CN103596964A - 苝四甲酰二亚胺衍生物、n-型半导体、n-型半导体的制造方法和电子装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可形成具有高载流子迁移率的n-型半导体且溶解性优异的苝四甲酰二亚胺衍生物。一种特征在于用下述化学式(I)表示的苝四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐。前述化学式(I)中，R1～R6分别为氢原子、有机低聚硅氧烷、或任意取代基，至少一个为衍生自有机低聚硅氧烷的一价取代基，L1和L2分别为单键或连接基团，R7～R10分别为低级烷基或卤素，o、p、q和r分别为0～2的整数。

Description

苝四甲酰二亚胺衍生物、n-型半导体、n-型半导体的制造方法和电子装置
技术领域
本发明涉及苝四甲酰二亚胺衍生物、n-型半导体、n-型半导体的制造方法和电子装置。
背景技术
有机半导体不仅应用于电子照相感光体，还应用于电致发光元件(非专利文献1)、薄膜晶体管(非专利文献2)、太阳能电池(非专利文献3)等电子器件。进而，正在研究向活用其柔软性的电子纸的应用(非专利文献4)。
考虑实用的器件制作时，优选利用廉价的溶液工艺进行薄膜制作。然而，目前用于电致发光元件、场效应晶体管的有机半导体在大多数情况下需要利用真空工艺进行制膜。
有机薄膜太阳能电池长久以来也使用真空蒸镀膜。为了解决这一问题，1993年由N.S.Sariciftci开发本体异质结型有机薄膜太阳能电池以来，使用可利用溶液工艺进行薄膜制做的共轭高分子、导入了取代基的富勒烯衍生物(非专利文献5)。然而，高分子、共轭高分子的聚集态结构为无定形结构，因此载流子迁移率低。
另一方面，近年来，作为可利用溶液工艺进行薄膜制作且电子迁移率(载流子迁移率)高的新型有机半导体材料，液晶性半导体受到关注(非专利文献6)。在芯部具有芳香环的液晶材料的高阶的液晶相中，形成类似于分子晶体的分子的聚集态结构，因此能够实现与分子晶体同样的高速的电子传导。另一方面，液晶材料通常具有长链的烷基，因此对有机溶剂的溶解性(溶解度)高，可以进行利用溶液工艺的制膜。在此基础上，液晶相显示出基于分子运动的自由度的柔软性、流动性，因此具有抑制在多晶薄膜中成为问题的晶粒界面的形成、能够容易地制作表现出高载流子迁移率的高品质的半导体薄膜的特征。本发明人至此成功地通过使用液晶性半导体、利用溶液工艺制作场效应晶体管(非专利文献7～8和专利文献1～3)。本发明人还明确了：使用液晶性半导体、利用溶液工艺在高分子基板上制作场效应晶体管，即便施加3%的变形，特性也完全不发生变化(非专利文献9、专利文献3)。
此外，作为p-型(有时也记载为“p型”)的表现出导电性的液晶性半导体，已知有苯并菲衍生物(非专利文献10)、酞菁衍生物(非专利文献11)、六苯并蔻衍生物(非专利文献12)、低聚噻吩衍生物(非专利文献13)等多种。
另一方面，作为n-型(有时也记载为“n型”)液晶性半导体，例如报道了导入了烷基的液晶性富勒烯，确认了电子传输(非专利文献14)。
此外，苝四甲酸衍生物从前就已知可以作为n-型半导体。即，首先，苝四甲酰二亚胺的真空蒸镀膜作为太阳能电池(非专利文献15)、场效应晶体管(非专利文献16)而被研究。此外，明确了，导入了多个烷基链的苝四甲酰二亚胺衍生物表现出液晶相(非专利文献17)。进而，报告了具有棓酸醚部位的苝四甲酸酰亚胺衍生物在空间电荷限制电流测定中表现出高电子迁移率(非专利文献18)。此外，其它的苝四甲酸酰亚胺衍生物在室温附近表现出液晶相，室温下的电子迁移率通过飞行时间(Time-of-Flight；TOF)法来测定(非专利文献19)。另外，合成了室温下表现出液晶相的n-型苝四甲酸衍生物(非专利文献20)。进而，为了提高苝四甲酸衍生物在有机溶剂中的溶解性，研究了向芳香环部导入取代基(非专利文献21)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-013539号公报
专利文献2：日本特开2009-137848号公报
专利文献3：日本特开2009-231407号公报
非专利文献
非专利文献1：时任静士，未来材料，2009年6月号p.2.
非专利文献2：M.Kitamura,Y.Arakawa,J.Phys.:Condens.Matter,20,184011(2008)
非专利文献3：C.J.Brabec,N.S.Sariciftci,J.C.Hummelen,Adv.Funct.Mater.,11,15(2001).
非专利文献4：A.Dodabalapur,Materials Today,9,24(2006).
非专利文献5：N.S.Sariciftci,L.Smilowitz,A.J.Heeger,F.Wudl,Science,258,1474(1992).
非专利文献6：舟桥正浩，液晶，2006年10月号p.359-368
非专利文献7：M.Funahashi,F.Zhang,N.Tamaoki,Adv.Mater.19,353(2007).
非专利文献8：M.Funahashi,Polymer Journal,41,459(2009).
非专利文献9：M.Funahashi,F.Zhang,N.Tamaoki,Org.Electr.,11,363(2010).
非专利文献10：D.Adam,F.Closs,T.Frey,D.Funhoff,D.Haarer,H.Ringsdorf,P.Schuhmacher,K.Siemensmeyer,Phys.Rew.Lett,70,457(1993).
非专利文献11：P.G.Schouten,J.M.Warman,M.P.de Haas,C.F.vanNostrum,G.H.Gelinck,R.J.M.Nolte,M.J.Copyn,J.W.Zwikker,M.K.Engel,M.Hanack,Y.H.Chang,W.T.Fords,J.Am.Chem.Soc.,116,6880(1994).
非专利文献12：W.Pisula,A.Menon,M.Stepputat,I.Lieberwirth,U.Kolb,A.Tracz,H.Sirringhaus,T.Pakula,and K.Muellen,Adv.Mater.,17,684(2005).
非专利文献13：M.Funahashi and J.Hanna,Adv.Mater.,17,594-598(2005).
非专利文献14：T.Nakanishi,Y.Shen,J.Wang,S.Yagai,M.Funahashi,T.Kato,P.Fernandes,H.Moehwald,and D.G.Kurth,J.Am.Chem.Soc.,130,9236(2008).
非专利文献15：C.W.Tang,Appl.Phys.Lett.,48,183(1986).
非专利文献16：P.R.Malenfant,C.D.Dimitrakopoulos,J.D.Gelorme,L.L.Kosbar,T.O.Graham,Appl.Phys.Lett.,80,2517(2002).
非专利文献17：Z.Chen,U.Baumeister,C.Tschierske,F.Wuerthner,Chem.Eur.J.,13,450(2007).
非专利文献18：Z.An,J.Yu,S.C.Jones,S.Barlow,S.Yoo,B.Domercq,P.Prins,L.D.A.Siebbeles,B.Kippelen,S.R.Marder,Adv.Mater.,17,2580(2005).
非专利文献19：V.Duzhko,E.Aqad,M.R.Imam,M.Peterca,V.Percec,K.D.Singer,Appl.Phys.Lett.,92,113312(2008).
非专利文献20：A.Wicklein,M-A.Muth,M.Thelakkat,J.Mater.Chem.,20,8646(2010).
非专利文献21：F.Wuerthner,Chem.Commun.,1564(2004).
发明内容
发明要解决的问题
与无机半导体器件同样，有机半导体器件在多数情况下也需要将p-型半导体和n-型半导体组合使用。然而，至今所研究的有机半导体大多为p-型半导体(例如非专利文献6～13和专利文献1～3)。n-型有机半导体的研究与p-型有机半导体相比几乎没有进展。因此，对于n-型有机半导体而言，与p-型有机半导体不同，尚不知晓可以兼具高溶解性和在块体状态下的高电子迁移率(载流子迁移率)的有机半导体。例如，非专利文献14中的液晶性富勒烯利用飞行时间法评价的电子迁移率低至10-3cm2/Vs。非专利文献15～16中记载的苝四甲酸衍生物对有机溶剂的溶解性极低，无法进行利用溶液工艺的制膜。非专利文献17等中记载的、导入了多个烷基链的苝四甲酰二亚胺衍生物中，明确地评价了载流子迁移率、光导电性等电子物性的化合物有限。非专利文献18所记载的苝四甲酸酰亚胺衍生物的电子传输性依赖于样品的制备方法，可重复性差。非专利文献19所记载的苝四甲酸酰亚胺衍生物的室温下的电子迁移率值低至10-5cm2/Vs数量级，与通常的无定形半导体为相同水平。非专利文献20中，并未研究该文献所记载的n-型苝四甲酸衍生物的电子物性。进而，非专利文献17～20中，对于这些文献中记载的液晶性苝四甲酸衍生物，并未研究利用旋涂等溶液工艺的制膜。此外，非专利文献21中，如前所述，为了提高苝四甲酸衍生物在有机溶剂中的溶解性，研究了向芳香环部导入取代基。然而，该方法使分子间的π轨道的重叠减少，因此不适于作为高载流子迁移率的有机半导体的分子设计。
所以，本发明的目的在于，提供可以形成具有高载流子迁移率的n-型半导体且溶解性优异的苝四甲酰二亚胺衍生物。进而，本发明提供使用前述苝四甲酰二亚胺衍生物的n-型半导体、n-型半导体的制造方法和电子装置。
用于解决问题的方案
为了达成前述目的，本发明的苝四甲酰二亚胺衍生物为特征在于用下述化学式(I)表示的苝四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐。
前述化学式(I)中，
R1～R6分别为氢原子、衍生自有机低聚硅氧烷的一价取代基、或任意取代基，可以相同也可以不同，R1～R6的至少一个为衍生自有机低聚硅氧烷的一价取代基，前述有机低聚硅氧烷还可以具有或不具有取代基，
R7～R10分别为低级烷基、低级烷氧基或卤素，可以相同也可以不同，
L1和L2分别为单键或连接基团，可以相同也可以不同，
o、p、q和r为取代数，分别为0～2的整数，可以相同也可以不同，o为2时两个R7可以相同也可以不同，p为2时两个R8可以相同也可以不同，q为2时两个R9可以相同也可以不同，r为2时两个R10可以相同也可以不同。
本发明的n-型半导体的特征在于，包含前述本发明的苝四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐。
本发明的n-型半导体的制造方法的特征在于，包括：溶液制备工序，使前述本发明的苝四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐溶解于溶剂中而制备溶液；涂布工序，将前述溶液涂布到基材上形成涂布膜；以及，干燥工序，使前述涂布膜干燥。
此外，本发明的电子装置的特征在于，包含前述本发明的n-型半导体。
发明的效果
根据本发明，能够提供可以形成具有高载流子迁移率的n-型半导体且溶解性优异的苝四甲酰二亚胺衍生物。进而，根据本发明，能够提供使用前述苝四甲酰二亚胺衍生物的n-型半导体、n-型半导体的制造方法和电子装置。
附图说明
图1a-b：图1a-b的(a)是将在实施例3中制作的液晶试样自220℃骤冷时的30℃(Sm相)下的偏光显微镜照片。图1a-b的(b)是示出在图1a-b的(a)中制作的试样在室温下的X射线衍射图案的曲线图。
图1c-d：图1c-d的(c)是将在实施例3中合成的液晶试样自220℃缓慢冷却时的30℃(晶相)下的偏光显微镜照片。图1c-d的(d)是示出在图1c-d的(c)中制作的试样在室温下的X射线衍射图案的曲线图。
图2：图2的(a)是在实施例4中制作的液晶试样的30℃(Col相)下的偏光显微镜照片。图2的(b)是示出在实施例4中制作的液晶试样的30℃下的X射线衍射图案的曲线图。
图3：图3的(a)是在实施例5中制作的液晶化合物(1-1)的结晶性薄膜的30℃下的偏光显微镜照片。图3的(b)是示出在实施例5中制作的结晶性薄膜的30℃下的X射线衍射图案的曲线图。
图4：图4的(a)是在实施例6中制作的液晶化合物(2-1)的液晶性薄膜的30℃下的偏光显微镜照片。图4的(b)是示出在实施例5中制作的液晶性薄膜的30℃下的X射线衍射图案的曲线图。
图5是在实施例1和2中制造的液晶化合物(1-1)和(2-1)的紫外-可见吸收光谱图。
图6：图6的(a)是在实施例1中制造的液晶化合物(1-1)的二氯甲烷溶液中的循环伏安图。图6的(b)是在实施例1中制造的液晶化合物(2-1)的二氯甲烷溶液中的循环伏安图。
图7是示出示在实施例2中制造的液晶化合物(2-1)的30℃柱状相下的电子的瞬态光电流的曲线图。试样的厚度为9μm，激发光波长为356nm。
图8是在实施例1和2中制造的液晶化合物(1-1)、(2-1)在氯仿溶液中和薄膜状态下的荧光光谱图。
图9是在实施例8中制作的化合物(2-44)的液晶试样的偏光显微镜照片。图9的(a)是在136℃下拍摄的偏光显微镜照片。图9的(b)是在30℃下拍摄的偏光显微镜照片。此外，图9的(c)为仅在一侧设置偏振片、在136.1℃下拍摄的偏光显微镜照片。
图10是示出在实施例7中制造的化合物(2-44)((2)，m=0，n=1))在室温(30℃)下的X射线衍射(XRD)图案的曲线图。
图11A是示出化合物(2-44)的由TOF法得到的瞬态光电流测定结果的曲线图。
图11B是示出化合物(2-44)的由TOF法得到的瞬态光电流测定结果的曲线图。
图12A是示出使测定温度从25℃变化至130℃地进行与图11A和11B同样的瞬态光电流测定的结果的曲线图。
图12B是以温度与电子迁移率的函数的形式示出图12A中的电场强度4.0×104V/cm下的测定结果的曲线图。
图13是在实施例9中制造的化合物(2-46)((2)，m=0，n=3)的IR光谱图。
图14是在实施例10中制作的化合物(2-46)的液晶试样的偏光显微镜照片。图14的(a)和图14的(b)均为室温下拍摄的偏光显微镜照片。
图15是示出化合物(2-46)的室温下的X射线衍射(XRD)图案的曲线图。
图16是化合物(2-46)在室温下的紫外可见吸收光谱图。
图17是化合物(2-46)在室温下的荧光光谱图。
图18是示出化合物(2-46)的由TOF法得到的瞬态光电流测定结果的曲线图。
图19是在实施例11中制造的化合物(4-1)((4)，m=0，n=1)的IR光谱图。
图20是在实施例12中制作的化合物(4-1)的液晶试样的偏光显微镜照片。图20的(a)和图20的(b)均为室温下拍摄的偏光显微镜照片。
图21是表示化合物(4-1)的室温下的X射线衍射(XRD)图案的曲线图。
图22是化合物(4-1)的室温下的紫外可见吸收光谱图。
图23是化合物(4-1)的室温下的荧光光谱图。
图24是在实施例13中制造的化合物(5-1)((5)，m=1，n=1)的IR光谱图。
图25是在实施例14中制作的化合物(5-1)的液晶试样的偏光显微镜照片。
图26是表示化合物(5-1)的室温下的X射线衍射(XRD)图案的曲线图。
图27是化合物(5-1)的室温下的紫外可见吸收光谱图。
图28是化合物(5-1)的室温下的荧光光谱图。
图29是示出将化合物(5-1)的室温下的紫外可见吸收光谱与化合物(2-46)((2)，m=0，n=3)和化合物(4-1)((4)((4)，m=0，n=1)的紫外可见吸收光谱相对比的图。
图30是示出将化合物(5-1)的室温下的紫外可见吸收光谱与化合物(2-46)((2)，m=0，n=3)和化合物(4-1)((4)((4)，m=0，n=1)的荧光光谱相对比的图。
图31是示出化合物(5-1)的由TOF法得到的瞬态光电流测定结果的曲线图。
具体实施方式
以下，对本发明进行举例说明。但是，本发明并不被以下的说明限定。此外，本发明中，利用数值限定定义发明时，可以严格地为该数值、也可以大致为该数值。例如，提到碳原子数为“0～20”时，可以严格地为0～20，也可以大致为0～20。此外，例如提到温度为“20～40℃”时，可以严格地为20～40℃，也可以大致为20～40℃。
[苝四甲酰二亚胺衍生物]
本发明的苝四甲酰二亚胺衍生物(以下有时简称为“本发明的化合物”)用前述化学式(I)表示，包含衍生自有机低聚硅氧烷的一价取代基(以下有时简称为“有机低聚硅氧烷基”)。本发明的化合物用前述化学式(I)表示，从而可以形成具有高载流子迁移率的n-型半导体，并且溶解性优异。
将有机低聚硅氧烷部位导入到烷基侧链末端而成的液晶材料至今还在被合成。具体而言，已知，液态的有机低聚硅氧烷部位自烷基链、芳香环芯部位纳米相分离(nanophase segregation)，从而促进层状结构的形成、即近晶相(smectic phase)的出现(J.Newton,H.Coles,P.Hodge,J.Hannington,J.Mater.Chem.,4,869(1994).)。对苯并菲衍生物也进行了同样的研究，报道了通过纳米相分离促进柱状相的出现(A.Zelcer,B.Donnio,C.Bourgogne,F.D.Cukiernik,D.Guillon,Chem.Mater.,19,1992(2007).)。
然而，尚无在有机半导体分子上导入有机低聚硅氧烷基的例子，尚未研究溶解性、制膜性的提高。此外，完全没有研究作为导入了低聚有机硅氧烷基的液晶材料的半导体的电子物性。
本发明人发现在n-型有机半导体中兼具高溶解性和高载流子迁移率的问题，为了解决该问题反复进行深入研究。结果发现，在苝四甲酰二亚胺衍生物上导入有机低聚硅氧烷基而成的本发明的化合物，从而完成本发明。本发明的化合物由于电子亲和力高而适于n-型半导体的用途。此外，本发明的化合物由于载流子迁移率(电子迁移率)高而可以表现出良好的电子传输性。
