CN109852398A - 非对称二连体盘状离子液晶化合物及其制备方法 - Google Patents

非对称二连体盘状离子液晶化合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109852398A
CN109852398A CN201910070789.0A CN201910070789A CN109852398A CN 109852398 A CN109852398 A CN 109852398A CN 201910070789 A CN201910070789 A CN 201910070789A CN 109852398 A CN109852398 A CN 109852398A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
asymmetric
ion
disjunctors
plate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910070789.0A
Other languages
English (en)
Inventor
代佳
赵可清
赵可孝
胡平
汪必琴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan Normal University
Original Assignee
Sichuan Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan Normal University filed Critical Sichuan Normal University
Priority to CN201910070789.0A priority Critical patent/CN109852398A/zh
Publication of CN109852398A publication Critical patent/CN109852398A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

本发明公开了一种非对称二连体盘状离子液晶化合物。该类化合物具有液晶性，其液晶温度范围很宽，清亮点温度高，且在室温下呈现液晶性，热稳定性良好，可用作液晶材料。该类化合物还具有发光性能，在溶液中和薄膜时都发黄光，量子效率良好，可作为光学材料。本发明还公开了一种非对称二连体盘状离子液晶化合物的合成方法。该类化合物采用Suzuki偶联反应，分子内芳烃氧化偶联反应、单醚化反应、离子化反应、离子交换反应（复分解反应）来合成。这种制备方法产率高，且易于纯化和表征。

Description

非对称二连体盘状离子液晶化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种非对称二连体盘状离子液晶化合物及其制备方法。
背景技术
最近，人们对低摩尔质量液晶（LC）领域有相当大的兴趣，特别是在液晶二聚体领域，因为它们由于受限的分子运动而具有令人感兴趣的介晶性质。液晶二聚体由两个介晶基团（相同或不同）的分子组成，通过柔性链或刚性核连接。液晶二聚体的物理性质与常规低摩尔质量液晶的物理性质显著不同。因为它们易于纯化和表征，并且在其中间相中可能冻结成玻璃态。目前相当多的研究工作集中在离子液体的离子传导性质和液晶的介晶行为之间的相互作用。我们先前已将离子液体与盘状液晶单元的性质结合以产生呈现柱状中间相的盘状离子液晶单体。因此，我们通过分子设计、合成一种非对称二连体盘状离子液晶化合物。
发明内容
本发明的发明目的就是提供一种盘状离子液晶材料：非对称二连体盘状离子液晶化合物，该类化合物在很宽的温度范围内呈现六方柱状相，且有良好的光学性质，在有机溶液THF中发黄光。
本发明实现其第一个发明目的，所采用的技术方案是：一种非对称二连体盘状离子液晶化合物，其特征在于，所述化合物具有如下通式I的结构，其中R1=CnH2n+1，n=5，6，7，R2=CnH2n+1，n=5，6，7，连接苯并菲和含氮苯并菲的间隔基的长度n=8，10，12，X为无机阴离子或者有机阴离子，如无机阴离子：F-，Cl-，Br-，I-，NO3 -，BF4 -，PF6 -，SO4 -，H2PO4 -，ClO4 -，SCN-，AsF6 -，有机阴离子：
其中，无机阴离子优选：Br-，I-，NO3 -，BF4 -，PF6 -，有机阴离子优选：
。
与现有技术相比，本发明的通式为I的非对称二连体盘状离子液晶化合物的有益效果是：
一、结构多变，可通过调节苯并菲周围的烷氧链R1和含氮苯并菲周围的烷氧链R2的长度、以及中间连接苯并菲和含氮苯并菲的间隔基长度、阴阳离子的种类来调节液晶性质。
二、非对称二连体盘状离子液晶化合物表现出与一般盘状离子液晶不同的液晶行为，如呈现室温液晶行为，具有很宽的温度应用范围，液晶温度范围可从-30oC到223oC。实验证明，本发明的物质在常温下呈液晶行为，其相变温度为149oC以上，是一种在很宽的温度范围内呈现液晶相的盘状液晶材料，具有良好的应用前景。
