CN107129809A - 苯并菲苄氧基炔苯炔苯桥连苝单亚胺二己酯的合成方法 - Google Patents

苯并菲苄氧基炔苯炔苯桥连苝单亚胺二己酯的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107129809A
CN107129809A CN201710269475.4A CN201710269475A CN107129809A CN 107129809 A CN107129809 A CN 107129809A CN 201710269475 A CN201710269475 A CN 201710269475A CN 107129809 A CN107129809 A CN 107129809A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
reaction
synthesis
benzophenanthrene
400mhz
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710269475.4A
Other languages
English (en)
Inventor
孔翔飞
张洲洋
宫宏康
张来齐
王桂霞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guilin University of Technology
Original Assignee
Guilin University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guilin University of Technology filed Critical Guilin University of Technology
Priority to CN201710269475.4A priority Critical patent/CN107129809A/zh
Publication of CN107129809A publication Critical patent/CN107129809A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3441—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having nitrogen as hetero atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Abstract

本发明的目的是提供苯并菲氧苄基炔苯炔苯桥连苝单亚胺二己酯的合成方法。其合成路线为：第一部分是合成含端炔基的苯并菲衍生物。第二部分生成N‑(4‑碘苯基)苝亚胺二甲酸二己酯。第三部分是将上述两部分得到的中间体通过Sonogashira交叉偶联反应,合成苯并菲氧苄基炔苯炔苯桥连苝单亚胺二己酯二元化合物。苯并菲及其衍生物目前是运用最为广泛的盘状液晶材料，而苝酰亚胺衍生物是一种优良的n型有机半导体材料。本发明设计并合成含有电子给体‑桥‑受体结构的盘状液晶二元化合物，这类化合物可应用在有机太阳能电池、有机发光二极管等分子器件中。

Description

苯并菲苄氧基炔苯炔苯桥连苝单亚胺二己酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种苯并菲苄氧基炔苯炔苯桥连苝单亚胺二己酯的合成方法。
背景技术
在盘状液晶中，苯并菲作为一种常见的材料，因其具有良好的光化学及热稳定性、原料易得、产品易于提纯、结构丰富多变以及在纵轴具有较高的电荷传输速率等优点，因此是首选的给体单元；而苝酰亚胺在可见光区有强吸收、光化学及热稳定性好、且合成方法成熟，具有良好的液晶性质，因此可作为良好的受体单元。本发明通过设计并合成含有电子给体(D)-桥(B)-受体(A)结构的盘状液晶二元化合物，这类化合物可以应用在有机光伏材料、液晶材料、有机太阳能电池、有机发光二极管等分子器件。
发明内容
本发明的目的是提供苯并菲苄氧基炔苯炔苯桥连苝单亚胺二己酯的合成方法。
本发明的合成路线可分为以下三个部分：第一部分，将邻二己氧基苯和2-己氧基苯酚在三氯化铁的氧化作用下发生偶联反应生成单羟基五己氧基苯并菲；其次单羟基五己氧基苯并菲与对溴溴苄反应生成含对溴苄氧基的苯并菲衍生物，最后制备了含端炔基的苯并菲衍生物(化合物8)。
第二部分是通过苝-3,4,9,10-四甲酸酐得到苝-3,4,9,10-四甲酸己酯，再生成了苝-3,4-二甲酸酐-9,10-二甲酸己酯，最后与4-碘苯胺反应生成N-(4-碘苯基)苝亚胺二甲酸二己酯(化合物11)。
第三部分是将上述两部分得到的中间体通过Sonogashira交叉偶联反应合成苯并菲苄氧基炔苯炔苯桥连苝单亚胺二己酯二元化合物(化合物12)。
苯并菲及其衍生物目前是运用最为广泛的盘状液晶材料，它们具有良好地光电学性能，易形成柱状液晶相。苯并菲类盘状液晶以柱状相存在时，其一维方向拥有较高的载流子迁移率，可以作为光电器件的空穴传输层。而苝酰亚胺衍生物是一类具有特殊稠环结构的化合物，存在四个吸电子的羰基，得电子能力很强，且具有较高的电子亲和势，在可见光区到近红外有很强的吸收，是一种优良的n型有机半导体材料，在有机光伏领域应用广泛。本发明通过设计并合成含有电子给体(D)-桥(B)-受体(A)结构的盘状液晶二元化合物，这类化合物可以应用在有机光伏材料、液晶材料、有机太阳能电池、有机发光二极管等分子器件。
附图说明
图1为本发明苯并菲苄氧基炔苯炔苯桥连苝单亚胺二己酯的结构式。
图2为本发明合成路线的化学反应方程式。
图中标记为：1-化合物1，2-化合物2，3-化合物3，4-化合物4，5-化合物5，6-化合物6，7-化合物7，8-化合物8，9-化合物9，10-化合物10，11-化合物11，12-化合物12。
图中：R＝C6H13。
具体实施方式
实施例：
实施例中所使用的化学试剂和溶剂均为分析纯。
(1)邻己烷氧基苯酚(化合物1)的合成
将20g邻苯二酚、89.9g的1-溴代正己烷、73.5g无水碳酸钾、6.0g碘化钾和250mL无水乙醇，在85℃下回流反应60小时后，室温下抽滤，滤液经旋转蒸发仪除去溶剂之后，在0.5mmHg的减压蒸馏情况下收集84℃的馏分，得到48g无色油状液体即化合物1，产率为96％。Bp:106±3℃,IR(KBr)νmax(cm-1):1260,930；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.89(s,4H),3.99(t,J＝6.9Hz,4H),1.83-1.76(m,J＝6.9Hz,4H),1.49-1.31(m,12H),0.9(t,J＝6.9Hz,6H).
