CN105461628B

CN105461628B - 苯并菲-苝单酰亚胺二甲酸酯二元化合物及其制备方法及应用

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Publication number: CN105461628B
Application number: CN201410320119.7A
Authority: CN
Inventors: 孔翔飞; 黄达; 王桂霞; 靳灿辉; 谭玉东
Original assignee: Jiangsu Hecheng Advanced Materials Co ltd
Current assignee: Jiangsu Hecheng Advanced Materials Co ltd
Priority date: 2014-07-07
Filing date: 2014-07-07
Publication date: 2020-05-15
Anticipated expiration: 2034-07-07
Also published as: CN105461628A

Abstract

本发明提供了一种苯并菲‑苝单酰亚胺二甲酸酯二元化合物，该化合物结构如通式Ⅰ所示，同时本发明还提供了一种苯并菲‑苝单酰亚胺二甲酸酯二元化合物制备方法，以及所述化合物作为有机太阳能电池活性层的应用。与现有技术相比，本发明的苯并菲‑苝单酰亚胺二甲酸酯二元化合物，具有易于调节液晶相转变温度及温度区间的优点，使得该化合物具有光学、电光学和电子学目的的用途，特别是作为有机太阳能电池活性层的用途。

Description

苯并菲-苝单酰亚胺二甲酸酯二元化合物及其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种苯并菲-苝单酰亚胺二甲酸酯二元化合物，该化合物具有光学、电光学和电子学目的的用途，特别是作为有机太阳能电池活性层的用途。

背景技术

柱状相盘状液晶材料处于液晶相时，由于盘状核之间较强的π-π电子相互作用，易自组装成有序的分子柱。从而使得沿分子柱的轴向具有较高的载流子迁移率(Zhao,B.；Liu,B.；Png,R.；Zhang,K.；Lim,K.；Luo,J.；Shao,J.；Ho,P.；Chi,C.；J.Chem.Mater.2010,22,435-449)，可以作为光电子器件的修饰层和活性层使用。

苯并菲类液晶材料由于制备方法简单、产率较高、易于提纯，是目前研究地最为广泛的盘状液晶材料。Bacher等人报道苯并菲类盘状液晶可以作为有机发光器件的空穴传输层(Bacher,A.；Bleyl,I.；Erdelen,C.H.；Haarer,D.；Paulus,W.；Schmidt,H.W.Adv.Mater.1997,9,1031-1035)。Freudenmann等人报道了苯并菲二聚体可以作为有机发光器件的发光中心(Freudenmann,R.；Behnisch,B.；Hanack,M.J.Mater.Chem.2001,11,1618-1624)。Oukachmi等人报道苯并菲类盘状液晶可以作为有机光伏器件的空穴传输层(Oukachmih,M.；Destruel,P.；Seguy,I.；Ablart,G.；Jolinat,P.；Archambeau,S.；Mabiala,M.；Fouet,S.；Bock,H.Sol.Energy Mate.Sol.C.2005,85,535-543)。

苝二酰亚胺衍生物是一类重要的有机半导体材料。苝二酰亚胺类盘状液晶易形成柱状相。通常不论是固体，还是在溶液中在可见光区均具有较强的光吸收和发射性能，因此可作为活性层用于制备有机光伏器件。Schmidt-Mende等人用苝二酰亚胺等材料制备的光伏器件开路电压为0.7伏(Schmidt-Mende,L.；Fechtenkotter,A.；Müllen,K.；Moons,E.；Friend,R.H.；Ma-ckenzie,J.D.Science 2001,293,1119-1122)。Halls等人用苝二酰亚胺等材料制备的光伏器件，开路电压为1伏，光电转换效率为6％(Halls,J.J.M.；Friend,R.H.Snyth.Metal.1997,85,1307-1308)。

