CN109416485B - 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶表示元件和新型单体 - Google Patents

液晶取向剂、液晶取向膜、液晶表示元件和新型单体 Download PDF

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Abstract

本发明提供：用于赋予液晶取向膜的新型的聚合物组合物、使用其的液晶取向膜以及新型单体。本发明提供一种聚合物组合物，其含有：(A)在规定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型高分子；和，(B)有机溶剂，其特征在于，作为(A)成分的树脂含有下述式(a)所示的侧链(式(a)中，L为碳数1～16的直链或支链的亚烷基。X表示CH2‑CH2、CH＝CH或C≡C。Y1各自独立地表示亚苯基等。Y2表示‑COOH、‑CR3＝CR4‑COOH、‑CR5＝CR6‑CO‑O‑Y3或‑O‑CO‑CR5＝CR6‑Y3。R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或甲基。Y3表示苯基等。)。‑L‑X‑Y1‑Y2(a)。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜、液晶表示元件和新型单体
技术领域
本发明涉及具有特定的结构单元的新型的聚合物、含有其的组合物(液晶取向剂)、和使用其的横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜、和具有该取向膜的基板的制造方法。
背景技术
液晶表示元件作为质量轻、薄型且耗电低的表示装置是已知的，近年来被用于大型电视用途等，实现了显著的发展。液晶表示元件例如是利用具备电极的一对透明基板夹持液晶层而构成的。并且，在液晶表示元件中，由有机材料形成的有机膜被用作液晶取向膜，使得液晶在基板之间呈现期望取向状态。
即，液晶取向膜是液晶表示元件的构成部件，其形成在夹持液晶的基板的与液晶接触的表面，承担使液晶在该基板之间沿着一定方向取向这一作用。并且，对于液晶取向膜而言，除了使液晶沿着例如平行于基板的方向等一定方向取向这一作用之外，有时还要求对液晶的预倾角进行控制这一作用。这种液晶取向膜的控制液晶取向的能力(以下称为取向控制能力。)通过对构成液晶取向膜的有机膜进行取向处理而被赋予。
作为用于赋予取向控制能力的液晶取向膜的取向处理方法，一直以来已知有刷磨法。刷磨法是指如下的方法：针对基板上的聚乙烯醇、聚酰胺、聚酰亚胺等的有机膜，用棉花、尼龙、聚酯等的布沿着恒定方向摩擦(刷磨)其表面，从而使液晶沿着摩擦方向(刷磨方向)取向。该刷磨法能够简便地实现较稳定的液晶取向状态，因此利用于以往的液晶表示元件的制造工艺中。并且，作为液晶取向膜中使用的有机膜，主要选择耐热性等可靠性、电特性优异的聚酰亚胺系有机膜。
然而，对由聚酰亚胺等形成的液晶取向膜的表面进行摩擦的刷磨法存在产尘、产生静电的问题。另外，由于近年来的液晶表示元件的高清晰化、相应基板上的电极或液晶驱动用切换能动元件所导致的凹凸，因此，有时无法用布均匀地摩擦液晶取向膜的表面、无法实现均匀的液晶取向。
因而，作为不进行刷磨的液晶取向膜的其他取向处理方法，积极地研究了光取向法。
光取向法有各种方法，通过直线偏振光或经准直的光而在构成液晶取向膜的有机膜内形成各向异性，根据该各向异性而使液晶进行取向。
作为主要的光取向法，已知有分解型的光取向法。该方法中，例如，对聚酰亚胺膜照射偏振紫外线，利用分子结构的紫外线吸收的偏振方向依赖性而使其发生各向异性的分解。并且，利用未分解而残留的聚酰亚胺使液晶进行取向(例如参照专利文献1)。
另外，作为其他光取向法，还已知有光交联型、光异构化型的光取向法。光交联型的光取向法中，例如使用聚肉桂酸乙烯酯，照射偏振紫外线，使与偏振光平行的2条侧链的双键部分发生二聚化反应(交联反应)。然后，使液晶沿与偏振方向正交的方向取向(例如参照非专利文献1)。光异构化型的光取向法中，使用侧链上具有偶氮苯的侧链型高分子的情况下，照射偏振紫外线，在与偏振光平行的侧链的偶氮苯部发生异构化反应，使液晶沿与偏振方向正交的方向取向(例如参照非专利文献2)。
如以上的例子，对于基于光取向法的液晶取向膜的取向处理方法，无需刷磨，没有产尘、产生静电的担心。而且，对于表面具有凹凸的液晶表示元件的基板也能够实施取向处理，成为适合于工业生产工艺的液晶取向膜的取向处理方法。
另外，作为光取向性聚合物，还提出了使用在规定的温度范围内表现出液晶性的光反应性聚合物的液晶取向剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3893659号公报
专利文献2：国际专利申请公开WO2014/054785号小册子
非专利文献
非专利文献1：M.Shadt et al.,Jpn.J.Appl.Phys.31,2155(1992).
非专利文献2：K.Ichimura et al.,Chem.Rev.100,1847(2000).
发明内容
发明要解决的问题
然而，使用在规定的温度范围内表现出液晶性的光反应性聚合物作为光取向性聚合物的情况下，根据聚合物的结构而溶解性降低，有时不实用。因此，要求导入各种各样的结构、且溶解性高的聚合物。
本发明人等发现通过在光取向性聚合物中导入特定的结构单元，可以提高聚合物的溶解性。即，本发明的目的在于，提供：导入了能提高聚合物的溶解性的特定的结构单元的光反应性聚合物；和，含有其的液晶取向剂。另外，还提供：用于导入该特定的结构单元的新型单体。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现以下发明。
<1>一种聚合物组合物，其含有：
(A)在规定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型高分子；和，
(B)有机溶剂，
其特征在于，
作为(A)成分的树脂含有下述式(a)所示的侧链。特别是，横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜制造用聚合物组合物。
式(a)中，L为碳数1～16的直链或支链的亚烷基。
X表示CH2-CH2、CH＝CH或C≡C。
Y1各自独立地表示任选被选自卤素基团、碳数1～10的直链或支链的烷基、碳数1～10的直链或支链的烷氧基、羟基、氰基、二烷基氨基(烷基各自独立地为碳数1～10的直链或支链的烷基)、碳数1～10的直链或支链的酯基、碳数1～10的直链或支链的酰基、羧基、醛基和硝基中的取代基取代的下述式Y1-1～Y1-6(**表示与X的键合位置，***表示与Y2的键合位置)。
Y2表示-COOH、-CR3＝CR4-COOH、-CR5＝CR6-CO-O-Y3或-O-CO-CR5＝CR6-Y3。
R3和R4各自独立地表示氢原子或甲基。
R5和R6各自独立地表示氢原子或甲基。
Y3各自独立地表示任选被选自卤素基团、碳数1～10的直链或支链的烷基、碳数1～10的直链或支链的烷氧基、羟基、氰基、二烷基氨基(烷基各自独立地为碳数1～10的直链或支链的烷基)、碳数1～10的直链或支链的酯基、碳数1～10的直链或支链的酰基、羧基、醛基和硝基中的取代基取代的苯基、联苯基、萘基、碳数5～8的脂环式烃、苯基-环己基或环己基-苯基。
Figure BDA0001924636650000041
<2>上述<1>中，(A)成分可以具有发生光交联、光异构化或光弗利斯重排的感光性侧链。
<3>上述<1>或<2>中，(A)成分可以具有选自由下述式(1)～(6)组成的组中的任一种感光性侧链。
Figure BDA0001924636650000051
式中，A、B、D各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH＝CH-CO-O-或-O-CO-CH＝CH-；
S为碳数1～12的亚烷基，键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代；
T为单键或碳数1～12的亚烷基，键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代；
Y1表示选自一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和碳数5～8的脂环式烃中的环，或者是选自这些取代基中的相同或不同的2～6个环借助键合基团B键合而成的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-COOR0(式中，R0表示氢原子或碳数1～5的烷基)、-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基、或碳数1～5的烷基氧基取代；
Y2为选自由二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5～8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基、或碳数1～5的烷基氧基取代；
R表示羟基、碳数1～6的烷氧基，或表示与Y1相同的定义；
X表示单键、-COO-、-OCO-、-N＝N-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-CO-O-或-O-CO-CH＝CH-，X的个数成为2时，X任选彼此相同或不同；
Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基、或碳数1～5的烷基氧基取代；
q1和q2中的一者为1、另一者为0；
q3为0或1；
P和Q各自独立地为选自由二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5～8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团；其中，X为-CH＝CH-CO-O-、-O-CO-CH＝CH-的情况下，-CH＝CH-所键合的一侧的P或Q为芳香环，P的个数成为2以上时，P任选彼此相同或不同，Q的个数成为2以上时，Q任选彼此相同或不同；
l1为0或1；
l2为0～2的整数；
l1和l2均为0时，T为单键时A也表示单键；
l1为1时，T为单键时B也表示单键；
H和I各自独立地为选自二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和它们的组合中的基团。
<4>上述<1>～<3>中，(A)成分可以具有选自由下述式(21)～(31)组成的组中的任一种液晶性侧链。
式中，A和B具有与上述相同的定义；
Y3为选自由一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环、和碳数5～8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基、或碳数1～5的烷基氧基取代；
R3表示氢原子、-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素基团、一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环、碳数5～8的脂环式烃、碳数1～12的烷基、或碳数1～12的烷氧基；
q1和q2中的一者为1、另一者为0；
l表示1～12的整数，m表示0～2的整数，其中，式(23)～(24)中，全部m的总计为2以上，式(25)～(26)中，全部m的总计为1以上，m1、m2和m3各自独立地表示1～3的整数；
R2表示氢原子、-NO2、-CN、卤素基团、一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环、碳数5～8的脂环式烃、烷基或烷基氧基；
Z1、Z2表示单键、-CO-、-CH2O-、-CH＝N-、-CF2-。
Figure BDA0001924636650000081
<5>一种具有横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜的基板的制造方法，其通过具备如下工序而得到被赋予了取向控制能力的该液晶取向膜，
[I]将上述<1>～<4>中任一项的组合物涂布于具有横向电场驱动用的导电膜的基板上而形成涂膜的工序；
[II]对[I]中得到的涂膜照射偏振紫外线的工序；和，
[III]对[II]中得到的涂膜进行加热的工序。
<6>一种具有横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜的基板，其是通过上述<5>的方法制造的。
<7>一种横向电场驱动型液晶表示元件，其具有上述<6>的基板。
<8>一种横向电场驱动型液晶表示元件的制造方法，其通过具备如下工序而得到该液晶表示元件：
准备上述<6>的基板(第1基板)的工序；
得到具有液晶取向膜的第2基板的工序，其通过具有如下[I’]、[II’]、[III’]工序而得到被赋予了取向控制能力的该液晶取向膜；以及，
[IV]以前述第1基板和第2基板的液晶取向膜隔着液晶相对的方式，相对配置第1基板和第2基板，从而得到液晶表示元件的工序，
[I’]在第2基板上涂布上述<1>～<17>中任一项的聚合物组合物而形成涂膜的工序；
[II’]对[I’]中得到的涂膜照射偏振紫外线的工序；和
[III’]对[II’]中得到的涂膜进行加热的工序。
<9>一种横向电场驱动型液晶表示元件，其是通过上述<8>的方法而制造的。
<10>一种下述式(am1)所示的化合物，
式(am1)中，PL为能聚合的基团，表示选自由下述式PL-1～PL-5组成的组中的聚合性基团。式PL-1～PL-5中，R1和R2、R3表示氢原子、碳数1～10的直链或支链的烷基、或被卤素取代的碳数1～10的直链或支链的烷基(*表示与L的键合位置)。
L为碳数1～16的直链或支链的亚烷基。
X表示CH2-CH2、CH＝CH或C≡C。
Y1各自独立地表示任选被选自卤素基团、碳数1～10的直链或支链的烷基、碳数1～10的直链或支链的烷氧基、羟基、氰基、二烷基氨基(烷基各自独立地为碳数1～10的直链或支链的烷基)、碳数1～10的直链或支链的酯基、碳数1～10的直链或支链的酰基、羧基、醛基和硝基中的取代基取代的下述式Y1-1～Y1-6(**表示与X的键合位置，***表示与Y2的键合位置。)。
Y2表示-COOH、-CR3＝CR4-COOH、-CR5＝CR6-CO-O-Y3或-O-CO-CR5＝CR6-Y3。
R3和R4各自独立地表示氢原子或甲基。
R5和R6各自独立地表示氢原子或甲基。
Y3各自独立地表示任选被选自卤素基团、碳数1～10的直链或支链的烷基、碳数1～10的直链或支链的烷氧基、羟基、氰基、二烷基氨基(烷基各自独立地为碳数1～10的直链或支链的烷基)、碳数1～10的直链或支链的酯基、碳数1～10的直链或支链的酰基、羧基、醛基和硝基中的取代基取代的苯基、联苯基、萘基、碳数5～8的脂环式烃、苯基-环己基或环己基-苯基。
Figure BDA0001924636650000101
Figure BDA0001924636650000111
发明的效果
根据本发明，可以得到具有特定的结构单元的聚合物，所得聚合物与以往的聚合物相比溶解性提高。由此，为了实现液晶表示元件所要求的各种特性而导入结构单元时，可以在不必顾虑聚合物的溶解性的降低的情况下进行导入。其结果，可以提供：具有以高效率被赋予了取向控制能力、残影特性优异的、横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜的基板和具有该基板的横向电场驱动型液晶表示元件。
具体实施方式
本发明人进行了深入研究，结果得到如下见解，从而完成了本发明。
本发明的聚合物组合物具有能够表现出液晶性的感光性侧链型高分子(以下，也简称为侧链型高分子)，使用前述聚合物组合物得到的涂膜是具有能够表现出液晶性的感光性侧链型高分子的膜。对于该涂膜，不进行刷磨处理，而是通过偏振光照射来进行取向处理。并且，在照射偏振光后，经由加热该侧链型高分子膜的工序而形成被赋予了取向控制能力的涂膜(以下，也称为液晶取向膜)。此时，通过偏振光照射而表现出的微小的各向异性成为驱动力，液晶性的侧链型高分子本身通过自组装而有效地进行再取向。其结果，可以实现作为液晶取向膜的高效率的取向处理，得到被赋予了高取向控制能力的液晶取向膜。
另外，本发明中的聚合物组合物中，作为(A)成分的侧链型高分子含有上述式(a)所示的侧链。由此，聚合物组合物对有机溶剂的溶解性变良好。对于该现象，认为：上述式(a)所示的聚合物与连接基团不同的类似结构聚合物相比，根据连接基团的效果而聚合物间的相互作用变弱，飞跃性地提高了期望的效果。需要说明的是，这些包括涉及本发明机理的发明人的见解，不限定本发明。
另外，本发明中的聚合物组合物中，在作为(A)成分的侧链型高分子和作为(B)成分的有机溶剂的基础上，还可以含有：使四羧酸衍生物与二胺化合物进行聚合反应而制造的聚酰胺酸、或、使聚酰胺酸进行酰亚胺化而制造的聚酰亚胺、使二异氰酸酯化合物与二胺化合物进行聚合反应而制造的聚脲、使二异氰酸酯化合物与四羧酸衍生物与二胺化合物进行聚合反应而制造的聚脲聚酰胺酸、使聚脲聚酰胺酸进行酰亚胺化而制造的聚脲聚酰亚胺作为(C)成分。
