TWI744318B - 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及新穎單體 - Google Patents

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及新穎單體 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種賦予液晶配向膜之新穎的聚合物組成物、與使用其的液晶配向膜及新穎的單體。本發明係提供一種聚合物組成物，其特徵係在含有(A)在指定的溫度範圍內展現出液晶性的感光性的側鏈型高分子、及(B)有機溶劑之聚合物組成物中，(A)成分之樹脂係含有下述式(a)所表示之側鏈，(式(a)中，L係碳數1至16的直鏈或支鏈的伸烷基，X係表示CH2-CH2、CH=CH或C≡C，Y1係各自獨立表示為伸苯基等，Y2係表示-COOH、-CR3=CR4-COOH、-CR5=CR6-CO-O-Y3或-O-CO-CR5=CR6-Y3，R3、R4、R5及R6係分別獨立表示為氫原子或甲基，Y3係表示苯基等)。
【化1】 -L-X-Y1-Y2 (a)

Description

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及新穎單體
本發明係關於具有特定的構造單位之新穎的聚合物、含有其的組成物(液晶配向劑)、與使用其的橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜、及具有該配向膜的基板之製造方法。
液晶顯示元件作為輕量、薄型且低消耗電力的顯示裝置而被知曉，近年來被使用於大型的電視用途等，而達到明顯地發展。液晶顯示元件係藉由例如用具備有電極的透明的一對基板來夾持液晶層所構成。此外，液晶顯示元件中，以使液晶在基板間成為所期望的配向狀態之方式，可使用由有機材料所成之有機膜來作為液晶配向膜。
即，液晶配向膜係液晶顯示元件的構成構件、且形成在夾持液晶的基板與液晶相接的面，擔任在該基板間使液晶朝一定的方向配向的作用。此外，對於液晶配向膜，除了要求擔任使液晶例如與基板為平行的方向等之一定的方向配向的作用外，有時還要求擔任液晶的預傾角的作用。如此般的液晶配向膜中之控制液晶的配向的能 力(以下稱為配向控制能力)係可藉由對於構成液晶配向膜的有機膜來進行配向處理而賦予。
作為用於賦予配向控制能力的液晶配向膜之配向處理方法，自以往已知有摩擦法。所謂摩擦法係指對於基板上的聚乙烯醇或聚醯胺或聚醯亞胺等的有機膜，利用綿、尼龍、聚酯等的布對其表面沿一定方向擦拭(摩擦)，使液晶沿擦拭的方向(摩擦方向)配向之方法。因該摩擦法能夠簡便地實現較穩定的液晶的配向狀態，故被利用在以往的液晶顯示元件的製造製程中。此外，作為液晶配向膜所使用之有機膜，主要選擇耐熱性等的可靠性或電特性為優異的聚醯亞胺系的有機膜。
然而，摩擦由聚醯亞胺等所成之液晶配向膜的表面之摩擦法，存在有揚塵或靜電的產生之問題。又，由於近年的液晶顯示元件的高精細化、或所對應的基板上的電極或液晶驅動用的主動開關元件所致的凹凸，而有時無法利用布均勻地摩擦液晶配向膜的表面，而無法實現均勻的液晶的配向。
因此，作為無法進行摩擦的液晶配向膜之其他的配向處理方法，正積極地檢討光配向法。
光配向法有各種的方法，藉由直線偏光或已準直的光在構成液晶配向膜的有機膜內形成異向性，並根據其異向性使液晶配向。
作為主要的光配向法，已知分解型的光配向法。該方法中，例如對聚醯亞胺膜照射偏光紫外線，並利 用分子構造的紫外線吸收的偏光方向依附性使其產生異向性的分解。此外，藉由未分解而殘留的聚醯亞胺而使液晶配向(例如參考專利文獻1)。
又，作為其他的光配向法，亦已知有光交聯型或光異構化型的光配向法。光交聯型的光配向法中，例如使用聚乙烯肉桂酸酯，並照射偏光紫外線，使與偏光平行的2個側鏈的雙鍵部分產生二聚合反應(交聯反應)。此外，使液晶在與偏光方向正交的方向上配向(例如參考非專利文獻1)。光異構化型的光配向法中，若使用在側鏈具有偶氮苯的側鏈型高分子之情形時，照射偏光紫外線，使與偏光平行的側鏈的偶氮苯部分產生異構化反應，使液晶在與偏光方向正交的方向上配向(例如參考非專利文獻2)。
如以上之例子般，藉由光配向法之液晶配向膜之配向處理方法中，不需要摩擦、且沒有揚塵或靜電的產生之虞慮。此外，即是對表面有凹凸的液晶顯示元件的基板亦可施予配向處理，將成為適合於工業上生產製程之液晶配向膜之配向處理方法。
又，作為光配向性聚合物亦提案著使用在指定的溫度範圍內展現液晶性之光反應性聚合物之液晶配向劑。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3893659號公報
[專利文獻2]國際專利申請公開WO2014/054785號說明書
[非專利文獻]
[非專利文獻1]M.Shadt et al., Jpn.J.Appl.Phys.31, 2155 (1992).
[非專利文獻2]K.Ichimura et al., Chem.Rev.100, 1847 (2000).
但，作為光配向性聚合物，若使用在指定的溫度範圍內展現出液晶性的光反應性聚合物之情形時，因聚合物的構造而有溶解性降低、不實用之情形。因此，要求著導入各式各樣構造之同時，溶解性為高的聚合物。
本發明人發現，藉由在光配向性聚合物中導入特定的構造單位，從而可使聚合物的溶解性提升。即，本發明之目的係提供導入可使聚合物的溶解性提升的特定的構造單位之光反應性聚合物、與含有其之液晶配向劑。又，也提供用於導入該特定的構造單位之新穎的單體。
本發明人為達成上述課題經深入研究之結果發現以下之發明。
<1>.一種聚合物組成物，其特徵係在含有(A)在指定的溫度範圍內展現出液晶性的感光性的側鏈型高分子、及(B)有機溶劑之聚合物組成物中，(A)成分之樹脂係含有下述式(a)所表示之側鏈。特別是橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜製造用聚合物組成物。
式(a)中，L係碳數1至16的直鏈或支鏈的伸烷基。
X係表示CH2-CH2、CH=CH或C≡C。
Y1係各自獨立表示可被選自鹵素基、碳數1~10的直鏈或支鏈的烷基、碳數1~10的直鏈或支鏈的烷氧基、羥基、氰基、二烷基胺基(烷基係各自獨立為碳數1~10的直鏈或支鏈的烷基)、碳數1~10的直鏈或支鏈的酯基、碳數1~10的直鏈或支鏈的醯基、羧基、醛基及硝基的取代基所取代的下述式Y1-1至Y1-6(**係表示與X之鍵結位置，***係表示與Y2之鍵結位置)。
Y2係表示-COOH、-CR3=CR4-COOH、-CR5=CR6-CO-O-Y3或-O-CO-CR5=CR6-Y3。
R3及R4係分別獨立表示為氫原子或甲基。
R5及R6係分別獨立表示為氫原子或甲基。
Y3係各自獨立表示可被選自鹵素基、碳數1~10的直鏈或支鏈的烷基、碳數1~10的直鏈或支鏈的烷氧基、羥基、氰基、二烷基胺基(烷基係各自獨立為碳數1~10的直鏈或 支鏈的烷基)、碳數1~10的直鏈或支鏈的酯基、碳數1~10的直鏈或支鏈的醯基、羧基、醛基、及硝基的取代基所取代的苯基、聯苯基、萘基、碳數5~8的脂環式烴、苯基-環己基或環己基-苯基。
Figure 106114124-A0202-12-0006-1
<2>.如上述<1>中，以(A)成分係具有引起光交聯、光異構化、或光弗萊斯重排(Fries rearrangement)之感光性側鏈為宜。
<3>.如上述<1>或<2>中，以(A)成分係具有選自由下述式(1)~(6)所成群之任1種的感光性側鏈為宜。
Figure 106114124-A0202-12-0007-2
式中，A、B、D係分別獨立表示為單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；S係碳數1~12的伸烷基，且鍵結於此等的氫原子可被鹵素基所取代；T係單鍵或碳數1~12的伸烷基，且鍵結於此等的氫原子可被鹵素基所取代；Y1係表示選自1價的苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、 吡咯環及碳數5~8的脂環式烴的環，或選自此等的取代基之相同或不同的2~6個的環為藉由鍵結基B鍵結而成之基，鍵結於此等的氫原子係可分別獨立被-COOR0(式中，R0係表示氫原子或碳數1~5的烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷氧基所取代；Y2係選自由2價的苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8的脂環式烴、及此等之組合所成群之基，鍵結於此等的氫原子係可分別獨立被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷氧基所取代；R係表示羥基、碳數1~6的烷氧基、或表示與Y1為相同定義；X係表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X的數量為2時，X彼此可以相同也可以不同；Cou係表示香豆素-6-基或香豆素-7-基，鍵結於此等的氫原子係可分別獨立被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷氧基所取代；q1與q2中一方為1，另一方為0；q3為0或1；P及Q係各自獨立為選自由2價的苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8的脂環式烴、及此等之組 合所成之群之基；但，若X為-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-之情形時，-CH=CH-鍵結側的P或Q為芳香環，若P的數量為2以上時，P彼此可以相同也可以不同；若Q的數量為2以上時，Q彼此可以相同也可以不同；l1為0或1；l2為0~2的整數；l1與l2皆為0時，T為單鍵時A也表示為單鍵；l1為1時，T為單鍵時B也表示為單鍵；H及I係各自獨立為選自2價的苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、及此等之組合之基。
<4>.如上述<1>~<3>中任一，以(A)成分係具有選自由下述式(21)~(31)所成群之任1種的液晶性側鏈為宜。
式中，A及B係具有與上述相同的定義；Y3係選自由1價的苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含有氮的雜環、及碳數5~8的脂環式烴、及此等之組合所成群之基，鍵結於此等的氫原子係可分別獨立被-NO2、-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷氧基所取代；R3係表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、1價的苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含有氮的雜環、碳數5~8的脂環式烴、碳數1~12的烷基、或碳數1~12的烷氧基；q1與q2中一方為1，另一方為0； l表示為1~12的整數，m表示為0至2的整數，但是，式(23)~(24)中，全部的m的合計為2以上，在式(25)~(26)中，全部的m的合計為1以上，m1、m2及m3係分別獨立表示為1~3的整數；R2係表示氫原子、-NO2、-CN、鹵素基、1價的苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含有氮的雜環、碳數5~8的脂環式烴、烷基或烷氧基；Z1、Z2係表示單鍵、-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-。
Figure 106114124-A0202-12-0011-3
<5>.一種具有液晶配向膜之基板之製造方法，其係藉由具有下述步驟而得到被賦予配向控制能力的橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜：[I]將上述<1>~<4>之任一之組成物塗布至具有橫向電場驅動用的導電膜的基板上來形成塗膜之步驟；[II]對[I]所得到之塗膜照射偏光紫外線之步驟；及[III]將[II]所得到之塗膜進行加熱之步驟。
<6>.一種基板，其係具有藉由如上述<5>之方法所製造的橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜。
<7>.一種橫向電場驅動型液晶顯示元件，其係具有如上述<6>之基板。
<8>.一種液晶顯示元件之製造方法，其係藉由具有下述步驟而得到橫向電場驅動型液晶顯示元件：準備如上述<6>之基板(第1基板)之步驟；得到具有液晶配向膜之第2基板之步驟，其係藉由具有下列步驟而得到被賦予配向控制能力的前述液晶配向膜：[I’]在第2基板上塗布如上述<1>~<17>之任一之聚合物組成物來形成塗膜之步驟；[II’]對[I’]所得到之塗膜照射偏光紫外線之步驟；及[III’]將[II’]所得到之塗膜進行加熱之步驟，以及[IV]以使第1及第2基板之液晶配向膜介隔著液晶並呈相對之方式，對向配置第1及第2基板而得到液晶顯示元件之步驟。
<9>.一種橫向電場驅動型液晶顯示元件，其係藉由如上述<8>所製造。
<10>.一種下述式(am1)所表示之化合物。
式(am1)中，PL係表示可聚合之基、且選自由下述式PL-1~PL-5所成群之聚合性基。式PL-1~PL-5中，R1及R2、R3係表示氫原子、碳數1~10的直鏈或支鏈的烷基、或被鹵素所取代的碳數1~10的直鏈或支鏈的烷基(*係表示與L之鍵結位置)。
L係碳數1至16的直鏈或支鏈的伸烷基。
X係表示CH2-CH2、CH=CH或C≡C。
Y1係各自獨立表示可被選自鹵素基、碳數1~10的直鏈或支鏈的烷基、碳數1~10的直鏈或支鏈的烷氧基、羥基、氰基、二烷基胺基(烷基係各自獨立為碳數1~10的直鏈或支鏈的烷基)、碳數1~10的直鏈或支鏈的酯基、碳數1~10的直鏈或支鏈的醯基、羧基、醛基及硝基的取代基所取代的下述式Y1-1至Y1-6(**係表示與X之鍵結位置，***係表示與Y2之鍵結位置)。
Y2係表示-COOH、-CR3=CR4-COOH、-CR5=CR6-CO-O-Y3或-O-CO-CR5=CR6-Y3。
R3及R4係分別獨立表示為氫原子或甲基。
R5及R6係分別獨立表示為氫原子或甲基。
Y3係各自獨立表示可被選自鹵素基、碳數1~10的直鏈或支鏈的烷基、碳數1~10的直鏈或支鏈的烷氧基、羥基、氰基、二烷基胺基(烷基係各自獨立為碳數1~10的直鏈或 支鏈的烷基)、碳數1~10的直鏈或支鏈的酯基、碳數1~10的直鏈或支鏈的醯基、羧基、醛基、及硝基的取代基所取代的苯基、聯苯基、萘基、碳數5~8的脂環式烴、苯基-環己基或環己基-苯基。
Figure 106114124-A0202-12-0014-4
依據本發明，可得到具有特定的構造單位的聚合物，所得到之聚合物係相較於以往的聚合物溶解性為提升。據此，為了實現液晶顯示元件所要求之各種特性，於導入構造單位之際，可不必擔心聚合物的溶解性之降低而可進行導入。其結果，可提供具有以高效率賦予配向控制能力、烙印(burn-in)特性為優異的橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜之基板及具有該基板之橫向電場驅動型液晶顯示元件。
[實施發明之最佳形態]
本發明人經深入研究之結果，得到以下之見解從而完成了本發明。
本發明之聚合物組成物係具有能夠展現出液晶性的感光性的側鏈型高分子(以下也簡稱為側鏈型高分子)，且使用前述聚合物組成物而得到之塗膜係具有能夠展現出液晶性的感光性的側鏈型高分子的膜。該塗膜不需要進行摩擦處理而是藉由偏光照射來進行配向處理。此外，在偏光照射後，經由加熱該側鏈型高分子膜之步驟，從而成為被賦予了配向控制能力的塗膜(以下也稱為液晶配向膜)。此時，藉由偏光照射而展現出的微小異向性成為驅動力(driving force)，液晶性的側鏈型高分子本身因自我組織化(self-organization)而有效的再配向。其結果，能夠作為液晶配向膜而實現高效的配向處理，並得到了被賦予高配向控制能力的液晶配向膜。
又，本發明中之聚合物組成物中，(A)成分之側鏈型高分子係含有上述式(a)所表示之側鏈。據此，聚合物組成物對有機溶劑之溶解性將成為良好。此現象係認為是，上述式(a)所表示之聚合物，相較於連結基為不同的類似構造聚合物，因連結基的效果而聚合物間的相互作用變弱，而可飛躍地提高所期望之效果。尚，該等係包含了發明人對於本發明的機制的見解，並不限制本 發明。
又，本發明中之聚合物組成物，除了(A)成分之側鏈型高分子與(B)成分之有機溶劑以外，亦可含有作為(C)成分之使四羧酸衍生物與二胺化合物聚合反應所製造的聚醯胺酸、或藉由將聚醯胺酸予以醯亞胺化所製造的聚醯亞胺、使二異氰酸酯化合物與二胺化合物聚合反應所製造的聚脲、使二異氰酸酯化合物與四羧酸衍生物、和二胺化合物聚合反應所製造的聚脲聚醯胺酸、藉由將聚脲聚醯胺酸予以醯亞胺化所製造的聚脲聚醯亞胺。