(2)邻二己烷氧基苯(化合物2)的合成
取50g邻苯二酚、75g的1-溴代正己烷、100g无水碳酸钾、3.8g碘化钾和500mL无水乙醇，85℃回流反应12小时后，室温下抽滤，滤液经旋转蒸发仪除去溶剂之后，0.5mmHg的减压蒸馏情况下收集140-143℃的馏分，得到25.5克无色油状液体即化合物2，产率为29％。Bp255±3℃,IR(KBr)νmax(cm-1):1250,939；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.95-6.82(m,4H),5.68(s,1H),4.02(t,J＝6.9Hz,2H),1.83-1.76(m,2H),1.48-1.31(m,6H),0.91(t,J＝6.9Hz,3H).
(3)单羟基-五己氧基苯并菲(化合物3)的合成
取4.44g步骤(1)所得化合物1和1.56g步骤(2)所得化合物2溶于60mL二氯甲烷溶液中经恒压滴液漏斗滴加至80mL含有12.96g无水三氯化铁和8mL硝基甲烷的二氯甲烷溶液中，30分钟滴加完毕；然后将反应的温度保持在0℃-3℃范围内恒温反应3小时后，加入50mL甲醇和25mL水终止反应，反应的混合物分别用15mL浓度为2mol/L稀盐酸洗涤两次，15mL饱和食盐水洗涤一次，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，经旋转蒸发仪除去溶剂，得到的粗产物用硅胶(200-300目)柱层析提纯(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚体积比为1:30-1:15)，得到2.14g棕黄固体即化合物3，产率为36％。Mp 47.7-50.1℃,IR(KBr)νmax(cm-1):3040,1240,837；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.96(s,1H),7.83(s,3H),7.82(s,1H),7.77(s,1H),5.91(s,1H),4.31-4.19(m,10H),1.98-1.90(m,10H),1.59-1.40(m,30H),0.96-0.92(m,15H).
(4)2-[4-溴苄氧基]-3,6,7,10,11-五(己氧基)苯并菲(化合物4)的合成
氮气保护下，将1g单羟基苯并菲，1.35g对溴溴苄和0.37g无水K2CO3加入10mL干燥过的二甲基甲酰胺中，80℃下反应6小时。用100mL水，30mLDCM萃取，用硅胶(200-300目)柱层析提纯，甲醇重结晶，得到化合物4。Mp 126-127℃.IR(KBr)νmax(cm-1):3734,3446,2927(C-H),2859,1706,1661,1591,1512,1443,1365,1261(C-O-C),1164,1029,834,744,536.1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.92-7.81(m,5H),7.68(s,1H),7.56(d,J＝8.5Hz,2H),7.48(d,J＝8.5Hz,2H),5.32(s,2H),4.24(m,10H),2.02-1.91(m,10H),1.60(m,13H),1.48-1.36(m,20H),1.02-0.92(m,15H).
