JPWO2017188366A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び新規モノマー - Google Patents
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Abstract
【化1】
【選択図】なし
Description
(B)有機溶媒
を含有する重合体組成物において、(A)成分である樹脂が、下記式(a)で表される側鎖を含有することを特徴とする重合体組成物。特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用重合体組成物。
式(a)中、Lは炭素数1から16の直鎖又は分岐鎖のアルキレンである。
XはCH2−CH2、CH=CHまたはC≡Cを表す。
Y1は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基(アルキル基は、各々独立に、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である)、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のエステル基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアシル基、カルボキシル基、アルデヒド基及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されてもよい下記式Y1−1からY1−6を表す(**はXとの結合位置を表し、***はY2との結合位置を表す)。
Y2は−COOH、−CR3=CR4−COOH、−CR5=CR6−CO−O−Y3または−O−CO−CR5=CR6−Y3を表す。
R3及びR4は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
R5及びR6は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
Y3は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基(アルキル基は、各々独立に、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である)、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のエステル基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されてもよいフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、フェニル‐シクロヘキシル基又はシクロヘキシル-フェニル基を表す。
<3> 上記<1>または<2>において、(A)成分が、下記式(1)〜(6)からなる群から選ばれるいずれか1種の感光性側鎖を有するのがよい。
Sは、炭素数1〜12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい;
Tは、単結合または炭素数1〜12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい;
Y1は、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数5〜8の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった2〜6の環が結合基Bを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−COOR0(式中、R0は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す)、−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
Y2は、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
Rは、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基を表すか、又はY1と同じ定義を表す;
Xは、単結合、−COO−、−OCO−、−N=N−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表し、Xの数が2となるときは、X同士は同一でも異なっていてもよい;
Couは、クマリン−6−イル基またはクマリン−7−イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
q1とq2は、一方が1で他方が0である;
q3は0または1である;
P及びQは、各々独立に、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である;ただし、Xが−CH=CH−CO−O−、−O−CO−CH=CH−である場合、−CH=CH−が結合する側のP又はQは芳香環であり、Pの数が2以上となるときは、P同士は同一でも異なっていてもよく、Qの数が2以上となるときは、Q同士は同一でも異なっていてもよい;
l1は0または1である;
l2は0〜2の整数である;
l1とl2がともに0であるときは、Tが単結合であるときはAも単結合を表す;
l1が1であるときは、Tが単結合であるときはBも単結合を表す;
H及びIは、各々独立に、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。
式中、A及びBは上記と同じ定義を有する;
Y3は、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO2、−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
R3は、水素原子、−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す;
q1とq2は、一方が1で他方が0である;
lは1〜12の整数を表し、mは0から2の整数を表し、但し、式(23)〜(24)において、全てのmの合計は2以上であり、式(25)〜(26)において、全てのmの合計は1以上であり、m1、m2およびm3は、それぞれ独立に1〜3の整数を表す;
R2は、水素原子、−NO2、−CN、ハロゲン基、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、アルキル基又はアルキルオキシ基を表す;
Z1、Z2は単結合、−CO−、−CH2O−、−CH=N−、−CF2−を表す。
[II] [I]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程;及び
[III] [II]で得られた塗膜を加熱する工程;
を有することによって配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する基板の製造方法。
<6> 上記<5>の方法により製造された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板。
<7> 上記<6>の基板を有する横電界駆動型液晶表示素子。
[I’] 第2の基板上に上記<1>〜<17>のいずれかの重合体組成物を、塗布して塗膜を形成する工程;
[II’] [I’]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程;及び
[III’] [II’]で得られた塗膜を加熱する工程;
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、該液晶配向膜を有する第2の基板を得る工程;及び
[IV] 液晶を介して第1及び第2の基板の液晶配向膜が相対するように、第1及び第2の基板を対向配置して液晶表示素子を得る工程;
を有することにより、横電界駆動型液晶表示素子を得る、該液晶表示素子の製造方法。
<9> 上記<8>により製造された横電界駆動型液晶表示素子。
式(am1)中、PLは重合可能な基であり、下記式PL−1〜PL−5からなる群から選ばれる重合性基を表す。式PL−1〜PL−5中、R1及びR2、R3は、水素原子、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はハロゲンで置換された炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す(*は、Lとの結合位置を表す)。
Lは炭素数1から16の直鎖又は分岐鎖のアルキレンである。
XはCH2−CH2、CH=CHまたはC≡Cを表す。
Y1は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基(アルキル基は、各々独立に、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である)、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のエステル基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアシル基、カルボキシル基、アルデヒド基及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されてもよい下記式Y1−1からY1−6を表す(**はXとの結合位置を表し、***はY2との結合位置を表す。)。
Y2は−COOH、−CR3=CR4−COOH、−CR5=CR6−CO−O−Y3または−O−CO−CR5=CR6−Y3を表す。
R3及びR4は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
R5及びR6は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
Y3は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基(アルキル基は、各々独立に、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である)、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のエステル基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されてもよいフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、フェニル‐シクロヘキシル基又はシクロヘキシル-フェニル基を表す。