以下，對於本發明之實施形態進行詳細的說明。
<聚合物組成物>
在具有橫向電場驅動用的導電膜的基板上，特別是導電膜上塗布聚合物組成物。
本發明之製造方法中所使用之該聚合物組成物，其特徵係在含有(A)在指定的溫度範圍內展現出液晶性的感光性的側鏈型高分子、(B)有機溶劑之聚合物組成物中，(A)成分之樹脂係含有下述式(a)所表示之側鏈。
<<(A)側鏈型高分子>>
(A)成分係在指定的溫度範圍內展現出液晶性的感光性的側鏈型高分子。
(A)側鏈型高分子係在250nm~400nm的波長範圍的光下產生反應、且在100℃~300℃的溫度範圍內展現出液 晶性即可。
(A)側鏈型高分子係以具有在250nm~400nm的波長範圍的光下產生反應的感光性側鏈為較佳。
(A)側鏈型高分子係以具有在100℃~300℃的溫度範圍內展現出液晶性的液晶基(mesogenic group)為較佳。
(A)側鏈型高分子係主鏈鍵結了具有感光性的側鏈、且感應於光而能引起交聯反應、異構化反應、或光弗萊斯重排(Fries rearrangement)。具有感光性的側鏈的構造並無特別限定，但以感應於光而引起交聯反應、或光弗萊斯重排的構造為宜，引起交聯反應則更為宜。此情形時，即使是暴露於熱等的外部應力也能長期穩定地保持已實現的配向控制能力。能夠展現出液晶性的感光性的側鏈型高分子的構造，只要是能滿足這種特性即可並無特別限定，但以側鏈構造中具有剛硬的液晶原成分為較佳。此情形時，將該側鏈型高分子作成液晶配向膜時，可得到穩定的液晶配向。
該高分子的構造係可作成如下述之構造：例如具有主鏈與鍵結於其的側鏈，該側鏈具有聯苯基、三聯苯基、苯基環己基、苯基苯甲酸酯基、偶氮苯基等的液晶原成分、與鍵結於先端部的於光感應而引起交聯反應或異構化反應的感光性基；具有主鏈與鍵結於其的側鏈、且該側鏈具有既為液晶原成分、且會引起光弗萊斯重排反應的苯基苯甲酸酯基。
作為能夠展現出液晶性的感光性的側鏈型高分子的構造之更具體的例子，以具有主鏈由選自由(甲基)丙烯酸酯、依康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等的自由基聚合性基及矽氧烷所成群之至少1種所構成者、與側鏈由下述式(1)至(6)之至少1種所構成的構造為較佳。
Figure 106114124-A0202-12-0018-5
式中，A、B、D係分別獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；S係碳數1~12的伸烷基，且鍵結於此等的氫原子可被鹵素基所取代；T係單鍵或碳數1~12的伸烷基，且鍵結於此等的氫原子可被鹵素基所取代；Y1係表示選自1價的苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8的脂環式烴的環，或選自此等的取代基之相同或不同的2~6個的環為藉由鍵結基B鍵結而成之基，鍵結於此等的氫原子係可分別獨立被-COOR0(式中，R0係表示氫原子或碳數1~5的烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷氧基所取代；Y2係選自由2價的苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8的脂環式烴、及此等之組合所成群之基，鍵結於此等的氫原子係可分別獨立被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷氧基所取代；R係表示羥基、碳數1~6的烷氧基、或表示與Y1為相同定義；X係表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X的數量為2時，X彼此可以相同也可以不同； Cou係表示香豆素-6-基或香豆素-7-基，鍵結於此等的氫原子係可分別獨立被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷氧基所取代；q1與q2中一方為1，另一方為0；q3為0或1；P及Q係各自獨立為選自由2價的苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8的脂環式烴、及此等之組合所成之群之基；但，若X為-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-之情形時，-CH=CH-鍵結側的P或Q為芳香環，若P的數量為2以上時，P彼此可以相同也可以不同；若Q的數量為2以上時，Q彼此可以相同也可以不同；l1為0或1；l2為0~2的整數；l1與l2皆為0時，T為單鍵時A也表示為單鍵；l1為1時，T為單鍵時B也表示為單鍵；H及I係各自獨立為選自2價的苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、及此等之組合之基。
側鏈係以選自由下述式(7)~(10)所成群之任1種的感光性側鏈為宜。
式中，A、B、D、Y1、X、Y2、及R係具有與上述為相同定義；L係表示1~12的整數；m係表示0~2的整數，m1、m2係表示1~3的整數； n係表示0~12的整數(但n=0時B為單鍵)。
Figure 106114124-A0202-12-0021-6
側鏈係以選自由下述式(11)~(13)所成群之任1種的感光性側鏈為宜。
式中，A、X、l、m、m1及R係具有與上述為相同定義。
Figure 106114124-A0202-12-0021-8
側鏈係以下述式(14)或(15)所表示之感 光性側鏈為宜。
式中，A、Y1、l、m1及m2係具有與上述為相同定義。
Figure 106114124-A0202-12-0022-9
側鏈係以下述式(16)或(17)所表示之感光性側鏈為宜。
式中，A、X、l及m係具有與上述為相同的定義。
Figure 106114124-A0202-12-0022-10
又，側鏈係以下述式(18)或(19)所表示之感光性側鏈為宜。
式中，A、B、Y1、q1、q2、m1、及m2係具有與上述為相同的定義。
R1係表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、 -CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷氧基。
Figure 106114124-A0202-12-0023-11
側鏈係以下述式(20)所表示之感光性側鏈為宜。
式中，A、Y1、X、l及m係具有與上述為相同的定義。
Figure 106114124-A0202-12-0023-12
又，(A)側鏈型高分子係含有下述式(a)所表示之側鏈。
式(a)中，L係碳數1至16的直鏈或支鏈的伸烷基。
X係表示CH2-CH2、CH=CH或C≡C。
Y1係各自獨立可被選自鹵素基、碳數1~10的直鏈或支鏈的烷基、碳數1~10的直鏈或支鏈的烷氧基、羥基、氰基、二烷基胺基(烷基係各自獨立為碳數1~10的直鏈或支鏈的烷基)、碳數1~10的直鏈或支鏈的酯基、碳數1~10的 直鏈或支鏈的醯基、羧基、醛基及硝基的取代基所取代的下述式Y1-1至Y1-6(**係表示與X之鍵結位置，***係表示與Y2之鍵結位置)。
Y2係表示-COOH、-CR3=CR4-COOH、-CR5=CR6-CO-O-Y3或-O-CO-CR5=CR6-Y3。
R3及R4係分別獨立表示為氫原子或甲基。
R5及R6係分別獨立表示為氫原子或甲基。
Y3係各自獨立可被選自鹵素基、碳數1~10的直鏈或支鏈的烷基、碳數1~10的直鏈或支鏈的烷氧基、羥基、氰基、二烷基胺基(烷基係各自獨立為碳數1~10的直鏈或支鏈的烷基)、碳數1~10的直鏈或支鏈的酯基、碳數1~10的直鏈或支鏈的醯基、羧基、醛基、及硝基的取代基所取代的苯基、聯苯基、萘基、碳數5~8的脂環式烴、苯基-環己基或環己基-苯基。
Figure 106114124-A0202-12-0024-13
又，(A)側鏈型高分子係以具有選自由下述式(21)~(31)所成群之任1種的液晶性側鏈為宜。
式中，A、B、q1及q2係具有與上述為相同之定義；Y3係選自由1價的苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含 有氮的雜環、及碳數5~8的脂環式烴、及此等之組合所成群之基，鍵結於此等的氫原子係可分別獨立被-NO2、-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷氧基所取代；R3係表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、1價的苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含有氮的雜環、碳數5~8的脂環式烴、碳數1~12的烷基、或碳數1~12的烷氧基；l表示為1~12的整數，m表示為0至2的整數，但是，式(23)~(24)中，全部的m的合計為2以上，在式(25)~(26)中，全部的m的合計為1以上，m1、m2及m3係分別獨立表示為1~3的整數；R2係表示氫原子、-NO2、-CN、鹵素基、1價的苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含有氮的雜環、碳數5~8的脂環式烴、烷基、或烷氧基；Z1、Z2係表示單鍵、-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-。
Figure 106114124-A0202-12-0026-14
<<感光性的側鏈型高分子之製法>>
上述之能夠展現出液晶性的感光性的側鏈型高分子係可藉由將具有上述之感光性側鏈的光反應性側鏈單體及液晶性側鏈單體進行聚合而可得到。
[光反應性側鏈單體]
所謂光反應性側鏈單體，係指於形成高分子時可在高分子的側鏈部位形成具有感光性側鏈的高分子之單體。
作為側鏈所具有的光反應性基係以下述之構造及其衍生物為較佳。
Figure 106114124-A0202-12-0027-15
作為光反應性側鏈單體之更具體的例子，係以具有由選自由(甲基)丙烯酸酯、依康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等的自由基聚合性基及矽氧烷所成群之至少1種所構成的聚合性基、與由上述式(1)~(6)之至少1種所成之感光性側鏈(較佳為例如由上述式(7)~(10)之至少1種所成之感光性側鏈、由上述式(11)~ (13)之至少1種所成之感光性側鏈、上述式(14)或(15)所表示之感光性側鏈、上述式(16)或(17)所表示之感光性側鏈、上述式(18)或(19)所表示之感光性側鏈、上述式(20)所表示之感光性側鏈之構造)之構造為較佳。
[具有式(a)所表示之構造單位的單體]
作為具有式(a)所表示之構造單位的單體，可舉出下述式(am1)所表示之化合物。
式(am1)中，PL係表示可聚合之基、且選自由下述式PL-1~PL-5所成群之聚合性基。式PL-1~PL-5中，R1及R2、R3係表示氫原子、碳數1~10的直鏈或支鏈的烷基、或被鹵素所取代的碳數1~10的直鏈或支鏈的烷基(*係表示與L之鍵結位置)。
Figure 106114124-A0202-12-0028-16
L係碳數1至16的直鏈或支鏈的伸烷基。
X係表示CH2-CH2、CH=CH或C≡C。
Y1係各自獨立可被選自鹵素基、碳數1~10的直鏈或支 鏈的烷基、碳數1~10的直鏈或支鏈的烷氧基、羥基、氰基、二烷基胺基(烷基係各自獨立為碳數1~10的直鏈或支鏈的烷基)、碳數1~10的直鏈或支鏈的酯基、碳數1~10的直鏈或支鏈的醯基、羧基、醛基及硝基的取代基所取代的下述式Y1-1至Y1-6(**係表示與X之鍵結位置，***係表示與Y2之鍵結位置)。
Figure 106114124-A0202-12-0029-17
Y2係表示-COOH、-CR3=CR4-COOH、-CR5=CR6-CO-O-Y3或-O-CO-CR5=CR6-Y3。
R3及R4係分別獨立表示為氫原子或甲基。
R5及R6係分別獨立表示為氫原子或甲基。
Y3係各自獨立可被選自鹵素基、碳數1~10的直鏈或支鏈的烷基、碳數1~10的直鏈或支鏈的烷氧基、羥基、氰基、二烷基胺基(烷基係各自獨立為碳數1~10的直鏈或支鏈的烷基)、碳數1~10的直鏈或支鏈的酯基、碳數1~10的直鏈或支鏈的醯基、羧基、醛基、及硝基的取代基所取代的苯基、聯苯基、萘基、碳數5~8的脂環式烴、苯基-環己基或環己基-苯基。
<<單體am1之製造方法>> [具有三鍵的末端羧酸單體之製造]
作為具有三鍵的末端羧酸型單體(am1)之具體例，可舉出下述式(I-1)至(I-6)。
Figure 106114124-A0202-12-0030-18
式中，Q1係碳數1至16的直鏈的伸烷基。R1係表示氫或甲基。
該等單體係依如下述之方式所製造。即，將適當的鹵素化芳基衍生物am1-1、與末端具有三鍵的醇am1-2，在金屬錯合物、配位基、及鹼的共存下，藉由進行薗頭偶合反應等的偶合反應，從而來製造am1-3。接下來，將所得到之am1-3的酯基進行水解來製造am1-4。最後，將am1-4與丙烯醯氯或甲基丙烯醯氯反應，並藉由進行酸水解，從而可製造具有三鍵的單體(I-1)至(I~6)。
Figure 106114124-A0202-12-0031-19
式中，Q1係碳數1至16的直鏈的伸烷基。R1係表示氫或甲基。Ar係表示式(am1)的(Y1-1)~(Y1-6)。Hal係具有脫離能力的取代基，可使用例如F、Cl、Br、I的鹵素；p-甲苯磺酸酯基(-OSO2C6H4-p-CH3)、甲烷磺酸酯基(-OSO2CH3)、三氟甲烷磺酸酯基(-OSO2CF3)等的磺酸酯基等。其中，就反應性之點而言，以Br、I、或三氟甲烷磺酸酯基為較佳。R為伸烷基，以甲基或乙基為較佳。
作為化合物am1-1之具體的構造，可舉出(am1-1-1)~(am1-1-6)。
Figure 106114124-A0202-12-0032-20
(am1-1-1)~(am1-1-3)係可從試劑公司購入。
(am1-1-4)係可藉由將專利文獻(WO 2010071335)作為參考從而合成。
(am1-1-5)係藉由將可由文獻(Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters,18(15),4339-4343；2008)合成的(am1-1-5a)、與三氟甲烷磺酸酐反應而可得到。
Figure 106114124-A0202-12-0032-21
(am1-1-6)係藉由將可由專利文獻(PCT Int.Appl.,2014113485)合成的(am1-1-6a)、與三氟甲烷磺酸酐反應而可得到。
Figure 106114124-A0202-12-0033-22
在am1-1與am1-2的反應中，使用適當的金屬錯合物與配位基來形成金屬錯合物觸媒並使用。通常，作為金屬錯合物可使用鈀錯合物或鎳錯合物，依據反應以將銅觸媒作為助觸媒來共存為較佳。
作為金屬錯合物觸媒，可使用各種的構造者，以使用所謂低原子價的鈀錯合物或鎳錯合物為較佳，特別是將3級膦或3級亞磷酸酯作為配位基的零價金屬錯合物觸媒為較佳。又，亦可在反應系中使用容易變換成零價金屬錯合物觸媒的適當的前驅物。進而，亦可在反應系中，將不包含3級膦或3級亞磷酸酯作為配位基的金屬錯合物、與配位基之3級膦或3級亞磷酸酯進行混合，而生成將3級膦或3級亞磷酸酯作為配位基的低原子價金屬錯合物觸媒。
作為配位基之3級膦或3級亞磷酸酯，可舉出例如三苯基膦、三-o-甲苯膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、1,2-雙(二苯基膦)乙烷、1,3-雙(二苯基膦)丙烷、1,4-雙(二苯基膦)丁烷、1,1’-雙(二苯基膦)二茂鐵、三甲基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯等。混合該等之配位基的2種以上而包含的金屬錯合物觸媒亦適合使用。
作為金屬錯合物觸媒，亦以組合不包含3級膦 或3級亞磷酸酯的鈀錯合物、與包含3級膦或3級亞磷酸酯的金屬錯合物來使用為較佳。此情形時可進而組合上述配位基。作為不包含3級膦或3級亞磷酸酯的鈀錯合物，可舉出雙(亞苄基丙酮)鈀、參(亞苄基丙酮)二鈀、雙(乙腈)二氯鈀、雙(苯甲腈)二氯鈀、乙酸鈀、氯化鈀、鈀-活性碳等。又，作為包含3級膦或3級亞磷酸酯來作成配位基的鈀錯合物，可舉出(伸乙基)雙(三苯基膦)鈀、肆(三苯基膦)鈀、雙(三苯基膦)二氯鈀等。
該等鈀錯合物的使用量係可為所謂的觸媒量，較佳為相對於化合物am1-1為20莫耳%以下，特佳為10莫耳%以下。同時，作為助觸媒所使用的銅觸媒係以1價的為較佳，可舉出例如氯化銅(I)、溴化銅(I)、碘化銅(I)、乙酸銅(I)等。