三、非对称二连体盘状离子液晶化合物表现出良好的发光性质，在THF溶液中呈现紫外吸收和荧光发射现象。在薄膜时发黄光，可应用于光电材料。
本发明实现其第二个发明目的，所采用的技术方案是：一种上述的通式为I的非对称二连体盘状离子液晶化合物的制备方法，其步骤是：
A、Suzuki偶联反应
将1摩尔份的3,4-二溴吡啶、2.5摩尔份的芳基硼酸、10摩尔份的碳酸钾、0.25摩尔份的四（三苯基膦）合鈀加入到THF和H2O的混合溶液中，在氩气保护下，70 ℃搅拌反应24-36小时，反应结束后用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，浓缩后的剩余物用硅胶柱层析分离提纯，得到的粘稠状化合物即为产物；
B、分子内芳烃氧化偶联反应
将A步得到的1摩尔份产物溶解在二氯甲烷中，缓慢加入溶解在硝基甲烷中的3摩尔份的三氯化铁溶液，滴加完后，室温搅拌反应2-3小时，反应过程中用薄层色谱跟踪至反应物反应完全，然后加入甲醇淬灭反应，用饱和食盐水洗涤，调节pH至碱性，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，浓缩后的剩余物用硅胶柱层析分离提纯，石油醚重结晶，得到的白色固体化合物即为含氮苯并菲；
C、单取代醚化反应
将1摩尔份的单羟基苯并菲，10摩尔份碳酸钾溶于丁酮中，在搅拌加热回流的条件下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加溶于丁酮的2摩尔份的1,12-二溴十二烷，滴加完后，在100 ℃的加热回流环境中搅拌反应24-36小时，反应结束后用布氏漏斗过滤，拾取滤液，旋干有机溶剂，硅胶柱层析分离提纯，得到在室温下呈乳白色固体的单醚化反应产物；
D、烷基化反应
将1摩尔份的含氮苯并菲溶于甲苯中，加入1.5摩尔份的C步反应得到的产物，80-120℃的加热环境下搅拌回流反应36-48小时，反应结束后旋干溶剂，硅胶柱层析分离提纯，用乙酸乙酯/无水乙醇重结晶，过滤，真空烘干，得到的黄色固体化合物即为烷基化产物；
E、离子交换反应（复分解反应）
将D步得到的1摩尔份的烷基化产物溶解在二氯甲烷中，加入3-5摩尔份的无机盐或有机盐，室温下搅拌反应3-5小时，反应结束后，用蒸馏水洗涤有机相3次，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，浓缩后的剩余物用硅胶柱层析分离提纯，重结晶，过滤，真空干燥，得到的黄色固体化合物即为非对称二连体盘状离子液晶化合物。
这种制备方法产率高、后处理简单，易于纯化。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
附图说明
图1为实施例1中所获化合物的核磁共振氢谱。
图2为实施例1中所获化合物的偏光织构图。
图3为实施例1中所获化合物的DSC图。
图4为实施例1中所获化合物的光学性质图。
图5为实施例2中所获化合物的核磁共振氢谱。
图6为实施例2中所获化合物的偏光织构图。
图7实施例2中所获化合物的DSC图。
图8为实施例2中所获化合物的光学性质图。
图9为实施例3中所获化合物的核磁共振氢谱。
图10为实施例3中所获化合物的偏光织构图。
图11为实施例3中所获化合物的DSC图。
图12为实施例3中所获化合物的光学性质图。
图13为实施例4中所获化合物的核磁共振氢谱。
图14为实施例4中所获化合物的偏光织构图。
图15为实施例4中所获化合物的DSC图。
图16为实施例4中所获化合物的光学性质图。
具体实施方式
实施例1
本发明的一种具体实施方式是：一种非对称二连体盘状离子液晶化合物，具有下述通式I的结构，其中R1=C6H13，R2=C6H13，连接苯并菲和含氮苯并菲的间隔基的长度n=10，X为无机阴离子溴离子。
通式I中R1=C6H13，R2=C6H13，连接苯并菲和含氮苯并菲的间隔基的长度n=10，X为无机阴离子溴离子的非对称二连体盘状离子液晶化合物的制备反应式如下：
反应式中THF为四氢呋喃；toluene为甲苯；2-Butanone为丁酮；Pd(PPh3)4为四（三苯基膦）合鈀；Ar-B(OH)2为3,4-二己基苯基硼酸。3,4-二己基苯基硼酸的制备为现有技术，参见文献：Chun-Xia Liu, Hu Wang, Jun-Qi Du, Ke-Qing Zhao, Ping Hu, Bi-Qin Wang,Hirosato Monobe, BenoÎt Heinrich and Bertrand Donnio. Molecular design ofbenzothienobenzothiophene-cored columnar mesogens: facile synthesis,mesomorphism, and charge carrier mobility. J. Mater. Chem. C., 2018, 6,4471—4478.
