CN114315717B - 一种苝单酰亚胺二甲酸二酯-柔性桥-苯并菲树枝状化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种苝单酰亚胺二甲酸二酯‑柔性桥‑苯并菲树枝状化合物及其制备方法。该化合物在液晶态时具有柱状相结构，其结构式如摘要附图所示。制备该化合物的主要方法包括：通过肖尔反应制备苯并菲；用Williamson反应合成烷基芳基醚，苝四甲酸四酯在对甲苯磺酸作用下生成苝单酐二甲酸二酯，室温时羧酸与酚在脱水剂作用下生成酯。与现有技术相比，本发明公开的这种苝单酰亚胺二甲酸二酯‑柔性桥‑苯并菲树枝状化合物，具有紫外‑可见光宽波段吸收性并生成电荷分离态的分子，具有易于调节的液晶相变温度及温度区间，以及较高的载流子迁移率。这使得该化合物具有光电子学目的的用途，特别是作为有机太阳能电池活性层的用途。
Description
技术领域
本发明属于有机材料化学领域，特别涉及一种苝单酰亚胺二甲酸二酯-柔性桥-苯并菲树枝状化合物及其制备方法。
背景技术
苯并菲分子由三个亚苯基构成，是具有轴对称性和平面结构的稠环芳烃。其中每个碳原子未参与杂化的p轨道侧向重叠，形成一个含有十八个电子的离域大π键。因此，具有较好的化学和物理稳定性，以及在紫外光区域较强的光吸收能力。通常在苯并菲分子的β位分别引入由醚键、硫醚键或酯键连接的六条柔性烷基侧链时，可赋予这类盘状分子热致液晶性。当这类液晶分子自组装形成柱状液晶相时，分子柱内相邻的苯并菲单元间通过π-π相互作用，沿分子柱轴向形成电荷传输通道，具有较高的载流子迁移率；而存在于分子柱之间的柔性烷基链具有绝缘效果，因此，取向后的柱状相液晶可以作为一维的纳米导体，在光电器件领域具有应用前景。
苝类衍生物是有机电子领域中重要的n型半导体，具有优异的光、热和化学稳定性，以及可见光区较高的荧光量子产率。其中苝单酰亚胺二甲酸二酯类液晶材料具有较宽的液晶态温度区间，且表现出明显的电子受体特征和良好的光吸收性能，因此，在有机光伏和发光二极管等领域具有广阔的应用前景。
当柔性桥连接的苯并菲三聚体分子呈现液晶柱状相时，苯并菲单元通过π-π相互作用自组装成分子柱，由于分子间柔性桥的偶联作用，能够减少缺陷，提高载流子迁移率。本发明提供一种苝单酰亚胺二甲酸二酯-柔性桥-苯并菲树枝状化合物及其制备方法。这类化合物含有三个β位烷氧基取代的苯并菲单元、一个苝单酰亚胺二甲酸二酯单元和三个柔性桥体。研究结果表明，该类化合物具有优良的紫外-可见光吸收性能，易调节的液晶相变温度和液晶态温度区间，在有机太阳能电池和发光二极管等领域具有应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种苝单酰亚胺二甲酸二酯-柔性桥-苯并菲树枝状化合物及其制备方法。
本发明的苝单酰亚胺二甲酸二酯-柔性桥-苯并菲树枝状化合物包含柱状相液晶介质，其结构通式为：
其中，R1表示具有2–20个碳原子的直链或支链烷基，其中一个或多个氢原子能够被F、Cl或Br取代；R2表示具有2–20个碳原子的直链或支链烷基，其中一个或多个氢原子能够被F、Cl或Br取代；R3表示具有1–20个碳原子的直链或支链烷基，其中一个或多个氢原子能够被F、Cl或Br取代；m为1–20的整数； n为1–20的整数。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述烷基包括4–18个碳原子。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述烷基包括4–14个碳原子。
在本发明的一些优选的实施方式中，m为2–12的整数。
在本发明的一些优选的实施方式中，n为2–12的整数。
制备上述苝单酰亚胺二甲酸二酯-柔性桥-苯并菲树枝状化合物的具体步骤如下：
(1)以邻甲氧基苯酚为原料，与苯磺酸烷基酯衍生物或卤代烷反应，生成化合物1，其分子结构式如下：
(2)以步骤(1)制备的化合物1与无水三氯化铁反应，生成苯并菲中间体2，其分子结构式如下：
(3)以步骤(2)制备的苯并菲中间体2与三甲基碘硅烷反应，生成苯并菲中间体3，其分子结构式如下：
(4)以邻苯二酚为原料，与苯磺酸烷基酯衍生物或卤代烷反应，生成化合物4，其分子结构式如下：
(5)以邻苯二酚为原料，与苯磺酸烷基酯衍生物或卤代烷反应，生成化合物5，其分子结构式如下：
(6)以步骤(4)制备的化合物4和步骤(5)制备的化合物5为原料，与无水三氯化铁反应，生成苯并菲中间体6，其分子结构式如下：
(7)以步骤(6)制备的苯并菲中间体6与ω-溴代羧酸甲酯在碳酸钾与相转移催化剂存在时反应，生成的苯并菲羧酸甲酯衍生物进一步在碱性条件下水解、酸化，生成苯并菲类羧酸7，其结构式如下：
(8)以苝四甲酸二酐为原料，与苯磺酸烷基酯衍生物或卤代烷反应，生成苝四甲酸四酯8，其分子结构式如下：
(9)以步骤(8)制备的化合物8为原料，与对甲苯磺酸反应，生成苝单酐二甲酸二酯9，其分子结构式如下：
(10)以步骤(9)制备的苝单酐二甲酸二酯9为原料，与ω-氨基酸反应生成N-(ω-羧基)烷基苝单酰亚胺二甲酸二酯10，其结构式如下：