担负有机半导体的导电性的π电子共轭体系通常电子过量，因此容易表现出p-型的导电性。所以，容易表现出n-型的导电性的电子不足的π电子共轭体系难以设计和合成。由此，n-型有机半导体的骨架与p-型有机半导体相比多样性少，仅已知苝四甲酸衍生物、富勒烯等极有限的结构。因此，如前所述，能够兼具高溶解性和高载流子迁移率的n-型有机半导体至今仍属未知。
如前所述，根据关于苝四甲酸衍生物等的现有技术文献(例如非专利文献14～21)，不能兼具高溶解性和高载流子迁移率，或没有进行兼具它们的本身的研究。另一方面，本发明的苝四甲酰二亚胺衍生物能够兼具高溶解性和高载流子迁移率。其理由虽未必清楚，但例如可以如下进行说明。
即，首先，π电子共轭体系的骨架相同时，溶解性的提高和载流子迁移率的提高是指具有权衡的倾向。即，为了提高溶解性，减弱π电子共轭体系之间的相互作用是有效的。然而，减弱π电子共轭体系之间的相互作用时，π轨道的重叠变小，因此导致载流子迁移率的降低。例如，如前所述，非专利文献21中，为了提高苝四甲酸衍生物在有机溶剂中的溶解性，在芳香环上导入了取代基，分子间的π轨道的重叠减少，从而载流子迁移率降低。另一方面，可以认为，在本发明中，通过导入有机低聚硅氧烷基，可以适当地控制苝四甲酰二亚胺衍生物的分子的聚集状态，可以提高溶解性而不会损害π轨道之间的重叠(堆叠)。但是，该说明为例示，并不限定本发明。
需要说明的是，苝四甲酸酰亚胺衍生物的电子亲和力高的理由也未必清楚，但例如可以认为是由于，酰亚胺基(羰基)从苝环吸引电子，苝环变得电子不足，电子亲和力增高。但是，该说明也是示出可能的机理的一个例子，并不限定本发明。
本发明的苝四甲酰二亚胺衍生物中，前述化学式(I)中的R1～R6如前所述，至少一个为衍生自有机低聚硅氧烷的一价取代基。对前述衍生自有机低聚硅氧烷的一价取代基没有特别限定，分别优选为下述化学式(II)或(II-2)所示的取代基。
Figure BDA0000430219170000121
前述化学式(II)和(II-2)中，
R11和R12分别为氢原子、低级烷基或氟原子，R11和R12可以相同也可以不同，各R11可以相同也可以不同，各R12可以相同也可以不同，
m为0或正整数，在前述化学式(I)中存在多个时可以相同也可以不同，
n为0或正整数，在前述化学式(I)中存在多个时可以相同也可以不同，
s为0或1，
t为1或2，
★表示与前述化学式(I)中的碳原子的结合键。
从表现出本发明的化合物的液晶性的容易度的观点出发，前述化学式(II)中的m优选为适当的数值。前述化学式(II)中的m的具体的数值也取决于前述化学式(I)中的有机低聚硅氧烷基的个数等，但优选为0～20的整数、更优选为0～6的整数。m例如可以为0，也可以为1以上的整数。特别是m=0时，例如，如后述实施例中示出的化合物(2-44)和(2-46)那样，有时表现出极高的载流子迁移率，是优选的。此外，n优选为0～30的整数、更优选为0～18的整数。进而，R11和R12中，前述低级烷基优选为碳数1～5的直链或支链烷基、特别优选为甲基。
前述化学式(I)中的R1～R6中的至少一个为有机低聚硅氧烷基，其它可以为有机低聚硅氧烷基、也可以为氢原子或任意取代基，作为前述任意取代基，例如可列举出烷基、链烯基、炔基(alkynyl group)、卤代烷基、羟基烷基、氨基烷基、烷酰基、烷氧基、烷基氨基、全氟烷基(perfluoroalkyl group)、链烯基、烷氧基烷基、酰基、烷酰基、酰氧基和烷酰氧基(alkanoyloxy group)等。
前述化学式(I)中，
L1和L2中，前述连接基团分别为亚烷基、包含环状结构的饱和烃基、不饱和烃基、氧基(-O-)、硫基(-S-)、硒基(-Se-)、酰胺键(-NH-CO-或-CO-NH-)、酯键(-CO-O-或-O-CO-)、亚氨基(-NH-)、或者硫酯键(-CO-S-或-S-CO-)，前述亚烷基、前述包含环状结构的饱和烃基、和前述不饱和烃基还可以具有或不具有取代基，在前述亚烷基、前述包含环状结构的饱和烃基、和前述不饱和烃基中存在亚甲基时，前述亚甲基可以被氧基(-O-)、硫基(-S-)、硒基(-Se-)、酰胺键(-NH-CO-或-CO-NH-)、酯键(-CO-O-或-O-CO-)、亚氨基(-NH-)、或者硫酯键(-CO-S-或-S-CO-)取代。前述亚烷基例如可以为碳数1～8的直链或支链亚烷基。前述包含环状结构的饱和烃基例如可以为碳数3～10的单环或稠环的环亚烷基，还可以为在其单侧或两侧键合有亚烷基(例如碳数1～8的直链或支链亚烷基)的基团。对前述碳数3～10的单环或稠环的环亚烷基没有特别限定，例如可列举出衍生自环己烷、萘烷等的环亚烷基。此外，前述不饱和烃基例如可以为前述亚烷基或前述包含环状结构的饱和烃基中的一个或多个单键分别被双键或三键取代而成的基团。此外，前述不饱和烃基包含环状结构时，前述环状结构可以为芳香环也可以为非芳香环。此外，前述亚烷基、前述包含环状结构的饱和烃基、和前述不饱和烃基还具有取代基时，前述取代基可以为一个也可以为多个。对前述取代基没有特别限定，例如可列举出烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、羟基烷基、氨基烷基、烷酰基、烷氧基、烷基氨基、全氟烷基、链烯基、烷氧基烷基、酰基、烷酰基、酰氧基和烷酰氧基等。
或者，L1和L2中，前述连接基团可以为下述式(III)所示的基团。
Figure BDA0000430219170000141
前述式(III)中，Ar为亚芳基，在前述化学式(I)中存在多个时可以相同也可以不同，
L11和L12分别为单键、亚烷基、包含环状结构的饱和烃基、不饱和烃基、氧基(-O-)、硫基(-S-)、硒基(-Se-)、酰胺键(-NH-CO-或-CO-NH-)、酯键(-CO-O-或-O-CO-)、亚氨基(-NH-)、或者硫酯键(-CO-S-或-S-CO-)，前述亚烷基、前述包含环状结构的饱和烃基、和前述不饱和烃基还可以具有或不具有取代基，在前述亚烷基、前述包含环状结构的饱和烃基、和前述不饱和烃基中存在亚甲基时，前述亚甲基可以被氧基(-O-)、硫基(-S-)、硒基(-Se-)、酰胺键(-NH-CO-或-CO-NH-)、酯键(-CO-O-或-O-CO-)、亚氨基(-NH-)、或者硫酯键(-CO-S-或-S-CO-)取代。
L11和L12中，前述包含环状结构的饱和烃基例如可以为碳数3～10的单环或稠环的环亚烷基，也可以为在其单侧或两侧键合有亚烷基(例如碳数1～8的直链或支链亚烷基)的基团。对前述碳数3～10的单环或稠环的环亚烷基没有特别限定，例如可列举出衍生自环己烷、萘烷等的环亚烷基。此外，前述不饱和烃基例如可以为前述亚烷基或前述包含环状结构的饱和烃基中的一个或多个单键分别被双键或三键取代而成的基团。此外，前述不饱和烃基包含环状结构时，前述环状结构可以为芳香环也可以为非芳香环。此外，前述亚烷基、前述包含环状结构的饱和烃基、和前述不饱和烃基还具有取代基时，前述取代基可以为一个也可以为多个。对前述取代基没有特别限定，例如可列举出烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、羟基烷基、氨基烷基、烷酰基、烷氧基、烷基氨基、全氟烷基、链烯基、烷氧基烷基、酰基、烷酰基、酰氧基和烷酰氧基等。
此外，L11和L12可以相同也可以不同，L11在前述化学式(I)中存在多个时可以相同也可以不同，L12在前述化学式(I)中存在多个时可以相同也可以不同，
★C表示与前述化学式(I)中的碳原子的结合键，
★N表示与前述化学式(I)中的氮原子的结合键。
前述式(III)中，对Ar(亚芳基)没有特别限定，例如可以为芳香碳环、也可以为芳香杂环(杂芳香环)。Ar优选为邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、2,2’-亚联苯基、2,3’-亚联苯基、2,4’-亚联苯基、3,3’-亚联苯基、3,4’-亚联苯基、4,4’-亚联苯基或2,5-亚噻吩基。此外，前述化学式(III)中，L1和L2中，前述连接基团分别为单键、亚烷基、氧基(-O-)、硫基(-S-)或硒基(-Se-)是优选的。
前述化学式(I)中的R7～R10从表现出本发明的化合物的液晶性的容易度的观点出发，优选体积不太大的取代基或不存在(取代数为0)。例如，R7～R10中，关于前述卤素，与碘(I)相比更优选为溴(Br)，与溴(Br)相比更优选为氯(Cl)，与氯(Cl)相比更优选为氟(F)。此外，R7～R10中，前述低级烷基和前述烷氧基的碳数优选为1～5、更优选为1～3、特别优选为1～2。需要说明的是，前述低级烷基和前述烷氧基可以为直链状，也可以为支链状。
本发明的苝四甲酰二亚胺衍生物更优选为下述化学式(1)或(2)所示的苝四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐。
Figure BDA0000430219170000162
前述化学式(1)和(2)中，m和n与前述化学式(II)相同。
前述化学式(1)的苝四甲酰二亚胺衍生物中，从表现出液晶性的容易度的观点出发，m进一步优选为0～5的整数。例如，前述化学式(1)的化合物中，各m中的一部分或全部(特别是全部)为0时，有时形成晶体而不表现液晶相。前述化学式(1)的化合物中，各m中的一部分或全部(特别是全部)为6以上时，例如有时即使在加热熔融后进行冷却，也保持各向同性液体的状态，而不表现出液晶相。此外，可以说化学式(1)的分子为苝四甲酰二亚胺的氮原子和直链有机低聚硅氧烷基介由直链亚烷基连接而成的结构。作为前述直链亚烷基，可列举出亚丙基(n=1)、亚丁基(n=2)、亚戊基(n=3)、亚己基(n=4)等，特别优选为亚丙基。作为末端的有机低聚硅氧烷基，可列举出1,1,1,3,3,-五甲基二硅氧烷(m=0)、1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷(m=1)、1,1,1,3,3,5,5,7,7-九甲基四硅氧烷(m=2)、1,1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十一甲基五硅氧烷(m=3)等，特别优选为1,1,1,3,3,-五甲基二硅氧烷或1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷。
前述化学式(2)的苝四甲酰二亚胺衍生物中，从表现出液晶性的容易度的观点出发，m进一步优选为0～3的整数。例如，前述化学式(2)的化合物中，各m中的一部分或全部(特别是全部)为0时，有时形成晶体而不表现出液晶相。然而，如后述实施例的化合物(2-44)或(2-46)那样，也有时没有问题地表现出液晶相。此外，m=0时，例如，如前述化合物(2-44)和(2-46)那样，有时表现出极高的载流子迁移率，是优选的。前述化学式(2)的化合物中，各m中的一部分或全部(特别是全部)为4以上时，例如有时即使在加热熔融后进行冷却，也保持各向同性液体的状态，而不表现出液晶相。此外，可以说化学式(2)的分子为次甲基键合于苝四甲酰二亚胺的氮原子、该次甲基和直链有机低聚硅氧烷基介由直链亚烷基连接而成的结构。作为前述直链亚烷基，可列举出亚丙基(n=0)、亚丁基(n=1)、亚戊基(n=2)、亚己基(n=3)等，特别优选为亚丙基。作为末端的有机低聚硅氧烷基，可列举出1,1,1,3,3,-五甲基二硅氧烷(m=0)、1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷(m=1)、1,1,1,3,3,5,5,7,7-九甲基四硅氧烷(m=2)、1,1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十一甲基五硅氧烷(m=3)等，特别优选为1,1,1,3,3,-五甲基二硅氧烷或1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷。
前述化学式(1)所示的苝四甲酰二亚胺衍生物例如可以为下述化学式(1-1)所示的苝四甲酰二亚胺衍生物。此外，前述化学式(2)所示的苝四甲酰二亚胺衍生物例如可以为下述化学式(2-1)、(2-44)或(2-46)所示的苝四甲酰二亚胺衍生物。需要说明的是，下述化学式(1-1)表示在前述化学式(1)中m和n全部为1的情况。下述化学式(2-1)表示在前述化学式(2)中m和n全部为1的情况。下述化学式(2-44)表示在前述化学式(2)中m全部为0且n全部为1的情况。下述化学式(2-46)表示在前述化学式(2)中m全部为0且n全部为3的情况。
Figure BDA0000430219170000181
Figure BDA0000430219170000182
Figure BDA0000430219170000191
或者，本发明的苝四甲酰二亚胺衍生物更优选为下述化学式(3)所示的苝四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐。
Figure BDA0000430219170000192
前述化学式(3)中，m和n与前述化学式(II)相同。
或者，本发明的苝四甲酰二亚胺衍生物更优选为下述化学式(4)或(5)所示的苝四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐。
Figure BDA0000430219170000193
前述化学式(4)和(5)中，m和n与前述化学式(II)相同。
前述化学式(4)的苝四甲酰二亚胺衍生物中，从表现出液晶性的容易度的观点出发，m进一步优选为0～3的整数。此外，可以说化学式(4)的分子为苝四甲酰二亚胺的氮原子和直链有机低聚硅氧烷基介由直链亚烷基连接而成的结构。作为前述直链亚烷基，可列举出亚丙基(n=1)、亚丁基(n=2)、亚戊基(n=3)、亚己基(n=4)等，特别优选为亚丙基。作为末端的有机低聚硅氧烷基，可列举出1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(m=0)、1,1,1,3,3,5,7,7,9,9,9-十一甲基五硅氧烷(m=1)、1,1,1,3,3,5,5,7,9,9,11,11,13,13,13-十五甲基七硅氧烷(m=2)、1,1,1,3,3,5,5,7,7,9,11,11,13,13,15,15,17,17,17-十九甲基九硅氧烷(m=3)等，特别优选为1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(m=0)或1,1,1,3,3,5,7,7,9,9,9-十一甲基五硅氧烷(m=1)。
前述化学式(5)的苝四甲酰二亚胺衍生物中，从表现出液晶性的容易度的观点出发，m进一步优选为0～6的整数。此外，可以说化学式(5)的分子为次甲基键合于苝四甲酰二亚胺的氮原子、该次甲基和直链有机低聚硅氧烷基介由直链亚烷基连接而成的结构。作为前述直链亚烷基，可列举出亚丙基(n=0)、亚丁基(n=1)、亚戊基(n=2)、亚己基(n=3)等，特别优选为亚丙基。作为末端的有机低聚硅氧烷基，可列举出1,1,1,3,3,-五甲基二硅氧烷(m=0)、1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷(m=1)、1,1,1,3,3,5,5,7,7-九甲基四硅氧烷(m=2)、1,1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十一甲基五硅氧烷(m=3)等，特别优选为1,1,1,3,3,-五甲基二硅氧烷或1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷。
前述化学式(4)所示的苝四甲酰二亚胺衍生物例如可以为下述化学式(4-1)所示的苝四甲酰二亚胺衍生物。此外，前述化学式(5)所示的苝四甲酰二亚胺衍生物例如可以为下述化学式(5-1)所示的苝四甲酰二亚胺衍生物。需要说明的是，下述化学式(4-1)表示在前述化学式(1)中m全部为0且n全部为1的情况。下述化学式(5-1)表示在前述化学式(5)中m和n全部为1的情况。
Figure BDA0000430219170000211
Figure BDA0000430219170000221
需要说明的是，在前述化学式(I)所示的结构中存在互变异构体或立体异构体(例如：几何异构体、构象异构体和光学异构体)等异构体时，本发明的化合物的结构可以为这些异构体。此外，本发明的化合物也可以为前述化学式(I)所示的苝四甲酰二亚胺衍生物或其异构体的盐。前述盐可以为酸加成盐，也可以为碱加成盐。进而，形成前述酸加成盐的酸可以为无机酸、也可以为有机酸，形成前述碱加成盐的碱可以为无机碱、也可以为有机碱。作为前述无机酸，没有特别限定，例如可列举出硫酸、磷酸、氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、次氟酸、次氯酸、次溴酸、次碘酸、亚氟酸、亚氯酸、亚溴酸、亚碘酸、氟酸、氯酸、溴酸、碘酸、高氟酸、高氯酸、高溴酸、高碘酸等。对前述有机酸也没有特别限定，例如可列举出对甲苯磺酸、甲磺酸、草酸、对溴苯磺酸、碳酸、琥珀酸、柠檬酸、苯甲酸、乙酸、羟基羰酸、丙酸、丙二酸、己二酸、富马酸、马来酸等。作为前述无机碱，没有特别限定，例如可列举出氢氧化铵、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐等，更具体而言，例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钙、碳酸钙、硫酸钾、硫酸钙等。对前述有机碱也没有特别限定，例如可列举出醇胺、三烷基胺、四烷基铵和三(羟甲基)氨基甲烷等。作为前述醇胺，例如可列举出乙醇胺等。作为前述三烷基胺，例如可列举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三辛胺等。作为前述四烷基铵，例如可列举出四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、四辛基铵等。对这些盐的制造方法也没有特别限定，例如可以通过利用公知的方法对前述苝四甲酰二亚胺衍生物适当地加成如前所述的酸、碱等的方法来制造。
