實施形態的聚合物組成物中,前述樹脂成分可為下述聚合物,其全部是具有上述具有極性基的部位、與具有光配向性的部位、與第一特定聚合物之情形時的具有熱交聯性基的部位,但亦可混合該等以外的其他的聚合物(以下亦稱為「其他的聚合物」)。此時,作為樹脂成分中的其他的聚合物的含有量,相對於(A)成分與其他的聚合物的合計100質量份,可舉例5~95質量份、或10~90質量份。 如此般的其他的聚合物,可舉例如:由聚(甲基)丙烯酸酯或聚醯胺酸、聚醯胺酸酯或聚醯亞胺等所成,且當本發明使用第一特定聚合物時為不具有該第一特定聚合物所具有的(A-1)~(A-3)的部位、當本發明使用第二特定聚合物時為不具有該第二特定聚合物所具有的(A-1)~(A-2)的部位,或是,當第一特定聚合物時,僅具有選自(A-1)~(A-3)中的1種、及2種的部位,當第二特定聚合物時,僅具有(A-1)~(A-2)之任一方而成的聚合物。
<其他的成分> 本發明的液晶配向劑可含有上述特性聚合物成分以外的其他的成分。作為如此般的其他的成分,可舉例:在第二樣態使用的(B)成分,即,於分子內含有2個以上的選自由環氧基、環硫乙烷基、羥基烷基醯胺基、及苄醇基所成群之至少1種的基的化合物;及其他的交聯性化合物(以下將該等總稱為「交聯劑成分」)、或於塗佈液晶配向劑之際使膜厚均勻性或表面平滑性提升的化合物、使液晶配向膜與基板之密著性提升的化合物等,但不限定於此。
<交聯劑成分> 1. 於分子內含有2個以上的選自由環氧基、環硫乙烷基、羥基烷基醯胺基、及苄醇基所成群之至少1種的基的化合物 其係上述的(B)成分。在第一樣態中,亦可使其含有在第二樣態使用的(B)成分。
2. 其他的交聯性化合物 作為其他的交聯性化合物,除了國際公開公報WO2016/047771的段落[0109]~[0113]中記載的具有異氰酸酯基、氧雜環丁烷基、或環狀碳酸酯基的化合物、或、具有選自由羥基、羥基烷基及低階烷氧基烷基所成群之至少1種的基的化合物以外,可舉例具有嵌段異氰酸酯基的化合物等。
作為嵌段異氰酸酯化合物,可舉例如Coronate AP stable M、Coronate 2503、2515、2507、2513、2555、Millionate MS-50(以上為Nippon Polyurethane Industry工業(股)製)、Takenate B-830、B-815N、B-820NSU、B-842N、B-846N、B-870N、B-874N、B-882N(以上為三井化學(股)製)等。
(B)成分或該等的交聯劑成分的使用量,相對於聚合物組成物中所含有的樹脂成分100質量份為0.1~40質量份,較佳為0.1質量份~30質量份,又較佳以1質量份~20質量份為宜。
[使膜厚均勻性或表面平滑性提升的化合物] 作為使膜厚均勻性或表面平滑性提升的化合物,可舉例氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑及非離子系界面活性劑等。 具體而言,可舉例如F-Top (註冊商標)301、EF303、EF352(Tokem Products公司製)、MegaFace(註冊商標) F171、F173、R-30(DIC公司製)、Florade FC430、FC431 (住友3M公司製)、AashiGuard(註冊商標)AG710(旭硝子公司製)、Surfuron (註冊商標)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC Seimi Chemical公司製)等。 該等的界面活性劑的使用比例,相對於聚合物組成物中所含有的樹脂成分100質量份,較佳為0.01質量份~2質量份,又較佳為0.01質量份~1質量份。
[使液晶配向膜與基板之密著性提升的化合物] 作為使液晶配向膜與基板之密著性提升的化合物的具體例,可舉出以下所示的含官能性矽烷的化合物等。 可舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲丙基三甲氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等的含胺基系矽烷的化合物。 若使用提升與基板之密著性的化合物時,相對於聚合物組成物中所含有的樹脂成分100質量份,該使用量較佳為0.1質量份~30質量份,又較佳為1質量份~20質量份。