以下，对本发明的实施方式详细进行说明。
＜聚合物组合物＞
在具有横向电场驱动用的导电膜的基板上、特别是导电膜上涂布聚合物组合物。
本发明的制造方法中使用的、该聚合物组合物含有：
(A)在规定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型高分子；和，(B)有机溶剂，其特征在于，作为(A)成分的树脂含有下述式(a)所示的侧链。
＜＜(A)侧链型高分子＞＞
(A)成分为在规定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型高分子。
(A)侧链型高分子可以在250nm～400nm的波长范围的光下发生反应、且在100℃～300℃的温度范围内表现出液晶性。
(A)侧链型高分子优选的是，具有在250nm～400nm的波长范围的光下发生反应的感光性侧链。
为了在100℃～300℃的温度范围内表现出液晶性，(A)侧链型高分子优选具有介晶基团。
(A)侧链型高分子在主链上键合有具有感光性的侧链，可以感应光而发生交联反应、异构化反应或光弗利斯重排。具有感光性的侧链的结构没有特别限定，理想的是，感应光而发生交联反应或光弗利斯重排的结构，更理想的是，发生交联反应。此时，即使暴露于热等外部刺激，也能够长时间稳定保持所实现的取向控制能力。能表现出液晶性的感光性侧链型高分子的结构只要满足这种特性就没有特别限定，优选在侧链结构中具有刚直(rigid)的介晶成分。此时，将该侧链型高分子制成液晶取向膜时，能够得到稳定的液晶取向。
该高分子的结构例如可以采取如下的结构：具有主链和键合于其的侧链，该侧链具有联苯基、三联苯基、苯基环己基、苯甲酸苯酯基、偶氮苯基等介晶成分、以及键合于前端部的感应光而发生交联反应、异构化反应的感光性基团的结构；具有主链与键合于其的侧链，该侧链具有也作为介晶成分且发生光弗利斯重排反应的苯甲酸苯酯基的结构。
作为能表现出液晶性的感光性侧链型高分子的结构的更具体的例子，优选为具有由选自由(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等的自由基聚合性基团和硅氧烷组成的组中的至少一种构成的主链、以及由下述式(1)～(6)中至少一种形成的感光性侧链的结构。
Figure BDA0001924636650000141
式中，A、B、D各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH＝CH-CO-O-或-O-CO-CH＝CH-；
S为碳数1～12的亚烷基，键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代；
T为单键或碳数1～12的亚烷基，键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代；
Y1表示选自一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和碳数5～8的脂环式烃中的环，或者是选自这些取代基中的相同或不同的2～6个环借助键合基团B键合而成的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-COOR0(式中，R0表示氢原子或碳数1～5的烷基)、-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基、或碳数1～5的烷基氧基取代；
Y2为选自由二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5～8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基、或碳数1～5的烷基氧基取代；
R表示羟基、碳数1～6的烷氧基，或表示与Y1相同的定义；
X表示单键、-COO-、-OCO-、-N＝N-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-CO-O-或-O-CO-CH＝CH-，X的个数成为2时，X任选彼此相同或不同；
Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基、或碳数1～5的烷基氧基取代；
q1和q2中的一者为1、另一者为0；
q3为0或1；
P和Q各自独立地为选自由二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5～8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团；其中，X为-CH＝CH-CO-O-、-O-CO-CH＝CH-的情况下，-CH＝CH-所键合的一侧的P或Q为芳香环，P的个数成为2以上时，P任选彼此相同或不同，Q的个数成为2以上时，Q任选彼此相同或不同；
l1为0或1；
l2为0～2的整数；
l1和l2均为0时，T为单键时A也表示单键；
l1为1时，T为单键时B也表示单键；
H和I各自独立地为选自二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和它们的组合中的基团。
侧链可以为选自由下述式(7)～(10)组成的组中的任一种感光性侧链。
式中，A、B、D、Y1、X、Y2和R具有与上述相同的定义；
l表示1～12的整数；
m表示0～2的整数，m1、m2表示1～3的整数；
n表示0～12的整数(其中，n＝0时，B为单键)。
Figure BDA0001924636650000161
侧链可以为选自由下述式(11)～(13)组成的组中的任一种感光性侧链。
式中，A、X、l、m、m1和R具有与上述相同的定义。
Figure BDA0001924636650000162
侧链可以为下述式(14)或(15)所示的感光性侧链。
式中，A、Y1、l、m1和m2具有与上述相同的定义。
Figure BDA0001924636650000163
侧链可以为下述式(16)或(17)所示的感光性侧链。
式中，A、X、l和m具有与上述相同的定义。
Figure BDA0001924636650000171
另外，侧链可以为下述式(18)或(19)所示的感光性侧链。
式中，A、B、Y1、q1、q2、m1和m2具有与上述相同的定义。
R1表示氢原子、-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基、或碳数1～5的烷基氧基。
Figure BDA0001924636650000172
侧链可以为下述式(20)所示的感光性侧链。
式中，A、Y1、X、l和m具有与上述相同的定义。
Figure BDA0001924636650000173
另外，(A)侧链型高分子含有下述式(a)所示的侧链。
式(a)中，L为碳数1～16的直链或支链的亚烷基。
X表示CH2-CH2、CH＝CH或C≡C。
Y1各自独立地表示任选被选自卤素基团、碳数1～10的直链或支链的烷基、碳数1～10的直链或支链的烷氧基、羟基、氰基、二烷基氨基(烷基各自独立地为碳数1～10的直链或支链的烷基)、碳数1～10的直链或支链的酯基、碳数1～10的直链或支链的酰基、羧基、醛基和硝基中的取代基取代的下述式Y1-1～Y1-6(**表示与X的键合位置，***表示与Y2的键合位置。)。
Y2表示-COOH、-CR3＝CR4-COOH、-CR5＝CR6-CO-O-Y3或-O-CO-CR5＝CR6-Y3。
R3和R4各自独立地表示氢原子或甲基。
R5和R6各自独立地表示氢原子或甲基。
Y3各自独立地表示任选被选自卤素基团、碳数1～10的直链或支链的烷基、碳数1～10的直链或支链的烷氧基、羟基、氰基、二烷基氨基(烷基各自独立地为碳数1～10的直链或支链的烷基)、碳数1～10的直链或支链的酯基、碳数1～10的直链或支链的酰基、羧基、醛基和硝基中的取代基取代的苯基、联苯基、萘基、碳数5～8的脂环式烃、苯基-环己基或环己基-苯基。
Figure BDA0001924636650000181
另外，(A)侧链型高分子可以具有选自由下述式(21)～(31)组成的组中的任一种液晶性侧链。
式中，A、B、q1和q2具有与上述相同的定义；
Y3为选自由一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环、和碳数5～8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基、或碳数1～5的烷基氧基取代；
R3表示氢原子、-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素基团、一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环、碳数5～8的脂环式烃、碳数1～12的烷基、或碳数1～12的烷氧基；
l表示1～12的整数，m表示0～2的整数，其中，式(23)～(24)中，全部m的总计为2以上，式(25)～(26)中，全部m的总计为1以上，m1、m2和m3各自独立地表示1～3的整数；
R2表示氢原子、-NO2、-CN、卤素基团、一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环、碳数5～8的脂环式烃、烷基、或烷基氧基；
Z1、Z2表示单键、-CO-、-CH2O-、-CH＝N-、-CF2-。
Figure BDA0001924636650000191
＜＜感光性侧链型高分子的制法＞＞
上述能表现出液晶性的感光性侧链型高分子可以通过使具有上述感光性侧链的光反应性侧链单体和液晶性侧链单体聚合而得到。
[光反应性侧链单体]
光反应性侧链单体是指：在形成高分子时，能够形成在高分子的侧链部位具有感光性侧链的高分子的单体。
作为侧链所具有的光反应性基团，优选下述的结构及其衍生物。
Figure BDA0001924636650000201
作为光反应性侧链单体的更具体的例子，优选为具有如下的聚合性基团和感光性侧链的结构，即，所述聚合性基团由选自由(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等的自由基聚合性基团和硅氧烷组成的组中的至少一种构成，所述感光性侧链为由上述式(1)～(6)中至少一种形成的感光性侧链，优选为例如由上述式(7)～(10)的至少一种形成的感光性侧链、由上述式(11)～(13)的至少一种形成的感光性侧链、上述式(14)或(15)所示的感光性侧链、上述式(16)或(17)所示的感光性侧链、上述式(18)或(19)所示的感光性侧链、上述式(20)所示的感光性侧链。
[具有式(a)所示的结构单元的单体]
作为具有式(a)所示的结构单元的单体，可以举出下述式(am1)所示的化合物。
式(am1)中，PL为能聚合的基团，表示选自由下述式PL-1～PL-5组成的组中的聚合性基团。式PL-1～PL-5中，R1和R2、R3表示氢原子、碳数1～10的直链或支链的烷基、或被卤素取代的碳数1～10的直链或支链的烷基(*表示与L的键合位置)。
Figure BDA0001924636650000211
L为碳数1～16的直链或支链的亚烷基。
X表示CH2-CH2、CH＝CH或C≡C。
Y1各自独立地表示任选被选自卤素基团、碳数1～10的直链或支链的烷基、碳数1～10的直链或支链的烷氧基、羟基、氰基、二烷基氨基(烷基各自独立地为碳数1～10的直链或支链的烷基)、碳数1～10的直链或支链的酯基、碳数1～10的直链或支链的酰基、羧基、醛基和硝基中的取代基取代的下述式Y1-1～Y1-6(**表示与X的键合位置，***表示与Y2的键合位置。)。
Figure BDA0001924636650000212
Y2表示-COOH、-CR3＝CR4-COOH、-CR5＝CR6-CO-O-Y3或-O-CO-CR5＝CR6-Y3。
R3和R4各自独立地表示氢原子或甲基。
R5和R6各自独立地表示氢原子或甲基。
Y3各自独立地表示任选被选自卤素基团、碳数1～10的直链或支链的烷基、碳数1～10的直链或支链的烷氧基、羟基、氰基、二烷基氨基(烷基各自独立地为碳数1～10的直链或支链的烷基)、碳数1～10的直链或支链的酯基、碳数1～10的直链或支链的酰基、羧基、醛基和硝基中的取代基取代的苯基、联苯基、萘基、碳数5～8的脂环式烃、苯基-环己基或环己基-苯基。
＜＜单体am1的制造方法＞＞
[具有三键的末端羧酸单体的制造]
作为具有三键的末端羧酸型单体(am1)的具体例，可以举出下述式(I-1)～(I-6)。
Figure BDA0001924636650000221
式中，Q1为碳数1～16的直链的亚烷基。R1表示氢或甲基。
这些单体如下制造。即，使适当的卤代芳基衍生物am1-1、与在末端具有三键的醇am1-2在金属络合物、配体和碱的共存下进行薗头反应等偶联反应，从而制造am1-3。接着，对所得am1-3的酯基进行水解，制造am1-4。最后，使am1-4与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯进行反应，并进行酸水解，从而可以制造具有三键的单体(I-1)～(I～6)。
Figure BDA0001924636650000222
式中，Q1为碳数1～16的直链的亚烷基。R1表示氢或甲基。Ar表示式(am1)的(Y1-1)～(Y1-6)。Hal为具有离去能力的取代基，例如可以使用：F、Cl、Br、I的卤素；对甲苯磺酸酯基(-OSO2C6H4-p-CH3)、甲磺酸酯基(-OSO2CH3)、三氟甲磺酸酯基(-OSO2CF3)等磺酸酯基等。其中，从反应性的方面出发，优选Br、I、或三氟甲磺酸酯基。R为亚烷基、优选甲基、乙基。
作为化合物am1-1的具体的结构，可以举出(am1-1-1)～(am1-1-6)。
Figure BDA0001924636650000231
(am1-1-1)～(am1-1-3)可以从试剂公司购入。
(am1-1-4)可以通过以专利文献(WO 2010071335)为参考而合成。
(am1-1-5)可以通过使能由文献(Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters,18(15),4339-4343；2008)合成的(am1-1-5a)与三氟甲磺酸酐进行反应而得到。
Figure BDA0001924636650000232
(am1-1-6)可以通过使能由专利文献(PCT Int.Appl.,2014113485)合成的(am1-1-6a)与三氟甲磺酸酐反应而得到。
Figure BDA0001924636650000233
am1-1与am1-2的反应中，利用适当的金属络合物和配体，形成金属络合物催化剂来使用。通常，作为金属络合物，使用钯络合物、镍络合物，根据反应而优选使铜催化剂作为助催化剂共存。
作为金属络合物催化剂，可以使用各种结构的催化剂，优选使用所谓低原子价的钯络合物或镍络合物，特别优选以叔膦、亚磷酸三酯为配体的零价金属络合物催化剂。另外，也可以使用在反应体系中容易转化为零价金属络合物催化剂的适当的前体。进而，在反应体系中，也可以将不包含叔膦、亚磷酸三酯作为配体的金属络合物、与作为配体的叔膦、亚磷酸三酯进行混合，生成以叔膦、亚磷酸三酯为配体的低原子价金属络合物催化剂。
对于作为配体的叔膦或亚磷酸三酯，例如可以举出三苯基膦、三邻甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯等。也可以适宜使用混合地包含这些配体中的2种以上的金属络合物催化剂。
作为金属络合物催化剂，还优选将不含叔膦、亚磷酸三酯的钯络合物、与包含叔膦或亚磷酸三酯的金属络合物组合而使用。此时，也可以进一步组合上述配体。作为不含叔膦、亚磷酸三酯的钯络合物，可以举出双(苄叉基丙酮)钯、三(苄叉基丙酮)二钯、双(乙腈)二氯化钯、双(苄腈)二氯化钯、乙酸钯、氯化钯、钯-活性炭等。另外，作为包含叔膦、亚磷酸三酯作为配体的钯络合物，可以举出(亚乙基)双(三苯基膦)钯、四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯等。
这些钯络合物的用量可以为所谓催化剂量，优选相对于化合物am1-1，为20摩尔％以下、特别优选10摩尔％以下。同时作为助催化剂使用的铜催化剂优选为一价的铜催化剂，例如可以举出氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、乙酸亚铜等。
作为碱，可以使用：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯等无机碱；甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、二异丙基乙胺、吡啶、咪唑、喹啉、三甲基吡啶、吡咯烷、哌啶、吗啉、N-甲基吗啉等胺；乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂等。