(11)以步骤(10)制备的苝中间体10为原料，与步骤(3)制备的中间体3在4-二甲氨基吡啶(DMAP)和1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳酰二亚胺(EDC) 存在时反应，生成苯并菲酯基烷基桥接苝单酰亚胺二甲酸二酯(11)，其分子结构式如下：
(12)以步骤(11)制备的中间体11为原料，与步骤(7)制备的苯并菲类羧酸7在DMAP和EDC存在时反应，生成苝单酰亚胺二甲酸二酯-柔性桥-苯并菲树枝状化合物，其分子结构式如下：
其中R1表示具有2–20个碳原子的直链或支链烷基，其中一个或多个氢原子能够被F、Cl或Br取代；R2表示具有2–20个碳原子的直链或支链烷基，其中一个或多个氢原子能够被F、Cl或Br取代；R3表示具有1–20个碳原子的直链或支链烷基，其中一个或多个氢原子能够被F、Cl或Br取代；m为1–20的整数；n为1–20的整数。
本发明的目标产物，可以通过苯并菲及苝单元外围的侧链长度，以及柔性桥的长度调节液晶相变温度，具有光学和电子学目的的用途，特别是制备有机发光二极管和太阳能电池等。
附图说明
图1是本发明实施例制备的化合物I在1.0×10-6mol/L的二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱图。
图2是本发明实施例1制备的目标化合物I在185℃处于液晶态时在偏光显微镜下的织构图，此时起偏器与检偏器正交放置。
图3是本发明实施例1制备的目标化合物I的DSC(差示扫描量热法)测试数据图。
图4是本发明提供的目标化合物苝单酰亚胺二甲酸二酯-柔性桥-苯并菲树枝状化合物的分子结构式。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要指出的是，下面的实施例仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他各种组合和改良。
在下述的实施例中，测试1H NMR的仪器由Bruker生产，内标为四甲基硅烷(TMS)。
实施例1：
制备目标化合物I:
反应步骤如下所示：
(1)化合物1a的合成：
在圆底烧瓶中加入邻甲氧基苯酚(30g，0.24mol)，1-溴代正己烷(48g， 0.29mol)，无水碳酸钾(40g，0.28mol)和无水乙醇(150mL)。70℃下反应24h。用薄层层析板(TLC)监测反应(展开剂为石油醚，PE)，反应结束后过滤，用乙醇洗涤滤饼，收集滤液，减压除去溶剂。粗产物用硅胶柱层析提纯(洗脱剂为PE)。得到无色油状液体为1a(46g，产率95％)。1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ6.88(s,4H,ArH),4.00(t,J＝6.8Hz,2H,OCH2),3.85(s,3H, OCH3),1.86–1.81(m,2H,CH2),1.46–1.32(m,6H,CH2),0.90(t,J＝7.0Hz,3H, CH3)。
(2)化合物2a的合成：
在圆底烧瓶中加入化合物1a(5g，0.024mol)和二氯甲烷(DCM，100mL)，分三批次加入无水三氯化铁(10g，0.061mol)，室温反应3h。用TLC监测反应(展开剂为PE:DCM＝1:1)，反应结束后加入水(100mL)，用二氯甲烷(30 mL)萃取三次，合并有机层，用饱和食盐水(30mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂。粗产物用硅胶柱层析提纯(洗脱剂为PE:DCM＝1:1)。得到白色固体为2a(0.25g，产率5％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.85(s,3H,ArH), 7.81(s,3HArH),4.26(t,J＝6.8Hz,6H,OCH2),4.10(s,9H,OCH3),2.01–1.95(m, 6H,CH2),1.60–1.57(m,6H,CH2),1.42–1.39(m,12H,CH2),0.93(t,J＝7.0Hz, 9H,CH3)。
(3)化合物3a的合成：
在圆底烧瓶中加入2a(0.6g，0.9mmol)和氯仿(10mL)，再加入三甲基碘硅烷(0.6g，3mmol)。将体系升温到45℃，氮气保护下反应2h。用TLC 监测反应(展开剂为PE:DCM＝1:1)，反应结束后加入水(20mL)，用二氯甲烷(15mL)萃取三次，合并有机层，用饱和食盐水(10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂。粗品用硅胶柱层析提纯(洗脱剂为PE:DCM＝1:1)。得到白色固体为3a(0.2g，产率35％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.91(s,3H, ArH),7.77(s,3H,ArH),5.91(s,3H,OH),4.24(t,J＝6.8Hz,6H,CH2),1.95–1.90 (m,6H,CH2),1.56–1.52(m,6H,CH2),1.42–1.37(m,12H,CH2),0.95(t,J＝7.0 Hz,9H,CH3)。