为了改善苝二酰亚胺类液晶材料的光电性能，专利CN102127015B中公开了苯并菲-苝二酰亚胺-苯并菲结构的三元液晶化合物。该三元化合物液晶材料易溶于普通有机溶剂，具有较高的熔点和清亮点(Xiangfei Kong,Zhiqun He,Yinning Zhang,Linping Mu,Chunjun Liang,Bo Chen,Xiping Jing,Andrew N.Cammidge.“A MesogenicTriphenylene-Perylene-Triphenylene Triad”.Organic Letters.2011,13,764-767)。此外，还具有较高的摩尔消光系数，与P3HT混合后可作为有机光伏器件的活性层使用(孔翔飞，盘状液晶苯并菲类光电材料的合成及表征，北京交通大学博士学位论文，2011年,93-94)。但是在该三元化合物中苝二酰亚胺单元作为桥体连接两个苯并菲单元，由于该桥体上没有其它侧链，因此液晶的相转变温度及温度区间较难通过桥体和侧链调控。

由于侧链和盘状核以酯基相联时易于形成液晶相，因此，本发明提供了一种含有苝单酰亚胺二甲酸酯单元的盘状分子二元化合物，目的是更方便地调节液晶相转变温度及温度区间。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有盘状结构单元的苯并菲-苝单酰亚胺二甲酸酯二元化合物，所述二元化合物在液晶相时，具有柱状相结构的性质。

本发明的另一目的是提供一种具有盘状结构单元的苯并菲-苝单酰亚胺二甲酸酯二元化合物的制备方法。

本发明的再一目的是提供一种具有盘状结构单元的苯并菲-苝单酰亚胺二甲酸酯二元化合物作为有机太阳能电池活性层的用途。

为了达到上述发明目的，本发明提供一种具有通式Ⅰ结构的化合物：

其中：

所述R¹是具有1个到20个碳原子的直链或支链烷基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团彼此独立地被-O-代替，其前提是氧原子不直接彼此连接，其中一个或多个氢原子可被F、Cl或Br取代；

所述R²是具有1个到20个碳原子的直链或支链烷基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团也可以彼此独立地被-O-代替，其前提是氧原子不直接彼此连接，其中一个或多个氢原子可被F、Cl或Br取代；并且所述L是选自由亚烷基、亚芳基、-CO-、-NH-、-O-、-S-及其组合组成的组的二价的连接基团。

在本发明的的一些实施方式中，所述R¹和R²相同或不同，各自独立地是具有1个到12个碳原子的直链或支链烷基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团也可以彼此独立地被-O-代替，其前提是氧原子不直接彼此连接，其中一个或多个氢原子可被F、Cl或Br取代。

在本发明的一些实施方式中，所述L含有彼此连接的至少两个选自由亚烷基与亚芳基、-CO-、-NH-、-O-及-S-组成的组的基团。

在本发明的一些实施方式中，所述L含有彼此连接的至少两个选自由亚烷基、亚芳基、-CO-、-NH-和-O-组成的组的基团。

在本发明的一些实施方式中，所述亚烷基包括1到12个碳原子。

在本发明的一些实施方式中，所述亚芳基包括6到10个碳原子。

在本发明的一些实施方式中，所述L选自L1-L20中的一种或多种：

其中，L的左端连接在苝二酰亚胺核上，右端连接在苯并菲核上，并且其中，Al为亚烷基，Ar为亚芳基。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述L选自以下基团中的一种或多种：