在一實施形態中,為了提升光配向性基的光反應性,亦可使用光增感劑來作為添加劑。作為具體例,可舉出芳香族2-羥基酮(二苯甲酮)、香豆素、香豆素酮、羰基雙香豆素、苯乙酮、蒽醌、氧雜蒽酮、噻吨酮、及苯乙酮縮酮等。
<液晶配向膜及液晶顯示元件> 本發明的液晶配向劑,可如下述般來製成液晶配向膜:塗佈至基板上並燒成後,以摩擦處理或光照射等來進行配向處理,或在一部分的垂直配向用途等中為無配向處理。作為基板,可使用例如浮法玻璃、鈉玻璃等的玻璃;由聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚丙二醇、聚苯乙烯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚醚醚酮(PEEK)樹脂薄膜、聚碸(PSF)、聚醚碸(PES)、聚醯胺、聚醯亞胺、丙烯酸及三乙醯基纖維素等的塑膠所成之透明基板。 作為設置於基板之一面上的透明導電膜,可使用由氧化錫(SnO2
)所成之NESA膜(美國PPG公司註冊商標)、由氧化銦-氧化錫(In2
O3
-SnO2
)所成之ITO膜等。
<塗膜形成步驟> 本發明的液晶配向劑的塗佈方法未特別限定,例如有網板印刷、柔版印刷、平板印刷、噴墨、浸漬塗佈、輥塗佈、隙縫塗佈、旋轉塗佈等,可因應目的來使用該等。藉由該等方法,塗佈至基板上後,以加熱板等的加熱手段來使溶劑蒸發,而可形成塗膜。
塗佈液晶配向劑後的燒成,可在40~300℃的任意溫度下來進行,但較佳為40℃~250℃,又較佳為40℃~230℃。使用由塑膠基板所成之透明基板時,較佳設為40~150℃,又較佳設為80~140℃。燒成時間較佳設為0.1~15分,又較佳設為1~10分。 形成於基板上的塗膜的膜厚,較佳為5~1,000nm,又較佳為10~500nm或10~300nm。該燒成可藉由加熱板、熱風循環爐、紅外線爐等來進行。 摩擦處理時可使用嫘縈布、尼龍布、棉布等。
<光照射步驟> 在一實施形態中,亦可藉由光照射來進行配向處理,可包含例如下述步驟:將上述液晶配向劑塗佈至基板上來形成塗膜之步驟、及以前述塗膜未與液晶層接觸之狀態下或與液晶層為接觸之狀態下對前述塗膜進行光照射之步驟。
藉由光照射來進行配向處理時,作為所照射的光,可舉例如包含150~800nm波長的光的紫外線、可見光線等。該等之中,較佳為包含300~400nm波長的光的紫外線。照射光可為偏光,亦可為非偏光。作為偏光,較佳為使用包含直線偏光的光。
光的照射,若使用的光為偏光時,可從垂直於基板面之方向來進行,亦可從傾斜之方向來進行,或是亦可組合該等來進行。若照射非偏光時,以從相對於基板面為傾斜之方向來進行照射為佳。 光的照射量,較佳設為0.1mJ/cm2
以上、未滿1,000mJ/ cm2
,又較佳設為1~500mJ/cm2
,更佳設為2~200mJ/cm2
。
本發明的液晶顯示元件可藉由通常的方法來進行製作,該製作方法未特別限定。上述一對的基板為隔著適合的間距並相向著,為了使基板間所挾持的液晶厚度呈均勻之目的下,基板間較佳為配置有間隔物(spacer)。作為該間隔物,可使用以往的散布型間隔物、由感光性間隔物形成用組成物所形成的間隔物等的周知間隔物材料,此外,對於由液晶硬化物所成之層形成的凹凸亦可使用作為間隔物。
<液晶挾持步驟> 於基板間挾持液晶來構成液晶晶胞時,可舉例如下述2個方法。作為第一方法可舉出:以各液晶配向膜為相向之方式隔著間隙(晶胞間距)來相向配置一對的基板,使用密封劑來將該一對的基板的周邊部貼合,對於以基板表面及適當的密封劑所區分而成的晶胞間距內注入、填充液晶,之後藉由將注入孔予以密封,來製造液晶晶胞之方法。
作為第二方法可舉出:在已形成液晶配向膜的2片基板中的一片基板上的指定位置,塗佈例如紫外光硬化性的密封材,進一步將液晶滴入至液晶配向膜面上的指定的數個位置上,之後,以液晶配向膜為相向之方式來貼合另一方的基板,同時使液晶擠壓擴散至基板全面,接下來,對於基板全面照射紫外光來使密封劑硬化,藉此來製造液晶晶胞之方法(ODF(One Drop Fill)法)。
作為液晶,因應用途可使用具有正或負的介電率異向性的氟系液晶或氰系液晶、又藉由加熱及光照射中的至少1種的處理而聚合的液晶化合物或液晶組成物(以下亦稱為聚合性液晶或硬化性液晶組成物)。 在一實施形態中,前述形成液晶配向劑的塗膜之步驟,可藉由捲對捲(roll-to-roll)方式來進行。若藉由捲對捲方式來進行時,可簡化液晶顯示元件之製造步驟,且可降低製造成本。 然後,將偏光板貼附於前述液晶晶胞的外側兩面,而可得到液晶顯示元件。