(4)化合物4a的合成：
在圆底烧瓶中加入邻苯二酚(5.00g，0.04mol)，1-溴代正己烷(16.49g，0.10mol)，碘化钾(0.78g，4.55mmol)，无水乙醇(50mL)和无水碳酸钾 (18.19g，0.11mol)，在N2保护下回流反应24h。用TLC监测反应(展开剂为PE)，反应结束后，冷却至室温，过滤，用无水乙醇洗涤滤饼，减压除去溶剂，粗品用硅胶柱层析提纯(洗脱剂为PE)，得到无色液体为4a(12.15g，产率96％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.89(s,4H,ArH),3.99(t,J＝6.9Hz,4H,OCH2),1.83–1.76(m,J＝6.9Hz,4H,CH2),1.49–1.31(m,12H,CH2),0.93(t,J＝6.9Hz,6H,CH3)。
(5)化合物5a的合成：
在圆底烧瓶中加入邻苯二酚(10.00g，0.04mol)，1-溴代正己烷(14.99g，0.09mol)，碘化钾(0.75g，4.5mmol)，无水乙醇(100mL)和无水碳酸钾 (16.33g，0.14mol)，在N2保护下室温搅拌反应2h，然后升温到70℃，反应24h。用TLC监测反应(展开剂为PE)，反应结束后，冷却至室温，过滤，用无水乙醇洗涤滤饼，减压除去溶剂，粗品用硅胶柱层析提纯(洗脱剂为PE)，得到无色液体为5a(5.65g，产率32％)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ6.95–6.82(m,4H,ArH),5.68(s,1H,OH),4.02(t,J＝6.6Hz,2H,OCH2),1.83–1.76(m,J＝ 6.6Hz,2H,CH2),1.48–1.31(m,6H,CH2),0.91(t,J＝6.9Hz,3H,CH3).
(6)化合物6a的合成：
在圆底烧瓶中加入无水三氯化铁(3.5g，0.02mol)，硝基甲烷(2.2g，0.04 mol)和二氯甲烷(10mL)。用冰水浴降温到0℃。在恒压漏斗中加入化合物 4a(0.9g，3.24mmol)，化合物5a(0.3g，1.55mmol)和二氯甲烷(6mL)，再缓慢滴加到圆底烧瓶中，大约20min滴完，冰水浴中继续反应2h。反应结束后，加入甲醇(5mL)淬灭反应。加入水(50mL)，再用二氯甲烷(15mL) 萃取三次，合并有机层，用饱和食盐水(10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂。粗品用硅胶柱层析提纯(洗脱剂为PE:EA＝30:1)。得到白色固体为 6a(0.37g，产率32％)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.96(s,1H,ArH),7.83(s, 3H,ArH),7.82(s,1H,ArH),7.77(s,1H,ArH),5.91(s,1H,OH),4.31–4.19(m, 10H,CH2),1.98–1.90(m,10H,CH2),1.59–1.40(m,30H,CH2),0.96–0.92(m, 15H,CH3)
(7)化合物7a的合成：
在圆底烧瓶中依次加入化合物6a(0.6g，0.8mmol)，碳酸钾(1.1g，8mmol)，碘化钾(0.04g，0.24mmol)与乙腈(8mL)，加热至80℃。将4-溴丁酸甲酯(0.18g，1mmol)和乙腈(6mL)加到恒压漏斗中，再缓慢滴加到圆底烧瓶中，大约20min滴完。在80℃反应12h，用TLC监测反应。反应结束后，加入水 (10mL)，用二氯甲烷(10mL)萃取三次，合并有机层，用饱和食盐水(10mL) 洗涤，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂。粗产物中加入氢氧化钠的乙醇溶液(5wt％,15mL)，回流反应3h，再用盐酸酸化至pH约为2。加入水(30mL)，用二氯甲烷(10mL)萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂。粗品用硅胶柱层析提纯[洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯(EA)＝2:1]，产物再用甲醇重结晶，得到棕色固体为7a(0.5g，产率75％)。1HNMR(500MHz,CDCl3) δ7.85(s,2H,ArH),7.83(s,4H,ArH),4.30(t,J＝5.8Hz,2H,OCH2),4.23(t,J＝6.5 Hz,10H,OCH2),2.73(t,J＝7.0Hz,2H,CH2COO),2.29–2.24(m,2H,CH2),1.97 –1.91(m,10H,CH2),1.58–1.55(m,10H,CH2),1.40–1.39(m,20H,CH2),0.93(t, J＝6.8Hz,15H,CH3).