此外，本发明中，烷基、链烯基等链状的基团除非另有说明，可以为直链状也可以为支链状。在本发明中，关于烷基，具体而言，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。对于衍生自烷基的基团(例如，亚烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、羟基烷基、氨基烷基、烷酰基、烷氧基、烷基氨基、全氟烷基、烷氧基烷基等)也是同样的。本发明中，作为酰基，没有特别限定，例如可列举出甲酰基(formylgroup)、乙酰基、丙酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、己酰基、环己酰基、苯甲酰基、乙氧羰基等，对于在结构中包含酰基的基团(酰氧基、烷酰氧基等)也是同样的。此外，本发明中，酰基的碳数中包含羰基碳，例如，碳数1的烷酰基(酰基)是指甲酰基。进而，本发明中，“卤素”是指任意的卤素，例如可列举出氟、氯、溴和碘。
需要说明的是，前述化学式(1)或(2)所示的本发明的化合物中，作为前述化学式(1-1)和(2-1)以外的具体例子，例如可列举出下述表1(表1-1～1-3)和表2(表2-1～2-3)中记载的化合物。
表1-1
前述化学式（1）所示的化合物的具体例子
化合物编号 m n
(1-2) 全部为1 全部为0
(1-3) 全部为1 全部为2
(1-4) 全部为1 全部为3
(1-5) 全部为1 全部为4
(1-6) 全部为1 全部为5
(1-7) 全部为1 全部为6
(1-8) 全部为2 全部为0
(1-9) 全部为2 全部为1
(1-10) 全部为2 全部为2
（1-l1） 全部为2 全部为3
(1-12) 全部为2 全部为4
(1-13) 全部为2 全部为5
（1-14) 全部为2 全部为6
(1-15) 全部为3 全部为0
（1-16) 全部为3 全部为1
(1-17) 全部为3 全部为2
(1-18) 全部为3 全部为3
（1-19) 全部为3 全部为4
(1-20) 全部为3 全部为5
（1-21） 全部为3 全部为6
表1-2
前述化学式(1)所示的化合物的具体例子
化合物编号 m n
(1-22) 全部为4 全部为0
（1-23) 全部为4 全部为1
(1-24) 全部为4 全部为2
（1-25) 全部为4 全部为3
(1-26) 全部为4 全部为4
(1-27) 全部为4 全部为5
（1-28) 全部为4 全部为6
(1-29) 全部为5 全部为0
(1-30) 全部为5 全部为1
(1-31) 全部为5 全部为2
(1-32) 全部为5 全部为3
(1-33) 全部为5 全部为4
(1-34) 全部为5 全部为5
(1-35) 全部为5 全部为6
(1-36) 全部为6 全部为0
（1-37) 全部为6 全部为1
（1-38) 全部为6 全部为2
(1-39) 全部为6 全部为3
(1-40) 全部为6 全部为4
(1-41) 全部为6 全部为5
(1-42) 全部为6 全部为6
表1-3
前述化学式（1）所示的化合物的具体例子
化合物编号 m n
(1-43) 全部为0 全部为0
(1-44) 全部为0 全部为1
(1-45) 全部为0 全部为2
(1-46) 全部为0 全部为3
(1-47) 全部为0 全部为4
(1-48) 全部为0 全部为5
(1-49) 全部为0 全部为6
表2-1
前述化学式(2)所示的化合物的具体例子
化合物编号 m n
(2-2) 全部为1 全部为0
(2-3) 全部为1 全部为2
(2-4) 全部为1 全部为3
(2-5) 全部为1 全部为4
(2-6) 全部为1 全部为5
(2-7) 全部为1 全部为6
(2-8) 全部为2 全部为0
(2-9) 全部为2 全部为1
(2-10) 全部为2 全部为2
(2-l1) 全部为2 全部为3
(2-12) 全部为2 全部为4
(2-13) 全部为2 全部为5
(2-14) 全部为2 全部为6
(2-15) 全部为3 全部为0
(2-16) 全部为3 全部为工
(2-17) 全部为3 全部为2
(2-18) 全部为3 全部为3
(2-19) 全部为3 全部为4
(2-20) 全部为3 全部为5
(2-21) 全部为3 全部为6
表2-2
前述化学式(2)所示的化合物的具体例子
化合物编号 m n
(2-22) 全部为4 全部为0
(2-23) 全部为4 全部为1
(2-24) 全部为4 全部为2
(2-25) 全部为4 全部为3
(2-26) 全部为4 全部为4
(2-27) 全部为4 全部为5
(2-28) 全部为4 全部为6
(2-29) 全部为5 全部为0
(2-30) 全部为5 全部为1
(2-31) 全部为5 全部为2
(2-32) 全部为5 全部为3
(2-33) 全部为5 全部为4
(2-34) 全部为5 全部为5
(2-35) 全部为5 全部为6
(2-36) 全部为6 全部为0
(2-37) 全部为6 全部为1
(2-38) 全部为6 全部为2
(2-39) 全部为6 全部为3
(2-40) 全部为6 全部为4
(2-41) 全部为6 全部为5
(2一42) 全部为6 全部为6
表2-3
前述化学式(2)所示的化合物的具体例子
化合物编号 m n
(2-43) 全部为0 全部为0
(2-44) 全部为0 全部为1
(2-45) 全部为0 全部为2
(2-46) 全部为0 全部为3
(2-47) 全部为0 全部为4
(2-48) 全部为0 全部为5
(2-49) 全部为0 全部为6
作为前述化学式(3)所示的本发明的化合物的具体例子，例如可列举出下述表3(表3-1～3-3)中记载的化合物。
表3-1
前述化学式(3)所示的化合物的具体例子
化合物编号 m n
(3-1) 全部为1 全部为0
(3-2) 全部为1 全部为1
(3-3) 全部为1 全部为2
(3-4) 全部为1 全部为3
(3-5) 全部为1 全部为4
(3-6) 全部为1 全部为5
(3-7) 全部为1 全部为6
(3-8) 全部为2 全部为0
(3-9) 全部为2 全部为1
(3-10) 全部为2 全部为2
(3-11) 全部为2 全部为3
(3-12) 全部为2 全部为4
(3-13) 全部为2 全部为5
(3-14) 全部为2 全部为6
(3-15) 全部为3 全部为0
(3-16) 全部为3 全部为1
(3-17) 全部为3 全部为2
(3-18) 全部为3 全部为3
(3-19) 全部为3 全部为4
(3-20) 全部为3 全部为5
(3-21) 全部为3 全部为6
表3-2
前述化学式(3)所示的化合物的具体例子
化合物编号 m n
(3-22) 全部为4 全部为0
(3-23) 全部为4 全部为1
(3-24) 全部为4 全部为2
(3-25) 全部为4 全部为3
(3-26) 全部为4 全部为4
(3-27) 全部为4 全部为5
(3-28) 全部为4 全部为6
(3-29) 全部为5 全部为0
(3-30) 全部为5 全部为1
(3-31） 全部为5 全部为2
(3-32) 全部为5 全部为3
(3-33) 全部为5 全部为4
(3-34) 全部为5 全部为5
(3-35) 全部为5 全部为6
(3-36) 全部为6 全部为0
(3-37) 全部为6 全部为1
(3-38) 全部为6 全部为2
(3-39) 全部为6 全部为3
(3-40) 全部为6 全部为4
(3-41) 全部为6 全部为5
(3-42) 全部为6 全部为6
表3-3
前述化学式(3)所示的化合物的具体例子
化合物编号 m n
(3-43) 全部为0 全部为0
(3-44) 全部为0 全部为1
(5-45) 全部为0 全部为2
(3-46) 全部为0 全部为3
(3-47) 全部为0 全部为4
(3-48) 全部为0 全部为5
(3-49) 全部为0 全部为6
作为前述化学式(4)所示的本发明的化合物的具体例子，例如可列举出下述表4(表4-1～4-2)中记载的化合物。
表4-1
前述化学式(4)所示的化合物的具体例子
化合物编号 m n
(4-2) 全部为0 全部为0
(4-3) 全部为0 全部为2
(4-4) 全部为0 全部为3
(4-5) 全部为0 全部为4
(4-6) 全部为0 全部为5
(4-7) 全部为0 全部为6
(4-8) 全部为1 全部为0
(4-9) 全部为1 全部为1
(4-10) 全部为1 全部为2
(4-11) 全部为1 全部为3
(4-12) 全部为1 全部为4
(4-13) 全部为1 全部为5
(4-14) 全部为1 全部为6
(4-15) 全部为2 全部为0
(4-16) 全部为2 全部为1
(4-17) 全部为2 全部为2
(4-18) 全部为2 全部为3
(4-19) 全部为2 全部为4
(4-20) 全部为2 全部为5
(4-21) 全部为2 全部为6
(4-22) 全部为3 全部为0
(4-23) 全部为3 全部为1
(4-24) 全部为3 全部为2
(4-25) 全部为3 全部为3
表4-2
前述化学式(4)所示的化合物的具体例子
化合物编号 m n
(4-26) 全部为3 4
(4-27) 全部为3 全部为5
(4-28) 全部为3 全部为6
(4-29) 全部为4 全部为0
(4-30) 全部为4 全部为1
(4-31) 全部为4 全部为2
(4-32) 全部为4 全部为3
(4-33) 全部为4 全部为4
(4-34) 全部为4 全部为5
(4-35) 全部为4 全部为6
(4-36) 全部为5 全部为0
(4-37) 全部为5 全部为1
(4-38) 全部为5 全部为2
(4-39) 全部为5 全部为3
(4-40) 全部为5 全部为4
(4-41) 全部为5 全部为5
(4-42) 全部为5 全部为6
(4-43) 全部为6 全部为0
(4-44) 全部为6 全部为1
(4-45) 全部为6 全部为2
(4-46) 全部为6 全部为3
(4-47) 全部为6 全部为4
(4-48) 全部为6 全部为5
(4-49) 全部为6 全部为6
作为前述化学式(5)所示的本发明的化合物的具体例子，例如可列举出下述表5(表5-1～5-2)中记载的化合物。
表5-1
前述化学式(5)所示的化合物的具体例子
化合物编号 m n
(5-2) 全部为0 全部为0
(5-3) 全部为0 全部为1
(5-4) 全部为0 全部为2
(5-5) 全部为0 全部为3
(5-6) 全部为0 全部为4
(5-7) 全部为0 全部为5
(5-8) 全部为0 全部为6
(5-9) 全部为1 全部为0
(5-10) 全部为1 全部为2
(5-11) 全部为1 全部为3
(5-12) 全部为1 全部为4
(5-13) 全部为1 全部为5
(5-14) 全部为1 全部为6
(5-15) 全部为2 全部为0
(5-16) 全部为2 全部为1
(5-17) 全部为2 全部为2
(5-18) 全部为2 全部为3
(5-19) 全部为2 全部为4
(5-20) 全部为2 全部为5
(5-21) 全部为2 全部为6
(5-22) 全部为3 全部为0
(5-23) 全部为3 全部为1
(5-24) 全部为3 全部为2
(5-25) 全部为3 全部为S
表5-2
前述化学式(5)所示的化合物的具体例子
化合物编号 m n
（5-26） 全部为3 全部为4
(5-27) 全部为3 全部为5
(5-28) 全部为3 全部为6
(5-29) 全部为4 全部为0
(5-30) 全部为4 全部为1
(5-31） 全部为4 全部为2
(5-32) 全部为4 全部为3
(5-33) 全部为4 全部为4
(5-34) 全部为4 全部为5
(5-35) 全部为4 全部为6
(5-36) 全部为5 全部为0
(5-37) 全部为5 全部为1
(5-38) 全部为5 全部为2
(5-39) 全部为5 全部为3
(4-40) 全部为5 全部为4
(5-41) 全部为5 全部为5
(5-42) 全部为5 全部为6
(5-43) 全部为6 全部为0
(5-44) 全部为6 全部为1
(5-45) 全部为6 全部为2
(5-46) 全部为6 全部为3
(5-47) 全部为6 全部为4
(5-48) 全部为6 全部为5
(5-49) 全部为6 全部为6
进而，作为除前述化学式(1)、(2)、(3)、(4)和(5)所示以外的本发明的化合物的具体例子，例如可列举出下述表6中记载的化合物。
表6
前述化学式(1)所示的化合物当中，除前述化学式(1)、(2)、(3)、(4)和(5)所示以外的化合物的具体例子
(※R7～R１０中，“o”表示羰基(酰亚胺基)的邻位，“m”表示羰基(酰亚胺基)的间位。)
本发明的化合物从作为n-型半导体的可用性的观点出发，优选为液晶性化合物。需要说明的是，本发明中，“液晶性化合物”是指具有能够表现出液晶相(能够得到液晶相的形态)的性质的化合物。以下，有时将作为液晶性化合物的本发明的化合物称为“本发明的液晶性化合物”。本发明的液晶性化合物中，对能够表现出液晶相的温度没有特别限定，从作为n-型半导体的可用性的观点出发，更优选在室温或室温附近能够得到液晶相。本发明中，对“室温”没有特别限定，例如为-10℃～60℃、优选为0～50℃、更优选为10～45℃、进一步优选为15～40℃、特别优选为20～40℃。
导入了多个烷基链的表现出液晶相的苝四甲酰二亚胺衍生物是公知的。然而，它们的大多数中，表现出液晶相的温度为高温，在室温下晶化。此外，明确地评价了载流子迁移率、光导电性等的电子物性的化合物有限(非专利文献17)。本发明的液晶性化合物例如与公知的苝四甲酸衍生物或苝四甲酸酰亚胺衍生物相比表现出液晶相的温度区域为低温，这是优选的。由此，本发明的液晶性化合物，可以例如在室温下表现出液晶相。这样的效果例如可以通过本发明的液晶性化合物具有包含有机低聚硅氧烷基的侧链、并且适当地设定该侧链的长度(例如，前述化学式(II)中的m和n)而得到。不限于n-型有机半导体，在所有公知的电子传输材料中，能够在室温下表现出液晶相的材料少，极其受到限定。本发明的液晶性化合物能够在室温下表现出液晶相，因此例如在室温或室温附近的温度下，表现出极其良好的电子传输性。这意味着作为电子传输材料的可用性极好，是从公知技术难以预测的有利的效果。此外，例如通过改变前述包含有机低聚硅氧烷基的侧链的长度，也可以使表现出液晶相的温度改变为适宜的温度而不限于室温。但是，这些说明是例示，不限定本发明的化合物。
对本发明的化合物的制造方法没有特别限定，是任意的。前述化学式(1)或(2)所示的化合物例如可以通过将对应的苝四甲酸双(ω-链烯基酰亚胺)或苝四甲酸双(ω,ω-链二烯基酰亚胺)和对应的低聚硅氧烷在Karstedt催化剂存在下、在甲苯中进行回流而容易地合成(制造)。需要说明的是，Karstedt催化剂是指例如使铂与乙烯基硅氧烷配位而成的催化剂。Karstedt催化剂例如可以由H2PtCl6和乙烯基硅氧烷来制备。关于前述化学式(1)所示的化合物，更具体而言，例如可以通过下述方案1合成，前述化学式(2)所示的化合物例如可以通过下述方案2合成。下述方案1中，例如，将苝四甲酸双(芳基酰亚胺)(化合物(6)，m=1，n=1)和1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷优选在Karstedt催化剂存在下、在甲苯中进行加热。然后，蒸馏除去溶剂，将所得到的粗产物通过硅胶(洗脱溶剂为二氯甲烷)的柱层析和利用甲醇的再沉淀进行纯化。由此，得到目标苝四甲酸双(1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷基丙基酰亚胺)(化合物(1)，m=1，n=1)。下述方案2中，例如，将苝四甲酸双(1,8-壬二烯-5-基酰亚胺)(化合物(10)，m=1，n=1)和1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷在Karstedt催化剂存在下、在甲苯中进行加热。然后，与方案1的情况同样地进行纯化，得到苝四甲酸双{二-(1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷基丁基)-甲基酰亚胺}(化合物(2)，m=1，n=1)。需要说明的是，作为原料的苝四甲酸双(芳基酰亚胺)(化合物(6)，m=1，n=1)是通过将苝四甲酸酐(PTCDA)和烯丙胺在乙酸锌存在下、在喹啉中进行加热而得到的(下述方案1)。作为原料的苝四甲酸双(1,8-壬二烯-5-基酰亚胺)(化合物(10)，m=1，n=1)可以如下得到：除了使用1,8-壬二烯-5-基胺(化合物(9)，m=1，n=1)来代替烯丙胺之外，与化合物(6)同样地操作(下述方案2)。需要说明的是，下述方案2中的“DEAD”表示偶氮二甲酸二乙酯。在以下是相同的。以上，主要对m=1且n=1的情况进行了说明，但m和n为其它数值时也可以根据该方法进行合成。对反应温度、反应时间等各反应条件没有特别限定。前述各反应条件例如可以参照后述实施例或公知的类似的反应等进行适当设定或变更。反应溶剂等也不限定于前述说明，可以进行适当变更。
Figure BDA0000430219170000371
Figure BDA0000430219170000381
如前所述，n-型有机半导体的骨架的合成是困难的。例如，富勒烯衍生物的情况下，仅在目标位置选择性地导入侧链是困难的，并且往往制造工序增多。另一方面，本发明的化合物根据前述方案1可以仅用两个步骤合成，根据前述方案2可以仅用4个步骤合成。进而，前述方案1和2的各步骤可以不使用昂贵的试剂、危险的试剂、过激的反应条件等地进行。例如，作为方案1和2的原料的苝四甲酸酐(PTCDA)与富勒烯相比极廉价。此外，方案1和2的反应例如如后述实施例中所示的那样产率也高。因此，根据前述方案1或2，可以进行简易且低成本的合成。在本发明的化合物中，前述化学式(1)或(2)所示的化合物从适于n-型有机半导体的物性和合成(制造)的容易度等观点出发特别优选。在它们当中，前述化学式(2)所示的化合物例如从作为n-型有机半导体的适应性(例如导电性、液晶性等)的观点出发特别优选，前述化学式(1)所示的化合物在能够简易且低成本地合成的观点上特别优选。
