CN101277943A - 手性化合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及手性化合物、其制备方法及其在光学、电光学、电子、半导体或发光部件或器件中和在装饰、安全和化妆品或诊断应用(F)中的用途。

Description

手性化合物

发明领域

本发明涉及手性化合物、其制备方法及其在光学、电光学、电子、半导体或发光部件或器件中和在装饰、安全、化妆品或诊断应用中的用途。

现有技术背景

手性液晶(LC)材料可用于许多用途，例如具有扭转结构的LC显示器(LCD)或聚合物膜。通常，它们由含有一种或多种诱发所需螺旋扭转的手性掺杂剂的LC主体材料构成。手性化合物诱发液晶主体材料中的螺旋扭转分子结构的效力用其所谓的螺旋扭转力(HTP)表示。HTP通过公式(1)以第一近似值给出，其对于多数实际应用是足够的：

$\mathrm{HTP}=\frac{1}{p\·c}---\left(1\right)$

其中c是手性化合物在主体材料中的浓度，p是螺距。

从公式(1)中可以看出，使用高用量的手性化合物或使用具有高的HTP绝对值的手性化合物可以实现短螺距。因此，在使用具有低HTP的手性化合物的情况下，需要高用量以诱发短螺距。这是不利的，因为从现有技术中获知的手性化合物通常会不利地影响LC主体混合物的性质，例如澄清点、介电各向异性、粘度、驱动电压或切换时间，还因为手性化合物只能作为纯对映体使用并因此是昂贵且难以合成的。

现有技术的手性化合物的另一缺点在于它们通常在LC主体材料中表现出低溶解度，这在低温下导致不希望的结晶。为了克服这种缺点，通常必须在主体混合物中加入两种或多种不同的手性掺杂剂。这意味着较高成本并通常也要求为材料的温度补偿作出的额外努力，因为必须选择不同掺杂剂以使它们的扭转温度系数彼此补偿。

因此，明显需要具有高HTP、容易合成、可以低用量使用、表现出扭转力的低的温度依赖性(例如以便利用恒定的反射波长)、在LC主体材料中表现出良好溶解度并且对LC主体的性质没有不利影响的手性化合物。

本发明的目的是提供具有这些性质且没有现有技术手性化合物的上述缺点的手性化合物。本发明的另一目的是扩展专业人员可得的手性化合物的范围。其它目的是专业人员可以从下列描述中直接看出的。

本发明的发明人已经发现，可以通过提供如本发明的权利要求中所述的包含6，6′-双炔基-1，1′-双(2-萘酚)基团的手性化合物来实现这些目的。

在JP 2002-179668A、JP 2002-179669 A、J.Am.Chem.Soc.2001，123(11)，2683，Chem.Phys.Letters 1996，253(1，2)，141，Mol.Cryst.Liq.Cryst.S&T，Section B 1995，9，181，和J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1994，3，249中公开了具有炔基的手性联萘酚衍生物。但是，没有公开如本发明的权利要求中所述的化合物。

发明概述

本发明涉及式I的化合物

其中

R¹和R²彼此独立地表示H、F、Cl、Br、I、CN、NCS、SF₅或具有1至30个碳原子的直链、支链或环状烷基、芳基或杂芳基，其任选被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，且其中一个或多个不相邻的CH₂基团任选在每种情况下彼此独立地以O和/或S原子不直接彼此相连的方式被-O-、-S-、-NH-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CY¹-CY²-或-C≡C-替代，或表示-(Z¹-A¹)_m-R⁵或P-Sp-，

R³和R⁴彼此独立地具有R¹的含义之一，

R⁵是H、F、Cl、Br、I、CN、NCS、SF₅或具有1至30个碳原子的直链或支链烷基，其任选被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，且其中一个或多个不相邻的CH₂基团任选在每种情况下彼此独立地以O和/或S原子不直接彼此相连的方式被-O-、-S-、-NH-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-替代，或表示P-Sp-，

P是可聚合基团，

Sp是间隔基或单键，

A¹在多次出现的情况下彼此独立地为芳基或脂环基，其任选含有一个或多个选自N、O和S的杂原子，并任选被R¹单取代或多取代，

Z¹在多次出现的情况下彼此独立地表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-COO-、-CO-NR⁰-、-NR⁰-CO-、-NR⁰-CO-NR⁰⁰、-NR⁰-CO-O-、-O-CO-NR⁰-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR⁰-、-CY¹＝CY²-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，

R⁰和R⁰⁰彼此独立地表示H或具有1至12个碳原子的烷基，

Y¹和Y²彼此独立地表示H、F、Cl或CN，

m是0、1、2、3或4，

n是2至5的整数，

条件是，如果n是3且所有R³和R⁴是H，则R¹和R²不是4-氰基苯基。

本发明进一步涉及包含一种或多种式I的化合物的LC材料。

本发明进一步涉及通过使如上下文所述的式I的化合物或LC材料聚合而得的手性各向异性聚合物，优选为薄膜形式的其取向状态。

本发明进一步涉及如上下文所述的化合物、材料和聚合物在电光学显示器、LCD、光学膜、偏光器、补偿器、光束分离器、反射膜、配向层、滤色片、全息元件、热冲印箔、有色图像、装饰或安全标记、LC颜料、粘合剂、化妆品、诊断学、非线性光学、光学信息储存、电子器件、有机半导体、场效应晶体管(FET)、集成电路(IC)部件、薄膜晶体管(TFT)、射频识别(RFID)标签、有机发光二极管(OLED)、场致发光显示器、发光器件、光伏器件、传感器、电极材料、光电导体、电子照相记录、激光材料或器件中，或作为手性掺杂剂的用途。

术语和定义

术语“(薄)膜”包括具有机械稳定性的刚性或挠性、自持或自立式薄膜，以及在支持基板上或在两个基板之间的涂层或层。

术语“液晶或介晶(mesogenic)材料”或“液晶或介晶化合物”是指包含一种或多种杆状或板状(棒状(calamitic))或盘状(碟状(discotic))介晶基团，即能够诱发液晶(LC)相性质的基团的材料或化合物。包含介晶基团的化合物或材料本身不必表现出LC相。它们也可以仅在与其它化合物的混合物中或在该介晶化合物或材料或其混合物聚合时才表现出LC相性质。

为简化起见，下文对介晶和LC材料均使用术语“液晶材料”。

具有一个可聚合基团的可聚合化合物也被称作“单反应性”化合物，具有两个可聚合基团的化合物被称作“二反应性”化合物，具有两个以上可聚合基团的化合物被称作“多反应性”化合物。没有可聚合基团的化合物也被称作“非反应性”化合物。

术语“反应性介晶体”(RM)是指可聚合的介晶或液晶化合物。

上下文的式中所示的联萘基包括S，S-和R，R-异构体。

发明详述

式I的化合物具有几个优点

·它们容易地使用文献中已知的标准方法以数百克的大规模合成，具有大范围的衍生物，

·可以在商业上获得原材料，S，S-联萘酚或R，R-联萘酚，

·它们可以作为具有不同手型性(左旋和右旋)的化合物光学异构纯净地制备，能够在向列主体中形成左旋和右旋螺旋，

·它们表现出高HTP，

·它们在LC混合物中表现出良好溶解度，

·它们是介晶的或甚至液晶的，

·当用作LC主体材料中的手性掺杂剂时，它们不会不利地影响主体的LC相。

尤其优选的是如下的式I的化合物，其中

-R¹和R²是相同基团，

-R¹和/或R²是P-Sp-，其中Sp优选为-(CH₂)_z-，其中z为1至12的整数，优选1至6，最优选为1，

-R¹和R²为任选氟化的具有1至12个碳原子的烷基，

-该化合物包含至少一个基团P-Sp-，

-n是2、3、4或5，且所有R³和R⁴均表示H，

-n是2、3、4或5，且一个或多个R³和R⁴表示具有1至12个碳原子的烷基或烷氧基，

-n是2、3、4或5，且一个或多个基团CR³R⁴表示CH-(Z¹-A¹)_m-R⁵，其中R⁵、Z¹、A¹和m如上定义，

-R⁵是P-Sp-，

-R⁵是任选氟化的具有1至12个碳原子的烷基或烷氧基，

-n是2、3、4、5或6，

-m是1、2或3。

优选的环烷基、芳基和杂芳基包括但不限于呋喃、吡咯、噻吩、噁唑、噻唑、噻二唑、咪唑、亚苯基、亚环己基、双亚环辛基、亚环己烯基、吡啶、嘧啶、吡嗪、薁、茚满、萘、四氢化萘、蒽和菲，所有这些均任选被一个或多个基团L取代，其中L具有式I中给出的R¹的含义之一。