(8)化合物8a的合成：
在圆底烧瓶中加入氢氧化钾(2.63g，0.05mol)，3,4,9,10-苝四甲酸酐(0.95 g，2.44mmol)，水(300mL)，加热至70℃搅拌反应1.5h。冷却至室温后抽滤，调节滤液的pH约为9，将1-溴代正己烷(4.2g，0.03mol)，甲基三辛基氯化铵(1g，0.25mmol)加到滤液中，加热至100℃搅拌反应6h。冷却至室温，过滤，将滤饼加入乙醇(40mL)中搅拌20min，再过滤。重复两次，得到黄色固体为化合物8a(1.05g，产率57％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.15(d,J＝8.0Hz,2H),8.09(d,J＝8.0Hz,2H),7.98–7.93(m,4H),4.35(t,J＝7.0Hz,8H),1.86–1.80(m,8H),1.50–1.37(m,24H),0.93(t,J＝7.0Hz,12H).
(9)化合物9a的合成：
将化合物8a(4g，5.04mmol)加入到3mL甲苯和15mL正庚烷中，加入对甲苯磺酸(1.04g，5.48mmol)，回流反应5h，冷却后过滤，滤饼干燥后用硅胶柱层析提纯(洗脱剂为DCM)，得到红色固体为化合物9a(3.88g，产率 79％)。IR(KBr)νmax(cm-1):2920,2850,1730(C＝O),1630，1770,1700,1590,1510, 1470,1290(C-O-C),1150,1130,1010,857,805,737.MS(ESI)M/Z:calcd for C36H35O7[M+H]+580；found 580.
(10)化合物10a的合成：
在圆底烧瓶中加入化合物9a(0.5g，0.8mmol)，5-氨基戊酸(190mg， 1.7mmol)与咪唑(Imidazole，4g)，140℃下反应6h，用TLC监测反应(展开剂为二氯甲烷:甲醇＝5:1)。反应结束后冷却，加入热水(50mL)，并加入盐酸(1mol/L)酸化，调节pH约为4，生成红黑色的沉淀。过滤，收集滤饼，将滤饼用二氯甲烷溶解，再次过滤并收集滤液。减压除去溶剂，粗品用硅胶柱层析提纯(洗脱剂为二氯甲烷:甲醇＝3:1)，得到红色固体为10a(0.12g，产率23％)。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.13(d,J＝8.0Hz,2H,ArH),7.87(d,J＝ 8.5Hz,2H,ArH),7.83(d,J＝8.5Hz,2H,ArH),7.79(d,J＝8.0Hz,2H,ArH),4.34(t,J＝6.8Hz,4H,OCH2),4.14(t,J＝6.8Hz,2H,NCH2),2.52(t,J＝7.0Hz,2H, CH2COO),1.89–1.81(m,8H,CH2),1.49–1.38(m,12H,CH2),0.94(t,J＝6.3Hz, 6H,CH3).
(11)化合物11a的合成：
在圆底烧瓶中加入化合物10a(0.1g，0.14mmol)，化合物3a(0.3g，0.52 mmol)，DMAP(0.01g，0.08mmol)，EDC(0.08g，0.52mmol)与无水二氯甲烷(8mL)，室温下反应6h，用TLC监测反应(展开剂为PE:EA＝2:1)。反应结束后加入水(10mL)，用二氯甲烷(10mL)萃取三次，合并有机层，用饱和食盐水(10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，粗品用硅胶柱层析提纯(洗脱剂为PE:EA＝2:1)，得到黑色固体为11a(0.04g，产率23％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.51(d,J＝7.5Hz,2H,ArH),8.19(t,J＝8.3Hz,4H, ArH),7.97(d,J＝7.5Hz,2H,ArH),7.82(s,1H,ArH),7.56(s,1H,ArH),7.52(s,1H,ArH),7.48(s,1H,ArH),7.44(s,1H,ArH),7.42(s,1H,ArH),5.82(s,1H,OH),5.80 (s,1H,OH),4.45(t,J＝7.0Hz,2H,OCH2),4.35(t,J＝7.3Hz,4H,OCH2),4.16(t,J ＝6.8Hz,4H,OCH2),4.08(t,J＝6.8Hz,2H,NCH2),2.85(t,J＝7.5Hz,2H, CH2COO),2.40–2.35(m,2H,CH2),1.94–1.80(m,10H,CH2),1.52–1.29(m, 32H,CH2),0.96–0.87(m,15H,CH3).