前述化学式(1)或(2)所示的本发明的化合物的合成(制造)方法不限定于前述方案1和2，是任意的。前述化学式(3)所示的本发明的化合物例如可以组合前述方案1和2的方法来进行合成，也可以用其它的任意的方法来合成。
对前述化学式(4)所示的本发明的化合物的合成(制造)方法也没有特别限定，例如可以利用下述方案3的方法来合成。在下述方案3中，化合物(10)的合成方法虽未图示，但例如可以是与前述方案2同样的合成方法。此外，Karstedt催化剂存在下的化合物(10)和硅氧烷的偶联反应如下述方案3所示，除了将硅氧烷变为与化合物(4)相对应的硅氧烷之外，可以与前述方案2同样地进行。即，本发明的化合物(4)可以与化合物(2)同样地、简易且低成本地合成。
Figure BDA0000430219170000401
对前述化学式(5)所示的本发明的化合物的合成(制造)方法也没有特别限定，例如可以通过下述方案4的方法来合成。如下述方案4所示，化合物(5)的合成除了使用下述化合物(12)来代替前述化合物(9)作为中间原料之外，可以与前述方案2同样地进行。对化合物(12)的合成方法也没有特别限定，例如，如下述方案4所示，与前述方案2同样地合成化合物(8)，使化合物(8)和对硝基苯酚在三苯基膦和DEAD的存在下进行偶联反应制成化合物(11)，进而，用铁粉还原化合物(11)的硝基制成化合物(12)即可。即，本发明的化合物(5)可以不使用昂贵的试剂、危险的试剂、过激的反应条件等，以与化合物(2)的合成方案即前述方案2没有太大变化的步骤数、简易且低成本地合成。
Figure BDA0000430219170000411
需要说明的是，前述化学式(4)或(5)所示的本发明的化合物的合成(制造)方法不限定于前述方案3或4，是任意的。
此外，对除前述化学式(1)、(2)、(3)、(4)或(5)所示以外的本发明的化合物的合成方法也如前所述没有特别限定。例如，对于前述化学式(I)中的连接基团L1和L2的结构与化合物(5)不同的化合物，可以将前述方案4中的对硝基苯酚或化合物(11)改变为与连接基团L1和L2的结构相对应的化合物、与前述方案4同样地合成，也可以利用其它的方法进行合成。
[n-型半导体及其制造方法]
接着，对于本发明的n-型半导体及其制造方法进行说明。
本发明的n-型半导体如前所述，其特征在于，包含前述本发明的苝四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐。如前所述，本发明的化合物由于电子迁移率(载流子迁移率)高，因此适于n-型半导体的用途。此外，本发明的n-型半导体还可以没有特别限定地适宜地包含除本发明的化合物以外的其它的成分，也可以不含。作为前述其它的成分，没有特别限定，例如可列举出二烷基苝四甲酰二亚胺、苝四甲酸酯等。
对本发明的n-型半导体的制造方法没有特别限定，优选利用前述本发明的制造方法、即所谓涂布法来制造。涂布法与真空工艺相比，具有如下的优点：不需要用于单晶化、薄膜化等的超高真空装置等的大型设备，是低成本的，并且可以实现所制造的薄膜(n-型半导体)的大面积化。
本发明的制造方法如前所述，为前述本发明的n-型半导体的制造方法，其特征在于，包括：溶液制备工序，使前述本发明的苝四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐溶解于溶剂中而制备溶液；涂布工序，将前述溶液涂布到基材上形成涂布膜；以及，干燥工序，使前述涂布膜干燥。此外，对本发明的制造方法中的条件没有特别限定，例如参考公知的半导体的涂布法中的制造条件等适当选择即可。
在前述溶液制备工序中，对溶剂没有特别限定，适当选择可溶解本发明的化合物的溶剂即可。作为前述溶剂，可列举出水、有机溶剂、以及水和有机溶剂的混合溶剂等。作为前述有机溶剂，例如可列举出芳香族溶剂(例如甲苯、氯苯等)、醚(例如二乙醚、四氢呋喃等)、卤化溶剂(例如氯仿、二氯甲烷等)、酯(例如乙酸乙酯等)、酮(例如丙酮等)、烃(例如环己烷、戊烷、己烷等)等，可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。在前述涂布工序中，作为涂布法，没有特别限定，例如可列举出旋涂法、流延法、刮刀涂布法、提拉法、区域流延法等。对前述涂布工序中的条件没有特别限定，例如可以参考后述实施例或公知的半导体的涂布法中的制造条件等适当选择。对前述干燥工序中的温度和干燥时间等也没有特别限定，例如参考后述实施例或公知的半导体的涂布法中的制造条件等适当选择即可。
对本发明的n-型半导体的用途没有特别限定，可列举出激光色素和光电导体等。例如，本发明的化合物在可见光区域具有吸收带，因此本发明的n-型半导体适宜作为色素。此外，例如本发明的化合物的光导电性优异，因此本发明的n-型半导体适宜作为光电导体。前述光电导体例如可以用于太阳能电池。需要说明的是，本发明的化合物或n-型半导体的光学光谱、电性质等物性例如如后述实施例中所示，但并不仅限于它们。
[电子装置]
如前所述，本发明的电子装置的特征在于，包含前述本发明的n-型半导体。此外，对本发明的电子装置没有特别限定。本发明中，“电子装置”泛指所有利用电进行操作或工作的装置。具体而言，本发明的电子装置中，例如包括电子元件及包含其的电子设备等。作为本发明的电子装置，例如可列举出电池、太阳能电池、激光器、有机电致发光装置(有机EL装置)、电致发光元件、晶体管和存储元件等。本发明的电子装置例如可以为有机薄膜太阳能电池、有机电致发光元件、有机薄膜晶体管(TFT)等。对本发明的电子装置中的本发明的n-型半导体的使用方式没有特别限定，例如可以与以往的n-型半导体的使用方式相同。此外，例如本发明的n-型半导体可以根据其特性用于适宜的电子装置。具体而言，例如本发明的n-型半导体由于光导电性优异，因此适于太阳能电池。此外，例如本发明的n-型半导体由于在可见光区域具有吸收带，因此适于可见光激光器的用途。n-型有机半导体的研究与p-型有机半导体相比几乎没有进展，但根据本发明，可以提供具有高载流子迁移率等良好的特性的n-型有机半导体。因此，通过将本发明的n-型半导体(n-型有机半导体)与例如p-型有机半导体等p-型半导体组合来使用，可以提供具有优异性能的电子装置。
实施例
接着，利用实施例进一步详细地说明本发明。但本发明并不限定于以下的实施例。
[测定条件等]
所有的化学物质为试剂级，从东京化成工业株式会社或和光纯药株式会社购入。用于合成的试剂和溶剂不经纯化地使用市售品。此外，对于在反应溶剂中记载为干燥溶剂的物质，使用市售的脱水溶剂。反应的进行通过薄层色谱法(TLC)来确认。TLC中使用0.25mm E Merck硅胶板(silica Gel F254)，斑点检测中根据化合物组合使用紫外灯(254nm、365nm)和碘。利用硅胶柱层析的纯化中使用Kanto Chemical silica gel60(Silica Gel60，球状，40-50μm)。1H-NMR测定中使用Varian,Inc的设备核磁共振分光测定装置(商品名VarianUNITY LNOVA400NB，1H-NMR测定时400MHz，13C-NMR测定时100MHz)。红外线吸收光谱(IR)测定中使用Perkin Elmer制造的spectrum100(傅里叶变换红外光谱仪)。质量分析中使用日本布鲁克道尔顿公司的设备(商品名AUFOFLEX-K)。液晶相或薄膜的显微镜(偏光显微镜，POM)观察中使用Olympus Corporation的设备(商品名Olympus BX53)。XRD(X射线衍射)测定中使用Rigaku制造的R-AXIS RAPIDII。旋涂法中使用三笠工业株式会社的设备(商品名1H-DX2)。紫外-可见吸收光谱(UV-Vis.光谱)测定中使用岛津制作所的设备(商品名UV-3150)。利用循环伏安法的测定中使用BAS Inc.的设备(商品名Potentiostat600B)。利用飞行时间法的电荷传输特性(载流子移动特性)的测定中组合使用Tektronix,Inc.的示波器(商品名TDS3044B)、ContinuumCompany的Nd：YAG激光器(商品名MINILITE I)、Advantest Corporation的静电计(商品名R8252)和自制的热台(hot stage)。在荧光光谱测定中，在化合物(1-1)和(2-2)的测定中使用岛津制作所的设备(商品名RF5300-PC)。此外，化合物(2-44)、(2-46)、(4-1)和(5-1)的荧光光谱测定中使用分光荧光光度计(日立F-2500)、以激发波长470nm来进行测定。
在以下的实施例中，根据前述方案1或2合成苝四甲酸酰亚胺衍生物(1-1)(化学式(1)中m=1，n=1)、(2-1)(化学式(2)中m=1，n=1)、(2-44)(化学式(2)中m=0，n=1)和(2-46)(化学式(2)中m=0，n=3)。此外，根据前述方案3合成苝四甲酸酰亚胺衍生物(4-1)(化学式(4)中m=0，n=1)，根据前述方案4合成苝四甲酸酰亚胺衍生物(5-1)(化学式(5)中m=1，n=1)。进而，使用它们制作(制造)液晶单元和n-型半导体，并且测定紫外-可见吸收光谱、还原电位、电荷传输特性和荧光光谱。
参考例1
[苝四甲酸双(芳基酰亚胺)(化合物(6)，m=1，n=1)的合成]
使4.12g(10mmol)苝四甲酸酐(PTCDA)和2.01g(11mmol)无水乙酸锌悬浮于50ml喹啉中，加入1.18g(21mmol)烯丙胺，在120℃下加热5小时。将该反应溶液冷却后，加入稀盐酸，过滤红褐色沉淀。依次使用稀盐酸、水和甲醇清洗所得到的沉淀，进行干燥。由此，得到4.82g(10.3mol)作为目标物的化合物(6)的红色粉末。产率为98%。化合物(6)不溶解于大部分有机溶剂中，因此不进行纯化地用于后续的反应。以下示出化合物(6)的IR光谱值。
化合物(6)：
IR(ATR)：ν=1691,1653,1589,1333,1242,1172,987,898,851,809,748cm-1；
参考例2
[1,8-壬二烯-5-基胺(化合物(9)，m=1，n=1)的合成]
将9.21g(35mmol)三苯基膦、4.50g(32mmol)1,8-壬二烯-5-醇(8)、6.03g(41mmol)邻苯二甲酰亚胺溶解于150ml四氢呋喃中。将该溶液搅拌30分钟之后，在室温下，滴加15ml(33mmol)偶氮二甲酸二乙酯(2.2mol/l甲苯溶液)，在室温下搅拌12小时。然后，加入己烷，过滤沉淀之后，用硫酸钠使滤液干燥。蒸馏除去溶剂之后，利用硅胶柱层析法(洗脱溶剂：己烷:乙酸乙酯5:1)纯化粗产物。将所得到的产物溶解于50ml甲醇中，加入3ml水合肼，使其回流1小时。将反应溶液冷却之后，过滤白色沉淀，用甲醇清洗沉淀。将滤液浓缩，加入己烷，再次过滤生成的白色沉淀，用己烷清洗沉淀。从该滤液蒸馏除去溶剂，从而得到2.58g(18mmol)作为淡黄色液体的目标物的化合物(9)。产率为57%。需要说明的是，对于合成原料1,8-壬二烯-5-醇(8)，例如，也可以与后述参考例8(实施例13的原料合成)同样操作进行合成。以下示出化合物(9)的仪器分析值。
化合物(9)：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ=5.80(ddt,1H,J=16.8,10.4,6.4Hz),5.01(tdd,2H,J=16.8,3.6,1.6Hz),4.93(ddt,2H,J=10.4,3.6,1.2Hz),2.72(tt,1H,J=7.6,4.8Hz),2.21-2.01(m,4H),1.55-1.45(m,2H),1.55-1.45(m,2H),1.41-1.20(4H,m);13C NMR(100MHz CDCl3)：δ=30.7,37.4,50.7,114.7,138.8;IR(ATR)：ν=3323,3077,2915,2846,1640,1481,1449,1304,1046,993,906,638,556cm-1;ExactMass：139.14for C9H17N：m/z：[M+]139.3
参考例3
[苝四甲酸双(1,8-壬二烯-5-基酰亚胺)(化合物(10)，m=1，n=1)的合成]
使2.05g(5.2mmol)苝四甲酸酐(PTCDA)和1.09g(5.9mmol)无水乙酸锌悬浮于30ml喹啉中，加入1.52g(10.8mmol)1,8-壬二烯-5-基胺(9)，在120℃下加热5小时。将反应溶液冷却之后，加入20%盐酸，过滤所得到的红褐色沉淀，用稀盐酸进行清洗。利用硅胶柱层析法纯化所得到的沉淀(洗脱溶剂：二氯甲烷)。将所得到的粗产物溶解于二氯甲烷中，利用乙酸乙酯使其再沉淀。
由此，得到2.060g(3.2mmol)作为目标物的化合物(10)的红色粉末。产率为62%。以下示出化合物(10)的仪器分析值。
化合物(10)：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ=8.66(d,4H,br),8.62(dd,4H,J=8.0Hz),5.79(ddt,4H,J=16.8,10.4,6.4Hz),5.23(tt,2H,J=6.8,5.2Hz),4.96(dd,4H,J=16.8,3.6Hz),4.88(dd,4H,J=10.0,3.6Hz),2.36-2.44(m,4H),2.01-2.14(m,8H),1.91-2.01(m,4H);13C NMR(100MHz CDCl3)：δ=31.3,31.6,53.8,115.1,123.3,126.7,129.8,134.8,138.1,197.9;IR(ATR)：ν=3077,2972,1692,1650,1593,1405,1385,1247,1173,908,809,746,619,430,395cm-1;精确分子量(ExactMass)：634.28for C42H38N2O4：m/z：[M+]634.4
实施例1
[苝四甲酸双(1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷基丙基酰亚胺)(化合物(1-1)((1)，m=1，n=1))的合成]
将1.03g(2.19mmol)苝四甲酸双(芳基酰亚胺)(化合物(6)，m=1，n=1)和1.53g(6.87mmol)1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷溶解于100ml甲苯中，加入20μlKarstedt催化剂(2mol/l二甲苯溶液)，使其回流5小时。将反应溶液冷却之后，过滤，自滤液蒸馏除去甲苯，利用硅胶柱层析法纯化所得到的粗产物(洗脱溶剂：二氯甲烷→二氯甲烷-乙酸乙酯(50:1))。将所得到的粗产物溶解于二氯甲烷中，利用甲醇使其再沉淀。由此，得到1.51g(1.65mmol)作为目标物的化合物(1-1)的红色粉末。产率为75.3%。以下示出化合物(1-1)的仪器分析值。
化合物(1-1)：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ=8.47(d,4H,J=8.0Hz),8.29(d,4H,J=8.0Hz),4.17(t,4H,J=7.6Hz),1.74-1.84(m,4H),0.71(t,4H,J=4.1Hz),0.10(s,12H),0.05(s,18H),0.01(s,12H);13C NMR(100MHz CDCl3)：δ=0.93,2.07,2.59,16.4,22.8,44.2,123.5,123.9,126.7,129.8,131.7,134.8,163.7;IR(ATR)：ν=2958,1694,1651,1593,1337,1251,1044,836,791,743,395cm-1;精确分子量：914.31for C44H62N2O8Si6：m/z：[M+]914.3
实施例2
[苝四甲酸双{二-(1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷基丁基)-甲基酰亚胺}(化合物(2-1)((2)，m=1，n=1))的合成]
将0.87g(1.35mmol)苝四甲酸双(1,8-壬二烯-5-基酰亚胺)(化合物(10)，m=1，n=1)和1.62g(7.3mmol)1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷溶解于100ml甲苯中，加入10ml Karstedt催化剂(2mol/l二甲苯溶液)，使其回流3小时。将反应溶液冷却之后，蒸馏除去甲苯，利用硅胶柱层析法纯化所得到的粗产物(洗脱溶剂：己烷-乙酸乙酯30:1→20:1)。蒸馏除去溶剂，从而得到1.44g(0.94mmol)作为紫红色胶状产物的化合物(2-1)。产率为69.5%。以下示出化合物(2-1)的仪器分析值。
化合物(2-1)：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ=8.68(d,br,4H,J=8.0Hz),8.62(d,4H,J=8.0Hz),5.16(tt,2H,J=9.2,6.0Hz),2.18-2.29(m,4H),1.80-1.91(m,4H),1.19-1.42(m,16H),0.47(dd,8H,J=8.8,7.2Hz),0.03ppm(s,36H),-0.01ppm(s,24H),-0.04ppm(s,24H);13C NMR(100MHz CDCl3)：δ=0.3,1.4,2.0,18.5,23.4,31.0,32.3,55.0,123.2,124.2,129.8,131.4,134.7,164.0;IR(ATR)：ν=2958,1697,1651,1594,1338,1254,1038,837,791,748cm-1;精确分子量：1522.65for C70H126N2O12Si12：m/z：1522.5.