本発明の重合体組成物は、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子(以下、単に側鎖型高分子とも呼ぶ)を有しており、前記重合体組成物を用いて得られる塗膜は、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子を有する膜である。この塗膜にはラビング処理を行うこと無く、偏光照射によって配向処理を行う。そして、偏光照射の後、その側鎖型高分子膜を加熱する工程を経て、配向制御能が付与された塗膜(以下、液晶配向膜とも称する)となる。このとき、偏光照射によって発現した僅かな異方性がドライビングフォースとなり、液晶性の側鎖型高分子自体が自己組織化により効率的に再配向する。その結果、液晶配向膜として高効率な配向処理が実現し、高い配向制御能が付与された液晶配向膜を得ることができる。
以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。
横電界駆動用の導電膜を有する基板上、特に導電膜上に、重合体組成物を塗布する。
本発明の製造方法に用いられる、該重合体組成物は、
(A)所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、(B)有機溶媒を含有する重合体組成物において、(A)成分である樹脂が、下記式(a)で表される側鎖を含有することを特徴とする。
(A)成分は、所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子である。
(A)側鎖型高分子は、250nm〜400nmの波長範囲の光で反応し、かつ100℃〜300℃の温度範囲で液晶性を示すのがよい。
(A)側鎖型高分子は、250nm〜400nmの波長範囲の光に反応する感光性側鎖を有することが好ましい。
(A)側鎖型高分子は、100℃〜300℃の温度範囲で液晶性を示すためメソゲン基を有することが好ましい。
Sは、炭素数1〜12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい;
Tは、単結合または炭素数1〜12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい;
Y1は、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数5〜8の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった2〜6の環が結合基Bを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−COOR0(式中、R0は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す)、−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
Y2は、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
Rは、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基を表すか、又はY1と同じ定義を表す;
Xは、単結合、−COO−、−OCO−、−N=N−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表し、Xの数が2となるときは、X同士は同一でも異なっていてもよい;
Couは、クマリン−6−イル基またはクマリン−7−イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
q1とq2は、一方が1で他方が0である;
q3は0または1である;
P及びQは、各々独立に、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である;ただし、Xが−CH=CH−CO−O−、−O−CO−CH=CH−である場合、−CH=CH−が結合する側のP又はQは芳香環であり、Pの数が2以上となるときは、P同士は同一でも異なっていてもよく、Qの数が2以上となるときは、Q同士は同一でも異なっていてもよい;
l1は0または1である;
l2は0〜2の整数である;
l1とl2がともに0であるときは、Tが単結合であるときはAも単結合を表す;
l1が1であるときは、Tが単結合であるときはBも単結合を表す;
H及びIは、各々独立に、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。
式中、A、B、D、Y1、X、Y2、及びRは、上記と同じ定義を有する;
lは1〜12の整数を表す;
mは、0〜2の整数を表し、m1、m2は1〜3の整数を表す;
nは0〜12の整数(ただしn=0のときBは単結合である)を表す。
式中、A、X、l、m、m1及びRは、上記と同じ定義を有する。
式中、A、Y1、l、m1及びm2は上記と同じ定義を有する。
式中、A、X、l及びmは、上記と同じ定義を有する。
式中、A、B、Y1、q1、q2、m1、及びm2は、上記と同じ定義を有する。
R1は、水素原子、−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基を表す。
式中、A、Y1、X、l及びmは上記と同じ定義を有する。
式(a)中、Lは炭素数1から16の直鎖又は分岐鎖のアルキレンである。
XはCH2−CH2、CH=CHまたはC≡Cを表す。
Y1は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基(アルキル基は、各々独立に、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である)、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のエステル基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアシル基、カルボキシル基、アルデヒド基及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されてもよい下記式Y1−1からY1−6を表す(**はXとの結合位置を表し、***はY2との結合位置を表す。)。
R3及びR4は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
R5及びR6は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
Y3は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基(アルキル基は、各々独立に、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である)、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のエステル基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されてもよいフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、フェニル‐シクロヘキシル基又はシクロヘキシル-フェニル基を表す。
式中、A、B、q1及びq2は上記と同じ定義を有する;
Y3は、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO2、−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
R3は、水素原子、−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す;
lは1〜12の整数を表し、mは0から2の整数を表し、但し、式(23)〜(24)において、全てのmの合計は2以上であり、式(25)〜(26)において、全てのmの合計は1以上であり、m1、m2およびm3は、それぞれ独立に1〜3の整数を表す;
R2は、水素原子、−NO2、−CN、ハロゲン基、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す;
Z1、Z2は単結合、−CO−、−CH2O−、−CH=N−、−CF2−を表す。
上記の液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子は、上記の感光性側鎖を有する光反応性側鎖モノマーおよび液晶性側鎖モノマーを重合することによって得ることができる。
光反応性側鎖モノマーとは、高分子を形成した場合に、高分子の側鎖部位に感光性側鎖を有する高分子を形成することができるモノマーのことである。
側鎖の有する光反応性基としては下記の構造およびその誘導体が好ましい。
式(a)で表される構造単位を有するモノマーとしては、下記式(am1)で表される化合物が挙げられる。
式(am1)中、PLは重合可能な基であり、下記式PL−1〜PL−5からなる群から選ばれる重合性基を表す。式PL−1〜PL−5中、R1及びR2、R3は、水素原子、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はハロゲンで置換された炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す(*は、Lとの結合位置を表す)。
XはCH2−CH2、CH=CHまたはC≡Cを表す。
Y1は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基(アルキル基は、各々独立に、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である)、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のエステル基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアシル基、カルボキシル基、アルデヒド基及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されてもよい下記式Y1−1からY1−6を表す(**はXとの結合位置を表し、***はY2との結合位置を表す。)。
R3及びR4は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
R5及びR6は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
Y3は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基(アルキル基は、各々独立に、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である)、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のエステル基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されてもよいフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、フェニル‐シクロヘキシル基又はシクロヘキシル-フェニル基を表す。