具体的制备步骤如下：
A、Suzuki偶联反应
将1摩尔份的3,4-二溴吡啶、2.5摩尔份3,4-二己基苯基硼酸、10摩尔份的碳酸钾、0.25摩尔份的四（三苯基膦）合鈀加入到THF和H2O的混合溶液中，在氩气保护下，70 ℃搅拌反应24小时，反应结束后用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，浓缩后的剩余物用硅胶柱层析分离提纯（流动相：二氯甲烷：乙酸乙酯的体积比=10：1），得到粘稠状化合物，产率69%；
B、分子内芳烃氧化偶联反应
将A步得到的1摩尔份产物溶解在二氯甲烷中，缓慢加入溶解在硝基甲烷中的3摩尔份的三氯化铁溶液，滴加完后，室温搅拌反应3小时，反应过程中用薄层色谱跟踪至反应物反应完全，然后加入甲醇淬灭反应，用饱和食盐水洗涤，调节pH至碱性，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，浓缩后的剩余物用硅胶柱层析分离提纯（流动相：二氯甲烷：乙酸乙酯的体积比=10：1），石油醚重结晶，得到的白色固体化合物即为含氮苯并菲，产率65%；
C、单取代醚化反应
将1摩尔份的单羟基苯并菲，10摩尔份碳酸钾溶于丁酮中，在搅拌加热回流的条件下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加溶于丁酮的2摩尔份的1,12-二溴十二烷，滴加完后，在100 ℃的加热回流环境中搅拌反应24小时，反应结束后用布氏漏斗过滤，拾取滤液，旋干有机溶剂，硅胶柱层析分离提纯（洗脱剂为V二氯甲烷:V石油醚=1:2），得到在室温下呈乳白色固体的单醚化反应产物，产率85%；
D、烷基化反应
将1摩尔份的含氮苯并菲溶于甲苯中，加入1.5摩尔份的C步反应得到的产物，120℃的加热环境下搅拌回流反应48小时，反应结束后旋干溶剂，硅胶柱层析分离提纯（洗脱剂为V二氯甲烷：V乙醇=10：1），用乙酸乙酯/无水乙醇重结晶，过滤，真空烘干，得到的黄色固体化合物即为烷基化产物，产率63%。
以下的数据表明，采用以上本例方法制得的产物确是通式I中R1=C6H13，R2=C6H13，连接苯并菲和含氮苯并菲的间隔基的长度n=10，X为无机阴离子溴离子的非对称二连体盘状离子液晶化合物。
核磁氢谱1H NMR (CDCl3, TMS, 400MHz) δ: 10.64 (s, 1H, ArH), 8.49 (d, J= 6.4 Hz, 1H, ArH), 8.39 (d, J = 6.4 Hz, 1H, ArH), 8.28 (s, 1H, ArH), 7.80(s, 6H, ArH), 7.44 (s, 1H, ArH), 7.43 (s, 1H, ArH), 7.41 (s, 1H, ArH), 5.11(t, J = 6.4 Hz, 2H, NCH2), 4.19-4.27 (m, 16H, ArOCH2), 4.08 (t, J = 6.0 Hz,2H, ArOCH2), 1.89-1.98 (m, 22H, CH2), 1.56-1.65 (m, 24H, CH2), 1.37-1.41 (m,40H, CH2), 1.24-1.28 (m, 6H, CH2), 0.89-0.98 (m, 27H, CH3).