作為鹼，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫等的無機鹼；甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、三丙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、三異丙基胺、丁基胺、二丁基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、咪唑、喹啉、柯林鹼、吡咯啶、哌啶、嗎福林、N-甲基嗎福林等的胺；乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰等。
作為反應溶劑，只要是在該反應條件下穩定、且為惰性、不妨礙反應者皆可使用。作為反應溶劑，可使用水、醇類、胺類、非質子性極性有機溶劑(DMF (二甲基甲醯胺)、DMSO(二甲基亞碸)、DMAc(二甲基乙醯胺)、NMP(N-甲基吡咯啶酮)等)、醚類(Et2O、i-Pr2O、TBME、CPME、THF、二噁烷等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝苯、四氫萘等)、鹵素系烴類(三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)、低階脂肪酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)等。該等之溶劑係可考慮引起反應之容易度等而做適當選擇，可1種單獨或混合2種以上來使用。又，依據情形，上述溶劑亦可利用適當的脫水劑或乾燥劑來形成不含有水的溶劑而使用。
反應溫度較佳為可選擇從-100℃以上至使用的反應溶劑的沸點的溫度為止的溫度範圍內，又較佳為-50~200℃，特佳為20~150℃。反應時間為0.1~1000小時，又較佳為0.5~100小時。
藉由上述反應所得到之化合物am1-3係以利用蒸餾、再結晶、或矽凝膠等的管柱層析法等進行精製為較佳。尚，再結晶係以盡可能在低溫下來進行為較佳。
接下來，利用周知之方法將所得到之酯(am1-3)進行水解而變換成為羧酸(am1-4)。接下來，在三乙基胺等的鹼存在下，與丙烯醯氯或甲基丙烯醯氯反應後，藉由在乙腈與鹽酸混合溶液中進行水解，可得到(I-1)至(I-6)。
[具有單鍵的末端羧酸型單體之製造]
作為具有單鍵的末端羧酸型單體(am1)之具體例，可舉出下述式(II-1)至(II-6)。
Figure 106114124-A0202-12-0036-23
式中，Q1係碳數1至16的直鏈的伸烷基。R1係表示氫或甲基)。
式(am1)中，於製造X為-CH2-CH2-之化合物am1時還原化合物am1-4後，並與丙烯醯氯或甲基丙烯醯氯反應後，進行酸水解即可。
Figure 106114124-A0202-12-0036-24
式中，Q1係碳數1至16的直鏈的伸烷基。R1係表示氫或甲基。Ar係表示式(am1)的(Y1-1)~(Y1-6)。
作為還原化合物am1-4之方法有：以作為觸媒利用鈀-活性碳或白金-活性碳等的氫化反應、在Fe、Sn、Zn或該等之鹽與質子的共存下進行的還原反應、將甲酸作為氫源的還原反應、將肼作為氫源的反應等。又，亦可組合該等的反應來實施。
上述所示例的還原反應之中，若考慮基質之化合物am1-4的構造與還原反應的反應性時，以使用氫化反應為較佳。
作為使用的觸媒，以市售品可取得的活性碳載持金屬，例如有鈀-活性碳、白金-活性碳、銠-活性碳等。又，氫氧化鈀、氧化白金、雷氏鎳等不一定要是活性碳載持型的金屬觸媒。即使是使用一般所廣用的鈀-活性碳亦可得到良好的結果。
作為反應溶劑，只要是在反應條件下穩定、且為惰性，不妨礙作為目標的反應的溶劑皆可使用。可使用例如二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二甲基乙酸酯、N-甲基吡咯啶酮等的非質子性極性有機溶劑；二乙基醚、異丙基醚、THF、TBME、CPME、二噁烷等的醚；戊烷、己烷、庚烷、石油醚等的脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝苯、四氫萘等的芳香族烴、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等的鹵素系烴； 乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等的低階脂肪酸酯；乙腈、丙腈、丁腈等的腈；甲醇、乙醇、2-丙醇等的醇。
該等之溶劑可考慮引起反應的容易度等而做適當選擇，可1種單獨或混合2種以上來使用。又，依據情形，上述溶劑亦可使用適當的脫水劑或乾燥劑作為不含有水的溶劑來使用。
為了更有效地使上述之還原反應進行，亦可在活性碳的共存下實施反應。此情形時所使用的活性碳的量並無特別限定，相對於化合物am1-4為1~20重量%，又較佳為1~10重量%。
進而，為了更有效地使反應進行，亦可在加壓下實施反應。此情形時，為避免苯核的還原，故較佳為20氣壓(kgf)左右的加壓範圍，又較佳為10氣壓為止的範圍下來實施反應。
反應溫度較佳為可選擇從-100℃以上至使用的反應溶劑的沸點的溫度為止的溫度範圍內，但又較佳為-50~150℃，特佳為0~80℃。反應時間為0.1~1000小時，又較佳為1~200小時。
藉由上述還原反應所得到之化合物am1-5係以利用蒸餾、再結晶、或矽凝膠等的管柱層析法等進行精製為較佳。
將所得到之化合物am1-5與丙烯醯氯或甲基丙烯醯氯反應後，利用在乙腈與鹽酸混合溶液中進行水解， 可製造X為-CH2-CH2-之化合物(II-1)至(II-6)。
[具有三鍵的肉桂酸．肉桂酸酯型單體之製造]
作為具有三鍵的肉桂酸．肉桂酸酯型單體(am1)之具體例，可舉出下述式(III-1)至(III-7)。
Figure 106114124-A0202-12-0039-25
式中，Q1係碳數1至16的直鏈的伸烷基。R1係表示氫或甲基。
該等單體係依如下述之方式所製造。即，將適當的鹵素化芳基衍生物am1-6、與末端具有三鍵的醇am1-2，在金屬錯合物、配位基、及鹼的共存下，藉由進行薗頭偶合反應等的偶合反應，從而來製造am1-7。
接下來，將所得到之am1-7與丙烯酸tert-丁酯(am1-8)，在金屬錯合物、配位基、及鹼的共存下，藉由進行Heck反應等的偶合反應，從而來製造am1-9。
最後，將所得到之am1-9與丙烯醯氯或甲基丙烯醯氯反應，並藉由進行酸水解，從而可製造具有三鍵的單體 (III-1)至(III-5)。
Figure 106114124-A0202-12-0040-26
式中，Q1係碳數1至16的直鏈的伸烷基。R1係表示氫或甲基。Ar係表示式(am1)的(Y1-1)~(Y1-6)。Hal1及Hal2係具有脫離能力的取代基，可使用例如F、Cl、Br、I的鹵素；p-甲苯磺酸酯基(-OSO2C6H4-p-CH3)、甲烷磺酸酯基(-OSO2CH3)、三氟甲烷磺酸酯基(-OSO2CF3)等的磺酸酯基等。其中，就反應性之點而言，以Br、I、或三氟甲烷磺酸酯基為較佳。
作為化合物am1-6之具體的構造，可舉出(am1-6-1)~(am1-6-5)。
Figure 106114124-A0202-12-0041-27
(am1-6-1)~(am1-6-3)係可從試劑公司購入。
(am1-6-4)係藉由將可由專利文獻(日本特開2015-078153)合成的(am1-6-4a)、與三氟甲烷磺酸酐反應而可得到。
Figure 106114124-A0202-12-0041-28
(am1-6-5)係藉由將可由專利文獻(日本特開2015-078153)合成的(am1-6-5a)、與三氟甲烷磺酸酐反應而可得到。
Figure 106114124-A0202-12-0041-29
am1-7係可將am1-6作為原料，並採用與am1-3合成法為相同的方法來製造。
在am1-7與丙烯酸tert-丁酯(am1-8)的反應中，使用適當的金屬錯合物與配位基來形成金屬錯合物觸媒並使用。通常，作為金屬錯合物可使用鈀錯合物或鎳錯合物。
作為金屬錯合物觸媒，可使用各種的構造者，以使用所謂低原子價的鈀錯合物或鎳錯合物為較佳，特別是將3級膦或3級亞磷酸酯作為配位基的零價金屬錯合物觸媒為較佳。又，亦可在反應系中使用容易變換成零價金屬錯合物觸媒的適當的前驅物。進而，亦可在反應系中，將不包含3級膦或3級亞磷酸酯作為配位基的金屬錯合物、與配位基之3級膦或3級亞磷酸酯進行混合，而生成將3級膦或3級亞磷酸酯作為配位基的低原子價金屬錯合物觸媒。
作為配位基之3級膦或3級亞磷酸酯，可舉出例如三苯基膦、三-o-甲苯膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、1,2-雙(二苯基膦)乙烷、1,3-雙(二苯基膦)丙烷、1,4-雙(二苯基膦)丁烷、1,1’-雙(二苯基膦)二茂鐵、三甲基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯等。混合該等之配位基的2種以上而包含的金屬錯合物觸媒亦適合使用。
作為金屬錯合物觸媒，亦以組合不包含3級膦或3級亞磷酸酯的鈀錯合物、與包含3級膦或3級亞磷酸酯的金屬錯合物來使用為較佳。此情形時可進而組合上述配 位基。作為不包含3級膦或3級亞磷酸酯的鈀錯合物，可舉出雙(亞苄基丙酮)鈀、參(亞苄基丙酮)二鈀、雙(乙腈)二氯鈀、雙(苯甲腈)二氯鈀、乙酸鈀、氯化鈀、鈀-活性碳等。又，作為包含3級膦或3級亞磷酸酯來作成配位基的鈀錯合物，可舉出(伸乙基)雙(三苯基膦)鈀、肆(三苯基膦)鈀、雙(三苯基膦)二氯鈀等。
該等鈀錯合物的使用量係可為所謂的觸媒量，較佳為相對於化合物am1-1為20莫耳%以下，特佳為10莫耳%以下。
作為鹼，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫等的無機鹼；甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、三丙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、三異丙基胺、丁基胺、二丁基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、咪唑、喹啉、柯林鹼、吡咯啶、哌啶、嗎福林、N-甲基嗎福林等的胺；乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰等。
作為反應溶劑，只要是在該反應條件下穩定、且為惰性不妨礙反應者皆可使用。作為反應溶劑，可使用水、醇類、胺類、非質子性極性有機溶劑(DMF(二甲基甲醯胺)、DMSO(二甲基亞碸)、DMAc(二甲基乙醯胺)、NMP(N-甲基吡咯啶酮)等)、醚類(Et2O、i-Pr2O、TBME、CPME、THF、二噁烷等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烴類(苯、甲 苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝苯、四氫萘等)、鹵素系烴類(三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)、低階脂肪酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)等。該等之溶劑係可考慮引起反應之容易度等而做適當選擇，可1種單獨或混合2種以上來使用。又，依據情形，上述溶劑亦可利用適當的脫水劑或乾燥劑來形成不含有水的溶劑而使用。
反應溫度較佳為可選擇從-100℃以上至使用的反應溶劑的沸點的溫度為止的溫度範圍內，又較佳為-50~200℃，特佳為20~150℃。反應時間為0.1~1000小時，又較佳為0.5~100小時。
藉由上述反應所得到之化合物am1-9係以利用蒸餾、再結晶、或矽凝膠等的管柱層析法等進行精製為較佳。尚，再結晶係以盡可能在低溫下來進行為較佳。
接下來，將所得到之am1-9在三乙基胺等的鹼存在下，與丙烯醯氯或甲基丙烯醯氯反應後，藉由甲酸來進行酸水解，可得到(III-1)至(III-5)。
尚，藉由縮合劑等將所得到之末端為-CH=CHCOOH之化合物(III-1)與4-羥基苯甲酸tert-丁酯進行酯化後，將末端的酯基藉由甲酸來進行水解，可製造末端為-CH=CH-COO-C6H4-COOH之化合物(III-6)。
藉由縮合劑等將所得到之末端為-CH=CHCOOH之化合物(III-1)與4-甲氧基苯酚進行酯 化，從而可製造末端為-CH=CH-COO-C6H4-OMe之化合物(III-7)。
[具有單鍵的肉桂酸．肉桂酸酯型單體之製造]
作為具有單鍵的肉桂酸．肉桂酸酯型單體(am1)之具體例，可舉出下述式(IV-1)至(IV-7)。
Figure 106114124-A0202-12-0045-30
式中，Q1係碳數1至16的直鏈的伸烷基。R1係表示氫或甲基。
於製造X為-CH2-CH2-之化合物時，藉由還原上述化合物am1-7從而可製造am1-11。
藉由將所得到之am1-11與am1-8和Heck反應從而可製造am-1-12。接下來，使其與丙烯醯氯或甲基丙烯醯氯反應後，可製造藉由甲酸來進行水解的化合物(IV-1)至(IV-5)即可。
Figure 106114124-A0202-12-0046-32
式中，Q1係碳數1至16的直鏈的伸烷基。R1係表示氫或甲基。Ar係表示式(am1)的(Y1-1)~(Y1-6)。
am1-11係可採用與am1-5之合成法為相同的方法來製造。
am1-12係可採用與am1-9之合成法為相同的方法來製造。
在三乙基胺等的鹼存在下，將所得到之am1-12與丙烯醯氯或甲基丙烯醯氯反應後，藉由甲酸來進行酸水解，可得到(IV-1)至(IV-5)。
尚，藉由縮合劑等將所得到之末端為-CH=CHCOOH之化合物(IV-1)與4-羥基苯甲酸tert-丁酯進行酯化後，將末端的酯基藉由甲酸來進行水解，可製造末端為-CH=CH-COO-C6H4-COOH之化合物(IV-6)。
藉由縮合劑等，將所得到之末端為-CH=CHCOOH之化合物(IV-1)與4-甲氧基苯酚進行酯化，從而可製造末端為-CH=CH-COO-C6H4-OMe之化合物 (IV-7)。
[具有三鍵的非羧酸型單體之製造]
作為具有三鍵的非羧酸型單體(am1)之具體例，可舉出下述式(V-1)至(V-6)。
Figure 106114124-A0202-12-0047-34
式中，Q1係碳數1至16的直鏈的伸烷基。R1係表示氫或甲基。
該等單體係依如下述之方式所製造。即，將適當的鹵素化芳基衍生物am1-15、與末端具有三鍵的醇保護體am1-14，在金屬錯合物、配位基、及鹼的共存下，藉由進行薗頭偶合反應等的偶合反應，從而來製造am1-16。又，即使是組合薗頭偶合反應與鈴木-宮浦反應也可製造am1-16。
接下來，在縮合劑及鹼存在下，藉由將所得到之am1-16與肉桂酸衍生物(am1-17)反應可製造am1-18。
最後，使am1-18的保護基脫保護，在鹼性存在下藉由與丙烯醯氯或甲基丙烯醯氯反應，從而可製造具有三鍵的單體(V-1)至(V-6)。
Figure 106114124-A0202-12-0048-35
式中，Q1係碳數1至16的直鏈的伸烷基。R1係表示氫或甲基。Ar係表示式(am1)的(Y1-1)~(Y1-6)。Ar1係表示具有芳香族環的二價的有機基。Hal、Hal1及Hal2係具有脫離能力的取代基，可使用例如F、Cl、Br、I的鹵素；p-甲苯磺酸酯基(-OSO2C6H4-p-CH3)、甲烷磺酸酯基(-OSO2CH3)、三氟甲烷磺酸酯基(-OSO2CF3)等的磺酸酯基等。其中，就反應性之點而言，以Br、I、或三氟甲烷磺酸酯基為較佳。M係表示B(OH)2或4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環硼烷-2-基。PG係表示保護基。
am1-14係藉由經適當的保護基(PG)來保護am1-2的末端醇而可得。作為保護基(PG)的種類，以可舉出例如GREENE’S PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIG SYNTHESIS((Fourth Edition),PETER G.M.WUTS,THEODORA W.GREENE共著、A John Wiley & Sons,Inc.,Publication)的保護基為較佳。特別是以使用3,4-二氫-2H-吡喃的保護為較佳。
作為am1-15的具體例，可舉出(am1-15-1)~(am1-15-4)、(am1-6-4a)、(am1-6-5a)。
Figure 106114124-A0202-12-0049-37
(am1-15-1)~(am1-15-4)係可從試劑公司購入。
am1-16係可將am1-15作為原料，藉由與am1-3合成法相同的方法來製造。
am1-16係將am1-6與am1-14，採用與am1-3合成法相同的手法來得到am1-16a後，藉由利用有機金屬試劑(am1-16b)、金屬觸媒之鈴木-宮浦反應而可得到。
Figure 106114124-A0202-12-0050-38