(12)目标化合物I的合成：
在圆底烧瓶中加入化合物11a(0.1g，0.09mmol)，化合物7a(0.15g，0.27 mmol)，DMAP(0.01g，0.08mmol)，EDC(0.04g，0.27mmol)与无水丁酮 (Butanone，8mL)，室温下反应12h，用TLC监测反应(展开剂为PE:EA＝5:1)。反应结束后加入水(10mL)，用二氯甲烷(10mL)萃取三次，合并有机层，用饱和食盐水(100mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，粗品用硅胶柱层析提纯(洗脱剂为PE:EA＝5:1)，得到红色固体为I(0.09g，产率35％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.31(s,2H,ArH),8.14(s,3H,ArH),8.01(d,J＝8.0 Hz,3H,ArH),7.92(s,2H,ArH),7.86(s,1H,ArH),7.83(s,1H,ArH),7.82(s,1H, ArH),7.70–7.46(m,13H,ArH),4.41(t,J＝5.8Hz,4H,CH2),4.34(t,J＝7.0Hz, 4H,CH2),4.24–4.06(m,28H,CH2),3.10(s,4H,CH2),2.81(s,2H,CH2),2.52(s, 4H,CH2),2.07–1.75(m,40H,CH2),1.49–1.31(m,84H,CH2),0.97–0.87(m, 45H,CH3).
实施例2：
制备目标化合物II：
反应步骤如下所示：
(1)化合物1a–9a的合成同实施例1步骤(1–9)。
(2)化合物10b的合成：
在圆底烧瓶中加入化合物9a(0.5g，0.8mmol)，6-氨基己酸(210mg， 1.6mmol)与咪唑(4g)，在140℃时反应6h。用TLC监测反应(展开剂为二氯甲烷:甲醇＝5:1)，反应结束后冷却，加入热水(30mL)，用盐酸(1mol/L) 酸化，到pH约为4，生成紫黑色的沉淀。过滤，将得到的滤饼用二氯甲烷溶解，再次过滤并收集滤液。减压除去溶剂，粗品用硅胶柱层析提纯(洗脱剂为二氯甲烷:甲醇＝3:1)，得到红色固体为10b(0.2g，产率32％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.47(d,J＝10.0Hz,2H,ArH),8.26(t,J＝8.8Hz,4H,ArH),8.03(d,J＝8.0Hz,2H,ArH),4.34(t,J＝7.0Hz,4H,OCH2),4.19(t,J＝7.5Hz,2H,NCH2), 2.42(t,J＝7.3Hz,2H,CH2COO),1.83–1.78(m,8H,CH2),1.48–1.45(m,4H, CH2),1.38–1.32(m,10H,CH2),0.92(t,J＝7.0Hz,6H,CH3).
(3)化合物11b的合成：
在圆底烧瓶中加入化合物10b(0.07g，0.1mmol)，3a(0.3g，0.52mmol)， DMAP(0.01g，0.08mmol)，EDC(0.08g，0.52mmol)与无水乙腈(Acetonitrile， 8mL)，室温下反应6h。用TLC监测反应(展开剂为PE:EA＝2:1)，反应结束后加入水(10mL)，用二氯甲烷(10mL)萃取三次，合并有机层，用饱和食盐水(10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，粗品用硅胶柱层析提纯(洗脱剂为PE:EA＝2:1)，得到黑色固体11b(0.07g，产率56％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.26(d,J＝8.0Hz,2H,ArH),7.85(d,J＝8.0Hz,2H ArH), 7.76(t,J＝9.0Hz,4H ArH),7.40(s,1H ArH),7.34(s,1H ArH),7.33(s,1H ArH),7.30(s,1H ArH),7.20(s,1H ArH),7.04(s,1H ArH),5.83(s,1H,OH),5.79(s,1H, OH),4.36(t,J＝7.0Hz,4H,CH2),4.31(t,J＝6.5Hz,2H,CH2),4.20–4.16(m,4H, CH2),3.74(t,J＝6.8Hz,2H,CH2),2.63(t,J＝6.8Hz,2H,CH2),2.04(t,J＝7.5Hz, 2H,CH2),1.97–1.91(m,6H,CH2),1.85(t,J＝7.5Hz,4H,CH2),1.82–1.78(m, 4H,CH2),1.52–1.38(m,30H,CH2),0.98–0.94(m,15H,CH3).
(4)化合物II的合成：
在圆底烧瓶中加入化合物11b(0.1g，0.09mmol)，化合物7a(0.15g，0.27 mmol)，DMAP(0.01g，0.08mmol)，EDC(0.04g，0.27mmol)与无水丙酮(Acetone，8mL)，室温下反应12h。用TLC监测反应(展开剂为PE:EA＝5:1)。反应结束后加入水(10mL)，用二氯甲烷(10mL)萃取三次，合并有机层，用饱和食盐水(10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，粗品用硅胶柱层析提纯(洗脱剂为PE:EA＝5:1)，得到红色固体为II(0.09g，产率35％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.33(s,1H,ArH),8.06(d,J＝8.5Hz,2H,ArH),8.02 (s,1H,ArH),7.98(d,J＝8.0Hz,2H,ArH),7.95(s,1H,ArH),7.90(s,2H,ArH),7.86 –7.65(m,13H,ArH),7.51(s,2H,ArH),7.42(s,1H,ArH),7.41(s,1H,ArH),4.44(t,J＝6.3Hz,4H,CH2),4.36(t,J＝7.3Hz,6H,CH2),4.27–4.00(m,30H,CH2),3.11 (s,4H,CH2),2.74(s,2H,CH2),2.54(s,4H,CH2),2.01–1.90(m,24H,CH2),1.89– 1.75(m,20H,CH2),1.49–1.37(m,78H,CH2),0.99–0.94(m,45H,CH3).