作為使用於液晶晶胞外側的偏光板,可舉出將聚乙烯醇予以延伸配向之同時使其吸收碘而成的偏光膜(被稱為「H膜」)以乙酸纖維素保護膜挾住的偏光板,或者是由H膜本身所成之偏光板等。 如上述般操作,由本發明的液晶配向劑所得的液晶配向膜的液晶配向性為良好,預傾角展現能亦為優異,且可得到高可靠性。又,藉由本發明的方法所製造的液晶顯示元件,具有優異的顯示特性。 [實施例]
將實施例中使用作為具有光配向性基的單體(以下稱為「光配向性單體」)的「MA-1」、「MA-2」所表示之單體,作為具有極性基的單體(以下稱為「極性單體」)的「MAA」、或「VBA」所表示之單體,作為具有交聯性基的單體(以下稱為「交聯性單體」)的「GMA」所表示之單體,作為(B)成分的化合物(以下稱為「交聯劑成分」)的「TETRAD-C」或「YH-434-L」所表示之化合物的構造分別表示如下。 尚,「MA-2」係以下述合成例1所記載的合成法來進行合成。「MAA(甲基丙烯酸)」、「VBA(乙烯基苯甲酸)」、「MMA」、「C18」、以及「TETRAD-C」與「YH-434-L」係使用市售能夠購入的試劑。 (光配向性單體)
(極性單體) MAA:甲基丙烯酸 VBA:4-乙烯基苯甲酸
(交聯性單體) GMA:甲基丙烯酸縮水甘油酯
(其他單體) MMA:甲基丙烯酸甲酯 C12:甲基丙烯酸十二烷基酯 C18:甲基丙烯酸十八烷基酯 MOI-BP:甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙酯
(交聯劑成分) TETRAD-C:1,3-雙(N,N’-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷 YH-434-L:N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷 Primid:下述式(Primid)所表示之β-羥基烷基醯胺基
其他,將本實施例中使用的試劑之簡稱表示如下。 (聚合起始劑) AIBN:偶氮二異丁腈 (溶劑) PGME:丙二醇單甲基醚 CHN:環己酮
<1
HNMR的測定> 裝置:傅立葉轉換型超傳導核磁共振裝置(FT-NMR)「INOVA-400」(Varian製)400MHz。 溶劑:氘代氯仿(CDCl3
)或氘代N,N-二甲基亞碸([D6
]-DMSO)。 標準物質:四甲基矽烷(TMS)。
<單體合成例1> [MA-1]的合成:
在2L四頸燒瓶中加入1-溴-4-(trans-4-丙基環己基)-苯(150.0g、533mmol)、丙烯酸tert-丁酯(102.5g、800mmol)、乙酸鈀(2.39g、11mmol)、三(o-甲苯基)膦(6.49g、21mmol)、三丙胺(229.3g、1600mmol)及DMAc (750g),一邊加熱至100℃一邊進行攪拌。反應結束後,過濾反應液並去除不溶物,將濾液注入至純水(3.8L)中,利用12N-HCl水溶液來進行中和。中和後,注入乙酸乙酯(2.5L)來進行萃取。在萃取的有機層中加入無水硫酸鎂來脫水乾燥,將無水硫酸鎂過濾。將所得到之濾液以旋轉蒸發器來進行溶劑餾除,並藉由以冷甲醇(180g)將粗產物進行再漿化洗淨,從而得到[MA-1-1](白色固體)144.0g(收率82%)。
在2L四頸燒瓶中加入[MA-1-1](144.0g、441mmol)、甲酸(1000g),一邊加熱至50℃一邊進行攪拌。反應結束後,將反應液注入至純水(3.0L)中,並過濾沉澱物。藉由以乙酸乙酯(200g)將所得到之粗產物進行再漿化洗淨,從而得到[MA-1-2](白色固體)111.1g(收率92%)。將目標物的1
H-NMR的結果表示如下。由該結果可確認所得到之固體為目標的[MA-1-2]。 1H NMR (400 MHz, [D6]-DMSO):δ12.34 (s,1H), 7.53-7.60 (m,3H), 7.25-7.27 (d,2H), 6.44-6.48 (d,1H), 2.45-2.51 (t,1H), 1.76-1.83 (t,4H), 1.28-1.48 (m,5H), 1.15-1.21 (m,2H), 0.97-1.07 (m,2H), 0.87-0.89 (t,3H).