[三重結合を有する末端カルボン酸モノマーの製造]
三重結合を有する末端カルボン酸型モノマー(am1)の具体例としては、下記式(I−1)から(I−6)が挙げられる。
(am1−1−4)は、特許文献(WO 2010071335)を参考にすることで合成できる。
(am1−1−5)は、文献(Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 18(15),4339-4343; 2008)から合成することができる(am1−1−5a)とトリフルオロメタンスルホン酸無水物を反応させることにより得ることができる。
金属錯体触媒としては、種々の構造のものを用いることができるが、いわゆる低原子価のパラジウム錯体又はニッケル錯体を用いることが好ましく、特に3級ホスフィンや3級ホスファイトを配位子とするゼロ価金属錯体触媒が好ましい。また、反応系中で容易にゼロ価金属錯体触媒に変換される適当な前駆体を用いることもできる。さらに、反応系中で、3級ホスフィンや3級ホスファイトを配位子として含まない金属錯体と、配位子である3級ホスフィンや3級ホスファイトとを混合し、3級ホスフィンや3級ホスファイトを配位子とする低原子価金属錯体触媒を生成させることもできる。
これらパラジウム錯体の使用量は、いわゆる触媒量で良く、好ましくは、化合物am1−1に対して20モル%以下であり、特に好ましくは10モル%以下である。同時に助触媒として使用される銅触媒は1価のものが好ましく、例えば、塩化銅(I)、臭化銅(I)、ヨウ化銅(I)、酢酸銅(I)などが挙げられる。
上記反応により得られた化合物am1−3は、蒸留、再結晶、又はシリカゲルなどのカラムクロマトグラフィーなどで精製するのが好ましい。なお、再結晶はできるだけ低温で行うのが好ましい。
単結合を有する末端カルボン酸型モノマー(am1)の具体例としては、下記式(II−1)から(II−6)が挙げられる。
式(am1)中、Xが−CH2−CH2−である化合物am1を製造する際には、化合物am1−4を還元してから、塩化アクリル又は塩化メタクリルと反応させた後に酸加水分解すればよい。
上記に例示の還元反応のうち、基質である化合物am1−4の構造と還元反応の反応性を考慮すると、水素添加反応の使用が好ましい。
使用する触媒としては、市販品として入手できる活性炭担持金属、例えば、パラジウム−活性炭、白金−活性炭、ロジウム−活性炭などがある。また、水酸化パラジウム、酸化白金、ラネーニッケルなど必ずしも活性炭担持型の金属触媒でなくてもよい。一般的に広く使用されているパラジウム−活性炭の使用でも良好な結果が得られる。
これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができ、1種単独で又は2種以上混合して用いることができる。また場合によっては、上記溶媒は、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて水を含有しない溶媒として用いることもできる。
さらに、反応をより効果的に進行させるため、加圧下で反応を実施することもできる。この場合、ベンゼン核の還元を避けるため、好ましくは20気圧(kgf)程度の加圧範囲、より好ましくは10気圧までの範囲で反応を実施する。
反応温度は、好ましくは、−100 ℃以上から使用する反応溶媒の沸点の温度までの温度範囲を選ぶことができるが、より好ましくは、−50〜150 ℃、特に好ましくは0〜80℃である。反応時間は、0.1〜1000時間、より好ましくは1〜200時間である。
上記還元反応により得られた化合物am1−5は、蒸留、再結晶、又はシリカゲルなどのカラムクロマトグラフィーなどで精製するのが好ましい。
三重結合を有する桂皮酸・桂皮酸エステル型モノマー(am1)の具体例としては、下記式(III−1)から(III−7)が挙げられる。
次に、得られたam1−7とアクリル酸 tert-ブチル(am1−8)を、金属錯体、配位子、及び塩基の共存下に、Heck反応などのカップリング反応を行うことにより、am1−9が製造される。
最後に、得られたam1−9を、塩化アクリルまたは塩化メタクリルと反応させ、酸加水分解することにより、三重結合を有するモノマー(III−1)から(III−5)を製造することができる。
(am1−6−4)は、特許文献(特開2015-078153)から合成することができる(am1−6−4a)とトリフルオロメタンスルホン酸無水物を反応させることにより得ることができる。
金属錯体触媒としては、種々の構造のものを用いることができるが、いわゆる低原子価のパラジウム錯体又はニッケル錯体を用いることが好ましく、特に3級ホスフィンや3級ホスファイトを配位子とするゼロ価金属錯体触媒が好ましい。また、反応系中で容易にゼロ価金属錯体触媒に変換される適当な前駆体を用いることもできる。さらに、反応系中で、3級ホスフィンや3級ホスファイトを配位子として含まない金属錯体と、配位子である3級ホスフィンや3級ホスファイトとを混合し、3級ホスフィンや3級ホスファイトを配位子とする低原子価金属錯体触媒を生成させることもできる。
これらパラジウム錯体の使用量は、いわゆる触媒量で良く、好ましくは、化合物am1−1に対して20モル%以下であり、特に好ましくは10モル%以下である。
上記反応により得られた化合物am1−9は、蒸留、再結晶、又はシリカゲルなどのカラムクロマトグラフィーなどで精製するのが好ましい。なお、再結晶はできるだけ低温で行うのが好ましい。
単結合を有する桂皮酸・桂皮酸エステル型モノマー(am1)の具体例としては、下記式(IV−1)から(IV−7)が挙げられる。
得られたam1−11をam1−8とHeck反応することでam−1−12を製造する。続いて、塩化アクリル又は塩化メタクリルと反応させた後にギ酸により加水分解すればよい化合物(IV−1)から(IV−5)を製造する事ができる。
am1−12は、am1−9の合成法と同じ方法で製造することができる。
三重結合を有す非カルボン酸型モノマー(am1)の具体例としては、下記式(V−1)から(V−6)が挙げられる。
次に、縮合剤及び塩基存在下、得られたam1−16と桂皮酸誘導体(am1−17)を反応させることによりam1−18を製造する。
am1−16は、am1−15を原料として、am1−3合成法と同じ方法により製造することができる。
am1−16は、am1−6とam1−14を、am1−3合成法と同じ手法でam1−16aを得た後に、有機金属試薬(am1−16b)、金属触媒を用いる鈴木−宮浦反応させることにより得ることができる。
反応時間は、通常、0.05〜100時間、好ましくは0.5〜40時間、より好ましくは0.5〜24時間である。
上記のようにして得られたam1−16は、反応後にスラリー洗浄、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより高純度化することができる。
これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができ、1種単独で又は2種以上混合して用いることができる。また場合によっては、上記溶媒は、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて水を含有しない溶媒として用いることもできる。
上記反応により得られた化合物am1−18は、蒸留、再結晶、又はシリカゲルなどのカラムクロマトグラフィーなどで精製するのが好ましい。
単結合を有す非カルボン酸型モノマー(am1)の具体例としては、下記式(VI−1)から(VI−6)が挙げられる。
am1−21は、am1−18合成法と同じ製造方法で製造することができる。
am1−22は、am1−19合成法と同じ製造方法で製造することができる。
am1−22をトリエチルアミンなどの塩基存在下、塩化アクリルまたは塩化メタクリルと反応させることで(VI−1)から(VI−6)を得ることができる。
α−メチレン−γ−ブチロラクトン型モノマー(am1)の具体例としては、下記式(VII−1)から(VII−6)が挙げられる。式中、Q1は炭素数1から16の直鎖のアルキレンである。式中、Q2は炭素数1から4の直鎖のアルキレン基である。Rはメチル基、エチル基を表す。Rとしては水素原子又はC1−4アルキル基が挙げられる。Arは式(am1)の(Y1−1)〜(Y1−6)を表す。
反応時間は、通常、0.05〜200時間、好ましくは0.5〜60時間である。
液晶性側鎖モノマーとは、該モノマー由来の高分子が液晶性を発現し、該高分子が側鎖部位にメソゲン基を形成することができるモノマーのことである。
側鎖を有するメソゲン基として、ビフェニルやフェニルベンゾエートなどの単独でメソゲン構造となる基であっても、安息香酸などのように側鎖同士が水素結合することでメソゲン構造となる基であってもよい。側鎖を有するメソゲン基としては下記の構造が好ましい。
その他のモノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、2−メチル−2−アダマンチルアクリレート、2−プロピル−2−アダマンチルアクリレート、8−メチル−8−トリシクロデシルアクリレート、及び、8−エチル−8−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、及びN−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
本発明の側鎖型高分子における光反応性側鎖の含有量は、液晶配向性といった点から、10モル%〜90モル%が好ましく、15モル%〜85モル%がより好ましく、20モル%〜80モル%が更に好ましい。
本発明の側鎖型高分子における液晶性側鎖の含有量は、液晶配向性といった点から、5モル%〜95モル%が好ましく、10モル%〜90モル%がより好ましく、15モル%〜85モル%が更に好ましい。
本発明の側鎖型高分子は、上記式(a)で表される側鎖、光反応性側鎖及び液晶性側鎖以外のその他側鎖を含有していてもよい。その含有量は、上記式(a)で表される側鎖、光反応性側鎖及び液晶性側鎖の含有量の合計が100モル%に満たない場合に、その残りの部分である。
ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤や、可逆的付加−開裂型連鎖移動(RAFT)重合試薬等の公知の化合物を使用することができる。
また、ラジカル重合において有機溶媒中の酸素は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒は可能な程度に脱気されたものを用いることが好ましい。