作为反应溶剂，只要在该反应条件下稳定、非活性、且不妨碍反应就均可以使用。作为反应溶剂，可以使用水、醇类、胺类、非质子性极性有机溶剂(DMF(二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、DMAc(二甲基乙酰胺)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)等)、醚类(Et2O、i-Pr2O、TBME、CPME、THF、二氧杂环己烷等)、脂肪族烃类(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢化萘等)、卤素系烃类(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)、低级脂肪酸酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)等。这些溶剂可以考虑反应发生的容易性等而适宜选择，可以单独使用1种或混合2种以上使用。而且根据情况，上述溶剂也可以使用适当的脱水剂、干燥剂而以不含有水的溶剂的形式使用。
反应温度优选可以选择-100℃以上至使用的反应溶剂的沸点温度为止的温度范围，更优选-50～200℃、特别优选20～150℃。反应时间为0.1～1000小时、更优选0.5～100小时。
通过上述反应得到的化合物am1-3优选用蒸馏、重结晶、或硅胶等柱色谱法等进行纯化。需要说明的是，重结晶优选尽量在低温下进行。
接着，将所得酯(am1-3)用公知的方法进行水解转化为羧酸(am1-4)。接着，在三乙胺等碱存在下，使其与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反应后，在乙腈与盐酸混合溶液中进行水解，从而可以得到(I-1)～(I-6)。
[具有单键的末端羧酸型单体的制造]
作为具有单键的末端羧酸型单体(am1)的具体例，可以举出下述式(II-1)～(II-6)。
Figure BDA0001924636650000261
式中，Q1为碳数1～16的直链的亚烷基。R1表示氢或甲基。)
式(am1)中，制造X为-CH2-CH2-的化合物am1时，可以在将化合物am1-4还原后，与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反应，然后进行酸水解。
Figure BDA0001924636650000262
式中，Q1为碳数1～16的直链的亚烷基。R1表示氢或甲基。Ar表示式(am1)的(Y1-1)～(Y1-6)。
作为化合物am1-4的还原的方法，有：利用钯-活性炭、铂-活性炭等作为催化剂的加氢反应；在Fe、Sn、Zn、它们的盐与质子的共存下进行的还原反应；以甲酸为氢源的还原反应；以肼为氢源的反应等。另外，也可以将这些反应组合而实施。
上述示例的还原反应中，如果考虑作为底物的化合物am1-4的结构和还原反应的反应性，则优选使用加氢反应。
作为使用的催化剂，有：能作为市售品获得的活性炭负载金属、例如钯-活性炭、铂-活性炭、铑-活性炭等。另外，氢氧化钯、氧化铂、雷尼镍等，未必为活性炭负载型的金属催化剂。使用一般广泛使用的钯-活性炭也可以得到良好的结果。
作为反应溶剂，只要为在反应条件下稳定、非活性、且不妨碍目标反应的溶剂就均可以使用。例如可以使用二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸二甲酯、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性有机溶剂；二乙醚、异丙醚、THF、TBME、CPME、二氧杂环己烷等醚；戊烷、己烷、庚烷、石油醚等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢化萘等芳香族烃、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等卤素系烃；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等低级脂肪酸酯；乙腈、丙腈、丁腈等腈；甲醇、乙醇、2-丙醇等醇。
这些溶剂可以考虑反应发生的容易性等而适宜选择，可以单独使用1种或混合2种以上使用。而且根据情况，上述溶剂也可以使用适当的脱水剂、干燥剂而以不含有水的溶剂的形式使用。
为了使上述还原反应更有效地进行，也可以在活性炭的共存下实施反应。此时使用的活性炭的量没有特别限定，相对于化合物am1-4，为1～20重量％、更优选1～10重量％。
进而，为了使反应更有效地进行，也可以在加压下实施反应。此时，为了避免苯核的还原，优选在20个气压(kgf)左右的加压范围、更优选在直至10个气压的范围内实施反应。
反应温度优选可以选择-100℃以上至使用的反应溶剂的沸点温度为止的温度范围，更优选-50～150℃、特别优选0～80℃。反应时间为0.1～1000小时、更优选1～200小时。
通过上述还原反应得到的化合物am1-5优选用蒸馏、重结晶或硅胶等柱色谱法等进行纯化。
使所得化合物am1-5与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反应后，在乙腈与盐酸混合溶液中进行水解，从而可以制造X为-CH2-CH2-的化合物(II-1)～(II-6)。
[具有三键的肉桂酸/肉桂酸酯型单体的制造]
作为具有三键的肉桂酸/肉桂酸酯型单体(am1)的具体例，可以举出下述式(III-1)～(III-7)。
Figure BDA0001924636650000281
式中，Q1为碳数1～16的直链的亚烷基。R1表示氢或甲基。
这些单体如下制造。即，使适当的卤代芳基衍生物am1-6、与在末端具有三键的醇am1-2在金属络合物、配体和碱的共存下进行薗头反应等偶联反应，从而制造am1-7。
接着，使所得am1-7与丙烯酸叔丁酯(am1-8)在金属络合物、配体和碱的共存下进行Heck反应等偶联反应，从而制造am1-9。
最后，使所得am1-9与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反应，并进行酸水解，从而可以制造具有三键的单体(III-1)～(III-5)。
Figure BDA0001924636650000282
式中，Q1为碳数1～16的直链的亚烷基。R1表示氢或甲基。Ar表示式(am1)的(Y1-1)～(Y1-6)。Hal1和Hal2为有离去能力的取代基，例如可以使用F、Cl、Br、I的卤素；对甲苯磺酸酯基(-OSO2C6H4-p-CH3)、甲磺酸酯基(-OSO2CH3)、三氟甲磺酸酯基(-OSO2CF3)等磺酸酯基等。其中，从反应性的方面出发，优选Br、I、或三氟甲磺酸酯基。
作为化合物am1-6的具体的结构，可以举出(am1-6-1)～(am1-6-5)。
Figure BDA0001924636650000291
(am1-6-1)～(am1-6-3)可以从试剂公司购入。
(am1-6-4)可以通过使能由专利文献(日本特开2015-078153)合成的(am1-6-4a)与三氟甲磺酸酐反应而得到。
Figure BDA0001924636650000292
(am1-6-5)可以通过使能由专利文献(日本特开2015-078153)合成的(am1-6-5a)与三氟甲磺酸酐反应而得到。
Figure BDA0001924636650000293
am1-7可以以am1-6为原料、利用与am1-3合成法相同的方法制造。
am1-7与丙烯酸叔丁酯(am1-8)的反应中，使用适当的金属络合物和配体形成金属络合物催化剂来使用。通常，作为金属络合物，使用钯络合物、镍络合物。
作为金属络合物催化剂，可以使用各种结构的催化剂，优选使用所谓低原子价的钯络合物或镍络合物，特别优选以叔膦、亚磷酸三酯为配体的零价金属络合物催化剂。另外，也可以使用在反应体系中容易转化为零价金属络合物催化剂的适当的前体。进而，在反应体系中，也可以将不包含叔膦、亚磷酸三酯作为配体的金属络合物、与作为配体的叔膦、亚磷酸三酯混合，生成以叔膦、亚磷酸三酯为配体的低原子价金属络合物催化剂。
对于作为配体的叔膦或亚磷酸三酯，例如可以举出三苯基膦、三邻甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯等。也可以适宜使用混合地包含这些配体中的2种以上的金属络合物催化剂。
作为金属络合物催化剂，还优选将不含叔膦、亚磷酸三酯的钯络合物、与包含叔膦或亚磷酸三酯的金属络合物组合而使用。此时，也可以进一步组合上述配体。作为不含叔膦、亚磷酸三酯的钯络合物，可以举出双(苄叉基丙酮)钯、三(苄叉基丙酮)二钯、双(乙腈)二氯化钯、双(苄腈)二氯化钯、乙酸钯、氯化钯、钯-活性炭等。另外，作为包含叔膦、亚磷酸三酯作为配体的钯络合物，可以举出(亚乙基)双(三苯基膦)钯、四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯等。
这些钯络合物的用量可以为所谓催化剂量，优选相对于化合物am1-1为20摩尔％以下、特别优选10摩尔％以下。
作为碱，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯等无机碱；甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、二异丙基乙胺、吡啶、咪唑、喹啉、三甲基吡啶、吡咯烷、哌啶、吗啉、N-甲基吗啉等胺；乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂等。
作为反应溶剂，只要在该反应条件下稳定、非活性、且不妨碍反应就均可以使用。作为反应溶剂，可以使用水、醇类、胺类、非质子性极性有机溶剂(DMF(二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、DMAc(二甲基乙酰胺)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)等)、醚类(Et2O、i-Pr2O、TBME、CPME、THF、二氧杂环己烷等)、脂肪族烃类(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢化萘等)、卤素系烃类(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)、低级脂肪酸酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)等。这些溶剂可以考虑反应发生的容易性等而适宜选择，可以单独使用1种或混合2种以上使用。而且根据情况，上述溶剂也可以使用适当的脱水剂、干燥剂而以不含有水的溶剂的形式使用。
反应温度优选可以选择-100℃以上至使用的反应溶剂的沸点温度为止的温度范围，更优选-50～200℃、特别优选20～150℃。反应时间为0.1～1000小时、更优选0.5～100小时。
通过上述反应得到的化合物am1-9优选用蒸馏、重结晶或硅胶等柱色谱法等进行纯化。需要说明的是，重结晶优选尽量在低温下进行。
接着，使所得am1-9在三乙胺等碱存在下、与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反应后，利用甲酸进行酸水解，从而可以得到(III-1)～(III-5)。
需要说明的是，将所得末端为-CH＝CHCOOH的化合物(III-1)与4-羟基苯甲酸叔丁酯利用缩合剂等进行酯化后，将末端的酯基利用甲酸进行水解，从而可以制造末端为-CH＝CH-COO-C6H4-COOH的化合物(III-6)。
将所得末端为-CH＝CHCOOH的化合物(III-1)与4-甲氧基苯酚利用缩合剂等进行酯化，从而可以制造末端为-CH＝CH-COO-C6H4-OMe的化合物(III-7)。
[具有单键的肉桂酸/肉桂酸酯型单体的制造]
作为具有单键的肉桂酸/肉桂酸酯型单体(am1)的具体例，可以举出下述式(IV-1)～(IV-7)。
Figure BDA0001924636650000321
式中，Q1为碳数1～16的直链的亚烷基。R1表示氢或甲基。
制造X为-CH2-CH2-的化合物am1时，将上述化合物am1-7还原，从而制造am1-11。
使所得am1-11与am1-8进行Heck反应，从而制造am-1-12。接着，使其与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反应后利用甲酸进行水解即可，可以制造化合物(IV-1)～(IV-5)。
Figure BDA0001924636650000322
式中，Q1为碳数1～16的直链的亚烷基。R1表示氢或甲基。Ar表示式(am1)的(Y1-1)～(Y1-6)。
am1-11可以利用与am1-5的合成法相同的方法制造。
am1-12可以利用与am1-9的合成法相同的方法制造。
使所得am1-12在三乙胺等碱存在下、与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反应后，利用甲酸进行酸水解，从而可以得到(IV-1)～(IV-5)。
需要说明的是，将所得末端为-CH＝CHCOOH的化合物(IV-1)与4-羟基苯甲酸叔丁酯利用缩合剂等进行酯化后，将末端的酯基利用甲酸进行水解，从而可以制造末端为-CH＝CH-COO-C6H4-COOH的化合物(IV-6)。
将所得末端为-CH＝CHCOOH的化合物(IV-1)和4-甲氧基苯酚利用缩合剂等进行酯化，从而可以制造末端为-CH＝CH-COO-C6H4-OMe的化合物(IV-7)。
[具有三键的非羧酸型单体的制造]
作为具有三键的非羧酸型单体(am1)的具体例，可以举出下述式(V-1)～(V-6)。
Figure BDA0001924636650000331
式中，Q1为碳数1～16的直链的亚烷基。R1表示氢或甲基。
这些单体如下制造。即，使适当的卤代芳基衍生物am1-15、与在末端具有三键的醇保护体am1-14在金属络合物、配体和碱的共存下进行薗头反应等偶联反应，从而制造am1-16。另外，将薗头反应与铃木-宫浦反应组合，从而也可以制造am1-16。
接着，在缩合剂和碱存在下，使所得am1-16与肉桂酸衍生物(am1-17)反应，从而制造am1-18。
最后，将am1-18的保护基进行脱保护，在碱性存在下，使其与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反应，从而可以制造具有三键的单体(V-1)～(V-6)。
Figure BDA0001924636650000341
式中，Q1为碳数1～16的直链的亚烷基。R1表示氢或甲基。Ar表示式(am1)的(Y1-1)～(Y1-6)。Ar1表示具有芳香族环的二价的有机基团。Hal、Hal1和Hal2为有离去能力的取代基，例如可以使用F、Cl、Br、I的卤素；对甲苯磺酸酯基(-OSO2C6H4-p-CH3)、甲磺酸酯基(-OSO2CH3)、三氟甲磺酸酯基(-OSO2CF3)等磺酸酯基等。其中，从反应性的方面出发，优选Br、I、或三氟甲磺酸酯基。M表示B(OH)2或4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基。PG表示保护基。
am1-14通过将am1-2的末端醇用适当的保护基(PG)保护而得到。作为保护基(PG)的种类，例如优选GREENE’S PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIG SYNTHESIS((FourthEdition),PETER G.M.WUTS,THEODORA W.GREENE共著、A John Wiley&Sons,Inc.,Publication)中列举的保护基。特别优选使用3,4-二氢-2H-吡喃的保护。
作为am1-15的具体例，可以举出(am1-15-1)～(am1-15-4)、(am1-6-4a)、(am1-6-5a)。
Figure BDA0001924636650000351
(am1-15-1)～(am1-15-4)可以从试剂公司购入。
am1-16可以以am1-15为原料、利用与am1-3合成法相同的方法而制造。
am1-16可以如下得到：对于am1-6和am1-14，利用与am1-3合成法相同的方法，得到am1-16a后，使其进行使用有机金属试剂(am1-16b)、金属催化剂的铃木-宫浦反应，从而得到。
Figure BDA0001924636650000352
式中，Ar1表示具有芳香族环的二价的有机基团。Hal为有离去能力的取代基，例如可以使用F、Cl、Br、I的卤素；对甲苯磺酸酯基(-OSO2C6H4-p-CH3)、甲磺酸酯基(-OSO2CH3)、三氟甲磺酸酯基(-OSO2CF3)等磺酸酯基等。其中，从反应性的方面出发，优选Br、I、或三氟甲磺酸酯基。M表示B(OH)2或4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基。PG表示保护基。