在2L四頸燒瓶中加入[MA-1-2](30.0g、110 mmol)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(17.2g、132mmol)、1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)(25.7g、165mmol)、4-二甲基胺基吡啶(1.35g、11mmol)、THF (150g),並在室溫下進行攪拌。反應結束後,將反應液注入至乙酸乙酯(1.0L)中,並使用純水(800ml)來進行萃取。在萃取的有機層中加入無水硫酸鎂來脫水乾燥,將無水硫酸鎂過濾。將所得到之濾液以旋轉蒸發器來進行溶劑餾除。藉由以矽凝膠管柱層析法(乙酸乙酯:己烷=1:5體積比)來將所得到之殘渣進行離析,從而得到[MA-1](白色固體)26.8g(收率55%)。將目標物的1
H-NMR的結果表示如下。由該結果可確認所得到之固體為目標的[MA-1]。 1H NMR (400 MHz, [D6]-DMSO):δ7.62-7.66 (m,3H), 7.25-7.27 (d,2H), 6.58-6.62 (d,1H), 6.05 (s,1H), 5.70 (s,1H), 4.37-4.42 (m,4H), 2.44-2.48 (t,1H), 1.88 (s,3H), 1.76-1.82 (t,4H), 1.24-1.47 (m,5H), 1.15-1.21 (m,2H), 0.96-1.06 (m,2H), 0.85-0.89 (t,3H).
<單體合成例2> [MA-2]的合成:
在2L四頸燒瓶中加入1-溴-4-(trans-4-戊基環己基)-苯(150.0g、485mmol)、丙烯酸tert-丁酯(93.24g、728mmol)、乙酸鈀(2.18g、9.7mmol)、三(o-甲苯基)膦(5.90g、20mmol)、三丙胺(208.5g、1455mmol)及DMAc (750g),一邊加熱至100℃一邊進行攪拌。反應結束後,過濾反應液並去除不溶物,將濾液注入至純水(3.8L)中,利用12N-HCl水溶液來進行中和。中和後,注入乙酸乙酯(2.5L)來進行萃取。在萃取的有機層中加入無水硫酸鎂來脫水乾燥,將無水硫酸鎂過濾。將所得到之濾液以旋轉蒸發器來進行溶劑餾除,並藉由以冷甲醇(190g)將粗產物進行再漿化洗淨,從而得到[MA-2-1](白色固體)137.0g(收率79%)。
在2L四頸燒瓶中加入[MA-2-1](137.0g、384mmol)、甲酸(1000g),一邊加熱至50℃一邊進行攪拌。反應結束後,將反應液入至純水(3.0L)中,並過濾沉澱物。藉由以乙酸乙酯(200g)將所得到之粗產物進行再漿化洗淨,從而得到[MA-2-2](白色固體)111.8g(收率96%)。將目標物的1
H-NMR的結果表示如下。由該結果可確認所得到之固體為目標的[MA-2-2]。 1H NMR (400 MHz, [D6
]-DMSO):δ12.34 (s,1H), 7.53-7.60 (m,3H), 7.25-7.27 (d,2H), 6.44-6.48 (d,1H), 2.45-2.51 (t,1H), 1.77-1.83 (t,4H), 1.38-1.48 (m,2H), 1.17-1.34 (m,9H), 0.97-1.07 (m,2H), 0.87-0.89 (t,3H).