(5)2-[4-(3-甲基-3-羟基-1-丁炔基)苄氧基]-3,6,7,10,11-五(己氧基)苯并菲(化合物5)的合成
氮气保护下，将事先干燥处理过的0.5g化合物4、0.22g的2-甲基-3-丁炔-2-醇、15.7mg三苯基膦、11.4mg碘化亚铜和41.9mg双(三苯基膦)二氯化钯(Ⅱ)加入干燥的三口瓶中，架好装置抽真空，充氮气，重复三次。然后在正压保护下，分别加入15mL四氢呋喃和5mL三乙胺。升温80℃，避光搅拌回流，反应过夜。冷却至室温，反应液用80mL质量百分比浓度为5％氯化铵溶液/20mL三氯甲烷萃取三遍，收集有机层，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂。粗产物用硅胶色谱柱提纯，得到化合物5(0.41g，产率75％)。Mp 91-92℃.IR(KBr)νmax(cm-1):3734,3445,2926(C-H),2858,1703,1663,1591,1512,1434,1364,1261(C-O-C),1163(C-O),1029,833,745,537.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(m,5H),7.68(d,J＝10Hz,1H),7.54(d,J＝8.5Hz,2H),7.48(d,J＝8.5Hz,2H),5.36(s,2H),4.25(m,10H),2.07(s,1H),2.02-1.92(m,10H),1.64-1.51(m,16H),1.49-1.37(m,20H),1.02-0.92(m,15H).
(6)2-[4-(乙炔基)苄氧基]-3,6,7,10,11-五(己氧基)苯并菲(化合物6)的合成
将干燥处理过的0.50g化合物5，0.10g氢氧化钾加入干燥的烧瓶，加入30mL甲苯，110℃下反应2小时，用30mL盐酸/15mL二氯甲烷萃取，用硅胶(200-300目)柱层析提纯，得到化合物6。Mp 112-113℃.IR(KBr)νmax(cm-1):3734,3445,2926(C-H),2858,1713,1661,1593,1512,1434,1364,1261(C-O-C),1160(C-O),1029,833,745,537.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(m,5H),7.68(d,J＝10Hz,1H),7.54(d,J＝8.5Hz,2H),7.48(d,J＝8.5Hz,2H),5.36(s,2H),4.25(m,10H),3.37(s,1H),2.02-1.92(m,10H),1.64-1.51(m,14H),1.49-1.37(m,16H),1.02-0.92(m,15H).
(7)2-[4-(4-(3-甲基-3-羟基-1-丁炔基)苯基)乙炔基苄氧基]-3,6,7,10,11-五(己氧基)苯并菲(化合物7)的合成
氮气保护下，将干燥处理过的0.71g化合物6、0.25g的4-(4-碘苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇、21mg三苯基膦、7.5mg碘化亚铜和57mg双(三苯基膦)二氯化钯(Ⅱ)加入干燥的三口瓶中，架好装置抽真空，充氮气，重复三次。然后在正压保护下，分别加入15mL四氢呋喃和5mL三乙胺。升温80℃，避光搅拌回流，反应过夜。冷却至室温，反应液用80mL质量百分比浓度为5％氯化铵溶液/20mL三氯甲烷萃取三遍，收集有机层，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂。粗产物用硅胶色谱柱提纯，得到化合物7。Mp 119-120℃.IR(KBr)νmax(cm-1):3734,3445,2927(C-H),2859,1704,1662,1591,1512,1433,1365,1261(C-O-C),1164(C-O),1028,833,745,536.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(m,5H),7.66(d,J＝4Hz,1H),7.60(d,J＝10Hz,4H),7.55-7.37(m,4H),5.38(d,J＝5Hz,2H),4.33-4.16(m,11H),2.08(d,J＝10Hz,1H),2.03-1.92(m,11H),1.64-1.56(m,14H),1.49-1.34(m,22H),0.99-0.93(m,15H).
(8)2-[4-(4-乙炔苯基)乙炔基苄氧基]-3,6,7,10,11-五(己氧基)苯并菲(化合物8)的合成
将干燥处理过的0.50g化合物7，0.10g氢氧化钾加入干燥的烧瓶，加入30mL甲苯，110℃下反应2小时，用30mL盐酸/15mL二氯甲烷萃取，用硅胶(200-300目)柱层析提纯，得到化合物8。Mp 132-133℃.IR(KBr)νmax(cm-1):3734,3445,2926(C-H),2858,1713,1661,1593,1512,1434,1364,1261(C-O-C),1160(C-O),1029,833,745,537.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(m,5H),7.66(d,J＝4Hz,1H),7.60(d,J＝10Hz,4H),7.55-7.37(m,4H),5.38(d,J＝5Hz,2H),4.33-4.16(m,11H),2.03-1.92(m,11H),1.64-1.56(m,12H),1.49-1.34(m,18H),0.99-0.93(m,15H).