其中，L的左端连接在苝二酰亚胺核上，右端连接在苯并菲核上，并且其中，Al为1-12个碳原子的亚烷基，Ar为亚苯基。

在本发明的一些实施方式中，特别优选地，所述L为如下基团：

-Al-O-L1；其中，L的左端连接在苝二酰亚胺核上，右端连接在苯并菲核上，并且其中，Al为1-12个碳原子的亚烷基。

本发明还提供了一种如下结构的盘状分子化合物的制备方法：

其中R¹和R²如上所定义。

合成路线如下所示：

以邻苯二酚为原料，制备式1的二烷氧基苯和式2的邻烷氧基苯酚

进一步发生氧化反应生成式3的单羟基苯并菲

以邻苯二甲酰亚胺为原料，制备式4的邻苯二甲酰亚胺钾

再与α,ω-二溴代烷反应生成式5的N-(ω-溴代烷基)邻苯二甲酰亚胺

再与式3的单羟基苯并菲反应，生成式6的含有邻苯二甲酰亚胺侧链的苯并菲

最后与水合肼反应，生成式7的含ω-氨基侧链的苯并菲

由3,4,9,10-苝四甲酸二酐与卤代烷反应制备式8的3,4,9,10-苝四甲酸酯

进一步在酸性条件下反应生成式9的苝四甲酸单酐二酯

最后与含ω-胺基侧链的苯并菲反应，生成具有如下结构的化合物

本发明的另一方面提供包含本发明的具有通式Ⅰ结构的化合物在有机太阳能电池活性层中的应用。

本发明还提供了一种具有盘状结构单元的苯并菲-苝单酰亚胺二甲酸酯二元化合物作为有机太阳能电池活性层的用途。

与现有技术相比，本发明的苯并菲-苝单酰亚胺二甲酸酯二元化合物，具有易于调节液晶相转变温度及温度区间的优点，使得该化合物具有光学、电光学和电子学目的的用途，特别是作为有机太阳能电池活性层的用途。

附图说明

图1是化合物TP6-C10-ApeDiH的紫外可见吸收光谱图。

图2是化合物TP6-C10-ApeDiH的DSC图。

图3是化合物TP6-C10-ApeDiH处于液晶态时在偏光显微镜下的织构图。

图4是化合物TP6-C12-ApeDiH的DSC图。

图5是化合物TP6-C10-ApeDiH处于液晶态时在偏光显微镜下的织构图。

图6是化合物TP6-C10-ApeDiH制备的有机太阳能电池的结构。

具体实施方式

以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他各种组合和改良。

在下述的实施例中，所有百分比表示重量百分比。下述的温度是摄氏度。¹H NMR所用仪器为500M核磁共振仪，型号为AVANCE 500，瑞士布鲁克公司生产；或者型号为Varian300MHz核磁共振仪,美国Varian生产；测试内标为三甲基硅烷(TMS)，溶剂为CDCl₃，有说明的除外。

由一般已知的方法确定物理、物化和电光参数，如同在小册子《Merck LiquidCrystals–Physical Properties Of Liquid Crystals--Description of theMeasurement Methods》中所描述的那样。

实施例1

制备TP6-C6-ApeDiH

反应步骤

化合物1，邻二己氧基苯的制备

邻苯二酚(20g,0.1816mol)，1-溴代正己烷(89.9g,0.5448mol)，无水碳酸钾(75.3g,0.5448mol)及碘化钾(6.0g)在无水乙醇(250ml)中回流48小时。冷却到室温，抽滤。滤饼用丙酮(150ml)洗涤，抽滤，重复两次。滤液浓缩，再减压蒸馏，收集149-157℃(0.7mmHg)的馏分，得48g化合物1(无色油状液体),产率96％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:6.89(s,4H),3.99(t,4H,J＝6.9Hz),1.83-1.76(m,4H,J＝6.9Hz),1.49-1.31(m,12H),0.9(t,6H,J＝6.9Hz)。

化合物2，2-己氧基苯酚的制备

邻苯二酚(50g，0.45mol)，1-溴代正己烷(75g，0.45mol)，无水碳酸钾(100g，0.725mol)及碘化钾(3.8g)在无水乙醇(500ml)中回流12小时。冷却到室温，抽滤，滤饼用丙酮(150ml)洗涤，抽滤。重复两次。滤液浓缩，再减压蒸馏，收集140-143℃(0.5mmHg)的馏分，得25.5g化合物2(无色油状液体),产率29％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:6.95-6.82(m,4H),5.68(s,1H),4.02(t,2H,J＝6.6Hz),1.83-1.76(m,2H,J＝6.6Hz),1.48-1.31(m,6H),0.91(t,3H,J＝6.9Hz)。