特别优选的环烷基、芳基和杂芳基选自1，4-亚苯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、噻吩-2，5-二基、萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基、茚满-2，5-二基、双亚环辛基或1，4-亚环己基、其中一个或两个不相邻的CH₂基团任选被O和/或S替代，其中这些基团是未取代的、被如上定义的L单取代或多取代的。

L优选选自F、Cl、Br、I、-CN、-NO₂、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR⁰R⁰⁰、-C(＝O)X、-C(＝O)R⁰、-NR⁰R⁰⁰、-OH、-SF₅，其中R⁰、R⁰⁰和X如上定义，是任选取代的甲硅烷基、具有1至12、优选1至6个碳原子的芳基、以及具有1至12、优选1至6个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一个或多个H原子任选被F或Cl替代。

L更优选选自F、Cl、CN、NO₂或具有1至12个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中烷基任选为全氟化的。

L更优选选自F、Cl、CN、NO₂、CH₃、C₂H₅、C(CH₃)₃、CH(CH₃)₂、CH₂CH(CH₃)C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、OCF₃、OCHF₂或OC₂F₅，特别为F、Cl、CN、CH₃、C₂H₅、C(CH₃)₃、CH(CH₃)₂、OCH₃、COCH₃或OCF₃，最优选F、Cl、CH₃、C(CH₃)₃、OCH₃或COCH₃。

下面列出一些优选基团-(Z¹-A¹)_m-。为简单起见，这些基团中的Phe是1，4-亚苯基，PheL是被1至4个式I中定义的基团L取代的1，4-亚苯基，Cyc是1，4-亚环己基且Z具有式I中Z¹的含义之一。该名单包含下列子分子式以及它们的镜像

-PheL-                                      II-1

-PheL-Z-Phe-                                II-2

-PheL-Z-PheL-                               II-3

-Phe-Z-Cyc-                                 II-4

-PheL-Z-Cyc-                                II-5

Z优选为-O-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-CH₂CH₂-或单键。

基团-(Z¹-A¹)_m-非常优选选自下列分子式及其镜像

其中L和Z如上定义，且r是0、1、2、3或4，优选0、1或2。

基团

其中r不同于0，优选表示

或

以及

其中L各自独立地具有上文给出的含义之一。

非常优选的式I的化合物包含至少两个基团

其中r是1或至少一个基团

其中r是2。

烷基或烷氧基(即其中末端CH₂基团被-O-替代)可以是直链或支链的。其优选是直链的，具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子，并因此优选为例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外，甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

氧杂烷基，即其中一个CH₂基团被-O-替代，优选为例如直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-氧杂丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。

其中一个或多个CH₂基团被-CH＝CH-替代的烷基可以是直链或支链的。其优选为直链，具有2至10个碳原子，并因此优选为乙烯基，丙-1-或丙-2-烯基，丁-1-、2-或丁-3-烯基，戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基，己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基，庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基，辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基，壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基，癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。

尤其优选的链烯基是C₂-C₇-1E-链烯基、C₄-C₇-3E-链烯基、C₅-C₇-4-链烯基、C₆-C₇-5-链烯基和C₇-6-链烯基，特别是C₂-C₇-1E-链烯基、C₄-C₇-3E-链烯基和C₅-C₇-4-链烯基。特别优选的链烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及类似基团。具有最多5个碳原子的基团通常是优选的。

在其中一个CH₂基团被-O-替代且一个被-CO-替代的烷基中，这些基团优选相邻。相应地，这些基团一起形成羰氧基-CO-O-或氧基羰基-O-CO-。该基团优选是直链并具有2至6个碳原子。其因此优选为乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)丁基。

其中两个或多个CH₂基团被-O-和/或-COO-替代的烷基可以是直链或支链的。其优选为直链并具有3至12个碳原子。其因此优选为双-羧基-甲基、2，2-双-羧基-乙基、3，3-双-羧基-丙基、4，4-双-羧基-丁基、5，5-双-羧基-戊基、6，6-双-羧基-己基、7，7-双-羧基-庚基、8，8-双-羧基-辛基、9，9-双-羧基-壬基、10，10-双-羧基-癸基、双-(甲氧基羰基)-甲基、2，2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3，3-双-(甲氧基羰基)-丙基、4，4-双-(甲氧基羰基)-丁基、5，5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6，6-双-(甲氧基羰基)-己基、7，7-双-(甲氧基羰基)-庚基、8，8-双-(甲氧基羰基)-辛基、双-(乙氧基羰基)-甲基、2，2-双-(乙氧基羰基)-乙基、3，3-双-(乙氧基羰基)-丙基、4，4-双-(乙氧基羰基)-丁基、5，5-双-(乙氧基羰基)-己基。

被CN或CF₃单取代的烷基或链烯基优选是直链。被CN或CF₃的取代可以在任何所需位置。

至少被卤素单取代的烷基或链烯基优选为直链。卤素优选为F或Cl，在多取代的情况下优选为F。所得基团也包括全氟化基团。在单取代的情况下，F或Cl取代基可以在任何所需位置，但优选在ω-位。尤其优选的具有末端F取代基的直链基团的实例是氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基和7-氟庚基。但也不排除F的其它位置。

卤素优选为F或Cl。

可聚合基团P是能够参与聚合反应，例如自由基或离子链聚合、加聚或缩聚，或能够在类聚合反应中例如通过缩合或加成被接枝到聚合物骨架上的基团。尤其优选的是用于链聚合反应，例如自由基型、阳离子型或阴离子型聚合的可聚合基团。非常优选的是包含C-C双键或三键的可聚合基团，和能够通过开环反应聚合的可聚合基团，例如氧杂环丁烷或环氧化物。

可聚合基团P非常优选地选自CH₂＝CW¹-COO-、CH₂＝CW¹-CO-、

CH₂＝CW²-(O)_k1-、CH₃-CH＝CH-O-、(CH₂＝CH)₂CH-OCO-、(CH₂＝CH-CH₂)₂CH-OCO-、(CH₂＝CH)₂CH-O-、(CH₂＝CH-CH₂)₂N-、(CH₂＝CH-CH₂)₂N-CO-、HO-CW²W³-、HS-CW²W³-、HW²N-、HO-CW²W³-NH-、CH₂＝CW¹-CO-NH-、CH₂＝CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-、CH₂＝CH-(CO)_k1-Phe-(O)_k2-、Phe-CH＝CH-、HOOC-、OCN-和W⁴W⁵W⁶Si-，其中W¹为H、F、Cl、CN、CF₃、苯基或具有1至5个碳原子的烷基，特别是H、Cl或CH₃，W²和W³彼此独立地为H或具有1至5个碳原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W⁴、W⁵和W⁶彼此独立地为Cl、具有1至5个碳原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W⁷和W⁸彼此独立地为H、Cl或具有1至5个碳原子的烷基，Phe是任选被一个或多个如上定义的基团L取代的1，4-亚苯基，且k₁和k₂彼此独立地为0或1。

尤其优选的基团P是CH₂＝CH-COO-、CH₂＝C(CH₃)-COO-、CH₂＝CH-、CH₂＝CH-O-、(CH₂＝CH)₂CH-OCO-、(CH₂＝CH)₂CH-O-、和

尤其优选的Pg是乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氧杂环丁烷基或环氧基，尤其优选为丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。

