CN107033165A - 十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰胺辛烷亚胺‑苝‑癸烷亚胺己氧基苯并菲三元化合物的合成方法 - Google Patents

十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰胺辛烷亚胺‑苝‑癸烷亚胺己氧基苯并菲三元化合物的合成方法 Download PDF

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CN107033165A CN201710268050.1A CN201710268050A CN107033165A CN 107033165 A CN107033165 A CN 107033165A CN 201710268050 A CN201710268050 A CN 201710268050A CN 107033165 A CN107033165 A CN 107033165A
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孔翔飞
张洲洋
宫宏康
黄兰芳
王桂霞
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00

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Abstract

本发明的目的是提供十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰胺辛烷基‑苝二酰亚胺‑癸氧基己氧基苯并菲三元化合物的合成方法。本发明的合成路线如下：第一部分是以邻苯二酚为原料得到10‑氨基癸氧基苯并菲；第二部分以苝四甲酸二酐为原料，合成己氧基苯并菲氧癸基苝亚胺二丁酯；第三部分是合成带有一个氨基支链的卟啉化合物；第四部分是将上述第二、三部分得到的中间体在咪唑中发生酰胺反应合成得到目标化合物。本发明设计并合成了以烷氧基卟啉和烷氧基苯并菲作为电子给体，柔性烷氧基链为桥体，苝二酰亚胺单元为电子受体的三元化合物，这类化合物可以应用在有机太阳能电池和有机发光二极管等领域。