在2L四頸燒瓶中加入[MA-2-2](30.0g、100mmol)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(15.6g、119mmol)、1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)(28.7g、150mmol)、4-二甲基胺基吡啶(1.22g、10mmol)、THF (150g),並在室溫下進行攪拌。反應結束後,將反應液注入在乙酸乙酯(1.0L)中,並使用純水(800ml)來進行萃取。在萃取的有機層中加入無水硫酸鎂來脫水乾燥,將無水硫酸鎂過濾。將所得到之濾液以旋轉蒸發器來進行溶劑餾除。藉由以矽凝膠管柱層析法(乙酸乙酯:己烷=1:5體積比)來將所得到之殘渣進行離析,從而得到[MA-2](白色固體)36.6g(收率88%)。將目標物的1
H-NMR的結果表示如下。由該結果可確認所得到之固體為目標的[MA-2]。 1H NMR (400 MHz, [D6
]-DMSO):δ7.62-7.66 (m,3H), 7.25-7.27 (d,2H), 6.58-6.62 (d,1H), 6.04 (s,1H), 5.70 (s,1H), 4.36-4.42 (m,4H), 2.48-2.52 (t,1H), 1.88 (s,3H), 1.76-1.83 (t,4H), 1.36-1.44 (m,2H), 1.18-1.31 (m,9H), 1.00-1.03 (m,2H), 0.85-0.88 (t,3H).
(分子量測定) 合成例中的聚合物的分子量係使用Senshu科學公司製常溫凝膠滲透色譜法(GPC)裝置(SSC-7200、Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805),依如以下般之方式來進行測定。 管柱溫度:50℃ 溶離液:DMF(作為添加劑的溴化鋰-水合物(LiBr・H2O)為30mmol/L、磷酸・無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、THF為10ml/L) 流速:1.0ml/分 檢量線製作用標準樣品:Tosoh公司製TSK標準聚環氧乙烷(分子量約9000,000、150,000、100,000、30,000)、及、Polymer Laboratories公司製聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。
<甲基丙烯酸酯聚合物合成例A1> 將MA-2(2.48g、6.01mmol)、GMA(0.14g、1.00mmol)及MAA(1.2g、13.0mmol)溶解在CHN(11.0g)及、PGME (11.0g)中,利用隔膜泵進行脫氣後,加入作為聚合起始劑的AIBN(0.2g、1.0mmol),並再次進行脫氣。之後,以60℃下使其反應13小時,從而得到聚合物溶液(MP-1)。 該聚合物的數量平均分子量為40500,重量平均分子量為138300。
<甲基丙烯酸酯聚合物合成例A2~A10及A11~A18> 以表1所表示的組成,使用與聚合物合成例A1相同的方法,來合成甲基丙烯酸酯聚合物PA2~PA10及PA11~ PA18。
<實施例A1> 在甲基丙烯酸酯聚合物合成例A1所得到之聚合物溶液(MP-1)4.0g中加入CHN(5.5g)、PGME(5.5g)及TETRAD-C(0.03g),並藉由以室溫下進行攪拌從而得到液晶配向處理劑(PM-A1)。
<實施例A2~A23及A24~PA40、比較例A1> 以表2所表示的組成,使用與實施例A1相同的方法,從而得到液晶配向處理劑(PM-A2)~(PM-A23)及(PM-A24)~(PM-A40)。又,利用相同的方法亦調製了比較例A1的液晶配向處理劑(RPM-A1)。
<液晶顯示元件的製作> 利用細孔徑1μm的薄膜濾器,將實施例所得到之液晶配向處理劑(PM-A1)~(PM-A40)及比較例所得到之液晶配向處理劑(RPM-A1)來進行加壓過濾。 將所得到之溶液旋轉塗佈至附有由ITO膜所成的透明電極的玻璃基板的ITO面上,利用50℃的加熱板乾燥120秒鐘後,利用120℃的加熱板進行燒成2分鐘或20分鐘,從而形成膜厚100nm的液晶配向膜。 接下來,於塗膜面隔著偏光板,將照射強度4.3mW/ cm2