非常优选的是丙烯酸酯和氧杂环丁烷基团。氧杂环丁烷在聚合(交联)时产生较少收缩，这导致薄膜内较少的应力发展，从而更高地保持有序性并产生较少缺陷。氧杂环丁烷交联还需要阳离子引发剂，其与自由基引发剂不同，对氧是惰性的。

作为间隔基，可以使用本领域技术人员已知用于此用途的所有基团。间隔基Sp优选具有式Sp′-X′，以致-Sp-C≡C-是Sp′-X-C≡C-，-Sp-A^1/2-是-Sp-X-A^1/2-，且P-Sp是P-Sp′-X′-，其中

SP′是具有1至20个碳原子，优选1至12个碳原子的亚烷基，其任选被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，并且其中一个或多个不相邻的CH₂基团任选在每种情况下彼此独立地以O和/或S原子不直接彼此相连的方式被-O-、-S-、-NH-、-NR⁰、-SiR⁰R⁰⁰-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR⁰-CO-O-、-O-CO-NR⁰-、-NR⁰-CO-NR⁰-、-CH＝CH-或-C≡C-替代，

X′是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR⁰-、-NR⁰-CO-、-NR⁰-CO-NR⁰-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR⁰-、-CY¹＝CY²-、-C ≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，

R⁰和R⁰⁰彼此独立地为H或具有1至12个碳原子的烷基，且

Y¹和Y²彼此独立地为H、F、Cl或CN。

X′优选为-O-、-S-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR⁰-、-NR⁰-CO-、-NR⁰-CO-NR⁰-或单键。

典型的基团Sp′是例如-(CH₂)_p-、-(CH₂CH₂O)_q-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-或-(SiR⁰R⁰⁰-O)_p-，其中p是2至12的整数，q是1至3的整数，且R⁰和R⁰⁰具有上文给出的含义。

优选的基团Sp′是例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基-亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。

进一步优选的是含有一个或两个基团P-Sp-的化合物，其中Sp是单键。在含有两个基团P-Sp-的化合物的情况下，两个可聚合基团P和两个间隔基Sp各自可以相同或不同。

特别优选的式I的化合物是下式的那些

其中

R′和R″具有式I中R¹的含义之一，

R″′是P-Sp，优选P-CH₂-，或具有式I中R¹的含义之一，

R″″是P-Sp或具有式I中R¹的含义之一，

Z具有式I中Z¹的含义之一，

A具有式I中A¹的含义之一。

尤其优选的是下列子化学式的化合物

其中R′、P和Sp′如上定义，且“烷基”是具有1至12个碳原子的正烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。

式I的化合物可以根据或类似于本身已知的并在文献和在有机化学权威著作，例如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Thieme-Verlag，Stuttgart中描述的方法制备。优选地，该化合物根据或类似于实施例中所示的方法合成。

根据优选方法，使联萘酚与溴在合适的有机溶剂，优选二氯甲烷中在低温，优选-70℃下反应。使中间体6，6′-二溴-[1，1′]-联萘基-2，2′-二醇与二甲苯磺酸烷基酯和碳酸钾在合适的有机溶剂，优选NMP中反应。所得闭环中间体与芳族乙炔化合物在碱，优选三乙胺，和催化量的铜盐，优选碘化铜，和钯催化剂，优选二氯化二(三苯基膦)存在下反应形成具有高HTP的所需产物。这也描绘在实施例中所示的路线中。制备式I的化合物的方法是本发明的另一方面。

式I的化合物可用在表现出扭转结构的LCD(例如具有多路或有源矩阵寻址的扭转或超扭转向列型(TN、STN)显示器)或胆甾型显示器(例如如WO 92/19695、WO 93/23496、US 5,453,863或US 5,493,430中所述的表面稳定化或聚合物稳定化胆甾型架构显示器(SSCT、PSCT))、具有可变螺距的LCD(例如WO 98/57223中所述的多区域LCD)、如US 5,668,614中所述的多色胆甾型显示器、或如WO 02/93244中所述的包含在各向同性或蓝色相中操作的手性LC介质的显示器用的LC混合物中。

本发明的式I的化合物也适合用在热致变色或光致变色LC介质中，它们分别在温度变化或光辐射时改变它们的颜色。

因此，本发明的另一方面是包含至少一种式I的手性化合物的LC混合物。本发明的再一方面是包含含有至少一种式I的手性化合物的胆甾型LC介质的胆甾型LCD。

式I的化合物在LC主体混合物中具有良好的溶解度，并可以作为掺杂剂大量添加到LC主体中，而不会显著影响混合物的相性质和电光学性质。在低温下的不希望的自发结晶由此降低，并可以增宽混合物的操作温度范围。此外，它们可用于高扭转LC介质的制备，即使它们具有低HTP，因为可以提高掺杂剂浓度以产生低螺距值(即高扭转)而不会影响混合物性质。可以因此避免使用通常为避免结晶而加入的第二掺杂剂。作为表现出高HTP值的式I的手性化合物，可以通过以极少量添加这些化合物来制备具有高螺旋扭转，即低螺距的LC混合物。

这种LC混合物包含优选0.1至30重量％，特别是1至25重量％，非常特别优选2至15重量％的式I的手性化合物。其优选包含1至3种式I的手性化合物。

在本发明的优选实施方案中，LC混合物由2至25种，优选3至15种化合物构成，其中至少一种是式I的手性化合物。其它化合物优选是低分子量LC化合物，其选自向列型或向列态(nematogenic)物质，例如选自下列已知类型：氧化偶氮苯、苯亚甲基-苯胺、联苯、三联苯、苯甲酸苯基或环己基酯、环己烷羧酸的苯基或环己基酯、环己基苯甲酸的苯基或环己基酯、环己基环己烷羧酸的苯基或环己基酯、苯甲酸的、环己烷羧酸的和环己基环己烷羧酸的环己基苯基酯、苯基环己烷、环己基联苯、苯基环己基环己烷、环己基环己烷、环己基环己烯、环己基环己基环己烯、1，4-双环己基苯、4，4′-双环己基联苯、苯基-或环己基-嘧啶、苯基-或环己基-吡啶、苯基-或环己基-哒嗪、苯基-或环己基二噁烷、苯基-或环己基-1，3-二噻烷、1，2-二苯基乙烷、1，2-二环己基乙烷、1-苯基-2-环己基乙烷、1-环己基-2-(4-苯基环己基)-乙烷、1-环己基-2-联苯基乙烷、1-苯基-2-环己基-苯基乙烷、任选被卤代的茋、苄基苯基醚、二苯乙炔、取代肉桂酸，以及其它类别的向列型或向列态物质。这些化合物中的1，4-亚苯基也可以被侧面单氟化或二氟化。LC混合物优选基于这种类型的非手性化合物。

可用作LC混合物的组分的最重要化合物以下式为特征

R′-L′-G′-E-R″

其中L′和E，可以相同或不同，并在每种情况下彼此独立地为二价基团，其选自-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-B-Phe-和-B-Cyc-以及它们的镜像，其中Phe是未取代的或氟取代的1，4-亚苯基，Cyc是反式-1，4-亚环己基或1，4-亚环己烯基，Pyr是嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，Dio是1，3-二噁烷-2，5-二基且B是2-(反式-1，4-环己基)乙基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基或1，3-二噁烷-2，5-二基。

这些化合物中的G′选自下列二价基团-CH＝CH-、-N(O)N-、-CH＝CY-、-CH＝N(O)-、-C≡C-、-CH₂-CH₂-、-CO-O-、-CH₂-O-、-CO-S-、-CH₂-S-、-CH＝N-、-COO-Phe-COO-或单键，Y是卤素，优选为氯，或-CN。

R′和R″在每种情况下彼此独立地为具有1至18个，优选3至12个碳原子的烷基、链烯基、烷氧基、链烯基氧基、烷酰基氧基、烷氧基羰基或烷氧基羰基氧基，或者R′和R″之一是F、CF₃、OCF₃、Cl、NCS或CN。