上述偶联反应(铃木-宫浦反应)使用适当的金属络合物和配体作为催化剂。根据情况，在无配体的条件下反应也会进行。通常，使用钯络合物、镍络合物。作为催化剂，可以使用各种结构的催化剂，优选使用所谓低原子价的钯络合物或镍络合物，特别优选以叔膦、亚磷酸三酯为配体的零价络合物。另外，可以使用在反应体系中容易转化为零价络合物的适当的前体。进而，在反应体系中，也可以将不包含叔膦、亚磷酸三酯作为配体的络合物、与叔膦、亚磷酸三酯混合，产生以叔膦、亚磷酸三酯为配体的低原子价络合物。对于作为配体的叔膦或亚磷酸三酯，例如可以举出三苯基膦、三邻甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯等，也可以适宜使用混合地包含这些配体中的2种以上的络合物。作为催化剂，将不含叔膦、亚磷酸三酯的钯络合物和包含叔膦、亚磷酸三酯的络合物、与前述配体组合而使用也是优选的方式。作为与上述配体组合使用的、不含叔膦、亚磷酸三酯的络合物，可以举出双(苄叉基丙酮)钯、三(苄叉基丙酮)二钯、双(乙腈)二氯化钯、双(苄腈)二氯化钯、乙酸钯、氯化钯、氯化钯-乙腈络合物、钯-活性炭、氯化镍、碘化镍等，而且作为已经包含叔膦、亚磷酸三酯作为配体的络合物，可以举出二甲基双(三苯基膦)钯、二甲基双(二苯基甲基膦)钯、(亚乙基)双(三苯基膦)钯、四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯、[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]二氯化镍、[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]二氯化镍等，但不限定于这些。这些钯络合物和镍络合物的用量可以为所谓催化剂量，一般而言，相对于底物为20摩尔％以下是充分的，通常为10摩尔％以下。
作为碱，除了可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯等无机碱、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、二异丙基乙胺、吡啶、咪唑、喹啉、三甲基吡啶等胺类之外，还可以使用乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂等。
作为溶剂，为在该反应条件下稳定、非活性且不妨碍反应的溶剂。可以使用水、醇类、胺类、非质子性极性有机溶剂(DMF、DMSO、DMAc、NMP等)、醚类(Et2O、i-Pr2O、TBME、CPME、四氢呋喃、二氧杂环己烷等)、脂肪族烃类(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢化萘等)、卤素系烃类(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)、低级脂肪酸酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)。这些溶剂可以考虑反应发生的容易性等而适宜选择，此时，上述溶剂可以单独使用1种或混合2种以上使用。
反应温度没有特别限定，通常为-90～200℃、优选-50～150℃、更优选20～120℃。
反应时间通常为0.05～100小时、优选0.5～40小时、更优选0.5～24小时。
如上述得到的am1-16在反应后利用浆料清洗、重结晶、硅胶柱色谱法等进行纯化，从而可以高纯度化。
am1-16与4-甲氧基肉桂酸(am1-17)的反应中，使用适当的缩合剂和碱。作为缩合剂，例如可以举出N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-[3-(二甲基氨基)丙基]-N’-乙基碳二亚胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]-N’-乙基碳二亚胺甲碘化物、N-叔丁基-N’-乙基碳二亚胺、N-环己基-N’-(2-吗啉基乙基)碳二亚胺甲基对甲苯磺酸盐(N-cyclohexyl-N’-(2-morpholinoethyl)carbodiimide metho-p-toluenesulfonate)、N,N’-二叔丁基碳二亚胺、N,N’-二对甲苯基碳二亚胺以及其他碳二亚胺。另外，除碳二亚胺之外，还可以举出三嗪系缩合剂、氯氧化物、酸酐以及其他缩合剂。作为碱，例如可以利用伯胺、仲胺、叔胺或芳香族胺以及该胺盐，从收率的观点出发，更优选叔胺或芳香族胺以及该胺盐。具体而言，可以举出三甲胺、N,N-二甲基乙胺、N,N-二乙基甲胺、三乙胺、N,N-二甲基丙胺、N,N-二甲基丁胺、N,N-二甲基戊胺、N,N-二乙基丙胺、N,N-二丙基乙胺、N,N-二丙基甲胺、N,N-二乙基戊胺、N-乙基-N-甲基戊胺、三丁胺、N,N-二丁基甲胺、N,N-二丁基乙胺、N,N-二丁基丙胺、N-乙基-N-甲基丙胺、N,N-二丙基甲胺、N,N-二丙基乙胺、三丙胺、三异丙胺、N-甲基二异丙胺、N-乙基二异丙胺、N-丙基二异丙胺、N-丁基二异丙胺、吡啶、N-甲基吡啶、2-氯吡啶、2-溴吡啶、哌啶、嘧啶、喹啉、吖啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、甲基吡啶、联吡啶、2,6-二甲基吡啶、氯铬酸吡啶鎓盐、对甲苯磺酸吡啶鎓盐以及其他叔胺或芳香族胺以及该胺盐。特别优选N,N-二甲基-4-氨基吡啶。
作为反应溶剂，只要在该反应条件下稳定、非活性、且不妨碍反应就均可以使用。例如可以使用二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸二甲酯、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性有机溶剂；二乙醚、异丙醚、THF、TBME、CPME、二氧杂环己烷等醚；戊烷、己烷、庚烷、石油醚等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢化萘等芳香族烃、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等卤素系烃；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等低级脂肪酸酯；乙腈、丙腈、丁腈等。
这些溶剂可以考虑反应发生的容易性等而适宜选择，可以单独使用1种或混合2种以上使用。而且根据情况，上述溶剂也可以使用适当的脱水剂、干燥剂而以不含有水的溶剂的形式使用。
反应温度优选可以选择-100℃以上至使用的反应溶剂的沸点温度为止的温度范围，更优选-50～200℃、特别优选20～150℃。反应时间为0.1～1000小时、更优选0.5～100小时。
通过上述反应得到的化合物am1-18优选利用蒸馏、重结晶、或硅胶等柱色谱法等进行纯化。
作为am1-18的保护基的脱保护条件，优选GREENE’S PROTECTIVE GROUPS INORGANIG SYNTHESIS((Fourth Edition),PETER G.M.WUTS,THEODORA W.GREENE共著、AJohn Wiley&Sons,Inc.,Publication)中列举的反应条件。特别优选在乙醇中、用催化剂量的对甲苯磺酸吡啶鎓盐进行脱保护的方法。
在三乙胺等碱存在下、使其与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反应，从而可以得到(V-1)～(V-6)。
[具有单键的非羧酸型单体的制造]
作为具有单键的非羧酸型单体(am1)的具体例，可以举出下述式(VI-1)～(VI-6)。
Figure BDA0001924636650000391
式中，Q1为碳数1～16的直链的亚烷基。R1表示氢或甲基。
制造X为-CH2-CH2-的化合物am1时，将上述化合物am1-16还原，从而制造am1-20后，使用缩合剂，与肉桂酸衍生物进行缩合反应、脱保护反应，与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯进行反应，从而可以制造(VI-1)～(VI-6)。
Figure BDA0001924636650000392
式中，Q1为碳数1～16的直链的亚烷基。R1表示氢或甲基。Ar表示式(am1)的(Y1-1)～(Y1-6)。
am1-20可以利用与am1-5合成法相同的制造方法制造。
am1-21可以利用与am1-18合成法相同的制造方法制造。
am1-22可以利用与am1-19合成法相同的制造方法制造。
使am1-22在三乙胺等碱存在下、与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反应，从而可以得到(VI-1)～(VI-6)。
[α-亚甲基-γ-丁内酯型单体的制造]
作为α-亚甲基-γ-丁内酯型单体(am1)的具体例，可以举出下述式(VII-1)～(VII-6)。式中，Q1为碳数1～16的直链的亚烷基。式中，Q2为碳数1～4的直链的亚烷基。R表示甲基、乙基。作为R，可以举出氢原子或C1-4烷基。Ar表示式(am1)的(Y1-1)～(Y1-6)。
Figure BDA0001924636650000401
α-亚甲基-γ-丁内酯化合物(PL-2)可以通过将有机合成化学中的方法组合而合成，其合成法没有特别限定。代替am1-2、am1-14，将alkyl alhalide(日语：アルハロゲン化アルキル)(am1-23)用薗头反应导入至am1-1、am1-6、am1-15后，利用下述式所示的已知的合成方法，转化为缩醛、缩酮衍生物后，使金属试剂、丙烯酸衍生物(am1-24)在酸性条件下反应，从而可以合成(VII-1)、(VII-2)、(VII-5)、(VII-6)(参考文献：例如P.Talaga，M.Schaeffer，C.Benezra and J.L.Stampf，Synthesis，530(1990))。另外，(VII-3)和(VII-4)衍生为α-亚甲基-γ-丁内酯化合物后，利用甲酸进行酸水解，从而可以合成。
Figure BDA0001924636650000411
式中，Q2为碳数1～4的直链的亚烷基。R表示甲基、乙基。作为R，可以举出氢原子或C1-4烷基。Ar表示式(am1)的(Y1-1)～(Y1-6)。Hal、Hal1、Hal2为有离去能力的取代基，例如可以使用F、Cl、Br、I的卤素；对甲苯磺酸酯基(-OSO2C6H4-p-CH3)、甲磺酸酯基(-OSO2CH3)、三氟甲磺酸酯基(-OSO2CF3)等磺酸酯基等。其中，从反应性的方面出发，优选Br、I、或三氟甲磺酸酯基。Y为Cl或Br。
作为上述α-亚甲基-γ-丁内酯化合物合成所示的丙烯酸衍生物(am1-24)，可以使用2-(氯甲基)丙烯酸、2-(氯甲基)丙烯酸甲酯、2-(氯甲基)丙烯酸乙酯、2-(溴甲基)丙烯酸、2-(溴甲基)丙烯酸甲酯、2-(溴甲基)丙烯酸乙酯等。
作为金属试剂，可以使用锡粉末、无水氯化锡、氯化锡二水合物、氯化锡五水合物等锡系化合物、铟粉末、锌粉末等。
作为酸，可以使用盐酸、硫酸、磷酸、氯化铵等无机酸水溶液、Amberlyst15等酸性树脂、对甲苯磺酸、乙酸、甲酸等有机酸。
作为溶剂，为在该反应条件下稳定、非活性且不妨碍反应的溶剂。可以使用水、醇类、非质子性极性有机溶剂(DMF、DMSO、DMAc、NMP等)、醚类(Et2O、i-Pr2O、TBME、CPME、四氢呋喃、二氧杂环己烷等)、脂肪族烃类(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢化萘等)、卤素系烃类(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)、低级脂肪酸酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)。这些溶剂可以考虑反应发生的容易性等而适宜选择，此时，上述溶剂可以单独使用1种或混合2种以上使用。优选四氢呋喃、水。
反应温度没有特别限定，通常为-90～200℃、优选20～100℃。
反应时间通常为0.05～200小时、优选0.5～60小时。
如上述得到的α-亚甲基-γ-丁内酯化合物通过在反应后利用浆料清洗、重结晶、硅胶柱色谱法等进行纯化从而可以高纯度化。
作为清洗中使用的溶剂，没有特别限定，例如可以举出己烷、庚烷或甲苯等烃类、氯仿、1,2-二氯乙烷或氯苯等卤素系烃类、二乙醚、四氢呋喃或1,4-二氧杂环己烷等醚类、乙酸乙酯等酯类、丙酮或甲乙酮等酮类、乙腈或丙腈等腈类、甲醇或乙醇、2-丙醇等醇类、和它们的混合物，优选甲醇或乙醇、2-丙醇等醇类。
作为重结晶中使用的溶剂，只要α-亚甲基-γ-丁内酯化合物在加热时溶解、在冷却时析出就没有特别限定，例如可以举出己烷、庚烷或甲苯等烃类、氯仿、1,2-二氯乙烷或氯苯等卤素系烃类、二乙醚、四氢呋喃或1,4-二氧杂环己烷等醚类、乙酸乙酯等酯类、丙酮或甲乙酮等酮类、乙腈或丙腈等腈类、甲醇或乙醇、2-丙醇等醇类和它们的混合物，优选乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯、甲醇或乙醇、2-丙醇等醇类、己烷或它们的混合物。
[液晶性侧链单体]
液晶性侧链单体是指，源自该单体的高分子表现出液晶性、该高分子在侧链部位能够形成介晶基团的单体。
作为具有侧链的介晶基团，可以是联苯、苯甲酸苯酯等单独成为介晶结构的基团，也可以是像苯甲酸等那样侧链彼此进行氢键结合而成为介晶结构的基团。作为具有侧链的介晶基团，优选下述结构。
Figure BDA0001924636650000431
作为液晶性侧链单体的更具体的例子，优选为具有由选自由烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等的自由基聚合性基团和硅氧烷组成的组中的至少一种构成的聚合性基团、以及由上述式(21)～(31)中的至少一种形成的侧链的结构。
(A)侧链型高分子可以通过上述表现出液晶性的光反应性侧链单体的聚合反应而得到。另外，可以通过不表现液晶性的光反应性侧链单体与液晶性侧链单体的共聚、表现出液晶性的光反应性侧链单体与液晶性侧链单体的共聚来获得。进而，在不损害液晶性表现能力的范围内，可以与其他单体进行共聚。
作为其他单体，例如可以举出工业上可获取的能够进行自由基聚合反应的单体。
作为其他单体的具体例，可以举出不饱和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物和乙烯基化合物等。
作为不饱和羧酸的具体例，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等。
作为丙烯酸酯化合物，例如可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸-2-丙基-2-金刚烷酯、丙烯酸-8-甲基-8-三环癸酯、以及丙烯酸-8-乙基-8-三环癸酯等。
作为甲基丙烯酸酯化合物，例如可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸-3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸-2-丙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸-8-甲基-8-三环癸酯、以及甲基丙烯酸-8-乙基-8-三环癸酯等。也可以使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、和(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯等具有环状醚基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为乙烯基化合物，例如可列举出乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、以及丙基乙烯基醚等。
作为苯乙烯化合物，例如可列举出苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作为马来酰亚胺化合物，例如可列举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、以及N-环己基马来酰亚胺等。
本发明的侧链型高分子中的上述式(a)所示的侧链的含量优选5摩尔％100摩尔％、更优选10摩尔％～90摩尔％、进一步优选15摩尔％～85摩尔％。
从液晶取向性的方面出发，本发明的侧链型高分子中的光反应性侧链的含量优选10摩尔％～90摩尔％、更优选15摩尔％～85摩尔％、进一步优选20摩尔％～80摩尔％。
从液晶取向性的方面出发，本发明的侧链型高分子中的液晶性侧链的含量优选5摩尔％～95摩尔％、更优选10摩尔％～90摩尔％、进一步优选15摩尔％～85摩尔％。
本发明的侧链型高分子可以含有除上述式(a)所示的侧链、光反应性侧链和液晶性侧链以外的其他侧链。在上述式(a)所示的侧链、光反应性侧链和液晶性侧链的含量的总计小于100摩尔％的情况下，其含量为其剩余的部分。
针对本实施方式的侧链型高分子的制造方法，没有特别限定，可以利用工业上所应用的通用方法。具体而言，可以通过利用了液晶性侧链单体、光反应性侧链单体的乙烯基的阳离子聚合、自由基聚合、阴离子聚合来制造。这些之中，从反应控制的容易度等观点出发，特别优选自由基聚合。
作为自由基聚合的聚合引发剂，可以使用自由基聚合引发剂、可逆加成-断裂型链转移(RAFT)聚合试剂等公知的化合物。