实施例3
[利用苝四甲酸双(1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷基丙基酰亚胺)(化合物(1-1)((1)，m=1，n=1))的液晶单元的制造]
如下所述，使用在实施例1中得到的液晶化合物苝四甲酸双{二-(1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷基丁基)-甲基酰亚胺}(化合物(1)，m=1，n=1(化合物(1-1)))制作(制造)液晶单元，测定液晶相。即，首先，将在实施例1中得到的液晶化合物(1-1)加热至225℃使其熔化，利用毛细现象使其浸透到由厚度9μm的两片ITO电极玻璃基板形成的液晶单元中。利用偏光显微镜观察该液晶单元的光学组织。如图1a-b的(a)的显微镜照片所示，自221℃骤冷至30℃时，出现近晶相特有的组织。此外，图1a-b的(b)的曲线图中示出图1a-b的(a)的试样在室温(30℃)下的X射线衍射图案。在该图中，横轴表示散射角2θ，单位是基于角度法的“°(度)”。纵轴表示X射线强度(×104cps)。如图所示，在X射线衍射中，反映层状结构的衍射峰在2θ=3.14°(30℃)出现。需要说明的是，图1a-b的(b)中的插入图是图1a-b的(b)的一部分的扩大图。此外，如图1c-d的(c)所示，将前述试样自220℃缓慢冷却时，出现晶相。进而，图1c-d的(d)的曲线图中示出图1c-d的(c)的试样在室温(30℃)下的X射线衍射图案。在该图中，横轴表示散射角2θ，单位是基于角度法的“°(度)”。纵轴表示X射线强度(×104cps)。如图示所示，X射线衍射中出现晶相特有的高阶的衍射峰。此外，在加热了的甲苯、环己烷中溶解本材料(化合物(1-1))之后，冷却，所得到的析出物表现出液晶相。此外，后述利用旋涂而得到的薄膜也表现出液晶相。差示扫描量热分析(DSC)中，即便将液晶状态的试样冷却至-50℃也不出现表示晶化的峰。此外，加热至200℃以上时，自液晶相转变为晶相。
实施例4
[利用苝四甲酸双{二-(1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷基丁基)-甲基酰亚胺}(化合物(2-1)((2)，m=1，n=1))的液晶单元的制造]
使用实施例2中所得到的液晶化合物苝四甲酸双{二-(1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷基丁基)-甲基酰亚胺}(化合物(2)，m=1，n=1(化合物(2-1)))制作(制造)液晶单元，测定液晶相。即，首先，将实施例2中得到的液晶化合物(2-1)在80℃下熔化，利用毛细现象使其渗透到由厚度9μm的两片ITO电极玻璃基板形成的液晶单元中。利用偏光显微镜观察该液晶单元的光学组织。如图2的(a)的偏光显微镜照片所示，在61℃以下未出现柱状相特有的镶嵌构造。差示扫描量热分析(DSC)中，即便将本液晶化合物冷却至-50℃，也未出现表示晶化的峰。此外，图2的(b)的曲线图中示出图2的(a)的试样在室温(30℃)下的X射线衍射图案。在该图中，横轴表示散射角2θ，单位是基于角度法的“°(度)”。纵轴表示X射线强度(×104cps)。如图所示，X射线衍射中，反映二维柱状排列的衍射峰未在2θ=3.74°、7.32°(30℃)出现。高角度区域中，仅出现宽大的光晕(halo)，因此可以认为柱内的分子没有秩序。
实施例5
[苝四甲酸双(1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷基丙基酰亚胺)(化合物(1-1)((1)，m=1，n=1))的利用旋涂法的薄膜(n-型有机半导体)制造]
实施例1中合成的液晶化合物(1-1)((1)，m=1，n=1)可溶于甲苯、氯苯、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷等。所以，液晶化合物(1-1)可以使用前述溶剂的溶液、利用旋涂法来制膜。本实施例中，如以下那样操作。
即，首先，将50mg液晶化合物(1-1)((1)，m=1，n=1)溶解于0.5ml的四氢呋喃中，在玻璃基板上进行旋涂(以1000rpm40sec、和以2000rpm30sec)，得到厚度1μm的薄膜。该薄膜自1μm左右尺寸的区域形成。对该薄膜在220℃下进行热处理，缓慢冷却至30℃，如图3的(a)的显微镜照片所示，转化为由数μm左右尺寸的颗粒形成的多晶性薄膜。此外，图3的(b)的曲线图中，示出图3的(a)的试样在室温(30℃)下的X射线衍射图案。在该图中，横轴表示散射角2θ，单位是基于角度法的“°(度)”。纵轴表示X射线强度(×104cps)。如图所示，X射线衍射中，源自层状结构的强的一次衍射峰在2θ=3.02°出现，以下出现直至7次的高阶衍射峰。需要说明的是，这样即便为晶相，也可以用作n-型有机半导体。此外，如实施例3和图1所示，化合物(1-1)根据加热后的冷却条件等，可以表现出液晶相。
实施例6
[苝四甲酸双{二-(1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷基丁基)-甲基酰亚胺}(化合物(2-1)(化合物(2)，m=1，n=1))的利用旋涂法的薄膜(n-型有机半导体)制造]
实施例2中合成的液晶化合物(2-1)((2)，m=1，n=1)除了可溶于甲苯、氯苯、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷等之外，还可溶于乙酸乙酯、丙酮、环己烷等。所以，液晶化合物(2-1)可以使用前述溶剂的溶液、利用旋涂法来制膜。本实施例中，如以下那样操作。
即，首先，将50mg液晶化合物(2-1)((2)，m=1，n=1)溶解于0.5ml的环己烷中，在玻璃基板上进行旋涂(以500rpm10sec、以1000rpm30sec、和以2000rpm30sec)，得到厚度1μm的薄膜。该薄膜自1μm以下尺寸的微小区域形成。将该薄膜升温至60℃，制成各向同性相，冷却至55℃柱状相，放置1小时，如图4的(a)的显微镜照片所示，形成了数百μm左右尺寸的区域。此外，图4的(b)的曲线图中示出图4的(a)的试样在室温(30℃)下的X射线衍射图案。在该图中，横轴表示散射角2θ，单位是基于角度法的“°(度)”。纵轴表示X射线强度(×104cps)。如图所示，X射线衍射中，对应柱取向排列的峰在2θ=3.74和7.32°出现。
[苝四甲酸双(1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷基丙基酰亚胺)(化合物(1-1)((1)，m=1，n=1))、和苝四甲酸双{二-(1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷基丁基)-甲基酰亚胺}(化合物(2-1)((2)，m=1，n=1))的紫外-可见吸收光谱的测定]
测定实施例1和2中得到的液晶化合物(1-1)((1)，m=1，n=1)、和(2-1)((2)，m=1，n=1)的紫外-可见吸收光谱。图5的曲线图中示出其光谱图。在该图中，横轴表示波长(nm)，纵轴表示吸光度。在该图中，实线(苝1(10μM/CHCl3))表示化合物(1-1)的10μM氯仿溶液的光谱。点线(苝2(10μM/CHCl3))表示化合物(2-1)的10μM氯仿溶液的光谱。虚线(苝2(薄膜))表示将化合物(2-1)与实施例6同样地形成薄膜状时的光谱。如图所示，液晶化合物(1-1)((1)，m=1，n=1)的最大吸收在氯仿溶液中处于525nm。液晶化合物(2-1)((2)，m=1，n=1)的最大吸收在氯仿溶液中处于525nm，在薄膜状态下处于535nm。通过这样地在可见光区域(可见范围)具有最大吸收，例如能够与p-型有机半导体组合，制作在整个可见区域具有光谱灵敏度的太阳能电池、光电转换元件。作为p-型有机半导体，没有特别限定，例如可列举出酞菁衍生物。
[苝四甲酸双(1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷基丙基酰亚胺)(化合物(1-1)((1)，m=1，n=1))、和苝四甲酸双{二-(1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷基丁基)-甲基酰亚胺}(化合物(2-1)((2)，m=1，n=1))的还原电位的测定]
用循环伏安法测定实施例1和2中得到的液晶化合物(1-1)((1)，m=1，n=1)和(2-1)((2)，m=1，n=1)的氧化还原电位。即，将液晶化合物(1-1)或(2-1)溶解于四丁基高氯酸铵二氯甲烷溶液(0.1mol/l)中，制备0.1mmol/l的溶液，将Ag+/Ag电极作为参比电极，将铂丝作为对电极，将玻碳电极作为工作电极，施加三角波。图6的(a)的曲线图中示出化合物(1-1)的循环伏安图，图6的(b)的曲线图中示出化合物(2-1)的循环伏安图。前述两图中，横轴表示氧化还原电位(V)，纵轴表示电流值(μA)。如图所示，两液晶化合物都显示出可逆的还原波，液晶化合物(1-1)的还原电位为0.83V(vs Ag+/Ag)，液晶化合物(2-1)的还原电位为0.86V(vs Ag+/Ag)。
[苝四甲酸双{二-(1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷基丁基)-甲基酰亚胺}(化合物(2-1)((2)，m=1，n=1))的电荷传输特性]
通过飞行时间(TOF)法测定实施例2中得到的液晶化合物(2-1)((2)，m=1，n=1)的电荷传输特性(载流子移动特性)。本方法中，对表现出光传导性的夹层型的试样(实施例4中制造的液晶单元)施加直流电压，照射脉冲激光，从而在试样的单侧产生光载流子，测定该载流子在试样中行进时在外部电路所引发的位移电流(瞬态光电流)的时间变化。由于光载流子(optical carrier)的行进而产生一定的电流，载流子到达对电极时电流衰减为0。瞬态光电流的衰减开始的时间与载流子在试样中运行所需的时间(渡越时间)相对应。将试样的厚度设为d(cm)、将施加电压设为V(volt)、将渡越时间设为tT时，迁移率μ(cm2/Vs)用下述数学式表示。求出对照射侧电极施加正偏压时正载流子的迁移率、对照射侧电极施加负偏压时负载流子的迁移率。
μ = d 2 Vt T
前述利用飞行时间法的测定如以下那样进行。即，对实施例4中制作的液晶单元在室温下施加电压并照射脉冲激光(Nd：YAG激光，THG：波长356nm，脉冲宽度1ns)，用数字示波器测定此时引起的位移电流。图7中示出对照射侧电极施加负偏压时的液晶相的典型的瞬态光电流测定的测定结果。在该图中，横轴表示时间(μs)，纵轴表示光电流(μA)。本试样表现出良好的光传导性，因此能够得到足够强度的电流信号。如图所示，可知，使电压变化时，与之相应地，开始衰减的时间(渡越时间)发生变化，所得到的瞬态光电流与载流子的行进相对应。更具体而言，如图所示，根据出现与载流子的行进时间相对应的拐点(kink point)，表示电子(负载流子)被传输。根据该测定结果，负载流子的迁移率在30℃下最大达到1×10-3cm2/Vs。该值通常为与本体异质结型的有机薄膜太阳能电池中所使用的共轭高分子-富勒烯衍生物混合物相比约高一个数量级的值。
[苝四甲酸双(1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷基丙基酰亚胺)(化合物(1-1)((1)，m=1，n=1))、和苝四甲酸双{二-(1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷基丁基)-甲基酰亚胺}(化合物(2-1)((2)，m=1，n=1))的荧光光谱的测定]
测定实施例1和2中得到的液晶化合物(1-1)((1)，m=1，n=1)和(2-1)((2)，m=1，n=1)的荧光光谱。图8的曲线图中示出其光谱图。在该图中，横轴表示波长(nm)，纵轴表示荧光强度(相对值)。在该图中，实线(苝1)表示化合物(1-1)的10μM氯仿溶液的光谱。点线(苝2)表示化合物(2-1)的10μM氯仿溶液的光谱。虚线(苝2薄膜)表示将化合物(2-1)与实施例6同样地形成薄膜状时的光谱。如图所示，在538nm和574nm处确认到液晶化合物(1-1)((1)，m=1，n=1)和液晶化合物(2-1)((2)，m=1，n=1)的氯仿溶液中的荧光峰波长。在623nm处确认到液晶化合物(2-1)((2)，m=1，n=1)的薄膜状态下的荧光峰波长(图8)。本实施例的液晶化合物(1-1)和(2-1)如此地在可见光区域具有吸收带，因此例如也可以通过溶解于有机溶剂而用作激光色素。
将如上所述地测定出的本实施例的液晶化合物(1-1)和(2-1)的相变温度、最大吸收波长和还原电位一并示于表7。
表7
Figure BDA0000430219170000541
※K：晶相，Sm：近晶相，Iso：各向同性相，Co1：柱状相
实施例7
[N-N’-双(1,9-二(1,1,1,3,3-五甲基硅氧烷基)壬-5-基)苝-3,4,9,10-四甲酰二亚胺(化合物(2-44)((2)，m=0，n=1))的合成]
根据下述方案2-2合成化合物(2-44)((2)，m=0，n=1)。需要说明的是，化合物10与参考例2和3(实施例2的原料合成)同样地合成。
将苝-3,4,9,10-四甲酸双(1,8-壬二烯-5-基酰亚胺)(化合物(10)，m=1，n=1)和1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷1.19g(8.1mmol)溶解于30ml甲苯中，加入10μlKarstedt催化剂(2.1At%，二甲苯溶液)，使其回流2小时。将其冷却至室温之后，减压蒸馏除去溶剂。利用硅胶柱层析法纯化所得到的红色残渣(洗脱溶剂己烷:乙酸乙酯=10:1)。将其粗产物溶解于二氯甲烷，利用甲醇进行再沉淀。过滤所得到的沉淀，得到1.29g(1.05mol)目标化合物(2-44)的红色粉末。产率为74%。以下示出化合物(2-44)的仪器分析值。
化合物(2-44)：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ=8.68(d,br,4H,J=8.0Hz),8.62(d,4H,J=8.0Hz),5.16(tt,2H,J=9.2,6.0Hz),2.18-2.29(m,4H),1.80-1.91(m,4H),1.19-1.42(m,16H),0.47(dd,8H,J=8.8,7.2Hz),-0.01ppm(s,36H),-0.04ppm(s,24H);IR(ATR)：ν=2958,1697,1651,1594,1338,1254,1044,837,cm-1;
精确分子量：1226.58;分子量(Molecular Weight)：1228.17
m/z[M+]：1226.87(82%),1227.89(100%),1228.88(83%),1229.88(43%),1230.87(37%)
实施例8
[利用N-N’-双(1,9-二(1,1,1,3,3-五甲基硅氧烷基)壬-5-基)苝-3,4,9,10-四甲酰二亚胺(化合物(2-44)((2)，m=0，n=1))的液晶单元的制造]
使用化合物(2-44)来代替化合物(2-1)，除此以外与实施例4同样操作，制作液晶单元，通过偏光显微镜观察测定液晶相。图9中，示出该偏光显微镜观察结果。图9的(a)是在136℃下拍摄的偏光显微镜照片。图9的(b)是在30℃下拍摄的偏光显微镜照片。此外，图9的(c)是仅在一侧设置偏振片、在136.1℃下拍摄的偏光显微镜照片。如图所示，在30℃和136℃(136.1℃)中的任一温度下，由于各向同性相，具有6次对称性的树状组织出现，因此确认为具有6次对称性的液晶相。
[N-N’-双(1,9-二(1,1,1,3,3-五甲基硅氧烷基)壬-5-基)苝-3,4,9,10-四甲酰二亚胺(化合物(2-44)((2)，m=0，n=1))的X射线衍射]
图10的曲线图中示出化合物(2-44)((2)，m=0，n=1))的室温(30℃)下的X射线衍射(XRD)图案。在曲线图中，横轴为2θ(°)，纵轴为峰强度(相对值)。此外，图10右侧的图是示意性地表示由前述曲线图和图9的偏光显微镜照片所测定的液晶相的结构的图。即，根据图10的X射线衍射图案和图9的偏光显微镜照片，化合物(2-44)((2)，m=0，n=1))的室温(30℃)下的液晶相被测定为有序六方柱状相。在柱内具有长距离的分子取向秩序，分子间距离为3.46