(9)苝-3,4,9,10-四甲酸己酯(化合物9)的合成
将3.5g苝-3,4,9,10-四甲酸二酐加到质量比为2.5％氢氧化钾水溶液400mL中，在70℃反应1.5小时。冷却至室温，抽滤，调节滤液pH＝7，得到苝四甲酸钾。将14.72g 1-溴己烷、1.45g四丁基溴化铵加到滤液中，在100℃反应6小时。冷却至室温，用体积比为1:3的水/二氯甲烷萃取，收集有机层，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂。粗产物用体积比为1:1的二氯甲烷/乙醇重结晶抽滤，减压过滤得到黄色粉末即化合物9，6.51g，产率95％；Mp>300℃；IR(KBr)νmax(cm-1)：3430,2930(C-H),2850(C-H),1730(C＝O),1630,1460,1400,1270(C-O),1170,1000,747；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:8.15(d,J＝8.0Hz,2H),8.09(d,J＝8.0Hz,2H),7.98-7.93(m,4H),4.35(t,J＝7.0Hz,8H),1.86-1.80(m,8H),1.50-1.37(m,24H),0.93(t,J＝7.0Hz,12H)。
(10)苝-3,4-二甲酸酐-9,10-二甲酸己酯(化合物10)的合成
将6.51g化合物9完全溶于3.6ml甲苯和18.0ml正庚烷中后，加入1.54g对甲苯磺酸，95℃反应5小时，冰水冷却后抽滤，滤饼用体积比为1:4的二氯甲烷/甲醇重结晶，冰水冷却后抽滤，重复两次，得到红色固体3.88g即化合物10，产率79％；Mp>300℃；IR(KBr)νmax(cm-1):3430,2920(C-H),2850(C-H),1730(C＝O),1630,1290(C-O),1150,1010,857,805,737；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:8.15(d,J＝8.0Hz,2H),8.09(d,J＝8.0Hz,2H),7.98-7.93(m,4H),4.35(t,J＝7.0Hz,4H),1.86-1.80(m,4H),1.50-1.37(m,12H),0.93(t,J＝7.0Hz,6H)。
(11)N-(4-碘苯基)苝亚胺二甲酸二己酯(化合物11)的合成
氮气保护下，向烧瓶中加入干燥过的2.00g化合物10，3.03g的4-碘苯胺，0.32g无水醋酸锌和20.00g咪唑，抽真空充氮气，重复三次。搅拌升温150℃，反应过夜，冷却至室温。反应物用体积比为1:3的水/二氯甲烷萃取，收集有机层，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂。用体积比为1:1的二氯甲烷/乙醇重结晶，得到橙红色固体2.65g，产率98％。Mp:254-255℃；IR(KBr)νmax(cm-1):3450,2956,2856,1709,1667,1596,1511,1469,1366,1274,1177,1067,1012,961,809,778；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.57(d,J＝8.0Hz,2H),8.35(dd,J＝8.2,4.5Hz,4H),8.07(d,J＝8.0Hz,2H),7.90(d,J＝8.4Hz,2H),7.14(d,J＝8.4Hz,2H),4.35(t,J＝6.8Hz,4H),1.83(q,J＝7.2Hz,4H),1.46(m,4H),1.36(m,8H),0.97-0.88(m,6H)。
(12)苯并菲苄氧基炔苯炔苯桥连苝单亚胺二己酯(化合物12)的合成
氮气保护下，将事先干燥处理过的0.7g化合物8、0.3g化合物11、10.1mg三苯基膦、3.6mg碘化亚铜和27mg双(三苯基膦)二氯化钯(Ⅱ)加入干燥的三口瓶中，架好装置抽真空，充氮气，重复三次。然后在正压保护下，分别加入15mL四氢呋喃和5mL三乙胺。升温80℃，避光搅拌回流，反应过夜。冷却至室温，反应液用80mL质量百分比浓度为5％氯化铵溶液/20mL三氯甲烷萃取三遍，收集有机层，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂。粗产物用硅胶色谱柱提纯，得到红色固体即化合物10(0.23g，产率82％)。Mp:252.6-253.7℃,IR(KBr)νmax(cm-1):3734,3444,2927(C-H),2859,1716(C＝O),1661,1591,1512,1434,1364,1261(C-O-C),1165(C-O),1029,835,744,535.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.37(d,J＝7Hz,2H),7.87(m,6H),7.69-7.46(m,10H),7.41(d,J＝8Hz,2H),7.31(d,J＝10Hz,2H),7.19(s,1H),7.08(s,1H),6.79(s,2H),5.08(s,2H),4.36(t,J＝7.0Hz,4H),4.14(m,10H),2.10-1.79(m,14H),1.62(s,9H),1.44(m37H),1.06-0.81(m,21H).