自由基热聚合引发剂是通过加热至分解温度以上而产生自由基的化合物。作为这种自由基热聚合引发剂，例如可列举出过氧化酮类(甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物等)、二酰基过氧化物类(乙酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物等)、过氧化氢类(过氧化氢、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢等)、二烷基过氧化物类(二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、二月桂酰基过氧化物等)、过氧化缩酮类(二丁基过氧化环己烷等)、烷基过酸酯类(过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化2-乙基环己烷酸-叔戊酯等)、过硫酸盐类(过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等)、偶氮系化合物(偶氮二异丁腈、和2,2′-二(2-羟基乙基)偶氮二异丁腈等)。这种自由基热聚合引发剂可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。
自由基光聚合引发剂只要是通过光照射引发自由基聚合的化合物就没有特别限定。作为这样的自由基光聚合引发剂，可以举出二苯甲酮、米蚩酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、氧杂蒽酮、噻吨酮、异丙基氧杂蒽酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-4’-异丙基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、异丙基苯偶姻醚、异丁基苯偶姻醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟脑醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4,4’-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,4,4’-三(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-(4’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4’-戊基氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、4-[对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、3,3’-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、2-(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’双(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基氨基丙酰基)咔唑、3,6-双(2-甲基-2-吗啉基丙酰基)-9-正十二烷基咔唑、1-羟基环己基苯基酮、双(5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔己基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’-二(甲氧基羰基)-4,4’-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,4’-二(甲氧基羰基)-4,3’-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、4,4’-二(甲氧基羰基)-3,3’-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2-(3-甲基-3H-苯并噻唑-2-亚基)-1-萘-2-基-乙酮、或2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)-1-(2-苯甲酰基)乙酮等。这些化合物可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
自由基聚合法没有特别限定，可以使用乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法、本体聚合法、溶液聚合法等。
作为能表现出液晶性的感光性侧链型高分子的聚合反应中使用的有机溶剂，只要为能溶解所生成的高分子的溶剂就没有特别限定。以下举出其具体例。
可列举出：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。
这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使是不溶解所生成的高分子的溶剂，只要在所生成的高分子不会析出的范围内，则也可以混合至上述有机溶剂中来使用。
另外，在自由基聚合中，有机溶剂中的氧会成为阻碍聚合反应的原因，因此有机溶剂优选尽可能地脱气后使用。
自由基聚合时的聚合温度可以选择30℃～150℃的任意温度，优选为50℃～100℃的范围。另外，反应可以以任意浓度进行，但浓度过低时难以获得高分子量的聚合物，浓度过高时，反应液的粘性变得过高而难以均匀地搅拌，因此单体浓度优选为1质量％～50质量％、更优选为5质量％～30质量％。可以在反应初期以高浓度进行，之后追加有机溶剂。
在上述自由基聚合反应中，自由基聚合引发剂的比率相对于单体较多时，所得高分子的分子量变小，自由基聚合引发剂的比率相对于单体较少时，所得高分子的分子量变大，因此自由基引发剂的比率相对于要聚合的单体优选为0.1摩尔％～10摩尔％。另外，聚合时也可以追加各种单体成分、溶剂、引发剂等。
[聚合物的回收]
从利用上述反应得到的、能够表现出液晶性的感光性侧链型高分子的反应溶液中回收所生成的高分子时，将反应溶液投入不良溶剂中使这些聚合物沉淀即可。作为用于沉淀的不良溶剂，可列举出甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁酮、乙醇、甲苯、苯、二乙醚、甲乙醚、水等。投入至不良溶剂中而发生沉淀的聚合物可以在过滤回收后，在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥。另外，重复进行2次～10次使沉淀回收的聚合物再溶解于有机溶剂并再沉淀回收的操作时，能够减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，例如可列举出醇类、酮类、烃等，使用选自这些之中的3种以上不良溶剂时，纯化效率进一步提高，故而优选。
关于本发明的(A)侧链型高分子的分子量，考虑所得涂膜的强度、涂膜形成时的操作性和涂膜的均匀性的情况下，利用GPC(凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography))法测定的重均分子量优选2000～2000000、更优选5000～150000。或者，前述重均分子量也优选2000～1000000、更优选5000～200000。
本发明的作为(A)成分的侧链型高分子中，式(a)所示的侧链的含量优选5～95摩尔％、更优选10～90摩尔％、进一步优选20～80摩尔％。
＜＜(B)有机溶剂＞＞
用于本发明所使用的聚合物组合物中的有机溶剂只要是能够溶解树脂成分的有机溶剂就没有特别限定。以下列举出其具体例。
可列举出：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚等。这些可以单独使用，也可以混合使用。
本发明中使用的聚合物组合物可以含有除上述(A)、(B)和(C)成分以外的成分。作为其例子，可列举出用于在涂布聚合物组合物时提高膜厚均匀性、表面平滑性的溶剂、化合物，用于提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物等，但不限定于此。
作为用于提高膜厚均匀性、表面平滑性的溶剂(不良溶剂)的具体例，可列举出以下溶剂。
可列举出例如异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂等。
这些不良溶剂可以使用1种，也可以混合使用多种。使用如上述那样的溶剂时，为了不使聚合物组合物中包含的溶剂整体的溶解性显著降低，优选为溶剂整体的5质量％～80质量％、更优选为20质量％～60质量％。
作为用于提高膜厚均匀性、表面平滑性的化合物，可列举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂和非离子系表面活性剂等。
更具体而言，可列举出例如Eftop(注册商标)301、EF303、EF352(Tohkem productsCorporation制)、Megafac(注册商标)F171、F173、R-30(DIC CORPORATION制)、FluoradFC430、FC431(Sumitomo 3M Limited制)、AsahiGuard(注册商标)AG710(旭硝子株式会社制)、Surflon(注册商标)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC SEIMICHEMICALCO.,LTD.制)等。这些表面活性剂的使用比例相对于聚合物组合物中含有的树脂成分100质量份优选为0.01质量份～2质量份、更优选为0.01质量份～1质量份。
作为用于提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物的具体例，可列举出以下示出的官能性含硅烷化合物等。
可列举出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
进而，为了提高基板与液晶取向膜的密合性、且防止构成液晶表示元件时由背光导致的电特性降低等，可以在聚合物组合物中含有如下那样的酚醛塑料系、含环氧基的化合物的添加剂。以下示出具体的酚醛塑料系添加剂，但不限定于该结构。
Figure BDA0001924636650000511
作为具体的含环氧基的化合物，可例示出乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。
使用提高与基板的密合性的化合物时，其用量相对于聚合物组合物中含有的树脂成分100质量份优选为0.1质量份～30质量份、更优选为1质量份～20质量份。用量低于0.1质量份时，无法期待提高密合性的效果，多于30质量份时，液晶的取向性有时变差。
作为添加剂，也可以使用光敏化剂。优选为无色敏化剂和三重态敏化剂。
作为光敏化剂，有芳香族硝基化合物、香豆素(7-二乙氨基-4-甲基香豆素、7-羟基-4-甲基香豆素)、香豆素酮、羰基双香豆素、芳香族-2-羟基酮、以及被氨基取代了的芳香族-2-羟基酮(2-羟基二苯甲酮、单对(二甲氨基)-2-羟基二苯甲酮或二对(二甲氨基)-2-羟基二苯甲酮)、苯乙酮、蒽醌、氧杂蒽酮、噻吨酮、苯并蒽酮、噻唑啉(2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(β-萘酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(α-萘酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(β-萘酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(对氟苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉)、噁唑啉(2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(β-萘酰基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(α-萘酰基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(β-萘酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(对氟苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉)、苯并噻唑、硝基苯胺(间硝基苯胺或对硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺)或硝基苊(5-硝基苊)、(2-[(间羟基对甲氧基)苯乙烯基]苯并噻唑、苯偶姻烷基醚、N-烷基化酞酮(N-alkyl phthalone)、苯乙酮缩酮(2,2-二甲氧基苯基乙酮)、萘、蒽(2-萘甲醇、2-萘羧酸、9-蒽甲醇和9-蒽羧酸)、苯并吡喃、偶氮吲哚嗪、甲基香豆素等。
优选为芳香族-2-羟基酮(二苯甲酮)、香豆素、香豆素酮、羰基双香豆素、苯乙酮、蒽醌、氧杂蒽酮、噻吨酮和苯乙酮缩酮。
聚合物组合物中，除上述之外，只要为不有损本发明的效果的范围，就可以出于改变液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的目的而添加电介质、导电物质，进而出于提高制成液晶取向膜时的膜的硬度、致密度的目的而添加交联性化合物。
[聚合物组合物的制备]
本发明中使用的聚合物组合物优选以适合于形成液晶取向膜的方式以涂布液的形式制备。即，本发明中使用的聚合物组合物优选以溶液的形式制备，所述溶液在有机溶剂中溶解有上述(A)成分和上述用于提高膜厚均匀性、表面平滑性的溶剂、化合物、用于提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物等。此处，(A)成分的含量优选1质量％～20质量％、更优选3质量％～15质量％、特别优选3质量％～10质量％。
本实施方式的聚合物组合物中，除(A)成分以外，在不有损液晶表现能力和感光性能的范围内可以混合其他聚合物。此时，树脂成分中的其他聚合物的含量为0.5质量％～80质量％、优选1质量％～50质量％。
这样的其他聚合物例如由聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺酸、聚酰亚胺等形成，可以举出不是能表现出液晶性的感光性侧链型高分子的聚合物等。
＜具有液晶取向膜的基板的制造方法＞和＜液晶表示元件的制造方法＞
具有本发明的液晶取向膜的基板的制造方法具有如下工序：
[I]将聚合物组合物涂布于具有横向电场驱动用的导电膜的基板上而形成涂膜的工序，所述聚合物组合物的特征在于，含有(A)在规定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型高分子、和(B)有机溶剂；
[II]对[I]中得到的涂膜照射偏振紫外线的工序；和，
[III]对[II]中得到的涂膜进行加热的工序。
通过上述工序，可以得到被赋予了取向控制能力的横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜，可以得到具有该液晶取向膜的基板。
本发明的第2方式中，本发明的具有液晶取向膜的基板的制造方法具有如下工序：
[I]将聚合物组合物涂布于具有横向电场驱动用的导电膜的基板上而形成涂膜的工序，所述聚合物组合物的特征在于，含有(A)在规定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型高分子、和(B)有机溶剂；
[II]对[I]中得到的涂膜照射偏振紫外线的工序；和，
[III]对[II]中得到的涂膜进行加热的工序。
通过上述工序，可以得到被赋予了取向控制能力的横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜，可以得到具有该液晶取向膜的基板。
另外，除上述得到的基板(第1基板)之外，准备第2基板，从而可以得到横向电场驱动型液晶表示元件。
第2基板使用不具有横向电场驱动用的导电膜的基板代替具有横向电场驱动用的导电膜的基板，除此之外，通过利用上述工序[I]～[III](由于使用不具有横向电场驱动用的导电膜的基板，因此，方便起见本申请中有时简记作工序[I’]～[III’])，可以得到具有被赋予了取向控制能力的液晶取向膜的第2基板。
横向电场驱动型液晶表示元件的制造方法具有如下工序：
[IV]以第1基板和第2基板的液晶取向膜隔着液晶相对的方式，相对配置上述中得到的第1基板和第2基板，从而得到液晶表示元件的工序。
由此，可以得到横向电场驱动型液晶表示元件。
以下，针对本发明的制造方法所具备的[I]～[III]和[IV]的各工序进行说明。
＜工序[I]＞
工序[I]中，在具有横向电场驱动用的导电膜的基板上涂布含有在规定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型高分子、和有机溶剂的聚合物组合物而形成涂膜。
＜基板＞
针对基板没有特别限定，要制造的液晶表示元件为透射型时，优选使用透明性高的基板。此时没有特别限定，可以使用玻璃基板或丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。