式中，Ar1係表示具有芳香族環的二價的有機基。Hal係具有脫離能力的取代基，可使用例如F、Cl、Br、I的鹵素；p-甲苯磺酸酯基(-OSO2C6H4-p-CH3)、甲烷磺酸酯基(-OSO2CH3)、三氟甲烷磺酸酯基(-OSO2CF3)等的磺酸酯基等。其中，就反應性之點而言，以Br、I、或三氟甲烷磺酸酯基為較佳。M係表示B(OH)2或4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環硼烷-2-基。PG係表示保護基。
上述偶合反應(鈴木-宮浦反應)係將適當的金屬錯合物與配位基作為觸媒來使用。依據情形，即使沒有配位基反應也會進行。通常可使用鈀錯合物或鎳錯合物。作為觸媒，可使用各種的構造者，以使用所謂低原子價的鈀錯合物或鎳錯合物為較佳，特別是將3級膦或3級亞磷酸酯作為配位基的零價錯合物為較佳。又，亦可在反應系中使用容易變換成零價錯合物的適當的前驅物。進而，亦可在反應系中，將不包含3級膦或3級亞磷酸酯作為配位基的錯合物、與3級膦或3級亞磷酸酯進行混合，而生成將3級膦或3級亞磷酸酯作為配位基的低原子價錯合物。作為配位基之3級膦或3級亞磷酸酯，可舉出例如三苯基膦、三-o-甲苯膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、1,2-雙(二苯基膦)乙烷、1,3-雙(二苯基膦)丙烷、1,4-雙(二苯基膦)丁烷、1,1’-雙(二苯基膦)二茂鐵、三甲基亞磷酸 酯、三乙基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯等，混合該等之配位基的2種以上而包含的金屬錯合物觸媒亦適合使用。作為觸媒亦以組合不包含3級膦或3級亞磷酸酯的鈀錯合物及包含3級膦或3級亞磷酸酯的錯合物、與前述的配位基還使用為較佳的樣態。作為與上述配位基組合來使用之不包含3級膦或3級亞磷酸酯的錯合物，可舉出雙(亞苄基丙酮)鈀、參(亞苄基丙酮)二鈀、雙(乙腈)二氯鈀、雙(苯甲腈)二氯鈀、乙酸鈀、氯化鈀、氯化鈀-乙腈錯合物、鈀-活性碳、氯化鎳、碘化鎳等，又將3級膦或3級亞磷酸酯已作為配位基而包含的錯合物，可舉出二甲基雙(三苯基膦)鈀、二甲基雙(二苯基甲基膦)鈀、(伸乙基)雙(三苯基膦)鈿、肆(三苯基膦)鈀、雙(三苯基膦)二氯鈀、[1,3-雙(二苯基膦)丙烷]鎳(II)二氯化物、[1,2-雙(二苯基膦)乙烷]鎳(II)二氯化物等，但並非被限定於該等中。該等鈀錯合物及鎳錯合物的使用量係可為所謂的觸媒量，一般相對於基質為20莫耳%以下為充分，通常為10莫耳%以下。
作為鹼，除了氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫等的無機鹼或甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、三丙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、三異丙基胺、丁基胺、二丁基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、咪唑、喹啉、柯林鹼等的胺類之外，亦可使用乙酸鈉、乙 酸鉀、乙酸鋰等。
作為溶劑，只要是在該反應條件下穩定、且為惰性不妨礙反應者。可使用水、醇類、胺類、非質子性極性有機溶劑(DMF,DMSO,DMAc,NMP等)、醚類(Et2O,i-Pr2O,TBME,CPME，四氫呋喃，二噁烷等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝苯、四氫萘等)、鹵素系烴類(三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)、低階脂肪酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)。該等之溶劑係可考慮引起反應之容易度等而做適當選擇，此情形時上述溶劑可1種單獨或混合2種以上來使用。
反應溫度並無特別限定，通常為-90~200℃，較佳為-50~150℃，又較佳為20~120℃。
反應時間通常為0.05~100小時，較佳為0.5~40小時，又較佳為0.5~24小時。
依據如上述般之方式所得到之am1-16係於反應後，可藉由利用漿料洗淨、再結晶、矽凝膠管柱層析法等進行精製來做高純度化。
在am1-16與4-甲氧基肉桂酸(am1-17)的反應中係使用適當的縮合劑與鹼。作為縮合劑，可舉出例如N,N’-二環己基碳二醯亞胺、N,N’-二異丙基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N- [3-(二甲基胺)丙基]-N’-乙基碳二醯亞胺、N-[3-(二甲基胺)丙基]-N’-碳二醯亞胺甲碘化物、N-tert-丁基-N’-乙基碳二醯亞胺、N-環己基-N’-(2-嗎啉代乙基)碳二亞胺-p-甲苯磺酸酯、N,N’-二-tert-丁基碳二醯亞胺、N,N’-二-p-甲苯基碳二亞胺以及其他的碳二醯亞胺。又，除了碳二醯亞胺之外，可舉出三嗪系縮合劑、酸氯化物、酸酐以及其他的縮合劑。作為鹼，可利用例如第一級胺、第二級胺、第三級胺或芳香族胺以及該胺鹽，就收率之觀點而言，以第三級胺或芳香族胺以及該胺鹽為又較佳。具體而言，可舉出三甲基胺、N,N-二甲基乙基胺、N,N-二乙基甲基胺、三乙基胺、N,N-二甲基丙基胺、N,N-二甲基丁基胺、N,N-二甲基戊基胺、N,N-二乙基丙基胺、N,N-二丙基乙基胺、N,N-二丙基甲基胺、N,N-二乙基戊基胺、N-乙基-N-甲基戊基胺、三丁基胺、N,N-二丁基甲基胺、N,N-二丁基乙基胺、N,N-二丁基丙基胺、N-乙基-N-甲基丙基胺、N,N-二丙基甲基胺、N,N-二丙基乙基胺、三丙基胺、三異丙基胺、N-甲基二異丙基胺、N-乙基二異丙基胺、N-丙基二異丙基胺、N-丁基二異丙基胺、吡啶、N-甲基吡啶、2-氯吡啶、2-溴吡啶、哌啶、嘧啶、喹啉、吖啶、N,N-二甲基-4-胺基吡啶、甲吡啶、聯吡啶、2,6-二甲基吡啶、氯鉻酸吡啶鎓、吡啶鎓對甲苯磺酸酯以及其他的第三級胺或芳香族胺以及該胺鹽。特別是以N,N-二甲基-4-胺基吡啶為較佳。
作為反應溶劑，只要是在該反應條件下穩 定、且為惰性不妨礙反應者皆可使用。可使用例如二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二甲基乙酸酯、N-甲基吡咯啶酮等的非質子性極性有機溶劑；二乙基醚、異丙基醚、THF、TBME、CPME、二噁烷等的醚；戊烷、己烷、庚烷、石油醚等的脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝苯、四氫萘等的芳香族烴、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等的鹵素系烴；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等的低階脂肪酸酯；乙腈、丙腈、丁腈等。
該等之溶劑係可考慮引起反應之容易度等而做適當選擇，可1種單獨或混合2種以上來使用。又，依據情形，上述溶劑亦可利用適當的脫水劑或乾燥劑來形成不含有水的溶劑而使用。
反應溫度較佳為可選擇從-100℃以上至使用的反應溶劑的沸點的溫度為止的溫度範圍內，又較佳為-50~200℃，特佳為20~150℃。反應時間為0.1~1000小時，又較佳為0.5~100小時。
藉由上述反應所得到之化合物am1-18係以利用蒸餾、再結晶、或矽凝膠等的管柱層析法等進行精製為較佳。
作為am1-18的保護基之脫保護條件，以於GREENE’S PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIG SYNTHESIS((Fourth Edition),PETER G.M.WUTS,THEODORA W.GREENE共著、A John Wiley & Sons,Inc.,Publication)中所舉出的反應條件為較佳。特別是以在乙 醇中利用觸媒量的吡啶鎓p-甲苯磺酸酯進行脫保護之手法為較佳。
在三乙基胺等的鹼存在下，藉由使與丙烯醯氯或甲基丙烯醯氯反應，從而可得到(V-1)至(V-6)。
[具有單鍵的非羧酸型單體之製造]
作為具有單鍵的非羧酸型單體(am1)之具體例，可舉出下述式(VI-1)至(VI-6)。
Figure 106114124-A0202-12-0055-39
式中，Q1係碳數1至16的直鏈的伸烷基。R1係表示氫或甲基。
於製造X為-CH2-CH2-之化合物時，藉由還原上述化合物am1-16來製造am1-20後，利用縮合劑來與肉桂酸衍生物進行縮合反應、脫保護反應，藉由使與丙烯醯氯或甲基丙烯醯氯反應，從而可製造(VI-1)至(VI-6)。
Figure 106114124-A0202-12-0056-40
式中，Q1係碳數1至16的直鏈的伸烷基。R1係表示氫或甲基。Ar係表示式(am1)的(Y1-1)~(Y1-6)。
am1-20係可採用與am1-5合成法相同的製造方法來製造。
am1-21係可採用與am1-18合成法相同的製造方法來製造。
am1-22係可採用與am1-19合成法相同的製造方法來製造。
在三乙基胺等的鹼存在下，藉由將am1-22與丙烯醯氯或甲基丙烯醯氯反應，從而可得到(VI-1)至(VI-6)。
[α-亞甲基-γ-丁內酯型單體之製造]
作為α-亞甲基-γ-丁內酯型單體(am1)之具體例，可舉出下述式(VII-1)至(VII-6)。式中，Q1係碳數1至16的直鏈的伸烷基。式中，Q2係碳數1至4的直鏈的伸烷基。R係表示甲基、乙基。作為R可舉出氫原子或C1-4烷基。Ar係表示式(am1)的(Y1-1)~(Y1-6)。
Figure 106114124-A0202-12-0057-44
α-亞甲基-γ-丁內酯化合物(PL-2)係可藉由組合有機合成化學中之手法來進行合成，其合成法並無特別限定。在替代am1-2或am1-14，利用薗頭偶合反應將鹵化烷(am1-23)導入至am1-1或am1-6、am1-15中後，使用如下述式所表示般的既知之合成手法來變換成縮醛、縮酮衍生物後，藉由在酸性條件下使金屬試劑、丙烯酸衍生物(am1-24)反應而可合成(VII-1)、(VII-2)、(VII-5)、(VII-6)(參考文獻：例如P.Talaga，M.Schaeffer，C.Benezra and J.L.Stampf，Synthesis,530(1990))。又，(VII-3)與(VII-4)係衍生成α-亞甲基-γ-丁內酯化合物後，藉由甲酸來進行酸水解而可合成。
Figure 106114124-A0202-12-0058-45
式中，Q2係碳數1至4的直鏈的伸烷基。R係表示甲基、乙基。作為R可舉出氫原子或C1-4烷基。Ar係表示式(am1)的(Y1-1)~(Y1-6)。Hal、Hal1、Hal2係具有脫離能力的取代基，可使用例如F、Cl、Br、I的鹵素；p-甲苯磺酸酯基(-OSO2C6H4-p-CH3)、甲烷磺酸酯基(-OSO2CH3)、三氟甲烷磺酸酯基(-OSO2CF3)等的磺酸酯基 等。其中，就反應性之點而言，以Br、I、或三氟甲烷磺酸酯基為較佳。Y係Cl或Br。
作為合成上述α-亞甲基-γ-丁內酯化合物所表示之丙烯酸衍生物(am1-24)，可使用2-(氯甲基)丙烯酸、2-(氯甲基)丙烯酸甲酯、2-(氯甲基)丙烯酸乙酯、2-(溴甲基)丙烯酸、2-(溴甲基)丙烯酸甲酯、2-(溴甲基)丙烯酸乙酯等。
作為金屬試劑，可使用錫粉末、無水氯化錫、氯化錫二水合物、氯化錫五水合物等的錫系化合物、銦粉末、鋅粉末等。
作為酸，可使用鹽酸、硫酸、磷酸、氯化銨等的無機酸水溶液、Amberlyst 15等的酸性樹脂、p-甲苯磺酸、乙酸、甲酸等的有機酸。
作為溶劑，只要是在該反應條件下穩定、且為惰性不妨礙反應者。可使用水、醇類、非質子性極性有機溶劑(DMF,DMSO,DMAc,NMP等)、醚類(Et2O,i-Pr2O,TBME,CPME，四氫呋喃，二噁烷等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝苯、四氫萘等)、鹵素系烴類(三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)、低階脂肪酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)。該等之溶劑係可考慮引起反應之容易度等而做適當選擇，此情形時上述溶劑可1種單獨或混合2種以上來使用。較佳 為四氫呋喃、水。
反應溫度並無特別限定，通常為-90~200℃，較佳為20~100℃。反應時間通常為0.05~200小時，較佳為0.5~60小時。
依據如上述般之方式所得到之α-亞甲基-γ-丁內酯化合物係於反應後，可藉由漿料洗淨、再結晶、矽凝膠管柱層析法等進行精製來做高純度化。
作為用於洗淨的溶劑並無特別限定，可舉出例如己烷、庚烷或甲苯等的烴類、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷或氯苯等的鹵素系烴類、二乙基醚、四氫呋喃或1,4-二噁烷等的醚類、乙酸乙酯等的酯類、丙酮或甲基乙基酮等的酮類、乙腈或丙腈等的腈類、甲醇或乙醇、2-丙醇等的醇類、及該等的混合物，較佳為甲醇或乙醇、2-丙醇等的醇類。
作為用於再結晶的溶劑，只要是α-亞甲基-γ-丁內酯化合物於加熱時能溶解且於冷卻時能析出即可，並無特別限定，可舉出例如己烷、庚烷或甲苯等的烴類、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷或氯苯等的鹵素系烴類、二乙基醚、四氫呋喃或1,4-二噁烷等的醚類、乙酸乙酯等的酯類、丙酮或甲基乙基酮等的酮類、乙腈或丙腈等的腈類、甲醇或乙醇、2-丙醇等的醇類及、該等的混合物，較佳為乙酸乙酯、四氫呋喃、甲苯、甲醇或乙醇、2-丙醇等的醇類、己烷或該等的混合物。
[液晶性側鏈單體]
所謂液晶性側鏈單體，係指來自該單體的高分子能展現出液晶性、且該高分子可在側鏈部位形成液晶基的單體。
作為具有側鏈的液晶基，也可以是聯苯或苯甲酸苯酯等的單獨成為液晶構造的基，亦可以是苯甲酸等般的側鏈彼此藉由氫鍵結而成為液晶構造的基。作為具有側鏈的液晶基以下述的構造為較佳。
Figure 106114124-A0202-12-0061-46
作為液晶性側鏈單體之更具體的例子，以具有由選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、依康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等的自由基聚合性基及矽氧烷所成群之至少1種所構成的聚合性基、與由上述式(21)~(31)之 至少1種所成的側鏈的構造為較佳。
(A)側鏈型高分子係可藉由上述之展現出液晶性的光反應性側鏈單體的聚合反應而可得到。又，可藉由不展現出液晶性的光反應性側鏈單體與液晶性側鏈單體之共聚合、或展現出液晶性的光反應性側鏈單體與液晶性側鏈單體之共聚合而可得到。進而，在不損及液晶性之展現能力的範圍內，可與其他的單體進行共聚合。
作為其他的單體，可舉出例如工業上可取得的能夠進行自由基聚合反應的單體。
作為其他的單體之具體例，可舉出不飽和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯化合物等。
作為不飽和羧酸之具體例，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸等。
作為丙烯酸酯化合物，可舉出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸tert-丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-丙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、及、丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。
作為甲基丙烯酸酯化合物，可舉出例如甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸tert-丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、及、甲基丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。亦可使用具有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯、及(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯等的環狀醚基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為乙烯化合物，可舉出例如乙烯醚、甲基乙烯醚、苄基乙烯醚、2-羥基乙基乙烯醚、苯基乙烯醚、及丙基乙烯醚等。
作為苯乙烯化合物，可舉出例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作為馬來醯亞胺化合物，可舉出例如馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等。