在大多数这些化合物中，R′和R″在每种情况下彼此独立地为具有不同链长的烷基、链烯基或烷氧基，其中向列型介质中碳原子的总和通常为2至9，优选2至7。

许多这些化合物或其混合物可购得。所有这些化合物是已知的或可以通过本身已知的如文献中(例如在权威著作，例如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[有机化学方法]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart中)所述的方法，确切地说在已知和适合所述反应的反应条件下制备。在此也可以使用本身已知但在本文中没有提到的变体。

式I的化合物的优选用途是制备可聚合LC混合物、各向异性聚合物凝胶和各向异性聚合物膜，特别是表现出具有均一平面取向的螺旋扭转分子结构的聚合物膜，即其中螺旋轴与薄膜(例如取向胆甾型膜)的平面垂直取向。

在例如DE 195 04 224和GB 2 279 659中公开了各向异性聚合物凝胶和包含它们的显示器。

取向胆甾型聚合物膜可例如用作宽频带反射偏光器、滤色片、安全标记或用于制备LC颜料。

因此，本发明的另一方面是包含一种或多种式I的化合物和一种或多种也可聚合的其它化合物和/或LC化合物的可聚合LC材料。

可聚合LC材料优选为两种或多种化合物的混合物，其中至少一种是可聚合或可交联的化合物。具有一个可聚合基团的可聚合化合物下文也称作“单反应性的”。可交联化合物，即具有两个或更多可聚合基团，下文也被称作“二或多反应性的”。

该可聚合介晶或LC化合物优选为单体，非常优选为棒状单体。这些材料通常具有良好的光学性能，例如降低的色度，并可以容易和迅速地配向到所需取向，这对聚合物膜的大规模工业生产尤其重要。可聚合材料也可以包含一种或多种碟状单体。

如上下文所述的可聚合材料是本发明的另一方面。

适用于本发明的可聚合的介晶单-、二-和多反应性化合物可以通过本身已知并在有机化学权威著作，例如Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，Thieme-Verlag，Stuttgart中描述的方法制备。

用作可聚合LC混合物中的单体或共聚单体的合适的可聚合介晶或LC化合物公开在例如WO 93/22397、EP 0 261 712、DE 195 04 224、WO 95/22586、WO 97/00600、US 5,518,652、US 5,750,051、US 5,770,107和US 6,514,578中。

合适并优选的可聚合介晶或LC化合物(反应性介晶)的实例显示在下列名单中。

其中

P⁰在多次出现的情况下彼此独立地为可聚合基团，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氧杂环丁烷、环氧基、乙烯基、乙烯氧基、丙烯基醚或苯乙烯基，

r是0、1、2、3或4，

x和y彼此独立地为0，或相同或不同的1至12的整数，

z是0或1，且如果相邻的x或y是0，则z是0，

A⁰在多次出现的情况下彼此独立地为任选被1、2、3或4个基团L取代的1，4-亚苯基，或反式-1，4-亚环己基，

u和v彼此独立地为0或1，

Z⁰在多次出现的情况下彼此独立地为-COO-、-OCO-、-CH₂CH₂-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，

R⁰是任选被氟化具有1个或更多，优选1至15个碳原子的烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，或是Y⁰或P-(CH₂)_y-(O)_z-，

Y⁰是F、Cl、CN、NO₂、OCH₃、OCN、SCN、SF₅，具有1至4个碳原子的任选氟化的烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，或具有1至4个碳原子的单-、低-或多氟化烷基或烷氧基，

R^01，02彼此独立地为H、R⁰或Y⁰，

R^*是具有4个或更多，优选4至12个碳原子的手性烷基或烷氧基，例如2-甲基丁基、2-甲基辛基、2-甲基丁氧基或2-甲基辛氧基，

Ch是选自胆甾醇基、雌二醇或萜类基团，如薄荷基或香茅基的手性基团，

L在多次出现的情况下彼此独立地为H、F、Cl、CN或任选被卤化的具有1至5个碳原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，

并且其中苯环可以另外被一个或多个相同或不同的基团L取代。

除了式I的化合物外，该可聚合材料可以进一步包含一种或多种可聚合或不可聚合的手性化合物。

合适的不可聚合手性化合物是例如，如R-或S-811、R-或S-1011、R-或S-2011、R-或S-3011、R-或S-4011、R-或S-5011、或CB15(均可获自Merck，KGaA，Darmstadt，Germany)的标准手性掺杂剂，如WO 98/00428中所述的山梨糖醇、如GB 2,328,207中所述的氢化苯偶姻、如WO 02/94805中所述的手性联萘酚、如WO 02/34739中所述的手性联萘酚缩醛、如WO 02/06265中所述的手性TADDOL、或如WO02/06196或WO 02/06195中所述的具有氟化连接基团的手性化合物。合适的可聚合手性化合物例如是上列那些，或是可聚合手性材料Paliocolor

LC756(来自BASF AG，Ludwigshafen，Germany)。

本发明的聚合物LC膜的一般制备是普通专业人员已知的并在文献中描述。通常，将可聚合LC材料涂布或以其它方式施加到基板上，在此其配向成均一取向，并在所选温度下例如通过暴露在热或光化辐射下，优选通过光聚合，非常优选通过紫外光聚合在其LC相中原位聚合，从而固定LC分子的配向。如果必要，可以通过附加方式(例如将LC材料剪切或退火、基板的表面处理、或在LC材料中添加表面活性剂)来促进均一配向。

作为基板，例如可以使用玻璃或石英板或塑料膜。还可以在聚合之前和/或之中和/或之后在涂敷材料上放置第二基板。可以在聚合后去除或不去除基板。当在通过光化辐射固化的情况下使用两个基板时，至少一个基板必须可透射聚合用的光化辐射。可以使用各向同性或双折射基板。在聚合后不从聚合薄膜上去除基板的情况下，优选使用各向同性基板。

合适和优选的塑料基板是例如聚酯膜，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)或三乙酰基纤维素(TAC)，非常优选为PET或TAC膜。作为双折射基板，可以使用例如单轴拉伸塑料膜。PET膜例如可以以商品名Melinex

购自DuPont Teijin Films。

可聚合材料可通过传统涂布技术，例如旋涂或刮涂法施加到基板上。其还可以通过专业人员已知的传统印刷技术施加到基板上，例如丝网印刷、胶版印刷、卷到卷印刷、凸版印刷、凹版印刷、轮转凹版印刷、苯胺印刷、凹版印刷(intaglio)、移印、热封印刷、喷墨印刷或借助印模或印刷板印刷。

还可以将可聚合材料溶解在合适的溶剂中。然后将该溶液例如通过旋涂或印刷或其它已知技术涂布或印刷到基板上，并在聚合前蒸发掉溶剂。在许多情况下，加热混合物是合适的，从而促进溶剂的蒸发。作为溶剂，例如可以使用标准有机溶剂。溶剂可以例如选自酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮或环己酮；乙酸酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯或乙酰乙酸甲酯；醇，例如甲醇、乙醇或异丙醇；芳族溶剂，例如甲苯或二甲苯；卤代烃，例如二-或三氯甲烷；二醇或其酯，例如PGMEA(丙基二醇单甲醚乙酸酯)、γ-丁内酯和类似物。还可以使用上述溶剂的二元、三元或更高混合物。

可聚合LC材料的初始配向(例如平面配向)可以例如通过基板的摩擦处理、通过在涂布之中或之后剪切该材料，通过在聚合之前将该材料退火，通过施加配向层，通过在涂敷材料上施加磁场或电场，或通过在该材料中添加表面活性化合物来实现。配向技术的综述例如由I.Sage在“Thermotropic Liquid Crystals(热致液晶)”，G.W.Gray编辑，John Wiley & Sons，1987，第75-77页中；和由T.Uchida和H.Seki在“Liquid Crystals Applications and Uses(液晶应用与用途)卷3”，B.Bahadur编辑，World Scientific Publishing，Singapore 1992，第1-63页中给出。配向材料和技术的综述由J.Cognard，Mol.Cryst.Liq.Cryst.78，Supplement 1(1981)，第1-77页给出。