另外，考虑在反射型的液晶表示元件中的应用，也可以使用硅晶圆等不透明的基板。
＜横向电场驱动用的导电膜＞
基板具有横向电场驱动用的导电膜。
作为该导电膜，液晶表示元件为透射型的情况下，可以举出ITO(Indium TinOxide：氧化铟锡)、IZO(Indium Zinc Oxide：氧化铟锌)等，但不限定于这些。
另外，反射型的液晶表示元件的情况下，作为导电膜，可以举出铝等反射光的材料等，但不限定于这些。
在基板上形成导电膜的方法可以利用以往公知的方法。
将上述聚合物组合物涂布于具有横向电场驱动用的导电膜的基板上的方法没有特别限定。
关于涂布方法，工业上通常是利用丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷或喷墨法等进行的方法。作为其它涂布方法，有浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法(旋转涂布法)或喷涂法等，可根据目的使用它们。
在具有横向电场驱动用的导电膜的基板上涂布聚合物组合物后，可以利用热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等加热手段，在50～200℃、优选50～150℃下使溶剂蒸发而得到涂膜。此时的干燥温度优选低于侧链型高分子的液晶相表现温度。
涂膜的厚度过厚时，在液晶表示元件的耗电方面是不利的，涂膜的厚度过薄时，液晶表示元件的可靠性有时会降低，因此优选为5nm～300nm、更优选为10nm～150nm。
另外，在[I]工序之后、接下来的[II]工序之前，还可以设置将形成有涂膜的基板冷却至室温的工序。
＜工序[II]＞
工序[II]中，对工序[I]中得到的涂膜照射偏振紫外线。对涂膜的膜面照射偏振紫外线时，从一定方向隔着偏振片对基板照射偏振紫外线。作为使用的紫外线，可以使用波长为100nm～400nm范围的紫外线。优选的是，根据使用的涂膜种类，借助滤波器等选择最佳的波长。并且，例如可以选择使用波长为290nm～400nm范围的紫外线，以便能够选择性地诱发光交联反应。作为紫外线，例如可以使用由高压汞灯发出的光。
针对偏振紫外线的照射量，取决于使用的涂膜。关于照射量，优选设为实现ΔA的最大值(以下也称为ΔAmax)的偏振紫外线的量的1％～70％的范围内、更优选设为1％～50％的范围内，所述ΔA是该涂膜的、平行于偏振紫外线的偏振方向的方向的紫外线吸光度与垂直于偏振紫外线的偏振方向的方向的紫外线吸光度之差。
＜工序[III]＞
工序[III]中，加热在工序[II]中照射了偏振紫外线的涂膜。通过加热能够赋予涂膜取向控制能力。
加热可以使用热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等加热手段。加热温度可以考虑使所用的涂膜表现出液晶性的温度来确定。
加热温度优选为侧链型高分子会表现出液晶性的温度(以下称为液晶性表现温度)的温度范围内。涂膜那样的薄膜表面的情况下，预想涂膜表面的液晶性表现温度低于在体相(bulk)中观察能表现出液晶性的感光性侧链型高分子时的液晶表现温度。因此，加热温度更优选为涂膜表面的液晶性表现温度的温度范围内。即，照射偏振紫外线后的加热温度的温度范围优选为：将比所使用的侧链型高分子的液晶性表现温度的温度范围的下限低10℃的温度作为下限、将比该液晶温度范围的上限低10℃的温度作为上限的范围的温度。加热温度低于上述温度范围时，存在涂膜中的由热带来的各向异性增大效果不充分的倾向，另外，加热温度与上述温度范围相比过高时，存在涂膜状态接近于各向同性的液体状态(各向同性相)的倾向，此时，有时难以利用自组装而沿一个方向进行再取向。
需要说明的是，液晶性表现温度是指：侧链型高分子或涂膜表面从固体相向液晶相发生相转变的玻璃化转变温度(Tg)以上、且从液晶相向各向同性相(isotropic phase)发生相转变的各向同性相转变温度(Tiso)以下的温度。
通过具有如上工序，在本发明的制造方法中，能够实现对涂膜高效地导入各向异性。并且，能够高效地制造带液晶取向膜的基板。
＜工序[IV]＞
[IV]工序为如下工序：将在[III]中得到的在横向电场驱动用的导电膜上具有液晶取向膜的基板(第1基板)、与同样地在上述[I’]～[III’]中得到的、不具有导电膜的带液晶取向膜的基板(第2基板)隔着液晶、以两者的液晶取向膜相对的方式相对配置，利用公知的方法制作液晶单元，制作横向电场驱动型液晶表示元件。需要说明的是，对于工序[I’]～[III’]，在工序[I]中使用不具有横向电场驱动用导电膜的基板代替具有该横向电场驱动用的导电膜的基板，除此之外，可以与工序[I]～[III]同样地进行。工序[I]～[III]与工序[I’]～[III’]的不同之处仅在于上述导电膜的有无，因此，省略工序[I’]～[III’]的说明。
若列举出液晶单元或液晶表示元件的一个制作例，则可例示出如下方法：准备上述的第1基板和第2基板，在一个基板的液晶取向膜上散布间隔物，使得液晶取向膜面成为内侧，粘贴另一个基板，减压注入液晶并密封的方法；或者，向散布有间隔物的液晶取向膜面滴加液晶后，粘贴基板并进行密封的方法等。此时，优选的是，单侧的基板使用具有横向电场驱动用的梳齿那样的结构的电极的基板。此时的间隔物的直径优选为1μm～30μm、更优选为2μm～10μm。该间隔物直径会决定夹持液晶层的一对基板的间距、即液晶层的厚度。
本发明的带涂膜的基板的制造方法中，将聚合物组合物涂布在基板上而形成涂膜后，照射偏振紫外线。接着，通过进行加热，实现向侧链型高分子膜高效地导入各向异性，从而制造带有具备液晶取向控制能力的液晶取向膜的基板。
本发明使用的涂膜中，利用侧链的光反应和基于液晶性的自组装所诱发的分子再取向的原理，实现对涂膜高效地导入各向异性。本发明的制造方法中，侧链型高分子中具有光交联性基团作为光反应性基团的结构的情况下，使用侧链型高分子在基板上形成涂膜后，照射偏振紫外线，接着进行加热后，制作液晶表示元件。
因此，本发明的方法中使用的涂膜通过依次进行对涂膜照射偏振紫外线和加热处理，能够高效地导入各向异性并制成取向控制能力优异的液晶取向膜。
此外，对本发明的方法中使用的涂膜，优化对涂膜照射的偏振紫外线的照射量和加热处理的加热温度。由此能够实现对涂膜高效地导入各向异性。
对于向本发明中使用的涂膜高效地导入各向异性而言最佳的偏振紫外线的照射量与在该涂膜中使感光性基团发生光交联反应、光异构化反应或光弗利斯重排反应的量达到最佳的偏振紫外线照射量相对应。对本发明中使用的涂膜照射偏振紫外线的结果，进行光交联反应、光异构化反应或光弗利斯重排反应的侧链的感光性基团少时，达不到充分的光反应量。此时，即使之后进行加热也不会进行充分的自组装。另一方面，对于本发明中使用的涂膜而言，对具有光交联性基团的结构照射偏振紫外线的结果，进行交联反应的侧链的感光性基团过量时，侧链间的交联反应会过度进行。此时，所得的膜变得刚直，有时会妨碍之后的加热所带来的自组装的进行。另外，对于本发明中使用的涂膜而言，对具有光弗利斯重排基团的结构照射偏振紫外线的结果，进行光弗利斯重排反应的侧链的感光性基团变得过量时，涂膜的液晶性会过度降低。此时，所得的膜的液晶性也降低，有时会妨碍之后的加热所带来的自组装的进行。进而，对具有光弗利斯重排基团的结构照射偏振紫外线时，若紫外线的照射量过多，则侧链型高分子发生光分解，有时会妨碍之后的加热所带来的自组装的进行。
因此，在本发明所使用的涂膜中，侧链的感光性基团因偏振紫外线的照射而发生光交联反应、光异构化反应或光弗利斯重排反应的最佳量优选设为该侧链型高分子膜所具有的感光性基团的0.1摩尔％～40摩尔％，更优选设为0.1摩尔％～20摩尔％。通过使发生光反应的侧链的感光性基团的量为这样的范围，之后的加热处理中的自组装高效地进行，能够高效地形成膜中的各向异性。
本发明的方法所使用的涂膜中，通过优化偏振紫外线的照射量来优化侧链型高分子膜的侧链中的感光性基团的光交联反应、光异构化反应或光弗利斯重排反应的量。并且，与之后的加热处理一起实现向本发明所使用的涂膜中高效地导入各向异性。此时，对于适合的偏振紫外线量，可以基于本发明所使用的涂膜的紫外吸收的评价来进行。
即，针对本发明中使用的涂膜，分别测定在偏振紫外线照射后的、平行于偏振紫外线的偏振方向的方向的紫外线吸收和垂直于偏振紫外线的偏振方向的方向的紫外线吸收。由紫外吸收的测定结果评价ΔA，所述ΔA是该涂膜中的平行于偏振紫外线的偏振方向的方向的紫外线吸光度与垂直于偏振紫外线的偏振方向的方向的紫外线吸光度之差。并且，求出本发明所使用的涂膜中实现的ΔA的最大值(ΔAmax)和实现其的偏振紫外线的照射量。本发明的制造方法中，将该实现ΔAmax的偏振紫外线照射量作为基准，能够确定在液晶取向膜的制造中照射的优选量的偏振紫外线量。
本发明的制造方法中，优选将对本发明所使用的涂膜照射的偏振紫外线的照射量设为实现ΔAmax的偏振紫外线的量的1％～70％的范围内，更优选设为1％～50％的范围内。在本发明所使用的涂膜中，实现ΔAmax的偏振紫外线的量的1％～50％的范围内的偏振紫外线的照射量相当于使该侧链型高分子膜所具有的感光性基团整体的0.1摩尔％～20摩尔％发生光交联反应的偏振紫外线的量。
如上所述，在本发明的制造方法中，为了实现对涂膜高效地导入各向异性，以该侧链型高分子的液晶温度范围作为基准，确定上述那样的适合的加热温度即可。因此，例如本发明所使用的侧链型高分子的液晶温度范围为100℃～200℃时，使偏振紫外线照射后的加热温度为90℃～190℃是理想的。通过这样设定，会对本发明所使用的涂膜赋予更大的各向异性。
通过这样操作，由本发明提供的液晶表示元件对光、热等外部刺激显示出高的可靠性。
如上那样操作，通过本发明的方法制造的横向电场驱动型液晶表示元件用基板或具有该基板的横向电场驱动型液晶表示元件的可靠性变得优异，可以适合用于大画面且高清晰的液晶电视等。
以下，使用实施例来说明本发明，但本发明不限定于该实施例。
实施例
以下列举实施例，对本发明进一步详细进行说明，但本发明不限定于这些。
以下示出实施例中使用的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构。
＜聚合性化合物＞
Figure BDA0001924636650000611
MA-1利用专利文献(WO2011-084546)中记载的合成法合成。
MA-2利用专利文献(日本特开平9-118717)中记载的合成法合成。
MA-3利用与MA-2同样合成法合成。
MA-4～MA-8为文献等未公开的新型化合物，以下详述合成法。
MA-9利用专利文献(日本特开2006-308878)中记载的合成法合成。
下述合成例1～5中记载的产物通过1H-NMR分析鉴定(分析条件如下述)。
装置：Varian NMR System 400NB(400MHz)
测定溶剂：CDCl3、DMSO-d6
基准物质：四甲基硅烷(TMS)(δ0.0ppm for 1H)
＜合成例1MA-4的合成＞
Figure BDA0001924636650000621
＜MA-4A的合成＞
在四氢呋喃(393.5g)中，投入4-溴苯甲酸乙酯(78.7g、344mmol)、二乙胺(125.8g)、5-己炔-1-醇(43.8g)和碘化铜(2.6g)，形成氮气气氛后，加入双(三苯基膦)二氯化钯(4.8g)，在60℃下反应7小时。反应结束后，加入活性炭(品牌：特制白鹭干燥品JapanEnviroChemicals,Limited制)3.9g，在室温条件下搅拌1小时后，通过过滤将活性炭去除。接着，通过减压浓缩，将四氢呋喃去除，用乙酸乙酯稀释后，用纯水清洗3次。在所得有机相中加入活性炭(品牌：特制白鹭干燥品Japan EnviroChemicals,Limited制)3.9g，在室温条件下搅拌1小时，进行过滤、减压浓缩，从而得到MA-4A 103g(粗收率：122％、性状：褐色油状化合物)。
＜MA-4B的合成＞
使上述中得到的MA-4A(50.4g)溶解于甲醇(151.2g)和纯水(100.8g)中，加入氢氧化钾(17.2g)，在室温条件下反应2小时。反应结束后，投入乙酸乙酯和3.0M盐酸水溶液，使水相侧为酸性后，将盐酸水溶液相去除。接着，将有机相用纯水清洗2次后，对于有机相，加入活性炭(品牌：特制白鹭干燥品Japan EnviroChemicals,Limited制)2.5g，在室温条件下搅拌1小时后，通过过滤将活性炭去除，进行减压浓缩，从而得到浅褐色晶体。在所得晶体中加入异丙醇，使其为60℃，从而形成均匀溶液后，加入作为不良溶剂的乙腈进行重结晶，进行过滤、干燥，从而得到MA-4B 25.5g(两步收率：70％、性状：浅灰色晶体)。
＜MA-4的合成＞
在四氢呋喃(146.4g)中，投入上述中得到的MA-4B(24.4g、112mmol)和三乙胺(28.5g)，在氮气气氛冰冷条件下，滴加甲基丙烯酰氯(25.9g)。滴加结束后，在室温条件下反应17小时。反应结束后，用乙酸乙酯稀释反应溶液后，用纯水清洗3次，将有机相进行减压浓缩，从而得到黄色油状化合物。接着，将油状化合物用乙腈(78.3g)和1.0M盐酸水溶液(48.8g)稀释，在50℃下反应2天。反应结束后，用乙酸乙酯稀释反应液后，将盐酸水溶液相去除，接着用纯水清洗3次。对于回收的有机相，加入活性炭(品牌：特制白鹭干燥品JapanEnviroChemicals,Limited制)1.3g，在室温条件下搅拌1小时后，进行过滤、减压浓缩，从而得到褐色油状化合物。接着，加入乙腈，加热至50℃，从而形成均匀溶液，进行冰冷，从而使晶体析出，过滤，从而得到粗产物。接着，对于所得粗产物用乙腈与四氢呋喃混合溶液实施浆料清洗，进行过滤、干燥，从而得到MA-4 12.4g(收率：39％、性状：白色晶体)
1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6：1.61-1.63ppm(m，2H)，1.64-1.78ppm(m，2H)，1.89ppm(s，3H)，2.51-2.54ppm(m，2H)，4.16ppm(t，2H)，5.67-5.69ppm(m，1H)，6.04-6.05ppm(m，1H)，7.48-7.51ppm(m，2H)，7.88-7.91ppm(m，2H)，13.1ppm(s，1H).
＜合成例2MA-5的合成＞
Figure BDA0001924636650000631
＜MA-5A的合成＞
在四氢呋喃(343.5g)中，投入4-溴苯甲酸乙酯(68.7g、300mmol)、二乙胺(109.7g)、6-庚炔-1-醇(43.7g)和碘化铜(2.3g)，形成氮气气氛后，加入双(三苯基膦)二氯化钯(4.2g)，在60℃下反应23小时。反应结束后，加入活性炭(品牌：特制白鹭干燥品JapanEnviroChemicals,Limited制)6.8g，在室温条件下搅拌1小时后，通过过滤将活性炭去除。接着，通过减压浓缩将四氢呋喃去除，用乙酸乙酯稀释后，用纯水清洗3次。在所得有机相中加入活性炭(品牌：特制白鹭干燥品Japan EnviroChemicals,Limited制)6.8g，在室温条件下搅拌1小时，进行过滤、减压浓缩，从而得到MA-5A 98.3g(粗收率：126％、性状：褐色油状化合物)。
＜MA-5B的合成＞
使上述中得到的MA-5A(49.3g)溶解于甲醇(98.6g)和纯水(98.6g)中，加入氢氧化钾(15.0g)，在室温条件下反应2小时。反应结束后，投入乙酸乙酯和3.0M盐酸水溶液，使水相侧为酸性后，将盐酸水溶液相去除。接着，将有机相用纯水清洗2次后，对于有机相，加入活性炭(品牌：特制白鹭干燥品Japan EnviroChemicals,Limited制)4.9g，在室温条件下搅拌1小时后，通过过滤将活性炭去除，进行减压浓缩，从而得到浅褐色晶体。在所得晶体中加入异丙醇，使其为60℃，从而形成均匀溶液后，加入作为不良溶剂的乙腈，进行重结晶，进行过滤、干燥，从而得到MA-5B 25.1g(两步收率：72％、性状：浅黄色晶体)。
＜MA-5的合成＞
投入四氢呋喃(125.2g)、上述中得到的MA-5B(25.1g、108mmol)和三乙胺(30.4g)，在氮气气氛冰冷条件下滴加甲基丙烯酰氯(24.9g)。滴加结束后，在室温条件下反应4小时。反应结束后，用乙酸乙酯将反应溶液稀释后，用纯水清洗3次，将有机相减压浓缩，从而得到黄色油状化合物。接着，将油状化合物用乙腈(76.0g)和1.0M盐酸水溶液(50.0g)稀释，在50℃下反应2天。反应结束后，用乙酸乙酯稀释反应液后，将盐酸水溶液相去除，接着用纯水清洗3次。对于回收的有机相，加入活性炭(品牌：特制白鹭干燥品Japan EnviroChemicals,Limited制)1.3g，在室温条件下搅拌1小时后，进行过滤、减压浓缩，从而得到褐色油状化合物。接着，加入乙腈，加热至50℃，从而形成均匀溶液，进行冰冷，从而使晶体析出，进行过滤，从而得到粗产物。对所得粗产物用乙腈与四氢呋喃混合溶液实施重结晶，进行过滤、干燥，从而得到MA-5 12.6g(收率：39％、性状：白色晶体)
1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6：1.44-1.71ppm(m，6H)，1.87ppm(s，3H)，2.46-2.52ppm(m，2H)，4.12ppm(t，2H)，5.65-5.66ppm(m，1H)，6.01-6.02ppm(m，1H)，7.46-7.50ppm(m，2H)，7.89-7.91ppm(m，2H)，13.1ppm(s，1H)