本發明之側鏈型高分子中之上述式(a)所表示之側鏈的含有量，以5莫耳%100莫耳%為較佳，以10莫耳%~90莫耳%為又較佳，以15莫耳%~85莫耳%為更佳。
本發明之側鏈型高分子中之光反應性側鏈的含有量，就所謂液晶配向性的點而言，以10莫耳%~90莫耳%為較佳，以15莫耳%~85莫耳%為又較佳，以20莫耳%~80莫耳%為更佳。
本發明之側鏈型高分子中之液晶性側鏈的含有量，就所謂液晶配向性的點而言，以5莫耳%~95莫耳%為較佳，以10莫耳%~90莫耳%為又較佳，以15莫耳%~85莫耳%為更佳。
本發明之側鏈型高分子亦可含有除了上述式(a)所表示之側鏈、光反應性側鏈及液晶性側鏈以外的其他側鏈。其含有量在上述式(a)所表示之側鏈、光反應性側鏈及液晶性側鏈的含有量之合計未滿100莫耳%時是其殘餘量的部分。
關於本實施形態的側鏈型高分子之製造方法並無特別限定，可利用工業上所操作的汎用的方法。具體而言係可藉由利用了液晶性側鏈單體或光反應性側鏈單體的乙烯基的陽離子聚合或自由基聚合、陰離子聚合來製造。該等之中，就反應控制之容易度等之觀點而言，以自由基聚合為特佳。
作為自由基聚合的聚合起始劑，可使用自由基聚合起始劑、或可逆加成-斷裂型鏈轉移(RAFT)聚合試劑等的周知的化合物。
自由基熱聚合起始劑係藉由加熱至分解溫度以上而產生自由基的化合物。作為如此般的自由基熱聚合 起始劑，可舉出例如過氧化酮類(過氧化甲基乙基酮、過氧化環己酮等)、過氧化二醯基類(過氧化乙醯、過氧化苯甲醯等)、過氧化氫類(過氧化氫、tert-丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫等)、二烷基過氧化物類(二-tert-丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、二月桂醯基過氧化物等)、過氧縮酮類(二丁基過氧化環己烷等)、烷基過氧化酯類(過氧化新癸酸-tert-丁酯、過氧化特戊酸-tert-丁酯、過氧化2-乙基環己烷酸-tert-戊酯等)、過硫酸鹽類(過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等)、偶氮系化合物(偶氮雙異丁腈、及2,2’-二(2-羥基乙基)偶氮雙異丁腈等)。如此般的自由基熱聚合起始劑可單獨1種來使用、或亦可組合2種以上來使用。
自由基光聚合起始劑只要是藉由光照射而開始自由基聚合的化合物即可並無特別限定。作為如此般的自由基光聚合起始劑，可舉出二苯甲酮、米其勒酮、4,4’-雙(二乙基胺)二苯甲酮、呫噸酮、噻吨酮、異丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醚、苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-4’-異丙基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、異丙基苯偶姻醚、異丁基苯偶姻醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醚、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4,4’-二(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,4,4’-三(t-丁 基過氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-(4’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4’-戊氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、4-[p-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2’-氯苯)-s-三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)-s-三嗪、2-(p-二甲基胺基苯乙烯基)苯并
Figure 106114124-A0202-12-0066-78
唑、2-(p-二甲基胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、3,3’-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、2-(o-氯苯)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’雙(2,4-二溴苯)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基胺基丙醯基)咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉基丙醯基)-9-n-十二烷基咔唑、1-羥基環己基苯基酮、雙(5-2,4-雙環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、3,3’,4,4’-四(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(t-過氧己基羰基)二苯甲酮、3,3’-二(甲氧基羰基)-4,4’-二(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,4’-二(甲氧基羰基)-4,3’-二(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、4,4’-二 (甲氧基羰基)-3,3’-二(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、2-(3-甲基-3H-苯并噻唑-2-亞基)-1-萘-2-基-乙酮、或2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3H)-亞基)-1-(2-苯甲醯)乙酮等。該等之化合物可單獨來使用、或亦可混和2種以上來使用。
自由基聚合法並無特別限制，可使用乳化聚合法、懸濁聚合法、分散聚合法、沉澱聚合法、塊狀聚合法、溶液聚合法等。
作為用於能夠展現出液晶性的感光性的側鏈型高分子之聚合反應的有機溶劑，只要是能溶解所生成的高分子者即可並無特別限定。以下可舉出其具體例。
可舉例N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戌烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲賽路蘇、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯 單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。
該等有機溶劑可以單獨來使用、亦可混合來使用。進而，即使是不會溶解所生成的高分子的溶劑，只要是在所生成的高分子不會析出的範圍內，亦可混合至上述之有機溶劑中來使用。
又，在自由基聚合中，有機溶劑中的氧會成為阻礙聚合反應的原因，因此有機溶劑以使用盡可能地進行脫氣者為較佳。
自由基聚合時的聚合溫度係可選擇30℃~150℃的任意溫度，但較佳為50℃~100℃的範圍。又，反應係可以任意的濃度來進行，但若濃度過低時，將難以得到高分子量的聚合物，若濃度過高時，則反應液的黏性變得過高而難以均勻地攪拌，因此單體濃度較佳為1質量%~50質 量%，又較佳為5質量%~30質量%。反應初期以高濃度來進行，之後可追加有機溶劑。
在上述之自由基聚合反應中，自由基聚合起始劑的比率相對於單體為多時，所得到之高分子的分子量將變小，若為少時所得到之高分子的分子量將變大，因此自由基起始劑的比率相對於使其聚合的單體，以0.1莫耳%~10莫耳%為較佳。又，亦可於聚合時追加各種單體成分或溶劑、起始劑等。
[聚合物之回收]
從藉由上述之反應所得到之能夠展現出液晶性的感光性的側鏈型高分子的反應溶液中，回收所生成的高分子時，將反應溶液投入至不良溶劑，使此等聚合物沉澱即可。作為用於沉澱的不良溶劑，可舉出甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁酮、乙醇、甲苯、苯、二乙基醚、甲基乙基醚、水等。投入至不良溶劑中而使其沉澱的聚合物係可於過濾並回收後，在常壓或減壓下以常溫或加熱來進行乾燥。又，重複2次~10次使沉澱回收的聚合物再溶解至有機溶劑中並再沉澱回收之操作時，能夠減少聚合物中之雜質。作為此時的不良溶劑，可舉出例如醇類、酮類、烴等，若使用選自該等之中的3種類以上的不良溶劑時，更加提升精製的效率因而較佳。
本發明之(A)側鏈型高分子的分子量，若考 慮所得到之塗膜的強度、塗膜形成時的作業性、及塗膜的均勻性時，依GPC(Gel Permeation Chromatography)法所測定的重量平均分子量以2000~2000000為較佳，又較佳為5000~150000。或前述重量平均分子量亦以2000~1000000為較佳，又較佳為5000~200000。
在本發明之(A)成分之側鏈型高分子中，式(a)所表示之側鏈的含有量以5~95莫耳%為較佳，以10~90莫耳%為又較佳，以20~80莫耳%為更佳。
<<(B)有機溶劑>>
使用於本發明的聚合物組成物中所使用的有機溶劑，只要能使樹脂成分溶解的有機溶劑即可並無特別限定。以下可舉出其具體例。
N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲 基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚等。該等可單獨來使用、亦可混合來使用。
本發明中所使用的聚合物組成物亦可含有除了上述(A)、(B)及(C)成分以外的成分。作為其例子，可舉出於塗布聚合物組成物時使膜厚均勻性或表面平滑性提升的溶劑或化合物、使液晶配向膜與基板的密著性提升的化合物等，但並非限定於此。
作為使膜厚的均勻性或表面平滑性提升的溶劑(不良溶劑)之具體例，可舉出以下者。例如異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、1-己醇、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、 二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯等的具有低表面張力的溶劑等。
該等之不良溶劑可1種類、亦可混合多種來使用。使用如上述般的溶劑時，為了不使聚合物組成物中所包含之溶劑整體的溶解性明顯降低，以溶劑整體的5質量%~80質量%為較佳，又較佳為20質量%~60質量%。
作為使膜厚的均勻性或表面平滑性提升的化合物，可舉出氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑及非離子系界面活性劑等。
更具體而言，可舉出例如F-Top(註冊商標)301、EF303、EF352(Tohkem Products公司製)、MEGAFAC(註冊商標)F171、F173、R-30(DIC公司製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M公司製)、AashiGuard(註冊商標)AG710(旭硝子公司製)、Surflon(註冊商標)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106 (AGC SEIMI CHEMICAL公司製)等。該等之界面活性劑的使用比例，相對於聚合物組成物中所含有的樹脂成分的100質量份，較佳為0.01質量份~2質量份，又較佳為0.01質量份~1質量份。
作為使液晶配向膜與基板的密著性提升的化合物之具體例，可舉出以下所表示的含有官能性矽烷的化合物等。
可舉出例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲丙基三甲氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三乙烯三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(伸氧乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(伸氧乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
進而，除了提升基板與液晶配向膜的密著性，以防止構成液晶顯示元件時因背光所致使電特性降低 等的目的，故可在聚合物組成物中含有如以下般的酚醛塑料系或含有環氧基的化合物的添加劑。以下表示具體的酚醛塑料系添加劑，但並非限定於該構造。
Figure 106114124-A0202-12-0074-69
作為具體的含有環氧基的化合物，可示例乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。
使用使與基板的密著性提升的化合物時，其使用量相對於聚合物組成物中所含有的樹脂成分的100質量份，以0.1質量份~30質量份為較佳，又較佳為1質量份~20質量份。若使用量未滿0.1質量份時，無法期待密著性提升之效果，若多於30質量份時，則有液晶的配向性變差 之情形。
作為添加劑亦可使用光增感劑。以無色增感劑及三重態增感劑為較佳。
作為光增感劑，有芳香族硝基化合物、香豆素(7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、7-羥基4-甲基香豆素)、香豆素酮、羰基雙香豆素、芳香族2-羥基酮、及經胺基取代的芳香族2-羥基酮(2-羥基二苯甲酮、單-或二-p-(二甲基胺)-2-羥基二苯甲酮)、苯乙酮、蒽醌、呫噸酮、噻吨酮、苯并蒽酮、噻唑啉(2-苯甲醯基亞甲基-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(α-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(4-聯苯基亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(4-聯苯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(p-氟苯甲醯亞甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉)、噁唑啉(2-苯甲醯基亞甲基-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-苯并啶唑啉、2-(α-萘甲醯基亞甲基)-3-苯并噁唑啉、2-(4-聯苯基亞甲基)-3-苯并噁唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(4-聯苯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(p-氟苯甲醯亞甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉)、苯并噻唑、硝基苯胺(m-或p-硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺)或硝基乙烷合萘(5-硝基乙烷合萘)、(2-[(m-羥基-p-甲氧基)苯乙烯]苯并噻唑、苯偶姻烷基醚、N-烷基化酞酮、苯乙酮縮酮(2,2-二甲氧基苯基乙酮)、萘、蒽(2- 萘甲醇、2-萘羧酸、9-蒽甲醇、及9-蒽羧酸)、苯并哌喃、偶氮中氮茚、甲基香豆素等。
較佳為芳香族2-羥基酮(二苯甲酮)、香豆素、香豆素酮、羰基雙香豆素、苯乙酮、蒽醌、呫噸酮、噻吨酮、及苯乙酮縮酮。
聚合物組成物中，除了上述者以外，只要不損及本發明之效果的範圍內，就使液晶配向膜的介電率或導電性等的電特性變化的目的下，可添加介電質或導電物質，進而就於製成液晶配向膜時提高膜的硬度或緻密度的目的下，亦可添加交聯性化合物。
[聚合物組成物之調製]
本發明中所使用的聚合物組成物，以可適合於形成液晶配向膜之方式被調製作成塗布液為較佳。即，本發明中所使用的聚合物組成物係以使上述之(A)成分及上述的膜厚均勻性或表面平滑性提升的溶劑或化合物、使液晶配向膜與基板的密著性提升的化合物等溶解在有機溶劑中的溶液的形式被調製為較佳。於此，(A)成分的含有量以1質量%~20質量%為較佳，又較佳為3質量%~15質量%，特佳為3質量%~10質量%。
本實施形態之聚合物組成物中，在不損及液晶展現能力及感光性能的範圍內，亦可混合除了(A)成分以外的其他聚合物。此時，樹脂成分中之其他聚合物的含有量為0.5質量%~80質量%，較佳為1質量%~50質量%。