化合物3，2-羟基-3,6,7,10,11-五己氧基苯并菲的制备

三氯化铁(3.24g,19.8mmol)溶于DCM(20ml)和硝基甲烷(2ml)中。把化合物2(1.11g,4mmol)和化合物3(0.39g,2mmol)溶于DCM(15ml)，在0℃时，滴加到三氯化铁的溶液中，约0.5h滴加完毕。在0℃继续反应2.5h后，加入甲醇(15ml)终止反应。反应混合物用20ml5％的稀盐酸洗涤两次,饱和食盐水洗一次。分出有机层，用无水硫酸钠干燥，滤液旋干，得到的粗产物用硅胶柱提纯(淋洗液为乙酸乙酯/石油醚1:30-1:20)，得到化合物3(0.52g,35％)。

化合物4，邻苯二甲酰亚胺钾的制备

邻苯二甲酰亚胺(20g,0.136mol)加入到无水甲醇(400ml)中,加热到轻微沸腾，把上层清液倒入氢氧化钾(7.6g,0.136mol)的水(7.5ml)和甲醇(23ml)溶液中。把混合液快速降温到室温，用布氏漏斗抽滤生成的沉淀。滤饼用甲醇(12ml)洗涤两次。真空干燥，得到18.6g化合物4(无色固体)，产率82％。

化合物5，N-(6-溴己基)邻苯二甲酰亚胺的制备

化合物4(1.86g,10mmol)和1,6-二溴己烷(12.2g,50mmol)在干燥的DMF(10ml)中加热到100℃，保温12h。然后减压蒸馏除去过量的1,6-二溴己烷。生成的粗产物用硅胶柱分离提纯(淋洗液为乙酸乙酯/石油醚，体积比1:40)，得到2.5g化合物5(无色粉末)，产率81％。Mp 57-58℃。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:7.86-7.83(m,2H),7.73-7.70(m,2H),3.69(t,2H,J＝6.9Hz),3.40(t,2H,J＝6.9Hz),1.88-1.61(m,4H),1.49-1.37(m,4H)。

化合物6，2-(6’-邻苯二甲酰亚胺己氧基)-3,6,7,10,11-五(己氧基)苯并菲的制备

化合物3(0.75g,1.0mmol)、化合物5(0.47g,1.5mmol)和无水碳酸钾(1.1g,8mmol)在干燥的DMF(10ml)中加热到100℃，保温48h。冷却到室温，加入DCM(60ml)。混合物用水(50ml)洗涤两次，饱和食盐水(20ml)洗涤一次。有机层用无水硫酸镁干燥，滤液旋干，粗产物用硅胶柱提纯(淋洗液为乙酸乙酯/石油醚，体积比1:30)，得到0.84g化合物6(淡黄色粉末)，产率87％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:7.84-7.80(m,8H),7.68-7.66(m,2H),4.26-4.19(m,12H),3.73(t,2H,J＝6.9Hz),1.99-1.90(m,12H),1.78-1.38(m,36H),0.96-0.89(m,15H)。

化合物7，2-(6’-氨基己氧基)-3,6,7,10,11-五(己氧基)苯并菲的制备

化合物6(0.51g,0.52mmol)溶于热的乙醇(30ml)，再加入85％的水合肼(2ml)，加热，回流反应1.5h。冷却到室温，加入DCM(60ml)。再加入10％的碳酸钠水液溶约15ml。混合物用水(20ml)洗涤两次，饱和食盐水(20ml)洗涤一次。分出有机层，用无水硫酸镁干燥，滤液旋干，粗产物用硅胶柱提纯(淋洗液为DCM/甲醇，体积比15:1)，得到0.35g化合物7(无色粉末)，产率80％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:7.83(s,6H),4.25-4.16(m,12H),2.76(s,2H),1.99-1.90(m,12H),1.66-1.33(m,36H),0.94(t,15H,J＝6.9Hz)。