＜合成例3MA-6的合成＞
Figure BDA0001924636650000651
＜MA-4B的合成＞
使MA-4A(47.1g)溶解于甲醇(94.2g)和纯水(93.1g)中，加入氢氧化钾(17.6g)，在室温条件下反应2小时。反应结束后，投入乙酸乙酯和3.0M盐酸水溶液，使水相侧为酸性后，去除盐酸水溶液相。接着，将有机相用纯水清洗3次后，对于有机相，加入活性炭(品牌：特制白鹭干燥品Japan EnviroChemicals,Limited制)4.7g，在室温条件下搅拌1小时后，通过过滤去除活性炭，进行减压浓缩，从而得到粗产物。接着，使所得粗产物在乙酸乙酯中以60℃加热溶解，进行冰冷，从而使晶体析出，进行过滤、干燥，从而得到MA-4B 24.9g。
＜MA-6A的合成＞
投入四氢呋喃(124.5g)、上述中得到的MA-4B(24.9g)和5％钯碳粉末(含水品)STD型(品牌：N.E.CHEMCAT公司、2.5g)，在0.5MPa氢气压力条件下反应17小时。反应结束后，实施过滤、利用乙腈的浆料清洗，从而得到MA-6A 20.7g(三步收率：53％、性状：浅黄色晶体)。
＜MA-6的合成＞
在四氢呋喃(124.2g)中，投入MA-6A(20.7g)、三乙胺(23.6g)和N,N-二甲基-4-氨基吡啶(0.53g)，在氮气气氛冰冷条件下滴加甲基丙烯酰氯(22.4g)，在室温条件下反应2小时。反应结束后，用乙酸乙酯稀释后，用1.0M盐酸水溶液清洗1次，将有机相减压浓缩，从而得到黄色油状化合物。接着，将所得油状化合物用乙腈(60.0g)和1.0M盐酸水溶液(40.0g)稀释，在50℃下反应4天。反应结束后，用乙酸乙酯稀释，去除盐酸水溶液相，接着将有机相用纯水清洗3次。对于回收的有机相，加入活性炭(品牌：特制白鹭干燥品JapanEnviroChemicals,Limited制)1.0g，在室温条件下搅拌1小时后，进行过滤、减压浓缩，从而得到褐色油状化合物。接着，加入乙腈，加热至50℃，从而形成均匀溶液，进行冰冷，从而使晶体析出，进行过滤，从而得到粗产物。使粗产物在乙腈和四氢呋喃中重结晶，从而得到MA-6 10.1g(收率：37％、性状：白色晶体)。
1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6：1.30-1.38ppm(m，4H)，1.57-1.87ppm(m，4H)，1.88ppm(s，3H)，2.64ppm(t，2H)，4.07ppm(t，2H)，5.65-5.67ppm(m，1H)，6.00-6.01ppm(m，1H)，7.30-7.32ppm(m，2H)，7.84-7.86ppm(m，2H)，12.8ppm(s，1H)
＜合成例4MA-7的合成＞
Figure BDA0001924636650000661
＜MA-7A的合成＞
使MA-5A(49.0g)溶解于甲醇(98.8g)和纯水(100.6g)中，加入氢氧化钾(14.8g)，在室温条件下反应2小时。反应结束后，投入乙酸乙酯和3.0M盐酸水溶液，使水相侧为酸性后，去除盐酸水溶液相。接着，将有机相用纯水清洗3次后，对于有机相，加入活性炭(品牌：特制白鹭干燥品Japan EnviroChemicals,Limited制)4.9g，在室温条件下搅拌1小时后，通过过滤，去除活性炭，进行减压浓缩，从而得到MA-5B粗产物。接着，使所得粗产物溶解于四氢呋喃(119.1g)，投入5％钯碳粉末(含水品)STD型(品牌：N.E.CHEMCAT公司、4.7g)，在0.5MPa氢气压力条件下反应19小时。反应结束后，实施过滤、利用乙腈的浆料清洗，从而得到MA-7A 27.7g(三步收率：78％、性状：浅黄色晶体)。
＜MA-7的合成＞
在四氢呋喃(166.7g)中，投入MA-7A(26.1g)、三乙胺(30.3g)和N,N-二甲基-4-氨基吡啶(0.71g)，在氮气气氛冰冷条件下滴加甲基丙烯酰氯(28.3g)，在室温条件下反应2小时。反应结束后，用乙酸乙酯稀释后，用1.0M盐酸水溶液清洗1次、用纯水清洗1次，将有机相减压浓缩，从而得到黄色油状化合物。接着，将所得油状化合物用乙腈(72.4g)和1.0M盐酸水溶液(52.0g)稀释，在50℃下反应4天。反应结束后，用乙酸乙酯稀释，去除盐酸水溶液相，接着将有机相用纯水清洗3次。对于回收的有机相，加入活性炭(品牌：特制白鹭干燥品Japan EnviroChemicals,Limited制)1.3g，在室温条件下搅拌1小时后，进行过滤、减压浓缩，从而得到褐色油状化合物。接着，加入乙腈，加热至50℃，从而形成均匀溶液，进行冰冷，从而使晶体析出，过滤，从而得到粗产物。使粗产物在乙腈和四氢呋喃中重结晶，从而得到MA-7 5.3g(收率：16％、性状：白色晶体)。
1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6：1.27-1.31ppm(m，6H)，1.54-1.62ppm(m，4H)，1.88ppm(s，3H)，2.63ppm(t，2H)，4.08ppm(t，2H)，5.65-5.67ppm(m，1H)，6.00-6.01ppm(m，1H)，7.30-7.32ppm(m，2H)，7.84-7.87ppm(m，2H)，12.8ppm(s，1H)
＜合成例5MA-8的合成＞
Figure BDA0001924636650000681
＜MA-8A的合成＞
在二氯甲烷(802.0g)中，投入丙炔醇(200.5g)和对甲苯磺酸吡啶鎓盐(44.9g)，在氮气气氛冰冷条件下，滴加3,4-二氢-2H-吡喃(361.7g)。滴加后，使反应温度为室温，反应5小时。反应结束后，用纯水清洗有机相3次，进行硫酸镁脱水处理后，进行减压浓缩，从而得到MA-8A的粗产物522g(粗收率：104％、性状：浅黄色油状化合物)。
＜MA-8B的合成＞
在甲苯(500.0g)中，投入1-溴-4-碘苯(100.0g)、哌啶(60.1g)、碘化铜(4.04g)和双(三苯基膦)二氯化钯(7.44g)，在氮气气氛下，搅拌2分钟。接着，用30分钟滴加MA-8A(69.4g)。滴加中，由于反应温度急剧上升，因此，以水冷至23℃左右的方式实施滴加操作。滴加结束后，成为搅拌不良，因此，追加甲苯(500.0g)反应1小时。反应结束后，将有机相用纯水清洗1次、用1.0M盐酸水溶液清洗1次、再次用纯水清洗4次，将有机相回收。接着，在回收的有机相中加入活性炭(品牌：特制白鹭干燥品Japan EnviroChemicals,Limited制)10.0g，搅拌1小时，进行过滤、减压浓缩，从而得到MA-8B的粗产物118.2g(粗收率：113％、性状：黑褐色油状化合物)。
＜MA-8C的合成＞
在N,N-二甲基甲酰胺(300.5g)和纯水(120.2g)中，投入4-羟基苯硼酸频哪醇酯(60.1g)、MA-8B(92.6g)和碳酸铯(179.8g)，在氮气气氛下加入三叔丁基膦(3.70g)和双(三苯基膦)二氯化钯(5.75g)，在60℃下反应7小时。反应结束后，用乙酸乙酯稀释，用1.0M盐酸水溶液清洗1次、用纯水清洗3次。在回收的有机相中加入活性炭(品牌：特制白鹭干燥品Japan EnviroChemicals,Limited制)6.0g，搅拌1小时，进行过滤、减压浓缩，从而得到粗产物。将所得粗产物进行硅胶柱纯化(己烷：乙酸乙酯＝6：1体积比)，从而得到MA-8C 60.2g(收率：72％、性状：浅橙色晶体)。
＜MA-8D的合成＞
在四氢呋喃(120.3g)中，投入MA-8C(42.0g)和5％钯碳粉末(含水品)STD型(品牌：N.E.CHEMCAT公司、3.36g)，在0.4MPa氢气压力条件下反应28小时。反应结束后，进行过滤、减压浓缩。将所得粗产物进行硅胶柱纯化(己烷：乙酸乙酯＝6：1体积比)，从而得到MA-8D29.0g(收率：68％、性状：浅黄色油状化合物)。
＜MA-8E的合成＞
在四氢呋喃(124.8g)中，投入MA-8D(25.0g)、4-甲氧基肉桂酸(15.0g)、N,N-二甲基-4-氨基吡啶(1.00g)和1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(18.4g)，在氮气气氛室温条件下反应18小时。反应结束后，在纯水中注入反应液，得到反应物的粗产物。对所得粗产物用2-丙醇进行浆料清洗，从而得到MA-8E 34.8g(收率：92％、性状：白色晶体)。
＜MA-8F的合成＞
在乙醇(278.0g)中，投入MA-8E(34.8g)和对甲苯磺酸吡啶鎓盐(3.70g)，在70℃下反应21小时。反应结束后，在纯水中注入反应液，得到反应物的粗产物。接着，对所得粗产物用甲醇进行浆料清洗，用四氢呋喃和甲醇进行重结晶，从而得到MA-8F 25.7g(收率：90％、性状：白色晶体)。
＜MA-8的合成＞
在四氢呋喃(278.4g)中，投入MA-8F(25.1g)和三乙胺(8.52g)，在氮气气氛冰冷条件下滴加甲基丙烯酰氯(8.30g)。滴加结束，使反应温度为室温，反应20小时。反应结束后，在45℃条件下将反应液用乙酸乙酯稀释，用纯水清洗3次后，进行减压浓缩，从而得到粗产物。使所得粗产物再溶解于四氢呋喃，加入活性炭(品牌：特制白鹭干燥品JapanEnviroChemicals,Limited制)2.5g，在室温条件下搅拌1小时后过滤。接着，将所得溶液减压浓缩，使内部总重量为151.4g后，加入甲醇，使晶体析出。对所得晶体用乙酸乙酯进行浆料清洗，进行过滤、干燥，从而得到MA-8 15.2g(收率：51％、性状：浅黄色晶体)。
1H-NMR(400MHz)in CDCl3：1.95ppm(s，3H)，2.03-2.08ppm(m，2H)，2.78ppm(t，2H)，3.84ppm(s，3H)，4.20ppm(t，2H)，5.56ppm(s，1H)，6.11ppm(s，1H)，6.52ppm(d，1H)，6.92-6.96ppm(m，2H)，7.21-7，27ppm(m，4H)，7.49-7.61ppm(m，6H)，7.85ppm(d，1H).
实施例等中使用的有机溶剂的缩写如以下所述。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BC：乙二醇单丁醚
THF：四氢呋喃
PGME：1-甲氧基-2-丙醇
＜聚合物的分子量的测定＞
实施例中的(甲基)丙烯酸类聚合物的分子量使用Shodex公司制常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101)、Shodex公司制柱(KD-803、KD-805)如以下测定。
柱温：50℃
洗脱液：DMF(作为添加剂的溴化锂-水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L、磷酸·无水晶体(正磷酸)为30mmol/L、THF为10mL/L)
流速：1.0mL/分钟
标准曲线制作用标准样品：Tosoh公司制TSK标准聚环氧乙烷(分子量约900000、150000、100000、30000)和Polymer Laboratories Ltd.制聚乙二醇(分子量约12000、4000、1000)。
＜聚合例1＞
使MA-1(13.3g、40.0mmol)和MA-2(18.4g、60.0mmol)溶解于THF(182.3g)中，利用隔膜泵进行脱气后，加入2,2’-偶氮二异丁腈(0.82g、5.0mmol)，再次进行脱气。之后，在50℃下反应30小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。在乙醚(1500ml)中滴加该聚合物溶液，将所得沉淀物过滤。将该沉淀物用乙醚清洗，在40℃的烘箱中进行减压干燥，得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末(P1)。该聚合物的数均分子量为35000、重均分子量为126000。
＜聚合例2＞
使MA-1(1.19g、3.6mmol)、MA-2(0.83g、2.7mmol)、MA-4(0.77g、2.7mmol)溶解于THF(11.4g)中，利用隔膜泵进行脱气后，加入2,2’-偶氮二异丁腈(0.044g、0.27mmol)，再次进行脱气。之后，在60℃下反应13小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。在甲醇∶纯水(1∶1)142g中滴加该聚合物溶液，将所得沉淀物过滤。将该沉淀物用甲醇清洗，在50℃的烘箱中进行减压干燥，得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末2.1g(P2)。该聚合物的数均分子量为54000、重均分子量为100000。
＜聚合例3＞
使MA-1(1.20g、3.6mmol)、MA-2(0.83g、2.7mmol)、MA-5(0.81g、2.7mmol)溶解于THF(11.5g)中，利用隔膜泵进行脱气后，加入2,2’-偶氮二异丁腈(0.044g、0.27mmol)，再次进行脱气。之后，在60℃下反应13小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。在甲醇∶纯水(1∶1)144g中滴加该聚合物溶液，将所得沉淀物过滤。将该沉淀物用甲醇清洗，在50℃的烘箱中进行减压干燥，得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末2.1g。该聚合物的数均分子量为50000、重均分子量为100000。
＜聚合例4＞
使MA-1(1.20g、3.6mmol)、MA-2(0.83g、2.7mmol)、MA-6(0.78g、2.7mmol)溶解于THF(11.4g)中，利用隔膜泵进行脱气后，加入2,2’-偶氮二异丁腈(0.044g、0.27mmol)，再次进行脱气。之后，在60℃下反应13小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。在甲醇∶纯水(1∶1)143g中滴加该聚合物溶液，将所得沉淀物过滤。将该沉淀物用甲醇清洗，在50℃的烘箱中进行减压干燥，得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末2.0g(P4)。该聚合物的数均分子量为49000、重均分子量为100000。
＜聚合例5＞
使MA-1(0.80g、2.4mmol)、MA-2(0.55g、1.8mmol)、MA-7(0.54g、1.8mmol)溶解于THF(7.7g)中，利用隔膜泵进行脱气后，加入2,2’-偶氮二异丁腈(0.030g、0.18mmol)，再次进行脱气。之后，在60℃下反应13小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。在甲醇∶纯水(1∶1)96g中滴加该聚合物溶液，将所得沉淀物过滤。将该沉淀物用甲醇清洗，在50℃的烘箱中进行减压干燥，得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末1.4g(P5)。该聚合物的数均分子量为38000、重均分子量为90000。
＜聚合例6＞
使MA-3(2.0g、6.9mmol)溶解于THF(11.7g)中，利用隔膜泵进行脱气后，加入2,2’-偶氮二异丁腈(0.035g、0.21mmol)，再次进行脱气。之后，在60℃下反应13小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。在甲醇：纯水(1：1)103g中滴加该聚合物溶液，将所得沉淀物过滤。将该沉淀物用甲醇清洗，在50℃的烘箱中进行减压干燥，得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末1.4g(P6)。该聚合物的数均分子量为35000、重均分子量为65000。
＜聚合例7＞
使MA-4(1.0g、3.5mmol)溶解于THF(4.1g)中，利用隔膜泵进行脱气后，加入2,2’-偶氮二异丁腈(0.017g、0.10mmol)，再次进行脱气。之后，在60℃下反应13小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。在乙腈51g中滴加该聚合物溶液，将所得沉淀物过滤。将该沉淀物用乙腈清洗，在50℃的烘箱中进行减压干燥，得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末0.5g(P7)。该聚合物的数均分子量为35000、重均分子量为68000。
＜聚合例8＞
使MA-6(0.99g、3.4mmol)溶解于THF(4.0g)中，利用隔膜泵进行脱气后，加入2,2’-偶氮二异丁腈(0.017g、0.10mmol)，再次进行脱气。之后，在60℃下反应13小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。在乙腈50g中滴加该聚合物溶液，将所得沉淀物过滤。将该沉淀物用乙腈清洗，在50℃的烘箱中进行减压干燥，得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末0.6g(P8)。该聚合物的数均分子量为38000、重均分子量为74000。
＜聚合例9＞