该实施例中化合物通过差示扫描量热法、偏光显微镜，及小角度X-射线衍射，发现其具有典型的六方柱状相织构和很宽的液晶相变温度范围（-30～149 oC），测试了在THF溶液中紫外吸收和荧光发射，该化合物在THF溶液中发射出黄光。
实施例2
本发明的一种具体实施方式是：一种非对称二连体盘状离子液晶化合物，具有下述通式I的结构，其中R1=C6H13，R2=C6H13，连接苯并菲和含氮苯并菲的间隔基的长度n=10，X为无机阴离子四氟硼酸根离子。
通式I中R1=C6H13，R2=C6H13，连接苯并菲和含氮苯并菲的间隔基的长度n=10，X为无机阴离子四氟硼酸根离子的非对称二连体盘状离子液晶化合物的制备反应式如下：
具体的制备步骤如下：
A、Suzuki偶联反应
将1摩尔份的3,4-二溴吡啶、2.5摩尔份3,4-二己基苯基硼酸、10摩尔份的碳酸钾、0.25摩尔份的四（三苯基膦）合鈀加入到THF和H2O的混合溶液中，在氩气保护下，70 ℃搅拌反应36小时，反应结束后用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，浓缩后的剩余物用硅胶柱层析分离提纯（流动相：二氯甲烷：乙酸乙酯的体积比=10：1），得到粘稠状化合物，产率71%；
B、分子内芳烃氧化偶联反应
将A步得到的1摩尔份产物溶解在二氯甲烷中，缓慢加入溶解在硝基甲烷中的3摩尔份的三氯化铁溶液，滴加完后，室温搅拌反应3小时，反应过程中用薄层色谱跟踪至反应物反应完全，然后加入甲醇淬灭反应，用饱和食盐水洗涤，调节pH至碱性，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，浓缩后的剩余物用硅胶柱层析分离提纯（流动相：二氯甲烷：乙酸乙酯的体积比=10：1），石油醚重结晶，得到的白色固体化合物即为含氮苯并菲，产率65%；
C、单取代醚化反应
将1摩尔份的单羟基苯并菲，10摩尔份碳酸钾溶于丁酮中，在搅拌加热回流的条件下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加溶于丁酮的2摩尔份的1,12-二溴十二烷，滴加完后，在100 ℃的加热回流环境中搅拌反应36小时，反应结束后用布氏漏斗过滤，拾取滤液，旋干有机溶剂，硅胶柱层析分离提纯（洗脱剂为V二氯甲烷:V石油醚=1:2），得到在室温下呈乳白色固体的单醚化反应产物，产率87%；
D、烷基化反应
将1摩尔份的含氮苯并菲溶于甲苯中，加入1.5摩尔份的C步反应得到的产物，80℃的加热环境下搅拌回流反应36小时，反应结束后旋干溶剂，硅胶柱层析分离提纯（洗脱剂为V二氯甲烷：V乙醇=10：1），用乙酸乙酯/无水乙醇重结晶，过滤，真空烘干，得到的黄色固体化合物即为烷基化产物，产率60%；
E、离子交换反应（复分解反应）
将D步得到的1摩尔份的烷基化产物溶解在二氯甲烷中，加入5摩尔份的氟硼酸钠，室温下搅拌反应3小时，反应结束后，用蒸馏水洗涤有机相3次，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，浓缩后的剩余物用硅胶柱层析分离提纯（洗脱剂为V二氯甲烷：V乙酸乙酯=5：1），用无水乙醇/乙酸乙酯重结晶，过滤，真空烘干，得到的黄色产物为非对称二连体盘状离子液晶化合物，产率83%。
以下的数据表明，采用以上本例方法制得的产物确是通式I中R1=C6H13，R2=C6H13，连接苯并菲和含氮苯并菲的间隔基的长度n=10，X为无机阴离子四氟硼酸根离子的非对称二连体盘状离子液晶化合物。
核磁氢谱1H NMR (CDCl3, TMS, 400MHz) δ: 9.58 (s, 1H, ArH), 8.27 (d, J =6.0 Hz, 1H, ArH), 8.14 (d, J = 6.0 Hz, 1H, ArH), 7.84 (s, 1H, ArH), 7.78 (s,4H, ArH), 7.77 (s, 2H, ArH), 7.38 (s, 1H, ArH), 7.32 (s, 1H, ArH), 4.59 (s,2H, NCH2), 4.32 (s, 2H, ArOCH2), 4.19-4.24 (m, 16H, ArOCH2), 4.10 (t, J = 6.4Hz, 2H, ArOCH2), 1.90-1.96 (m, 22H, CH2), 1.55-1.62 (m, 24H, CH2), 1.38-1.44(m, 36H, CH2), 1.31-1.33 (m, 4H, CH2), 1.25-1.28 (m, 22H, CH2), 0.89-0.98 (m,27H, CH3).