上述の反応により得られた、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子の反応溶液から、生成した高分子を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して、それら重合体を沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を2回〜10回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの中から選ばれる3種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
本発明の(A)成分である側鎖型高分子において、式(a)で表される側鎖の含有量は、5〜95モル%が好ましく、10〜90モル%がより好ましく、20〜80モル%が更に好ましい。
本発明に用いられる重合体組成物に用いる有機溶媒は、樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチルカプロラクタム、2−ピロリドン、N−エチルピロリドン、N−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−エトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−tert−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−tert−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、1−ヘキサノール、n−へキサン、n−ペンタン、n−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、1−ブトキシ−2−プロパノール、1−フェノキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、プロピレングリコール−1−モノエチルエーテル−2−アセテート、ジプロピレングリコール、2−(2−エトキシプロポキシ)プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n−プロピルエステル、乳酸n−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等の低表面張力を有する溶媒等が挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップ(登録商標)301、EF303、EF352(トーケムプロダクツ社製)、メガファック(登録商標)F171、F173、R−30(DIC社製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム社製)、アサヒガード(登録商標)AG710(旭硝子社製)、サーフロン(登録商標)S−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGCセイミケミカル社製)等が挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、重合体組成物に含有される樹脂成分の100質量部に対して、好ましくは0.01質量部〜2質量部、より好ましくは0.01質量部〜1質量部である。
例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
光増感剤としては、芳香族ニトロ化合物、クマリン(7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン、7−ヒドロキシ4−メチルクマリン)、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、芳香族2−ヒドロキシケトン、およびアミノ置換された、芳香族2−ヒドロキシケトン(2−ヒドロキシベンゾフェノン、モノ−もしくはジ−p−(ジメチルアミノ)−2−ヒドロキシベンゾフェノン)、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンズアントロン、チアゾリン(2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−β−ナフトチアゾリン、2−(β−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、2−(α−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、2−(β−ナフトイルメチレン)−3−メチル−β−ナフトチアゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−β−ナフトチアゾリン、2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチル−β−ナフトチアゾリン)、オキサゾリン(2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−β−ナフトオキサゾリン、2−(β−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、2−(α−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、2−(β−ナフトイルメチレン)−3−メチル−β−ナフトオキサゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−β−ナフトオキサゾリン、2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチル−β−ナフトオキサゾリン)、ベンゾチアゾール、ニトロアニリン(m−もしくはp−ニトロアニリン、2,4,6−トリニトロアニリン)またはニトロアセナフテン(5−ニトロアセナフテン)、(2−[(m−ヒドロキシ−p−メトキシ)スチリル]ベンゾチアゾール、ベンゾインアルキルエーテル、N−アルキル化フタロン、アセトフェノンケタール(2,2−ジメトキシフェニルエタノン)、ナフタレン、アントラセン(2−ナフタレンメタノール、2−ナフタレンカルボン酸、9−アントラセンメタノール、および9−アントラセンカルボン酸)、ベンゾピラン、アゾインドリジン、メチルクマリン等がある。
好ましくは、芳香族2−ヒドロキシケトン(ベンゾフェノン)、クマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、およびアセトフェノンケタールである。
本発明に用いられる重合体組成物は、液晶配向膜の形成に好適となるように塗布液として調製されることが好ましい。すなわち、本発明に用いられる重合体組成物は、上述の(A)成分及び上述の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物等が有機溶媒に溶解した溶液として調製されることが好ましい。ここで、(A)成分の含有量は、1質量%〜20質量%が好ましく、より好ましくは3質量%〜15質量%、特に好ましくは3質量%〜10質量%である。
そのような他の重合体は、例えば、ポリ(メタ)アクリレートやポリアミック酸やポリイミド等からなり、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子ではない重合体等が挙げられる。
本発明の液晶配向膜を有する基板の製造方法は、
[I] (A)所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、及び
(B)有機溶媒
を含有することを特徴とする重合体組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程;
[II] [I]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程;及び
[III] [II]で得られた塗膜を加熱する工程;
を有する。
上記工程により、配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得ることができ、該液晶配向膜を有する基板を得ることができる。
[I] (A)所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、及び
(B) 有機溶媒
を含有することを特徴とする重合体組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程;
[II] [I]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程;及び
[III] [II]で得られた塗膜を加熱する工程;
を有する。
上記工程により、配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得ることができ、該液晶配向膜を有する基板を得ることができる。
第2の基板は、横電界駆動用の導電膜を有する基板に代わって、横電界駆動用の導電膜を有しない基板を用いる以外、上記工程[I]〜[III](横電界駆動用の導電膜を有しない基板を用いるため、便宜上、本願において、工程[I’]〜[III’]と略記する場合がある)を用いることにより、配向制御能が付与された液晶配向膜を有する第2の基板を得ることができる。
[IV] 上記で得られた第1及び第2の基板を、液晶を介して第1及び第2の基板の液晶配向膜が相対するように、対向配置して液晶表示素子を得る工程;
を有する。これにより横電界駆動型液晶表示素子を得ることができる。
<工程[I]>
工程[I]では、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に、所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、及び有機溶媒を含有する重合体組成物を塗布して塗膜を形成する。
基板については、特に限定はされないが、製造される液晶表示素子が透過型である場合、透明性の高い基板が用いられることが好ましい。その場合、特に限定はされず、ガラス基板、またはアクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができる。
また、反射型の液晶表示素子への適用を考慮し、シリコンウェハなどの不透明な基板も使用できる。
基板は、横電界駆動用の導電膜を有する。
該導電膜として、液晶表示素子が透過型である場合、ITO(Indium Tin Oxide:酸化インジウムスズ)、IZO(Indium Zinc Oxide:酸化インジウム亜鉛)などを挙げることができるが、これらに限定されない。
また、反射型の液晶表示素子の場合、導電膜として、アルミなどの光を反射する材料などを挙げることができるがこれらに限定されない。
基板に導電膜を形成する方法は、従来公知の手法を用いることができる。
塗布方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナ法(回転塗布法)またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは5nm〜300nm、より好ましくは10nm〜150nmである。