实施例3：
制备目标化合物Ⅲ：
反应步骤如下所示：
(1)化合物1a–9a的合成同实施例1步骤(1–9)。
(2)化合物10c的合成：
在圆底烧瓶中加入化合物9a(0.5g，0.8mmol)，4-氨基丁酸(164mg， 1.6mmol)与咪唑(4g)，在140℃时反应6h。用TLC监测反应(展开剂为二氯甲烷:甲醇＝5:1)，反应结束后冷却，加入热水(30mL)，用盐酸(1mol/L) 酸化到pH约为4，生成紫黑色沉淀。过滤，将得到的滤饼用二氯甲烷溶解，再次过滤并收集滤液。减压除去溶剂，粗品用硅胶柱层析提纯(洗脱剂为二氯甲烷:甲醇＝3:1)，得到红色固体为10c(0.2g，产率32％)。1H NMR(500MHz, CDCl3)δ8.26(d,J＝8.0Hz,2H,ArH),8.02(d,J＝8.0Hz,2H,ArH),7.97(d,J＝ 8.5Hz,2H,ArH),7.88(d,J＝7.5Hz,2H,ArH),4.34(t,J＝7.0Hz,4H,OCH2),4.14 (t,J＝7.0Hz,2H,NCH2),2.52(t,J＝7.3Hz,2H,CH2COO),2.17–2.11(m,2H, CH2),1.87–1.81(m,4H,CH2),1.51–1.46(m,4H,CH2),1.40–1.37(m,8H,CH2), 0.94(t,J＝6.5Hz,6H,CH3)。
(3)化合物11c的合成：
在圆底烧瓶中加入化合物10c(0.07g，0.1mmol)，3a(0.3g，0.52mmol)， DMAP(0.01g，0.08mmol)，EDC(0.08g，0.52mmol)与无水三氯甲烷(Chloroform，8mL)，室温下反应6h，用TLC监测反应(展开剂为PE:EA＝2:1)。反应结束后加入与水(10mL)，用二氯甲烷(10mL)萃取三次，合并有机层，用饱和食盐水(10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，粗品用硅胶柱层析提纯(洗脱剂为PE:EA＝2:1)，得到黑色固体为11c(0.07g，产率56％)。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.50(d,J＝7.5Hz,2H,ArH),8.16(t,J＝7.5Hz,4H, ArH),7.96(d,J＝8.0Hz,2H,ArH),7.80(s,1H,ArH),7.52(s,1H,ArH),7.49(s,1H,ArH),7.45(s,1H,ArH),7.41(s,1H,ArH),7.39(s,1H,ArH),5.84(s,1H,OH),5.82 (s,1H,OH),4.45(t,J＝7.3Hz,2H,CH2),4.35(t,J＝7.0Hz,4H,CH2),4.15(s,4H, CH2),4.07(t,J＝6.5Hz,2H,CH2),2.85(t,J＝7.5Hz,2H,CH2),2.38(t,J＝7.3Hz, 2H,CH2),1.95–1.81(m,12H,CH2),1.56–1.47(m,12H,CH2),1.43–1.37(m, 16H,CH2),0.98–0.92(m 15H,CH3).
(4)化合物III的合成：
在圆底烧瓶中加入化合物11c(0.1g，0.09mmol)，化合物7a(0.15g，0.27 mmol)，DMAP(0.01g，0.08mmol)，EDC(0.04g，0.27mmol)与无水N,N- 二甲基甲酰胺(DMF，8mL)，室温下反应12h，用TLC监测反应(展开剂为 PE:EA＝5:1)。反应结束后加入水(50mL)，用二氯甲烷(10mL)萃取三次，合并有机层，用饱和食盐水(10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，粗品用硅胶柱层析提纯(洗脱剂为PE:EA ＝5:1)，得到红色固体III(0.09g，产率35％)。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.50(d,J＝8.0Hz,2H,ArH),8.32–8.09 (m,2H,ArH),8.03–7.90(m,6H,ArH),7.83–7.47(m,16H,ArH),4.40(t,J＝6.5 Hz,4H,CH2),4.33(t,J＝7.0Hz,6H,CH2),4.24–4.05(m,30H,CH2),3.07–3.03 (m,4H,CH2),2.89(s,2H,CH2),2.47–2.44(m,4H,CH2),2.38–2.34(m,2H,CH2), 1.98–1.88(m,20H,CH2),1.83–1.71(m,18H,CH2),1.46–1.30(m,78H,CH2), 0.96–0.85(m,45H,CH3).