Claims (1)

1.一种苯并菲苄氧基炔苯炔苯桥连苝单亚胺二己酯的合成方法，其特征在于具体步骤为：
(1)邻己烷氧基苯酚(化合物1)的合成
将20g邻苯二酚、89.9g的1-溴代正己烷、73.5g无水碳酸钾、6.0g碘化钾和250mL无水乙醇，在85℃下回流反应60小时后，室温下抽滤，滤液经旋转蒸发仪除去溶剂之后，在0.5mmHg的减压蒸馏情况下收集84℃的馏分，得到48g无色油状液体即化合物1，产率为96％。Bp:106±3℃,IR(KBr)νmax(cm-1):1260,930；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.89(s,4H),3.99(t,J＝6.9Hz,4H),1.83-1.76(m,J＝6.9Hz,4H),1.49-1.31(m,12H),0.9(t,J＝6.9Hz,6H).
(2)邻二己烷氧基苯(化合物2)的合成
取50g邻苯二酚、75g的1-溴代正己烷、100g无水碳酸钾、3.8g碘化钾和500mL无水乙醇，85℃回流反应12小时后，室温下抽滤，滤液经旋转蒸发仪除去溶剂之后，0.5mmHg的减压蒸馏情况下收集140-143℃的馏分，得到25.5克无色油状液体即化合物2，产率为29％。Bp 255±3℃,IR(KBr)νmax(cm-1):1250,939；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.95-6.82(m,4H),5.68(s,1H),4.02(t,J＝6.9Hz,2H),1.83-1.76(m,2H),1.48-1.31(m,6H),0.91(t,J＝6.9Hz,3H).
(3)单羟基-五己氧基苯并菲(化合物3)的合成
取4.44g步骤(1)所得化合物1和1.56g步骤(2)所得化合物2溶于60mL二氯甲烷溶液中经恒压滴液漏斗滴加至80mL含有12.96g无水三氯化铁和8mL硝基甲烷的二氯甲烷溶液中，30分钟滴加完毕；然后将反应的温度保持在0℃-3℃范围内恒温反应3小时后，加入50mL甲醇和25mL水终止反应，反应的混合物分别用15mL浓度为2mol/L稀盐酸洗涤两次，15mL饱和食盐水洗涤一次，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，经旋转蒸发仪除去溶剂，得到的粗产物用硅胶(200-300目)柱层析提纯(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚体积比为1:30-1:15)，得到2.14g棕黄固体即化合物3，产率为36％。Mp 47.7-50.1℃,IR(KBr)νmax(cm-1):3040,1240,837；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.96(s,1H),7.83(s,3H),7.82(s,1H),7.77(s,1H),5.91(s,1H),4.31-4.19(m,10H),1.98-1.90(m,10H),1.59-1.40(m,30H),0.96-0.92(m,15H).
(4)2-[4-溴苄氧基]-3,6,7,10,11-五(己氧基)苯并菲(化合物4)的合成
氮气保护下，将1g单羟基苯并菲，1.35g对溴溴苄和0.37g无水K2CO3加入10mL干燥过的二甲基甲酰胺中，80℃下反应6小时。用100mL水，30mLDCM萃取，用硅胶(200-300目)柱层析提纯，甲醇重结晶，得到化合物4。Mp 126-127℃.IR(KBr)νmax(cm-1):3734,3446,2927(C-H),2859,1706,1661,1591,1512,1443,1365,1261(C-O-C),1164,1029,834,744,536.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.92-7.81(m,5H),7.68(s,1H),7.56(d,J＝8.5Hz,2H),7.48(d,J＝8.5Hz,2H),5.32(s,2H),4.24(m,10H),2.02-1.91(m,10H),1.60(m,13H),1.48-1.36(m,20H),1.02-0.92(m,15H).
(5)2-[4-(3-甲基-3-羟基-1-丁炔基)苄氧基]-3,6,7,10,11-五(己氧基)苯并菲(化合物5)的合成
氮气保护下，将事先干燥处理过的0.5g化合物4、0.22g的2-甲基-3-丁炔-2-醇、15.7mg三苯基膦、11.4mg碘化亚铜和41.9mg双(三苯基膦)二氯化钯(Ⅱ)加入干燥的三口瓶中，架好装置抽真空，充氮气，重复三次。然后在正压保护下，分别加入15mL四氢呋喃和5mL三乙胺。升温80℃，避光搅拌回流，反应过夜。冷却至室温，反应液用80mL质量百分比浓度为5％氯化铵溶液/20mL三氯甲烷萃取三遍，收集有机层，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂。粗产物用硅胶色谱柱提纯，得到化合物5(0.41g，产率75％)。Mp 91-92℃.IR(KBr)νmax(cm-1):3734,3445,2926(C-H),2858,1703,1663,1591,1512,1434,1364,1261(C-O-C),1163(C-O),1029,833,745,537.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(m,5H),7.68(d,J＝10Hz,1H),7.54(d,J＝8.5Hz,2H),7.48(d,J＝8.5Hz,2H),5.36(s,2H),4.25(m,10H),2.07(s,1H),2.02-1.92(m,10H),1.64-1.51(m,16H),1.49-1.37(m,20H),1.02-0.92(m,15H).