的313nm的直線偏光紫外線從基板法線方向傾斜40°角度照射50mJ/cm2
,從而得到附有液晶配向膜的基板。使高壓水銀燈的紫外光通過313nm的帶通濾波器後,再通過313nm的偏光板,藉此來調製直線偏光紫外線。 準備2片上述的基板,在1個基板的液晶配向膜上散布4μm的珠粒間隔物後,塗佈密封劑(三井化學製、XN-1500T)。接下來,以液晶配向膜面相向且配向方向呈180°之方式來貼合另1個基板後,藉由以120℃下使密封劑熱硬化90分鐘,來製作空晶胞。在該空晶胞中藉由減壓注入法來注入液晶(Merck公司製、MLC-3022),從而得到液晶顯示元件。
<評估> (液晶配向性) 將上述所得到之液晶顯示元件,利用以120℃下進行1小時的等向相處理後,以偏光顯微鏡來進行晶胞觀察。將無漏光或區域發生等的配向不良之情形或對液晶晶胞進行電壓外加時可得到均勻的液晶的驅動之情形設為良好。將評估結果表示於表3。
(預傾角) 對上述所製作的液晶顯示元件來測定液晶晶胞的預傾角,使用Axo Metrix公司製的AxoScan,並藉由穆勒矩陣法來進行測定。將評估結果表示於表3。
如上述之結果可得知般,由實施例A1~A2與比較例A1之對比,由於將交聯性單體進行共聚合,故可得到液晶配向性及液晶的預傾角展現能為優異的液晶配向膜。進而,由實施例A2與實施例A3之對比,由於添加交聯劑成分,故即使是以短時間來處理燒成條件之情形,亦可得到液晶配向性為優異、預傾角展現能為優異的液晶配向膜。
<甲基丙烯酸酯聚合物合成例B1> 將MA-2(2.5g、6.0mmol)與MAA(1.2g、14.1mmol)溶解在CHN(11.0g)及、PGME(11.0g)中,利用隔膜泵進行脫氣後,加入作為聚合起始劑的AIBN(0.2g、1.0mmol),並再次進行脫氣。之後,以60℃下使其反應13小時從而得到聚合物(PB1)溶液。 該聚合物的數量平均分子量為40500,重量平均分子量為138300。
<甲基丙烯酸酯聚合物合成例B2~B8及B12~B18> 以表4所表示的組成,使用與聚合物合成例B1相同的方法,來合成甲基丙烯酸酯聚合物PB2~PB8及PB12~ PB18。
<甲基丙烯酸酯聚合物合成例B9> 將MA2(6.19g、15.0mmol)與MOI-BP(8.80g、35.0 mmol)溶解在CHN(61.6g)中,並利用隔膜泵進行脫氣後,加入AIBN(0.41g、2.5mmol)再次進行脫氣。之後,以55℃下使其反應13小時,從而得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。將該聚合物溶液滴入至甲醇與純水=5/5的混合溶劑(1000ml)中,並過濾所得到之沉澱物。利用甲醇來洗淨該沈澱物,並在40℃的烘箱中進行減壓乾燥,從而得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末。該聚合物的數量平均分子量為43600、重量平均分子量為131200。 在所得到之甲基丙烯酸酯聚合物粉末(1.5g)中加入CHN(9.0g)、及PGME(9.0g),並以室溫下攪拌5小時來使其溶解,從而得到聚合物(PB9)溶液。
<甲基丙烯酸酯聚合物合成例B10~B11> 以表5所表示的組成,使用與聚合物合成例P1相同的方法,來合成甲基丙烯酸酯聚合物PB10~PB11。
<實施例B1> 在甲基丙烯酸酯聚合物合成例B1所得到之聚合物溶液(PB1)4.0g中加入CHN(5.5g)、PGME(5.5g)及TETRAD-C(0.02g),並藉由以室溫來進行攪拌,從而得到液晶配向處理劑(PM-B1)。
<實施例B2~B16、比較例B1> 以表6所表示的組成,使用與實施例B1相同的方法,得到液晶配向處理劑(PM-B2)~(PM-B16)。又,利用相同的方法亦調製了比較例B1的液晶配向處理劑(RPM-B1)。
<實施例B17~B23> 以表6所表示的組成,使用與實施例B1相同的方法,得到液晶配向處理劑(PM-B17)~(PM-B23)。
<實施例B24~B34> 以表7所表示的組成,使用與實施例B1相同的方法,得到液晶配向處理劑(PM-B24)~(PM-B34)。