尚、[I]工程の後、続く[II]工程の前に塗膜の形成された基板を室温にまで冷却する工程を設けることも可能である。
工程[II]では、工程[I]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する。塗膜の膜面に偏光した紫外線を照射する場合、基板に対して一定の方向から偏光板を介して偏光された紫外線を照射する。使用する紫外線としては、波長100nm〜400nmの範囲の紫外線を使用することができる。好ましくは、使用する塗膜の種類によりフィルター等を介して最適な波長を選択する。そして、例えば、選択的に光架橋反応を誘起できるように、波長290nm〜400nmの範囲の紫外線を選択して使用することができる。紫外線としては、例えば、高圧水銀灯から放射される光を用いることができる。
工程[III]では、工程[II]で偏光した紫外線の照射された塗膜を加熱する。加熱により、塗膜に配向制御能を付与することができる。
加熱は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはIR(赤外線)型オーブンなどの加熱手段を用いることができる。加熱温度は、使用する塗膜の液晶性を発現させる温度を考慮して決めることができる。
なお、液晶性発現温度は、側鎖型高分子または塗膜表面が固体相から液晶相に相転移がおきるガラス転移温度(Tg)以上であって、液晶相からアイソトロピック相(等方相)に相転移を起こすアイソトロピック相転移温度(Tiso)以下の温度をいう。
[IV]工程は、[III]で得られた、横電界駆動用の導電膜上に液晶配向膜を有する基板(第1の基板)と、同様に上記[I’]〜[III’]で得られた、導電膜を有しない液晶配向膜付基板(第2の基板)とを、液晶を介して、双方の液晶配向膜が相対するように対向配置して、公知の方法で液晶セルを作製し、横電界駆動型液晶表示素子を作製する工程である。なお、工程[I’]〜[III’]は、工程[I]において、横電界駆動用の導電膜を有する基板の代わりに、該横電界駆動用導電膜を有しない基板を用いた以外、工程[I]〜[III]と同様に行うことができる。工程[I]〜[III]と工程[I’]〜[III’]との相違点は、上述した導電膜の有無だけであるため、工程[I’]〜[III’]の説明を省略する。
本発明に用いる塗膜では、側鎖の光反応と液晶性に基づく自己組織化によって誘起される分子再配向の原理を利用して、塗膜への高効率な異方性の導入を実現する。本発明の製造方法では、側鎖型高分子に光反応性基として光架橋性基を有する構造の場合、側鎖型高分子を用いて基板上に塗膜を形成した後、偏光した紫外線を照射し、次いで、加熱を行った後、液晶表示素子を作成する。
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は、該実施例に限定されるものではない。
実施例において使用した(メタ)アクリレート化合物の構造を以下に示す。
<重合性化合物>
MA−2は特許文献(特開平9−118717)に記載の合成法にて合成した。
MA−3はMA−2と同様の合成法にて合成した。
MA−4からMA−8は文献等未公開の新規化合物であり、以下に合成法を詳述する。
MA−9は特許文献(特開2006−308878)に記載の合成法にて合成した。
装置:Varian NMR System 400 NB (400 MHz)
測定溶媒:CDCl3、DMSO−d6
基準物質:テトラメチルシラン(TMS)(δ0.0 ppm for 1H)
<合成例1 MA−4の合成>
テトラヒドロフラン(393.5g)中、4−ブロモ安息香酸エチル(78.7g、 344mmol)とジエチルアミン(125.8g)、5−ヘキシン−1−オール(43.8g)、ヨウ化銅(2.6g)を仕込み、窒素雰囲気とした後にビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(4.8g)を加えて60℃で7時間反応させた。反応終了後、活性炭(銘柄:特製白鷺乾燥品 日本エンバイロケミカル製)3.9gを加えて室温条件下で1時間撹拌後に、ろ過により活性炭を除去した。続いて、減圧濃縮によりテトラヒドロフランを除去し、酢酸エチルで希釈後に純水で3回洗浄した。得られた有機相に活性炭(銘柄:特製白鷺乾燥品 日本エンバイロケミカル製)3.9gを加えて室温条件下で1時間撹拌し、ろ過、減圧濃縮することでMA−4A 103gを得た(粗収率:122%、 性状:褐色オイル状化合物)。
メタノール(151.2g)及び純水(100.8g)中、上記で得られたMA−4A(50.4g)を溶解させ、水酸化カリウム(17.2g)を加えて室温条件下で2時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル及び3.0M塩酸水溶液投入して水相側を酸性とした後、塩酸水溶液相を除去した。続いて、有機相を純水で2度洗浄後、有機相を活性炭(銘柄:特製白鷺乾燥品 日本エンバイロケミカル製)2.5gを加えて室温条件下で1時間撹拌後に、ろ過により活性炭を除去し、減圧濃縮することで薄褐色結晶を得た。得られた結晶にイソプロピルアルコールを加え60℃とすることで均一溶液とした後、貧溶媒であるアセトニトリルを加えて再結晶を行い、ろ過、乾燥することでMA−4B 25.5gを得た(2段階収率:70%、性状:薄灰色結晶)。
テトラヒドロフラン(146.4g)中、上記で得られたMA−4B(24.4g、112mmol)とトリエチルアミン(28.5g)を仕込み、窒素雰囲気氷冷条件下にて塩化メタクリロイル(25.9g)を滴下した。滴下終了後、室温条件下にて17時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルにて反応溶液を希釈後、純水にて3回洗浄し、有機相を減圧濃縮することで黄色オイル状化合物を得た。続いて、オイル状化合物をアセトニトリル(78.3g)及び1.0M塩酸水溶液(48.8g)で希釈し、50℃で2日間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで反応液を希釈後、塩酸水溶液相を除去し、続いて純水で3回洗浄した。回収した有機相を活性炭(銘柄:特製白鷺乾燥品 日本エンバイロケミカル製)1.3gを加えて室温条件下で1時間撹拌後に、ろ過、減圧濃縮することで褐色オイル状化合物を得た。続いて、アセトニトリルを加えて50℃に加熱することで均一溶液とし、氷冷することで結晶を析出させ、ろ過することで粗物を得た。続いて、得られた粗物をアセトニトリルとテトラヒドロフラン混合溶液でスラリー洗浄を実施し、ろ過、乾燥することでMA−4 12.4gを得た(収率:39%、性状:白色結晶)
1H−NMR(400MHz) in DMSO−d6: 1.61−1.63 ppm(m, 2H), 1.64−1.78ppm(m,2H), 1.89ppm(s, 3H), 2.51−2.54ppm(m,2H), 4.16ppm(t,2H), 5.67−5.69ppm(m,1H), 6.04−6.05ppm(m,1H), 7.48−7.51ppm(m,2 H), 7.88−7.91ppm(m,2H), 13.1ppm(s,1H).
<合成例2 MA−5の合成>
テトラヒドロフラン(343.5g)中、4−ブロモ安息香酸エチル(68.7g、 300mmol)とジエチルアミン(109.7g)、6−ヘプチン−1−オール(43.7g)、ヨウ化銅(2.3g)を仕込み、窒素雰囲気とした後にビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(4.2g)を加えて60℃で23時間反応させた。反応終了後、活性炭(銘柄:特製白鷺乾燥品 日本エンバイロケミカル製)6.8gを加えて室温条件下で1時間撹拌後に、ろ過により活性炭を除去した。続いて、減圧濃縮によりテトラヒドロフランを除去し、酢酸エチルで希釈後に純水で3回洗浄した。得られた有機相に活性炭(銘柄:特製白鷺乾燥品 日本エンバイロケミカル製)6.8gを加えて室温条件下で1時間撹拌し、ろ過、減圧濃縮することでMA−5A 98.3gを得た(粗収率:126%、 性状:褐色オイル状化合物)。
メタノール(98.6g)及び純水(98.6g)中、上記で得られたMA−5A(49.3g)を溶解させ、水酸化カリウム(15.0g)を加えて室温条件下で2時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル及び3.0M塩酸水溶液投入して水相側を酸性とした後、塩酸水溶液相を除去した。続いて、有機相を純水で2度洗浄後、有機相を活性炭(銘柄:特製白鷺乾燥品 日本エンバイロケミカル製)4.9gを加えて室温条件下で1時間撹拌後に、ろ過により活性炭を除去し、減圧濃縮することで薄褐色結晶を得た。得られた結晶にイソプロピルアルコールを加え60℃とすることで均一溶液とした後、貧溶媒であるアセトニトリルを加えて再結晶を行い、ろ過、乾燥することでMA−5B 25.1gを得た(2段階収率:72%、性状:薄黄色結晶)。
テトラヒドロフラン(125.2g)、上記で得られたMA−5B(25.1g、108mmol)とトリエチルアミン(30.4g)を仕込み、窒素雰囲気氷冷条件下にて塩化メタクリロイル(24.9g)を滴下した。滴下終了後、室温条件下にて4時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルにて反応溶液を希釈後、純水にて3回洗浄し、有機相を減圧濃縮することで黄色オイル状化合物を得た。続いて、オイル状化合物をアセトニトリル(76.0g)及び1.0M塩酸水溶液(50.0g)で希釈し、50℃で2日間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで反応液を希釈後、塩酸水溶液相を除去し、続いて純水で3回洗浄した。回収した有機相を活性炭(銘柄:特製白鷺乾燥品 日本エンバイロケミカル製)1.3gを加えて室温条件下で1時間撹拌後に、ろ過、減圧濃縮することで褐色オイル状化合物を得た。続いて、アセトニトリルを加えて50 ℃に加熱することで均一溶液とし、氷冷することで結晶を析出させ、ろ過することで粗物を得た。得られた粗物をアセトニトリルとテトラヒドロフラン混合溶液で再結晶を実施し、ろ過、乾燥することでMA−5 12.6gを得た(収率:39%、性状:白色結晶)
1H−NMR(400MHz) in DMSO−d6: 1.44−1.71 ppm(m, 6H), 1.87ppm(s,3H), 2.46−2.52ppm(m,2H), 4.12ppm(t,2H), 5.65−5.66ppm(m,1H), 6.01−6.02ppm(m,1H), 7.46−7.50ppm(m,2H), 7.89−7.91ppm(m,2H), 13.1ppm(s,1H)
<合成例3 MA−6の合成>