该实施例中化合物通过差示扫描量热法、偏光显微镜，及小角度X-射线衍射，发现其具有典型的六方柱状相织构和很宽的液晶相变温度范围（-30～172 oC），测试了在THF溶液中紫外吸收和荧光发射，该化合物在THF溶液中发射出黄光。
实施例3
本发明的一种具体实施方式是：一种非对称二连体盘状离子液晶化合物，具有下述通式I的结构，其中R1=C6H13，R2=C6H13，连接苯并菲和含氮苯并菲的间隔基的长度n=10，X为有机阴离子双三氟甲烷磺酰亚胺离子。
通式I中R1=C6H13，R2=C6H13，连接苯并菲和含氮苯并菲的间隔基的长度n=10，X为有机阴离子双三氟甲烷磺酰亚胺离子的非对称二连体盘状离子液晶化合物的制备反应式如下：
具体的制备步骤如下：
A、Suzuki偶联反应
将1摩尔份的3,4-二溴吡啶、2.5摩尔份3,4-二己基苯基硼酸、10摩尔份的碳酸钾、0.25摩尔份的四（三苯基膦）合鈀加入到THF和H2O的混合溶液中，在氩气保护下，70 ℃搅拌反应24小时，反应结束后用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，浓缩后的剩余物用硅胶柱层析分离提纯（流动相：二氯甲烷：乙酸乙酯的体积比=10：1），得到粘稠状化合物，产率69%；
B、分子内芳烃氧化偶联反应
将A步得到的1摩尔份产物溶解在二氯甲烷中，缓慢加入溶解在硝基甲烷中的3摩尔份的三氯化铁溶液，滴加完后，室温搅拌反应3小时，反应过程中用薄层色谱跟踪至反应物反应完全，然后加入甲醇淬灭反应，用饱和食盐水洗涤，调节pH至碱性，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，浓缩后的剩余物用硅胶柱层析分离提纯（流动相：二氯甲烷：乙酸乙酯的体积比=10：1），石油醚重结晶，得到的白色固体化合物即为含氮苯并菲，产率65%；
C、单取代醚化反应
将1摩尔份的单羟基苯并菲，10摩尔份碳酸钾溶于丁酮中，在搅拌加热回流的条件下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加溶于丁酮的2摩尔份的1,12-二溴十二烷，滴加完后，在100 ℃的加热回流环境中搅拌反应36小时，反应结束后用布氏漏斗过滤，拾取滤液，旋干有机溶剂，硅胶柱层析分离提纯（洗脱剂为V二氯甲烷:V石油醚=1:2），得到在室温下呈乳白色固体的单醚化反应产物，产率87%；
D、烷基化反应
将1摩尔份的含氮苯并菲溶于甲苯中，加入1.5摩尔份的C步反应得到的产物，120 ℃的加热环境下搅拌回流反应48小时，反应结束后旋干溶剂，硅胶柱层析分离提纯（洗脱剂为V二氯甲烷：V乙醇=10：1），用乙酸乙酯/无水乙醇重结晶，过滤，真空烘干，得到的黄色固体化合物即为烷基化产物，产率63%；
E、离子交换反应（复分解反应）
将D步得到的1摩尔份的烷基化产物溶解在二氯甲烷中，加入3摩尔份的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，室温下搅拌反应3小时，反应结束后，用蒸馏水洗涤有机相3次，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，浓缩后的剩余物用硅胶柱层析分离提纯（洗脱剂为V二氯甲烷：V乙酸乙酯=5：1），用无水乙醇/乙酸乙酯重结晶，过滤，真空烘干，得到的黄色产物为非对称二连体盘状离子液晶化合物，产率75%。
以下的数据表明，采用以上本例方法制得的产物确是通式I中R1=C6H13，R2=C6H13，连接苯并菲和含氮苯并菲的间隔基的长度n=10，X为有机阴离子双三氟甲烷磺酰亚胺离子的非对称二连体盘状离子液晶化合物。
核磁氢谱1H NMR (CDCl3, TMS, 400MHz) δ: 9.47 (s, 1H, ArH), 8.47 (d, J =6.0 Hz, 1H, ArH), 8.30 (d, J = 5.2 Hz, 1H, ArH), 7.73-7.79 (m, 7H, ArH), 7.52(s, 2H, ArH), 7.48 (s, 1H, ArH), 4.62 (s, 2H, NCH2), 4.20-4.28 (m, 18H,ArOCH2), 4.05 (t, J = 5.2 Hz, 2H, ArOCH2), 1.92-1.99 (m, 22H, CH2), 1.50-1.65(m, 22H, CH2), 1.34-1.40 (m, 42H, CH2), 1.28-1.32 (m, 6H, CH2), 0.90-0.98 (m,27H, CH3).