Figure BDA0000430219170000561
(0.346nm)。
[N-N’-双(1,9-二(1,1,1,3,3-五甲基硅氧烷基)壬-5-基)苝-3,4,9,10-四甲酰二亚胺(化合物(2-44)((2)，m=0，n=1))的电荷传输特性]
使用实施例8中制造的液晶单元，通过利用飞行时间法的瞬态光电流测定来测定液晶化合物(2-44)((2)，m=0，n=1))的电荷传输特性(载流子移动特性)。前述利用飞行时间法的瞬态光电流测定与液晶化合物(2-1)((2)，m=1，n=1)的电荷传输特性(载流子移动特性)测定同样地进行。液晶化合物(2-44)((2)，m=0，n=1))的试样的厚度为25μm。此外，将测定温度设为40℃，使施加电压自10V至100V以每10V变化，进行测定。图11A和图11B的曲线图中示出其结果。在这些图中，横轴表示时间(μs)，纵轴表示光电流(μA)。如图所示，对于相同的飞行时间而言，施加电压越高，流通越强的光电流。此外可知，与液晶化合物(2-1)((2)，m=1，n=1)同样，使电压变化时，与之相应地，开始衰减的时间(渡越时间)变化，所得到的瞬态光电流与载流子的行进相对应。即，如图所示，根据与载流子的行进时间相对应的拐点出现，表示电子(负载流子)被传输。
进而，使测定温度自25℃至130℃变化，进行与图11A和11B同样的测定。图12A的曲线图中示出其结果。在该图中，横轴为电场的强度(104V/cm)，纵轴为载流子迁移率(cm2/Vs)。如前所述，在该测定中，确认到电子(负载流子)被传输，因此纵轴(载流子迁移率)与电子迁移率相等。如图所示，电场的强度一定时的电子迁移率在测定温度40℃下表现出最大值。另一方面，测定温度一定而使电场强度变化时，电子迁移率并不发生那么大地变化。
此外，图12B的曲线图中以温度与电子迁移率的函数的形式示出图12A的电场的强度4.0×104V/cm下的测定结果。在该图中，横轴为温度(℃)，纵轴为电子迁移率(cm2/Vs)。根据图12A和图12B，液晶化合物(2-44)((2)，m=0，n=1))的电子迁移率在40℃下最大为1.2×10-1cm2/Vs。如前所述，液晶化合物(2-1)((2)，m=1，n=1)表现出最大为1×10-3cm2/Vs的电子迁移率，该值通常为与本体异质结型的有机薄膜太阳能电池中所使用的共轭高分子-富勒烯衍生物混合物相比约高一个数量级的值。然而，液晶化合物(2-44)((2)，m=0，n=1))表现出比它再高100倍以上的极大的电子迁移率。这样地表现出极大的电子迁移率例如在有机薄膜太阳能电池、发光晶体管、CMOS等高功能电子器件等用途中是极其有利的。此外，如图12A和图12B中所示，在室温或与其接近的温度下表现出最大的电子迁移率，在实用上也是有利的。进而，液晶化合物(2-44)((2)，m=0，n=1))如图12A和图12B所示那样，即便将温度提高至130℃，电子迁移率也仅降低至40℃时的大约一半，维持了极大的电子迁移率。因此，即便在高温条件下，也可以使器件稳定地工作，因此实用上是更有利的。
[N-N’-双(4-(1,9,-二(1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷基)壬-5-基氧基)苯基)苝-3,4,9,10-四甲酰二亚胺(化合物(2-46)((2)，m=0，n=3))]
根据下述方案2-3合成化合物(2-46)((2)，m=0，n=3)(实施例9)。
参考例4
[1-溴-5-己烯(7)的合成]
在放入有搅拌子的500ml三口烧瓶中加入DMF(400ml)，在冰浴中进行搅拌。接着，在其中滴加PBr3(19.3ml，20mmol)。产生乳白色的沉淀后，进一步用手动进行1小时搅拌。然后，加入1-己烯-6-醇(14)(20g，20mmol)搅拌5小时。用薄层色谱法确认溴代物的生成，用氢氧化钠水溶液使反应停止。用己烷萃取有机层，用Na2SO4干燥，过滤，进而减压蒸馏除去溶剂之后，用闪式硅胶层析法(己烷)进行纯化，得到1-溴-5-己烯(7)(8.48g，5mmol，产率26%)。以下示出1-溴-5-己烯(7)的1HNMR值。
1-溴-5-己烯(7)的1HNMR值：
1HNMR(400MHz,CDCl3)
δ=5.78(ddt,1H J1=8.8Hz,J2=18.8Hz,J3=25.6Hz),4.97(m,2H),3.38(t,2H,J=6.8Hz),2.08(m,2H),1.86(m,2H),1.52(m,2H)
参考例5
[1,12-十三碳二烯-7-醇(8)的合成]
Figure BDA0000430219170000592
在500ml的三口烧瓶中放入搅拌子和Mg(1.2g)，装上回流管，使其充分干燥。接着，将前述烧瓶内设置为氮气气氛，加入THF(20ml)和I2。在所得到的褐色悬浮液中加入1-溴-5-己烯(7)(8g，5mmol)和THF(10ml)，反应开始，I2的颜色消失并且发热。一旦发热，就立刻将前述烧瓶浸泡到冰浴中。然后，格式试剂生成之后，缓慢滴加HCOOMe(1.5ml，5mmol)，进行30分搅拌。用薄层色谱法确认乙醇的生成之后，加入稀盐酸使反应停止，用AcOEt萃取有机层，用Na2SO4使其干燥，减压蒸馏除去溶剂之后，利用闪式硅胶层析法(己烷:乙酸乙酯=10:1)、(己烷:乙酸乙酯=4:1)进行纯化，得到目标1,12-十三碳二烯-7-醇(8)(2.55g，1.3mmol，产率26%)。以下示出1,12-十三碳二烯-7-醇(8)的1HNMR值。
1,12-十三碳二烯-7-醇(8)的1HNMR值：
δ=5.78(ddt,1H,J1=6.8Hz,J2=16.8Hz,J3=21.6Hz),4.95(m,2H),2.04(m,2H),1.4(m,7H)
参考例6
[7-氨基-1,12-十三碳二烯(9)的合成]
Figure BDA0000430219170000601
使放入了搅拌子、带有回流管的300ml三口烧瓶充分地干燥。接着，将前述烧瓶内设置为氮气气氛，加入1,12-十三碳二烯-7-醇(8)(2.0g，1.2mmol)、PPh3(3.7g，1.4mmol)、邻苯二甲酰亚胺(3.2g，2.2mmol)和THF(70ml)进行搅拌。进而，加入DEAD(10ml)，边用水浴冷却边搅拌。用薄层色谱法确认胺的生成之后，用AcOEt萃取有机层，减压蒸馏除去溶剂，用闪式硅胶层析法(己烷:乙酸乙酯=5:1)进行纯化，得到化合物(15)。
接着，使放入有搅拌子、带有回流管的300ml三口烧瓶充分地干燥。然后，将前述烧瓶内设置为氮气气氛后，加入纯化过的化合物(15)、甲醇(MeOH)(25ml)、和水合肼(H2NNH2·H2O)(1.5ml)，进行6小时搅拌。用薄层色谱法确认胺的生成，用MeOH进行抽滤，减压蒸馏除去溶剂之后，用AcOEt萃取有机层，得到7-氨基-1,12-十三碳二烯(9)(0.9g，4.62×10-4mol，产率38.5%)。
参考例7
[N-N’-二(1,12-十三碳二烯-7-基)苝-3,4,9,10-四甲酰二亚胺(10)(n=3)的合成]
Figure BDA0000430219170000611
使放入有搅拌子、带有回流管的200ml三口烧瓶充分地干燥。接着，将前述烧瓶内设置为氮气气氛，加入7-氨基-1,12-十三碳二烯(9)(0.9g，0.5mmol)、乙酸锌(0.45g，0.5mmol)、苝-3,4,9,10-四甲酸(1.37g，0.5mmol)和喹啉(10ml)。将该混合物边用油浴(230℃)加热边进行半天搅拌。
用薄层色谱法确认产物之后，加入稀盐酸，反应停止，用CH2Cl2进行抽滤。通过闪式硅胶层析法(CH2Cl2)纯化滤液，将产物溶解于CH2Cl2，用甲醇使其再沉淀，得到作为目标化合物的N-N’-二(1,12-十三碳二烯-7-基)苝-3,4,9,10-四甲酰二亚胺(10)(n=3)(0.45g，6.63×10-4mol，产率12%)。以下示出化合物(10)的1H NMR值。
化合物(10)的1H NMR值：
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ=8.6(d,br,4H),8.5(d,4H,J=7.6Hz),5.7(ddt,4H,J1=6.8Hz,J2=16.8Hz,J3=23.6Hz),5.15(m,2H),4.85(m,8H),2.3(m,4H),1.8-1.9(m,4H),13(m,),0.8(t,2H,J=6.8Hz),-0.07(s,2H)
实施例9
[N-N’-双(4-(1,9,-二(1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷基)壬-5-基氧基)苯基)苝-3,4,9,10-四甲酰二亚胺(化合物(2-46)((2)，m=0，n=3))的合成]
Figure BDA0000430219170000621
使放入有搅拌子、带有回流管的200ml三口烧瓶充分地干燥。接着，将前述烧瓶内设置为氮气气氛，加入N-N’-二(1,12-十三碳二烯-7-基)苝-3,4,9,10-四甲酰二亚胺(10)(n=3)(0.3g，4.35×10-4mol)、和1,1,1,3,3,-五甲基硅氧烷(0.32g，21.75×10-4mol)，进一步加入甲苯(50ml)进行溶解。在油浴(180℃)中对其进行搅拌。然后，在变均匀后加入Karstedt催化剂(10μl)，再进行半天搅拌。用薄层色谱法确认生成目标化合物之后，减压蒸馏除去溶剂，通过闪式硅胶层析法(己烷:乙酸乙酯=20:1)、(己烷:乙酸乙酯=10:1)、(己烷:乙酸乙酯=5:1)进行纯化，用CH2Cl2使其再沉淀，得到目标N-N’-双(4-(1,9,-二(1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷基)壬-5-基氧基)苯基)苝-3,4,9,10-四甲酰二亚胺(化合物(2-46)((2)，m=0，n=3))。以下示出化合物(2-46)的仪器分析值。
化合物(2-46)的仪器分析值：
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ=8.64(d,br,4H),8.62(d,4H,7.6Hz),5.18(m,2H),2.3-2.2(m,4H),1.9-1.8(m,4H),1.4-1.8(m,7H),1.2-1.4(m,22H),0.8(t,3H,6.0Hz),0.4(m,8H),-0.01(s,30H),-0.02(s,30H),IR(ATR)：ν=2922,1649,1337,1249,1044,835cm-1
精确分子量：1338.70;分子量：1340.38
m/z[M+]：1337.97(100%),1338.98(69%),1339.93(57%),1340.94(56%),1341.93(57%)
关于化合物(2-46)的IR光谱图，在图13的曲线图中示出。在该图中，横轴表示波数(cm-1)，纵轴表示透过率(%)。
实施例10
[利用N-N’-双(4-(1,9,-二(1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷基)壬-5-基氧基)苯基)苝-3,4,9,10-四甲酰二亚胺(化合物(2-46)((2)，m=0，n=3))的液晶单元的制造]
使用化合物(2-46)来代替化合物(2-1)，除此以外与实施例4同样操作，制作液晶单元，通过偏光显微镜观察测定液晶相。图14的(a)和图14的(b)中示出其偏光显微镜观察结果。前述两图均为室温下拍摄的偏光显微镜照片。如图所示，确认到化合物(2-46)在室温下为液晶相。此外，在温度可变条件下同样地进行偏光显微镜观察，结果确认到，在升温过程中、在97℃下转变为各向同性相，在冷却过程中、在75℃下相变为液晶相。
[N-N’-双(4-(1,9,-二(1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷基)壬-5-基氧基)苯基)苝-3,4,9,10-四甲酰二亚胺(化合物(2-46)((2)，m=0，n=3))的X射线衍射等]
图15的曲线图中示出化合物(2-46)((2)，m=0，n=3)的室温下的X射线衍射(XRD)图案。在该图中，横轴为2θ(°)，纵轴为峰强度(相对值)。此外，由该图的图案算出的晶格常数(lattice constant)在下述表8中示出。
表8
X θ rad d 晶格常数
1 3.916 1.958 0.034174 2.25628E-09 (100)
2 6.072 3.036 0.052988 1.45553E-09 (110)
3 9.064 4.532 0.079098 9.75627E-10 (200)
4 9.81 4.905 0.085608 9.01597E-10 (210)
5 11.66 5.83 0.101753 7.5893E-10 (300)
6 13.64 6.82 0.119031 6.49176E一10 (220)
根据由图15中示出的XRD衍射图案所观测到的衍射峰的晶格常数(前述表8)，推测化合物(2-46)((2)，m=0，n=3))的液晶相为六方柱状相(hexagonalcolumnar)。此外，通过图15中示出的XRD图案，确认到柱间隔为d=2.2nm，该柱间隔比分子长度短。这表示低聚硅氧烷链的相互作用对柱状相的形成是重要的。此外，根据该图的XRD图案，不存在柱内的分子取向秩序。
此外，图16中示出化合物(2-46)的室温下的紫外可见吸收光谱。在该图中，横轴表示波长(nm)，纵轴表示吸光度(相对值)。此外，图17中示出化合物(2-46)的室温下的荧光光谱。在该图中，横轴表示波长(nm)，纵轴表示荧光强度(相对值)。如图16和图17所示，在吸收光谱和荧光光谱中出现源自苝骨架的特征峰，和前述1HNMR、MS和IR一起支持化合物(2-46)的结构。
[N-N’-双(4-(1,9,-二(1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷基)壬-5-基氧基)苯基)苝-3,4,9,10-四甲酰二亚胺(化合物(2-46)((2)，m=0，n=3))的电荷传输特性]
使用实施例10中制造的液晶单元，通过利用飞行时间法的瞬态光电流测定来测定液晶化合物(2-46)((2)，m=0，n=3)的电荷传输特性(载流子移动特性)。前述利用飞行时间法的瞬态光电流测定与液晶化合物(2-1)((2)，m=1，n=1)的电荷传输特性(载流子移动特性)测定同样地进行。液晶化合物(2-46)((2)，m=0，n=3)的试样的厚度为9μm。此外，将测定温度设为室温(25℃)，使施加电压自10V至100V以每10V变化，进行测定。图18的曲线图中示出其测定结果。在该图中，横轴表示时间(μs)，纵轴表示光电流(μA)。如图所示，对于相同的飞行时间而言，施加电压越高，流通越强的光电流。此外，图中的箭头表示过渡电流。由图18的TOF法测定算出的液晶化合物(2-46)((2)，m=0，n=3)的电子迁移率最大为1×10-2cm/Vs。该液晶化合物(2-46)的电子迁移率的数值约比液晶化合物(2-1)的电子迁移率高10倍，并且为也比通常的无定形半导体和有机半导体高的数值。如前所述，实施例10的液晶单元中的液晶化合物(2-46)中尽管不存在柱内的分子取向秩序，但仍表现出这样的极高的电子迁移率。通过液晶化合物(2-46)的取向控制或进一步纯化，能够期待更进一步的电子迁移率的提高。
实施例11
[N-N’-双(1,9-二(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3基)壬-5基)苝-3,4,3,9,10-四甲酰二亚胺(化合物(4-1)((4)，m=0，n=1))的合成]
根据下述方案3-2合成化合物(4-1)((4)，m=0，n=1)。需要说明的是，化合物10与参考例2和3(实施例2的原料合成)同样地合成。
Figure BDA0000430219170000651