尤其优选的是包含一种或多种促进LC分子的特定表面配向的表面活性剂的可聚合材料。例如在J.Cognard，Mol.Cryst.Liq.Cryst.78，Supplement 1，1-77(1981)中描述了合适的表面活性剂。用于平面配向的优选配向剂是例如非离子表面活性剂，优选碳氟化合物表面活性剂，例如市售Fluorad FC-171

(来自3M Co.)或Zonyl FSN

(来自DuPont)，如GB 2 383 040中所述的多嵌段表面活性剂或如EP 1 256 617中所述的可聚合表面活性剂。

还可以将配向层施加到基板上并在该配向层上提供可聚合材料。合适的配向层是本领域中已知的，例如摩擦聚酰亚胺或通过如US5,602,661、US 5,389,698或US 6,717,644中所述的光配向制成的配向层。

在聚合之前，还可以通过在升高的温度，优选在其聚合温度下将可聚合LC材料退火来诱发或改进配向。

例如通过使可聚合材料暴露在热或光化辐射下来实现聚合。光化辐射是指用光，例如紫外光、红外光或可见光照射，用X-射线或γ射线照射或用高能粒子，例如离子或电子照射。优选地，聚合通过紫外线照射进行。作为光化辐射源，可以例如使用单个紫外灯或一组紫外灯。当使用高的灯功率时，可以降低固化时间。另一可能的光化辐射源是激光，例如紫外、红外或可见激光。

优选在光化辐射波长下吸光的引发剂存在下进行聚合。例如，当借助紫外线聚合时，可以使用在紫外辐射下分解产生引发聚合反应的自由基或离子的光引发剂。为了使丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团聚合，优选使用自由基光引发剂。为了使乙烯基、环氧化物或氧杂环丁烷基团聚合，优选使用阳离子型光引发剂。还可以使用热聚合引发剂，其在加热时分解产生引发聚合的自由基或离子。典型的自由基光引发剂是例如市售Irgacure或Darocure

(Ciba Geigy AG，Basel，Switzerland)。典型的阳离子型光引发剂是例如UVI 6974(UnionCarbide)。

可聚合材料也可以包含一种或多种稳定剂或抑制剂以防止不需要的自发聚合，例如市售Irganox(Ciba Geigy AG，Basel，Switzerland)。

固化时间尤其取决于可聚合材料的反应性、涂层厚度、聚合引发剂的类型和紫外灯的功率。固化时间优选≤5分钟，非常优选≤3分钟，最优选≤1分钟。对于大规模生产，≤30秒的短固化时间是优选的。

优选地，聚合在惰性气氛，例如氮气或氩气中进行。

可聚合材料也可以包含一种或多种具有调节至聚合用的辐射波长的吸收最大值的染料，特别是紫外线染料，例如4，4″-氧化偶氮基苯甲醚或Tinuvin

染料(来自Ciba AG，Basel，Switzerland)。

在另一优选实施方案中，可聚合材料包含一种或多种单反应性可聚合的非介晶化合物，优选为0至50％，非常优选0至20％的量。典型实例是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。

在另一优选实施方案中，可聚合材料包含一种或多种二-或多反应性可聚合的非介晶化合物，优选为0至50％，非常优选0至20％的量，以代替或补充二-或多反应性可聚合介晶化合物。二反应性非介晶化合物的典型实例是具有含1至20个C原子的烷基的二丙烯酸烷基酯或二甲基丙烯酸烷基酯。多反应性非介晶化合物的典型实例是三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。

还可以在可聚合材料中添加一种或多种链转移剂以改进聚合物膜的物理性能。尤其优选的是硫醇化合物，例如单官能硫醇，例如十二烷硫醇，或多官能硫醇，例如三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。非常优选的是如WO 96/12209、WO 96/25470或US 6,420,001中所公开的介晶硫醇或LC硫醇。通过使用链转移剂，可以控制聚合物膜中自由聚合物链的长度和/或两个交联点之间的聚合物链的长度。当链转移剂的量提高时，聚合物膜中的聚合物链长降低。

可聚合材料也可以包含聚合粘合剂或一种或多种能够形成聚合粘合剂的单体，和/或一种或多种分散助剂。例如在WO 96/02597中公开了合适的粘合剂和分散助剂。但是，优选地，可聚合材料不含粘合剂或分散助剂。

可聚合材料可以另外包含一种或多种附加组分，例如催化剂、敏化剂、稳定剂、抑制剂、链转移剂、共反应单体、表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、稀释剂、反应性稀释剂、助剂、色料、染料或颜料。

本发明的聚合物膜的厚度优选为0.3至5微米，非常优选0.5至3微米，最优选0.7至1.5微米。为了用作配向层，厚度0.05至1微米，优选0.1至0.4微米的薄膜是优选的。

本发明的聚合物膜可用作例如LCD中的延迟或补偿膜以改进大视角下的对比度和亮度和降低色度。其可以用在LCD的可切换LC液晶盒外部或用在基板，通常玻璃基板之间，从而形成可切换LC液晶盒和含有可切换LC介质(incell用途)。

本发明的聚合物膜也可用作LC材料的配向层。例如，其可用在LCD中以诱发或改进可切换LC介质的配向，或使其上涂布的随后的可聚合LC材料层配向。由此，可以制备聚合LC膜的堆叠件。

特别地，本发明的手性化合物、混合物、聚合物和聚合物膜可用在如GB 2 315 072或WO 97/35219中所公开的反射偏光器、如WO01/20394或WO 2004/013666中所公开的负C板延迟器、如WO2003/054111中所公开的双轴负C板延迟器、如EP 1 376 163中所公开的配向层、如GB 2 315 760、WO 02/85642、EP 1 295 929或EP 1381 022中所公开的用于装饰或安全用途的双折射标记或图像。

本发明的聚合物膜可用在传统LC显示器中，例如具有垂直配向的显示器，例如DAP(配向相的形变)、ECB(电控双折射)、CSH(超彩色垂面(colour super homeotropic))、VA(垂直配向)、VAN或VAC(垂直配向向列型或胆甾型)、MVA(多区域垂直配向)或PVA(图案化垂直配向)模式；具有弯曲或混合配向的显示器，例如OCB(光学补偿弯曲液晶盒或光学补偿双折射)、R-OCB(反射OCB)、HAN(混合配向向列)或pi-液晶盒(π-液晶盒)模式；具有扭转配向的显示器，例如TN(扭转向列)、HTN(高扭转向列)、STN(超扭转向列)、AMD-TN(有源矩阵驱动TN)模式；IPS显示器(面内切换)模式、或如WO 02/93244中所述的在光学各向同性相中或在蓝相中切换的显示器。

尤其优选的是TN、STN、VA和IPS显示器，特别是有源矩阵型的那些。进一步优选的是透反射显示器。

在上下文中，除非另行指出，所有温度均以摄氏度给出，所有百分比均按重量计。使用下列缩写表示LC相性状：C，K＝结晶；N＝向列；S＝近晶；N*，Ch＝手性向列型或胆甾型；I＝各向同性。这些符号之间的数字表明按摄氏度计的相过渡温度。此外，mp是熔点，cp是澄清点(℃)。

除非另行指明，上下文给出的可聚合混合物的组分的百分比是指混合可聚合混合物中的总固含量，即不包括溶剂。

手性掺杂剂在LC主体材料中的HTP作为HTP＝(p*c)^-1(单位μm^-1)给出，其中p是分子螺距(单位μm)，c是主体中的手性化合物浓度(单位重量％)(例如1重量％的浓度相当于c＝0.01)。除非另行指明，上下文给出的具体HTP值是指在20℃下在LC主体混合物MLC-6260中的1％掺杂剂浓度(Merck KGaA，Darmstadt，Germany)。