该实施例中化合物通过差示扫描量热法、偏光显微镜，及小角度X-射线衍射，发现其具有典型的六方柱状相织构和很宽的液晶相变温度范围（-30～202 oC），测试了在THF溶液中紫外吸收和荧光发射，该化合物在THF溶液中发射出黄光。在薄膜时也发射出黄光。
实施例4
本发明的一种具体实施方式是：一种非对称二连体盘状离子液晶化合物，具有下述通式I的结构，其中R1=C6H13，R2=C6H13，连接苯并菲和含氮苯并菲的间隔基的长度n=10，X为有机阴离子己烷基磺酸根离子。
通式I中R1=C6H13，R2=C6H13，连接苯并菲和含氮苯并菲的间隔基的长度n=10，X为有机阴离子己烷基磺酸根离子的非对称二连体盘状离子液晶化合物的制备反应式如下：
具体的制备步骤如下：
A、Suzuki偶联反应
将1摩尔份的3,4-二溴吡啶、2.5摩尔份3,4-二己基苯基硼酸、10摩尔份的碳酸钾、0.25摩尔份的四（三苯基膦）合鈀加入到THF和H2O的混合溶液中，在氩气保护下，70 ℃搅拌反应24小时，反应结束后用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，浓缩后的剩余物用硅胶柱层析分离提纯（流动相：二氯甲烷：乙酸乙酯的体积比=10：1），得到粘稠状化合物，产率69%；
B、分子内芳烃氧化偶联反应
将A步得到的1摩尔份产物溶解在二氯甲烷中，缓慢加入溶解在硝基甲烷中的3摩尔份的三氯化铁溶液，滴加完后，室温搅拌反应3小时，反应过程中用薄层色谱跟踪至反应物反应完全，然后加入甲醇淬灭反应，用饱和食盐水洗涤，调节pH至碱性，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，浓缩后的剩余物用硅胶柱层析分离提纯（流动相：二氯甲烷：乙酸乙酯的体积比=10：1），石油醚重结晶，得到的白色固体化合物即为含氮苯并菲，产率65%；
C、单取代醚化反应
将1摩尔份的单羟基苯并菲，10摩尔份碳酸钾溶于丁酮中，在搅拌加热回流的条件下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加溶于丁酮的2摩尔份的1,12-二溴十二烷，滴加完后，在100 ℃的加热回流环境中搅拌反应36小时，反应结束后用布氏漏斗过滤，拾取滤液，旋干有机溶剂，硅胶柱层析分离提纯（洗脱剂为V二氯甲烷:V石油醚=1:2），得到在室温下呈乳白色固体的单醚化反应产物，产率87%；
D、烷基化反应
将1摩尔份的含氮苯并菲溶于甲苯中，加入1.5摩尔份的C步反应得到的产物，120 ℃的加热环境下搅拌回流反应48小时，反应结束后旋干溶剂，硅胶柱层析分离提纯（洗脱剂为V二氯甲烷：V乙醇=10：1），用乙酸乙酯/无水乙醇重结晶，过滤，真空烘干，得到的黄色固体化合物即为烷基化产物，产率63%；
E、离子交换反应（复分解反应）
将D步得到的1摩尔份的烷基化产物溶解在二氯甲烷中，加入5摩尔份的加入1-己烷磺酸钠，室温下搅拌反应3小时，反应结束后，用蒸馏水洗涤有机相3次，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，浓缩后的剩余物用硅胶柱层析分离提纯（洗脱剂为V二氯甲烷：V乙醇=10：1），用无水乙醇/乙酸乙酯重结晶，过滤，真空烘干，得到的黄色产物为非对称二连体盘状离子液晶化合物，产率86%。
以下的数据表明，采用以上本例方法制得的产物确是通式I中R1=C6H13，R2=C6H13，连接苯并菲和含氮苯并菲的间隔基的长度n=10，X为有机阴离子己烷基磺酸根离子的非对称二连体盘状离子液晶化合物。
核磁氢谱1H NMR (CDCl3, TMS, 400MHz) δ: 10.37 (s, 1H, ArH), 8.74 (d, J= 6.0 Hz, 1H, ArH), 8.42 (d, J = 6.0 Hz, 1H, ArH), 8.30 (s, 1H, ArH), 7.81(s, 6H, ArH), 7.28-7.32 (m, 3H, ArH), 5.02 (s, 2H, NCH2), 4.49 (s, 2H,ArOCH2), 4.21 (t, J = 6.0 Hz, 2H, ArOCH2), 3.96 (t, J = 6.8 Hz, 2H, SCH2),1.89-2.00 (m, 26H, CH2), 1.53-1.64 (m, 20H, CH2), 1.37-1.44 (m, 44H, CH2),1.29-1.30 (m, 4H, CH2), 1.22-1.25 (m, 6H, CH2), 0.90-0.99 (m, 27H, CH3).
该实施例中化合物通过差示扫描量热法、偏光显微镜，及小角度X-射线衍射，发现其具有典型的六方柱状相织构和很宽的液晶相变温度范围（-30～223 oC），测试了在THF溶液中紫外吸收和荧光发射，该化合物在THF溶液中发射出黄光。在薄膜时也发射出黄光。

Claims (3)

1.一种非对称二连体盘状离子液晶化合物，具有下述通式I的结构，其中R1=CnH2n+1，n=5，6，7，R2=CnH2n+1，n=5，6，7，连接苯并菲和含氮苯并菲的间隔基的长度n=8，10，12，X为无机阴离子或者有机阴离子，如无机阴离子：F-，Cl-，Br-，I-，NO3 -，BF4 -，PF6 -，SO4 -，H2PO4 -，ClO4 -，SCN-，AsF6 -，有机阴离子：
其中，无机阴离子优选：Br-，I-，NO3 -，BF4 -，PF6 -，有机阴离子优选：
。
2.一种制备权利要求1所述的通式为I非对称二连体盘状离子液晶化合物的制备方法，其步骤是：
A、Suzuki偶联反应
将1摩尔份的3,4-二溴吡啶、2.5摩尔份的芳基硼酸、10摩尔份的碳酸钾、0.25摩尔份的四（三苯基膦）合鈀加入到THF和H2O的混合溶液中，在氩气保护下， 70 ℃搅拌反应24-36小时，反应结束后用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，浓缩后的剩余物用硅胶柱层析分离提纯，得到的粘稠状化合物即为产物；
B、分子内芳烃氧化偶联反应
将A步得到的1摩尔份产物溶解在二氯甲烷中，缓慢加入溶解在硝基甲烷中的3摩尔份的三氯化铁溶液，滴加完后，室温搅拌反应2-3小时，反应过程中用薄层色谱跟踪至反应物反应完全，然后加入甲醇淬灭反应，用饱和食盐水洗涤，调节pH至碱性，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，浓缩后的剩余物用硅胶柱层析分离提纯，石油醚重结晶，得到的白色固体化合物即为含氮苯并菲；
C、单取代醚化反应
将1摩尔份的单羟基苯并菲，10摩尔份碳酸钾溶于丁酮中，在搅拌加热回流的条件下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加溶于丁酮的2摩尔份的1,12-二溴十二烷，滴加完后，在100 ℃的加热回流环境中搅拌反应24-36小时，反应结束后用布氏漏斗过滤，拾取滤液，旋干有机溶剂，硅胶柱层析分离提纯，得到在室温下呈乳白色固体的单醚化反应产物；
D、烷基化反应
将1摩尔份的含氮苯并菲溶于甲苯中，加入1.5摩尔份的C步反应得到的产物，80-120℃的加热环境下搅拌回流反应36-48小时，反应结束后旋干溶剂，硅胶柱层析分离提纯，用乙酸乙酯/无水乙醇重结晶，过滤，真空烘干，得到的黄色固体化合物即为烷基化产物；
E、离子交换反应（复分解反应）
将D步得到的1摩尔份的烷基化产物溶解在二氯甲烷中，加入3-5摩尔份的无机盐或有机盐，室温下搅拌反应3-5小时，反应结束后，用蒸馏水洗涤有机相3次，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，浓缩后的剩余物用硅胶柱层析分离提纯，重结晶，过滤，真空干燥，得到的黄色固体化合物即为非对称二连体盘状离子化合物。
3.该非对称二连体盘状离子液晶化合物在液晶材料，光电材料方面的应用；非对称二连体盘状离子液晶化合物在-50—223ºC呈现液晶性，中间相为六方柱状相，可以用作液晶材料；非对称二连体盘状离子液晶化合物在溶液和薄膜时都发黄光，可用作光电材料；此外非对称二连体盘状离子液晶化合物还可以作为离子传输材料，离子电池和太阳能电池的电解质材料。
CN201910070789.0A 2019-01-25 2019-01-25 非对称二连体盘状离子液晶化合物及其制备方法 Pending CN109852398A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910070789.0A CN109852398A (zh) 2019-01-25 2019-01-25 非对称二连体盘状离子液晶化合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910070789.0A CN109852398A (zh) 2019-01-25 2019-01-25 非对称二连体盘状离子液晶化合物及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109852398A true CN109852398A (zh) 2019-06-07

Family

ID=66896100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910070789.0A Pending CN109852398A (zh) 2019-01-25 2019-01-25 非对称二连体盘状离子液晶化合物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109852398A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111253310A (zh) * 2018-11-30 2020-06-09 四川师范大学 含氮盘状离子液晶化合物及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101787288A (zh) * 2010-02-03 2010-07-28 四川师范大学 苯并菲盘状液晶多聚体及其制备方法
US20110172261A1 (en) * 2010-01-14 2011-07-14 National Health Research Institutes DIBENZO[f,h]ISOQUINOLINE DERIVATIVES
CN103343013A (zh) * 2013-07-05 2013-10-09 东北大学 含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110172261A1 (en) * 2010-01-14 2011-07-14 National Health Research Institutes DIBENZO[f,h]ISOQUINOLINE DERIVATIVES
CN101787288A (zh) * 2010-02-03 2010-07-28 四川师范大学 苯并菲盘状液晶多聚体及其制备方法
CN103343013A (zh) * 2013-07-05 2013-10-09 东北大学 含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
K. Q. ZHAO，ET AL.: "Synthesis of Triphenylene Discotic Liquid Crystal Dimers: Click Chemistry As an Efficient Tool", 《MOLECULAR CRYSTALS AND LIQUID CRYSTALS》 *
MINGZHANG GAO，ET AL.: ""Facile synthesis of carbon-11-labeled cholesterol-based cationic lipids as new potential PET probes for imaging of gene delivery in cancer"", 《STEROIDS》 *
胡競丹，等: "羟基取代苯并菲化合物分子的结构与电荷传输性质研究", 《化学学报》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111253310A (zh) * 2018-11-30 2020-06-09 四川师范大学 含氮盘状离子液晶化合物及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104498053B (zh) 一种含有二氟甲氧基桥键的液晶化合物、组合物及其应用
CN105906624B (zh) 一类对苯胺和邻甲苯胺气体有传感功能的荧光化合物及其荧光传感薄膜制备和应用
CN108251127A (zh) 一种含有二氟甲氧基桥键的液晶化合物及其应用
CN108251128B (zh) 一种具有负介电各向异性的液晶化合物及其制备方法和应用
Ye et al. Large core-expanded triazatruxene-based discotic liquid crystals: synthesis, characterization and physical properties
Chen et al. A rigid ringlike molecule: large second-order nonlinear optical performance, good temporal and thermal stability, and ideal spherical structure conforming to the “site isolation” principle
CN112375168B (zh) 侧链棒状极性液晶聚合物及其制备方法与在非线性光学领域的应用
Guo et al. Room-temperature AIE ionic liquid crystals based on diphenylacrylonitrile-imidazole salts
Zhu et al. Perylene liquid crystals with multiple alkyl chains: investigation of the influence of peripheral alkyl chain number on mesomorphic and photophysical properties
CN105111102A (zh) 一种二苯乙烯腈衍生物及其制备方法和应用
Han et al. Calix [4] resorcinarene-cholesterol columnar liquid crystals: Synthesis, mesomorphism and the influence of spacers on liquid crystalline behaviors
Wang et al. Effect of counter ions on the mesogenic ionic N-phenylpyridiniums
CN109852398A (zh) 非对称二连体盘状离子液晶化合物及其制备方法
Kong et al. Synthesis and investigation on optoelectronic properties of mesogenic triphenylene–perylene dyads linked by ethynylphenyl bridges
Shoji et al. Alignment of photoconductive self-assembled fibers composed of π-conjugated molecules under electric fields
Xiong et al. Novel liquid crystals with high fluorescence: Synthesis, mesomorphic and photophysical properties of cholesterol-triazine-BODIPY trimers
Kong et al. Synthesis and investigation on liquid crystal and optical properties of dyads based on triphenylene and perylene
Xu et al. Room temperature ionic liquids based on cationic porphyrin derivatives and tetrakis (pentafluorophenyl) borate anion
CN116874747A (zh) 一种电致变色聚合物及其制备方法和一种电致变色聚合物薄膜
CN106699750B (zh) 吩噻嗪-三芳基吡啶有机黄绿发光化合物及其制备与应用
CN103570714B (zh) 一种合成子及利用合成子制备二苯并蔻类化合物的方法
CN113603610B (zh) 一种萘酰肼类有机凝胶因子及其制备方法与应用
CN104558005B (zh) 微波合成具有D‑π‑A结构的二阶非线性光学发色团的方法
CN108795084A (zh) 一种吩噻嗪基D-A-π-A型有机染料的制备方法
CN111253310A (zh) 含氮盘状离子液晶化合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190607