メタノール(94.2g)と純水(93.1g)中、MA−4A(47.1g)を溶解させ、水酸化カリウム(17.6g)を加えて室温条件下で2時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル及び3.0M塩酸水溶液を投入して水相側を酸性とした後、塩酸水溶液相を除去した。続いて、有機相を純水で3回洗浄後、有機相を活性炭(銘柄:特製白鷺乾燥品 日本エンバイロケミカル製)4.7gを加えて室温条件下で1時間撹拌後に、ろ過により活性炭を除去し、減圧濃縮することで粗物を得た。続いて、得られた粗物を酢酸エチルに60℃加熱溶解させ、氷冷する事で結晶を析出させ、ろ過、乾燥することでMA−4B 24.9gを得た。
テトラヒドロフラン(124.5g)、上記で得られたMA−4B(24.9g)と5%パラジウムカーボン粉末(含水品)STDタイプ(銘柄:エヌ・イーケムキャット社、2.5g)を仕込み、0.5MPa水素圧条件にて17時間反応させた。反応終了後、ろ過、アセトニトリルによるスラリー洗浄を実施することで、MA−6A 20.7gを得た(3段階収率:53%、性状:薄黄色結晶)。
テトラヒドロフラン(124.2g)中、MA−6A(20.7g)とトリエチルアミン(23.6g)、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン(0.53g)を仕込み、窒素雰囲気氷冷条件下にて塩化メタクリロイル(22.4g)滴下し、室温条件下にて2時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルにて希釈後、1.0M塩酸水溶液にて1回洗浄し、有機相を減圧濃縮することで黄色オイル状化合物を得た。続いて、得られたオイル状化合物をアセトニトリル(60.0g)と1.0M塩酸水溶液(40.0g)で希釈し、50℃で4日間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、塩酸水溶液相を除去し、続いて有機相を純水で3回洗浄した。回収した有機相を活性炭(銘柄:特製白鷺乾燥品 日本エンバイロケミカル製)1.0gを加えて室温条件下で1時間撹拌後に、ろ過、減圧濃縮することで褐色オイル状化合物を得た。続いて、アセトニトリルを加えて50℃加熱することで均一溶液とし、氷冷することで結晶を析出させ、ろ過することで粗物を得た。粗物をアセトニトリル及びテトラヒドロフランで再結晶することでMA−6 10.1gを得た( 収率:37%、性状:白色結晶)。
1H−NMR(400MHz) in DMSO−d6: 1.30−1.38 ppm(m, 4H), 1.57−1.87ppm(m,4H), 1.88ppm(s,3H), 2.64ppm(t,2H), 4.07ppm(t,2H), 5.65−5.67ppm(m,1H), 6.00−6.01ppm(m,1H), 7.30−7.32ppm(m,2H), 7.84−7.86ppm(m,2H), 12.8ppm(s,1H)
<合成例4 MA−7の合成>
メタノール(98.8g)と純水(100.6g)中、MA−5A(49.0g)を溶解させ、水酸化カリウム(14.8g)を加えて室温条件下で2時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル及び3.0M塩酸水溶液を投入して水相側を酸性とした後、塩酸水溶液相を除去した。続いて、有機相を純水で3回洗浄後、有機相を活性炭(銘柄:特製白鷺乾燥品 日本エンバイロケミカル製)4.9gを加えて室温条件下で1時間撹拌後に、ろ過により活性炭を除去し、減圧濃縮することでMA−5B粗物を得た。続いて、得られた粗物をテトラヒドロフラン(119.1g)に溶解させ、5%パラジウムカーボン粉末(含水品)STDタイプ(銘柄:エヌ・イーケムキャット社、4.7g)を仕込み、0.5MPa水素圧条件にて19時間反応させた。反応終了後、ろ過、アセトニトリルによるスラリー洗浄を実施することで、MA−7A 27.7gを得た(3段階収率:78%、性状:薄黄色結晶)。
テトラヒドロフラン(166.7g)中、MA−7A(26.1g)とトリエチルアミン(30.3g)、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン(0.71g)を仕込み、窒素雰囲気氷冷条件下にて塩化メタクリロイル(28.3g)滴下し、室温条件下にて2時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルにて希釈後、1.0M塩酸水溶液にて1回、純水で1回洗浄し、有機相を減圧濃縮することで黄色オイル状化合物を得た。続いて、得られたオイル状化合物をアセトニトリル(72.4g)と1.0M塩酸水溶液(52.0g)で希釈し、50℃で4日間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、塩酸水溶液相を除去し、続いて有機相を純水で3回洗浄した。回収した有機相を活性炭(銘柄:特製白鷺乾燥品 日本エンバイロケミカル製)1.3gを加えて室温条件下で1時間撹拌後に、ろ過、減圧濃縮することで褐色オイル状化合物を得た。続いて、アセトニトリルを加えて50℃加熱することで均一溶液とし、氷冷することで結晶を析出させ、ろ過することで粗物を得た。粗物をアセトニトリル及びテトラヒドロフランで再結晶することでMA−7 5.3gを得た(収率:16%、性状:白色結晶)。
1H−NMR(400MHz) in DMSO−d6: 1.27−1.31 ppm(m, 6H), 1.54−1.62ppm(m,4H), 1.88ppm(s,3H), 2.63ppm(t,2H), 4.08ppm(t,2H), 5.65−5.67ppm(m,1H), 6.00−6.01ppm(m,1H), 7.30−7.32ppm(m,2H), 7.84−7.87ppm(m,2H), 12.8ppm(s,1H)
<合成例5 MA−8の合成>
塩化メチレン(802.0g)中、プロパルギルアルコール(200.5g)とp−トルエンスルホン酸ピリジニウム(44.9g)を仕込み、窒素雰囲気氷冷条件にて、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン(361.7g)を滴下した。滴下後、反応温度を室温として5時間反応させた。反応終了後、純水で3回有機相を洗浄し、硫酸マグネシウム脱水処理後、減圧濃縮する事で、MA−8Aの粗物522gを得た(粗収率:104%、性状:薄黄色オイル状化合物)。
トルエン(500.0g)中、1−ブロモ−4−ヨードベンゼン(100.0g)とピペリジン(60.1g)、ヨウ化銅(4.04g)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(7.44g)を仕込み、窒素雰囲気下で2分撹拌した。続いて、MA−8A(69.4g)を30分かけて滴下した。滴下中、反応温度が急激に上昇したため、水冷して23℃ぐらいになるように滴下操作を実施した。滴下終了後、撹拌不良となったためトルエン(500.0g)追加して1時間反応させた。反応終了後、有機相を純水で1回、1.0M塩酸水溶液で1回、再度純水で4回洗浄し、有機相を回収した。続いて、回収した有機相に活性炭(銘柄:特製白鷺乾燥品 日本エンバイロケミカル製)10.0gを加えて1時間撹拌し、ろ過、減圧濃縮することでMA−8Bの粗物118.2gを得た(粗収率:113%、性状:黒褐色オイル状化合物)。
N,N−ジメチルホルムアミド(300.5g)及び純水(120.2g)中、4−ヒドロキシフェニルボロン酸ピナコールエステル(60.1g)とMA−8B(92.6g)、炭酸セシウム(179.8g)を仕込み、窒素雰囲気にてトリ−ter−ブチルホスフィン(3.70g)とビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(5.75g)を加えて60℃で7時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、1.0M塩酸水溶液で1回、純水で3回洗浄した。回収した有機相に活性炭(銘柄:特製白鷺乾燥品 日本エンバイロケミカル製)6.0gを加えて1時間撹拌し、ろ過、減圧濃縮すること粗物を得た。得られた粗物をシリカゲルカラム精製(ヘキサン:酢酸エチル=6:1体積比)することで、MA−8C 60.2gを得た(収率:72%、性状:薄オレンジ色結晶)。
テトラヒドロフラン(120.3g)中、MA−8C(42.0g)と5%パラジウムカーボン粉末(含水品)STDタイプ(銘柄:エヌ・イーケムキャット社、3.36g)を仕込み、0.4MPa水素圧条件にて28時間反応させた。反応終了後、ろ過、減圧濃縮した。得られた粗物をシリカゲルカラム精製(ヘキサン:酢酸エチル=6:1体積比)することで、MA−8D 29.0gを得た(収率:68%、性状:薄黄色オイル状化合物)。
テトラヒドロフラン(124.8g)中、MA−8D(25.0g)と4−メトキシキシ桂皮酸(15.0g)、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン(1.00g)、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(18.4g)を仕込み、窒素雰囲気室温条件下にて18時間反応させた。反応終了後、純水中に反応液を注ぎ込み、反応物の粗物を得た。得られた粗物を2−プロパノールでスラリー洗浄することで、MA−8E 34.8gを得た(収率:92%、性状:白色結晶)。
エタノール(278.0g)中、MA−8E(34.8g)とp−トルエンスルホン酸ピリジニウム(3.70g)を仕込み、70℃にて21時間反応させた。反応終了後、純水中に反応液を注ぎ込み、反応物の粗物を得た。続いて、得られた粗物をメタノールでスラリー洗浄を行い、テトラヒドロフラン及びメタノールで再結晶を行うことによりMA−8F 25.7gを得た(収率:90%、性状:白色結晶)。
テトラヒドロフラン(278.4g)中、MA−8F(25.1g)とトリエチルアミン(8.52g)を仕込み、窒素雰囲気氷冷条件下にて塩化メタクリロイル(8.30g)滴下した。滴下終了、反応温度を室温として20時間反応させた。反応終了後、45℃条件下にて反応液を酢酸エチルで希釈し、純水で3回洗浄した後、減圧濃縮することで粗物を得た。得られた粗物をテトラヒドロフランに再溶解させ、活性炭(銘柄:特製白鷺乾燥品 日本エンバイロケミカル製)2.5gを加えて室温条件下で1時間撹拌後にろ過した。続いて、得られた溶液を減圧濃縮し、内部総重量を151.4gとした後に、メタノールを加えて結晶を析出させた。得られた結晶を酢酸エチルでスラリー洗浄し、ろ過、乾燥することでMA−8 15.2gを得た(収率:51%、性状:薄黄色結晶)。
1H−NMR(400MHz) in CDCl3: 1.95 ppm(s,3H), 2.03−2.08ppm(m,2H), 2.78ppm(t,2H), 3.84ppm(s,3H), 4.20ppm(t,2H), 5.56ppm(s,1H), 6.11ppm(s,1H), 6.52ppm(d,1H), 6.92−6.96ppm(m,2H), 7.21−7,27ppm(m,4H), 7.49−7.61ppm(m,6H), 7.85ppm(d,1H).