实施例4
制备目标化合物IV
反应步骤如下所示：
(1)化合物1a–9a的合成同实施例1步骤(1–9)。
(2)化合物10d的合成：
在圆底烧瓶中加入化合物9a(0.5g，0.8mmol)，8-氨基辛酸(200mg， 1.6mmol)与咪唑(4g)，140℃时反应6h，用TLC监测反应(展开剂为二氯甲烷:甲醇＝5:1)。反应结束后冷却，加入热水(30mL)，用盐酸(1mol/L) 酸化到pH约为4，生成红黑色的沉淀。过滤，将得到的滤饼用二氯甲烷溶解，再次过滤并收集滤液。减压除去溶剂，粗品用硅胶柱层析提纯(洗脱剂为二氯甲烷:甲醇＝3:1)，得到红色固体为10d(0.2g，产率32％)。1H NMR(500MHz, CDCl3)δ8.38–8.37(d,J＝7.5Hz,2H,ArH),8.17–8.12(m,4H,ArH),7.98–7.97 (d,J＝8.0Hz,2H,ArH),4.37–4.34(t,J＝7.3Hz,4H,OCH2),4.17–4.14(t,J＝ 7.8Hz,2H,NCH2),2.39–2.36(t,J＝7.5Hz,2H,CH2COO),1.86–1.80(m,4H), 1.79–1.76(t,J＝7.5Hz,2H),1.70–1.64(m,2H),1.50–1.36(m,18H),0.94– 0.91(t,J＝6.8Hz,6H).
(3)化合物11d的合成：
在圆底烧瓶中加入化合物10c(0.07g，0.1mmol)，3a(0.3g，0.52mmol)，DMAP(0.01g，0.08mmol)，EDC(0.08g，0.52mmol)与无水四氢呋喃(THF， 8mL)，室温下反应6h，用TLC监测反应(展开剂为PE:EA＝2:1)。反应结束后加水(10mL)，用二氯甲烷(10mL)萃取三次，合并有机层，用饱和食盐水(10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，粗品用硅胶柱层析提纯 (洗脱剂为PE:EA＝2:1)，得到黑色固体为11d(0.07g，产率56％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.08–8.07(d,J＝8.0Hz,2H,ArH),7.80(s,4H,ArH),7.70– 7.68(d,J＝8.0Hz,2H,ArH),7.53(s,1H,ArH),7.39(s,1H,ArH),7.33(s,2H, ArH),7.19(s,1H,ArH),7.15(s,1H,ArH),5.74(s,1H,OH),5.71(s,1H,OH),4.38– 4.35(t,J＝7.0Hz,4H,OCH2),4.18–4.15(t,2H),4.06–4.03(t,J＝6.5Hz,2H), 4.01–3.97(m,4H),2.68–2.65(t,J＝7.0Hz,2H),1.91–1.82(m,16H),1.53–1.49(m,12H),1.42–1.38(m,22H),0.96–0.94(t,J＝4.3Hz,15H).
(4)化合物IV的合成：
在圆底烧瓶中加入化合物11d(0.1g，0.09mmol)，化合物7a(0.15g，0.27 mmol)，DMAP(0.01g，0.08mmol)，EDC(0.04g，0.27mmol)与无水N,N- 二甲乙酰胺(DMAC，8mL)，室温下反应12h。用TLC监测反应(展开剂为 PE:EA＝5:1)，反应结束后加入水(10mL)，用二氯甲烷(10mL)萃取三次，合并有机层，用饱和食盐水(10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，粗品用硅胶柱层析提纯(洗脱剂为PE:EA＝5:1)，得到红色固体为IV(0.09g，产率35％)。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.33(d,J＝7.5Hz,2H,ArH),8.22(d,J＝8.0Hz,2H,ArH),8.13(d,J＝8.0Hz,2H,ArH),8.01(d,J＝8.0Hz,2H,ArH), 7.93(s,1H,ArH),7.89(s,1H,ArH),7.87(s,1H,ArH),7.84(s,1H,ArH),7.82(s,1H,ArH),7.74–7.64(m,10H,ArH),7.57(s,1H,ArH),7.54(s,1H,ArH),7.51(s, 1H,ArH),4.43(t,J＝6.3Hz,4H,OCH2),4.34(t,J＝7.0Hz,4H,CH2),4.24–4.01 (m,32H,CH2),3.05(t,J＝7.8Hz,4H,CH2),2.68(t,J＝7.5Hz,2H,CH2),2.46(t,J＝6.8Hz,4H,CH2),1.99–1.74(m,40H,CH2),1.56–1.53(m,16H,CH2),1.48– 1.33(m,70H,CH2),0.96–0.85(m,45H,CH3).。
Claims (8)
1.一种苝单酰亚胺二甲酸二酯-柔性桥-苯并菲树枝状化合物，其特征在于该化合物包含柱状相液晶介质，并且具有可见光宽波段吸收性能，其结构通式为：
其中，R1表示具有2–20个碳原子的直链或支链烷基，其中一个或多个氢原子能够被F、Cl或Br取代；R2表示具有2–20个碳原子的直链或支链烷基，其中一个或多个氢原子能够被F、Cl或Br取代；R3表示具有1–20个碳原子的直链或支链烷基，其中一个或多个氢原子能够被F、Cl或Br取代；m为1–20的整数；n为1–20的整数。