下列实施例例证本发明而非对其限制。实施例中所示的所有联萘基化合物的相应S，S-或R，R-异构体也可以根据所述方法或与所述方法类似地制备。

实施例1

根据下列反应路线1制备化合物(1)。

路线1：

步骤1：S-(-)-6，6′-二溴-[1，1′]联萘基-2，2′-二醇

在-70℃，在氮气氛下，将溴(10.2毫升，200.0毫摩尔)逐滴添加到S-(-)-1，1′-二-2-萘酚(30.0g，104.8毫摩尔)溶解在二氯甲烷(400毫升)中的溶液中。使该混合物升至室温，此时加入亚硫酸氢钠以破坏过量溴。将溶液用盐水洗涤，去除，在硫酸钠上干燥并蒸发至干。所得粗制产物从甲苯和汽油的混合物中重结晶以产生所需产物的白色晶体。¹H NMR显示预期信号。

步骤2：S-(-)-6，6′-二溴-[1，1′]联萘基-2，2′-二氧丙烷

将S-(-)-6，6′-二溴-[1，1′]联萘基-2，2′-二醇(10.0g，22.5毫摩尔)、碳酸钾(8.7克，62.6毫摩尔)和丙烷二甲苯磺酸酯(8.7克，22.5毫摩尔)在80℃下在NMP中搅拌。在16小时后，将混合物倒入醚中并用水洗涤。去除醚层，在硫酸钠上干燥并蒸发至干。通过快速柱色谱法使用汽油/乙酸乙酯(4/1)作为洗脱剂提纯所得粗制固体，以产生所需产物的白色晶体。¹H NMR显示预期信号。

步骤3：S-(-)-6，6′-双[1-乙炔基-4-戊基苯]联萘基-2，2′-二氧丙烷

将S-(-)-6，6′-二溴-[1，1′]联萘基-2，2′-二氧丙烷(1.0克，2.1毫摩尔)、1-乙炔基-4-戊基苯(0.7克，4.1毫摩尔)、三乙胺(5摩尔)、四氢呋喃(10毫升)和催化量的二氯化二(三苯膦)钯和碘化铜(1)在回流下搅拌20小时。将混合物倒入二氯甲烷，用水洗涤，在硫酸钠上干燥，并蒸发至干以留下棕色固体。通过快速柱色谱法使用二氯甲烷/汽油作为洗脱剂实现提纯，在适当馏分的蒸发后产生所需产物的白色固体。¹H和¹³C NMR显示预期信号。光学显微术表明K-47-I的过渡。

通过将5重量％化合物溶解在BL087(来自Merck Chemicals Ltd，UK)中，外推螺旋扭转力(HTP)。HTP是48，具有右旋扭转意义。

实施例2

根据下列反应路线2制备化合物(2)。

路线2

步骤1：在-70℃下，将溴(2当量)添加到在二氯甲烷中的联萘酚中，使其升至室温。通过用亚硫酸氢钠和水洗涤，去除过量溴，然后干燥。从甲苯/汽油中重结晶。

步骤2：通过在丙酮中在回流下搅拌1，2-二溴甲烷(2.9当量)、碳酸钾(6当量)和催化量的碘化钠来实现闭环。

步骤3：在典型Sonogashira交叉偶联条件下，使用作为碱的三乙胺、催化量的四三苯膦钯和碘化铜(1)在作为溶剂的四氢呋喃中实现与乙炔化合物的交叉偶联。

实施例3

根据下列反应路线3制备化合物(3)。

路线3：

步骤1：在-70℃下，将溴(2当量)添加到在二氯甲烷中的联萘酚中，使其升至室温。通过用亚硫酸氢钠和水洗涤，去除过量溴，然后干燥。从甲苯/汽油中重结晶。

步骤2：通过Mitsunobu条件，三苯膦(2.3当量)、二异丙基偶氮二羧酸酯(2.7当量)在四氢呋喃中在室温下实现闭环。

步骤3：在典型Sonogashira交叉偶联条件下，使用作为碱的三乙胺、催化量的四三苯膦钯和碘化铜(1)在作为溶剂的四氢呋喃中实现与乙炔化合物的交叉偶联。

实施例4

根据下列反应路线4制备化合物(4)。

路线4：

步骤1：在-70℃下，将溴(2当量)添加到在二氯甲烷中的联萘酚中，使其升至室温。通过用亚硫酸氢钠和水洗涤，去除过量溴，然后干燥。从甲苯/汽油中重结晶。

步骤2：通过醚化条件，碳酸钾、二甲基甲酰胺(90℃)，用1，3-二溴化合物实现闭环。

步骤3：在典型Sonogashira交叉偶联条件下，使用作为碱的三乙胺、催化量的四三苯膦钯和碘化铜(1)在作为溶剂的四氢呋喃中实现与乙炔化合物的交叉偶联。

实施例5

如下所述制备化合物(5)

(S)-6，6′-二溴-1，1′-联萘基-2，2′-二醇：

将(S)-1，1′-联萘基-2，2′-二醇(40.00克，139.70毫摩尔)溶解在DCM(400毫升)中并在氮气下在-70℃下搅拌。非常缓慢地加入溴(13.6毫升，265.4毫摩尔)，确保温度保持在-70℃下。在完成添加后，使反应缓慢恢复室温过夜。完成后，通过添加50毫升10％亚硫酸氢钠溶液来破坏过量溴。形成两层并分离有机物，用盐水洗涤，干燥(硫酸钠)并在真空中去除过量溶剂。所得固体从甲苯/汽油中重结晶以产生白色固体，其在不加热的情况下干燥(55.2克，124.3毫摩尔，89％)。M.p.79℃。¹H NMR和¹³C NMR产生预期信号。GCMS表明(M/z)444([M]⁺。

(S)-9，14-二溴二萘并[2，1-d：1′，2′-f][1，3]二氧杂环庚烷：

将(S)-6，6′-二溴-1，1′-联萘基-2，2′-二醇(5.00克，11.26毫摩尔)溶解在丙酮(60毫升)中，加入碳酸钾(9.80克，70.93毫摩尔)和碘化钠(0.10g，0.67毫摩尔)，并将所得溶液在70℃下搅拌。缓慢加入在丙酮(20毫升)中的二溴甲烷(5.68毫升，32.65毫摩尔)并将反应搅拌过夜。在完成后，将反应用二乙醚稀释并倒在水上。分离层并将水相用二乙醚萃取(x2)。将合并的有机相用水洗涤(x2)，在硫酸镁上干燥并在真空中去除过量溶剂以产生膏状固体产物。通过FlashMaster柱色谱法(SiO₂，10％EtOAc/汽油)提纯粗制产物，并去除前部(front running)杂质。通过从在热汽油中的极少量DCM中重结晶，将产物进一步提纯，产生灰白色晶体状产物(2.29克)。通过制备用HPLC(100毫升/分钟，在乙腈中的30％水，直至在8分钟后100％乙腈)进一步提纯产物以产生白色固体(0.99克，2.17毫摩尔，19％)。

M.p.215℃。¹H NMR和¹³C NMR产生预期信号。GCMS表明(M/z)456([M]⁺

HTP＝49(在BLO87中5％浓度，产生右旋扭转)。

(S)-10，15-二溴-4，5-二氢二萘并[2，1-e：1′，2′-g][1，4]二氧杂环辛烷：

将(S)-6，6′-二溴-1，1′-联萘基-2，2′-二醇(27.18克，61.20毫摩尔)溶解在NMP(150毫升)中，加入碳酸钾(10.15克，73.44毫摩尔)，并将所得溶液在80℃下搅拌。缓慢加入在NMP(100毫升)中的二对甲苯磺酸乙二醇酯(22.67克，61.20毫摩尔)并将反应搅拌过夜。在完成后，将反应用二乙醚稀释并倒在水上。分离层并二乙醚萃取一次。将合并的有机相用水洗涤(x4)，在硫酸镁上干燥并在真空中去除过量溶剂以产生棕色固体状产物。通过柱色谱法(SiO₂，100％汽油，至20％乙酸乙酯/汽油)提纯固体，以产生白色晶体状化合物12(25.00克，53.19毫摩尔，87％)。M.p.116℃。¹H NMR和¹³C NMR产生预期信号。GCMS表明(m/z)470([M]⁺。HTP 47(在BLO87中5％浓度，产生右旋扭转)。