如此般的其他聚合物，可舉出例如由聚(甲基)丙烯酸酯、聚醯胺酸、聚醯亞胺等所成，且不是能夠展現出液晶性的感光性的側鏈型高分子的聚合物等。
<具有液晶配向膜的基板之製造方法>及<液晶顯示元件之製造方法>
本發明之具有液晶配向膜的基板之製造方法，係具有以下步驟：[I]將把含有(A)在指定的溫度範圍內展現出液晶性的感光性的側鏈型高分子、及(B)有機溶劑作為特徴的聚合物組成物，塗布在具有橫向電場驅動用的導電膜的基板上來形成塗膜之步驟；[II]對[I]所得到之塗膜照射偏光紫外線之步驟；及[III]將[II]所得到之塗膜進行加熱之步驟。
藉由上述步驟，可得到被賦予配向控制能力的橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜，並可得到具有該液晶配向膜的基板。
本發明之第2樣態中，本發明之具有液晶配向膜的基板之製造方法，係具有以下步驟：[I]將把含有(A)在指定的溫度範圍內展現出液晶性的感光性的側鏈型高分子、及(B)有機溶劑作為特徴的聚合物組成物，塗布在具有橫向電場驅動用的導電膜的基板上來形成塗膜之步驟；[II]對[I]所得到之塗膜照射偏光紫外線之步驟；及 [III]將[II]所得到之塗膜進行加熱之步驟。
藉由上述步驟，可得到被賦予配向控制能力的橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜，並可得到具有該液晶配向膜的基板。
又，除了上述所得到之基板(第1基板)以外，藉由準備第2基板從而可得到橫向電場驅動型液晶顯示元件。
第2基板係除了使用不具有橫向電場驅動用的導電膜的基板來替代具有橫向電場驅動用的導電膜的基板以外，藉由利用上述步驟[I]~[III](由於使用不具有橫向電場驅動用的導電膜的基板，故為了方便本申請案中有時會簡稱為步驟[I’]~[III’])，從而可得到具有被賦予配向控制能力的液晶配向膜的第2基板。
橫向電場驅動型液晶顯示元件之製造方法係具有以下步驟：[IV]使上述所得到之第1及第2基板介隔著液晶，並以第1及第2基板之液晶配向膜呈相對之方式來對向配置，而得到液晶顯示元件之步驟。據此，可得到橫向電場驅動型液晶顯示元件。
以下，對於本發明之製造方法所具有之[I]~[III]、及[IV]的各步驟來進行說明。
<步驟[I]>
步驟[I]中，在具有橫向電場驅動用的導電膜的基板 上，塗布含有在指定的溫度範圍內展現出液晶性的感光性的側鏈型高分子、及有機溶劑的聚合物組成物來形成塗膜。
<基板>
對於基板並無特別限定，若所製造的液晶顯示元件為透過型時，以使用透明性高的基板為較佳。此時並無特別限定，可使用玻璃基板、或丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等的塑料基板等。
又，考慮適用於反射型的液晶顯示元件，亦可使用矽晶圓等的不透明的基板。
<橫向電場驅動用之導電膜>
基板係具有橫向電場驅動用的導電膜。
作為該導電膜，若液晶顯示元件為透過型時，可舉出ITO(Indium Tin Oxide：氧化銦錫)、IZO(Indium Zinc Oxide：氧化銦鋅)等，但並非被限定於該等。
又，在反射型的液晶顯示元件之情形下，作為導電膜可舉出鋁等的會反射光的材料等，但並非被限定於該等。
在基板上形成導電膜之方法係可使用以往周知的手法。
將上述之聚合物組成物塗布至具有橫向電場驅動用的導電膜的基板上之方法並無特別限定。
塗布方法工業上通常是採用網板印刷、平板印刷、柔 版印刷或噴墨法等來進行之方法。作為其他的塗布方法，有浸漬法、輥塗布法、縫塗布法、旋轉器法(旋轉塗布法)或噴霧法等，可因應目的來使用該等。
在具有橫向電場驅動用的導電膜的基板上塗布聚合物組成物後，藉由加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等的加熱手段在50~200℃，較佳為50~150℃下使溶劑蒸發從而可得到塗膜。此時的乾燥溫度係以低於側鏈型高分子的液晶相表現溫度為較佳。
塗膜的厚度若過厚時，就液晶顯示元件的消耗電力方面是不利的，若過薄時，則液晶顯示元件的可靠性有時會降低，因此較佳為5nm~300nm，又較佳為10nm~150nm。
尚，在[I]步驟後，在接下來的[II]步驟之前，亦可設置將形成塗膜的基板冷卻至室溫之步驟。
<步驟[II]>
步驟[II]中，對步驟[I]所得到之塗膜照射偏光紫外線。對塗膜的膜面照射偏光紫外線時，從一定的方向介隔著偏光板對基板照射偏光紫外線。作為使用的紫外線，可使用波長100nm~400nm範圍的紫外線。較佳為依據使用的塗膜種類，介隔過濾器等來選擇最適合的波長。此外，例如可選擇使用波長290nm~400nm範圍的紫外線，以便能夠選擇性的誘發光交聯反應。作為紫外線，可使用例如由高壓水銀燈所放射的光。
偏光紫外線的照射量係取決於所使用的塗 膜。照射量係以實現△A的最大值(以下也稱為△Amax)的偏光紫外線的量的1%~70%的範圍內為較佳，以設為1%~50%的範圍內為又較佳，前述的△A係該塗膜中之平行於偏光紫外線的偏光方向的方向之紫外線吸光度，與垂直於偏光紫外線的偏光方向的方向之紫外線吸光度之差。
<步驟[III]>
步驟[III]中，將在步驟[II]中照射了偏光紫外線的塗膜予以加熱。藉由加熱可對塗膜賦予配向控制能力。
加熱係可使用加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等的加熱手段。加熱溫度係可以考慮所使用的塗膜展現出液晶性的溫度來決定。
加熱溫度係以側鏈型高分子會展現出液晶性的溫度(以下稱為液晶性展現溫度)的溫度範圍內為較佳。可預測在塗膜之類的薄膜表面時，塗膜表面的液晶性展現溫度低於整體觀察能夠展現出液晶性的感光性的側鏈型高分子時的液晶性展現溫度。因此，加熱溫度以塗膜表面的液晶性展現溫度的溫度範圍內為較佳。即，偏光紫外線照射後的加熱溫度的溫度範圍，以將比所使用的側鏈型高分子的液晶性展現溫度的溫度範圍的下限低10℃的溫度設為下限，且將比該液晶溫度範圍的上限低10℃的溫度設為上限的範圍的溫度為較佳。若加熱溫度低於上述溫度範圍時，在塗膜中之因熱所致使的異向性之增幅效果有不充分之傾向，又若加熱溫度高於上述溫度範圍時，則塗膜的 狀態有接近於等向性的液體狀態(等向相)之傾向，此情形時有時難以藉由自我組織化而沿著一個方向再配向。
尚，液晶性展現溫度係側鏈型高分子或塗膜表面從固體相向液晶相產生相轉移的玻璃轉移溫度(Tg)以上、且從液晶相向均質相(isotropic phase/等向相)產生相轉移的均質相轉移溫度(Tiso)以下的溫度。
藉由具有以上之步驟，在本發明之製造方法中，可實現對塗膜高效率地導入異向性。此外，可高效率地製造附有液晶配向膜的基板。
<步驟[IV]>
[IV]步驟係將[III]所得到之橫向電場驅動用的導電膜上具有液晶配向膜的基板(第1基板)、與相同地以上述[I’]~[III’]所得到之不具有導電膜的附有液晶配向膜的基板(第2基板)，介隔著液晶以兩者的液晶配向膜呈相對之方式進行對向配置，利用周知的方法製作液晶晶胞，從而製作橫向電場驅動型液晶顯示元件之步驟。尚，步驟[I’]~[III’]除了在步驟[I]中，使用不具有該橫向電場驅動用導電膜的基板來替代具有橫向電場驅動用的導電膜的基板以外，可與步驟[I]~[III]相同地進行。步驟[I]~[III]與步驟[I’]~[III’]的差異性僅在於有無上述的導電膜，因此省略步驟[I’]~[III’]的說明。
若可舉出液晶晶胞或液晶顯示元件之製作的一例時，可示例如下：準備上述之第1及第2基板，在一片 基板的液晶配向膜上散布間隔件，以液晶配向膜面成為內側之方式貼合另一片基板，減壓注入液晶並密封之方法、或向散布間隔件的液晶配向膜面滴入液晶後，貼合基板並進行密封之方法等。此時，一側基板係以使用具有橫向電場驅動用的如梳齒般構造的電極的基板為較佳。此時的間隔件的徑較佳為1μm~30μm，又較佳為2μm~10μm。該間隔件徑將決定夾持液晶層的一對基板間之距離，即，液晶層的厚度。
本發明之附有塗膜的基板之製造方法，將聚合物組成物塗布在基板上來形成塗膜後，照射偏光紫外線。接下來，藉由進行加熱來實現向側鏈型高分子膜高效率地導入異向性，從而製造具備液晶的配向控制能力的附有液晶配向膜的基板。
使用於本發明的塗膜，利用側鏈的光反應與基於液晶性的自我組織化所誘發的分子再配向之原理，實現對塗膜高效率地導入異向性。本發明之製造方法中，在於側鏈型高分子具有光交聯性基作為光反應性基的構造之情形時，使用側鏈型高分子在基板上形成塗膜後，照射偏光紫外線，接下來進行加熱後，製造液晶顯示元件。
因此，本發明之方法中使用的塗膜係藉由依序進行對塗膜照射偏光紫外線與加熱處理，從而可高效率地導入異向性，而作成配向控制能力為優異的液晶配向膜。
此外，就本發明之方法中使用的塗膜而言， 將對塗膜照射偏光紫外線的照射量與加熱處理中之加熱溫度予以最佳化。藉此，可實現對塗膜高效率地導入異向性。
對於向本發明中所使用的塗膜高效率地導入異向性而言為最適合的偏光紫外線的照射量，係對應於使該塗膜中的感光性基產生光交聯反應或光異構化反應、或光弗萊斯重排反應的量達到最適合的偏光紫外線的照射量。對本發明中所使用的塗膜照射偏光紫外線之結果，若產生光交聯反應或光異構化反應、或光弗萊斯重排反應的側鏈的感光性基為少時，將無法成為充分的光反應量。此時，即使是在之後進行加熱也不會進行充分的自我組織化。另一方面，對於本發明中所使用的塗膜而言，對具有光交聯性基的構造照射偏光紫外線之結果，若進行交聯反應的側鏈的感光性基過量時，則側鏈間的交聯反應將會過度進行。此時，所得到之膜會變得剛硬，而有妨礙之後藉由加熱所致的自我組織化之進行之情形。又，對於本發明中所使用的塗膜而言，對具有光弗萊斯重排基的構照射偏光紫外線之結果，若進行光弗萊斯重排反應的側鏈的感光性基過量時，則塗膜的液晶性將會過於降低。此情形時，所得到之膜的液晶性也會降低，而有妨礙之後藉由加熱所致的自我組織化之進行之情形。進而，對具有光弗萊斯重排基的構造照射偏光紫外線時，若紫外線的照射量過多時，則側鏈型高分子會產生光分解，而有妨礙之後藉由加熱所致的自我組織化之進行之情形。
因此，本發明中所使用的塗膜中，藉由偏光紫外線的照射，側鏈的感光性基產生光交聯反應或光異構化反應、或光弗萊斯重排反應的最適合的量，以設為該側鏈型高分子膜所具有的感光性基的0.1莫耳%~40莫耳%為較佳，以設為0.1莫耳%~20莫耳%為又較佳。藉由將進行光反應的側鏈的感光性基的量設為如此般的範圍，之後的加熱處理中的自我組織化可效率良好地進行，能夠在膜中高效率地形成異向性。
本發明之方法中使用的塗膜中，藉由偏光紫外線的照射量的最佳化，從而可將側鏈型高分子膜的側鏈中之感光性基的光交聯反應或光異構化反應、或光弗萊斯重排反應的量予以最佳化。此外，與之後的加熱處理一併來實現向本發明中所使用的塗膜高效率地導入異向性。此情形時，關於適合的偏光紫外線的量，可基於本發明中所使用的塗膜的紫外吸收的評估來進行。
即，對於本發明中所使用的塗膜，分別測定在偏光紫外線照射後的平行於偏光紫外線的偏光方向的方向之紫外線吸收，與垂直於偏光紫外線的偏光方向的方向之紫外線吸收。由紫外吸收的測定結果來評估△A，前述的△A係在該塗膜中之平行於偏光紫外線的偏光方向的方向之紫外線吸光度，與垂直於偏光紫外線的偏光方向的方向之紫外線吸光度之差。此外，求出本發明中所使用的塗膜中實現的△A的最大值(△Amax)，與實現其的偏光紫外線的照射量。本發明之製造方法中，將實現該△Amax的 偏光紫外線照射量作為基準，可決定在液晶配向膜之製造中所照射的較佳量的偏光紫外線量。
本發明之製造方法中，以將對本發明中所使用的塗膜照射的偏光紫外線的照射量，設為實現△Amax的偏光紫外線的量的1%~70%的範圍內為較佳，以設為1%~50%的範圍內為又較佳。在本發明中所使用的塗膜中，實現△Amax的偏光紫外線的量的1%~50%的範圍內之偏光紫外線的照射量，相當於使該側鏈型高分子膜所具有的感光性基整體的0.1莫耳%~20莫耳%進行光交聯反應的偏光紫外線的量。
依據以上，在本發明之製造方法中，為了實現對塗膜高效率地導入異向性，將該側鏈型高分子的液晶溫度範圍作為基準，來確定如上述般的適合的加熱溫度即可。因此，例如本發明中所使用的側鏈型高分子的液晶溫度範圍為100℃~200℃時，以將偏光紫外線照射後的加熱溫度設為90℃~190℃為宜。藉由如此般設定，於本發明中所使用的塗膜將可賦予更大的異向性。
藉由如此般設定，依據本發明所提供的液晶顯示元件係對於光或熱等的外部應力顯示出高的可靠性。
藉由如以上之方式，依據本發明之方法所製造的橫向電場驅動型液晶顯示元件用基板或具有該基板的橫向電場驅動型液晶顯示元件，可靠性為優異，可適合利用於大畫面且高精細的液晶電視等。
以下，利用實施例來說明本發明，但本發明並非被限 定於該實施例。
[實施例]
以下舉出實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並非被限定於該等之中。
實施例中使用的(甲基)丙烯酸酯化合物之構造如下所示。
<聚合性化合物>
Figure 106114124-A0202-12-0088-47
MA-1係依據專利文獻(WO2011-084546)所記載之合成法來進行合成。
MA-2係依據專利文獻(日本特開平9-118717)所記載之合成法來進行合成。
MA-3係依據與MA-2相同之合成法來進行合成。
MA-4至MA-8係文獻等未公開的新穎化合物，故於下詳述合成法。
MA-9係依據專利文獻(日本特開2006-308878)所記載之合成法來進行合成。
下述合成例1~5所記載之生成物係藉由1H-NMR分析來進行鑑定(分析條件係如下述般)。
裝置：Varian NMR System 400 NB(400MHz)
測定溶劑：CDCl3、DMSO-d6
基準物質：四甲基矽烷(TMS)(δ0.0ppm for 1H)
<合成例1 MA-4之合成>
Figure 106114124-A0202-12-0089-48
<MA-4A之合成>
在四氫呋喃(393.5g)中，裝入4-溴苯甲酸乙酯(78.7g、344mmol)與二乙基胺(125.8g)、5-己炔-1-醇(43.8g)、碘化銅(2.6g)，於設為氮環境下之後，加入雙(三苯基膦)鈀(II)二氯化物(4.8g)並在60℃下使其反應7小時。反應結束後，加入活性碳(商品名：特製白鷺乾燥品，日本EnviroChemicals製)3.9g並在室溫條件 下攪拌1小時後，藉由過濾來除去活性碳。接下來，藉由減壓濃縮除去四氫呋喃，利用乙酸乙酯來做稀釋後，再利用純水洗淨3次。在所得到之有機相中加入活性碳(商品名：特製白鷺乾燥品，日本EnviroChemicals製)3.9g並在室溫條件下攪拌1小時，藉由進行過濾、減壓濃縮從而可得到MA-4A 103g(粗收率：122%、性狀：褐色油狀化合物)。
<MA-4B之合成>
在甲醇(151.2g)及純水(100.8g)中，使上述所得到之MA-4A(50.4g)溶解，加入氫氧化鉀(17.2g)並在室溫條件下使其反應2小時。反應結束後，投入乙酸乙酯及3.0M鹽酸水溶液並使水相側成為酸性後，除去鹽酸水溶液相。接下來，利用純水將有機相洗淨2次後，在有機相中加入活性碳(商品名：特製白鷺乾燥品，日本EnviroChemicals製)2.5g並在室溫條件下攪拌1小時後，藉由過濾來除去活性碳，藉由進行減壓濃縮從而可得到淡褐色結晶。在所得到之結晶中加入異丙醇並藉由設為60℃而成為均勻的溶液後，加入不良溶劑之乙腈後進行再結晶，藉由進行過濾、乾燥從而可得到MA-4B 25.5g(2階段收率：70%、性狀：淡灰色結晶)。
<MA-4之合成>
在四氫呋喃(146.4g)中，裝入上述所得到之MA-4B (24.4g、112mmol)與三乙基胺(28.5g)，藉由在氮環境下冰冷卻條件下滴入甲基丙烯醯氯(25.9g)。滴入結束後，藉由在室溫條件下使其反應17小時。反應結束後，藉由乙酸乙酯將反應溶液稀釋後，藉由利用純水洗淨3次並將有機相進行減壓濃縮從而可得到黃色油狀化合物。接下來，利用乙腈(78.3g)及1.0M鹽酸水溶液(48.8g)將油狀化合物稀釋，並在50℃下使其反應2天。反應結束後，利用乙酸乙酯將反應液稀釋後，除去鹽酸水溶液相，接下來，利用純水洗淨3次。在回收的有機相中加入活性碳(商品名：特製白鷺乾燥品，日本EnviroChemicals製)1.3g並在室溫條件下攪拌1小時後，藉由進行過濾、減壓濃縮從而可得到褐色油狀化合物。接下來，藉由加入乙腈並加熱至50℃而成為均勻的溶液，藉由進行冰冷卻使結晶析出，並進行過濾從而可得到粗產物。接下來，利用乙腈與四氫呋喃混合溶液對所得到之粗產物實施漿料洗淨，藉由進行過濾、乾燥從而可得到MA-4 12.4g(收率：39%、性狀：白色結晶)
1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6：1.61-1.63ppm(m,2H)，1.64-1.78ppm(m,2H)，1.89ppm(s,3H)，2.51-2.54ppm(m,2H)，4.16ppm(t,2H)，5.67-5.69ppm(m,1H)，6.04-6.05ppm(m,1H)，7.48-7.51ppm(m,2H)，7.88-7.91ppm(m,2H)，13.1ppm(s,1H).