(6)2-[4-(乙炔基)苄氧基]-3,6,7,10,11-五(己氧基)苯并菲(化合物6)的合成
将干燥处理过的0.50g化合物5，0.10g氢氧化钾加入干燥的烧瓶，加入30mL甲苯，110℃下反应2小时，用30mL盐酸/15mL二氯甲烷萃取，用硅胶(200-300目)柱层析提纯，得到化合物6。Mp 112-113℃.IR(KBr)νmax(cm-1):3734,3445,2926(C-H),2858,1713,1661,1593,1512,1434,1364,1261(C-O-C),1160(C-O),1029,833,745,537.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(m,5H),7.68(d,J＝10Hz,1H),7.54(d,J＝8.5Hz,2H),7.48(d,J＝8.5Hz,2H),5.36(s,2H),4.25(m,10H),3.37(s,1H),2.02-1.92(m,10H),1.64-1.51(m,14H),1.49-1.37(m,16H),1.02-0.92(m,15H).
(7)2-[4-(4-(3-甲基-3-羟基-1-丁炔基)苯基)乙炔基苄氧基]-3,6,7,10,11-五(己氧基)苯并菲(化合物7)的合成
氮气保护下，将干燥处理过的0.71g化合物6、0.25g的4-(4-碘苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇、21mg三苯基膦、7.5mg碘化亚铜和57mg双(三苯基膦)二氯化钯(Ⅱ)加入干燥的三口瓶中，架好装置抽真空，充氮气，重复三次。然后在正压保护下，分别加入15mL四氢呋喃和5mL三乙胺。升温80℃，避光搅拌回流，反应过夜。冷却至室温，反应液用80mL质量百分比浓度为5％氯化铵溶液/20mL三氯甲烷萃取三遍，收集有机层，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂。粗产物用硅胶色谱柱提纯，得到化合物7。Mp 119-120℃.IR(KBr)νmax(cm-1):3734,3445,2927(C-H),2859,1704,1662,1591,1512,1433,1365,1261(C-O-C),1164(C-O),1028,833,745,536.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(m,5H),7.66(d,J＝4Hz,1H),7.60(d,J＝10Hz,4H),7.55-7.37(m,4H),5.38(d,J＝5Hz,2H),4.33-4.16(m,11H),2.08(d,J＝10Hz,1H),2.03-1.92(m,11H),1.64-1.56(m,14H),1.49-1.34(m,22H),0.99-0.93(m,15H).
(8)2-[4-(4-乙炔苯基)乙炔基苄氧基]-3,6,7,10,11-五(己氧基)苯并菲(化合物8)的合成
将干燥处理过的0.50g化合物7，0.10g氢氧化钾加入干燥的烧瓶，加入30mL甲苯，110℃下反应2小时，用30mL盐酸/15mL二氯甲烷萃取，用硅胶(200-300目)柱层析提纯，得到化合物8。Mp 132-133℃.IR(KBr)νmax(cm-1):3734,3445,2926(C-H),2858,1713,1661,1593,1512,1434,1364,1261(C-O-C),1160(C-O),1029,833,745,537.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(m,5H),7.66(d,J＝4Hz,1H),7.60(d,J＝10Hz,4H),7.55-7.37(m,4H),5.38(d,J＝5Hz,2H),4.33-4.16(m,11H),2.03-1.92(m,11H),1.64-1.56(m,12H),1.49-1.34(m,18H),0.99-0.93(m,15H).