(S)-2，7-二溴-13，14-二氢-12H-二萘并[2，1-f：1′，2′-h][1，5]二氧杂环壬烷：

将(S)-6，6′-二溴-1，1′-联萘基-2，2′-二醇(90％含量，53.27克，107.94毫摩尔)溶解在NMP(150毫升)中，加入碳酸钾(49.80克，129.53毫摩尔)，并将所得溶液在80℃下搅拌。缓慢加入在NMP(400毫升)中的丙烷二对甲苯磺酸酯(41.50克，107.94毫摩尔)并将反应搅拌过夜。在完成后，将反应用二乙醚稀释并倒在水上。分离层并将水相用二乙醚萃取(x2)。将合并的有机相用水洗涤(x3)，在硫酸镁上干燥并在真空中去除过量溶剂以产生膏状固体产物。通过柱色谱法(SiO₂，100％汽油，至20％乙酸乙酯/汽油)提纯固体，以产生白色晶体(32.64克，67.44毫摩尔，63％)。M.p.179℃。¹H NMR和¹³C NMR产生预期信号。GCMS表明(m/z)484([M]⁺。HTP＝44(在BLO87中5％浓度，产生右旋扭转)。

(S)-2，7-二溴-12，13，14，15-四氢二萘并[2，1-b：1′，2′-d][1，6]二氧杂环癸烷：

将(S)-6，6′-二溴-1，1′-联萘基-2，2′-二醇(5.00克，11.26毫摩尔)溶解在NMP(40毫升)中，加入碳酸钾(1.87克，13.51毫摩尔)，并将所得溶液在80℃下搅拌。缓慢加入在NMP(40毫升)中的1，4-丁二醇二甲烷磺酸酯(2.77克，11.26毫摩尔)并将反应搅拌过夜，此后加入NMP(80毫升)和碳酸钾(1.87克，13.51毫摩尔)以溶解已形成的凝胶。在完成后，将反应用二乙醚稀释并倒在水上。分离层并二乙醚萃取(x2)。将合并的有机相用水洗涤(x3)，在硫酸钠上干燥并在真空中去除过量溶剂以产生膏状固体产物。通过柱色谱法(SiO₂，50％甲苯/汽油)提纯固体，以产生灰白色固体状化合物14(3.20克，6.42毫摩尔，57％)。

M.p.109℃。¹H NMR和¹³C NMR产生预期信号。GCMS表明(m/z)498([M]⁺。

HTP＝37(在BLO87中7％浓度，产生右旋扭转)。

(S)-9，14-双((4-戊基苯基)乙炔基)二萘并[2，1-d：1′，2′-f][1，3]二氧杂环庚烷：

将(S)-9，14-二溴二萘并[2，1-d：1′，2′-f][1，3]二氧杂环庚烷(0.65克，1.43毫摩尔)在氮气下在三乙胺(3毫升)和THF(5毫升)中搅拌。加入催化量的PdCl₂(PPh₃)₂和CuI并将反应在80℃下搅拌。经过3小时非常缓慢地加入在THF(5毫升)中的1-乙炔基-4-戊基苯(0.52克，2.99毫摩尔)，并将反应搅拌72小时，经此时间加入额外的在THF中的1-乙炔基-4-戊基苯(1.00毫升，5.81毫摩尔)、三乙胺、PdCl₂(PPh₃)₂和CuI。在完成后，将溶液用DCM稀释并倒在水上。分离层并用DCM萃取(x2)；合并有机物并用盐水洗涤(x2)，并在硫酸钠上干燥。在真空中去除过量溶剂以产生棕色固体，使用FlashMaster柱色谱法(SiO₂，20％DCM/汽油)将其提纯，这消除棕色。使用FlashMaster柱色谱法(C18反相，100％乙腈，至10％DCM/乙腈)将产物进一步提纯以产生白色固体状的化合物15(0.41克，0.64毫摩尔，45％)。

M.p.167℃。¹H NMR和¹³C NMR产生预期信号。

HTP＝57(在BLO87中5％浓度，产生右旋扭转)

实施例6

如下所述制备化合物(6)。

(S)-10，15-双((4-戊基苯基)乙炔基)-4，5-二氢二萘并[2，1-e：1′，2′-g][1，4]二氧杂环辛烷：

将(S)-10，15-二溴-4，5-二氢二萘并[2，1-e：1′，2′-g][1，4]二氧杂环辛烷(2.00克，4.25毫摩尔)在氮气下在三乙胺(3毫升)和THF(5毫升)中搅拌。加入催化量的PdCl₂(PPh₃)₂和CuI并将反应在80℃下搅拌。经过3小时非常缓慢地加入在THF(5毫升)中的1-乙炔基-4-戊基苯(1.47克，8.51毫摩尔)，并将反应搅拌72小时，经此时间加入额外的在THF中的1-乙炔基-4-戊基苯(2x0.50克，5.81毫摩尔)和三乙胺。在完成后，将溶液用DCM稀释并倒在水上。分离层并用DCM萃取(x2)；合并有机物并用水洗涤(x2)，并在硫酸钠上干燥。在真空中去除过量溶剂以产生棕色固体，使用SP快速提纯系统(SiO₂，2％乙酸乙酯/正己烷，至20％乙酸乙酯/正己烷)将其提纯，这消除棕色。使用相同系统(C18反相，50％乙腈/水，至100％乙腈)将产物进-步提纯以产生灰白色固体(0.07克，0.1毫摩尔，3％)。

M.p.161℃。¹H NMR和¹³C NMR产生预期信号。

HTP＝52(在BLO87中5％浓度，产生右旋扭转)

实施例7

如下所述制备化合物(7)。

(S)-2，7-双((4-戊基苯基)乙炔基)-13，14-二氢-12H-二萘并[2，1-f：1′，2′-h][1，5]二氧杂环壬烷：

将(S)-2，7-二溴-13，14-二氢-12H-二萘并[2，1-f：1′，2′-h][1，5]二氧杂环壬烷(1.00克，2.07毫摩尔)在氮气下在三乙胺(3毫升)和THF(5毫升)中搅拌。加入催化量的PdCl₂(PPh₃)₂和CuI并将反应在80℃下搅拌。经过3小时非常缓慢地加入在THF(5毫升)中的1-乙炔基-4-戊基苯(0.71毫升，4.13毫摩尔)，并将反应搅拌20小时。在完成后，将溶液在DCM中稀释并倒在水上。分离层并用DCM萃取(x2)，合并有机物并用水洗涤(x2)，在硫酸钠上干燥，通过FlashMaster柱色谱法(SiO₂，10％DCM/汽油，至40％DCM/汽油)将其提纯。柱处理产物通过HPLC在12分钟时显示出杂质，并通过制备用HPLC(100毫升/分钟，在乙腈中的20％水，在10分钟后达到100％乙腈，)进一步提纯以产生白色固体状的化合物17(0.62克，0.93毫摩尔，45％)。

M.p.47℃。¹H NMR和¹³C NMR产生预期信号。

HTP＝48(在BLO87中5％浓度，产生右旋扭转)

实施例8

如下所述制备化合物(8)。

(S)-5，5’-(4，5-二氢二萘并[2，1-e：1′，2′-g][1，4]二氧杂环辛烷-10，15-二基)二戊-4-炔-1-醇：

将(S)-10，15-二溴-4，5-二氢二萘并[2，1-e：1′，2′-g][1，4]二氧杂环辛烷(2.00克，4.25毫摩尔)在氮气下在三乙胺(6毫升)和THF(10毫升)中搅拌。加入催化量的PdCl₂(PPh₃)₂和CuI并将反应在80℃下搅拌。经过3小时非常缓慢地加入在THF(10毫升)中的4-戊炔-1-醇(0.75克，8.93毫摩尔)，并将反应搅拌48小时，随溶剂蒸发加入额外的THF和三乙胺，并加入4-戊炔-1-醇(1.00毫升，11.89毫摩尔)、PdCl₂(PPh₃)₂和CuI以确保反应完成。溶液随时间变深成棕色。在完成后，将溶液在DCM中稀释并倒在水上。分离层并用DCM萃取(x2)，合并有机物并用盐水洗涤(x2)，并在硫酸钠上干燥，并在真空中去除过量溶剂以产生黄色/棕色油，使用FlashMaster柱色谱法(SiO₂，100％DCM，至60％DCM/乙酸乙酯)将其提纯以产生单-和二-取代产物。通过FlashMaster柱色谱法(SiO₂，在汽油中40％乙酸乙酯，至100％乙酸乙酯，然后用丙醇处理)将产物提纯以产生膏状油(0.77克，1.62毫摩尔，38％)。