NMP: N−メチル−2−ピロリドン
BC: エチレングリコールモノブチルエーテル
THF: テトラヒドロフラン
PGME:1−メトキシ−2−プロパノール
実施例における(メタ)アクリルポリマーの分子量は、(株)Shodex社製常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC−101)、Shodex社製カラム(KD−803、KD−805)を用い以下のようにして測定した。
カラム温度:50℃
溶離液:DMF(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、THFが10mL/L)
流速:1.0mL/分
検量線作成用標準サンプル:東ソー社製 TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量 約900,000、150,000、100,000、30,000)、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール(分子量 約12,000、4,000、1,000)。
MA−1(13.3g、40.0mmol)とMA−2(18.4g、60.0mmo
l)をTHF(182.3g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、2
,2’−アゾビスイソブチロニトリル(0.82g、5.0mmol)を加え、再び脱気
を行った。この後50℃で30時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をジエチルエーテル(1500ml)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をジエチルエーテルで洗浄し、40℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末(P1)を得た。このポリマーの数平均分子量は35000、重量平均分子量は126000であった。
MA−1(1.19g、3.6mmol)、MA−2(0.83g、2.7mmol)、MA−4(0.77g、2.7mmol)をTHF(11.4g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを(0.044g、0.27mmol)を加え再び脱気を行った。この後60℃で13時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール:純水(1:1)142gに滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、50℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末2.1g(P2)を得た。このポリマーの数平均分子量は54000、重量平均分子量は100000であった。
MA−1(1.20g、3.6mmol)、MA−2(0.83g、2.7mmol)、MA−5(0.81g、2.7mmol)をTHF(11.5g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを(0.044g、0.27mmol)を加え再び脱気を行った。この後60℃で13時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール:純水(1:1)144gに滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、50℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末2.1gを得た。このポリマーの数平均分子量は50000、重量平均分子量は100000であった。
MA−1(1.20g、3.6mmol)、MA−2(0.83g、2.7mmol)、MA−6(0.78g、2.7mmol)をTHF(11.4g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを(0.044g、0.27mmol)を加え再び脱気を行った。この後60℃で13時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール:純水(1:1)143gに滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、50℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末2.0g(P4)を得た。このポリマーの数平均分子量は49000、重量平均分子量は100000であった。
MA−1(0.80g、2.4mmol)、MA−2(0.55g、1.8mmol)、MA−7(0.54g、1.8mmol)をTHF(7.7g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを(0.030g、0.18mmol)を加え再び脱気を行った。この後60℃で13時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール:純水(1:1)96gに滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、50℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末1.4g(P5)を得た。このポリマーの数平均分子量は38000、重量平均分子量は90000であった。
MA−3(2.0g、6.9mmol)をTHF(11.7g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを(0.035g、0.21mmol)を加え再び脱気を行った。この後60℃で13時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール:純水(1:1)103gに滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、50℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末1.4g(P6)を得た。このポリマーの数平均分子量は35000、重量平均分子量は65000であった。
MA−4(1.0g、3.5mmol)をTHF(4.1g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを(0.017g、0.10mmol)を加え再び脱気を行った。この後60℃で13時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をアセトニトリル51gに滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をアセトニトリルで洗浄し、50℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末0.5g(P7)を得た。このポリマーの数平均分子量は35000、重量平均分子量は68000であった。
MA−6(0.99g、3.4mmol)をTHF(4.0g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを(0.017g、0.10mmol)を加え再び脱気を行った。この後60℃で13時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をアセトニトリル50gに滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をアセトニトリルで洗浄し、50℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末0.6g(P8)を得た。このポリマーの数平均分子量は38000、重量平均分子量は74000であった。
MA−8(2.05g、4.5mmol)をTHF(18.7g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを(0.022g、0.13mmol)を加え再び脱気を行った。この後60℃で14時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール208gに滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、50℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末1.4g(P9)を得た。このポリマーの数平均分子量は33000、重量平均分子量は48000であった。
MA−9のメタクリレートポリマー(P10)は特許文献(特開2006−308878)に記載の合成法にて合成した。
<実施例1>
得られたメタクリレートポリマー粉末(P2)0.2gにNMP(0.47g)を加え、室温にて12時間撹拌して溶解させた。この溶液にBC(7.0g)を加えてポリマー溶解性を確認した。
<実施例2〜4、比較例1>
実施例1と同様の方法を用いて実施例2〜4のポリマー溶解性を確認した。また、比較例1も同様の方法でポリマー溶解性を確認した。その結果を表1に示す。
<実施例5>
得られたメタクリレートポリマー粉末(P7)0.05gにPGME(0.45g)を加え、室温にて12時間撹拌し、ポリマー溶解性を確認した。
<実施例6>
得られたメタクリレートポリマー粉末(P8)0.05gにPGME(0.45g)を加え、室温にて12時間撹拌し、ポリマー溶解性を確認した。
<比較例2>
得られたメタクリレートポリマー粉末(P6)0.05gにPGME(0.45g)を加え、室温にて12時間撹拌し、ポリマー溶解性を確認した。
実施例5,6、比較例2の溶解性試験結果を表2に示す。
<実施例7>
得られたメタクリレートポリマー粉末(P9)0.05gにNMP(0.96g)を加え、室温にて12時間撹拌して溶解させた。この溶液にBC(0.24g)を加えてポリマー溶解性を確認した。
得られたメタクリレートポリマー粉末(P10)0.05gにNMP(0.96g)を加え、室温にて12時間撹拌して溶解させた。この溶液にBC(0.24g)を加えてポリマー溶解性を確認した。
実施例7、比較例3の溶解性試験結果を表3に示す。
<実施例8>
得られたタクリレートポリマー粉末(P2)0.4gにNMP(7.6g)を加え、室温で3時間攪拌して溶解させた。この溶液にBC(2.0g)を加え攪拌することにより液晶配向剤(A−1)を得た。
得られたタクリレートポリマー粉末(P3)0.4gにNMP(7.6g)を加え、室温で3時間攪拌して溶解させた。この溶液にBC(2.0g)を加え攪拌することにより液晶配向剤(A−2)を得た。
得られたタクリレートポリマー粉末(P4)0.4gにNMP(7.6g)を加え、室温で3時間攪拌して溶解させた。この溶液にBC(2.0g)を加え攪拌することにより液晶配向剤(A−3)を得た。
得られたタクリレートポリマー粉末(P5)0.4gにNMP(7.6g)を加え、室温で3時間攪拌して溶解させた。この溶液にBC(2.0g)を加え攪拌することにより液晶配向剤(A−4)を得た。
得られたタクリレートポリマー粉末(P9)0.2gにクロロホルム(9.8g)を加え、室温で3時間攪拌して溶解させることにより液晶配向剤(A−5)を得た。
<実施例13>
実施例8で得られた液晶配向剤(A−1)を用いて下記に示すような手順でオーダーパラメータ測定用基板の作製を行った。基板は、40mm×40mmの大きさで、厚さが1.0mmの石英基板を用いた。
実施例8で得られた液晶配向剤(A−1)を1.0μmのフィルターで濾過した後、石英基板上にスピンコートし、70℃のホットプレート上で90秒間乾燥後、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。次いで、塗膜面に偏光板を介して313nmの紫外線を5〜50mJ/cm2照射した後に140℃〜160℃のホットプレートで10分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。
実施例9〜11で得られた液晶配向剤(A−2〜A−4)に関しても、A−1と同様の方法を用いてオーダーパラメータ測定用基板を作成した。
実施例12で得られた液晶配向剤(A−5)を用いて下記に示すような手順でオーダーパラメータ測定用基板の作製を行った。基板は、40mm×40mmの大きさで、厚さが1.0mmの石英基板を用いた。