(9)苝-3,4,9,10-四甲酸己酯(化合物9)的合成
将3.5g苝-3,4,9,10-四甲酸二酐加到质量比为2.5％氢氧化钾水溶液400mL中，在70℃反应1.5小时。冷却至室温，抽滤，调节滤液pH＝7，得到苝四甲酸钾。将14.72g 1-溴己烷、1.45g四丁基溴化铵加到滤液中，在100℃反应6小时。冷却至室温，用体积比为1:3的水/二氯甲烷萃取，收集有机层，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂。粗产物用体积比为1:1的二氯甲烷/乙醇重结晶抽滤，减压过滤得到黄色粉末即化合物9，6.51g，产率95％；Mp>300℃；IR(KBr)νmax(cm-1)：3430,2930(C-H),2850(C-H),1730(C＝O),1630,1460,1400,1270(C-O),1170,1000,747；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:8.15(d,J＝8.0Hz,2H),8.09(d,J＝8.0Hz,2H),7.98-7.93(m,4H),4.35(t,J＝7.0Hz,8H),1.86-1.80(m,8H),1.50-1.37(m,24H),0.93(t,J＝7.0Hz,12H)。
(10)苝-3,4-二甲酸酐-9,10-二甲酸己酯(化合物10)的合成
将6.51g化合物9完全溶于3.6ml甲苯和18.0ml正庚烷中后，加入1.54g对甲苯磺酸，95℃反应5小时，冰水冷却后抽滤，滤饼用体积比为1:4的二氯甲烷/甲醇重结晶，冰水冷却后抽滤，重复两次，得到红色固体3.88g即化合物10，产率79％；Mp>300℃；IR(KBr)νmax(cm-1):3430,2920(C-H),2850(C-H),1730(C＝O),1630,1290(C-O),1150,1010,857,805,737；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:8.15(d,J＝8.0Hz,2H),8.09(d,J＝8.0Hz,2H),7.98-7.93(m,4H),4.35(t,J＝7.0Hz,4H),1.86-1.80(m,4H),1.50-1.37(m,12H),0.93(t,J＝7.0Hz,6H)。
(11)N-(4-碘苯基)苝亚胺二甲酸二己酯(化合物11)的合成
氮气保护下，向烧瓶中加入干燥过的2.00g化合物10，3.03g的4-碘苯胺，0.32g无水醋酸锌和20.00g咪唑，抽真空充氮气，重复三次。搅拌升温150℃，反应过夜，冷却至室温。反应物用体积比为1:3的水/二氯甲烷萃取，收集有机层，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂。用体积比为1:1的二氯甲烷/乙醇重结晶，得到橙红色固体2.65g，产率98％。Mp:254-255℃；IR(KBr)νmax(cm-1):3450,2956,2856,1709,1667,1596,1511,1469,1366,1274,1177,1067,1012,961,809,778；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.57(d,J＝8.0Hz,2H),8.35(dd,J＝8.2,4.5Hz,4H),8.07(d,J＝8.0Hz,2H),7.90(d,J＝8.4Hz,2H),7.14(d,J＝8.4Hz,2H),4.35(t,J＝6.8Hz,4H),1.83(q,J＝7.2Hz,4H),1.46(m,4H),1.36(m,8H),0.97-0.88(m,6H)。
(12)苯并菲苄氧基炔苯炔苯桥连苝单亚胺二己酯(化合物12)的合成
氮气保护下，将事先干燥处理过的0.7g化合物8、0.3g化合物11、10.1mg三苯基膦、3.6mg碘化亚铜和27mg双(三苯基膦)二氯化钯(Ⅱ)加入干燥的三口瓶中，架好装置抽真空，充氮气，重复三次。然后在正压保护下，分别加入15mL四氢呋喃和5mL三乙胺。升温80℃，避光搅拌回流，反应过夜。冷却至室温，反应液用80mL质量百分比浓度为5％氯化铵溶液/20mL三氯甲烷萃取三遍，收集有机层，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂。粗产物用硅胶色谱柱提纯，得到红色固体即化合物10(0.23g，产率82％)。Mp:252.6-253.7℃,IR(KBr)νmax(cm-1):3734,3444,2927(C-H),2859,1716(C＝O),1661,1591,1512,1434,1364,1261(C-O-C),1165(C-O),1029,835,744,535.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.37(d,J＝7Hz,2H),7.87(m,6H),7.69-7.46(m,10H),7.41(d,J＝8Hz,2H),7.31(d,J＝10Hz,2H),7.19(s,1H),7.08(s,1H),6.79(s,2H),5.08(s,2H),4.36(t,J＝7.0Hz,4H),4.14(m,10H),2.10-1.79(m,14H),1.62(s,9H),1.44(m37H),1.06-0.81(m,21H).