<比較例B2> 在甲基丙烯酸酯聚合物溶液(PB9)中加入CHN(9.0g)、PGME(9.0g)、YH-434-L(0.15g),以室溫下攪拌5小時來使其溶解,從而得到液晶配向處理劑(RPMB-2)。
<液晶顯示元件的製作> 使用液晶配向處理劑(PM-B1)~(PM-B34)及比較例所得到之液晶配向處理劑(RPM-B1)~(RPM-B2),來替代實施例所得到之液晶配向處理劑(PM-A1)~(PM-A36)及比較例所得到之液晶配向處理劑(RPM-A1),與上述相同地來製作液晶顯示元件。 又,相同地對於液晶配向性、預傾角進行評估,將評估結果表示於表8。
如上述之結果可得知般,由實施例B1與比較例B1之對比,由於導入交聯劑成分,故使用由本發明的液晶配向處理劑所得到之液晶配向膜的液晶顯示元件,即使是短時間的燒成亦可展現出預傾角。進而,由實施例B1與比較例B2之對比,使用由分子內不包含極性基的液晶配向劑所得到之液晶配向膜的液晶顯示元件,其無法得到液晶配向性,相較於此,使用由本發明的液晶配向處理劑所得到之液晶配向膜的液晶顯示元件,液晶配向性為良好、且亦展現出預傾角。 [產業利用性]
使用由本發明的液晶配向處理劑所得到之液晶配向膜的液晶顯示元件,其可適合使用於液晶顯示元件。
Claims (19)
- 一種液晶配向劑,其係含有 (A)成分:具有下述(A-1)及(A-2)構造的聚合物;及 溶劑 的液晶配向劑, 上述聚合物可進而具有(A-3)具有選自氧雜環丁烷基、環氧乙烷基、下述式(3)所表示之基、下述式(4)所表示之基、下述式(5)所表示之基及環硫乙烷基之至少1種的官能基的構造;及/或 進而具有上述(A)成分以外的(B)成分,該(B)成分係於分子內含有2個以上的選自由環氧基、環硫乙烷基、羥基烷基醯胺基、及苄醇基所成群之基的化合物; (A-1)於分子內具有選自羧基、胺基及羥基及之至少1種的官能基的構造; (A-2)下述式(pa-1)(式中,A係表示視情況被選自氟、氯、氰基之基所取代,或被碳數1~5的烷氧基、直鏈狀或支鏈狀的烷基殘基(此為視情況被1個氰基或1個以上的鹵素原子所取代)所取代的嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基、1,4-或2,6-伸萘基或伸苯基,R1 係單鍵、氧原子、-COO-或-OCO-,R2 係2價的芳香族基、2價的脂環式基、2價的雜環式基或2價的縮合環式基,R3 係單鍵、氧原子、-COO-或-OCO-,R4 係碳數1~40的直鏈或支鏈的烷基或包含脂環式基的碳數3~40的1價的有機基,D係表示氧原子、硫原子或-NRd -(於此,Rd 係表示氫原子或碳數1~3的烷基),a係0~3的整數,*係表式鍵結位置)所表示之構造,。
- 如請求項1的液晶配向劑,其中,前述(A)成分具有(A-3)具有選自氧雜環丁烷基、環氧乙烷基、前述式(3)所表示之基、前述式(4)所表示之基、前述式(5)所表示之基及環硫乙烷基之至少1種的官能基的構造。
- 如請求項1的液晶配向劑,其中,前述(A)成分係具有前述(A-1)及前述(A-2)構造的聚合物,並進而具有前述(B)成分。
- 如請求項3的液晶配向劑,其中,前述(B)成分係於分子內含有2個以上的環氧基或環硫乙烷基的化合物。
- 如請求項3的液晶配向劑,其中,前述(B)成分係於分子內含有2個以上的羥基烷基醯胺基或苄醇基的化合物。
- 如請求項3~5中任一項的液晶配向劑,其中,由相對於前述(A)成分的聚合物全體為含有5~95mol%的比例的源自前述(A-1)構造的單體、含有5~95mol%的比例的源自前述(A-2)構造的單體而成的單體成分來得到。
- 如請求項1~6中任一項的液晶配向劑,其中,相對於上述(A)成分100重量份含有0.1~40質量份的上述(B)成分。
- 如請求項1~7中任一項的液晶配向劑,其中,前述(A-2)係源自下述式(b-1-m)(式中,Mc 係表示第二聚合性基,Md 係選自單鍵、(r2 +1)價的雜環、取代或未取代的碳數1~10的支鏈狀烷基、或未取代的碳數1~10的直鏈狀烷基、(r2 +1)價的芳香族基、(r2 +1)價的脂環式基之基,分別的基可為未取代或1個以上的氫原子可被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基所取代,Sb 係表示單鍵、碳數1~10的直鏈或支鏈的伸烷基、2價的芳香族基或2價的脂環式基,Ib 係式(pa-1)所表示之基,r2 係滿足1≦r2 ≦3的整數)所表示之單體,。