使放入有搅拌子、带有回流管的200ml三口烧瓶充分地干燥。接着，将前述烧瓶内设置为氮气气氛，加入苝-3,4,9,10-四甲酸双(1,8-壬二烯-5-基酰亚胺)(化合物(10)，m=1，n=1)(0.5g，7.89×10-4mol)、和1,1,1,3,5,5,5-七甲基硅氧烷(0.9g，39.45×10-4mol)，进而，在它们中加入甲苯(50ml)进行溶解。将该混合物在油浴(180℃)中进行搅拌，在变均匀后加入Karstedt催化剂(10μl)，进一步进行半天搅拌。用薄层色谱法确认反应的进行之后，减压蒸馏除去溶剂，通过闪式硅胶层析法(己烷:乙酸乙酯=20:1)、(己烷:乙酸乙酯=10:1)、(己烷:乙酸乙酯=5:1)进行纯化。进而，用CH2Cl2进行再沉淀，得到作为目标化合物的N-N’-双(1,9-二(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3基)壬-5基)苝-3,4,3,9,10-四甲酰二亚胺(化合物(4-1)((4)，m=0，n=1))(0.34g，2.23×10-4mol，产率28%)。以下示出化合物(4-1)的仪器分析值。
化合物(4-1)的仪器分析值：
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ=8.7(d,br,4H),8.6(d,4H,J=8Hz),5.18(m,2H),2.18-2.224(m,4H),1.8-1.7(m,4H),1.2-1.4(m,18H),0.4(t,8H,8.8Hz),0.1(s,83H),IR(ATR)：ν=2972,1708,1656,1338,1256,1050,834cm-1
精确分子量：1522.65;分子量：1524.78
m/z[M+]：1521.88(100%),1522.86(78%),1523.90(65%),1524.87(50%),1526.44(25%)
关于化合物(4-1)的室温下的IR光谱图，在图19中示出。在该图中，横轴表示波数(cm-1)，纵轴表示透过率(%)。
实施例12
[利用N-N’-双(1,9-二(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3基)壬-5基)苝-3,4,3,9,10-四甲酰二亚胺(化合物(4-1)((4)，m=0，n=1))的液晶单元的制造]
使用化合物(4-1)来代替化合物(2-1)，除此以外与实施例4同样操作，制作液晶单元，通过偏光显微镜观察测定液晶相。图20的(a)和图20的(b)中示出其偏光显微镜观察结果。前述两图均为室温下拍摄的偏光显微镜照片。如图所示，对于化合物(4-1)，根据利用偏光显微镜所观察到的区域确认室温下为液晶相。此外，在温度可变条件下同样地进行偏光显微镜观察，结果确认到，在升温过程中、在132℃下转变为各向同性相，在冷却过程中、在130℃下相变为液晶相。进而，即便冷却至室温，也保持液晶相。
[N-N’-双(1,9-二(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3基)壬-5基)苝-3,4,3,9,10-四甲酰二亚胺(化合物(4-1)((4)，m=0，n=1))的X射线衍射等]
图21的曲线图中示出(化合物(4-1)((4)，m=0，n=1)的室温下的X射线衍射(XRD)图案。在该图中，横轴为2θ(°)，纵轴为峰强度(相对值)。此外，由该图的图案算出的晶格常数(lattice constant)在下述表9中示出。
表9
X θ rad d 晶格常数
1 3.696 1.848 0.032254 2.39E-09 (100)
2 6.072 3.036 0.052988 1.46E-09 (110)
3 7.48 3.74 0.065275 1.18E-09 (200)
4 9.416 4.708 0.08217 9.39E-10 (210)
5 12.364 6.182 0.107896 7.16E-10 (300)
6 12.804 6.402 0.111736 6.91E-10 (220)
7 14.168 7.084 0.123639 6.25E一l0
8 23.32 11.66 0.203505 3.81E-10
9 25.696 12.848 0.22424 3.47E-10 (001)
根据由图21中示出的XRD衍射图案所观测到的衍射峰的晶格常数(前述表9)，推测化合物(4-1)((4)，m=0，n=1))的液晶相为六方柱状相。此外，通过图21中示出的XRD图案，确认到柱间隔为d=3.7nm，该柱间隔比分子长度短。这表示低聚硅氧烷链的相互作用对柱状相的形成是重要的。此外，如图21所示，对应于柱内的取向秩序的衍射峰在25.7°处出现。由此，确认到柱内的堆叠距离为3.47
Figure BDA0000430219170000671
形成了可进行高速的电子传输的结构。
此外，图22中示出化合物(4-1)的室温下的紫外可见吸收光谱。在该图中，横轴表示波长(nm)，纵轴表示吸光度(相对值)。此外，图23中示出化合物(4-1)的室温下的荧光光谱。在该图中，横轴表示波长(nm)，纵轴表示荧光强度(相对值)。如图22和图23所示，在吸收光谱和荧光光谱中出现源自苝骨架的特征峰，和前述1HNMR、MS和IR一起支持化合物(4-1)的结构。
[N-N’-双(1,9-二(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3基)壬-5基)苝-3,4,3,9,10-四甲酰二亚胺(化合物(4-1)((4)，m=0，n=1))的电荷传输特性]
使用实施例12中制造的液晶单元，通过利用飞行时间法的瞬态光电流测定来测定液晶化合物(4-1)((4)，m=0，n=1)的电荷传输特性(载流子移动特性)。前述利用飞行时间法的瞬态光电流测定与液晶化合物(2-1)((2)，m=1，n=1)的电荷传输特性(载流子移动特性)测定同样地进行。液晶化合物(4-1)((4)，m=0，n=1)的试样的厚度为9μm。此外，将测定温度设为室温(25℃)，使施加电压自10V至100V以每10V变化，进行测定。通过液晶化合物(4-1)的取向控制或纯化，可以得到更大的电子迁移率。
[N-N’-双(4-(1,9,-二(1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷基)壬-5-基氧基)苯基)苝-3,4,9,10-四甲酰二亚胺(化合物(5-1)((5)，m=1，n=1))]
根据下述方案4-2合成化合物(5-1)((5)，m=1，n=1))(实施例13)。
Figure BDA0000430219170000691
参考例8
[1,8-壬二烯-5-醇(8)的合成]
Figure BDA0000430219170000701
使放入有搅拌子和Mg(8g,16.3mmol)、带有回流管的300ml三口烧瓶充分干燥。接着，将前述烧瓶内设置为氮气气氛，加入二乙醚(24.5ml)和I2。在所得到的褐色悬浮液中缓慢加入1-溴3-丁烯(7)(22ml，16.3mmol)的二乙醚(24.5ml)溶液，反应开始，I2的颜色消失。格式试剂生成之后，缓慢滴加HCOOMe(9.78ml，16.3mmol)，进行30分钟搅拌。然后，用薄层色谱法(己烷:乙酸乙酯=10:1)确认乙醇的生成之后，加入稀盐酸使反应停止，在冷却后进行分液，用乙酸乙酯萃取有机层。用Na2SO4将该有机层脱水，过滤。减压蒸馏除去溶剂，通过闪式硅胶层析法(己烷:乙酸乙酯=10:1)进行纯化，得到目标化合物1,8-壬二烯-5-醇(8)(11.613g，8.3mmol，产率51%)。
参考例9
[1-硝基-4-(1,8-壬二烯-5-基氧基)苯(11)的合成]
Figure BDA0000430219170000702
使放入有搅拌子、带有回流管的300ml三口烧瓶充分地干燥。接着，将前述烧瓶内设置为氮气气氛，加入1,8-壬二烯-5-醇(8)(3.72g，2.66mmol)、PPh3(6.98g，2.66mmol)、和4-硝基苯酚(4.43g，3.19mmol)。进而，加入干燥过的THF(50ml)，在室温下进行搅拌，滴加DEAD(12.2ml，3.19mmol)，进行5小时搅拌。用薄层色谱法(己烷:乙酸乙酯=10:1)确认醚的生成之后，减压蒸馏除去溶剂，通过闪式硅胶层析法(己烷:乙酸乙酯=10:1)进行纯化，得到作为目标化合物的1-硝基-4-(1,8-壬二烯-5-基氧基)苯(11)(4.731g，1.7mmol，产率65%)。以下示出1-硝基-4-(1,8-壬二烯-5-基氧基)苯(11)的1HNMR值。
1-硝基-4-(1,8-壬二烯-5-基氧基)苯(11)的1HNMR值：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ=8.13(dd,2H,J1=1.6Hz,J2=9.6Hz),6.89(dd,1H,J1=1.6Hz,J2=9.2Hz),5.75(m,4H),4.98(m,1H),4.95(m,1H),4.93(m,1H),4.4(m,2H),2.1(m,4H),1.75(m,3H)
参考例10
[1-氨基-4(1,8-壬二烯-5-基氧基)苯(12)]的合成
Figure BDA0000430219170000711
使放入有搅拌子、带有回流管的300ml三口烧瓶充分干燥。接着，将前述烧瓶内设置为氮气气氛，加入1-硝基-4-(1,8-壬二烯-5-基氧基)苯(11)(4.01g，1.4mmol)、铁粉(3.13g，5.6mmol)、和乙醇(50%，10ml)，边在油浴中加热边开始搅拌。进而，缓慢加入HCl(0.52ml)和乙醇(50%，2.5ml)，搅拌2小时。然后，加入氢氧化钠水溶液使反应停止，用乙酸乙酯萃取有机层。将该有机层用Na2SO4干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，通过闪式硅胶柱层析法(己烷:乙酸乙酯=10:1)进行纯化，得到作为目标化合物的1-氨基-4(1,8-壬二烯-5-基氧基)苯(12)(2.39g，9.64×10-3mol，产率69%)。
参考例11
[N,N’-双(4-(1,8-壬二烯-5-基氧基)苯基)-苝-3,4,9,10-四甲酰二亚胺(13)(n=1)的合成]
Figure BDA0000430219170000721
使放入有搅拌子、带有回流管的200ml三口烧瓶充分地干燥。接着，将前述烧瓶内设置为氮气气氛，加入1-氨基-4(1,8-壬二烯-5-基氧基)苯(12)(2.08g，8.39×10-3mol)、乙酸锌(0.63g，3.4×10-3mol)、苝-3,4,9,10-四甲酰二亚胺(1.33g，3.4×10-3mol)和喹啉(30ml)。将该混合物边用油浴(230℃)加热边进行半天搅拌。用薄层色谱法确认产物之后，加入稀盐酸使反应停止。将加入稀盐酸后的物质用CH2Cl2进行抽滤，通过闪式硅胶层析法(CH2Cl2)进行纯化，用甲醇进行再沉淀。由此，得到作为目标化合物的N,N’-双(4-(1,8-壬二烯-5-基氧基)苯基)-苝-3,4,9,10-四甲酰二亚胺(13)(n=1)(0.288g，3.52×10-4mol，产率4.2%)。以下示出化合物(13)的1HNMR值。
化合物(13)的1HNMR值：
1HNMR(400MHz,CDCl3)
δ=8.6(dd,4H,J1=11.6Hz,J2=57.6Hz),7.1(dd,4H,J1=7.2Hz,J2=86.8Hz),5.82(m,4H),5.0(ddt,8H,J1=4.4Hz,J2=12.4Hz,J3=19.2Hz),4.3(m,4H),2.2(m,10H),1.8(m,12H)
实施例13
[N-N’-双(4-(1,9,-二(1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷基)壬-5-基氧基)苯基)苝-3,4,9,10-四甲酰二亚胺(5-1)((5)，m=1，n=1))的合成]
Figure BDA0000430219170000731
使放入有搅拌子、带有回流管的200ml三口烧瓶充分地干燥。接着，将前述烧瓶内设置为氮气气氛，加入化合物(13)(0.3g，3.52×10-4mol)和1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷(0.39g，17.6×10-4mol)。进而，在它们中加入甲苯(50ml)，进行溶解，在油浴(180℃)中进行加热、搅拌。在变均匀后加入Karstedt催化剂(35μl)，再进行半天搅拌。用薄层色谱法确认目标产物之后，减压蒸馏除去溶剂，用闪式硅胶层析法(己烷:乙酸乙酯=10:1)、(己烷:乙酸乙酯=5:1)进行纯化之后，将产物溶解于CH2Cl2中，利用甲醇进行再沉淀。由此，得到作为目标化合物的N-N’-双(4-(1,9,-二(1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷基)壬-5-基氧基)苯基)苝-3,4,9,10-四甲酰二亚胺(5-1)((5)，m=1，n=1))(9.8g，5.76×10-4mol，产率16.4%)。以下示出化合物(5-1)的仪器分析值。
化合物(5-1)的仪器分析值：
1HNMR(400MHz,CDCl3)
δ=8.52(dd,4H,J1=7.6Hz,J2=49.6Hz),7.2(dd,4H,J1=2.8Hz,J2=84.8Hz),1.5(m,15H),0.5(m,44H),0.1(m,67H),IR(ATR)：ν=2964,1707,1667,1506,1255,1034,792cm-1
精确分子量：1706.71;分子量：1708.97
m/z[M+]：1706.97(66%),1707.93(50%),1708.99(100%),1709.97(76%),1710.91(65%)
关于化合物(5-1)的IR光谱图，在图24的曲线图中示出。在该图中，横轴表示波数(cm-1)，纵轴表示透过率(%)。
实施例14
[利用N-N’-双(4-(1,9,-二(1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷基)壬-5-基氧基)苯基)苝-3,4,9,10-四甲酰二亚胺(化合物(5-1)((5)，m=1，n=1))的液晶单元的制造]
使用化合物(5-1)来代替化合物(2-1)，除此以外与实施例4同样操作，制作液晶单元，通过偏光显微镜观察测定液晶相。图25中示出该偏光显微镜观察结果。该图为室温下拍摄的偏光显微镜照片。如图所示，确认到化合物(5-1)在室温下为液晶相。此外，在温度可变条件下同样地进行偏光显微镜观察，结果确认到，在升温过程中、在241℃下转变为各向同性相，在冷却过程中、在246℃下相变为液晶相。此外，在图25的照片中发现存在线状缺陷的区域，因此可以认为化合物(5-1)在室温下表现出柱状相。
[N-N’-双(4-(1,9,-二(1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷基)壬-5-基氧基)苯基)苝-3,4,9,10-四甲酰二亚胺(化合物(5-1)((5)，m=1，n=1))的X射线衍射等]
图26的曲线图中示出化合物(5-1)((5)，m=1，n=1)的室温下的X射线衍射(XRD)图案。在该图中，横轴为2θ(°)，纵轴为峰强度(相对值)。此外，由该图的图案算出的晶格常数(lattice constant)在下述表10中示出。
表10
2θ θ rad d 晶格常数
1 3.036 1.518 0.026494098 2.91005E-09 (100)
2 4.708 2.354 0.41085051 1.87688E-09 (110)
3 9.02 4.51 O.078714349 9.80376E-10 (200)
图26中示出的XRD衍射图案中观测到一个属于(100)(110)的衍射峰，晶格常数的比为1:√3(3的平方根)，因此推测化合物(5-1)的液晶相为无序的无序六方柱状相。不存在柱内的分子取向秩序。此外，根据图26中示出的XRD衍射图案，确认到柱间隔为3.1nm，比分子长度短。可以认为这表示低聚硅氧烷链的构象混乱，并且具有相互咬合而成的结构。
此外，图27中示出化合物(5-1)的室温下的紫外可见吸收光谱。在该图中，横轴表示波长(nm)，纵轴表示吸光度(相对值)。此外，图28中示出化合物(5-1)的室温下的荧光光谱。在该图中，横轴表示波长(nm)，纵轴表示荧光强度(相对值)。如图27和图28所示，在吸收光谱和荧光光谱中出现源自苝骨架的特征峰，和前述1HNMR、MS和IR一起支持化合物(5-1)的结构。