<合成例2 MA-5之合成>
Figure 106114124-A0202-12-0092-49
<MA-5A之合成>
在四氫呋喃(343.5g)中，裝入4-溴苯甲酸乙酯(68.7g、300mmol)與二乙基胺(109.7g)、6-庚炔-1-醇(43.7g)、碘化銅(2.3g)，於設為氮環境下之後，加入雙(三苯基膦)鈀(II)二氯化物(4.2g)並在60℃下使其反應23小時。反應結束後，加入活性碳(商品名：特製白鷺乾燥品，日本EnviroChemicals製)6.8g並在室溫條件下攪拌1小時後，藉由過濾來除去活性碳。接下來，藉由減壓濃縮除去四氫呋喃，利用乙酸乙酯來做稀釋後，再利用純水洗淨3次。在所得到之有機相中加入活性碳(商品名：特製白鷺乾燥品，日本EnviroChemicals製)6.8g並在室溫條件下攪拌1小時，藉由進行過濾、減壓濃縮從而可得到MA-5A 98.3g(粗收率：126%、性狀：褐色油狀化合物)。
<MA-5B之合成>
在甲醇(98.6g)及純水(98.6g)中，使上述所得到之MA-5A(49.3g)溶解，加入氫氧化鉀(15.0g)並在室溫條件下使其反應2小時。反應結束後，投入乙酸乙酯及3.0M鹽酸水溶液並使水相側成為酸性後，除去鹽酸水溶液相。接下來，利用純水將有機相洗淨2次後，在有機相中加入活性碳(商品名：特製白鷺乾燥品，日本EnviroChemicals製)4.9g並在室溫條件下攪拌1小時後，藉由過濾來除去活性碳，藉由進行減壓濃縮從而可得到淡褐色結晶。在所得到之結晶中加入異丙醇並藉由設為60℃而成為均勻的溶液後，加入不良溶劑之乙腈後進行再結晶，藉由進行過濾、乾燥從而可得到MA-5B 25.1g(2階段收率：72%、性狀：淡黃色結晶)。
<MA-5之合成>
在四氫呋喃(125.2g)中，裝入上述所得到之MA-5B(25.1g、108mmol)與三乙基胺(30.4g)，藉由在氮環境下冰冷卻條件下滴入甲基丙烯醯氯(24.9g)。滴入結束後，藉由在室溫條件下使其反應4小時。反應結束後，藉由乙酸乙酯將反應溶液稀釋後，藉由利用純水洗淨3次，並將有機相進行減壓濃縮從而可得到黃色油狀化合物。接下來，利用乙腈(76.0g)及1.0M鹽酸水溶液(50.0g)將油狀化合物稀釋，並在50℃下使其反應2天。反應結束後，利用乙酸乙酯將反應液稀釋後，除去鹽酸水溶液相，接下來，利用純水洗淨3次。在回收的有機相中 加入活性碳(商品名：特製白鷺乾燥品，日本EnviroChemicals製)1.3g並在室溫條件下攪拌1小時後，藉由進行過濾、減壓濃縮從而可得到褐色油狀化合物。接下來，藉由加入乙腈並加熱至50℃而成為均勻的溶液，藉由進行冰冷卻使結晶析出，並進行過濾從而可得到粗產物。利用乙腈與四氫呋喃混合溶液對所得到之粗產物實施再結晶，藉由進行過濾、乾燥從而可得到MA-5 12.6g(收率：39%、性狀：白色結晶)
1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6：1.44-1.71ppm(m,6H)，1.87ppm(s,3H)，2.46-2.52ppm(m,2H)，4.12ppm(t,2H)，5.65-5.66ppm(m,1H)，6.01-6.02ppm(m,1H)，7.46-7.50ppm(m,2H)，7.89-7.91ppm(m,2H)，13.1ppm(s,1H)
<合成例3 MA-6之合成>
Figure 106114124-A0202-12-0094-50
<MA-4B之合成>
在甲醇(94.2g)與純水(93.1g)中，使MA-4A(47.1g)溶解，加入氫氧化鉀(17.6g)並在室溫條件下使其反應2小時。反應結束後，投入乙酸乙酯及3.0M鹽酸水溶液並使水相側成為酸性後，除去鹽酸水溶液相。接下來，利用純水將有機相洗淨3次後，在有機相中加入活性碳(商品名：特製白鷺乾燥品，日本EnviroChemicals製)4.7g並在室溫條件下攪拌1小時後，藉由過濾來除去活性碳，並藉由進行減壓濃縮從而可得到粗產物。接下來，使所得到之粗產物在乙酸乙酯中60℃加熱溶解，並利用進行冰冷卻而使結晶析出，藉由進行過濾、乾燥從而可得到MA-4B 24.9g。
<MA-6A之合成>
在四氫呋喃(124.5g)中，裝入上述所得到之MA-4B(24.9g)與5%鈀碳粉末(含水品)STD型(商品名：n.e.chemcat公司、2.5g)，藉由在0.5MPa氫壓條件下使其反應17小時。反應結束後，藉由實施進行過濾、經乙腈所致之漿料洗淨，從而可得到MA-6A 20.7g(3階段收率：53%、性狀：淡黃色結晶)。
<MA-6之合成>
在四氫呋喃(124.2g)中，裝入MA-6A(20.7g)與三乙基胺(23.6g)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶(0.53g)，藉由在氮環境下冰冷卻條件下滴入甲基丙烯醯氯 (22.4g)，藉由在室溫條件下使其反應2小時。反應結束後，藉由乙酸乙酯稀釋後，藉由利用1.0M鹽酸水溶液洗淨1次，並將有機相進行減壓濃縮從而可得到黃色油狀化合物。接下來，利用乙腈(60.0g)與1.0M鹽酸水溶液(40.0g)將所得到之油狀化合物稀釋，並在50℃下使其反應4天。反應結束後，利用乙酸乙酯來稀釋並除去鹽酸水溶液相，接下來利用純水將有機相洗淨3次。在回收的有機相中加入活性碳(商品名：特製白鷺乾燥品，日本EnviroChemicals製)1.0g並在室溫條件下攪拌1小時後，藉由進行過濾、減壓濃縮從而可得到褐色油狀化合物。接下來，藉由加入乙腈並50℃加熱而成為均勻的溶液，藉由進行冰冷卻使結晶析出，並進行過濾從而可得到粗產物。藉由利用乙腈及四氫呋喃將粗產物進行再結晶，從而可得到MA-6 10.1g(收率：37%、性狀：白色結晶)。
1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6：1.30-1.38ppm(m,4H)，1.57-1.87ppm(m,4H)，1.88ppm(s,3H)，2.64ppm(t,2H)，4.07ppm(t,2H)，5.65-5.67ppm(m,1H)，6.00-6.01ppm(m,1H)，7.30-7.32ppm(m,2H)，7.84-7.86ppm(m,2H)，12.8ppm(s,1H)
<合成例4 MA-7之合成>
Figure 106114124-A0202-12-0097-51
<MA-7A之合成>
在甲醇(98.8g)與純水(100.6g)中，使MA-5A(49.0g)溶解，加入氫氧化鉀(14.8g)並在室溫條件下使其反應2小時。反應結束後，投入乙酸乙酯及3.0M鹽酸水溶液並使水相側成為酸性後，除去鹽酸水溶液相。接下來，利用純水將有機相洗淨3次後，在有機相中加入活性碳(商品名：特製白鷺乾燥品，日本EnviroChemicals製)4.9g並在室溫條件下攪拌1小時後，藉由過濾來除去活性碳，並藉由進行減壓濃縮從而可得到MA-5B粗產物。接下來，使所得到之粗產物溶解在四氫呋喃(119.1g)中，裝入5%鈀碳粉末(含水品)STD型(商品名：n.e.chemcat公司、4.7g)，藉由在0.5MPa氫壓條件下使其反應19小時。反應結束後，藉由實施進行過濾、經乙腈所致之漿料洗淨，從而可得到MA-7A 27.7g(3階段收率：78%、性狀：淡黃色結晶)。
<MA-7之合成>
在四氫呋喃(166.7g)中，裝入MA-7A(26.1g)與三乙基胺(30.3g)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶(0.71g)，藉由在氮環境下冰冷卻條件下滴入甲基丙烯醯氯(28.3g)，藉由在室溫條件下使其反應2小時。反應結束後，藉由乙酸乙酯稀釋後，藉由利用1.0M鹽酸水溶液洗淨1次、利用純水1次洗淨，並將有機相進行減壓濃縮從而可得到黃色油狀化合物。接下來，利用乙腈(72.4g)與1.0M鹽酸水溶液(52.0g)將所得到之油狀化合物稀釋，並在50℃下使其反應4天。反應結束後，利用乙酸乙酯來稀釋並除去鹽酸水溶液相，接下來利用純水將有機相洗淨3次。在回收的有機相中加入活性碳(商品名：特製白鷺乾燥品，日本EnviroChemicals製)1.3g並在室溫條件下攪拌1小時後，藉由進行過濾、減壓濃縮從而可得到褐色油狀化合物。接下來，藉由加入乙腈並50℃加熱而成為均勻的溶液，藉由進行冰冷卻使結晶析出，並進行過濾從而可得到粗產物。藉由利用乙腈及四氫呋喃將粗產物進行再結晶，從而可得到MA-7 5.3g(收率：16%、性狀：白色結晶)。
1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6：1.27-1.31ppm(m,6H)，1.54-1.62ppm(m,4H)，1.88ppm(s,3H)，2.63ppm(t,2H)，4.08ppm(t,2H)，5.65-5.67ppm(m,1H)，6.00-6.01ppm(m,1H)，7.30-7.32ppm(m,2H)，7.84-7.87ppm(m,2H)，12.8ppm(s,1H)
<合成例5 MA-8之合成>
Figure 106114124-A0202-12-0099-52
<MA-8A之合成>
在二氯甲烷(802.0g)中，裝入炔丙基醇(200.5g)與p-甲苯磺酸吡啶鎓(44.9g)，藉由在氮環境下冰冷卻條件下滴入3,4-二氫-2H-吡喃(361.7g)。滴入後，將反應溫度設為室溫並使其反應5小時。反應結束後，利用純水將有機相洗淨3次並進行硫酸鎂脫水處理後，藉由進行減壓濃縮從而可得到MA-8A的粗產物522g(粗收率：104%、性狀：淡黃色油狀化合物)。
<MA-8B之合成>
在甲苯(500.0g)中，裝入1-溴-4-碘苯(100.0g)與哌啶(60.1g)、碘化銅(4.04g)、雙(三苯基膦)鈀(II)二氯化物(7.44g)，在氮環境下攪拌2分鐘。接下來，以30分鐘滴入MA-8A(69.4g)。滴入中，因為反應溫度急速地上昇，故進行水冷並以成為23℃左右來實施滴入操作。滴入結束後，因為變成攪拌不良，故追加甲苯(500.0g)並使其反應1小時。反應結束後，利用純水將有機相洗淨1次、利用1.0M鹽酸水溶液洗淨1次、再次利用純水洗淨4次，再回收有機相。接下來，在回收的有機相中加入活性碳(商品名：特製白鷺乾燥品，日本EnviroChemicals製)10.0g並攪拌1小時，藉由過濾、減壓濃縮從而可得到MA-8B的粗產物118.2g(粗收率：113%、性狀：黒褐色油狀化合物)。
<MA-8C之合成>
在N,N-二甲基甲醯胺(300.5g)及純水(120.2g)中，裝入4-羥基苯硼酸
Figure 106114124-A0202-12-0100-79
酯(60.1g)與MA-8B(92.6g)、碳酸銫(179.8g)，藉由在氮環境下加入三-ter-丁基膦(3.70g)與雙(三苯基膦)鈀(II)二氯化物(5.75g)，並在60℃下使其反應7小時。反應結束後，利用乙酸乙酯稀釋，利用1.0M鹽酸水溶液洗淨1次、利用純水洗淨3次。在回收的有機相中加入活性碳(商品名：特製白鷺乾燥品，日本EnviroChemicals製)6.0g並攪拌1小時，藉由過濾、減壓濃縮從而可得到粗產物。藉由將所得 到之粗產物進行矽凝膠管柱精製(己烷：乙酸乙酯=6：1體積比)，從而可得到MA-8C 60.2g(收率：72%、性狀：淡橘色結晶)。
<MA-8D之合成>
在四氫呋喃(120.3g)中，裝入MA-8C(42.0g)與5%鈀碳粉末(含水品)STD型(商品名：n.e.chemcat公司、3.36g)，藉由在0.4MPa氫壓條件下使其反應28小時。反應結束後，進行過濾、減壓濃縮。藉由將所得到之粗產物進行矽凝膠管柱精製(己烷：乙酸乙酯=6：1體積比)，從而可得到MA-8D 29.0g(收率：68%、性狀：淡黃色油狀化合物)。
<MA-8E之合成>
四氫呋喃(124.8g)中，裝入MA-8D(25.0g)與4-甲氧基肉桂酸(15.0g)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶(1.00g)、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽(18.4g)，藉由在氮環境下室溫條件下使其反應18小時。反應結束後，在純水中注入反應液，可得到反應物的粗產物。藉由利用2-丙醇將所得到之粗產物進行漿料洗淨，從而可得到MA-8E 34.8g(收率：92%、性狀：白色結晶)。
<MA-8F之合成>
在乙醇(278.0g)中，裝入MA-8E(34.8g)與p-甲苯磺酸吡啶鎓(3.70g)，並藉由在70℃下使其反應21小時。反應結束後，在純水中注入反應液，可得到反應物的粗產物。接下來，藉由利用甲醇將所得到之粗產物進行漿料洗淨，利用四氫呋喃及甲醇進行再結晶，從而可得到MA-8F 25.7g(收率：90%、性狀：白色結晶)。
<MA-8之合成>
在四氫呋喃(278.4g)中，裝入MA-8F(25.1g)與三乙基胺(8.52g)，藉由在氮環境下冰冷卻條件下滴入甲基丙烯醯氯(8.30g)。滴入結束，將反應溫度設為室溫並使其反應20小時。反應結束後，藉由在45℃條件下利用乙酸乙酯將反應液稀釋，藉由利用純水洗淨3次後，進行減壓濃縮從而可得到粗產物。使所得到之粗產物再溶解於四氫呋喃中，加入活性碳(商品名：特製白鷺乾燥品，日本EnviroChemicals製)2.5g並在室溫條件下攪拌1小時後進行過濾。接下來，將所得到之溶液進行減壓濃縮，並將內部總重量設為151.4g後，加入甲醇並使結晶析出。利用乙酸乙酯將所得到之結晶進行漿料洗淨，藉由進行過濾、乾燥，從而可得到MA-8 15.2g(收率：51%、性狀：淡黃色結晶)。
1H-NMR(400MHz)in CDCl3：1.95ppm(s,3H)，2.03-2.08ppm(m,2H)，2.78ppm(t,2H)，3.84ppm(s,3H)，4.20ppm(t,2H)，5.56ppm(s,1H)，6.11ppm(s,1H) ，6.52ppm(d，1H)，6.92-6.96ppm(m,2H)，7.21-7，27ppm(m,4H)，7.49-7.61ppm(m,6H)，7.85ppm(d，1H).