- 如請求項1~8中任一項的液晶配向劑,其中,前述(A-2)係具有下述式(pa-1-a)(式中,Sb 係與式(b-1-m)為同義,Z係氧原子、或硫原子,Xa 及Xb 係分別獨立為氫原子、氟原子、氯原子、氰基或碳數1~3的烷基,R1 係單鍵、氧原子、-COO-或-OCO-,R2 係2價的芳香族基、2價的脂環式基、或2價的雜環式基,R3 係單鍵、氧原子、-COO-或 -OCO-,R4 係碳數1~40的直鏈或支鏈的烷基或包含脂環式基的碳數3~40的1價的有機基,R5 係碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、氟原子或氰基,a係0~3的整數,b係0~4的整數)所表示之光配向性之部位,。
- 如請求項1~9中任一項的液晶配向劑,其中,前述(A-1)係源自下述式(a-1-m)(式中,Ia1 係選自羧基、具有至少1個下述式(a2)的部分構造的基或1級胺基的1價的有機基,r1 係1或2,Sa 係表示單鍵或2價的連結基,Ma 係表示第一聚合性基,但,上述式(a2)(式中,*係表示鍵結位置)係表示1級胺基以外的基)所表示之單體,。
- 2、7~10中任一項的液晶配向劑,其中,前述(A-3)係源自下述式(c-1-m)(式中,Ic 係於分子內選自由氧雜環丁烷基、環氧乙烷基、上述式(3)所表示之基、上述式(4)所表示之基及上述式(5)所表示之基及環硫乙烷基所成群的1價的有機基,Sc 係表示單鍵或2價的連結基,Me 係表示第三聚合性基)所表示之單體,。
- 如請求項1~11中任一項的液晶配向劑,其中,(B)成分係於分子內具有至少1個以上的3級氮原子的環氧化合物。
- 如請求項1~9中任一項的液晶配向劑,其中,(B)成分係至少1種選自下述式的化合物, (式中,X2 係碳數1~20的脂肪族烴基或包含芳香族烴基的n價的有機基, n係2~6的整數, R2 及R3 係分別獨立為氫原子、或可具有取代基的碳數1~4的烷基、碳數2~4的烯基、或碳數2~4的炔基,R2 及R3 中至少1個係表示被羥基所取代的烴基, Y1 、Y2 、及Y3 係分別獨立表示芳香環,該芳香環的任意的氫原子可被羥基、碳原子數1~3的烷基、鹵素原子、碳原子數1~3的烷氧基或乙烯基所取代, Z1 係單鍵、全部或一部分可鍵結並形成環狀構造的碳原子數1~10的2價的飽和烴基且任意的氫原子可被氟原子所取代、-NH-、-N(CH3 )-、式[3](P1 及P2 係分別獨立為碳原子數1~5的烷基,Q1 係表示芳香環)所表示之基, t1 係2~4的整數,t2 及t3 係分別獨立為1~3的整數, a及b係分別獨立為1~3的整數)。
- 2、7~13中任一項的液晶配向劑,其中,由相對於前述(A)成分的聚合物全體為含有5~94mol %的比例的源自前述(A-1)的部位的單體、含有5~94mol%的比例的源自前述(A-2)的部位的單體、含有1~40mol%的比例的源自前述(A-3)的部位的單體而成的單體成分來得到。
- 2、7~14中任一項的液晶配向劑,其中,由相對於前述(A)成分的聚合物全體為含有20~94mol%的比例的源自前述(A-1)的部位的單體、含有5~50mol%的比例的源自前述(A-2)的部位的單體、含有1~30mol%的比例的源自前述(A-3)的部位的單體而成的單體成分來得到。
- 如請求項1~15中任一項的液晶配向劑,其中,前述(A)成分的聚合物的重量平均分子量係2000~1000000。
- 一種液晶配向膜,其係使用請求項1~16中任一項的液晶配向劑而形成。
- 一種液晶配向膜之製造方法,其係包含 將請求項1~16中任一項的液晶配向劑塗佈至基板上來形成塗膜之步驟、及 以前述塗膜未與液晶層接觸之狀態下或與液晶層為接觸之狀態下對前述塗膜進行光照射之步驟。
- 一種液晶顯示元件,其係具備請求項17的液晶配向膜或藉由請求項18的製造方法所得到的液晶配向膜。
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