进而，图29中与化合物(2-46)((2)，m=0，n=3)和化合物(4-1)((4)((4)，m=0，n=1)的紫外可见吸收光谱相对比地示出化合物(5-1)的室温下的紫外可见吸收光谱。在该图中，横轴表示波长(nm)，纵轴表示吸光度(相对值)。该图中的“二”(黑色的曲线)表示化合物(2-46)的吸收光谱，“苯基”(深灰色的曲线)表示化合物(5-1)的吸收光谱，“三”(淡灰色的曲线)表示化合物(4-1)的吸收光谱。此外，图30中与化合物(2-46)((2)，m=0，n=3)和化合物(4-1)((4)((4)，m=0，n=1)的荧光光谱相对比地示出化合物(5-1)的室温下的荧光光谱。在该图中，横轴表示波长(nm)，纵轴表示荧光强度(相对值)。相同的图中的“二”(黑色曲线)表示化合物(2-46)的荧光光谱，“苯基”(深灰色的曲线)表示化合物(5-1)的荧光光谱，“三”(淡灰色的曲线)表示化合物(4-1)的荧光光谱。如图29和图31所示，化合物(2-46)与化合物(4-1)的吸收波长和荧光波长几乎没有偏差。另一方面，化合物(5-1)相对于化合物(2-46)和化合物(4-1)，吸收光谱红移(向长波长侧移动)约10nm，荧光光谱红移约15nm。推测这是因为，由于化合物(5-1)中的连接基团即苯基，因此与化合物(2-46)和化合物(4-1)相比共轭长度更长。
[N-N’-双(4-(1,9,-二(1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷基)壬-5-基氧基)苯基)苝-3,4,9,10-四甲酰二亚胺(化合物(5-1)((5)，m=1，n=1))的电荷传输特性]
使用实施例13中制造的液晶单元，通过利用飞行时间法的瞬态光电流测定来测定液晶化合物(5-1)((5)，m=1，n=1)的电荷传输特性(载流子移动特性)。前述利用飞行时间法的瞬态光电流测定与液晶化合物(5-1)((5)，m=1，n=1)的电荷传输特性(载流子移动特性)测定同样地进行。液晶化合物(5-1)((5)，m=1，n=1)的试样的厚度为9μm。此外，将测定温度设为室温(25℃)，使施加电压自10V至100V以每10V变化，进行测定。图31的曲线图中示出其测定结果。在该图中，横轴表示时间(μs)，纵轴表示光电流(μA)。如图所示，对于相同的飞行时间而言，施加电压越高，流通越强的光电流。此外，图中的箭头表示过渡电流。由图31的TOF法测定算出的液晶化合物(5-1)((5)，m=1，n=1)的电子迁移率最大为1×10-4cm/Vs。该液晶化合物(5-1)的电子迁移率的数值低于液晶化合物(2-44)和(2-46)的电子迁移率的数值。该原因尚不明确，但可推测为例如由于液晶化合物(5-1)中的杂质的影响。通过液晶化合物(5-1)的取向控制或进一步纯化，能够期待更进一步的电子迁移率的提高。
如上所述，根据本实施例，可以制造在可见区域具有强的光吸收带、具有大的电子亲和力、具有优异的电子传输能的新型的n-型液晶性半导体。本实施例的化合物(苝四甲酸酰亚胺衍生物)或使用其的本实施例的n-型半导体表现出如下述(A)～(E)那样地优异的特性。
(A)高电子亲和力
根据利用循环伏安法的在溶液中的测定，本实施例的化合物表现出-0.83～-0.86V的大还原电位。这样的大还原电位表示具有对电子传输有利的大的电子亲和力。本实施例的化合物通过具有这样的性质，从而能够发挥优异的作为n-型有机半导体的功能。例如，由于具有大的电子亲和力(还原电位)，容易从电极注入电子。此外，在与p-型半导体层叠、或形成本体异质结时，能够容易地进行从p-型半导体向本液晶分子的电荷移动。该性质例如在提高有机薄膜太阳能电池的光载流子生成效率上是有利的。
(B)在室温或室温附近可以表现出液晶相
本实施例的化合物在室温或室温附近(例如约0～50℃)能够表现出液晶相。由于表现出液晶相，例如分子间的π电子共轭体系的重叠可以变大，并且可以抑制阻碍电传导的结构缺陷的形成。通过在室温或室温附近表现出这样的性质，如以下所示，即便在室温或室温附近也表现出高电子迁移率。该性质对作为n-型半导体的用途是有利的。
(C)高电子迁移率
将本实施例的化合物(2-1)单独(不与其它的物质混合)地通过利用飞行时间法的瞬态光电流测定来测定电子迁移率。其结果，前述电子迁移率在室温附近的液晶相中最高达到10-3cm2/Vs。该电子迁移率的值为与现目前用于本体异质结型有机薄膜太阳能电池的共轭高分子-富勒烯衍生物(n-型有机半导体)混合物的电子迁移率(最高且为约10-4cm2/Vs)相比约高一个数量级的值。这样地具有高电子迁移率对作为n-型有机半导体的用途是有利的。具体而言，例如对于实现高效率的本体异质型有机薄膜太阳能电池是极其有利的。
(D)高溶解性
本实施例的化合物(1-1)和(2-1)对各种有机溶剂的溶解性(溶解度)高，因此可以利用旋涂法等涂布法来制作液晶性的薄膜。
(E)可见光区域中的大的吸光系数
本实施例的化合物(1-1)和(2-1)在绿色区域具有紫外-可见吸收光谱中的吸收带，更具体而言，在525nm附近具有最大吸收。因此，在溶液中或薄膜状态下，能够表现出强的黄色～红色的荧光。如此，在可见光区域(可见区域)具有吸收带，从而例如作为激光色素等色素是有用的。此外，例如通过与作为p-型半导体的低聚噻吩衍生物、酞菁衍生物一同使用，可以制作在可见区域整体中具有光谱灵敏度的太阳能电池。
本发明的化合物中，本实施例的化合物(1-1)和(2-1)以外的化合物也可以具有与前述(A)～(E)同样的、或基于它们的优异的特性。但是，它们为例示，对本发明的化合物没有任何限定。例如，本发明的化合物并不限定于具有所有前述(A)～(E)的特性或效果的化合物。此外，例如，还原电位、表现出液晶相的温度、电子迁移率、最大吸收波长等的数值可以根据本发明的化合物的分子设计(例如前述化学式(I)和(II)中的取代基的种类、侧链的长度等)而适当改变。
以上，参照实施方式说明了本申请发明，但本申请发明并不限定于上述实施方式。本申请发明的结构、细节可以在本申请发明的范围内进行本领域技术人员能够理解的各种变化。
该申请主张基于在2011年4月4日申请的日本申请特愿2011-083220优先权，将其公开的全部内容并入本文。
产业上的可利用性
以上，如说明那样，根据本发明，能够提供可以形成具有高载流子迁移率的n-型半导体且溶解性优异的苝四甲酰二亚胺衍生物。进而，根据本发明，能够提供使用前述苝四甲酰二亚胺衍生物的n-型半导体、n-型半导体的制造方法和电子装置。本发明的化合物(苝四甲酰二亚胺衍生物)例如对有机溶剂表现出高溶解性，因此可以利用旋涂法等涂布法容易地制作高品质的薄膜。此外，本发明的化合物例如在室温下表现出液晶相，显示出高电子迁移率，因此适于作为n-型半导体的用途。此外，本发明的化合物具有高的还原电位，因此容易从金属电极注入电子，在与p-型有机半导体分子之间由于光激发可以容易地发生电荷移动。所以，包含本发明的化合物的n-型半导体通过与p-型有机半导体薄膜层叠或制作混合物，可以应用于有机薄膜太阳能电池。此外，本发明的n-型半导体例如通过与p-型半导体层层叠，也可以应用于电致发光元件。进而，本发明的化合物例如在溶液中、薄膜状态下表现出强的黄色～红色等的可见区域的荧光，因此也可以用作激光色素等。但是，这些特性和用途的说明是例示，本发明并不受它们的限定。本发明的n-型半导体用于任何用途均可，此外，本发明的化合物并不限定于n-型半导体，可以用于任何用途。

Claims (19)

1.一种苝四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐，其特征在于，所述苝四甲酰二亚胺衍生物用下述化学式(I)表示，
Figure FDA0000430219160000011
所述化学式(I)中，
R1～R6分别为氢原子、衍生自有机低聚硅氧烷的一价取代基、或任意取代基，可以相同也可以不同，R1～R6中的至少一个为衍生自有机低聚硅氧烷的一价取代基，所述有机低聚硅氧烷还可以具有或不具有取代基，
R7～R10分别为低级烷基、低级烷氧基或卤素，可以相同也可以不同，
L1和L2分别为单键或连接基团，可以相同也可以不同，
o、p、q和r为取代数，分别为0～2的整数，可以相同也可以不同，o为2时两个R7可以相同也可以不同，p为2时两个R8可以相同也可以不同，q为2时两个R9可以相同也可以不同，r为2时两个R10可以相同也可以不同。
2.根据权利要求1所述的苝四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐，其中，所述化学式(I)中，
R1～R6中，所述衍生自有机低聚硅氧烷的一价取代基分别为下述化学式(II)或(II-2)所示的取代基，
Figure FDA0000430219160000021
所述化学式(II)和(II-2)中，
R11和R12分别为氢原子、低级烷基或氟原子，R11和R12可以相同也可以不同，各R11可以相同也可以不同，各R12可以相同也可以不同，
m为0或正整数，在所述化学式(I)中存在多个时可以相同也可以不同，
n为0或正整数，在所述化学式(I)中存在多个时可以相同也可以不同，
s为0或1，
t为1或2，
★表示与所述化学式(I)中的碳原子的结合键。
3.根据权利要求2所述的苝四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐，其中，所述化学式(II)中，
m为0～20的整数，
n为0～30的整数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的苝四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐，其中，所述化学式(I)中，
L1和L2中，
所述连接基团分别为亚烷基、包含环状结构的饱和烃基、不饱和烃基、氧基(-O-)、硫基(-S-)、硒基(-Se-)、酰胺键(-NH-CO-或-CO-NH-)、酯键(-CO-O-或-O-CO-)、亚氨基(-NH-)、或者硫酯键(-CO-S-或-S-CO-)，所述亚烷基、所述包含环状结构的饱和烃基和所述不饱和烃基还可以具有或不具有取代基，在所述亚烷基、所述包含环状结构的饱和烃基和所述不饱和烃基中存在亚甲基时，所述亚甲基可以被氧基(-O-)、硫基(-S-)、硒基(-Se-)、酰胺键(-NH-CO-或-CO-NH-)、酯键(-CO-O-或-O-CO-)、亚氨基(-NH-)、或者硫酯键(-CO-S-或-S-CO-)取代，或者
所述连接基团为下述式(III)所示的基团，
Figure FDA0000430219160000031
所述式(III)中，Ar为亚芳基，在所述化学式(I)中存在多个时可以相同也可以不同，
L11和L12分别为单键、亚烷基、包含环状结构的饱和烃基、不饱和烃基、氧基(-O-)、硫基(-S-)、硒基(-Se-)、酰胺键(-NH-CO-或-CO-NH-)、酯键(-CO-O-或-O-CO-)、亚氨基(-NH-)、或者硫酯键(-CO-S-或-S-CO-)，所述亚烷基、所述包含环状结构的饱和烃基和所述不饱和烃基还可以具有或不具有取代基，所述亚烷基、所述包含环状结构的饱和烃基和所述不饱和烃基中存在亚甲基时，所述亚甲基可以被氧基(-O-)、硫基(-S-)、硒基(-Se-)、酰胺键(-NH-CO-或-CO-NH-)、酯键(-CO-O-或-O-CO-)、亚氨基(-NH-)、或者硫酯键(-CO-S-或-S-CO-)取代，L11和L12可以相同也可以不同，L11在所述化学式(I)中存在多个时可以相同也可以不同，L12在所述化学式(I)中存在多个时可以相同也可以不同，
★C表示与所述化学式(I)中的碳原子的结合键，
★N表示与所述化学式(I)中的氮原子的结合键。
5.根据权利要求4所述的苝四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐，其中，所述式(III)中，
Ar为邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、2,2’-亚联苯基、2,3’-亚联苯基、2,4’-亚联苯基、3,3’-亚联苯基、3,4’-亚联苯基、4,4’-亚联苯基或2,5-亚噻吩基。
6.根据权利要求4或5所述的苝四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐，其中，所述化学式(III)中，
L1和L2中，所述连接基团分别为单键、亚烷基、氧基(-O-)、硫基(-S-)或硒基(-Se-)。
7.根据权利要求2或3所述的苝四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐，其中，所述苝四甲酰二亚胺衍生物用下述化学式(1)或(2)表示，
Figure FDA0000430219160000051
所述化学式(1)和(2)中，m和n与所述化学式(II)相同。
8.根据权利要求7所述的苝四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐，其中，所述苝四甲酰二亚胺衍生物用下述化学式(1-1)、(2-1)、(2-44)或(2-46)表示，
Figure FDA0000430219160000052
Figure FDA0000430219160000053
Figure FDA0000430219160000061
9.根据权利要求2或3所述的苝四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐，其中，所述苝四甲酰二亚胺衍生物用下述化学式(3)表示，
所述化学式(3)中，m和n与所述化学式(II)相同。
10.根据权利要求2或3所述的苝四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐，其中，所述苝四甲酰二亚胺衍生物用下述化学式(4)表示，
Figure FDA0000430219160000071
所述化学式(4)中，m和n与所述化学式(II)相同。
11.根据权利要求10所述的苝四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐，其中，所述苝四甲酰二亚胺衍生物用下述化学式(4-1)表示，
Figure FDA0000430219160000072
12.根据权利要求2或3所述的苝四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐，其中，所述苝四甲酰二亚胺衍生物用下述化学式(5)表示，
Figure FDA0000430219160000081
所述化学式(5)中，m和n与所述化学式(II)相同。
13.根据权利要求12所述的苝四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐，其中，所述苝四甲酰二亚胺衍生物用下述化学式(5-1)表示，
Figure FDA0000430219160000091
14.根据权利要求1～13中任一项所述的苝四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐，其为液晶性化合物。
15.一种n-型半导体，其特征在于，包含权利要求1～14中任一项所述的苝四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐。
16.根据权利要求15所述的n-型半导体，其为激光色素、或光电导体。
17.一种权利要求8或9所述的n-型半导体的制造方法，其特征在于，包括：
溶液制备工序，使权利要求1～14中任一项所述的苝四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐溶解于溶剂中而制备溶液，
涂布工序，将所述溶液涂布到基材上形成涂布膜，和
干燥工序，使所述涂布膜干燥。
18.一种电子装置，其特征在于，包含权利要求15或16所述的n-型半导体。
19.根据权利要求18所述的电子装置，其为电池、太阳能电池、激光器、有机电致发光装置、电致发光元件、晶体管或存储元件。
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