化合物8，3,4,9,10-苝四甲酸己酯的制备

KOH(2.63g,40mmol)溶于400ml的蒸馏水中配成溶液，加入苝四甲酸酐(0.97g,2.47mmol)于50℃反应1h。然后将反应液的PH值调至8-9之间，再加入3.8ml的1-溴己烷和1.09g四辛基氯化铵，于60℃反应2h。反应结束放置过夜，抽滤得到0.8g化合物8(橙色粉末)。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ:8.15-8.08(m,4H),7.98-7.93(m,4H),4.35(t,8H),1.85-1.80(m,8H),1.48-1.37(m,24H),0.93(t,12H)。

化合物9，苝四甲酸单酐二酯的制备

苝四甲酸四己酯(0.63g,0.83mmol)投入到50ml的烧瓶中，再加入甲苯和正庚烷混合液6ml(体积比为1:5)，加热到65℃。苝四甲酸酐四己酯完全溶解后，再加入对甲苯磺酸(0.156g,0.83mmol)，反应2小时。反应液放置到室温，抽滤，用PE冲洗，得到0.45g化合物9(桔红色固体)。

化合物10，目标产物TP6-C6-ApeDiH的制备

化合物7(0.327g,0.403mmol)、化合物8(0.187g,0.31mmol)和咪唑10.5克在110℃反应1h后,冷却后用水洗去咪唑，过滤，粗产物用硅胶柱提纯(淋洗液为DCM/PE，体积比5:1)，得到深红色粉末0.42克，即为TP6-C6-ApeDiH。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ:8.32(d，2H，J＝10Hz)，8.06(q，4H)，7.89(d，2H，J＝10Hz)，7.55-7.47(m，6H)，4.27(t，4H)，4.18-4.03(m，14H)，1.91-1.74(m，18H)，1.64(t，4H)，1.50-1.48(m，12H)，1.41(t，4H)，1.32-1.29(m，26H)，0.88-0.84(m，21H)。

实施例2

制备TP6-C10-ApeDiH

化合物2-(10’-氨基癸氧基)-3,6,7,10,11-五(己氧基)苯并菲的制备参考实验例1中化合物7的制备。不同之处仅在于将Br(CH₂)₆Br用Br(CH₂)₁₀Br替代。

化合物2-(10’-氨基癸氧基)-3,6,7,10,11-五(己氧基)苯并菲的¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:7.84(s,6H),4.26-4.17(m,12H),2.67(t,2H,J＝6.9Hz),2.00-1.90(m,12H),1.66-1.32(m,44H),0.94(t,15H,J＝6.9Hz)。

化合物苝四甲酸单酐二酯的制备见实验例1中化合物9的制备。

N₂保护的条件下，将2-(10’-氨基癸氧基)-3,6,7,10,11-五(己氧基)苯并菲(0.39g,0.435mmol)、苝单酐二酯(0.17g,0.29mmol)和咪唑(10.5g)一起热到110℃反应1小时。然后水洗，粗产物用硅胶柱提纯(淋洗液为DCM/PE，体积比5:1)，得到0.42克TP6-C10-ApeDiH(深红色粉末)。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ:8.35(d，2H，J＝10Hz)，8.15(q，4H)，7.95(d，2H)，7.62-7.56(q，4H)，7.48(d，2H)，4.27(t，4H)，4.14-4.09(m，8H)，4.05-4.01(m，6H)，1.88-1.81(m，12H)，1.76-1.68(m，6H)，1.50(m，9H)，1.47-1.29(m，45H)，0.89-0.84(m，21H)。

图1是化合物TP6-C10-ApeDiH的紫外可见吸收光谱图。化合物TP6-C10-ApeDiH溶解在二氯甲烷中，浓度为1×10^-6mol/L，利用紫外可见光谱仪测试该物质的紫外可见吸收光谱。该化合物在可见光区及紫外光区有较强的光吸收性能。所用的紫外可见光谱仪(型号为Lambda 35)由美国Perkin Elmer公司生产。