實施例等中使用的有機溶劑的縮寫係如以下般。
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
BC：乙二醇單丁基醚
THF：四氫呋喃
PGME：1-甲氧基-2-丙醇
<聚合物之分子量之測定>
實施例中之(甲基)丙烯酸聚合物的分子量係使用(股)Shodex公司製常溫凝膠滲透色譜法(GPC)裝置(GPC-101)、Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)，並如以下般之方式來進行測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：DMF(作為添加劑之溴化鋰-水合物(LiBr‧H2O)為30mmol/L、磷酸‧無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、THF為10mL/L)
流速：1.0mL/分
檢量線製作用標準樣品：Tosoh公司製TSK標準聚環氧乙烷(分子量約900,000、150,000、100,000、30,000)、及、Polymer Laboratories公司製聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。
<聚合例1>
將MA-1(13.3g、40.0mmol)與MA-2(18.4g、60.0mmol)溶解在THF(182.3g)中，利用隔膜泵進行脫氣後，加入2,2’-偶氮雙異丁腈(0.82g、5.0mmol)，並再次進行脫氣。之後在50℃下使其反應30小時，可得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。將該聚合物溶液滴入至二乙基醚(1500ml)中，並過濾所得到之沉澱物。利用二乙基醚洗淨該沉澱物，在40℃的烘箱中進行減壓乾燥，可得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末(P1)。該聚合物的數平均分子量為35000，重量平均分子量為126000。
<聚合例2>
將MA-1(1.19g、3.6mmol)、MA-2(0.83g、2.7mmol)、MA-4(0.77g、2.7mmol)溶解在THF(11.4g)中，利用隔膜泵進行脫氣後，加入2,2’-偶氮雙異丁腈(0.044g、0.27mmol)，並再次進行脫氣。之後在60℃下使其反應13小時，可得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。將該聚合物溶液滴入至甲醇：純水(1：1)142g中，並過濾所得到之沉澱物。利用甲醇洗淨該沉澱物，在50℃的烘箱中進行減壓乾燥，可得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末2.1g(P2)。該聚合物的數平均分子量為54000，重量平均分子量為100000。
<聚合例3>
將MA-1(1.20g、3.6mmol)、MA-2(0.83g、2.7mmol)、MA-5(0.81g、2.7mmol)溶解在THF(11.5g)中，利用隔膜泵進行脫氣後，加入2,2’-偶氮雙異丁腈(0.044g、0.27mmol)，並再次進行脫氣。之後在60℃下使其反應13小時，可得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。將該聚合物溶液滴入至甲醇：純水(1：1)144g中，並過濾所得到之沉澱物。利用甲醇洗淨該沉澱物，在50℃的烘箱中進行減壓乾燥，可得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末2.1g。該聚合物的數平均分子量為50000，重量平均分子量為100000。
<聚合例4>
將MA-1(1.20g、3.6mmol)、MA-2(0.83g、2.7mmol)、MA-6(0.78g、2.7mmol)溶解在THF(11.4g)中，利用隔膜泵進行脫氣後，加入2,2’-偶氮雙異丁腈(0.044g、0.27mmol)，並再次進行脫氣。之後在60℃下使其反應13小時，可得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。將該聚合物溶液滴入至甲醇：純水(1：1)143g中，並過濾所得到之沉澱物。利用甲醇洗淨該沉澱物，在50℃的烘箱中進行減壓乾燥，可得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末2.0g(P4)。該聚合物的數平均分子量為49000，重量平均分子量為100000。
<聚合例5>
將MA-1(0.80g、2.4mmol)、MA-2(0.55g、1.8mmol)、MA-7(0.54g、1.8mmol)溶解在THF(7.7g)中，利用隔膜泵進行脫氣後，加入2,2’-偶氮雙異丁腈(0.030g、0.18mmol)，並再次進行脫氣。之後在60℃下使其反應13小時，可得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。將該聚合物溶液滴入至甲醇：純水(1：1)96g中，並過濾所得到之沉澱物。利用甲醇洗淨該沉澱物，在50℃的烘箱中進行減壓乾燥，可得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末1.4g(P5)。該聚合物的數平均分子量為38000，重量平均分子量為90000。
<聚合例6>
將MA-3(2.0g、6.9mmol)溶解在THF(11.7g)中，利用隔膜泵進行脫氣後，加入2,2’-偶氮雙異丁腈(0.035g、0.21mmol)，並再次進行脫氣。之後在60℃下使其反應13小時，可得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。將該聚合物溶液滴入至甲醇：純水(1：1)103g中，並過濾所得到之沉澱物。利用甲醇洗淨該沉澱物，在50℃的烘箱中進行減壓乾燥，可得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末1.4g(P6)。該聚合物的數平均分子量為35000，重量平均分子量為65000。
<聚合例7>
將MA-4(1.0g、3.5mmol)溶解在THF(4.1g)中，利用隔膜泵進行脫氣後，加入2,2’-偶氮雙異丁腈(0.017g、0.10mmol)，並再次進行脫氣。之後在60℃下使其反應13小時，可得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。將該聚合物溶液滴入至乙腈51g中，並過濾所得到之沉澱物。利用乙腈洗淨該沉澱物，在50℃的烘箱中進行減壓乾燥，可得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末0.5g(P7)。該聚合物的數平均分子量為35000，重量平均分子量為68000。
<聚合例8>
將MA-6(0.99g、3.4mmol)溶解在THF(4.0g)中，利用隔膜泵進行脫氣後，加入2,2’-偶氮雙異丁腈(0.017g、0.10mmol)，並再次進行脫氣。之後在60℃下使其反應13小時，可得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。將該聚合物溶液滴入至乙腈50g中，並過濾所得到之沉澱物。利用乙腈洗淨該沉澱物，在50℃的烘箱中進行減壓乾燥，可得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末0.6g(P8)。該聚合物的數平均分子量為38000，重量平均分子量為74000。
<聚合例9>
將MA-8(2.05g、4.5mmol)溶解在THF(18.7g)中，利用隔膜泵進行脫氣後，加入2,2’-偶氮雙異丁腈(0.022g、0.13mmol)，並再次進行脫氣。之後在60℃下使其反應14小時，可得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。將 該聚合物溶液滴入至甲醇208g中，並過濾所得到之沉澱物。利用甲醇洗淨該沉澱物，在50℃的烘箱中進行減壓乾燥，可得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末1.4g(P9)。該聚合物的數平均分子量為33000，重量平均分子量為48000。
<聚合例10>
MA-9之甲基丙烯酸酯聚合物(P10)係依據專利文獻(日本特開2006-308878)所記載之合成法來進行合成。
<溶解性試驗> <實施例1>
在所得到之甲基丙烯酸酯聚合物粉末(P2)0.2g中加入NMP(0.47g)，藉由在室溫下攪拌12小時來使其溶解。在該溶液中加入BC(7.0g)來確認聚合物溶解性。
<實施例2~4、比較例1>
使用與實施例1相同之方法來確認實施例2~4之聚合物溶解性。又，比較例1亦採相同之方法來確認聚合物溶解性。將其結果表示於表1。
<溶解性試驗> <實施例5>
在所得到之甲基丙烯酸酯聚合物粉末(P7)0.05g中加入PGME(0.45g)，藉由在室溫下攪拌12小時來使其溶解，確認聚合物溶解性。
<實施例6>
在所得到之甲基丙烯酸酯聚合物粉末(P8)0.05g中加入PGME(0.45g)，藉由在室溫下攪拌12小時來使其溶解，確認聚合物溶解性。
<比較例2>
在所得到之甲基丙烯酸酯聚合物粉末(P6)0.05g中加入PGME(0.45g)，藉由在室溫下攪拌12小時來使其溶解，確認聚合物溶解性。
將實施例5、6、比較例2之溶解性試驗結果表示於表2。
<溶解性試驗> <實施例7>
在所得到之甲基丙烯酸酯聚合物粉末(P9)0.05g中加入NMP(0.96g)，藉由在室溫下攪拌12小時來使其溶解。在該溶液中加入BC(0.24g)來確認聚合物溶解性。
<比較例3>
在所得到之甲基丙烯酸酯聚合物粉末(P10)0.05g中加入NMP(0.96g)，藉由在室溫下攪拌12小時來使其溶解。在該溶液中加入BC(0.24g)來確認聚合物溶解性。
將實施例7、比較例3之溶解性試驗結果表示於表3。
如表1、2、3所表示般可確認到下述之結果， 即，相較於以往的將醚鍵型的聚合性化合物(MA-1~MA-3、MA-9)進行均聚合及共聚合而得的聚合物，本發明的將單鍵或三鍵作為連結基的聚合性化合物(MA-4~MA-8)進行均聚合及共聚合而得的聚合物對BC或PGME之溶解性為提升。因而教示著：單鍵或三鍵作為連結基的丙烯酸單體藉由均聚合或共聚合來得到之聚合物，係藉由使用該聚合物時，可擴大溶劑選擇性。
<液晶配向劑之製作> <實施例8>
在所得到之甲基丙烯酸酯聚合物粉末(P2)0.4g中加入NMP(7.6g)，在室溫下攪拌3小時來使其溶解。在該溶液中加入BC(2.0g)並藉由攪拌從而可得到液晶配向劑(A-1)。
<實施例9>
在所得到之甲基丙烯酸酯聚合物粉末(P3)0.4g中加入NMP(7.6g)，在室溫下攪拌3小時來使其溶解。在該溶液中加入BC(2.0g)並藉由攪拌從而可得到液晶配向劑(A-2)。
<實施例10>
在所得到之甲基丙烯酸酯聚合物粉末(P4)0.4g中加入NMP(7.6g)，在室溫下攪拌3小時來使其溶解。在該 溶液中加入BC(2.0g)並藉由攪拌從而可得到液晶配向劑(A-3)。
<實施例11>
在所得到之甲基丙烯酸酯聚合物粉末(P5)0.4g中加入NMP(7.6g)，在室溫下攪拌3小時來使其溶解。在該溶液中加入BC(2.0g)並藉由攪拌從而可得到液晶配向劑(A-4)。
<實施例12>
在所得到之甲基丙烯酸酯聚合物粉末(P9)0.2g中加入三氯甲烷(9.8g)，藉由在室溫下攪拌3小時來使其溶解從而可得到液晶配向劑(A-5)。
<有序參數測定用基板之製作> <實施例13>
使用實施例8所得到之液晶配向劑(A-1)，並依如下述所表示般的程序來進行有序參數測定用基板之製作。基板係使用40mm×40mm的大小、厚度為1.0mm的石英基板。
利用1.0μm的過濾器將實施例8所得到之液晶配向劑(A-1)進行過濾後，旋塗至石英基板上並在70℃的加熱板上乾燥90秒鐘後，形成膜厚100nm的液晶配向膜。接下來，介隔著偏光板對塗膜面照射313nm的紫外線5~50mJ/cm2後，在140℃~160℃的加熱板上加熱10分鐘，可 得到附有液晶配向膜的基板。
<實施例14~16>
關於實施例9~11所得到之液晶配向劑(A-2~A-4)，亦使用與A-1相同之方法來製作有序參數測定用基板。
<實施例17>
使用實施例12所得到之液晶配向劑(A-5)，並依如下述所表示般的程序來進行有序參數測定用基板之製作。基板係使用40mm×40mm的大小、厚度為1.0mm的石英基板。
利用1.0μm的過濾器將實施例12所得到之液晶配向劑(A-5)進行過濾後，旋塗至石英基板上，在70℃的加熱板上乾燥90秒鐘後，形成膜厚200nm的液晶配向膜。接下來，介隔著偏光板對塗膜面照射313nm的紫外線50~1000mJ/cm2後，在170℃~230℃的加熱板上加熱10分鐘，可得到附有液晶配向膜的基板。
<有序參數(order parameter)之測定>
使用上述所製作的附有液晶配向膜的基板，為了測定液晶配向膜之光學的異向性，藉由下式由偏光的吸光度來算出作為有序參數的S。
Figure 106114124-A0202-12-0114-77
於此，Apara係表示相對於照射的偏光UV方向為平行方向的吸光度，Aper係表示相對於照射的偏光UV方向為垂直方向的吸光度。Alarge係表示比較平行方向與垂直方向的吸光度時，值較大的吸光度；Asmall係表示比較平行方向與垂直方向的吸光度時，值較小的吸光度。面內配向度的絕對值[S]越接近1，則表示成為更一致的配向狀態。有序參數越接近1或-1，則表示成為更一致的配向狀態。
將算出的有序參數的絕對值[S]表示於表4與表5。尚，依下述之基準來表示有序參數的絕對值。
○：0.5以上
○△：0.4以上~未滿0.5
△：0.3以上~未滿0.4
×：未滿0.3
又，吸光度之測定時係使用島津製作所公司製的紫外線可視近紅外分析光度計U-3100PC。
如表4、5所表示般可確認到下述之結果，即，本發明的將單鍵或三鍵作為連結基的聚合性化合物(MA4~MA7)進行共聚合而得到之聚合物P2~P5，係包含該等聚合物P2~P5的液晶配向劑A1~A4、包含聚合物P9的液晶配向劑A5之有序參數之值係表示為0.5~0.4左右，可發揮作為液晶配向膜之機能。

Claims (9)

  1. 一種聚合物組成物，其特徵係在含有(A)在100℃~300℃的溫度範圍內展現出液晶性的感光性的側鏈型高分子、及(B)有機溶劑之聚合物組成物中，(A)成分之樹脂係含有下述式(a)所表示之側鏈，(式(a)中，L係碳數1至16的直鏈或支鏈的伸烷基，X係表示CH2-CH2、CH=CH或C≡C，Y1係各自獨立表示可被選自鹵素基、碳數1~10的直鏈或支鏈的烷基、碳數1~10的直鏈或支鏈的烷氧基、羥基、氰基、二烷基胺基(烷基係各自獨立為碳數1~10的直鏈或支鏈的烷基)、碳數1~10的直鏈或支鏈的酯基、碳數1~10的直鏈或支鏈的醯基、羧基、醛基及硝基的取代基所取代的下述式Y1-1至Y1-6(**係表示與X之鍵結位置，***係表示與Y2鍵結位置)，Y2係表示-COOH、-CR3=CR4-COOH、-CR5=CR6-CO-O-Y3或-O-CO-CR5=CR6-Y3，R3及R4係分別獨立表示為氫原子或甲基，R5及R6係分別獨立表示為氫原子或甲基，Y3係各自獨立表示可被選自鹵素基、碳數1~10的直鏈或支鏈的烷基、碳數1~10的直鏈或支鏈的烷氧基、羥基、氰基、二烷基胺基(烷基係各自獨立為碳數1~10的直鏈或支鏈的烷基)、碳數1~10的直鏈或支鏈的酯基、碳數1~10的直鏈或支鏈的醯基、羧基、醛基、及硝基的取代基所取 代的苯基、聯苯基、萘基、碳數5~8的脂環式烴、苯基-環己基或環己基-苯基)-L-X-Y 1 -Y 2 (a)
    Figure 106114124-A0305-02-0119-1
  2. 如請求項1之組成物，其中，(A)成分係具有引起光交聯、光異構化、或光弗萊斯重排之感光性側鏈。
  3. 如請求項1或2之組成物，其中，(A)成分係具有選自由下述式(1)~(6)所成群之任1種的感光性側鏈，(式中，A、B、D係分別獨立表示為單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；S係碳數1~12的伸烷基，且鍵結於此等的氫原子可被鹵素基所取代；T係單鍵或碳數1~12的伸烷基，且鍵結於此等的氫原子可被鹵素基所取代；Y1係表示選自1價的苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8的脂環式烴的環，或選自此等的取代基之相同或不同的2~6個的環為藉由鍵結基B鍵結而成之基，鍵結於此等的氫原子係可分別獨立被-COOR0(式中，R0 係表示氫原子或碳數1~5的烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷氧基所取代；Y2係選自由2價的苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8的脂環式烴、及此等之組合所成群之基，鍵結於此等的氫原子係可分別獨立被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷氧基所取代；R係表示羥基、碳數1~6的烷氧基、或表示與Y1為相同定義；X係表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X的數量為2時，X彼此可以相同也可以不同；Cou係表示香豆素-6-基或香豆素-7-基，鍵結於此等的氫原子係可分別獨立被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷氧基所取代；q1與q2中一方為1，另一方為0；q3為0或1；P及Q係各自獨立為選自由2價的苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8的脂環式烴、及此等之組合所成之群之基；但，若X為-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-之情形時，-CH=CH-鍵結側的P或Q為芳香環，若P的數量為2以上時，P彼此可以相同也可以不同； 若Q的數量為2以上時，Q彼此可以相同也可以不同；l1為0或1；l2為0~2的整數；l1與l2皆為0時，T為單鍵時A也表示為單鍵；l1為1時，T為單鍵時B也表示為單鍵；H及I係各自獨立為選自2價的苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、及此等之組合之基)
    Figure 106114124-A0305-02-0121-2
    Figure 106114124-A0305-02-0121-19
    Figure 106114124-A0305-02-0121-4
    Figure 106114124-A0305-02-0121-5
    Figure 106114124-A0305-02-0121-6
    Figure 106114124-A0305-02-0121-7
  4. 如請求項1或2之組成物，其中，(A)成分係具有選自由下述式(21)~(31)所成群之任1種的液晶性側鏈，(式中，A及B係具有與上述相同的定義；Y3係選自由1價的苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含有氮的雜環、及碳數5~8的脂環式烴、及此等之組合所成群之基，鍵結於此等的氫原子係可分別獨立被-NO2、-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷氧基所取代；R3係表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、1價的苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含有氮的雜環、碳數5~8的脂環式烴、碳數1~12的烷基、或碳數1~12的烷氧基；q1與q2中一方為1，另一方為0；l表示為1~12的整數，m表示為0至2的整數，但是，式(23)~(24)中，全部的m的合計為2以上，在式(25)~(26)中，全部的m的合計為1以上，m1、m2及m3係分別獨立表示為1~3的整數；R2係表示氫原子、-NO2、-CN、鹵素基、1價的苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含有氮的雜環、及碳數5~8的脂環式烴、及烷基、或烷氧基；Z1、Z2係表示單鍵、-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-)
    Figure 106114124-A0305-02-0123-8
    Figure 106114124-A0305-02-0123-9
    Figure 106114124-A0305-02-0123-10
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    Figure 106114124-A0305-02-0123-12
    Figure 106114124-A0305-02-0123-13
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    Figure 106114124-A0305-02-0123-17
    Figure 106114124-A0305-02-0123-18
  5. 一種具有液晶配向膜之基板之製造方法，其係藉由具有下述步驟而得到被賦予配向控制能力的橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜：[I]將請求項1~4中任一項之組成物塗布至具有橫向電場驅動用的導電膜的基板上來形成塗膜之步驟；[II]對[I]所得到之塗膜照射偏光紫外線之步驟；及[III]將[II]所得到之塗膜進行加熱之步驟。
  6. 一種基板，其係具有藉由如請求項5之方法所製造的橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜。
  7. 一種橫向電場驅動型液晶顯示元件，其係具有如請求項6之基板。
  8. 一種液晶顯示元件之製造方法，其係藉由具有下述步驟而得到橫向電場驅動型液晶顯示元件：準備如請求項6之基板(第1基板)之步驟；得到具有液晶配向膜之第2基板之步驟，其係藉由具有下列步驟而得到被賦予配向控制能力的液晶配向膜：[I’]在第2基板上塗布如請求項1~4中任一項之組成物來形成塗膜之步驟；[II’]對[I’]所得到之塗膜照射偏光紫外線之步驟；及[III’]將[II’]所得到之塗膜進行加熱之步驟；以及 [IV]以使前述第1及第2基板之液晶配向膜介隔著液晶並呈相對之方式，對向配置前述第1及第2基板而得到液晶顯示元件之步驟。
  9. 一種橫向電場驅動型液晶顯示元件，其係藉由如請求項8之方法所製造。
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