3-氯-丙酸3-(4-氯羰基-苯氧基)-丙酯：

将HPBA-3-氯丙酸酯(5.00克，17.44毫摩尔)溶解在DCM(160毫升中)。加入NMP(0.5毫升，5.04毫摩尔)并将该材料在氮气下搅拌直至发生完全溶解。加入亚硫酰氯(2.49克，20.93毫摩尔)并将反应在氮气下在35℃下搅拌过夜。在完成后，反应变成亮黄色，并在真空中去除过量溶剂以产生深黄色油(6.02克，19.73毫摩尔，113％(含有NMP))。

¹H NMR和FT-IR产生预期信号。

实施例9

如下所述制备化合物(9)。

(S)-6，6′-(4.5-二氢二萘并[2，1-e：1′，2′-q][1，4]二氧杂环辛烷-10，15-二基)双(戊-4-炔-5，1-二基)双(4-(3-(丙烯酰氧基)丙氧基)苯甲酸酯)：

将(S)-5，5′-(4，5-二氢二萘并[2，1-e：1′，2′-g][1，4]二氧杂环辛烷-10，15-二基)二戊-4-炔-1-醇(0.77克，1.62毫摩尔)和3-氯-丙酸3-(4-氯羰基-苯氧基)丙酯(1.18克，3.39毫摩尔(88％含量))溶解在DCM(60毫升)中并在氮气下搅拌。加入三乙胺(1.96毫升，19.39毫摩尔)，同时释放出白色HCl气体，将反应加热至35℃并搅拌过夜。在完成后，将反应混合物冷却至室温，用DCM稀释并倒在水上。分离层并用DCM萃取(x2)，此后合并有机相并用盐水洗涤(x3)，并在硫酸钠上干燥。在真空中去除过量溶剂以产生棕色油状产物(1.36克)，通过HPLC得出28％纯度。将粗制产物通过FlashMaster柱色谱法(SiO₂，20％乙酸乙酯/汽油)提纯；所有材料一起离开，但消除棕色，以使馏分再次合并。将产物通过制备用HPLC(80毫升/分钟，在乙腈中的50％水5分钟，在15分钟后达到100％乙腈)再提纯以产生灰白色固体(0.29克，0.31毫摩尔，19％)。

M.p.33℃。¹H NMR和¹³C NMR产生预期信号。

HTP＝15(在BLO87中10％浓度，产生右旋扭转)

Claims (11)

1.式I的化合物

其中

R¹和R²彼此独立地表示H、F、Cl、Br、I、CN、NCS、SF₅或具有1至30个碳原子的直链、支链或环状烷基、芳基或杂芳基，其任选被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，且其中一个或多个不相邻的CH₂基团任选在每种情况下彼此独立地以O和/或S原子不直接彼此相连的方式被-O-、-S-、-NH-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-替代，或表示-(Z¹-A¹)_m-R⁵或P-Sp-，

R³和R⁴彼此独立地具有R¹的含义之一，

R⁵是H、F、Cl、Br、I、CN、NCS、SF₅或具有1至30个碳原子的直链或支链烷基，其任选被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，且其中一个或多个不相邻的CH₂基团任选在每种情况下彼此独立地以O和/或S原子不直接彼此相连的方式被-O-、-S-、-NH-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-替代，或表示P-Sp-，

P是可聚合基团，

Sp是间隔基或单键，

A¹在多次出现的情况下彼此独立地为芳基或脂环基，其任选含有一个或多个选自N、O和S的杂原子，并任选被R¹单取代或多取代，

Z¹在多次出现的情况下彼此独立地表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-COO-、-CO-NR⁰-、-NR⁰-CO-、-NR⁰-CO-NR⁰⁰、-NR⁰-CO-O-、-O-CO-NR⁰-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR⁰-、-CY¹＝CY²-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，

R⁰和R⁰⁰彼此独立地表示H或具有1至12个碳原子的烷基，

Y¹和Y²彼此独立地表示H、F、Cl或CN，

m是0、1、2、3或4，

n是2至5的整数，

条件是，如果n是3且所有R³和R⁴是H，则R¹和R²不是4-氰基苯基。

2.根据权利要求1的化合物，其特征在于该化合物包含至少一个是P-Sp的基团R¹、R²或R⁵。

3.根据权利要求1或2的化合物，其特征在于n是2、3、4或5，且R³和R⁴是具有1至12个碳原子的烷基或烷氧基，或一个或多个基团CR³R⁴表示CH-(Z¹-A¹)_m-R⁵，其中R⁵、Z¹、A¹和m如权利要求1中所定义。

4.根据权利要求1至3的一项或多项的化合物，其特征在于-(Z¹-A¹)_m-选自下列分子式和它们的镜像

其中L具有权利要求1中R¹的含义之一，Z具有权利要求1中Z¹的含义之一，r是0、1、2、3或4。

5.根据权利要求1至4的一项或多项的化合物，其特征在于它们选自下列化学式

其中

R′和R″具有权利要求1中给出的R¹的含义之一，

R″′是P-Sp，或具有权利要求1中给出的R¹的含义之一，

R″″是P-Sp或具有权利要求1中给出的R¹的含义之一，

Z具有权利要求1中给出的Z¹的含义之一，

A具有权利要求1中给出的A¹的含义之一。

6.根据权利要求1至5的一项或多项的化合物，其特征在于它们选自下列化学式

其中R′和P如前述权利要求中所定义，

SP′是具有1至20个碳原子的亚烷基，其任选被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，并且其中一个或多个不相邻的CH₂基团任选在每种情况下彼此独立地以O和/或S原子不直接彼此相连的方式被-O-、-S-、-NH-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR⁰-CO-O-、-O-CO-NR⁰-、-NR⁰-CO-NR⁰-、-CH＝CH-或-C≡C-替代，

烷基是具有1至12个碳原子的正烷基。

7.液晶混合物，其特征在于其包含至少一种根据权利要求1至6的一项或多项的化合物。

8.通过使根据权利要求1至7的一项或多项的化合物或混合物在液晶相和/或取向状态下聚合而获得的聚合物或各向异性聚合物膜。

9.根据权利要求1至8的一项或多项的化合物、混合物、聚合物或聚合物膜在电光学显示器、LCD、光学膜、偏光器、补偿器、光束分离器、反射膜、配向层、滤色片、全息元件、热冲印箔、有色图像、装饰或安全标记、LC颜料、粘合剂、化妆品、诊断学、非线性光学、光学信息储存、电子器件、有机半导体、场效应晶体管(FET)、集成电路(IC)部件、薄膜晶体管(TFT)、射频识别(RFID)标签、有机发光二极管(OLED)、场致发光显示器、发光器件、光伏器件、传感器、电极材料、光电导体、电子照相记录、激光材料或器件中，或作为手性掺杂剂的用途。

10.包含根据权利要求1至8的一项或多项的化合物、混合物、聚合物或聚合物膜的液晶显示器、滤色片、偏光器、延迟膜、配向层、认证、核实或安全标记、有色图像、有价物或单据。

11.制备根据权利要求1至6的一项或多项的化合物的方法，包括

a)使联萘酚与溴反应，

b)使中间体6，6′-二溴-[1，1′]联萘基-2，2′-二醇与二甲苯磺酸烷基酯和碳酸钾反应，

c)使所得闭环中间体与芳族乙炔化合物在碱和催化量的铜盐和钯催化剂存在下反应形成所需产物。