2.根据权利要求1所述的苝单酰亚胺二甲酸二酯-柔性桥-苯并菲树枝状化合物，其特征在于所述烷基包括2～14个碳原子。
3.根据权利要求1所述的苝单酰亚胺二甲酸二酯-柔性桥-苯并菲树枝状化合物，其特征在于所述烷基包括5～14个碳原子。
4.根据权利要求1所述的苝单酰亚胺二甲酸二酯-柔性桥-苯并菲树枝状化合物，其特征在于m为1～20的整数。
5.根据权利要求1所述的苝单酰亚胺二甲酸二酯-柔性桥-苯并菲树枝状化合物，其特征在于m为3～12的整数。
6.根据权利要求1所述的苝单酰亚胺二甲酸二酯-柔性桥-苯并菲树枝状化合物，其特征在于n为1～20的整数。
7.根据权利要求1所述的苝单酰亚胺二甲酸二酯-柔性桥-苯并菲树枝状化合物，其特征在于n为3～12的整数。
8.根据权利要求1～7所述任一种苝单酰亚胺二甲酸二酯-柔性桥-苯并菲树枝状化合物的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)以邻甲氧基苯酚为原料，与苯磺酸烷基酯衍生物或卤代烷反应，生成化合物1，其分子结构式如下：
(2)以步骤(1)制备的化合物1与无水三氯化铁反应，生成苯并菲中间体2，其分子结构式如下：
(3)以步骤(2)制备的苯并菲中间体2与三甲基碘硅烷反应，生成苯并菲中间体3，其分子结构式如下：
(4)以邻苯二酚为原料，与苯磺酸烷基酯衍生物或卤代烷反应，生成化合物4，其分子结构式如下：
(5)以邻苯二酚为原料，与苯磺酸烷基酯衍生物或卤代烷反应，生成化合物5，其分子结构式如下：
(6)以步骤(4)制备的化合物4和步骤(5)制备的化合物5为原料，与无水三氯化铁反应，生成苯并菲中间体6，其分子结构式如下：
(7)以步骤(6)制备的苯并菲中间体6与ω-溴代羧酸甲酯在碳酸钾与相转移催化剂存在时反应，生成的苯并菲羧酸甲酯衍生物进一步在碱性条件下水解、酸化，生成苯并菲类羧酸7，其结构式如下：
(8)以苝四甲酸二酐为原料，与苯磺酸烷基酯衍生物或卤代烷反应，生成苝四甲酸四酯8，其分子结构式如下：
(9)以步骤(8)制备的化合物8为原料，与对甲苯磺酸反应，生成苝单酐二甲酸二酯9，其分子结构式如下：
(10)以步骤(9)制备的苝单酐二甲酸二酯9为原料，与ω-氨基酸反应生成N-(ω-羧基)烷基苝单酰亚胺二甲酸二酯10，其结构式如下：
(11)以步骤(10)制备的苝中间体10为原料，与步骤(3)制备的中间体3在4-二甲氨基吡啶(DMAP)和1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳酰二亚胺(EDC)存在时反应，生成苯并菲酯基烷基桥接苝单酰亚胺二甲酸二酯(11)，其分子结构式如下：
(12)以步骤(11)制备的中间体11为原料，与步骤(7)制备的苯并菲类羧酸7在DMAP和EDC存在时反应，生成苝单酰亚胺二甲酸二酯-柔性桥-苯并菲树枝状化合物，其分子结构式如下：
其中R1表示具有2–20个碳原子的直链或支链烷基，其中一个或多个氢原子能够被F、Cl或Br取代；R2表示具有2–20个碳原子的直链或支链烷基，其中一个或多个氢原子能够被F、Cl或Br取代；R3表示具有1–20个碳原子的直链或支链烷基，其中一个或多个氢原子能够被F、Cl或Br取代；m为1–20的整数；n为1–20的整数。
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Application publication date: 20220412 Assignee: NANNING KEYU ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Assignor: GUILIN University OF TECHNOLOGY Contract record no.: X2023980045065 Denomination of invention: A Perylene Monoimide Dicarboxylate Flexible Bridge Phenanthrene Dendritic Compound and Its Preparation Method Granted publication date: 20230627 License type: Common License Record date: 20231101 Application publication date: 20220412 Assignee: Guangxi shimaoda Technology Co.,Ltd. Assignor: GUILIN University OF TECHNOLOGY Contract record no.: X2023980045052 Denomination of invention: A Perylene Monoimide Dicarboxylate Flexible Bridge Phenanthrene Dendritic Compound and Its Preparation Method Granted publication date: 20230627 License type: Common License Record date: 20231101 |
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