使MA-8(2.05g、4.5mmol)溶解于THF(18.7g)中，利用隔膜泵进行脱气后，加入2,2’-偶氮二异丁腈(0.022g、0.13mmol)，再次进行脱气。之后，在60℃下反应14小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。在甲醇208g中滴加该聚合物溶液，将所得沉淀物过滤。将该沉淀物用甲醇清洗，在50℃的烘箱中进行减压干燥，得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末1.4g(P9)。该聚合物的数均分子量为33000、重均分子量为48000。
＜聚合例10＞
MA-9的甲基丙烯酸酯聚合物(P10)利用专利文献(日本特开2006-308878)中记载的合成法合成。
＜溶解性试验＞
＜实施例1＞
在所得甲基丙烯酸酯聚合物粉末(P2)0.2g中加入NMP(0.47g)，在室温下搅拌12小时使其溶解。在该溶液中加入BC(7.0g)，确认了聚合物溶解性。
＜实施例2～4、比较例1＞
利用与实施例1同样的方法，确认了实施例2～4的聚合物溶解性。另外，比较例1也利用同样的方法确认了聚合物溶解性。将其结果示于表1。
[表1]
聚合物 聚合物组成 溶解性试验结果*
实施例1 P 2 MA-1/MA-2/MA-4(40/30/30) ○
实施例2 P 3 MA-1/MA-2/MA-5(40/30/30) ○
实施例3 P 4 MA-1/MA-2/MA-6(40/30/30) ○
实施例4 P 5 MA-1/MA-2/MA-7(40/30/30) ○
比较例1 P 1 MA-1/MA-2(40/60) ×
*○：溶解(无色透明)，×：不溶、白浊
<溶解性试验>
<实施例5>
在所得甲基丙烯酸酯聚合物粉末(P7)0.05g中加入PGME(0.45g)，在室温下搅拌12小时，确认了聚合物溶解性。
<实施例6>
在所得甲基丙烯酸酯聚合物粉末(P8)0.05g中加入PGME(0.45g)，在室温下搅拌12小时，确认了聚合物溶解性。
<比较例2>
在所得甲基丙烯酸酯聚合物粉末(P6)0.05g中加入PGME(0.45g)，在室温下搅拌12小时，确认了聚合物溶解性。
将实施例5、6、比较例2的溶解性试验结果示于表2。
[表2]
聚合物 聚合物组成 溶解性试验结果*
实施例5 P 7 MA-4(100) ○
实施例6 P 8 MA-6(100) ○
比较例2 P 6 MA-3(100) ×
*○：溶解(无色透明)，×：不溶、白浊
<溶解性试验>
<实施例7>
在所得甲基丙烯酸酯聚合物粉末(P9)0.05g中加入NMP(0.96g)，在室温下搅拌12小时，使其溶解。在该溶液中加入BC(0.24g)，确认了聚合物溶解性。
＜比较例3＞
在所得甲基丙烯酸酯聚合物粉末(P10)0.05g中加入NMP(0.96g)，在室温下搅拌12小时，使其溶解。在该溶液中加入BC(0.24g)，确认了聚合物溶解性。
将实施例7、比较例3的溶解性试验结果示于表3。
[表3]
聚合物 聚合物组合物 溶解性试验结果*
实施例7 P9 MA-8(100) ○
比较例3 P10 MA-9(100) ×
*○：溶解(无色透明)×：不溶、白浊
如表1、2、3所示那样，确认到：本发明的使连接基团设为单键或三键的聚合性化合物(MA-4～MA-8)均聚和共聚而得到的聚合物与以往的使醚键型的聚合性化合物(MA-1～MA-3、MA-9)均聚和共聚而得到的聚合物相比，相对于BC、PGME，溶解性得到提高。因此启示了，使用通过键合基团设为单键、三键的丙烯酸类单体的均聚或共聚得到的聚合物，从而溶剂选择性扩大。
＜液晶取向剂的制作＞
＜实施例8＞
在所得甲基丙烯酸酯聚合物粉末(P2)0.4g中加入NMP(7.6g)，在室温下搅拌3小时使其溶解。在该溶液中加入BC(2.0g)并搅拌，从而得到液晶取向剂(A-1)。
＜实施例9＞
在所得甲基丙烯酸酯聚合物粉末(P3)0.4g中加入NMP(7.6g)，在室温下搅拌3小时使其溶解。在该溶液中加入BC(2.0g)并搅拌，从而得到液晶取向剂(A-2)。
＜实施例10＞
在所得甲基丙烯酸酯聚合物粉末(P4)0.4g中加入NMP(7.6g)，在室温下搅拌3小时使其溶解。在该溶液中加入BC(2.0g)并搅拌，从而得到液晶取向剂(A-3)。
＜实施例11＞
在所得甲基丙烯酸酯聚合物粉末(P5)0.4g中加入NMP(7.6g)，在室温下搅拌3小时使其溶解。在该溶液中加入BC(2.0g)并搅拌，从而得到液晶取向剂(A-4)。
＜实施例12＞
在所得甲基丙烯酸酯聚合物粉末(P9)0.2g中加入氯仿(9.8g)，在室温下搅拌3小时使其溶解，从而得到液晶取向剂(A-5)。
＜有序参数测定用基板的制作＞
＜实施例13＞
使用实施例8中得到的液晶取向剂(A-1)，以下述所示的步骤进行有序参数测定用基板的制作。基板使用大小为40mm×40mm、且厚度为1.0mm的石英基板。
将实施例8中得到的液晶取向剂(A-1)用1.0μm的过滤器过滤后，旋涂于石英基板上，在70℃的热板上干燥90秒后，形成膜厚100nm的液晶取向膜。接着，在涂膜面上隔着偏振片以5～50mJ/cm2照射313nm的紫外线后，在140℃～160℃的热板上加热10分钟，得到带液晶取向膜的基板。
＜实施例14～16＞
关于实施例9～11中得到的液晶取向剂(A-2～A-4)，也利用与A-1同样的方法，制作有序参数测定用基板。
＜实施例17＞
使用实施例12中得到的液晶取向剂(A-5)，以下述所示的步骤进行有序参数测定用基板的制作。基板使用大小40mm×40mm、且厚度为1.0mm的石英基板。
将实施例12中得到的液晶取向剂(A-5)用1.0μm的过滤器过滤后，旋涂于石英基板上，在70℃的热板上干燥90秒后，形成膜厚200nm的液晶取向膜。接着，在涂膜面上隔着偏振片以50～1000mJ/cm2照射313nm的紫外线后，在170℃～230℃的热板上加热10分钟，得到带液晶取向膜的基板。
＜有序参数的测定＞
使用上述中制作好的带液晶取向膜的基板，为了测定液晶取向膜的光学各向异性，由偏振光的吸光度通过下式算出作为有序参数的S。
Figure BDA0001924636650000771
此处，Apara表示相对于照射的偏振光UV方向为平行方向的吸光度，Aper为相对于照射的偏振光UV方向为垂直方向的吸光度。Alarge表示比较平行方向与垂直方向的吸光度，值较大者的吸光度，Asmall表示比较平行方向与垂直方向的吸光度，值较小者的吸光度。面内取向度的绝对值[S]越接近1，表示成为越均匀的取向状态。有序参数越接近1或-1，表示成为越均匀的取向状态。
算出的有序参数的绝对值[S]示于表4和表5。需要说明的是，以下述的基准表示有序参数的绝对值。
○：0.5以上
○△：0.4以上～低于0.5
△：0.3以上～低于0.4
×：低于0.3
另外，吸光度的测定中使用株式会社岛津制作所制的紫外线可见近红外分析光度计U-3100PC。
[表4]
Figure BDA0001924636650000772
[表5]
Figure BDA0001924636650000781
如表4、5所示那样，本发明的包含使连接基团设为单键或三键的聚合性化合物(MA4～MA7)共聚而得到的聚合物P2～P5的液晶取向剂A1～A4、包含聚合物P9的液晶取向剂A5显示出0.5～0.4左右的有序参数的值，确认到可以作为液晶取向膜发挥功能。

Claims (10)

1.一种聚合物组合物，其含有：
(A)在规定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型高分子；和，
(B)有机溶剂，
其特征在于，
作为(A)成分的树脂含有下述式(a)所示的侧链，
-L-X-Y1-Y2 (a)
式(a)中，L为碳数1～16的直链或支链的亚烷基，
X表示CH2-CH2、CH＝CH或C≡C，
Y1各自独立地表示任选被选自卤素基团、碳数1～10的直链或支链的烷基、碳数1～10的直链或支链的烷氧基、羟基、氰基、二烷基氨基、碳数1～10的直链或支链的酯基、碳数1～10的直链或支链的酰基、羧基、醛基和硝基中的取代基取代的下述式Y1-1～Y1-6，**表示与X的键合位置，***表示与Y2的键合位置，其中，所述二烷基氨基中的烷基各自独立地为碳数1～10的直链或支链的烷基，
Figure FDA0003187250530000011
Y2表示-COOH、-CR3＝CR4-COOH、-CR5＝CR6-CO-O-Y3或-O-CO-CR5＝CR6-Y3，
R3和R4各自独立地表示氢原子或甲基，
R5和R6各自独立地表示氢原子或甲基，
Y3各自独立地表示任选被选自卤素基团、碳数1～10的直链或支链的烷基、碳数1～10的直链或支链的烷氧基、羟基、氰基、二烷基氨基、碳数1～10的直链或支链的酯基、碳数1～10的直链或支链的酰基、羧基、醛基和硝基中的取代基取代的苯基、联苯基、萘基、碳数5～8的脂环式烃、苯基-环己基或环己基-苯基，其中，所述二烷基氨基中的烷基各自独立地为碳数1～10的直链或支链的烷基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，(A)成分具有发生光交联、光异构化或光弗利斯重排的感光性侧链。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，(A)成分具有选自由下述式(1)～(6)组成的组中的任一种感光性侧链，
Figure FDA0003187250530000021
式中，A、B、D各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH＝CH-CO-O-或-O-CO-CH＝CH-；
S为碳数1～12的亚烷基，键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代；
T为单键或碳数1～12的亚烷基，键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代；
Y1表示选自一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和碳数5～8的脂环式烃中的环，或者是选自这些取代基中的相同或不同的2～6个环借助键合基团B键合而成的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-COOR0、-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基、或碳数1～5的烷基氧基取代，式中，R0表示氢原子或碳数1～5的烷基；
Y2为选自由二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5～8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基、或碳数1～5的烷基氧基取代；
R表示羟基、碳数1～6的烷氧基，或表示与Y1相同的定义；
X表示单键、-COO-、-OCO-、-N＝N-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-CO-O-或-O-CO-CH＝CH-，X的个数成为2时，X任选彼此相同或不同；
Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基、或碳数1～5的烷基氧基取代；
q1和q2中的一者为1、另一者为0；
q3为0或1；
P和Q各自独立地为选自由二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5～8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团；其中，X为-CH＝CH-CO-O-、-O-CO-CH＝CH-的情况下，-CH＝CH-所键合的一侧的P或Q为芳香环，P的个数成为2以上时，P任选彼此相同或不同，Q的个数成为2以上时，Q任选彼此相同或不同；
l1为0或1；
l2为0～2的整数；
l1和l2均为0时，T为单键时A也表示单键；
l1为1时，T为单键时B也表示单键；
H和I各自独立地为选自二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和它们的组合中的基团。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，(A)成分具有选自由下述式(21)～(31)组成的组中的任一种液晶性侧链，
Figure FDA0003187250530000051
式中，A和B各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH＝CH-CO-O-或-O-CO-CH＝CH-；
Y3为选自由一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环、和碳数5～8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基、或碳数1～5的烷基氧基取代；
R3表示氢原子、-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素基团、一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环、碳数5～8的脂环式烃、碳数1～12的烷基、或碳数1～12的烷氧基；
q1和q2中的一者为1、另一者为0；
l表示1～12的整数，m表示0～2的整数，其中，式(23)～(24)中，全部m的总计为2以上，式(25)～(26)中，全部m的总计为1以上，m1、m2和m3各自独立地表示1～3的整数；
R2表示氢原子、-NO2、-CN、卤素基团、一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环、和碳数5～8的脂环式烃、和烷基、或烷基氧基；
Z1、Z2表示单键、-CO-、-CH2O-、-CH＝N-、-CF2-。
5.一种具有横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜的基板的制造方法，其通过具备如下工序而得到被赋予了取向控制能力的该液晶取向膜，[I]将权利要求1～4中任一项所述的组合物涂布于具有横向电场驱动用的导电膜的基板上而形成涂膜的工序；
[II]对[I]中得到的涂膜照射偏振紫外线的工序；和，
[III]对[II]中得到的涂膜进行加热的工序。
6.一种具有横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜的基板，其是通过权利要求5所述的方法制造的。
7.一种横向电场驱动型液晶表示元件，其具有权利要求6所述的基板。
8.一种横向电场驱动型液晶表示元件的制造方法，其通过具备如下工序而得到该液晶表示元件：
准备权利要求6所述的基板即第1基板的工序；
得到具有液晶取向膜的第2基板的工序，其通过具有如下[I’]、[II’]、[III’]工序而得到被赋予了取向控制能力的该液晶取向膜；以及，
[IV]以所述第1基板和第2基板的液晶取向膜隔着液晶相对的方式，相对配置所述第1基板和第2基板，从而得到液晶表示元件的工序，
[I’]在第2基板上涂布权利要求1～4中任一项所述的聚合物组合物而形成涂膜的工序；
[II’]对[I’]中得到的涂膜照射偏振紫外线的工序；和
[III’]对[II’]中得到的涂膜进行加热的工序。
9.一种横向电场驱动型液晶表示元件，其是通过权利要求8所述的方法而制造的。
10.一种下述式(am1)所示的化合物，
PL—L—X—Y1—Y2 (am1)
式(am1)中，PL为能聚合的基团，表示选自由下述式PL-1～PL-5组成的组中的聚合性基团，式PL-1～PL-5中，R1和R2、R3表示氢原子、碳数1～10的直链或支链的烷基、或被卤素取代的碳数1～10的直链或支链的烷基，*表示与L的键合位置，
Figure FDA0003187250530000071
L为碳数1～16的直链或支链的亚烷基，
X表示CH2-CH2、CH＝CH或C≡C，
Y1各自独立地表示任选被选自卤素基团、碳数1～10的直链或支链的烷基、碳数1～10的直链或支链的烷氧基、羟基、氰基、二烷基氨基、碳数1～10的直链或支链的酯基、碳数1～10的直链或支链的酰基、羧基、醛基和硝基中的取代基取代的下述式Y1-1～Y1-6，**表示与X的键合位置，***表示与Y2的键合位置，其中，所述二烷基氨基中的烷基各自独立地为碳数1～10的直链或支链的烷基，
Figure FDA0003187250530000081
Y2表示-CR3＝CR4-COOH、-CR5＝CR6-CO-O-Y3或-O-CO-CR5＝CR6-Y3，
R3和R4各自独立地表示氢原子或甲基，
R5和R6各自独立地表示氢原子或甲基，
Y3各自独立地表示任选被选自卤素基团、碳数1～10的直链或支链的烷基、碳数1～10的直链或支链的烷氧基、羟基、氰基、二烷基氨基、碳数1～10的直链或支链的酯基、碳数1～10的直链或支链的酰基、羧基、醛基和硝基中的取代基取代的苯基、联苯基、萘基、碳数5～8的脂环式烃、苯基-环己基或环己基-苯基，其中，所述二烷基氨基中的烷基各自独立地为碳数1～10的直链或支链的烷基。
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