所述化学试剂和溶剂均为分析纯。
CN201710269475.4A 2017-04-22 2017-04-22 苯并菲苄氧基炔苯炔苯桥连苝单亚胺二己酯的合成方法 Pending CN107129809A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710269475.4A CN107129809A (zh) 2017-04-22 2017-04-22 苯并菲苄氧基炔苯炔苯桥连苝单亚胺二己酯的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710269475.4A CN107129809A (zh) 2017-04-22 2017-04-22 苯并菲苄氧基炔苯炔苯桥连苝单亚胺二己酯的合成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107129809A true CN107129809A (zh) 2017-09-05

Family

ID=59715045

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710269475.4A Pending CN107129809A (zh) 2017-04-22 2017-04-22 苯并菲苄氧基炔苯炔苯桥连苝单亚胺二己酯的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107129809A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110698332A (zh) * 2019-09-29 2020-01-17 桂林理工大学 一种四苯基乙烯炔苯基烷氧基桥接烷氧基苯并菲二元化合物及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105461628A (zh) * 2014-07-07 2016-04-06 江苏和成新材料有限公司 苯并菲-苝单酰亚胺二甲酸酯二元化合物及其制备方法及应用
CN105541616A (zh) * 2015-12-05 2016-05-04 桂林理工大学 一种六烷氧基苯并菲-柔性桥-苝四甲酸四酯二元化合物及其制备方法
CN106047369A (zh) * 2016-06-27 2016-10-26 桂林理工大学 苯并菲己烷氧基桥连十二烷氧基苯基卟啉二元化合物盘状液晶材料的合成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105461628A (zh) * 2014-07-07 2016-04-06 江苏和成新材料有限公司 苯并菲-苝单酰亚胺二甲酸酯二元化合物及其制备方法及应用
CN105541616A (zh) * 2015-12-05 2016-05-04 桂林理工大学 一种六烷氧基苯并菲-柔性桥-苝四甲酸四酯二元化合物及其制备方法
CN106047369A (zh) * 2016-06-27 2016-10-26 桂林理工大学 苯并菲己烷氧基桥连十二烷氧基苯基卟啉二元化合物盘状液晶材料的合成方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110698332A (zh) * 2019-09-29 2020-01-17 桂林理工大学 一种四苯基乙烯炔苯基烷氧基桥接烷氧基苯并菲二元化合物及其制备方法
CN110698332B (zh) * 2019-09-29 2022-04-19 桂林理工大学 一种四苯基乙烯炔苯基烷氧基桥接烷氧基苯并菲二元化合物及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106047369A (zh) 苯并菲己烷氧基桥连十二烷氧基苯基卟啉二元化合物盘状液晶材料的合成方法
CN106117227A (zh) 苯并菲癸烷氧基桥连十二烷氧基苯基卟啉二元化合物盘状液晶材料的合成方法
CN107129809A (zh) 苯并菲苄氧基炔苯炔苯桥连苝单亚胺二己酯的合成方法
CN106966979A (zh) 苯并菲苄氧基炔联苯炔苯桥连苝单亚胺二己酯的合成方法
CN105732648B (zh) 一种吡咯并呋喃的含氮杂环化合物及合成方法
CN106117222A (zh) 苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉二元化合物盘状液晶材料合成方法
CN107082762A (zh) 苯并菲苯甲酰氧基炔苯炔苯桥连苝单亚胺二己酯的合成方法
CN107021924A (zh) 苯并菲苄氧基炔苯桥连苝单亚胺二己酯的合成方法
CN106117225A (zh) 苯并菲癸烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Zn配合物的合成方法
Newman et al. General route to 2, 3-diacyl-1, 4-dihydro 1, 4-disubstituted 1, 4-epoxynapthalenes and 1, 4-disubstituted 2, 3-naphthalic anhydrides
CN1328253C (zh) 富马酸伊布利特的合成方法
CN106117220A (zh) 苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Zn配合物的合成方法
CN106118688A (zh) 苯并菲癸烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉二元化合物盘状液晶材料的合成方法
CN107043352A (zh) 苯并菲苯甲酰氧基炔苯桥连苝单亚胺二己酯的合成方法
CN106588768A (zh) 一种苯并菲炔苯桥连苝酰亚胺二酯二元化合物的合成方法
CN107474059A (zh) 十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰胺己基‑苝二酰亚胺‑癸氧基己氧基苯并菲三元化合物
CN105949208A (zh) 苯并菲己烷氧基桥连十二烷氧基苯基卟啉金属Zn配合物的合成方法
CN107417618A (zh) 苯并菲苯甲酰氧基炔联苯炔苯桥连苝单亚胺二己酯的合成方法
CN106588769A (zh) 苯并菲炔苯炔苯桥连苝酰亚胺二酯二元化合物的合成方法
CN106810485A (zh) 一种手性联苯吡咯烷酮的制备方法及其中间体
CN107043388A (zh) 十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰胺癸烷亚胺‑苝‑癸烷亚胺己氧基苯并菲三元化合物
CN106118689A (zh) 苯并菲己烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉二元化合物盘状液晶材料的合成方法
CN107033165A (zh) 十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰胺辛烷亚胺‑苝‑癸烷亚胺己氧基苯并菲三元化合物的合成方法
CN111233616A (zh) 一类芘基[4]螺烯及其合成方法与应用
CN106905331A (zh) 十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰辛烷氧基桥连苝四酯二元化合物的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20170905

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication