KR20130133903A - 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체, n-형 반도체, n-형 반도체의 제조 방법, 및 전자 장치 - Google Patents
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Abstract
높은 캐리어 이동도를 갖는 n-형 반도체를 형성 가능하고, 용해성이 우수한 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체를 제공한다. 하기 화학식 (I)로 표시되는 것을 특징으로 하는 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체, 그 호변이성체 또는 입체이성체, 또는 이들의 염.
상기 화학식 (I) 중, R1∼R6은, 각각, 수소 원자, 오르가노올리고실록산 또는 임의의 치환기이고, 적어도 하나는 오르가노올리고실록산으로부터 유도되는 1가의 치환기이며, L1 및 L2는, 각각 단결합 또는 연결기이고, R7∼R10은, 각각, 저급 알킬기, 또는 할로겐이며, o, p, q 및 r은, 각각 0부터 2까지의 정수이다.
상기 화학식 (I) 중, R1∼R6은, 각각, 수소 원자, 오르가노올리고실록산 또는 임의의 치환기이고, 적어도 하나는 오르가노올리고실록산으로부터 유도되는 1가의 치환기이며, L1 및 L2는, 각각 단결합 또는 연결기이고, R7∼R10은, 각각, 저급 알킬기, 또는 할로겐이며, o, p, q 및 r은, 각각 0부터 2까지의 정수이다.
Description
본 발명은, 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체, n-형 반도체, n-형 반도체의 제조 방법, 및 전자 장치에 관한 것이다.
유기 반도체는, 전자 사진 감광체뿐만 아니라, 전계 발광 소자(비특허문헌 1), 박막 트랜지스터(비특허문헌 2), 태양 전지(비특허문헌 3) 등의 전자 디바이스에 응용되고 있다. 더 나아가서는, 그 유연성을 살린 전자페이퍼에의 응용이 검토되어 있다(비특허문헌 4).
실용적인 디바이스 제작을 생각한 경우, 저렴한 용액 프로세스로 박막 제작을 할 수 있는 것이 바람직하다. 그러나, 현재, 전계 발광 소자나 전계 효과형 트랜지스터에 이용되고 있는 유기 반도체는, 대부분의 경우, 진공 프로세스로 제막할 필요가 있다.
유기 박막 태양 전지에서도, 오랫동안 진공 증착막이 사용되어 왔다. 이것을 해결하기 위해, 1993년의 N. S. Sariciftci에 의한 벌크 헤테로 접합형 유기 박막 태양 전지의 개발 이래, 용액 프로세스에 의해 박막 제작을 할 수 있는 공역 고분자나 치환기를 도입한 풀러렌 유도체가 이용되고 있다(비특허문헌 5). 그러나, 고분자나 공역 고분자의 응집 구조는 비정질 구조이기 때문에, 캐리어 이동도가 낮다.
한편, 최근, 용액 프로세스에 의해 박막 제작이 가능하고, 또한 전자 이동도(캐리어 이동도)가 높은 새로운 유기 반도체 재료로서 액정성 반도체가 주목받고 있다(비특허문헌 6). 방향환을 코어부에 갖는 액정 재료의 고차의 액정상에서는, 분자성 결정에 유사한 분자의 응집 구조가 형성되기 때문에, 분자성 결정과 같은 고속의 전자 전도를 실현할 수 있다. 한편, 액정 재료는 일반적으로 장쇄의 알킬기를 갖기 때문에, 유기 용매에 대한 용해성(용해도)이 높고, 용액 프로세스에 의한 제막이 가능하다. 그것에 더하여, 액정상에서는, 분자 운동의 자유도에 기초하는 유연성이나 유동성을 나타내기 때문에, 다결정 박막에서 문제가 되는 결정립계의 형성이 억제되어, 높은 캐리어 이동도를 나타내는 고품위의 반도체 박막을 용이하게 제작할 수 있다고 하는 특징을 갖는다. 본 발명자는 지금까지, 액정성 반도체를 이용하는 것에 의해, 전계 효과형 트랜지스터를 용액 프로세스에 의해 제작하는 것에 성공하였다(비특허문헌 7∼8, 및 특허문헌 1∼3). 본 발명자는 또한, 액정성 반도체를 이용하여 용액 프로세스에 의해 고분자 기판상에 전계 효과형 트랜지스터를 제작하여, 3%의 왜곡이 걸려도 특성이 전혀 변화하지 않는 것을 밝혔다(비특허문헌 9, 특허문헌 3).
그 외, p-형(「p형」으로 표기하는 경우도 있음)의 도전성을 나타내는 액정성 반도체로서는, 트리페닐렌 유도체(비특허문헌 10), 프탈로시아닌 유도체(비특허문헌 11), 헥사벤조코로넨 유도체(비특허문헌 12), 올리고티오펜 유도체(비특허문헌 13) 등, 다수가 알려져 있다.
한편, n-형(「n형」으로 표기하는 경우도 있음) 액정성 반도체로서는, 예컨대 알킬기를 도입한 액정성 풀러렌이 보고되어 있고, 전자 수송이 확인되어 있다(비특허문헌 14).
또한, 페릴렌테트라카르복실산 유도체는, 예전부터 n-형 반도체로서 알려져 있다. 즉, 우선, 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드의 진공 증착막이, 태양 전지(비특허문헌 15)나 전계 효과형 트랜지스터(비특허문헌 16)로서 검토되어 있다. 또한, 복수의 알킬쇄를 도입한 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체가 액정상(相)을 나타내는 것이 명백해져 있다(비특허문헌 17). 또한 몰식자산에테르 부위를 갖는 페릴렌테트라카르복실산 이미드 유도체가 공간 전하 제한 전류 측정에 의해, 높은 전자 이동도를 나타내는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 18). 또한, 다른 페릴렌테트라카르복실산 이미드 유도체가 실온 부근에서 액정상을 나타내고, 실온에서의 전자 이동도가 비행시간법[Time-of-Flight(TOF)]에 의해 측정되어 있다(비특허문헌 19). 그 외에도, 실온에서 액정상을 나타내는 n-형 페릴렌테트라카르복실산 유도체가 합성되어 있다(비특허문헌 20). 또한 페릴렌테트라카르복실산 유도체의 유기 용매에의 용해성을 향상시키기 위해, 방향환부에의 치환기의 도입이 검토되고 있다(비특허문헌 21).
비특허문헌 1: 도키토 시즈오, 미라이자이료, 2009년 6월호 p.2.
비특허문헌 2: M. Kitamura, Y. Arakawa, J. Phys.: Condens. Matter, 20, 184011(2008)
비특허문헌 3: C. J. Brabec, N. S. Sariciftci, J. C. Hu㎜elen, Adv. Funct. Mater., 11, 15(2001).
비특허문헌 4: A. Dodabalapur, Materials Today, 9, 24(2006).
비특허문헌 5: N. S. Sariciftci, L. Smilowitz, A. J. Heeger, F. Wudl, Science, 258, 1474(1992).
비특허문헌 6: 후나하시 마사히로, 액정, 2006년 10월호 p.359-368
비특허문헌 7: M. Funahashi, F. Zhang, N. Tamaoki, Adv. Mater. 19, 353(2007).
비특허문헌 8: M. Funahashi, Polymer Journal, 41, 459(2009).
비특허문헌 9: M. Funahashi, F. Zhang, N. Tamaoki, Org. Electr., 11, 363(2010).
비특허문헌 10: D. Adam, F. Closs, T. Frey, D. Funhoff, D. Haarer, H. Ringsdorf, P. Schuhmacher, K. Siemensmeyer, Phys. Rew. Lett, 70, 457(1993).
비특허문헌 11: P. G. Schouten, J. M. Warman, M. P. de Haas, C. F. van Nostrum, G. H. Gelinck, R. J. M. Nolte, M. J. Copyn, J. W. Zwikker, M. K. Engel, M. Hanack, Y. H. Chang, W. T. Fords, J. Am. Chem. Soc., 116, 6880(1994).
비특허문헌 12: W. Pisula, A. Menon, M. Stepputat, I. Lieberwirth, U. Kolb, A. Tracz, H. Sirringhaus, T. Pakula, and K. Muellen, Adv. Mater., 17, 684(2005).
비특허문헌 13: M. Funahashi and J. Hanna, Adv. Mater., 17, 594-598 (2005).
비특허문헌 14: T. Nakanishi, Y. Shen, J. Wang, S. Yagai, M. Funahashi, T. Kato, P. Fernandes, H. Moehwald, and D. G. Kurth, J. Am. Chem. Soc., 130, 9236(2008).
비특허문헌 15: C. W. Tang, Appl. Phys. Lett., 48, 183(1986).
비특허문헌 16: P. R. Malenfant, C. D. Dimitrakopoulos, J. D. Gelorme, L. L. Kosbar, T. O. Graham, Appl. Phys. Lett., 80, 2517(2002).
비특허문헌 17: Z. Chen, U. Baumeister, C. Tschierske, F. Wuerthner, Chem. Eur. J., 13, 450(2007).
비특허문헌 18: Z. An, J. Yu, S. C. Jones, S. Barlow, S. Yoo, B. Domercq, P. Prins, L. D. A. Siebbeles, B. Kippelen, S. R. Marder, Adv. Mater., 17, 2580(2005).
비특허문헌 19: V. Duzhko, E. Aqad, M. R. Imam, M. Peterca, V. Percec, K. D. Singer, Appl. Phys. Lett., 92, 113312(2008).
비특허문헌 20: A. Wicklein, M-A. Muth, M. Thelakkat, J. Mater. Chem., 20, 8646(2010).
비특허문헌 21: F. Wuerthner, Chem. Co㎜un., 1564(2004).
무기 반도체 디바이스와 같이, 유기 반도체 디바이스에서도, 대부분의 경우는, p-형 반도체와 n-형 반도체를 조합하여 이용하는 것이 필요하다. 그러나, 지금까지 연구되어 온 유기 반도체의 대부분은 p-형 반도체이다(예컨대 비특허문헌 6∼13 및 특허문헌 1∼3). n-형 유기 반도체의 연구는, p-형 유기 반도체에 비해 거의 진행되어 있지 않다. 이 때문에, n-형 유기 반도체에서는, p-형 유기 반도체와 달리, 높은 용해성과 벌크 상태에서의 높은 전자 이동도(캐리어 이동도)를 양립할 수 있는 것은 알려져 있지 않다. 예컨대 비특허문헌 14에서의 액정성 풀러렌으로는, 비행시간법에 의해 평가한 전자 이동도는, 10-3 ㎠/Vs로 낮다. 비특허문헌 15∼16에 기재된 페릴렌테트라카르복실산 유도체는, 유기 용매에 대한 용해성이 매우 낮고, 용액 프로세스에 의한 제막은 불가능하다. 비특허문헌 17 등에 기재되어 있는, 복수의 알킬쇄를 도입한 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체에서, 캐리어 이동도나 광도전성 등의 전자 물성이 명확히 평가된 화합물은 한정되어 있다. 비특허문헌 18 기재의 페릴렌테트라카르복실산 이미드 유도체의 전자 수송성은, 샘플의 조정법에 의존하고, 재현성이 뒤떨어진다. 비특허문헌 19 기재의 페릴렌테트라카르복실산 이미드 유도체의 실온에서의 전자 이동도값은, 10-5 ㎠/Vs의 오더로 낮고, 통상의 비정질 반도체와 같은 정도이다. 비특허문헌 20에서는, 동 문헌 기재의 n-형 페릴렌테트라카르복실산 유도체의 전자 물성은, 검토되어 있지 않다. 또한 비특허문헌 17∼20에서는, 이들 문헌에 기재된 액정성 페릴렌테트라카르복실산 유도체에 대해서, 스핀 코트 등의 용액 프로세스에 의한 제막은 검토되어 있지 않다. 또한, 비특허문헌 21에서는, 전술한 바와 같이, 페릴렌테트라카르복실산 유도체의 유기 용매에의 용해성을 향상시키기 위해, 방향환부에의 치환기의 도입이 검토되어 있다. 그러나, 이 방법은, 분자간의 π궤도의 중첩을 감소시키기 때문에, 높은 캐리어 이동도의 유기 반도체의 분자 설계로서는 부적절하다.
그래서, 본 발명은, 높은 캐리어 이동도를 갖는 n-형 반도체를 형성 가능하고, 또한 용해성이 우수한 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체의 제공을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체를 이용한 n-형 반도체, n-형 반도체의 제조 방법, 및 전자 장치를 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체는, 하기 화학식 (I)로 표시되는 것을 특징으로 하는 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체, 그 호변이성체 또는 입체이성체, 또는 이들의 염이다.
상기 화학식 (I) 중,
R1∼R6은, 각각 수소 원자, 오르가노올리고실록산으로부터 유도되는 1가의 치환기, 또는 임의의 치환기이며, 동일하여도 상이하여도 좋고, R1∼R6 중 적어도 하나는 오르가노올리고실록산으로부터 유도되는 1가의 치환기이며, 상기 오르가노올리고실록산은, 추가로 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋고,
R7∼R10은, 각각 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 할로겐이며, 동일하여도 상이하여도 좋고,
L1 및 L2은, 각각, 단결합 또는 연결기이며, 동일하여도 상이하여도 좋고,
o, p, q 및 r은, 치환수이며, 각각 0부터 2까지의 정수이고, 동일하여도 상이하여도 좋으며, o가 2인 경우, 2개의 R7은 동일하여도 상이하여도 좋고, p가 2인 경우, 2개의 R8은 동일하여도 상이하여도 좋으며, q가 2인 경우, 2개의 R9은 동일하여도 상이하여도 좋고, r이 2인 경우, 2개의 R10은 동일하여도 상이하여도 좋다.
본 발명의 n-형 반도체는, 상기 본 발명의 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체, 그 호변이성체 또는 입체이성체, 또는 이들의 염을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 n-형 반도체의 제조 방법은, 상기 본 발명의 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체, 그 호변이성체 또는 입체이성체, 또는 이들의 염을 용매에 용해시켜 용액을 조제하는 용액 조제 공정과, 상기 용액을 기재에 도포하여 도포막을 형성하는 도포 공정과, 상기 도포막을 건조시키는 건조 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 본 발명의 n-형 반도체의 제조 방법이다.
또한, 본 발명의 전자 장치는, 상기 본 발명의 n-형 반도체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 높은 캐리어 이동도를 갖는 n-형 반도체를 형성 가능하고, 또한 용해성이 우수한 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체를 이용한 n-형 반도체, n-형 반도체의 제조 방법, 및 전자 장치를 제공할 수 있다.
도 1a-b의 (a)는 실시예 3에서 제작한 액정 시료를 220℃로부터 급냉한 경우의 30℃(Sm상)에서의 편광 현미경 사진이다. (b)는 (a)에서 제작한 시료의 실온에서의 X선 회절 패턴을 도시하는 그래프이다.
도 1c-d의 (c)는 실시예 3에서 합성한 액정 시료를 220℃로부터 서냉한 경우의 30℃(결정상)에서의 편광 현미경 사진이다. (d)는 (c)에서 제작한 시료의 실온에서의 X선 회절 패턴을 도시하는 그래프이다.
도 2의 (a)는 실시예 4에서 제작한 액정 시료의 30℃(Col상)에서의 편광 현미경 사진이다. (b)는 실시예 4에서 제작한 액정 시료의 30℃에서의 X선 회절 패턴을 도시하는 그래프이다.
도 3의 (a)는 실시예 5에서 제작한 액정 화합물(1-1)의 결정성 박막의 30℃에서의 편광 현미경 사진이다. (b) 실시예 5에서 제작한 결정성 박막의 30℃에서의 X선 회절 패턴을 도시하는 그래프이다.
도 4의 (a)는 실시예 6에서 제작한 액정 화합물(2-1)의 액정성 박막의 30℃에서의 편광 현미경 사진이다. (b)는 실시예 5에서 제작한 액정성 박막의 30℃에서의 X선 회절 패턴을 도시하는 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 2에서 제조한 액정 화합물(1-1), 및 (2-1)의 자외-가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 6의 (a)는 실시예 1에서 제조한 액정 화합물(1-1)의 디클로로메탄 용액중에서의 사이클릭 볼타모그램이다. (b)는 실시예 1에서 제조한 액정 화합물(2-1)의 디클로로메탄 용액중에서의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 7은 실시예 2에서 제조한 액정 화합물(2-1)의 30℃ 칼럼상에서의 전자의 과도 광전류를 도시하는 그래프이다. 시료의 두께는 9 ㎛, 여기 광파장은 356 ㎚이다.
도 8은 실시예 1 및 2에서 제조한 액정 화합물(1-1), (2-1)의 클로로포름 용액중, 및 박막 상태에서의 형광 스펙트럼도이다.
도 9는 실시예 8에서 제작한, 화합물(2-44)의 액정 시료의 편광 현미경 사진이다. 도 9의 (a)는, 136℃에서 촬영한 편광 현미경 사진이다. 도 9의 (b)는, 30℃에서 촬영한 편광 현미경 사진이다. 또한, 도 9의 (c)는 편광자를 한쪽만으로 하여 136.1℃에서 촬영한 편광 현미경 사진이다.
도 10은 실시예 7에서 제조한 화합물(2-44)((2), m=0, n=1))의 실온(30℃)에서의 X선 회절(XRD) 패턴을 도시하는 그래프이다.
도 11A는 화합물(2-44)의, TOF법에 의한 과도 광전류 측정 결과를 도시하는 그래프이다.
도 11B는 화합물(2-44)의, TOF법에 의한 과도 광전류 측정 결과를 도시하는 그래프이다.
도 12A는 도 11A 및 11B와 같은 과도 광전류 측정을, 측정 온도를 25℃부터 130℃까지 변화시켜 행한 결과를 도시하는 그래프이다.
도 12B는 도 12A에서의 전기장의 강도 4.0×104 V/㎝에서의 측정 결과를, 온도와 전자 이동도의 함수로서 도시하는 그래프이다.
도 13은 실시예 9에서 제조한 화합물(2-46)((2), m=0, n=3)의 IR 스펙트럼도이다.
도 14는 실시예 10에서 제작한, 화합물(2-46)의 액정 시료의 편광 현미경 사진이다. 도 14의 (a) 및 (b)는, 모두 실온에서 촬영한 편광 현미경 사진이다.
도 15는 화합물(2-46)의 실온에서의 X선 회절(XRD) 패턴을 도시하는 그래프이다.
도 16은 화합물(2-46)의 실온에서의 자외 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 17은 화합물(2-46)의 실온에서의 형광 스펙트럼도이다.
도 18은 화합물(2-46)의, TOF법에 의한 과도 광전류 측정 결과를 도시하는 그래프이다.
도 19는 실시예 11에서 제조한 화합물(4-1)((4), m=0, n=1)의 IR 스펙트럼도이다.
도 20은 실시예 12에서 제작한, 화합물(4-1)의 액정 시료의 편광 현미경 사진이다. 도 20의 (a) 및 (b)는, 모두 실온에서 촬영한 편광 현미경 사진이다.
도 21은 화합물(4-1)의 실온에서의 X선 회절(XRD) 패턴을 도시하는 그래프이다.
도 22는 화합물(4-1)의 실온에서의 자외 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 23은 화합물(4-1)의 실온에서의 형광 스펙트럼도이다.
도 24는 실시예 13에서 제조한 화합물(5-1)((5), m=1, n=1)의 IR 스펙트럼도이다.
도 25는 실시예 14에서 제작한 화합물(5-1)의 액정 시료의 편광 현미경 사진이다.
도 26은 화합물(5-1)의 실온에서의 X선 회절(XRD) 패턴을 도시하는 그래프이다.
도 27은 화합물(5-1)의 실온에서의 자외 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 28은 화합물(5-1)의 실온에서의 형광 스펙트럼도이다.
도 29는 화합물(5-1)의 실온에서의 자외 가시 흡수 스펙트럼을, 화합물(2-46)((2), m=0, n=3) 및 화합물(4-1)(4)((4), m=0, n=1)의 자외 가시 흡수 스펙트럼과 대비시켜 도시하는 도면이다.
도 30은 화합물(5-1)의 실온에서의 자외 가시 흡수 스펙트럼을, 화합물(2-46)((2), m=0, n=3) 및 화합물(4-1)(4)((4), m=0, n=1)의 형광 스펙트럼과 대비시켜 도시하는 도면이다.
도 31은 화합물(5-1)의, TOF법에 의한 과도 광전류 측정 결과를 도시하는 그래프이다.
도 1c-d의 (c)는 실시예 3에서 합성한 액정 시료를 220℃로부터 서냉한 경우의 30℃(결정상)에서의 편광 현미경 사진이다. (d)는 (c)에서 제작한 시료의 실온에서의 X선 회절 패턴을 도시하는 그래프이다.
도 2의 (a)는 실시예 4에서 제작한 액정 시료의 30℃(Col상)에서의 편광 현미경 사진이다. (b)는 실시예 4에서 제작한 액정 시료의 30℃에서의 X선 회절 패턴을 도시하는 그래프이다.
도 3의 (a)는 실시예 5에서 제작한 액정 화합물(1-1)의 결정성 박막의 30℃에서의 편광 현미경 사진이다. (b) 실시예 5에서 제작한 결정성 박막의 30℃에서의 X선 회절 패턴을 도시하는 그래프이다.
도 4의 (a)는 실시예 6에서 제작한 액정 화합물(2-1)의 액정성 박막의 30℃에서의 편광 현미경 사진이다. (b)는 실시예 5에서 제작한 액정성 박막의 30℃에서의 X선 회절 패턴을 도시하는 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 2에서 제조한 액정 화합물(1-1), 및 (2-1)의 자외-가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 6의 (a)는 실시예 1에서 제조한 액정 화합물(1-1)의 디클로로메탄 용액중에서의 사이클릭 볼타모그램이다. (b)는 실시예 1에서 제조한 액정 화합물(2-1)의 디클로로메탄 용액중에서의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 7은 실시예 2에서 제조한 액정 화합물(2-1)의 30℃ 칼럼상에서의 전자의 과도 광전류를 도시하는 그래프이다. 시료의 두께는 9 ㎛, 여기 광파장은 356 ㎚이다.
도 8은 실시예 1 및 2에서 제조한 액정 화합물(1-1), (2-1)의 클로로포름 용액중, 및 박막 상태에서의 형광 스펙트럼도이다.
도 9는 실시예 8에서 제작한, 화합물(2-44)의 액정 시료의 편광 현미경 사진이다. 도 9의 (a)는, 136℃에서 촬영한 편광 현미경 사진이다. 도 9의 (b)는, 30℃에서 촬영한 편광 현미경 사진이다. 또한, 도 9의 (c)는 편광자를 한쪽만으로 하여 136.1℃에서 촬영한 편광 현미경 사진이다.
도 10은 실시예 7에서 제조한 화합물(2-44)((2), m=0, n=1))의 실온(30℃)에서의 X선 회절(XRD) 패턴을 도시하는 그래프이다.
도 11A는 화합물(2-44)의, TOF법에 의한 과도 광전류 측정 결과를 도시하는 그래프이다.
도 11B는 화합물(2-44)의, TOF법에 의한 과도 광전류 측정 결과를 도시하는 그래프이다.
도 12A는 도 11A 및 11B와 같은 과도 광전류 측정을, 측정 온도를 25℃부터 130℃까지 변화시켜 행한 결과를 도시하는 그래프이다.
도 12B는 도 12A에서의 전기장의 강도 4.0×104 V/㎝에서의 측정 결과를, 온도와 전자 이동도의 함수로서 도시하는 그래프이다.
도 13은 실시예 9에서 제조한 화합물(2-46)((2), m=0, n=3)의 IR 스펙트럼도이다.
도 14는 실시예 10에서 제작한, 화합물(2-46)의 액정 시료의 편광 현미경 사진이다. 도 14의 (a) 및 (b)는, 모두 실온에서 촬영한 편광 현미경 사진이다.
도 15는 화합물(2-46)의 실온에서의 X선 회절(XRD) 패턴을 도시하는 그래프이다.
도 16은 화합물(2-46)의 실온에서의 자외 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 17은 화합물(2-46)의 실온에서의 형광 스펙트럼도이다.
도 18은 화합물(2-46)의, TOF법에 의한 과도 광전류 측정 결과를 도시하는 그래프이다.
도 19는 실시예 11에서 제조한 화합물(4-1)((4), m=0, n=1)의 IR 스펙트럼도이다.
도 20은 실시예 12에서 제작한, 화합물(4-1)의 액정 시료의 편광 현미경 사진이다. 도 20의 (a) 및 (b)는, 모두 실온에서 촬영한 편광 현미경 사진이다.
도 21은 화합물(4-1)의 실온에서의 X선 회절(XRD) 패턴을 도시하는 그래프이다.
도 22는 화합물(4-1)의 실온에서의 자외 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 23은 화합물(4-1)의 실온에서의 형광 스펙트럼도이다.
도 24는 실시예 13에서 제조한 화합물(5-1)((5), m=1, n=1)의 IR 스펙트럼도이다.
도 25는 실시예 14에서 제작한 화합물(5-1)의 액정 시료의 편광 현미경 사진이다.
도 26은 화합물(5-1)의 실온에서의 X선 회절(XRD) 패턴을 도시하는 그래프이다.
도 27은 화합물(5-1)의 실온에서의 자외 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 28은 화합물(5-1)의 실온에서의 형광 스펙트럼도이다.
도 29는 화합물(5-1)의 실온에서의 자외 가시 흡수 스펙트럼을, 화합물(2-46)((2), m=0, n=3) 및 화합물(4-1)(4)((4), m=0, n=1)의 자외 가시 흡수 스펙트럼과 대비시켜 도시하는 도면이다.
도 30은 화합물(5-1)의 실온에서의 자외 가시 흡수 스펙트럼을, 화합물(2-46)((2), m=0, n=3) 및 화합물(4-1)(4)((4), m=0, n=1)의 형광 스펙트럼과 대비시켜 도시하는 도면이다.
도 31은 화합물(5-1)의, TOF법에 의한 과도 광전류 측정 결과를 도시하는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해서 예를 들어 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 설명에 의해 한정되지 않는다. 또한, 본 발명에서, 수치 한정에 의해 발명을 정의하는 경우는, 엄밀히 그 수치여도 좋고, 대략 그 수치여도 좋다. 예컨대 탄소 원자수가 「0부터 20까지」라고 하는 경우, 엄밀히 0부터 20까지여도 좋고, 약 0부터 20이어도 좋다. 또한, 예컨대 온도가 「20℃∼40℃」라고 하는 경우, 엄밀히 20℃∼40℃여도 좋고, 약 20℃∼40℃여도 좋다.
[페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체]
본 발명의 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체(이하, 간단히 「본 발명의 화합물」이라고 하는 경우가 있음)는, 상기 화학식 (I)로 표시되는 바와 같이, 오르가노올리고실록산으로부터 유도되는 1가의 치환기(이하, 간단히 「오르가노올리고실록산기」라고 하는 경우가 있음)를 포함한다. 본 발명의 화합물은, 상기 화학식 (I)로 표시되는 것에 의해, 높은 캐리어 이동도를 갖는 n-형 반도체를 형성 가능하고, 용해성이 우수하다.
오르가노올리고실록산 부위를 알킬 측쇄 말단에 도입한 액정 재료는, 지금까지도 합성되어 있다. 구체적으로는, 액체적인 오르가노올리고실록산 부위가 알킬쇄나 방향환 코어 부위로부터 나노상 분리함으로써, 층상 구조의 형성, 즉, 스멕틱상의 출현을 촉진하는 것이 알려져 있다(J. Newton, H. Coles, P. Hodge, J. Hannington, J. Mater. Chem., 4, 869(1994).). 트리페닐렌 유도체에서도 같은 검토가 행해지고 있고, 나노상 분리에 의해 칼럼상의 출현이 촉진되는 것이 보고되어 있다(A. Zelcer, B. Donnio, C. Bourgogne, F. D. Cukiernik, D. Guillon, Chem. Mater., 19, 1992(2007).).
그러나, 유기 반도체 분자에 오르가노올리고실록산기를 도입한 예는 없고, 용해성이나 제막성의 향상은 검토되어 있지 않았다. 또한, 올리고오르가노실록산기를 도입한 액정 재료의 반도체로서의 전자 물성은 전혀 검토되어 있지 않았다.
본 발명자는, n-형 유기 반도체에서, 높은 용해성과 높은 캐리어 이동도의 양립이라는 과제를 발견하여, 이것을 해결하기 위해 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체에 오르가노올리고실록산기를 도입한 본 발명의 화합물을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명의 화합물은, 전자 친화력이 높은 것에 의해, n-형 반도체의 용도에 적합하다. 또한, 본 발명의 화합물은, 캐리어 이동도(전자 이동도)가 높은 것에 의해, 양호한 전자 수송성을 나타낼 수 있다.
유기 반도체의 도전성을 담당하는 π전자 공역계는, 일반적으로, 전자 과잉인 것에 의해 p-형의 도전성을 나타내기 쉽다. 따라서, n-형의 도전성을 나타내기 쉬운 전자 부족의 π전자 공역계는, 설계 및 합성이 곤란하다. 이것에 의해, n-형 유기 반도체의 골격은, p-형 유기 반도체에 비해 배리에이션이 적고, 페릴렌테트라카르복실산 유도체, 풀러렌 등의 극히 한정된 구조밖에 알려져 있지 않다. 이 때문에, 전술한 바와 같이, 높은 용해성과 높은 캐리어 이동도를 양립할 수 있는 n-형 유기 반도체는, 지금까지 알려져 있지 않았다.
전술한 바와 같이, 페릴렌테트라카르복실산 유도체 등에 관한 선행기술문헌(예컨대 비특허문헌 14∼21)에 의하면, 높은 용해성과 높은 캐리어 이동도를 양립할 수 없거나, 또는 이들의 양립 자체의 검토가 되어 있지 않다. 이것에 대하여, 본 발명의 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체에서는, 높은 용해성과 높은 캐리어 이동도를 양립할 수 있다. 이 이유는 반드시 명백하지 않지만, 예컨대 이하와 같이 설명할 수 있다.
즉, 우선, π전자 공역계의 골격이 같은 경우, 용해성의 향상과 캐리어 이동도의 향상은, 트레이드오프의 경향이 있다. 즉, 용해성을 올리기 위해서는, π전자 공역계끼리의 상호 작용을 약하게 하는 것이 유효하다. 그러나, π전자 공역계끼리의 상호 작용을 약하게 하면, π궤도의 중첩이 작아지기 때문에, 캐리어 이동도의 저하로 이어진다. 예컨대 전술한 바와 같이, 비특허문헌 21에서는, 페릴렌테트라카르복실산 유도체의 유기 용매에의 용해성 향상을 위해, 방향환에 치환기가 도입되어 있지만, 분자간의 π궤도의 중첩이 감소함으로써, 캐리어 이동도가 저하한다. 이것에 대하여, 본 발명에서는, 오르가노올리고실록산기를 도입함으로써, 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체의 분자의 응집 상태를 적절히 제어할 수 있고, π궤도끼리의 중첩(스태킹)을 손상하지 않고 용해성을 향상시킬 수 있었다고 생각된다. 단 이 설명은 예시로서, 본 발명을 한정하지 않는다.
또한, 페릴렌테트라카르복실산 이미드 유도체의 전자 친화력이 높은 이유도, 반드시 명백하지 않지만, 예컨대 이미드기(카르보닐기)가 페릴렌환으로부터 전자를 흡인하고, 페릴렌환이 전자 부족이 되어 전자 친화력이 높아지기 때문이라고 생각된다. 단, 이 설명도, 가능한 메카니즘의 일례를 나타내는 것이며, 본 발명을 한정하지 않는다.
본 발명의 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체에서, 상기 화학식 (I) 중 R1∼R6은, 전술한 바와 같이, 적어도 하나가, 오르가노올리고실록산으로부터 유도되는 1가의 치환기이다. 상기 오르가노올리고실록산으로부터 유도되는 1가의 치환기는, 특별히 한정되지 않지만, 각각 하기 화학식 (II) 또는 (II-2)로 표시되는 치환기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (II) 및 (II-2) 중,
R11 및 R12는, 각각 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 불소 원자이며, R11과 R12는 동일하여도 상이하여도 좋고, 각 R11은 동일하여도 상이하여도 좋으며, 각 R12는 동일하여도 상이하여도 좋고,
m은, 0 또는 양의 정수이며, 상기 화학식 (I) 중에 복수 존재하는 경우는 동일하여도 상이하여도 좋고,
n은, 0 또는 양의 정수이며, 상기 화학식 (I) 중에 복수 존재하는 경우는 동일하여도 상이하여도 좋고,
s는 0 또는 1이며,
t는 1 또는 2이며,
★는 상기 화학식 (I) 중 탄소 원자에의 결합수(手)를 나타낸다.
본 발명의 화합물에서의 액정성의 표시 용이성의 관점에서, 상기 화학식 (II) 중 m은, 적절한 수치인 것이 바람직하다. 상기 화학식 (II) 중 m의 구체적인 수치는, 상기 화학식 (I) 중에서의 오르가노올리고실록산기의 수 등에도 의하지만, 0부터 20까지의 정수인 것이 바람직하고, 0부터 6까지의 정수인 것이 보다 바람직하다. m은 예컨대 0이어도 좋지만, 1 이상의 정수여도 좋다. 특히 m=0의 경우, 예컨대 후술하는 실시예에 나타내는 화합물(2-44) 및 화합물(2-46)과 같이, 매우 높은 캐리어 이동도를 나타내는 경우가 있고, 바람직하다. 또한, n은 0부터 30까지의 정수인 것이 바람직하고, 0부터 18까지의 정수인 것이 보다 바람직하다. 또한 R11 및 R12에서, 상기 저급 알킬기는, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 (I) 중에서의 R1∼R6 중 적어도 하나는 오르가노올리고실록산기이지만, 그 외는, 오르가노올리고실록산기여도 좋고, 수소 원자 또는 임의의 치환기여도 좋으며, 상기 임의의 치환기로서는, 예컨대 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로알킬기, 히드록시알킬기, 아미노알킬기, 알카노일기, 알콕시기, 알킬아미노기, 퍼플루오로알킬기, 알케닐기, 알콕시알킬기, 아실기, 알카노일, 아실옥시기, 및 알카노일옥시기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (I) 중,
L1 및 L2에서, 상기 연결기가, 각각 알킬렌기, 환상 구조를 포함하는 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 옥시기(-O-), 티오기(-S-), 셀레노기(-Se-), 아미드 결합(-NH-CO- 또는 -CO-NH-), 에스테르 결합(-CO-O- 또는 -O-CO-), 이미노기(-NH-), 또는 티오에스테르 결합(-CO-S- 또는 -S-CO-)이며, 상기 알킬렌기, 상기 환상 구조를 포함하는 포화 탄화수소기, 및 상기 불포화 탄화수소기는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋고, 상기 알킬렌기, 상기 환상 구조를 포함하는 포화 탄화수소기, 및 상기 불포화 탄화수소기 중에 메틸렌기가 존재하는 경우, 상기 메틸렌기는, 옥시기(-O-), 티오기(-S-), 셀레노기(-Se-), 아미드 결합(-NH-CO- 또는 -CO-NH-), 에스테르 결합(-CO-O- 또는 -O-CO-), 이미노기(-NH-), 또는 티오에스테르 결합(-CO-S- 또는 -S-CO-)으로 치환되어 있어도 좋다. 상기 알킬렌기는, 예컨대 탄소수 1∼8의 직쇄 또는 분지 알킬렌기여도 좋다. 상기 환상 구조를 포함하는 포화 탄화수소기는, 예컨대 탄소수 3∼10의 단환 또는 축합환의 시클로알킬렌기여도 좋고, 그 한쪽 또는 양쪽에 알킬렌기(예컨대 탄소수 1∼8의 직쇄 또는 분지 알킬렌기)가 결합된 기여도 좋다. 상기 탄소수 3∼10의 단환 또는 축합환의 시클로알킬렌기는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 시클로헥산, 데카린 등으로부터 유도되는 시클로알킬렌기를 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 탄화수소기는, 예컨대 상기 알킬렌기, 또는 상기 환상 구조를 포함하는 포화 탄화수소기 중의 1 또는 복수의 단결합이, 각각 이중 결합 또는 삼중 결합으로 치환된 기여도 좋다. 또한, 상기 불포화 탄화수소기가 환상 구조를 포함하는 경우는, 상기 환상 구조는, 방향환이어도 비방향환이어도 좋다. 또한, 상기 알킬렌기, 상기 환상 구조를 포함하는 포화 탄화수소기, 및 상기 불포화 탄화수소기가, 추가로 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는, 1이어도 복수여도 좋다. 상기 치환기는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로알킬기, 히드록시알킬기, 아미노알킬기, 알카노일기, 알콕시기, 알킬아미노기, 퍼플루오로알킬기, 알케닐기, 알콕시알킬기, 아실기, 알카노일기, 아실옥시기, 및 알카노일옥시기 등을 들 수 있다.
또는, L1 및 L2에서, 상기 연결기가, 하기 식 (III)으로 표시되는 기여도 좋다.
상기 식 (III) 중, Ar은 아릴렌기이며, 상기 화학식 (I) 중에 복수 존재하는 경우는 동일하여도 상이하여도 좋고,
L11 및 L12는, 각각 단결합, 알킬렌기, 환상 구조를 포함하는 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 옥시기(-O-), 티오기(-S-), 셀레노기(-Se-), 아미드 결합(-NH-CO- 또는 -CO-NH-), 에스테르 결합(-CO-O- 또는 -O-CO-), 이미노기(-NH-), 또는 티오에스테르 결합(-CO-S- 또는 -S-CO-)이며, 상기 알킬렌기, 상기 환상 구조를 포함하는 포화 탄화수소기, 및 상기 불포화 탄화수소기는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋고, 상기 알킬렌기, 상기 환상 구조를 포함하는 포화 탄화수소기, 및 상기 불포화 탄화수소기 중에 메틸렌기가 존재하는 경우, 상기 메틸렌기는, 옥시기(-O-), 티오기(-S-), 셀레노기(-Se-), 아미드 결합(-NH-CO- 또는 -CO-NH-), 에스테르 결합(-CO-O- 또는 -O-CO-), 이미노기(-NH-), 또는 티오에스테르 결합(-CO-S- 또는 -S-CO-)으로 치환되어 있어도 좋다.
L11 및 L12에서, 상기 환상 구조를 포함하는 포화 탄화수소기는, 예컨대 탄소수 3∼10의 단환 또는 축합환의 시클로알킬렌기여도 좋고, 그 한쪽 또는 양쪽에 알킬렌기(예컨대 탄소수 1∼8의 직쇄 또는 분지 알킬렌기)가 결합된 기여도 좋다. 상기 탄소수 3∼10의 단환 또는 축합환의 시클로알킬렌기는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 시클로헥산, 데카린 등으로부터 유도되는 시클로알킬렌기를 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 탄화수소기는, 예컨대 상기 알킬렌기, 또는 상기 환상 구조를 포함하는 포화 탄화수소기 중의 1 또는 복수의 단결합이, 각각 이중 결합 또는 삼중 결합으로 치환된 기여도 좋다. 또한, 상기 불포화 탄화수소기가 환상 구조를 포함하는 경우는, 상기 환상 구조는, 방향환이어도 비방향환이어도 좋다. 또한, 상기 알킬렌기, 상기 환상 구조를 포함하는 포화 탄화수소기, 및 상기 불포화 탄화수소기가, 추가로 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는, 1이어도 복수여도 좋다. 상기 치환기는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로알킬기, 히드록시알킬기, 아미노알킬기, 알카노일기, 알콕시기, 알킬아미노기, 퍼플루오로알킬기, 알케닐기, 알콕시알킬기, 아실기, 알카노일기, 아실옥시기, 및 알카노일옥시기 등을 들 수 있다.
또한 L11과 L12는 동일하여도 상이하여도 좋고, L11은, 상기 화학식 (I) 중에 복수 존재하는 경우는 동일하여도 상이하여도 좋으며, L12는 상기 화학식 (I) 중에 복수 존재하는 경우는 동일하여도 상이하여도 좋고,
★C는 상기 화학식 (I) 중 탄소 원자에의 결합수를 나타내고,
★N은 상기 화학식 (I) 중의 질소 원자에의 결합수를 나타낸다.
상기 식 (III) 중, Ar(아릴렌기)은, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 탄소방향환이어도 좋고, 복소방향환(헤테로 방향환)이어도 좋다. Ar은 o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 2,2'-비페닐렌기, 2,3'-비페닐렌기, 2,4'-비페닐렌기, 3,3'-비페닐렌기, 3,4'-비페닐렌기, 4,4'-비페닐렌기, 또는 2,5-티에닐렌기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (III) 중, L1 및 L2에서, 상기 연결기가, 각각 단결합, 알킬렌기, 옥시기(-O-), 티오기(-S-), 또는 셀레노기(-Se-)인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (I) 중의 R7∼R10은, 본 발명의 화합물에서의 액정성의 표시 용이성의 관점에서, 그다지 부피가 크지 않은 치환기이거나, 또는 존재하지 않는(치환수가 0인) 것이 바람직하다. 예컨대 R7∼R10에서, 상기 할로겐은, 요오드(I)보다 브롬(Br)이 바람직하고, 브롬(Br)보다 염소(Cl)가 바람직하며, 염소(Cl)보다 불소(F)가 바람직하다. 또한, R7∼R10에서, 상기 저급 알킬기 및 상기 알콕시기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼5, 보다 바람직하게는 1∼3, 특히 바람직하게는 1∼2이다. 또한 상기 저급 알킬기 및 상기 알콕시기는, 직쇄상이어도 분지형이어도 좋다.
본 발명의 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체는, 하기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체, 그 호변이성체 또는 입체이성체, 또는 이들의 염인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (1) 및 (2) 중, m 및 n은, 상기 화학식 (II)와 동일하다.
상기 화학식 (1)의 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체에서, 액정성의 표시 용이성의 관점에서, m은, 0부터 5까지의 정수인 것이, 더 바람직하다. 예컨대 상기 화학식 (1)의 화합물에서, 각 m의 일부 또는 전부가(특히 전부가) 0인 경우는, 결정으로는 되지만 액정상을 나타내지 않는 경우가 있다. 상기 화학식 (1)의 화합물에서, 각 m의 일부 또는 전부가(특히 전부가) 6 이상인 경우는, 예컨대 가열 용융 후에 냉각하여도, 등방성 액체의 상태를 유지하고, 액정상을 나타내지 않는 경우가 있다. 또한 화학식 (1)의 분자는, 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드의 질소 원자와 직쇄 오르가노올리고실록산기가, 직쇄 알킬렌기를 통해 연결된 구조라고 할 수 있다. 상기 직쇄 알킬렌기로서는, 프로필렌기(n=1), 부틸렌기(n=2), 펜틸렌기(n=3), 헥실렌기(n=4) 등을 들 수 있지만, 특히 바람직하게는, 프로필렌기이다. 말단의 오르가노올리고실록산기로서는, 1,1,1,3,3,-펜타메틸디실록산(m=0), 1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록산(m=1), 1,1,1,3,3,5,5,7,7-노나메틸테트라실록산(m=2), 1,1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-운데카메틸펜타실록산(m=3) 등을 들 수 있지만, 1,1,1,3,3,-펜타메틸디실록산 또는 1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록산이 특히 바람직하다.
상기 화학식 (2)의 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체에서, 액정성의 표시 용이성의 관점에서, m은, 0부터 3까지의 정수인 것이, 더 바람직하다. 예컨대 상기 화학식 (2)의 화합물에서, 각 m의 일부 또는 전부가(특히 전부가) 0인 경우는, 결정으로는 되지만 액정상을 나타내지 않는 경우가 있다. 그러나, 후술의 실시예의 화합물(2-44) 또는 화합물(2-46)과 같이, 문제없이 액정상을 나타내는 경우도 있다. 또한 m=0의 경우, 예컨대 상기 화합물(2-44) 및 화합물(2-46)과 같이, 매우 높은 캐리어 이동도를 나타내는 경우가 있고, 바람직하다. 상기 화학식 (2)의 화합물에서, 각 m의 일부 또는 전부가(특히 전부가) 4 이상인 경우는, 예컨대 가열 용융 후에 냉각하여도, 등방성 액체의 상태를 유지하고, 액정상을 나타내지 않는 경우가 있다. 또한, 화학식 (2)의 분자는, 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드의 질소 원자에 메틴기가 결합하고, 그 메틴기와 직쇄 오르가노올리고실록산기가, 직쇄 알킬렌기를 통해 연결된 구조라고 할 수 있다. 상기 직쇄 알킬렌기로서는, 프로필렌기(n=0), 부틸렌기(n=1), 펜틸렌기(n=2), 헥실렌기(n=3) 등을 들 수 있지만, 특히 바람직하게는, 프로필렌기이다. 말단의 오르가노올리고실록산기로서는, 1,1,1,3,3,-펜타메틸디실록산(m=0), 1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록산(m=1), 1,1,1,3,3,5,5,7,7-노나메틸테트라실록산(m=2), 1,1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-운데카메틸펜타실록산(m=3) 등을 들 수 있지만, 1,1,1,3,3,-펜타메틸디실록산 또는 1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록산이 특히 바람직하다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체는, 예컨대 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체여도 좋다. 또한, 상기 화학식 (2)로 표시되는 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체는, 예컨대 하기 화학식 (2-1), (2-44) 또는 (2-46)으로 표시되는 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체여도 좋다. 또한, 하기 화학식 (1-1)은, 상기 화학식 (1)에서, m 및 n이, 모두 1인 경우를 나타낸다. 하기 화학식 (2-1)은, 상기 화학식 (2)에서, m 및 n이, 모두 1인 경우를 나타낸다. 하기 화학식 (2-44)는, 상기 화학식 (2)에서, m이 모두 0이며, n이 모두 1인 경우를 나타낸다. 하기 화학식 (2-46)은, 상기 화학식 (2)에서, m이 모두 0이며, n이 모두 3인 경우를 나타낸다.
또는, 본 발명의 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체는, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체, 그 호변이성체 또는 입체이성체, 또는 이들의 염인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (3) 중, m 및 n은, 상기 화학식 (II)와 동일하다.
또는, 본 발명의 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체는, 하기 화학식 (4) 또는 (5)로 표시되는 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체, 그 호변이성체 또는 입체이성체, 또는 이들의 염인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (4) 및 (5) 중, m 및 n은, 상기 화학식 (II)와 동일하다.
상기 화학식 (4)의 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체에서, 액정성의 표시 용이성의 관점에서, m은, 0부터 3까지의 정수인 것이, 더 바람직하다. 또한, 화학식 (4)의 분자는, 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드의 질소 원자와 직쇄 오르가노올리고실록산기가, 직쇄 알킬렌기를 통해 연결된 구조라고 할 수 있다. 상기 직쇄 알킬렌기로서는, 프로필렌기(n=1), 부틸렌기(n=2), 펜틸렌기(n=3), 헥실렌기(n=4) 등을 들 수 있지만, 특히 바람직하게는, 프로필렌기이다. 말단의 오르가노올리고실록산기로서는, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산(m=0), 1,1,1,3,3,5,7,7,9,9,9-운데카메틸펜타실록산(m=1), 1,1,1,3,3,5,5,7,9,9,11,11,13,13,13-펜타데카메틸헵타실록산(m=2), 1,1,1,3,3,5,5,7,7,9,11,11,13,13,15,15,17,17,17-노나데카메틸노나실록산(m=3) 등을 들 수 있지만, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산(m=0) 또는 1,1,1,3,3,5,7,7,9,9,9-운데카메틸펜타실록산(m=1)이 특히 바람직하다.
상기 화학식 (5)의 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체에서, 액정성의 표시 용이성의 관점에서, m은, 0부터 6까지의 정수인 것이, 더 바람직하다. 또한, 화학식 (5)의 분자는, 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드의 질소 원자에 메틴기가 결합하고, 그 메틴기와 직쇄 오르가노올리고실록산기가, 직쇄 알킬렌기를 통해 연결된 구조라고 할 수 있다. 상기 직쇄 알킬렌기로서는, 프로필렌기(n=0), 부틸렌기(n=1), 펜틸렌기(n=2), 헥실렌기(n=3) 등을 들 수 있지만, 특히 바람직하게는, 프로필렌기이다. 말단의 오르가노올리고실록산기로서는, 1,1,1,3,3,-펜타메틸디실록산(m=0), 1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록산(m=1), 1,1,1,3,3,5,5,7,7-노나메틸테트라실록산(m=2), 1,1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-운데카메틸펜타실록산(m=3) 등을 들 수 있지만, 1,1,1,3,3,-펜타메틸디실록산 또는 1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록산이 특히 바람직하다.
상기 화학식 (4)로 표시되는 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체는, 예컨대 하기 화학식 (4-1)로 표시되는 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체여도 좋다. 또한, 상기 화학식 (5)로 표시되는 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체는, 예컨대 하기 화학식 (5-1)로 표시되는 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체여도 좋다. 또한, 하기 화학식 (4-1)은, 상기 화학식 (1)에서, m이 모두 0이고, n이 모두 1인 경우를 나타낸다. 하기 화학식 (5-1)은, 상기 화학식 (5)에서, m 및 n이, 모두 1인 경우를 나타낸다.
또한, 상기 화학식 (I)로 표시되는 구조에 호변이성체 또는 입체이성체(예: 기하이성체, 배좌이성체 및 광학이성체) 등의 이성체가 존재하는 경우는, 본 발명의 화합물의 구조는, 이들의 이성체여도 좋다. 또한, 본 발명의 화합물은, 상기 화학식 (I)로 표시되는 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체 또는 그 이성체의 염이어도 좋다. 상기 염은, 산 부가염이어도 염기 부가염이어도 좋다. 또한, 상기 산 부가염을 형성하는 산은 무기산이어도 유기산이어도 좋고, 상기 염기 부가염을 형성하는 염기는 무기 염기어도 유기 염기여도 좋다. 상기 무기산으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 황산, 인산, 불화수소산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 차아불소산, 차아염소산, 차아브롬산, 차아요오드산, 아불소산, 아염소산, 아브롬산, 아요오드산, 불소산, 염소산, 브롬산, 요오드산, 과불소산, 과염소산, 과브롬산, 과요오드산 등을 들 수 있다. 상기 유기산도 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 옥살산, p-브로모벤젠술폰산, 탄산, 호박산, 시트르산, 안식향산, 아세트산, 히드록시카르복실산, 프로피온산, 말론산, 아디프산, 푸마르산, 말레산 등을 들 수 있다. 상기 무기 염기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 수산화암모늄, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리토류 금속 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 황산염 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 황산칼륨, 황산칼슘 등을 들 수 있다. 상기 유기 염기도 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 알코올아민, 트리알킬아민, 테트라알킬암모늄, 및 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 등을 들 수 있다. 상기 알코올아민으로서는, 예컨대 에탄올아민 등을 들 수 있다. 상기 트리알킬아민으로서는, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 상기 테트라알킬암모늄으로서는, 예컨대 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라옥틸암모늄 등을 들 수 있다. 이들 염의 제조 방법도 특별히 한정되지 않고, 예컨대 상기 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체에, 상기와 같은 산이나 염기를 공지의 방법에 의해 적절하게 부가시키는 등의 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 알킬기, 알케닐기 등의 쇄상의 기는, 특별히 언급하지 않는 한, 직쇄상이어도 분지상이어도 좋다. 본 발명에서, 알킬기는, 구체적으로는, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등을 들 수 있다. 알킬기로부터 유도되는 기(예컨대 알킬렌기, 알케닐기, 알키닐기, 할로알킬기, 히드록시알킬기, 아미노알킬기, 알카노일기, 알콕시기, 알킬아미노기, 퍼플루오로알킬기, 알콕시알킬기 등)에서도 마찬가지이다. 본 발명에서, 아실기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 헥사노일기, 시클로헥사노일기, 벤조일기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있고, 아실기를 구조 중에 포함하는 기(아실옥시기, 알카노일옥시기 등)에서도 마찬가지이다. 또한, 본 발명에서, 아실기의 탄소수에는 카르보닐탄소를 포함하고, 예컨대 탄소수 1의 알카노일기(아실기)란 포르밀기를 가리키는 것으로 한다. 또한 본 발명에서, 「할로겐」이란, 임의의 할로겐 원소를 가리키지만, 예컨대 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 본 발명의 화합물에서, 상기 화학식 (1-1) 및 (2-1) 이외의 구체예로서는, 예컨대 하기 표 1(표 1-1∼1-3) 및 표 2(표 2-1∼2-3)에 기재된 화합물을 들 수 있다.
[표 1-1]
[표 1-2]
[표 1-3]
[표 2-1]
[표 2-2]
[표 2-3]
상기 화학식 (3)으로 표시되는 본 발명의 화합물의 구체예로서는, 예컨대 하기 표 3(표 3-1∼3-3)에 기재된 화합물을 들 수 있다.
[표 3-1]
[표 3-2]
[표 3-3]
상기 화학식 (4)로 표시되는 본 발명의 화합물의 구체예로서는, 예컨대 하기 표 4(표 4-1∼4-2)에 기재된 화합물을 들 수 있다.
[표 4-1]
[표 4-2]
상기 화학식 (5)로 표시되는 본 발명의 화합물의 구체예로서는, 예컨대 하기 표 5(표 5-1∼5-2)에 기재된 화합물을 들 수 있다.
[표 5-1]
[표 5-2]
또한, 상기 화학식 (1), (2), (3), (4) 및 (5) 이외로 표시되는 본 발명의 화합물의 구체예로서는, 예컨대 하기 표 6에 기재된 화합물을 들 수 있다.
[표 6]
본 발명의 화합물은, n-형 반도체로서의 사용성의 관점에서, 액정성 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서, 「액정성 화합물」은, 액정상을 나타낼 수 있는(액정상의 형태를 취할 수 있는) 성질을 갖는 화합물을 말한다. 이하에서, 액정성 화합물인 본 발명의 화합물을 「본 발명의 액정성 화합물」이라고 하는 경우가 있다. 본 발명의 액정성 화합물에서, 액정상을 나타낼 수 있는 온도는, 특별히 한정되지 않지만, n-형 반도체로서의 사용성의 관점에서, 실온 또는 실온 부근에서 액정상을 취할 수 있는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서, 「실온」은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 -10℃∼60℃, 바람직하게는 0℃∼50℃, 보다 바람직하게는 10℃∼45℃, 더 바람직하게는 15℃∼40℃, 특히 바람직하게는 20℃∼40℃이다.
복수의 알킬쇄를 도입한, 액정상을 나타내는 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체가 공지이다. 그러나, 이들 대부분에 있어서, 액정상을 나타내는 온도는 고온이며, 실온에서는 결정화한다. 또한, 캐리어 이동도나 광도전성 등의 전자 물성이 명확히 평가된 화합물은 한정되어 있다(비특허문헌 17). 본 발명의 액정성 화합물은, 예컨대 공지의 페릴렌테트라카르복실산 유도체 또는 페릴렌테트라카르복실산이미드 유도체보다, 액정상을 나타내는 온도 영역이 저온인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 본 발명의 액정성 화합물은, 예컨대 실온에서 액정상을 나타낼 수 있다. 이러한 효과는, 예컨대 본 발명의 액정성 화합물이, 오르가노올리고실록산기를 포함하는 측쇄를 가지며, 그 측쇄의 길이(예컨대 상기 화학식 (II) 중의 m 및 n)가 적절하게 설정되어 있음으로써 얻어진다. n-형 유기 반도체에 한하지 않고, 공지의 전자 수송 재료 전반에서, 실온에서 액정상을 나타낼 수 있는 재료는 적고, 매우 한정되어 있다. 본 발명의 액정성 화합물은, 실온에서 액정상을 나타낼 수 있는 것에 의해, 예컨대 실온 또는 실온 부근의 온도에서, 매우 양호한 전자 수송성을 나타낸다. 이것은, 전자 수송 재료로서의 사용성이 매우 좋은 것을 의미하고, 공지기술로부터는 예측 곤란한 유리한 효과이다. 또한, 예컨대 상기 오르가노올리고실록산기를 포함하는 측쇄의 길이를 변화시킴으로써, 액정상을 나타내는 온도를, 실온에 한하지 않고 적절한 온도로 변화시키는 것도 가능하다. 단, 이들 설명은 예시이며, 본 발명의 화합물을 한정하지 않는다.
본 발명의 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 임의이다. 상기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물은, 예컨대 대응하는 페릴렌테트라카르복실산 비스(ω-알케닐이미드) 또는 페릴렌테트라카르복실산 비스(ω,ω-알카디에닐이미드)와, 대응하는 올리고실록산을, Karstedt 촉매 존재하, 톨루엔중에서 환류함으로써, 용이하게 합성(제조)할 수 있다. 또한, Karstedt 촉매란, 예컨대 비닐실록산에 백금을 배위시킨 촉매를 말한다. Karstedt 촉매는, 예컨대 H2PtCl6과 비닐실록산으로부터 조제할 수 있다. 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물은, 보다 구체적으로는, 예컨대 하기 반응식 1에 의해 합성 가능하고, 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물은, 예컨대 하기 반응식 2에 의해 합성 가능하다. 하기 반응식 1에서는, 예컨대 페릴렌테트라카르복실산 비스(알릴이미드)(화합물(6), m=1, n=1)와 1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록산을, 바람직하게는 Karstedt 촉매 존재하, 톨루엔중에서 가열한다. 그 후, 용매를 증류 제거하고, 얻어진 조생성물을, 실리카겔(전개 용매는 디클로로메탄)의 칼럼 크로마토그래피와 메탄올에 의한 재침전에 의해 정제한다. 이것에 의해, 목적으로 하는 페릴렌테트라카르복실산 비스(1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록사닐프로필이미드)(화합물(1), m=1, n=1)를 얻을 수 있다. 하기 반응식 2에서는, 예컨대 페릴렌테트라카르복실산 비스(1,8-노나디엔-5-일 이미드)(화합물(10), m=1, n=1)과 1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록산을, Karstedt 촉매 존재하, 톨루엔중에서 가열한다. 그 후, 반응식 1의 경우와 마찬가지로 정제하면, 페릴렌테트라카르복실산 비스{디-(1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록사닐부틸)-메틸이미드}(화합물(2), m=1, n=1)이 얻어진다. 또한, 원료인 페릴렌테트라카르복실산 비스(알릴이미드)(화합물(6), m=1, n=1)는, 페릴렌테트라카르복실산 무수물(PTCDA)과 알릴아민을, 아세트산아연 존재하, 퀴놀린중에서 가열함으로써 얻어진다(하기 반응식 1). 원료인 페릴렌테트라카르복실산 비스(1,8-노나디엔-5-일이미드)(화합물(10), m=1, n=1)는 알릴아민 대신에 1,8-노나디엔-5-일 아민(화합물(9), m=1, n=1)을 이용하는 것 이외는 화합물(6)과 마찬가지로 하여 얻을 수 있다(하기 반응식 2). 또한, 하기 반응식 2 중의 「DEAD」는, 디에틸아조디카르복실레이트를 나타낸다. 이하에서 동일하다. 이상에서는, 주로 m=1, n=1의 경우에 대해서 설명했지만, m 및 n이 다른 수치인 경우도, 이 방법에 준하여 합성할 수 있다. 반응 온도, 반응 시간 등의 각 반응 조건은, 특별히 한정되지 않는다. 상기 각 반응 조건은, 예컨대 후술한 실시예 또는 공지의 유사한 반응 등을 참고로 하여 적절하게 설정 또는 변경할 수 있다. 반응 용매 등도, 상기한 설명에 한정되지 않고, 적절하게 변경하여도 좋다.
전술한 바와 같이, n-형 유기 반도체의 골격은, 합성이 곤란하다. 예컨대 풀러렌 유도체의 경우, 목적으로 하는 위치에만 선택적으로 측쇄를 도입하는 것이 어렵고, 제조 공정이 많아지는 경우가 많다. 이것에 대하여, 본 발명의 화합물은, 상기 반응식 1에 의하면 겨우 2스텝, 상기 반응식 2에 의하면 겨우 4스텝에서 합성할 수 있다. 또한 상기 반응식 1 및 2의 각 스텝은, 고가의 시약, 위험한 시약, 과격한 반응 조건 등을 이용하지 않고 행할 수 있다. 예컨대 반응식 1 및 2의 원료인 페릴렌테트라카르복실산 무수물(PTCDA)은, 풀러렌과 비교하여 매우 염가이다. 또한 반응식 1 및 2의 반응은, 예컨대 후술한 실시예에 나타내는 바와 같이, 수율도 높다. 이 때문에, 상기 반응식 1 또는 2에 의하면, 간이하고 저비용인 합성이 가능하다. 본 발명의 화합물에서, 상기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물은, n-형 유기 반도체에 의해 적합한 물성, 및 합성(제조) 용이성 등의 관점에서, 특히 우수하다. 이들 중에서도, 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물은, 예컨대 n-형 유기 반도체로서의 적성(예컨대 도전성, 액정성 등)의 관점에서 특히 우수하고, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물은, 간이하고 저비용으로 합성할 수 있는 점에서, 특히 우수하다.
상기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 본 발명의 화합물의 합성(제조) 방법은, 상기 반응식 1 및 2에 한정되지 않고, 임의이다. 상기 화학식 (3)으로 표시되는 본 발명의 화합물은, 예컨대 상기 반응식 1 및 2의 방법을 조합시켜 합성하여도 좋고, 다른 임의의 방법으로 합성하여도 좋다.
상기 화학식 (4)로 표시되는 본 발명의 화합물의 합성(제조) 방법도 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 하기 반응식 3의 방법에 의해 합성할 수 있다. 하기 반응식 3에서, 화합물(10)의 합성 방법은, 도시하지 않지만, 예컨대 상기 반응식 2와 동일한 합성 방법이어도 좋다. 또한 Karstedt 촉매 존재하에서의 화합물(10)과 실록산의 커플링 반응은, 하기 반응식 3에 나타내는 바와 같이, 실록산을 화합물(4)에 대응한 실록산으로 바꾸는 것 이외는, 상기 반응식 2와 동일하게 행하여도 좋다. 즉, 본 발명의 화합물(4)은, 화합물(2)와 마찬가지로, 간이하고 저비용으로 합성할 수 있다.
상기 화학식 (5)로 표시되는 본 발명의 화합물의 합성(제조) 방법도 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 하기 반응식 4의 방법에 의해 합성할 수 있다. 하기 반응식 4에 나타내는 바와 같이, 화합물(5)의 합성은, 중간 원료로서, 상기 화합물(9) 대신에 하기 화합물(12)을 이용하는 것 이외는, 상기 반응식 2와 마찬가지로 하여 행할 수 있다. 화합물(12)의 합성 방법도 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 하기 반응식 4에 나타내는 바와 같이, 화합물(8)을 상기 반응식 2와 마찬가지로 합성하고, 화합물(8)과 p-니트로페놀을, 트리페닐포스핀 및 DEAD의 존재하에서 커플링 반응시켜 화합물(11)로 하고, 또한 화합물(11)의 니트로기를 철분으로 환원하여 화합물(12)로 하여도 좋다. 즉, 본 발명의 화합물(5)은, 고가의 시약, 위험한 시약, 과격한 반응 조건 등을 이용하지 않고, 화합물(2)의 합성 반응식인 상기 반응식 2와 그다지 다르지 않은 스텝수로, 간이하고 저비용으로 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 (4) 또는 (5)로 나타내어지는 본 발명의 화합물의 합성(제조) 방법은, 상기 반응식 3 또는 4에 한정되지 않고, 임의이다.
또한, 상기 화학식 (1), (2), (3), (4) 또는 (5) 이외로 표시되는 본 발명의 화합물의 합성 방법도, 상기한 바와 같이, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 상기 화학식 (I) 중의 연결기 L1 및 L2의 구조가 화합물(5)와 상이한 화합물에 대해서는, 상기 반응식 4중의 p-니트로페놀 또는 화합물(11)을, 연결기 L1 및 L2의 구조에 대응한 화합물로 바꿔 상기 반응식 4와 마찬가지로 합성하여도 좋고, 다른 방법에 의해 합성하여도 좋다.
[n-형 반도체 및 그 제조 방법]
다음에, 본 발명의 n-형 반도체 및 그 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 n-형 반도체는, 전술한 바와 같이, 상기 본 발명의 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체, 그 호변이성체 또는 입체이성체, 또는 이들 염을 포함하는 것을 특징으로 한다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 화합물은, 전자 이동도(캐리어 이동도)가 높기 때문에, n-형 반도체의 용도에 적합하다. 이것 이외는, 본 발명의 n-형 반도체는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 화합물 이외의 다른 성분을, 적절하게 포함하고 있어도 좋으며, 포함하고 있지 않아도 좋다. 상기 다른 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 디알킬페릴렌테트라카르복실산디이미드, 페릴렌테트라카르복실산에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 n-형 반도체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 본 발명의 제조 방법, 즉 소위 도포법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 도포법은, 진공 프로세스와 비교하면, 단결정화나 박막화 등을 위한 초고진공 장치 등의 대형 설비를 필요로 하지 않고 저비용이며, 또한, 제조되는 박막(n-형 반도체)의 대면적화가 가능하다라는 이점이 있다.
본 발명의 제조 방법은, 전술한 바와 같이, 상기 본 발명의 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체, 그 호변이성체 또는 입체이성체, 또는 이들 염을 용매에 용해시켜 용액을 조제하는 용액 조제 공정과, 상기 용액을 기재에 도포하여 도포막을 형성하는 도포 공정과, 상기 도포막을 건조시키는 건조 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 본 발명의 n-형 반도체의 제조 방법이다. 이것 이외에는, 본 발명의 제조 방법에서의 조건은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 공지의 반도체의, 도포법에 의한 제조 조건 등을 참고로, 적절하게 선택하면 된다.
상기 용액 조제 공정에서, 용매는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 화합물을 용해 가능한 용매를 적절하게 선택하면 된다. 상기 용매로서는, 물, 유기 용매, 및 물과 유기 용매와의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 예컨대 방향족 용매(예컨대, 톨루엔, 클로로벤젠 등), 에테르(예컨대, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등), 할로겐화 용매(예컨대, 클로로포름, 디클로로메탄 등), 에스테르(예컨대, 아세트산에틸 등), 케톤(예컨대, 아세톤 등), 탄화수소(예컨대, 시클로헥산, 펜탄, 헥산 등) 등을 들 수 있고, 1종류만 이용하여도 2종류 이상 병용하여도 좋다. 상기 도포 공정에서, 도포법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 스핀 코트법, 캐스트법, 블레이드 코팅법, 인상(引上)법, 존 캐스트법 등을 들 수 있다. 상기 도포 공정에서의 조건은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 후술의 실시예 또는 공지의 반도체의 도포법에 의한 제조 조건 등을 참고로, 적절하게 선택 가능하다. 상기 건조 공정에서의 온도 및 건조 시간 등도, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 후술의 실시예 또는 공지의 반도체의 도포법에 의한 제조 조건 등을 참고로, 적절하게 선택하면 된다.
본 발명의 n-형 반도체의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 레이저 색소, 및 광전도체 등을 들 수 있다. 예컨대 본 발명의 화합물이 가시광 영역에 흡수대를 갖는 것에 의해, 본 발명의 n-형 반도체는, 색소로서 적합하다. 또한, 예컨대 본 발명의 화합물이 광도전성이 우수한 것에 의해, 본 발명의 n-형 반도체는, 광전도체로서 적합하다. 상기 광전도체는, 예컨대 태양 전지에 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물 또는 n-형 반도체의 광학 스펙트럼, 전기적 성질 등의 물성은, 예컨대 후술한 실시예에 나타내는 바와 같지만, 그것에만 한정되지 않는다.
[전자 장치]
전술한 바와 같이, 본 발명의 전자 장치는, 상기 본 발명의 n-형 반도체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이것 이외는, 본 발명의 전자 장치는, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서, 「전자 장치」는, 널리, 전기에 의해 동작 또는 작동하는 장치 전반을 말한다. 구체적으로는, 본 발명의 전자 장치에는, 예컨대 전자 소자 및 그것을 포함하는 전자기기 등이 포함된다. 본 발명의 전자 장치로서는, 예컨대, 전지, 태양 전지, 레이저, 유기 EL 장치, 전계 발광 소자, 트랜지스터, 및 메모리 소자 등을 들 수 있다. 본 발명의 전자 장치는, 예컨대 유기 박막 태양 전지, 유기 전계 발광 소자, 유기 박막 트랜지스터(TFT) 등이어도 좋다. 본 발명의 전자 장치에서의 본 발명의 n-형 반도체의 사용 형태는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 종래의 n-형 반도체의 사용 형태와 마찬가지여도 좋다. 또한, 예컨대 본 발명의 n-형 반도체는, 그 특성에 따라 적절한 전자 장치에 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 본 발명의 n-형 반도체는, 광도전성이 우수한 것에 의해, 태양 전지에 적합하다. 또한, 예컨대 본 발명의 n-형 반도체는, 가시광 영역에 흡수대를 갖는 것에 의해, 가시광 레이저의 용도에 적합하다. n-형 유기 반도체의 연구는, p-형 유기 반도체와 비교하여 거의 진행되어 있지 않았지만, 본 발명에 의하면, 높은 캐리어 이동도 등의 양호한 특성을 갖는 n-형 유기 반도체를 제공할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 n-형 반도체(n-형 유기 반도체)를, 예컨대 p-형 유기 반도체 등의 p-형 반도체와 조합하여 이용하는 것에 의해, 우수한 성능을 갖는 전자 장치를 제공할 수 있다.
실시예
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세히 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
[측정 조건 등]
모든 화학 물질은 시약급이며, 도쿄카세이고교 주식회사, 또는 와코준야쿠 주식회사에서 구입했다. 합성에 이용한 시약 및 용매는, 시판품을 정제하지 않고 사용하였다. 또한, 반응 용매에 건조 용매로 기재한 것에 대해서는, 시판되는 탈수 용매를 이용하였다. 반응의 진행은 박층 크로마토그래피(TLC)에 의해 확인하였다. TLC에는 0.25 ㎜ E Merck silica gel plates(silica Gel F254)를 사용하고, 스폿 검출에는 화합물에 따라, UV lamp(254 ㎚, 365 ㎚), 요오드를 병용하였다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제에는, Kanto Chemical silica gel 60(Silica Gel 60, spherical, 40 ㎛-50 ㎛)을 이용하였다. 1H-NMR 측정에는, 바리안사의 기기 핵자기 공명 분광 측정 장치(상품명 Varian UNITY LNOVA400NB, 1H-NMR 측정시 400 MHz, 13C-NMR 측정시 100 MHz)를 이용하였다. 적외 흡수 스펙트럼(IR) 측정에는, Perkin Elmer제 spectrum 100(FT-IR Spectrometer)을 이용하였다. 질량 분석에는 일본 브루커 달톤사의 기기(상품명 AUFOFLEX-K)를 이용하였다. 액정상 또는 박막의 현미경(편광 현미경, POM) 관찰에는, 올림푸스사의 기기(상품명 Olympus BX53)를 이용하였다. XRD(X선 회절) 측정에는, Rigaku제 R-AXIS RAPIDII를 이용하였다. 스핀 코트법에는, 미카사고교사의 기기(상품명 1H-DX2)를 이용하였다. 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV-Vis. 스펙트럼) 측정에는, 시마즈 제작소의 기기(상품명 UV-3150)를 이용했다. 사이클릭 볼타메트리법에 의한 측정에는, BAS사의 기기(상품명 퍼텐쇼 스탯 600B)를 이용하였다. 비행시간법에 의한 전하 수송 특성(캐리어 이동 특성)의 측정에는, 테크트로닉사의 오실로스코프(상품명 TDS 3044B), 콘티뉴엄사의 Nd:YAG 레이저(상품명 미니라이트 I), 어드밴티스트사의 일렉트로미터(상품명 R8252), 및 자사의 핫스테이지를 조합하여 이용하였다. 형광 스펙트럼 측정에서, 화합물(1-1) 및 화합물(2-2)의 측정에는, 시마즈 제작소의 기기(상품명 RF5300-PC)를 이용하였다. 또한, 화합물(2-44), 화합물(2-46), 화합물(4-1) 및 화합물(5-1)의 형광 스펙트럼 측정에는, 분광 형광 광도계(히타치 F-2500)를 이용하여, 여기 파장 470 ㎚에서 측정했다.
이하의 실시예에서는, 상기 반응식 1 또는 2에 따라서, 페릴렌테트라카르복실산 이미드 유도체(1-1)(화학식 (1)에서 m=1, n=1), (2-1)(화학식 (2)에서 m=1, n=1), (2-44)(화학식 (2)에서 m=0, n=1) 및 (2-46)(화학식 (2)에서 m=0, n=3))을 합성하였다. 또한, 상기 반응식 3에 따라, 페릴렌테트라카르복실산이미드 유도체(4-1)(화학식 (4)에서 m=0, n=1)를 합성하고, 상기 반응식 4에 따라서, 페릴렌테트라카르복실산이미드 유도체(5-1)(화학식 (5)에서 m=1, n=1)를 합성하였다. 또한 이들을 이용하여 액정셀 및 n-형 반도체를 제작(제조)하고, 자외-가시 흡수 스펙트럼, 환원 전위, 전하 수송 특성 및 형광 스펙트럼을 측정하였다.
참고예 1
[페릴렌테트라카르복실산 비스(알릴이미드)(화합물(6), m=1, n=1)의 합성]
페릴렌테트라카르복실산 무수물(PTCDA) 4.12 g(10 ㎜ol)과 무수 아세트산아연 2.01 g(11 ㎜ol)을 퀴놀린 50 ml에 현탁시키고, 알릴아민 1.18 g(21 ㎜ol)을 가하여 120℃에서 5시간 가열하였다. 이 반응 용액을 냉각 후, 희염산을 가하여, 적갈색 침전을 여과하였다. 얻어진 침전을, 희염산, 물 및 메탄올을 상기 순서로 이용하여 세정하고, 건조하였다. 이와 같이 하여, 목적물인 화합물(6)의 적색 분말 4.82 g(10.3 mol)이 얻어졌다. 수율은 98%였다. 화합물(6)은, 대부분의 유기 용매에 용해되지 않기 때문에, 정제하지 않고 다음 반응에 사용하였다. 이하에, 화합물(6)의 IR 스펙트럼값을 나타낸다.
화합물(6):
IR(ATR): ν=1691, 1653, 1589, 1333, 1242, 1172, 987, 898, 851, 809, 748 ㎝-1;
참고예 2
[1,8-노나디엔-5-일아민(화합물(9), m=1, n=1)의 합성]
트리페닐포스핀 9.21 g(35 ㎜ol), 1,8-노나디엔-5-올(8) 4.50 g(32 ㎜ol), 프탈이미드 6.03 g(41 ㎜ol)을 테트라히드로푸란 150 ml에 용해시켰다. 이 용액을 30분 교반한 후, 실온에서, 디에틸아조디카르복실레이트(2.2 mol/l 톨루엔 용액) 15 ml(33 ㎜ol)를 적하하고, 12시간 실온에서 교반하였다. 그 후, 헥산을 가하고, 침전을 여과한 후, 여액을 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 증류 제거한 후, 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥산:아세트산에틸 5:1)에 의해 정제하였다. 얻어진 생성물을 메탄올 50 ml에 녹이고, 히드라진 수화물 3 ml를 가하여, 1시간 환류시켰다. 반응 용액을 냉각 후, 백색 침전을 여과하고, 침전을 메탄올로 세정하였다. 여액을 농축하여 헥산을 가하고, 생성된 백색 침전을 재차 여과하고, 침전을 헥산으로 세정하였다. 이 여액으로부터 용매를 증류 제거함으로써, 담황색의 액체인 목적물의 화합물(9) 2.58 g(18 ㎜ol)이 얻어졌다. 수율은, 57%였다. 또한 합성 원료의 1,8-노나디엔-5-올(8)에 대해서는, 예컨대 후술의 참고예 8(실시예 13의 원료 합성)과 마찬가지로 하여 합성할 수도 있다. 이하에, 화합물(9)의 기기 분석값을 나타낸다.
화합물(9):
1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ=5.80(ddt, 1H, J=16.8, 10.4, 6.4 Hz), 5.01(tdd, 2H, J=16.8, 3.6, 1.6 Hz), 4.93(ddt, 2H, J=10.4, 3.6, 1.2 Hz), 2.72(tt, 1H, J=7.6, 4.8 Hz), 2.21-2.01(m,4 H), 1.55-1.45(m, 2H), 1.55-1.45(m, 2H), 1.41-1.20(4H, m); 13C NMR(100 MHz CDCl3): δ=30.7, 37.4, 50.7, 114.7, 138.8; IR(ATR): ν=3323, 3077, 2915, 2846, 1640, 1481, 1449, 1304, 1046, 993, 906, 638, 556 ㎝-1; 정확한 질량: 139.14 for C9H17N: m/z: [M+]139.3
참고예 3
[페릴렌테트라카르복실산 비스(1,8-노나디엔-5-일이미드)(화합물(10), m=1, n=1)의 합성]
페릴렌테트라카르복실산 무수물(PTCDA) 2.05 g(5.2 ㎜ol)과 무수 아세트산아연 1.09 g(5.9 ㎜ol)을 퀴놀린 30 ml에 현탁시키고, 1,8-노나디엔-5-일아민(9) 1.52 g(10.8 ㎜ol)을 가하여 120℃에서 5시간 가열하였다. 반응 용액을 냉각 후, 20% 염산을 가하고, 얻어진 적갈색 침전을 여과하고, 희염산으로 세정하였다. 얻어진 침전을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다(전개 용매: 디클로로메탄). 얻어진 조생성물을 디클로로메탄에 녹이고, 아세트산에틸에 의해 재침전시켰다. 이와 같이 하여, 목적물인 화합물(10)의 적색 분말 2.060 g(3.2 ㎜ol)이 얻어졌다. 수율은 62%였다. 이하에, 화합물(10)의 기기 분석값을 나타낸다.
화합물(10):
1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.66(d, 4H, br), 8.62(dd, 4H, J=8.0 Hz), 5.79(ddt, 4H, J=16.8, 10.4, 6.4 Hz), 5.23(tt, 2H, J=6.8, 5.2 Hz), 4.96(dd, 4H, J=16.8, 3.6 Hz), 4.88(dd, 4H, J=10.0, 3.6 Hz), 2.36-2.44(m, 4H), 2.01-2.14(m, 8H), 1.91-2.01(m, 4H); 13C NMR(100 MHz CDCl3): δ=31.3, 31.6, 53.8, 115.1, 123.3, 126.7, 129.8, 134.8, 138.1, 197.9; IR(ATR): ν=3077, 2972, 1692, 1650, 1593, 1405, 13851247, 1173, 908, 809, 746, 619, 430, 395 ㎝-1; 정확한 질량: 634.28 for C42H38N2O4: m/z: [M+]634.4
실시예 1
[페릴렌테트라카르복실산 비스(1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록사닐프로필이미드)(화합물(1-1)((1), m=1, n=1))의 합성]
페릴렌테트라카르복실산 비스(알릴이미드)(화합물(6), m=1, n=1) 1.03 g(2.19 ㎜ol)과 1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록산 1.53 g(6.87 ㎜ol)을 톨루엔 100 ml에 녹이고, Karstedt 촉매(2 mol/l 크실렌 용액) 20 μl를 가하여 5시간 환류시켰다. 반응 용액을 냉각 후, 여과하고, 여액으로부터 톨루엔을 증류 제거하며, 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다(전개 용매: 디클로로메탄→디클로로메탄-아세트산에틸(50:1)). 얻어진 조생성물을 디클로로메탄에 녹이고, 메탄올에 의해 재침전시켰다. 이와 같이 하여, 목적물인 화합물(1-1)의 적색 분말 1.51 g(1.65 ㎜ol)이 얻어져다. 수율은 75.3%였다. 이하에, 화합물(1-1)의 기기 분석값을 나타낸다.
화합물(1-1):
1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.47(d, 4H, J=8.0 Hz), 8.29(d, 4H, J=8.0 Hz), 4.17(t, 4H, J=7.6 Hz), 1.74-1.84(m, 4H), 0.71(t, 4H, J=4.1 Hz), 0.10(s, 12H), 0.05(s, 18H), 0.01(s, 12H); 13C NMR(100 MHz CDCl3): δ=0.93, 2.07, 2.59, 16.4, 22.8, 44.2, 123.5, 123.9, 126.7, 129.8, 131.7, 134.8, 163.7; IR(ATR): ν=2958, 1694, 1651, 1593, 1337, 1251, 1044, 836, 791, 743, 395 ㎝-1; 정확한 질량: 914.31 for C44H62N2O8Si6: m/z: [M+]914.3
실시예 2
[페릴렌테트라카르복실산 비스{디-(1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록사닐부틸)-메틸이미드}(화합물(2-1)((2), m=1, n=1))의 합성]
페릴렌테트라카르복실산 비스(1,8-노나디엔-5-일이미드)(화합물(10), m=1, n=1) 0.87 g(1.35 ㎜ol)과 1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록산 1.62 g(7.3 ㎜ol)을 톨루엔 100 ml에 녹이고, Karstedt 촉매(2 mol/l 크실렌 용액) 10 ml를 가하여 3시간 환류시켰다. 반응 용액을 냉각 후, 톨루엔을 증류 제거하고, 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다(전개 용매: 헥산-아세트산에틸 30:1→20:1). 용매를 증류 제거하는 것에 의해, 적자색의 젤리형의 생성물인 화합물(2-1)이 1.44 g(0.94 ㎜ol) 얻어졌다. 수율은, 69.5%였다. 이하에, 화합물(2-1)의 기기 분석값을 나타낸다.
화합물(2-1):
1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.68(d, br, 4H, J=8.0 Hz), 8.62(d, 4H, J=8.0 Hz), 5.16(tt, 2H, J=9.2, 6.0 Hz), 2.18-2.29(m, 4H), 1.80-1.91(m, 4H), 1.19-1.42(m, 16H), 0.47(dd, 8H, J=8.8, 7.2 Hz), 0.03 ppm(s, 36H), -0.01 ppm(s, 24H), -0.04 ppm(s, 24H); 13C NMR(100 MHz CDCl3): δ=0.3, 1.4, 2.0, 18.5, 23.4, 31.0, 32.3, 55.0, 123.2, 124.2, 129.8, 131.4, 134.7, 164.0; IR(ATR): ν=2958, 1697, 1651, 1594, 1338, 1254, 1038, 837, 791, 748 ㎝-1; 정확한 질량: C70H126N2O12Si12에 대하여 1522.65: m/z: 1522.5.
실시예 3
[페릴렌테트라카르복실산 비스(1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록사닐프로필이미드)(화합물(1-1)((1), m=1, n=1))에 의한 액정셀의 제조]
이하와 같이, 실시예 1에서 얻은 액정 화합물 페릴렌테트라카르복실산 비스{디-(1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록사닐부틸)-메틸이미드}(화합물(1), m=1, n=1(화합물(1-1)))를 이용하여 액정셀을 제작(제조)하고, 액정상을 확인하였다. 즉, 우선, 실시예 1에서 얻은 액정 화합물(1-1)을 225℃로 가열하여 융해시키고, 두께 9 ㎛의 2장의 ITO 전극 유리 기판에 의해 형성된 액정셀에, 모관 현상을 이용하여 침투시켰다. 편광 현미경에 의해 이 액정셀의 광학 조직을 관찰하였다. 도 1의 (a)의 현미경 사진에 도시하는 바와 같이, 221℃로부터 30℃로 급냉한 경우에는, 스멕틱상 특유의 조직이 나타났다. 또한, 도 1의 (b)의 그래프에, 도 1의 (a)의 시료의, 실온(30℃)에서의 X선 회절 패턴을 도시한다. 동 도면에서, 횡축은, 산란각 2θ을 나타내고, 단위는 도수법에 의한 「˚(degree)」이다. 종축은, X선 강도(×104 cps)를 나타낸다. 도시한 바와 같이, X선 회절에서는, 층상 구조를 반영한 회절 피크가 2θ=3.14˚(30℃)로 나타났다. 또한, 도 1의 (b) 중의 삽입도는, 도 1의 (b)의 일부의 확대도이다. 또한, 도 1의 (c)에 도시하는 바와 같이, 상기 시료를 220℃로부터 서냉한 경우에는, 결정상이 출현하였다. 또한, 도 1의 (d)의 그래프에, 도 1의 (c)의 시료의, 실온(30℃)에서의 X선 회절 패턴을 도시한다. 동 도면에서, 횡축은, 산란각 2θ를 나타내고, 단위는 도수법에 의한「˚(degree)」이다. 종축은, X선 강도(×104 cps)를 나타낸다. 도시한 바와 같이, X선 회절에서는, 결정상 특유의 고차원의 회절 피크가 출현하였다. 또한, 가열한 톨루엔이나 시클로헥산에 본 재료(화합물(1-1))를 용해한 후, 냉각하여 얻어지는 석출물은, 액정상을 나타내었다. 또한, 후술하는, 스핀 코트에 의해 얻어지는 박막도 액정상을 나타내었다. 시차형 주사 열분석(DSC)에서는, 액정 상태의 시료를 -50℃로 냉각하여도 결정화를 나타내는 피크는 나타나지 않았다. 또한, 200℃ 이상으로 가열하면, 액정상으로부터 결정상으로 전이하였다.
실시예 4
[페릴렌테트라카르복실산 비스{디-(1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록사닐부틸)-메틸이미드}(화합물(2-1)((2), m=1, n=1))에 의한 액정셀의 제조]
실시예 2에서 얻은 액정 화합물 페릴렌테트라카르복실산 비스{디-(1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록사닐부틸)-메틸이미드}(화합물(2), m=1, n=1(화합물(2-1)))을 이용하여 액정셀을 제작(제조)하고, 액정상을 확인하였다. 즉, 우선, 실시예 2에서 얻은 액정 화합물(2-1)을 80℃로 융해하고, 두께 9 ㎛의 2장의 ITO 전극 유리 기판에 의해 형성된 액정셀에, 모관 현상을 이용하여 침투시켰다. 편광 현미경에 의해 이 액정셀의 광학 조직을 관찰하였다. 도 2의 (a)의 편광 현미경 사진에 도시하는 바와 같이, 61℃ 이하에서는, 칼럼상 특유의 모자이크 조직이 나타나지 않았다. 시차형 주사 열분석(DSC)에서는, 본 액정 화합물을 -50℃로 냉각하여도 결정화를 나타내는 피크는 나타나지 않았다. 또한, 도 2의 (b)의 그래프에, 도 2의 (a)의 시료의, 실온(30℃)에서의 X선 회절 패턴을 도시한다. 동 도면에서, 횡축은, 산란각 2θ을 나타내고, 단위는 도수법에 의한 「˚(degree)」이다. 종축은, X선 강도(×104 cps)를 나타낸다. 도시한 바와 같이, X선 회절에서는, 2차원 칼럼 질서를 반영한 회절 피크가 2θ=3.74˚, 7.32˚(30℃)에 나타나지 않았다. 고각도 영역에서는 넓은 할로가 나타났을 뿐이었기 때문에, 칼럼내의 분자 질서는 없다고 생각된다.
실시예 5
[페릴렌테트라카르복실산 비스(1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록사닐프로필이미드)(화합물(1-1)((1), m=1, n=1))의 스핀 코트법에 의한 박막(n-형 유기 반도체)제조]
실시예 1에서 합성한 액정 화합물(1-1)((1), m=1, n=1)은, 톨루엔, 클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 디클로로메탄 등에 가용이다. 그래서, 액정 화합물(1-1)은, 상기 용매의 용액을 이용하여 스핀 코트법에 의한 제막이 가능하다. 본 실시예에서는, 이하와 같이 하였다.
즉, 우선, 액정 화합물(1-1)((1), m=1, n=1): 50 ㎎을 0.5 ml의 테트라히드로푸란에 용해하고, 유리 기판상에 스핀 코트(1000 rpm으로 40 sec, 및 2000 rpm으로 30 sec)하였더니, 두께 1 ㎛의 박막이 얻어졌다. 이 박막은 1 ㎛ 정도의 크기의 도메인으로부터 형성되어 있었다. 이 박막을 220℃로 열처리하고, 30℃까지 서냉하면, 도 3의 (a)의 현미경 사진에 도시하는 바와 같이, 수 ㎛ 정도의 크기의 그레인에 의해 형성된 다결정성 박막으로 전이하였다. 또한, 도 3의 (b)의 그래프에, 도 3의 (a)의 시료의, 실온(30℃)에서의 X선 회절 패턴을 도시한다. 동 도면에서, 횡축은, 산란각 2θ를 나타내고, 단위는 도수법에 의한 「˚(degree)」이다. 종축은, X선 강도(×104 cps)를 나타낸다. 도시한 바와 같이, X선 회절에서는, 층상 구조에 유래하는 강한 1차의 회절 피크가 2θ=3.02˚로 나타나고, 이하, 7차까지의 고차 회절 피크가 나타났다. 또한, 이와 같이 결정상이어도, n-형 유기 반도체로서 이용할 수 있다. 또한, 실시예 3 및 도 1에 도시하는 바와 같이, 화합물(1-1)은, 가열 후의 냉각 조건 등에 따라서는, 액정상을 나타낼 수 있다.
실시예 6
[페릴렌테트라카르복실산 비스{디-(1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록사닐부틸)-메틸이미드}(화합물(2-1)(화합물(2), m=1, n=1))의 스핀 코트법에 의한 박막(n-형 유기 반도체)제조]
실시예 2에서 합성한 액정 화합물(2-1)((2), m=1, n=1)은, 톨루엔, 클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 디클로로메탄 등에 가하여, 아세트산에틸, 아세톤, 시클로헥산 등에 가용이다. 그래서, 액정 화합물(2-1)은, 상기 용매의 용액을 이용하여 스핀 코트법에 의한 제막이 가능하다. 본 실시예에서는, 이하와 같이 하였다.
즉, 우선, 액정 화합물(2-1)((2), m=1, n=1): 50 ㎎을 0.5 ml의 시클로헥산에 용해하고, 유리 기판상에 스핀 코트(500 rpm으로 10 sec, 1000 rpm으로 30 sec, 및 2000 rpm으로 30 sec)하면, 두께 1 ㎛의 박막이 얻어졌다. 이 박막은 1 ㎛ 이하 크기의 미소한 도메인으로부터 형성되어 있었다. 이 박막을 60℃로 승온하여 일단 등방상으로 하고, 55℃ 칼럼상에 냉각하며, 1시간 방치하면, 도 4의 (a)의 현미경 사진에 도시하는 바와 같이, 수백 ㎛ 정도의 사이즈의 도메인이 형성되었다. 또한 도 4의 (b)의 그래프에, 도 4의 (a)의 시료의, 실온(30℃)에서의 X선 회절 패턴을 도시한다. 동 도면에서, 횡축은 산란각 2θ을 나타내고, 단위는, 도수법에 의한 「˚(degree)」이다. 종축은, X선 강도(×104 cps)를 나타낸다. 도시한 바와 같이, X선 회절에서는, 칼럼 배향 질서에 대응하는 피크가, 2θ=3.74 및 7.32˚로 나타냈다.
[페릴렌테트라카르복실산 비스(1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록사닐프로필이미드)(화합물(1-1)((1), m=1, n=1)), 및 페릴렌테트라카르복실산 비스{디-(1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록사닐부틸)-메틸이미드}(화합물(2-1)((2), m=1, n=1))의 자외-가시 흡수 스펙트럼의 측정]
실시예 1 및 2에서 얻은 액정 화합물(1-1)((1), m=1, n=1), 및 (2-1)((2), m=1, n=1)의 자외-가시 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 도 5의 그래프에, 그 스펙트럼도를 도시한다. 동 도면에서, 횡축은 파장(㎚)을 나타내고, 종축은, 흡광도를 나타낸다. 동 도면중, 실선(페릴렌 1(10 μM/CHCl3))은, 화합물(1-1)의 10 μM 클로로포름 용액의 스펙트럼을 나타낸다. 점선(페릴렌 2(10 μM/CHCl3))은, 화합물(2-1)의 10 μM 클로로포름 용액의 스펙트럼을 나타낸다. 파선(페릴렌 2(필름))은, 화합물(2-1)을, 실시예 6과 마찬가지로 박막형으로 형성한 경우의 스펙트럼을 나타낸다. 도시한 바와 같이, 액정 화합물(1-1)((1), m=1, n=1)의 흡수 극대는, 클로로포름 용액 중에서는 525 ㎚에 있었다. 액정 화합물(2-1)((2), m=1, n=1)의 흡수 극대는, 클로로포름 용액 중에서는 525 ㎚, 박막 상태에서는 535 ㎚에 있었다. 이와 같이, 가시광 영역(가시 영역)에 흡수 극대를 갖는 것에 의해, 예컨대 p-형 유기 반도체와 조합하여, 가시 영역 전체에 분광 감도를 갖는 태양 전지나 광전 변환 소자를 제작할 수 있다. p-형 유기 반도체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 프탈로시아닌 유도체를 들 수 있다.
[페릴렌테트라카르복실산 비스(1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록사닐프로필이미드)(화합물(1-1)((1), m=1, n=1)), 및 페릴렌테트라카르복실산 비스{디-(1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록사닐부틸)-메틸이미드}(화합물(2-1)((2), m=1, n=1))의 환원 전위의 측정]
실시예 1 및 2에서 얻은 액정 화합물(1-1)((1), m=1, n=1), 및 (2-1)((2), m=1, n=1)의 산화 환원 전위를 사이클릭 볼타메트리법으로 측정하였다. 즉, 액정 화합물(1-1) 또는 (2-1)을 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트 디클로로메탄 용액(0.1 mol/l)에 용해하고, 0.1 ㎜ol/l의 용액을 조제하며, Ag+/Ag 전극을 참조 전극, 백금선을 대향 전극, 글래시카본 전극을 작용 전극으로서 삼각파를 인가하였다. 도 6의 (a)의 그래프에, 화합물(1-1)의 사이클릭 볼타모그램을 도시하고, 도 6의 (b)의 그래프에, 화합물(2-1)의 사이클릭 볼타모그램을 도시한다. 상기 양 도면에서, 횡축은, 산화 환원 전위(V)를 나타내고, 종축은, 전류값(㎂)을 나타낸다. 도시한 바와 같이, 양 액정 화합물 모두, 가역인 환원파를 나타내고, 액정 화합물(1-1)의 환원 전위는 0.83 V(vs Ag+/Ag), 액정 화합물(2-1)의 환원 전위는 0.86 V(vs Ag+/Ag)였다.
[페릴렌테트라카르복실산 비스{디-(1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록사닐부틸)-메틸이미드}(화합물(2-1)((2), m=1, n=1))의 전하 수송 특성]
실시예 2에서 얻은 액정 화합물(2-1)((2), m=1, n=1)의 전하 수송 특성(캐리어 이동 특성)을 비행시간(TOF)법에 의해 측정하였다. 본 법에서는, 광전도성을 나타내는 샌드위치형의 시료(실시예 4에서 제조한 액정셀)에 직류 전압을 인가하고, 펄스 레이저를 조사함으로써, 시료의 한 쪽에 광 캐리어를 발생시키고, 그 캐리어가 시료중을 주행할 때에 외부 회로에 유기되는 변위 전류(과도광 전류)의 시간 변화를 측정하였다. 광 캐리어의 주행에 의해 일정한 전류가 생기고, 캐리어가 대향 전극에 도달하면 전류는 0으로 감쇠하였다. 과도 광전류의 감쇠가 시작되는 시간이 캐리어는 시료를 주행하는 데 요한 시간(트랜지트 타임)에 대응한다. 시료의 두께를 d(㎝), 인가 전압을 V(volt), 트랜지트 타임을 tT로 하면, 이동도 μ(㎠/Vs)는, 하기 수식으로 표시된다. 조사측 전극을 플러스에 바이어스한 경우에는 플러스 캐리어의, 마이너스에 바이어스한 경우에는 마이너스 캐리어의 이동도가 구해진다.
상기 비행시간법에 의한 측정은, 이하와 같이 하여 행하였다. 즉, 실시예 4에서 제작한 액정셀에 실온에서 전압을 인가하면서, 펄스 레이저(Nd:YAG 레이저, THG: 파장 356 ㎚, 펄스폭 1 ns)를 조사하고, 그 때에 유기되는 변위 전류를 디지털 오실로스코프에 의해 측정하였다. 도 7에, 조사측 전극을 마이너스에 바이어스한 경우의 액정상에서의 전형적인 과도 광전류 측정의 측정 결과를 도시한다. 동 도면에서, 횡축은, 시간(㎲)을 나타내고, 종축은, 광전류(㎂)를 나타낸다. 본 시료는 양호한 광전도성을 나타내기 때문에, 충분한 강도의 전류 신호를 얻을 수 있었다. 도시한 바와 같이, 전압을 변화시키면, 그것에 대응하여, 감쇠가 시작되는 시간(트랜지트 타임)이 변화하고 있고, 얻어진 과도 광전류가 캐리어의 주행에 대응하고 있는 것을 알 수 있다. 보다 구체적으로는, 도시한 바와 같이, 캐리어의 주행 시간에 대응하는 킹크점이 나타나기 때문에, 전자(마이너스 캐리어)가 수송되어 있는 것이 표시되었다. 이 측정 결과에 의하면, 마이너스 캐리어의 이동도는 30℃에서, 최대 1×10-3 ㎠/Vs에 도달하였다. 이 값은, 일반적으로 벌크 헤테로 접합형의 유기 박막 태양 전지에 이용되는 공역 고분자-풀러렌 유도체 컴포지트보다 약 한 자릿수 높은 값이다.
[페릴렌테트라카르복실산 비스(1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록사닐프로필이미드)(화합물(1-1)((1), m=1, n=1)), 및 페릴렌테트라카르복실산 비스{디-(1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록사닐부틸)-메틸이미드}(화합물(2-1)((2), m=1, n=1))의 형광 스펙트럼의 측정]
실시예 1 및 2에서 얻은 액정 화합물(1-1)((1), m=1, n=1) 및 (2-1)((2), m=1, n=1)의 형광 스펙트럼을 측정하였다. 도 8의 그래프에, 그 스펙트럼도를 도시한다. 동 도면에서, 횡축은 파장(㎚)을 나타내고, 종축은, 형광 강도(상대값)를 나타낸다. 동 도면중, 실선(Perylene 1)은, 화합물(1-1)의 10 μM 클로로포름 용액의 스펙트럼을 나타낸다. 점선(Perylene 2)은, 화합물(2-1)의 10 μM 클로로포름 용액의 스펙트럼을 나타낸다. 파선(Perylene 2 film)은, 화합물(2-1)을, 실시예 6과 마찬가지로 박막형으로 형성한 경우의 스펙트럼을 나타낸다. 도시한 바와 같이, 액정 화합물(1-1)((1), m=1, n=1) 및 액정 화합물(2-1)((2), m=1, n=1)의 클로로포름 용액중의 형광 피크 파장은, 538 ㎚와 574 ㎚에 확인되었다. 액정 화합물(2-1)((2), m=1, n=1)의 필름 상태에서의 형광 피크 파장은 623 ㎚에 확인되었다(도 8). 본 실시예의 액정 화합물(1-1) 및 액정 화합물(2-1)은, 이와 같이, 가시광 영역에 흡수대를 갖기 때문에, 예컨대 유기 용매에 용해함으로써, 레이저 색소로서 사용하는 것도 가능하다.
이상과 같이 측정한 본 실시예의 액정 화합물(1-1) 및 액정 화합물(2-1)의 상 전이 온도, 흡수 극대 파장 및 환원 전위를, 하기 표 7에 정리하여 나타낸다.
[표 7]
실시예 7
[N-N'-비스(1,9-디(1,1,1,3,3, 펜타메틸실록사닐)노난-5-일)페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 비스이미드(화합물(2-44)((2), m=0, n=1))의 합성)
하기 반응식 2-2에 따라서, 화합물(2-44)((2), m=0, n=1)을 합성하였다. 또한 화합물 10은, 참고예 2 및 3(실시예 2의 원료 합성)과 마찬가지로 하여 합성하였다.
페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 비스(1,8-노나디엔-5-일이미드)(화합물(10), m=1, n=1)와 1,1,1,3,3-펜타메틸디실록산 1.19 g(8.1 ㎜ol)을, 톨루엔 30 ml에 녹이고, Karsted 촉매(2.1 At%, 크실렌 용액)를 10 μl 가하여, 2시간 환류시켰다. 그것을 실온으로 냉각한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 적색 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다(전개 용매 헥산:아세트산에틸=10:1). 그 조생성물을 디클로로메탄에 녹이고, 메탄올로부터 재침전하였다. 얻어진 침전을 여과 분별하여, 목적으로 하는 화합물(2-44)의 적색 분말을, 1.29 g(1.05 mol) 얻었다. 수율은 74%였다. 이하에, 화합물(2-44)의 기기 분석값을 나타낸다.
화합물(2-44):
1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ=8.68(d, br, 4H, J=8.0 Hz), 8.62(d, 4H, J=8.0 Hz), 5.16(tt, 2H, J=9.2, 6.0 Hz), 2.18-2.29(m, 4H), 1.80-1.91(m, 4H), 1.19-1.42(m, 16H), 0.47(dd, 8H, J=8.8, 7.2 Hz), -0.01 ppm(s, 36H), -0.04 ppm(s, 24H); IR(ATR):ν=2958, 1697, 1651, 1594, 1338, 1254, 1044, 837, ㎝-1;
정확한 질량: 1226.58; Molecular Weight 1228.17
m/z[M+]: 1226.87(82%), 1227.89(100%), 1228.88(83%), 1229.88(43%), 1230.87(37%)
실시예 8
[N-N'-비스(1,9-디(1,1,1,3,3, 펜타메틸실록사닐)노난-5-일)페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 비스이미드(화합물(2-44)((2), m=0, n=1))에 의한 액정셀의 제조]
화합물(2-1) 대신에 화합물(2-44)을 이용하는 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 액정셀을 제작하고, 편광 현미경 관찰에 의해 액정상을 확인하였다. 도 9에, 그 편광 현미경 관찰 결과를 도시한다. 도 9의 (a)는, 136℃에서 촬영한 편광 현미경 사진이다. 도 9의 (b)는, 30℃에서 촬영한 편광 현미경 사진이다. 또한, 도 9의 (c)는, 편광자를 한쪽만으로 하여 136.1℃에서 촬영한 편광 현미경 사진이다. 도시한 바와 같이, 30℃ 및 136℃(136.1℃)의 어느 온도에서도, 등방상으로부터, 6회 대칭성을 갖는 수상 조직이 출현하고 있기 때문에, 6회 대칭성을 갖는 액정상인 것이 확인되었다.
[N-N'-비스(1,9-디(1,1,1,3,3, 펜타메틸실록사닐)노난-5-일)페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 비스이미드(화합물(2-44)((2), m=0, n=1))의 X선 회절]
도 10의 그래프에, 화합물(2-44)((2), m=0, n=1))의 실온(30℃)에서의 X선 회절(XRD) 패턴을 도시한다. 그래프에서, 횡축은, 2θ(˚)이고, 종축은 피크 강도(상대값)이다. 또한, 도 10 우측의 도면은, 상기 그래프 및 도 9의 편광 현미경 사진으로부터 확인되는 액정상의 구조를 모식적으로 도시하는 도면이다. 즉, 도 10의 X선 회절 패턴 및 도 9의 편광 현미경 사진으로부터, 화합물(2-44)((2), m=0, n=1)]의 실온(30℃)에서의 액정상은, 헥사고날 오더드 칼럼상으로 확인되었다. 칼럼내에는 장거리의 분자 배향 질서가 있고, 분자간 거리는 3.46Å(0.346 ㎚)이었다.
[N-N'-비스(1,9-디(1,1,1,3,3, 펜타메틸실록사닐)노난-5-일)페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 비스이미드(화합물(2-44)((2), m=0, n=1))의 전하 수송 특성]
실시예 8에서 제조한 액정셀을 이용하여, 액정 화합물(2-44)((2), m=0, n=1))의 전하 수송 특성(캐리어 이동 특성)을 비행시간법에 의한 과도 광전류 측정에 의해 측정하였다. 상기 비행시간법에 의한 과도 광전류 측정은, 액정 화합물(2-1)((2), m=1, n=1)의 전하 수송 특성(캐리어 이동 특성) 측정과 마찬가지로 하여 행하였다. 액정 화합물(2-44)((2), m=0, n=1))의 시료의 두께는, 25 ㎛였다. 또한, 측정 온도는 40℃로 하고, 인가 전압은, 10 V부터 100 V까지 10 V 피치로 변화시켜 측정하였다. 도 11A 및 11B의 그래프에, 그 결과를 나타낸다. 이들 도면에서, 횡축은, 시간(㎲)을 나타내고, 종축은, 광전류(㎂)를 나타낸다. 도시한 바와 같이, 동일한 비행 시간에서는, 인가 전압을 높게 할수록 강한 광전류가 흘렀다. 또한, 액정 화합물(2-1)((2), m=1, n=1)과 같이, 전압을 변화시키면, 그것에 대응하여, 감쇠가 시작되는 시간(트랜지트 타임)이 변화하고 있고, 얻어진 과도 광전류가 캐리어의 주행에 대응하고 있는 것을 알 수 있다. 즉, 도시한 바와 같이, 캐리어의 주행 시간에 대응하는 킹크점이 나타나기 때문에, 전자(마이너스 캐리어)가 수송되어 있는 것이 나타났다.
또한, 측정 온도를 25℃부터 130℃까지 변화시켜 도 11A 및 11B와 같은 측정을 하였다. 도 12A의 그래프에, 그 결과를 나타낸다. 동 도면에서, 횡축은 전기장의 강도(104 V/㎝)이며, 종축은, 캐리어 이동도(㎠/Vs)이다. 상기한 바와 같이, 이 측정에서는, 전자(마이너스 캐리어)가 수송되어 있는 것이 확인되었기 때문에, 종축(캐리어 이동도)은, 전자 이동도와 같다. 도시한 바와 같이, 전기장의 강도가 일정한 경우의 전자 이동도는, 측정 온도 40℃에서 최대값을 나타내었다. 한편, 측정 온도 일정에서 전기장의 강도를 변화시킨 경우는, 전자 이동도는, 그다지 크게 변화하지 않았다.
또한, 도 12B의 그래프에, 도 12A에서의 전기장의 강도 4.0×104 V/㎝에서의 측정 결과를, 온도와 전자 이동도의 함수로서 나타낸다. 동 도면에서, 횡축은, 온도(℃)이며, 종축은, 전자 이동도(㎠/Vs)이다. 도 12A 및 12B로부터, 액정 화합물(2-44)((2), m=0, n=1))의 전자 이동도는, 40℃에서, 최대 1.2×10-1 ㎠/Vs였다. 전술한 바와 같이, 액정 화합물(2-1)((2), m=1, n=1)은, 최대 1×10-3 ㎠/Vs라는 전자 이동도를 나타내고, 이 값은, 일반적으로 벌크 헤테로 접합형의 유기 박막 태양 전지에 이용되는 공역 고분자-풀러렌 유도체 컴포지트보다 약 한 자릿수 높은 값이었다. 그러나 액정 화합물(2-44)((2), m=0, n=1))은, 추가로 100배 이상이라고 하는, 매우 큰 전자 이동도를 나타내었다. 이와 같이 매우 큰 전자 이동도를 나타내는 것은, 예컨대 유기 박막 태양 전지, 발광 트랜지스터, CMOS 등의 고기능 전자 디바이스 등의 용도에 매우 유리하다. 또한, 도 12A 및 12B에 도시하는 바와 같이, 실온 또는 그것에 가까운 온도에서 최대의 전자 이동도를 나타내는 것도, 실용상 유리하다. 또한 액정 화합물(2-44)((2), m=0, n=1))은, 도 12A 및 12B에 도시한 바와 같이, 온도를 130℃까지 올려도, 전자 이동도가 40℃일 때의 대략 절반밖에 저하하지 않고, 매우 큰 전자 이동도를 유지하고 있었다. 이것에 의해, 고온 조건하에서도 디바이스를 안정적으로 동작시킬 수 있기 때문에, 실용상, 한층 더 유리하다.
[N-N'-비스(4-(1,9,-디(1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록사닐)노난-5-일옥시)페닐)페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 비스이미드(화합물(2-46)((2), m=0, n=3))]
하기 반응식 2-3에 따라, 화합물(2-46)((2), m=0, n=3)을 합성하였다(실시예 9).
참고예 4
[1-브로모-5-헥센(7)의 합성]
교반자를 넣은 500 ml 3구 플라스크에 DMF(400 ml)를 가하고, 아이스배스 중에서 교반하였다. 다음에, 그 중에 PBr3(19.3 ml, 20 ㎜ol)을 적하하였다. 유백색의 침전이 생겼다면, 추가로 수동으로 교반을 1시간 행하였다. 그 후, 1-헥센-6-올(14)(20 g, 20 ㎜ol)을 가하여 5시간 교반하였다. 박층 크로마토그래피로 브롬화물의 생성을 확인하고, 수산화나트륨 수용액으로 반응 정지하였다. 헥산으로 유기층을 추출하고, Na2SO4로 건조하며, 여과하고, 추가로 용매를 감압 증류 제거한 후, 플래시 실리카겔 크로마토그래피(헥산)로 정제하여, 1-브로모-5-헥센(7)(8.48 g, 5 ㎜ol, 수율 26%)을 얻었다. 이하에, 1-브로모-5-헥센(7)의 1H NMR값을 나타낸다.
1-브로모-5-헥센(7)의 1H NMR값:
1H NMR(400 MHz, CDCl3)
δ=5.78(ddt, 1H J1=8.8 Hz, J2=18.8 Hz, J3=25.6 Hz), 4.97(m, 2H), 3.38(t, 2H, J=6.8 Hz), 2.08(m, 2H), 1.86(m, 2H), 1.52(m, 2H)
참고예 5
[1,12-트리데카디엔-7-올(8)의 합성]
500 ml의 3구 플라스크에 교반자와 Mg(1.2 g)을 넣어 환류관을 붙이고, 충분히 건조시켰다. 다음에, 상기 플라스크내를 질소 분위기로 하고, THF(20 ml)와 I2를 가하였다. 얻어진 갈색 서스펜션에 1-브로모-5-헥센(7)(8 g, 5 ㎜ol)과 THF(10 ml)를 가하면, 반응이 시작하여, I2의 색이 소실하고 발열하였다. 발열했다면, 바로 상기 플라스크를 아이스배스에 담갔다. 그리고, 그리냐르 시약이 생성된 후, HCOOMe(1.5 ml, 5 ㎜ol)을 천천히 적하하고 30분 교반하였다. 박층 크로마토그래피로 알코올의 생성을 확인한 후, 희염산을 가하여 반응을 정지시켜, AcOEt로 유기층을 추출하고, Na2SO4로 건조시켜, 용매를 감압 증류 제거 후, 플래시 실리카겔 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=10:1), (헥산:아세트산에틸=4:1)로 정제하여, 원하는 1,12-트리데카디엔-7-올(8)(2.55 g, 1.3 ㎜ol, 수율 26%)을 얻었다. 이하에, 1,12-트리데카디엔-7-올(8)의 1H NMR값을 나타낸다.
1,12-트리데카디엔-7-올(8)의 1H NMR값:
δ=5.78(ddt, 1H, J1=6.8 Hz, J2=16.8 Hz, J3=21.6 Hz), 4.95(m, 2H), 2.04(m, 2H), 1.4(m, 7H)
참고예 6
[7-아미노-1,12-트리데카디엔(9)의 합성]
교반자를 넣어 환류관을 붙인 300 ml 3구 플라스크를 충분히 건조시켰다. 다음에, 상기 플라스크내를 질소 분위기로 하고, 1,12-트리데카디엔-7-올(8)(2.0 g, 1.2 ㎜ol), PPh3(3.7 g, 1.4 ㎜ol), 프탈이미드(3.2 g, 2.2 ㎜ol), 및 THF(70 ml)를 넣어 교반하였다. 또한, DEAD(10 ml)를 넣고, 워터배스에서 식히면서 교반하였다. 박층 크로마토그래피로 아민의 생성을 확인한 후, AcOEt로 유기층을 추출하고, 용매를 감압 증류 제거하며, 플래시 실리카겔 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=5:1)로 정제하여 화합물(15)을 얻었다.
다음에, 교반자를 넣어 환류관을 붙인 300 ml 3구 플라스크를 충분히 건조시켰다. 그리고, 상기 플라스크내를 질소 분위기로 했을 때 정제한 화합물(15), 메탄올(MeOH)(25 ml) 및 히드라진-수화물(H2NNH2·H2O)(1.5 ml)을 넣고, 6시간 교반하였다. 박층 크로마토그래피로 아민의 생성을 확인하고, MeOH로 흡인 여과하며, 용매를 감압 증류 제거한 후, AcOEt로 유기층을 추출하여 7-아미노-1,12-트리데카디엔(9)(0.9 g, 4.62×10-4 mol, 수율 38.5%)을 얻었다.
참고예 7
[N-N'-디(1,12-트리데카디엔-7-일)페릴렌-3,4,9,10,테트라카르복실산 비스이미드(10)(n=3)의 합성]
교반자를 넣어 환류관을 붙인 200 ml 3구 플라스크를 충분히 건조시켰다. 다음에, 상기 플라스크내를 질소 분위기로 하고, 7-아미노-1,12-트리데카디엔(9)(0.9 g, 0.5 ㎜ol), 아세트산아연(0.45 g, 0.5 ㎜ol), 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산(1.37 g, 0.5 ㎜ol), 및 퀴놀린(10 ml)을 가하였다. 이 혼합물을 오일배스(230℃)에서 가열하면서 반일 교반하였다.
박층 크로마토그래피로 생성물의 확인 후, 희염산을 가하여 반응 정지하고, CH2Cl2로 흡인 여과하였다. 여액을 플래시 실리카겔 크로마토그래피(CH2Cl2)에 의해 정제하고, 생성물을 CH2Cl2에 녹이며, 메탄올로 재침전시켜, 목적 화합물인 N-N'-디(1,12-트리데카디엔-7-일)페릴렌-3,4,9,10,테트라카르복실산 비스이미드(10)(n=3)(0.45 g, 6.63×10-4 mol, 수율 12%)를 얻었다. 이하에, 화합물(10)의 1H NMR값을 나타낸다.
화합물(10)의 1H NMR값:
1H NMR(400 MHz, CDCl3)
δ=8.6(d, br, 4H), 8.5(d, 4H, J=7.6 Hz), 5.7(ddt, 4H, J1=6.8 Hz, J2=16.8 Hz, J3=23.6 Hz), 5.15(m, 2H), 4.85(m, 8H), 2.3(m, 4H), 1.8-1.9(m, 4H), 13(m,), 0.8(t, 2H, J=6.8 Hz), -0.07(s, 2H)
실시예 9
[N-N'-비스(4-(1,9,-디(1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록사닐)노난-5-일옥시)페닐)페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 비스이미드(화합물(2-46)((2), m=0, n=3))의 합성]
교반자를 넣어 환류관을 붙인 200 ml 3구 플라스크를 충분히 건조시켰다. 다음에, 상기 플라스크내를 질소 분위기로 하고, N-N'-디(1,12-트리데카디엔-7-일)페릴렌-3,4,9,10, 테트라카르복실산 비스이미드(10)(n=3)(0.3 g, 4.35×10-4 mol), 및 1,1,1,3,3,-펜타메틸실록산(0.32 g, 21.75×10-4 mol)을 넣고, 추가로 톨루엔(50 ml)을 가하여 녹였다. 이것을, 오일배스(180℃) 중에서 교반하였다. 그리고, 균일하게 되었을 때 Karstedt 촉매(10 μl)를 가하고, 추가로 반일 교반하였다. 박층 크로마토그래피로 원하는 화합물의 생성을 확인 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 플래시 실리카겔 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=20:1), (헥산:아세트산에틸=10:1), (헥산:아세트산에틸=5:1)에 의해 정제하며, CH2Cl2로 재침전시켜, 원하는 N-N'-비스(4-(1,9,-디(1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록사닐)노난-5-일옥시)페닐)페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 비스이미드(화합물(2-46)((2), m=0, n=3))를 얻었다. 이하에, 화합물(2-46)의 기기 분석값을 나타낸다.
화합물(2-46)의 기기 분석값:
1H NMR(400 MHz, CDCl3)
δ=8.64(d, br, 4H), 8.62(d, 4H, 7.6Hz), 5.18(m, 2H), 2.3-2.2(m, 4H), 1.9-1.8(m, 4H), 1.4-1.8(m, 7H), 1.2-1.4(m, 22H), 0.8(t, 3H, 6.0Hz), 0.4(m, 8H), -0.01(s, 30H), -0.02(s, 30H), IR(ATR): ν=2922, 1649, 1337, 1249, 1044, 835 ㎝-1
정확한 질량: 1338.70; 분자량: 1340.38
m/z[M+]: 1337.97(100%), 1338.98(69%), 1339.93(57%), 1340.94(56%), 1341.93(57%)
화합물(2-46)의 IR 스펙트럼도에 대해서는, 도 13의 그래프에 도시한다. 동 도면에서, 횡축은 파수(㎝-1)를 나타내고, 종축은 투과율(%)을 나타낸다.
실시예 10
[N-N'-비스(4-(1,9,-디(1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록사닐)노난-5-일옥시)페닐)페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 비스이미드(화합물(2-46)((2), m=0, n=3))에 의한 액정셀의 제조]
화합물(2-1) 대신에 화합물(2-46)을 이용하는 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 액정셀을 제작하고, 편광 현미경 관찰에 의해 액정상을 확인하였다. 도 14의 (a) 및 (b)에, 그 편광 현미경 관찰 결과를 나타낸다. 상기 양 도면은, 모두 실온에서 촬영한 편광 현미경 사진이다. 도시한 바와 같이, 화합물(2-46)은, 실온에서 액정상을 취하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 온도 가변 조건에서 마찬가지로 편광 현미경 관찰을 행한 바, 승온 과정에서 97℃에서 등방상으로 전이하고, 냉각 과정에서 75℃에서 액정상에 상 전이하는 것이 확인되었다.
[N-N'-비스(4-(1,9,-디(1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록사닐)노난-5-일옥시)페닐)페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 비스이미드(화합물(2-46)((2), m=0, n=3))의 X선 회절 등]
도 15의 그래프에, 화합물(2-46)((2), m=0, n=3)의, 실온에서의 X선 회절(XRD) 패턴을 도시한다. 동 도면에서, 횡축은 2θ(˚)이며, 종축은 피크 강도(상대값)이다. 또한, 동 도면의 패턴으로부터 산출한 격자 상수(lattice constant)를, 하기 표 8에 나타낸다.
[표 8]
도 15에 도시하는 XRD 회절 패턴으로부터 관측된 회절 피크의 격자 상수(상기 표 8)로부터, 화합물(2-46)((2), m=0, n=3))의 액정상은 헥사고날 칼럼상이라고 추측된다. 또한, 도 15에 도시하는 XRD 패턴으로부터, 칼럼 간격 d=2.2 ㎚가 되고, 이 칼럼 간격은 분자 길이보다 짧은 것이 확인되었다. 이 것은, 올리고실록산쇄의 상호 작용이 칼럼상의 형성에 중요한 것을 나타내고 있다. 또한, 동 도면의 XRD 패턴에 의하면, 칼럼내의 분자 배향 질서는 존재하지 않았다.
또한, 도 16에, 화합물(2-46)의 실온에서의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 동 도면에서, 횡축은 파장(㎚)을 나타내고, 종축은 흡광도(상대값)를 나타낸다. 또한, 도 17에, 화합물(2-46)의 실온에서의 형광 스펙트럼을 도시한다. 동 도면에서, 횡축은 파장(㎚)을 나타내고, 종축은 형광 강도(상대값)를 나타낸다. 도 16 및 17에 도시하는 바와 같이, 흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼에는, 페릴렌 골격 유래의 특징적인 피크가 나타나고, 상기 1H NMR, MS 및 IR과 함께, 화합물(2-46)의 구조를 지지하고 있었다.
[N-N'-비스(4-(1,9,-디(1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록사닐)노난-5-일옥시)페닐)페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 비스이미드(화합물(2-46)((2), m=0, n=3))의 전하 수송 특성]
실시예 10에서 제조한 액정셀을 이용하여, 액정 화합물(2-46)((2), m=0, n=3)의 전하 수송 특성(캐리어 이동 특성)을 비행시간법에 의한 과도 광전류 측정에 의해 측정하였다. 상기 비행시간법에 의한 과도 광전류 측정은, 액정 화합물(2-1)((2), m=1, n=1)의 전하 수송 특성(캐리어 이동 특성) 측정과 마찬가지로 하여 행하였다. 액정 화합물(2-46)((2), m=0, n=3)의 시료의 두께는 9 ㎛였다. 또한, 측정 온도는 실온(25℃)으로 하고, 인가 전압은, 10 V부터 100 V까지 10 V 피치로 변화시켜 측정하였다. 도 18의 그래프에, 그 측정 결과를 도시한다. 동 도면에서, 횡축은 시간(㎲)을 나타내고, 종축은 광전류(㎂)를 나타낸다. 도시한 바와 같이, 동일한 비행 시간에서는, 인가 전압을 높게 할수록 강한 광전류가 흘렀다. 또한, 도면중의 화살표는, 과도 전류를 나타낸다. 도 18의 TOF법 측정에 의해 산출된 액정 화합물(2-46)((2), m=0, n=3)의 전자 이동도는, 최대 1×10-2 ㎝/Vs였다. 이 액정 화합물(2-46)의 전자 이동도의 수치는, 액정 화합물(2-1)의 전자 이동도의 약 10배이며, 일반적인 비정질 및 유기 반도체보다 높은 수치이다. 전술한 바와 같이, 실시예 10의 액정셀에서의 액정 화합물(2-46)에는, 칼럼내에서의 분자 배향 질서가 존재하지 않았음에도 불구하고, 이와 같이 매우 높은 전자 이동도를 나타내었다. 액정 화합물(2-46)의 배향 제어 또는 더 나은 정제에 의해, 한층 더 전자 이동도의 향상을 기대할 수 있다.
실시예 11
[N-N'-비스(1,9-디(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3일)노난-5일)페릴렌-3,4,3,9,10-테트라카르복실산 비스이미드(화합물(4-1)((4), m=0, n=1))의 합성]
하기 반응식 3-2에 따라, 화합물(4-1)((4), m=0, n=1)을 합성하였다. 또한 화합물 10은, 참고예 2 및 3(실시예 2의 원료 합성)과 마찬가지로 하여 합성하였다.
교반자를 넣어 환류관을 붙인 200 ml 3구 플라스크를 충분히 건조시켰다. 다음에, 상기 플라스크내를 질소 분위기로 하고, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 비스(1,8-노나디엔-5-일이미드)(화합물(10), m=1, n=1)(0.5 g, 7.89×10-4 mol), 및 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸실록산(0.9 g, 39.45×10-4 mol)을 가하고, 또한, 이들에 톨루엔(50 ml)을 가하여 녹였다. 그 혼합물을, 오일배스(180℃) 중에서 교반하고, 균일하게 되었을 때 Karstedt 촉매(10 μl)를 가하며, 추가로 반일 교반하였다. 박층 크로마토그래피로 반응의 진행을 확인 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 플래시 실리카겔크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=20:1), (헥산:아세트산에틸=10:1), (헥산:아세트산에틸=5:1)에 의해 정제하였다. 또한 CH2Cl2으로 재침전하여, 목적 화합물인 N-N'-비스(1,9-디(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3일)노난-5일)페릴렌-3,4,3,9,10-테트라카르복실산 비스이미드(화합물(4-1)((4), m=0, n=1))(0.34 g, 2.23×10-4 mol, 수율 28%)를 얻었다. 이하에, 화합물(4-1)의 기기 분석값을 나타낸다.
화합물(4-1)의 기기 분석값:
1H NMR(400 MHz, CDCl3)
δ=8.7(d, br, 4H), 8.6(d, 4H, J=8Hz), 5.18(m, 2H), 2.18-2.224(m, 4H), 1.8-1-7(m, 4H), 1.2-1.4(m, 18H), 0.4(t, 8H, 8.8 Hz), 0.1(s, 83H), IR(ATR): ν=2972, 1708, 1656, 1338, 1256, 1050, 834 ㎝-1
정확한 질량: 1522.65; 분자량: 1524.78
m/z[M+]: 1521.88(100%), 1522.86(78%), 1523.90(65%), 1524.87(50%), 1526.44(25%)
화합물(4-1)의 실온에서의 IR 스펙트럼도에 대해서는, 도 19에 도시한다. 동 도면에서, 횡축은 파수(㎝-1)를 나타내고, 종축은 투과율(%)을 나타낸다.
실시예 12
[N-N'-비스(1,9-디(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3일)노난-5일)페릴렌-3,4,3,9,10-테트라카르복실산 비스이미드(화합물(4-1)((4), m=0, n=1))에 의한 액정셀의 제조]
화합물(2-1) 대신에 화합물(4-1)을 이용하는 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 액정셀을 제작하고, 편광 현미경 관찰에 의해 액정상을 확인하였다. 도 20의 (a) 및 (b)에, 그 편광 현미경 관찰 결과를 나타낸다. 상기 양 도면은, 모두, 실온에서 촬영한 편광 현미경 사진이다. 도시한 바와 같이, 화합물(4-1)은, 편광 현미경에 의해 관찰된 도메인으로부터, 실온에서 액정상을 취하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 온도 가변 조건에서 마찬가지로 편광 현미경 관찰을 행한 바, 승온 과정에서 132℃에서 등방상으로 전이하고, 냉각 과정에서 130℃에서 액정상에 상 전이하는 것이 확인되었다. 또한, 실온까지 냉각하여도, 액정상은 유지되었다.
[N-N'-비스(1,9-디(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3일)노난-5일)페릴렌-3,4,3,9,10-테트라카르복실산 비스이미드(화합물(4-1)((4), m=0, n=1))의 X선 회절 등]
도 21의 그래프에, (화합물(4-1)((4), m=0, n=1)의, 실온에서의 X선 회절(XRD) 패턴을 도시한다. 동 도면에서, 횡축은 2θ(˚)이며, 종축은 피크 강도(상대값)이다. 또한, 동 도면의 패턴으로부터 산출한 격자 상수(lattice constant)를, 하기 표 9에 나타낸다.
[표 9]
도 21에 도시하는 XRD 회절 패턴으로부터 관측된 회절 피크의 격자 상수(상기 표 9)로부터, 화합물(4-1)((4), m=0, n=1))의 액정상은 헥사고날 칼럼상이라고 추측된다. 또한, 도 21에 도시하는 XRD 패턴으로부터, 칼럼 간격 d=3.7 ㎚가 되고, 이 칼럼 간격은 분자 길이보다 짧은 것이 확인되었다. 이것은, 올리고실록산쇄의 상호 작용이 칼럼상의 형성에 중요한 것을 나타내고 있다. 또한, 도 21에 도시하는 바와 같이, 칼럼내의 배향 질서에 대한 회절 피크가 25.7˚에 나타났다. 이것으로부터, 칼럼내의 스태킹 거리는 3.47Å이며, 고속의 전자 수송이 가능한 구조가 형성되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 도 22에, 화합물(4-1)의 실온에서의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 도시한다. 동 도면에서, 횡축은 파장(㎚)을 나타내고, 종축은 흡광도(상대값)를 나타낸다. 또한, 도 23에, 화합물(4-1)의 실온에서의 형광 스펙트럼을 도시한다. 동 도면에서, 횡축은 파장(㎚)을 나타내고, 종축은 형광 강도(상대값)를 나타낸다. 도 22 및 도 23에 도시하는 바와 같이, 흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼에는, 페릴렌 골격 유래의 특징적인 피크가 나타나, 상기 1H NMR, MS 및 IR과 함께, 화합물(4-1)의 구조를 지지하고 있었다.
[N-N'-비스(1,9-디(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3일)노난-5일)페릴렌-3,4,3,9,10-테트라카르복실산 비스이미드(화합물(4-1)((4), m=0, n=1))의 전하 수송 특성]
실시예 12에서 제조한 액정셀을 이용하여, 액정 화합물(4-1)((4), m=0, n=1)의 전하 수송 특성(캐리어 이동 특성)을 비행시간법에 의한 과도 광전류 측정에 의해 측정하였다. 상기 비행시간법에 의한 과도 광전류 측정은, 액정 화합물(2-1)((2), m=1, n=1)의 전하 수송 특성(캐리어 이동 특성) 측정과 마찬가지로 하여 행하였다. 액정 화합물(4-1)((4), m=0, n=1)의 시료의 두께는 9 ㎛였다. 또한, 측정 온도는 실온(25℃)으로 하고, 인가 전압은 10 V부터 100 V까지 10 V 피치로 변화시켜 측정하였다. 액정 화합물(4-1)의 배향 제어 또는 정제에 의해, 더 큰 전자 이동도를 얻는 것이 가능하다.
[N-N'-비스(4-(1,9,-디(1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록사닐)노난-5-일옥시)페닐)페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 비스이미드(화합물(5-1)((5), m=1, n=1))]
하기 반응식 4-2에 따라서, 화합물(5-1)((5), m=1, n=1))을 합성하였다(실시예 13).
참고예 8
[1,8-노나디엔-5-올(8)의 합성]
교반자와 Mg(8 g, 16.3 ㎜ol)을 넣어 환류관을 붙인 300 ml 3구 플라스크를 충분히 건조시켰다. 다음에, 상기 플라스크내를 질소 분위기로 하고, 디에틸에테르(24.5 ml)와 I2를 가하였다. 얻어진 갈색 서스펜션에 1-브로모-3-부점(7)(22 ml, 16.3 ㎜ol)의 디에틸에테르(24.5 ml) 용액을 천천히 가하면, 반응이 시작하여, I2의 색이 소실하였다. 그리냐르 시약이 생성된 후, HCOOMe(9.78 ml, 16.3 ㎜ol)을 천천히 적하하고, 30분간 교반하였다. 그 후, 박층 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=10:1)로 알코올의 생성을 확인한 후, 희염산을 가하여 반응을 정지시키고, 냉각 후에 분액하며, 아세트산에틸로 유기층을 추출하였다. 이 유기층을 Na2SO4로 탈수하고, 여과하였다. 용매를 감압 증류 제거하고, 플래시 실리카겔 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=10:1)에 의해 정제하여, 목적 화합물인 1,8-노나디엔-5-올(8)(11.613 g, 8.3 ㎜ol, 수율 51%)을 얻었다.
참고예 9
[1-니트로-4-(1,8-노나디엔-5-일옥시)벤젠(11)의 합성]
교반자를 넣어 환류관을 붙인 300 ml 3구 플라스크를 충분히 건조시켰다. 다음에, 상기 플라스크내를 질소 분위기로 하고, 1,8-노나디엔-5-올(8)(3.72 g, 2.66 ㎜ol), PPh3(6.98 g, 2.66 ㎜ol), 및 4-니트로페놀(4.43 g, 3.19 ㎜ol)을 가하였다. 또한 건조한 THF(50 ml)를 가하여, 실온에서 교반하고, DEAD(12.2 ml, 3.19 ㎜ol)을 적하하여, 5시간 교반하였다. 박층 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=10:1)로 에테르의 생성을 확인한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 플래시 실리카겔크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=10:1)에 의해 정제하여, 목적 화합물인 1-니트로-4-(1,8-노나디엔-5-일옥시)벤젠(11)(4.731 g, 1.7 ㎜ol, 수율 65%)을 얻었다. 이하에, 1-니트로-4-(1,8-노나디엔-5-일옥시)벤젠(11)의 1H NMR값을 나타낸다.
1-니트로-4-(1,8-노나디엔-5-일옥시)벤젠(11)의 1H NMR값:
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ=8.13(dd, 2H, J1=1.6 Hz, J2=9.6 Hz), 6.89(dd, 1H, J1=1.6 Hz, J2=9.2 Hz), 5.75(m, 4H), 4.98(m, 1H), 4.95(m, 1H), 4.93(m, 1H), 4.4(m, 2H), 2.1(m, 4H), 1.75(m, 3H)
참고예 10
[1-아미노-4(1,8-노나디엔-5-일옥시)벤젠(12)]의 합성
교반자를 넣어 환류관을 붙인 300 ml 3구 플라스크를 충분히 건조시켰다. 다음에, 상기 플라스크내를 질소 분위기로 하고, 1-니트로-4-(1,8-노나디엔-5-일옥시)벤젠(11)(4.01 g, 1.4 ㎜ol), 철분(3.13 g, 5.6 ㎜ol), 및 에탄올(50%, 10 ml)을 가하여 오일배스에서 가열하면서 교반을 시작하였다. 또한, HCl(0.52 ml) 및 에탄올(50%, 2.5 ml)을 천천히 넣고, 2시간 교반하였다. 그 후, 수산화나트륨 수용액을 가하여 반응을 정지시키고, 아세트산에틸로 유기층을 추출하였다. 이 유기층을 Na2SO4로 건조하고, 여과하며, 용매를 감압 증류 제거하고, 플래시 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=10:1)에 의해 정제하여, 목적 화합물인 1-아미노-4(1,8-노나디엔-5-일옥시)벤젠(12)(2.39 g, 9.64×10-3 mol, 수율 69%)을 얻었다.
참고예 11
[N,N'-비스(4-(1,8-노나디엔-5-일옥시)페닐)-페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 비스이미드(13)(n=1)의 합성]
교반자를 넣어 환류관을 붙인 200 ml 3구 플라스크를 충분히 건조시켰다. 다음에, 상기 플라스크내를 질소 분위기로 하고, 1-아미노-4(1,8-노나디엔-5-일옥시)벤젠(12)(2.08 g, 8.39×10-3 mol), 아세트산아연(0.63 g, 3.4×10-3 mol), 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 비스이미드(1.33 g, 3.4×10-3 mol), 및 퀴놀린(30 ml)을 가하였다. 이 혼합물을 오일배스(230℃)에서 가열하면서 반일 교반하였다. 박층 크로마토그래피로 생성물의 확인 후, 희염산을 가하여 반응을 정지시켰다. 희염산을 가한 것을 CH2Cl2로 흡인 여과하고, 플래시 실리카겔 크로마토그래피(CH2Cl2)에 의해 정제하며, 메탄올로 재침전하였다. 이와 같이 하여, 목적 화합물인 N,N'-비스(4-(1,8-노나디엔-5-일옥시)페닐)-페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 비스이미드(13)(n=1)(0.288 g, 3.52×10-4 mol, 수율 4.2%)을 얻었다. 이하에, 화합물(13)의 1H NMR값을 나타낸다.
화합물(13)의 1H NMR값:
1H NMR(400 MHz, CDCl3)
δ=8.6(dd, 4H, J1=11.6 Hz, J2=57.6 Hz), 7.1(dd, 4H, J1=7.2 Hz, J2=86.8 Hz), 5.82(m, 4H), 5.0(ddt, 8H, J1=4.4 Hz, J2=12.4Hz, J3=19.2Hz), 4.3(m, 4H), 2.2(m, 10H), 1.8(m, 12H)
실시예 13
[N-N'-비스(4-(1,9,-디(1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록사닐)노난-5-일옥시)페닐)페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 비스이미드(5-1)((5), m=1, n=1))의 합성]
교반자를 넣어 환류관을 붙인 200 ml 3구 플라스크를 충분히 건조시켰다. 다음에, 상기 플라스크내를 질소 분위기로 하고, 화합물(13)(0.3 g, 3.52×10-4 mol), 및 1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록산(0.39 g, 17.6×10-4 mol)을 가하였다. 또한, 이들에 톨루엔(50 ml)을 가하여 녹이고, 오일배스(180℃)에서 가열하여 교반하였다. 균일하게 되었을 때 바로 Karstedt 촉매(35 μl)를 가하고, 추가로 반일 교반하였다. 박층 크로마토그래피로 원하는 생성물을 확인 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 플래시 실리카겔크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=10:1), (헥산:아세트산에틸=5:1)로 정제한 후, 생성물을 CH2Cl2에 녹여 메탄올에 의해 재침전하였다. 이와 같이 하여, 목적 화합물인 N-N'-비스(4-(1,9,-디(1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록사닐)노난-5-일옥시)페닐)페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 비스이미드(5-1)((5), m=1, n=1))(9.8 g, 5.76×10-4 mol, 수율 16.4%)를 얻었다. 이하에, 화합물(5-1)의 기기 분석값을 나타낸다.
화합물(5-1)의 기기 분석값:
1H NMR(400 MHz, CDCl3)
δ=8.52(dd, 4H, J1=7.6 Hz, J2=49.6 Hz), 7.2(dd, 4H, J1=2.8 Hz, J2=84.8 Hz), 1.5(m, 15H), 0.5(m, 44H), 0.1(m, 67H), IR(ATR): ν=2964, 1707, 1667, 1506, 1255, 1034, 792 ㎝-1
정확한 질량: 1706.71; 분자량: 1708.97
m/z[M+]: 1706.97(66%), 1707.93(50%), 1708.99(100%), 1709.97(76%), 1710.91(65%)
화합물(5-1)의 IR 스펙트럼도에 대해서는, 도 24의 그래프에 도시한다. 동 도면에서, 횡축은 파수(㎝-1)를 나타내고, 종축은 투과율(%)을 나타낸다.
실시예 14
[N-N'-비스(4-(1,9,-디(1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록사닐)노난-5-일옥시)페닐)페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 비스이미드(화합물(5-1)((5), m=1, n=1))에 의한 액정셀의 제조]
화합물(2-1) 대신에 화합물(5-1)을 이용하는 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 액정셀을 제작하고, 편광 현미경 관찰에 의해 액정상을 확인하였다. 도 25에, 그 편광 현미경 관찰 결과를 도시한다. 동 도면은 실온에서 촬영한 편광 현미경 사진이다. 도시한 바와 같이, 화합물(5-1)은, 실온에서 액정상을 취하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 온도 가변 조건에서 마찬가지로 편광 현미경 관찰을 한 바, 승온 과정에서 241℃에서 등방상으로 전이하고, 냉각 과정에서 246℃에서 액정상에 상 전이하는 것이 확인되었다. 또한, 도 25의 사진에서, 선상의 결함이 들어간 도메인을 볼 수 있기 때문에, 화합물(5-1)은, 실온에서 칼럼상을 나타내고 있는 것으로 생각된다.
[N-N'-비스(4-(1,9,-디(1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록사닐)노난-5-일옥시)페닐)페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 비스이미드(화합물(5-1)((5), m=1, n=1))의 X선 회절 등]
도 26도의 그래프에, 화합물(5-1)((5), m=1, n=1)의, 실온에서의 X선 회절(XRD) 패턴을 도시한다. 동 도면에서, 횡축은 2θ(˚)이고, 종축은 피크 강도(상대값)이다. 또한, 동 도면의 패턴으로부터 산출한 격자 상수(lattice constant)를, 하기 표 10에 나타낸다.
[표 10]
도 26에 도시하는 XRD 회절 패턴으로 (100)(110)에 귀속되는 회절 피크가 하나 관측되고, 격자 상수의 비가 1:√3(3의 평방근)으로 되어 있기 때문에, 화합물(5-1)의 액정상은, 디스오더한 헥사고날 디스오더드 칼럼상인 것으로 추측되었다. 칼럼내에서의 분자 배향 질서는 존재하지 않았다. 또한, 도 26에 도시하는 XRD 회절 패턴으로부터, 칼럼 간격은 3.1 ㎚이며 분자 길이에 비해 짧은 것이 확인되었다. 이것은 올리고실록산쇄의 컨포메이션이 흐트러져 있고, 서로 맞물린 구조를 이루고 있는 것을 나타내고 있다고 생각된다.
또한, 도 27에, 화합물(5-1)의 실온에서의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 도시한다. 동 도면에서, 횡축은 파장(㎚)을 나타내고, 종축은 흡광도(상대값)를 나타낸다. 또한, 도 28에, 화합물(5-1)의 실온에서의 형광 스펙트럼을 도시한다. 동 도면에서, 횡축은 파장(㎚)을 나타내고, 종축은 형광 강도(상대값)를 나타낸다. 도 27 및 도 28에 도시하는 바와 같이, 흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼에는, 페릴렌 골격 유래의 특징적인 피크가 나타나, 상기 1H NMR, MS 및 IR과 함께, 화합물(5-1)의 구조를 지지하고 있었다.
또한, 도 29에, 화합물(5-1)의 실온에서의 자외 가시 흡수 스펙트럼을, 화합물(2-46)((2), m=0, n=3) 및 화합물(4-1)((4)((4), m=0, n=1)의 자외 가시 흡수 스펙트럼과 대비시켜 도시한다. 동 도면에서, 횡축은 파장(㎚)을 나타내고, 종축은 흡광도(상대값)를 나타낸다. 동 도면중의 「디」(흑색의 곡선)는, 화합물(2-46)의 흡수 스펙트럼을 나타내고, 「페닐」(농회색 곡선)은, 화합물(5-1)의 흡수 스펙트럼을 나타내며, 「트리」(담회색 곡선)는, 화합물(4-1)의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 또한 도 30에, 화합물(5-1)의 실온에서의 형광 스펙트럼을, 화합물(2-46)((2), m=0, n=3) 및 화합물(4-1)((4)((4), m=0, n=1)의 형광 스펙트럼과 대비시켜 도시한다. 동 도면에서, 횡축은 파장(㎚)을 나타내고, 종축은 형광 강도(상대값)를 나타낸다. 동 도면중의 「디」(흑색 곡선)는, 화합물(2-46)의 형광 스펙트럼을 나타내고, 「페닐」(농회색 곡선)은, 화합물(5-1)의 형광 스펙트럼을 나타내며, 「트리」(담회색 곡선)는 화합물(4-1)의 형광 스펙트럼을 나타낸다. 도 29 및 도 31에 도시하는 바와 같이, 화합물(2-46)과 화합물(4-1)에서는, 흡수 파장 및 형광 파장에 그다지 차가 없었다. 이것에 대하여, 화합물(5-1)은, 화합물(2-46) 및 화합물(4-1)에 대하여, 흡수 스펙트럼이 약 10 ㎚, 형광 스펙트럼이 약 15 ㎚ 레드 시프트(장파장측으로 이동)하고 있었다. 이것은, 화합물(5-1) 중의 연결기인 페닐기에 의해, 화합물(2-46) 및 화합물(4-1)보다 공역 길이가 길어졌기 때문으로 추측된다.
[N-N'-비스(4-(1,9,-디(1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록사닐)노난-5-일옥시)페닐)페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 비스이미드(화합물(5-1)((5), m=1, n=1))의 전하 수송 특성]
실시예 13에서 제조한 액정셀을 이용하여, 액정 화합물(5-1)((5), m=1, n=1)의 전하 수송 특성(캐리어 이동 특성)을 비행시간법에 의한 과도 광전류 측정에 의해 측정하였다. 상기 비행시간법에 의한 과도 광전류 측정은, 액정 화합물(5-1)((5), m=1, n=1)의 전하 수송 특성(캐리어 이동 특성) 측정과 마찬가지로 하여 행하였다. 액정 화합물(5-1)((5), m=1, n=1)의 시료의 두께는, 9 ㎛였다. 또한, 측정 온도는 실온(25℃)으로 하고, 인가 전압은 10 V부터 100 V까지 10 V 피치로 변화시켜 측정하였다. 도 31의 그래프에, 그 측정 결과를 나타낸다. 동 도면에서, 횡축은 시간(㎲)을 나타내고, 종축은 광전류(㎂)를 나타낸다. 도시한 바와 같이, 동일한 비행 시간에서는, 인가 전압을 높일수록 강한 광전류가 흘렀다. 또한, 도면중의 화살표는, 과도 전류를 나타낸다. 도 31의 TOF법 측정에 의해 산출된 액정 화합물(5-1)((5), m=1, n=1)의 전자 이동도는, 최대 1×10-4 ㎝/Vs였다. 이 액정 화합물(5-1)의 전자 이동도의 수치는, 액정 화합물(2-44) 및 액정 화합물(2-46)의 전자 이동도의 수치보다 낮았다. 이 원인은 명백하지 않지만, 예컨대 액정 화합물(5-1) 중의 불순물의 영향에 의한 것으로 추측된다. 액정 화합물(5-1)의 배향 제어 또는 더 나은 정제에 의해, 한층 더 전자 이동도의 향상을 기대할 수 있다.
이상과 같이, 본 실시예에 의하면, 가시 영역에 강한 광흡수대를 가지며, 큰 전자 친화력을 가지며, 우수한 전자 수송능을 갖는, 신규의 n-형 액정성 반도체를 제조할 수 있었다. 본 실시예의 화합물(페릴렌테트라카르복실산이미드 유도체) 또는 그것을 이용한 본 실시예의 n-형 반도체는, 하기 (A)∼(E)와 같은 우수한 특성을 나타낸다.
(A) 높은 전자 친화력
사이클릭 볼타메트리에 의한 용액중에서의 측정에 의하면, 본 실시예의 화합물은, -0.83 V∼-0.86 V라는 큰 환원 전위를 나타내었다. 이러한 큰 환원 전위는, 전자 수송에 유리한 큰 전자 친화력을 갖는 것을 나타내고 있다. 본 실시예의 화합물은, 이러한 성질을 가짐으로써, 우수한 n-형 유기 반도체로서 기능할 수 있다. 예컨대 큰 전자 친화력(환원 전위)를 갖는 것에 의해, 전극으로부터의 전자 주입이 용이하다. 또한 p-형 반도체와 적층하거나, 벌크 헤테로 접합을 형성했을 때에, p-형 반도체로부터 본 액정 분자에의 전하 이동을 용이하게 진행할 수 있다. 이 성질은, 예컨대 유기 박막 태양 전지의 광 캐리어 생성 효율을 향상하는 데에 있어서 유리하다.
(B) 실온 또는 실온 부근에서 액정상을 나타낼 수 있다.
본 실시예의 화합물은, 실온 또는 실온 부근(예컨대 약 0℃∼50℃)에서, 액정상을 나타낼 수 있다. 액정상을 나타내는 것에 의해, 예컨대 분자간의 π전자 공역계의 중첩이 커지고, 전기 전도를 저해하는 구조 결함의 형성을 억제할 수 있다. 실온 또는 실온 부근에서 이러한 성질을 나타내는 것에 의해, 이하에 나타내는 바와 같이, 실온 또는 실온 부근에서도 높은 전자 이동도를 나타낸다. 이 성질은, n-형 반도체로서의 용도에 유리하다.
(C) 높은 전자 이동도
본 실시예의 화합물(2-1)을 단독으로(다른 물질과 혼합하지 않고), 비행시간법에 의한 과도 광전류 측정으로 전자 이동도를 측정하였다. 그 결과, 상기 전자 이동도는, 실온 부근의 액정상에서, 최고 10-3 ㎠/Vs에 도달하였다. 이 전자 이동도의 값은, 현재 벌크 헤테로 접합형 유기 박막 태양 전지에 이용되는 공역 고분자-풀러렌 유도체(n-형 유기 반도체) 컴포지트의 전자 이동도(최고, 약 10-4 ㎠/Vs)보다 한 자릿수 높은 값이다. 이와 같이 높은 전자 이동도를 갖는 것은, n-형 유기 반도체로서의 용도에 유리하다. 구체적으로는, 예컨대 고효율의 벌크 헤테로형 유기 박막 태양 전지를 실현하기 위해 매우 유리하다.
(D) 높은 용해성
본 실시예의 화합물(1-1) 및 화합물(2-1)은, 각종 유기 용매에 대한 용해성(용해도)이 높기 때문에, 스핀 코트법 등의 도포법에 의해, 액정성의 박막을 작성하는 것이 가능하다.
(E) 가시광 영역에서의 큰 흡광 계수
본 실시예의 화합물(1-1) 및 화합물(2-1)은, 자외-가시흡수 스펙트럼에서의 흡수대를 녹색역에 가지며, 보다 구체적으로는 525 ㎚ 부근에 흡수 극대를 갖는다. 이 때문에, 용액중 또는 박막 상태에서, 강한 황색∼적색의 형광을 나타낼 수 있다. 이와 같이, 가시광 영역(가시 영역)에 흡수대를 가짐으로써, 예컨대, 레이저 색소 등의 색소로서 유용하다. 또한, 예컨대 p-형 반도체인 올리고티오펜 유도체나 프탈로시아닌 유도체와 함께 이용하는 것에 의해, 가시 영역 전체에 분광 감도를 갖는 태양 전지를 제작하는 것이 가능하다.
본 발명의 화합물에서, 본 실시예의 화합물(1-1) 및 화합물(2-1) 이외의 화합물도, 상기 (A)∼(E)와 같은, 또는 이것에 준한 우수한 특성을 가질 수 있다. 단, 이것은 예시로서, 본 발명의 화합물을 전혀 한정하지 않는다. 예컨대, 본 발명의 화합물은, 상기 (A)∼(E)의 특성 또는 효과를 모두 갖는 화합물에는 한정되지 않는다. 또한, 예컨대 환원 전위, 액정상을 나타내는 온도, 전자 이동도, 흡수 극대 파장 등의 수치는, 본 발명의 화합물의 분자 설계[예컨대 상기 화학식 (I) 및 (II) 중에서의, 치환기의 종류, 측쇄의 길이 등]에 의해, 적절하게 변경하는 것이 가능하다.
이상, 실시형태를 참조하여 본원 발명을 설명했지만, 본원 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 본원 발명의 구성이나 세부 사항에는, 본원 발명의 범위내에서 당업자가 이해할 수 있는 여러 가지 변경을 할 수 있다.
이 출원은, 2011년 4월 4일에 출원된 일본 출원 특허 출원 2011-083220을 기초로 하는 우선권을 주장하여, 그 개시 모두를 여기에 받아들인다.
이상, 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 높은 캐리어 이동도를 갖는 n-형 반도체를 형성 가능하고, 용해성이 우수한 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체를 이용한 n-형 반도체, n-형 반도체의 제조 방법, 및 전자 장치를 제공할 수 있다. 본 발명의 화합물(페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체)은, 예컨대 유기 용매에 대하여 높은 용해성을 나타내는 것에 의해, 스핀 코트법 등의 도포법으로, 용이하게, 고품질의 박막을 제작할 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물은, 예컨대 실온에서 액정상을 나타내고, 높은 전자 이동도를 나타내는 것에 의해, n-형 반도체로서의 용도에 적합하다. 또한, 본 발명의 화합물은, 높은 환원 전위를 갖는 것에 의해, 금속 전극으로부터의 전자 주입이 용이하고, p-형 유기 반도체 분자 사이에서, 광여기에 의해 용이하게 전하 이동을 일으킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 화합물을 포함하는 n-형 반도체는, p-형 유기 반도체 박막과 적층하거나, 또는 컴포지트를 제작함으로써, 유기 박막 태양 전지에 응용할 수 있다. 또한, 본 발명의 n-형 반도체는, 예컨대 p-형 반도체층과 적층함으로써, 전계 발광 소자에도 응용 가능하다. 또한 본 발명의 화합물은, 예컨대 용액중이나 박막 상태에서 강한 황색∼적색 등의 가시 영역의 형광을 나타내는 것에 의해, 레이저 색소 등으로서도 이용할 수 있다. 단, 이들 특성 및 용도의 설명은 예시이며, 본 발명은, 이들에 한정되지 않는다. 본 발명의 n-형 반도체는, 어떠한 용도에 이용하여도 좋고, 또한 본 발명의 화합물은, n-형 반도체에 한정되지 않고, 어떠한 용도에 이용하여도 좋다.
Claims (19)
- 하기 화학식 (I)로 표시되는 것을 특징으로 하는 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체, 그 호변이성체 또는 입체이성체, 또는 이들의 염.
[상기 화학식 (I) 중,
R1∼R6은, 각각, 수소 원자, 오르가노올리고실록산으로부터 유도되는 1가의 치환기 또는 임의의 치환기이며, 동일하여도 상이하여도 좋고, R1∼R6 중 적어도 하나는 오르가노올리고실록산으로부터 유도되는 1가의 치환기이며, 상기 오르가노올리고실록산은, 추가로 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋고,
R7∼R10은, 각각, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 할로겐이며, 동일하여도 상이하여도 좋고,
L1 및 L2는, 각각 단결합 또는 연결기이며, 동일하여도 상이하여도 좋으며,
o, p, q 및 r은, 치환수이고, 각각 0부터 2까지의 정수이며, 동일하여도 상이하여도 좋고, o가 2인 경우, 2개의 R7은 동일하여도 상이하여도 좋으며, p가 2인 경우, 2개의 R8은 동일하여도 상이하여도 좋고, q가 2인 경우, 2개의 R9은 동일하여도 상이하여도 좋으며, r이 2인 경우, 2개의 R10은 동일하여도 상이하여도 좋다.] - 제1항에 있어서,
상기 화학식 (I) 중,
R1∼R6에서, 상기 오르가노올리고실록산으로부터 유도되는 1가의 치환기가, 각각 하기 화학식 (II) 또는 (II-2)로 표시되는 치환기인 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체, 그 호변이성체 또는 입체이성체, 또는 이들의 염.
[상기 화학식 (II) 및 (II-2) 중,
R11및 R12는, 각각, 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 불소 원자이며, R11과 R12는 동일하여도 상이하여도 좋고, 각 R11은 동일하여도 상이하여도 좋으며, 각 R12는 동일하여도 상이하여도 좋고,
m은, 0 또는 양의 정수이며, 상기 화학식 (I) 중에 복수 존재하는 경우는 동일하여도 상이하여도 좋고,
n은, 0 또는 양의 정수이며, 상기 화학식 (I) 중에 복수 존재하는 경우는 동일하여도 상이하여도 좋고,
s는 0 또는 1이며,
t는 1 또는 2이고,
★는 상기 화학식 (I) 중의 탄소 원자에의 결합수를 나타낸다.] - 제2항에 있어서,
상기 화학식 (II) 중,
m이 0부터 20까지의 정수이고,
n이 0부터 30까지의 정수인
페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체, 그 호변이성체 또는 입체이성체, 또는 이들의 염. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 (I) 중,
L1 및 L2에서,
상기 연결기가, 각각, 알킬렌기, 환상 구조를 포함하는 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 옥시기(-O-), 티오기(-S-), 셀레노기(-Se-), 아미드 결합(-NH-CO- 또는 -CO-NH-), 에스테르 결합(-CO-O- 또는 -O-CO-), 이미노기(-NH-) 또는 티오에스테르 결합(-CO-S- 또는 -S-CO-)이며, 상기 알킬렌기, 상기 환상 구조를 포함하는 포화 탄화수소기 및 상기 불포화 탄화수소기는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋고, 상기 알킬렌기, 상기 환상 구조를 포함하는 포화 탄화수소기 및 상기 불포화 탄화수소기 중에 메틸렌기가 존재하는 경우, 상기 메틸렌기는, 옥시기(-O-), 티오기(-S-), 셀레노기(-Se-), 아미드 결합(-NH-CO- 또는 -CO-NH-), 에스테르 결합(-CO-O- 또는 -O-CO-), 이미노기(-NH-) 또는 티오에스테르 결합(-CO-S- 또는 -S-CO-)으로 치환되어 있어도 좋거나, 또는
상기 연결기가, 하기 식 (III)으로 표시되는 기인 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체, 그 호변이성체 또는 입체이성체, 또는 이들의 염.
[상기 식 (III) 중, Ar은 아릴렌기이며, 상기 화학식 (I) 중에 복수 존재하는 경우는 동일하여도 상이하여도 좋고,
L11 및 L12는, 각각, 단결합, 알킬렌기, 환상 구조를 포함하는 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 옥시기(-O-), 티오기(-S-), 셀레노기(-Se-), 아미드 결합(-NH-CO- 또는 -CO-NH-), 에스테르 결합(-CO-O- 또는 -O-CO-), 이미노기(-NH-) 또는 티오에스테르 결합(-CO-S- 또는 -S-CO-)이며, 상기 알킬렌기, 상기 환상 구조를 포함하는 포화 탄화수소기 및 상기 불포화 탄화수소기는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋고, 상기 알킬렌기, 상기 환상 구조를 포함하는 포화 탄화수소기 및 상기 불포화 탄화수소기 중에 메틸렌기가 존재하는 경우, 상기 메틸렌기는, 옥시기(-O-), 티오기(-S-), 셀레노기(-Se-), 아미드 결합(-NH-CO- 또는 -CO-NH-), 에스테르 결합(-CO-O- 또는 -O-CO-), 이미노기(-NH-) 또는 티오에스테르 결합(-CO-S- 또는 -S-CO-)으로 치환되어 있어도 좋고, L11과 L12는 동일하여도 상이하여도 좋으며, L11은 상기 화학식 (I) 중에 복수 존재하는 경우는 동일하여도 상이하여도 좋고, L12는 상기 화학식 (I) 중에 복수 존재하는 경우는 동일하여도 상이하여도 좋으며,
★C는 상기 화학식 (I) 중 탄소 원자에의 결합수를 나타내고,
★N은 상기 화학식 (I) 중의 질소 원자에의 결합수를 나타낸다.] - 제4항에 있어서,
상기 식 (III) 중,
Ar이 o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 2,2'-비페닐렌기, 2,3'-비페닐렌기, 2,4'-비페닐렌기, 3,3'-비페닐렌기, 3,4'-비페닐렌기, 4,4'-비페닐렌기 또는 2,5-티에닐렌기인 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체, 그 호변이성체 또는 입체이성체, 또는 이들의 염. - 제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 화학식 (III) 중,
L1 및 L2에서, 상기 연결기가, 각각, 단결합, 알킬렌기, 옥시기(-O-), 티오기(-S-) 또는 셀레노기(-Se-)인 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체, 그 호변이성체 또는 입체이성체, 또는 이들의 염. - 제2항 또는 제3항에 있어서, 하기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체, 그 호변이성체 또는 입체이성체, 또는 이들의 염.
[상기 화학식 (1) 및 (2) 중, m 및 n은 상기 화학식 (II)와 동일하다.] - 제7항에 있어서, 하기 화학식 (1-1), (2-1), (2-44) 또는 (2-46)으로 표시되는 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체, 그 호변이성체 또는 입체이성체, 또는 이들의 염.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체, 그 호변이성체 또는 입체이성체, 또는 이들의 염.
[상기 화학식 (3) 중, m 및 n은 상기 화학식 (II)와 동일하다.] - 제2항 또는 제3항에 있어서, 하기 화학식 (4)로 표시되는 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체, 그 호변이성체 또는 입체이성체, 또는 이들의 염.
[상기 화학식 (4) 중, m 및 n은 상기 화학식 (II)와 동일하다.] - 제10항에 있어서, 하기 화학식 (4-1)로 표시되는 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체, 그 호변이성체 또는 입체이성체, 또는 이들의 염.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 하기 화학식 (5)로 표시되는 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체, 그 호변이성체 또는 입체이성체, 또는 이들의 염.
[상기 화학식 (5) 중, m 및 n은 상기 화학식 (II)와 동일하다.] - 제12항에 있어서, 하기 화학식 (5-1)로 표시되는 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체, 그 호변이성체 또는 입체이성체, 또는 이들의 염.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 액정성 화합물인 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체, 그 호변이성체 또는 입체이성체, 또는 이들의 염.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체, 그 호변이성체 또는 입체이성체, 또는 이들의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 n-형 반도체.
- 제15항에 있어서, 레이저 색소 또는 광전도체인 n-형 반도체.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체, 그 호변이성체 또는 입체이성체, 또는 이들의 염을 용매에 용해시켜 용액을 조제하는 용액 조제 공정과,
상기 용액을 기재에 도포하여 도포막을 형성하는 도포 공정과,
상기 도포막을 건조시키는 건조 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제8항 또는 제9항의 n-형 반도체의 제조 방법. - 제15항 또는 제16항에 기재된 n-형 반도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 장치.
- 제18항에 있어서, 전지, 태양 전지, 레이저, 유기 EL 장치, 전계 발광 소자, 트랜지스터 또는 메모리 소자인 전자 장치.
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