图2是化合物TP6-C10-ApeDiH的DSC图。化合物TP6-C10-ApeDiH在加热过程中，64.6℃为熔点，此时晶体开始变为液晶；127.6℃为清亮点，此时由液晶变为各向同性的液体；在降温过程中，121.2℃时由各向同性的液体变为液晶，继续降温，42.1℃时凝固，由液晶相变为晶体。该液晶相温度区间比CN102127015B中化合物的液晶相温度区间宽。所用的DSC热分析仪(型号为Q600)由美国Thermal Analysis公司生产。

图3是化合物TP6-C10-ApeDiH处于液晶态时在偏光显微镜下的织构图。化合物TP6-C10-ApeDiH在降温过程中于130.9℃时拍摄的织构图，典型的焦锥状表明该液晶相为柱状相。所用偏光显微镜(型号为Leica DMRX)由德国Leica公司生产。加热台(型号为THMSE600)由英国Linkam THMSE公司生产。

图6是化合物TP6-C10-ApeDiH制备的有机太阳能电池的结构。在该器件中，用氧化铟锡(ITO)透明电极为正极，金属铝为负极，铝负极用真空蒸镀的方式镀在器件上。盘状液晶二元化合物TP6-C10-ApeDiH为活性层，用真空蒸镀的方式或是旋涂的方式制备。修饰层用真空蒸镀的方式或是旋涂的方式制备。

在光照条件下，该有机太阳能电池的正、负极之间形成开路电压，电压值可达到0.5伏。所用的真空镀膜机(型号为SD400M)由沈阳四达真空技术应用研究所生产；Keithley2410源表为美国Keithley Instrument Inc.公司生产；匀胶机(型号为KW-4A)由中国科学院微电子中心生产。

实施例3

制备化合物TP6-C12-ApeDiH

制备方法参考实施例1中的制备方法。不同之处仅在于将Br(CH₂)₆Br用Br(CH₂)₁₂Br替代。

该化合物的¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ:8.38(d，2H，J＝10Hz)，8.19(q，4H)，7.96(d，2H)，7.63(t，4H)，7.54(s，2H)，4.27(t，4H)，4.14-4.05(m，14H)，1.89-1.81(m，12H)，1.77-1.66(m，8H)，1.33-1.29(m，56H)，0.88-0.83(m，21H)。

图4是化合物TP6-C12-ApeDiH的DSC图。化合物TP6-C12-ApeDiH在加热过程中，73.1℃为熔点，此时晶体开始变为液晶；113.6℃为清亮点，此时由液晶变为各向同性的液体；在降温过程中，101.0℃时由各向同性的液体变为液晶，继续降温，62.8℃凝固，由液晶相变为晶体。所用的DSC热分析仪(型号为Q600)由美国Thermal Analysis公司生产。

图5是化合物TP6-C12-ApeDiH处于液晶态时在偏光显微镜下的织构图。化合物TP6-C12-ApeDiH在降温过程中于112.2℃拍摄的织构图，典型的焦锥状表明该液晶相为柱状相。所用偏光显微镜(型号为Leica DMRX)由德国Leica公司生产。加热台(型号为THMSE600)由英国Linkam THMSE公司生产。

实施例4

制备TP6-C2-ApeDiH

将制备方法参考实施例1中制备目标产物的方法。不同之处仅在于将Br(CH₂)₆Br用Br(CH₂)₂Br替代。

该化合物的¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ:8.42(d，2H，J＝10Hz)，8.19(dd，4H)，8.05(d，2H)，8.00(s，1H)，7.80(s，1H)，7.59(d，2H)，7.45(s，2H)，4.74(d，4H)，4.38-4.30(1，4H)，4.17(s，4H)，4.07(d，4H)，1.92-1.83(m，14H)，1.56(s，8H)，1.49(s，4H)，1.39(s，30H)，0.95-0.86(m，21H)。