実施例12で得られた液晶配向剤(A−5)を1.0μmのフィルターで濾過した後、石英基板上にスピンコートし、70℃のホットプレート上で90秒間乾燥後、膜厚200nmの液晶配向膜を形成した。次いで、塗膜面に偏光板を介して313nmの紫外線を50〜1000mJ/cm2照射した後に170℃〜230℃のホットプレートで10分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。
上記で作製した液晶配向膜付き基板を用い、液晶配向膜の光学的異方性を測定するために、偏光の吸光度からオーダーパラメータであるSを下式より算出した。
算出したオーダーパラメータの絶対値[S]は、表4と表5に示した。なお、オーダーパラメータの絶対値を下記の基準で示す。
○:0.5以上
○△:0.4以上〜0.5未満
△:0.3以上〜0.4未満
×:0.3未満
また、吸光度の測定には、島津製作所社製の紫外線可視近赤外分析光度計U−3100PCを使用した。
Claims (10)
- (A)所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、及び
(B)有機溶媒
を含有する重合体組成物において、(A)成分である樹脂が、下記式(a)
(式(a)中、Lは炭素数1から16の直鎖又は分岐鎖のアルキレンである。
XはCH2−CH2、CH=CHまたはC≡Cを表す。
Y1は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基(アルキル基は、各々独立に、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である)、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のエステル基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアシル基、カルボキシル基、アルデヒド基及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されてもよい下記式Y1−1からY1−6を表す(**はXとの結合位置を表し、***はY2との結合位置を表す)。
Y2は−COOH、−CR3=CR4−COOH、−CR5=CR6−CO−O−Y3または−O−CO−CR5=CR6−Y3を表す。
R3及びR4は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
R5及びR6は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
Y3は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基(アルキル基は、各々独立に、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である)、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のエステル基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されてもよいフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、フェニル‐シクロヘキシル基又はシクロヘキシル-フェニル基を表す。)
で表される側鎖を含有することを特徴とする重合体組成物。
- (A)成分が、光架橋、光異性化、または光フリース転移を起こす感光性側鎖を有する、請求項1に記載の組成物。
- (A)成分が、下記式(1)〜(6)
(式中、A、B、Dはそれぞれ独立に、単結合、−O−、−CH2−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NH−CO−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表す;
Sは、炭素数1〜12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい;
Tは、単結合または炭素数1〜12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい;
Y1は、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数5〜8の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった2〜6の環が結合基Bを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−COOR0(式中、R0は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す)、−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
Y2は、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
Rは、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基を表すか、又はY1と同じ定義を表す;
Xは、単結合、−COO−、−OCO−、−N=N−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表し、Xの数が2となるときは、X同士は同一でも異なっていてもよい;
Couは、クマリン−6−イル基またはクマリン−7−イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
q1とq2は、一方が1で他方が0である;
q3は0または1である;
P及びQは、各々独立に、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である;ただし、Xが−CH=CH−CO−O−、−O−CO−CH=CH−である場合、−CH=CH−が結合する側のP又はQは芳香環であり、Pの数が2以上となるときは、P同士は同一でも異なっていてもよく、Qの数が2以上となるときは、Q同士は同一でも異なっていてもよい;
l1は0または1である;
l2は0〜2の整数である;
l1とl2がともに0であるときは、Tが単結合であるときはAも単結合を表す;
l1が1であるときは、Tが単結合であるときはBも単結合を表す;
H及びIは、各々独立に、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。)
からなる群から選ばれるいずれか1種の感光性側鎖を有する、請求項1または2に記載の組成物。
- (A)成分が、下記式(21)〜(31)
(式中、A及びBは上記と同じ定義を有する;
Y3は、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO2、−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
R3は、水素原子、−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す;
q1とq2は、一方が1で他方が0である;
lは1〜12の整数を表し、mは0から2の整数を表し、但し、式(23)〜(24)において、全てのmの合計は2以上であり、式(25)〜(26)において、全てのmの合計は1以上であり、m1、m2およびm3は、それぞれ独立に1〜3の整数を表す;
R2は、水素原子、−NO2、−CN、ハロゲン基、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す;
Z1、Z2は単結合、−CO−、−CH2O−、−CH=N−、−CF2−を表す)
からなる群から選ばれるいずれか1種の液晶性側鎖を有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
- [I] 請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程;
[II] [I]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程;及び
[III] [II]で得られた塗膜を加熱する工程;
を有することによって配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する基板の製造方法。 - 請求項5に記載の方法により製造された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板。
- 請求項6記載の基板を有する横電界駆動型液晶表示素子。
- 請求項6記載の基板(第1の基板)を準備する工程;
[I’] 第2の基板上に請求項1〜17のいずれか一項に記載の重合体組成物を、塗布して塗膜を形成する工程;
[II’] [I’]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程;及び
[III’] [II’]で得られた塗膜を加熱する工程;
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する第2の基板を得る工程;及び
[IV] 液晶を介して前記第1及び第2の基板の液晶配向膜が相対するように、前記第1及び第2の基板を対向配置して液晶表示素子を得る工程;
を有することにより、横電界駆動型液晶表示素子を得る、該液晶表示素子の製造方法。 - 請求項8記載の方法により製造された横電界駆動型液晶表示素子。
- 下記式(am1)
(式(am1)中、PLは重合可能な基であり、下記式PL−1〜PL−5からなる群から選ばれる重合性基を表す。式PL−1〜PL−5中、R1及びR2、R3は、水素原子、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はハロゲンで置換された炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す(*は、Lとの結合位置を表す)。
Lは炭素数1から16の直鎖又は分岐鎖のアルキレンである。
XはCH2−CH2、CH=CHまたはC≡Cを表す。
Y1は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基(アルキル基は、各々独立に、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である)、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のエステル基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアシル基、カルボキシル基、アルデヒド基及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されてもよい下記式Y1−1からY1−6を表す( **はXとの結合位置を表し、***はY2との結合位置を表す。)。
Y2は−COOH、−CR3=CR4−COOH、−CR5=CR6−CO−O−Y3または−O−CO−CR5=CR6−Y3を表す。
R3及びR4は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
R5及びR6は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
Y3は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基(アルキル基は、各々独立に、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である)、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のエステル基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されてもよいフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、フェニル‐シクロヘキシル基又はシクロヘキシル-フェニル基を表す。)
で表される化合物。
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