Description

十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰胺辛烷亚胺-苝-癸烷亚胺己氧基 苯并菲三元化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及一种十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰胺辛烷亚胺-苝-癸烷亚胺己氧基苯并菲三元化合物的合成方法
背景技术
卟啉类分子是一种具有大π共轭体系的化合物，有着类似盘状液晶分子的盘状中心。同时卟啉盘状液晶由于其芳香核中π-π轨道间的相互作用，能够在一维方向上自组装堆积成柱状相，从而使电荷载流子沿着主体方向的迁移率要远远高于沿柱间方向的迁移。此外，高度对称的盘状液晶还有着较大的折射指数，较宽的相变行为和较高的焓变等特征使得卟啉液晶的研究有着重要的意义。
苝酰亚胺类盘状液晶材料是一类具有特殊稠环结构的化合物，具有良好的光、热稳定性和抗氧化性，同时拥有较宽的光谱吸收范围，以及高荧光量子产率等优良的光学性质。由于苝核呈缺电子体系性质，具有较高的电子亲和能，这使得苝酰亚胺类衍生物成为一种典型的n型有机半导体材料，因此在有机光伏领域得到了广泛研究。
本发明设计并合成了以烷氧基卟啉为电子给体(Donor)，柔性烷氧基链为桥体(Bridge)，苝单酰亚胺二酯单元为电子受体(Acceptor)，烷氧基苯并菲作为电子载体的有D-B-A型结构的三元化合物，这类化合物作为材料可以应用在有机光伏材料、液晶材料、有机太阳能电池、有机发光二极管等领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰胺辛烷亚胺-苝-癸烷亚胺己氧基苯并菲三元化合物的合成方法。
本发明合成路线分为以下五个部分：第一部分是以邻苯二酚为原料得到 3,6,7,10,11-五己氧基-2-癸伯胺苯并菲；第二部分将苝四甲酸二酐先水解后单边缩合得到苝单酐二丁酯；第三部分是将上述得到的两种化合物发生反应得到中间二聚体己氧基苯并菲癸烷亚胺桥连苝二丁酯；第四部分是通过一锅法合成卟啉酯然后与1,8-辛二胺为主要原料合成一个带氨基支链的卟啉化合物；第五部分是将上述第三、四部分得到的中间体在咪唑中发生酰胺反应合成得到目标化合物。
本发明设计并合成了以烷氧基卟啉为电子给体(Donor)，柔性烷氧基链为桥体(Bridge)，苝单酰亚胺二酯单元为电子受体(Acceptor)，烷氧基苯并菲作为电子载体的有D-B-A型结构的三元化合物，这类化合物作为材料可以应用在有机光伏材料、液晶材料、有机太阳能电池、有机发光二极管等领域。
附图说明
图1为十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰胺辛烷亚胺-苝-癸烷亚胺己氧基苯并菲三元化合物的结构式。
图2为合成十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰胺辛烷亚胺-苝-癸烷亚胺己氧基苯并菲三元化合物的路线图。
图中标记为：1-化合物1，2-化合物2，3-化合物3，4-化合物4，5-化合物5，6- 化合物6，7-化合物7,8-化合物8，9-化合物9，10-化合物10，11-化合物11，12- 化合物12，13-化合物13。
具体实施方式
实施例：
实施例中所使用的化学试剂和溶剂均为分析纯。
(1)邻己氧基苯酚(化合物1)的合成：
将邻苯2.2g二酚与溴3.96g代正己烷加到100mL的单口烧瓶中，再向烧瓶中加入少量的碘化钾做催化剂，同时加入6.9g无水碳酸钾和30mL的无水乙醇，室温下搅拌1小时，然后加热至80℃回流，恒温反应24小时后结束反应。反应结束后对反应液进行萃取处理，先加入100mL的水，然后加入二氯甲烷30 mL，收集有机层，在分次加入适量的二氯甲烷，直至新加入的二氯甲烷无色；重复该步骤三次，其中前两次加入的为水，最后一次为饱和氯化钠溶液。把收集的有机层用无水硫酸钠干燥，减压旋干得到的粗产物为液体。对粗产物进行蒸馏处理，收集温度在140℃左右的馏分，得到纯的化合物邻己氧基苯酚1.67g，产率35％。1HNMR(300MHz,CDCl3)δ:6.95-6.82(m,4H),5.68(s,1H),4.02(m, 2H),1.83-1.76(m,2H,J＝6.6Hz),1.48-1.31(m,6H),0.91(m,3H)。
(2)邻二己氧基苯(化合物2)的合成
将2.2g邻苯二酚与8.25g溴代正己烷加到100mL的单口烧瓶中，再向烧瓶中加入少量的碘化钾做催化剂，同时加入6.9g无水碳酸钾和30mL的无水乙醇，室温下搅拌1小时，然后加热至80℃回流，恒温反应24小时后结束反应。反应结束后对反应液进行萃取处理，先加入100mL的水，然后加入二氯甲烷30 mL，收集有机层，在分次加入适量的二氯甲烷，直至新加入的二氯甲烷无色；重复该步骤三次，其中前两次加入的为水，最后一次为饱和氯化钠溶液。把收集的有机层用无水硫酸钠干燥，减压旋干得到的粗产物为液体。对粗产物进行蒸馏处理，收集温度在150℃左右的馏分，得到纯的化合物邻二己氧基苯5.34g，产率96％。1HNMR(300MHz,CDCl3)δ6.89(s,4H),3.99(m,4H),1.83-1.76(m, 4H,J＝7.0Hz),1.49-1.31(m,12H),0.9(m,6Hz)。
(3)单羟基五己氧基苯并菲单体3的合成
将1.16g化合物1和3.32g化合物2加入到滴液漏斗中，取60mL二氯甲烷加入滴液漏斗中，使化合物1和化合物2混合均匀；另取80mL二氯甲烷加入 250mL的单口烧瓶中，并向其中加入三氯化铁12.96g，打开搅拌，加入硝基甲烷8mL；冰水浴，保持温度在0-5℃，滴加混合液，控制流速40分钟滴完，反应2.5小时，反应过程中保持温度不变。反应结束后加入30mL甲醇停止反应，再加入适量的水进行萃取，收集有机层，减压旋干，得到黑褐色固体粗产物。柱层层析法分离物质，淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝40:1，纯的单羟基五己氧基苯并菲为棕色液体，凝固后为紫色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.96(s,1H), 7.83(s,3H),7.82(s,1H),7.77(s,1H),5.91(s,1H),4.31-4.19(m,10H),1.98-1.90 (m,10H),1.59-1.40(m,30H),0.96-0.92(m,15H)；13C NMR(100MHz,CDCl3) 149.12,148.99,148.79,148.72,145.82,145.23,123.92,123.61,123.54,123.19, 122.95,107.58,107.39,107.29,107.22,106.42,104.31,69.91,69.86,69.59,69.09, 31.68,31.64,31.62,29.46,29.40,29.27,25.85,25.82,22.65,22.61,14.05。
(4)溴癸烷氧基五己氧基苯并菲(化合物4)的合成
将2g化合物3和4.84g的1,10-二溴癸烷加入到100mL的单口烧瓶中，再加入0.26g
四丁基溴化铵；有机相的溶剂为二氯甲烷，无机相为水，且二氯甲烷和水的体积比为2:1。加入二氯甲烷30mL，水15mL，然后称取氢氧化钾0.6g加入体系，打开搅拌，室温下反应24小时，观察实验进程，直至实验结束。反应结束后进行萃取处理，先加入100mL的水，然后加入二氯甲烷30mL，收集有机层，在分次加入适量的二氯甲烷，直至新加入的二氯甲烷无色；重复该步骤三次，其中前两次加入的为水，最后一次为饱和氯化钠溶液。把收集的有机层用无水硫酸钠干燥，减压旋干得到的粗产物，柱层层析法分离提纯，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝5:1，最后得到2.52g化合物4。
(5)癸烷桥连五己氧基苯并菲、邻苯二甲酰亚胺(化合物5)的合成
将2.52g化合物4和0.62g邻苯二甲酰亚胺钾加入到干燥处理后的单口烧瓶中，然后再加入0.086g碘化钾和DMF 30mL，连接好冷凝装置，打开搅拌，升温至100℃反应8h，观察实验进程，直至反应结束。反应结束后对反应液进行萃取处理，先加入100mL的水，然后加入二氯甲烷30mL，收集有机层，在分次加入适量的二氯甲烷，直至新加入的二氯甲烷无色；重复该步骤三次，其中前两次加入的为水，最后一次为饱和氯化钠溶液。把收集的有机层用无水硫酸钠干燥，减压旋干得到的粗产物，柱层层析法分离提纯，最后得到2.16g化合物5，产率为80.6％。
(6)3,6,7,10,11-五己氧基-2-癸伯胺苯并菲(化合物6)的合成
将2.16g化合物5加入到100mL的单口烧瓶中，然后加入85％的水合肼 10mL，另外加入50mL的乙醇，打开搅拌，升温至90℃中水解，反应2.5小时，反应结束后进行萃取，先加入100mL的水，然后加入二氯甲烷30mL，收集有机层，在分次加入适量的二氯甲烷，直至新加入的二氯甲烷无色；重复该步骤三次，其中前两次加入的为水，最后一次为饱和氯化钠溶液。把收集的有机层用无水硫酸钠干燥，减压旋干得到的粗产物，柱层层析法分离提纯，淋洗液为二氯甲烷：甲醇＝10:1，得到纯的1.7g化合物6。
(7)苝四甲酸四丁酯(化合物7)的合成
配制质量分数为2.5％的氢氧化钾水溶液，然后称取3.8g的3,4,9,10-苝四羧酸酐加入氢氧化钾水溶液中，在75℃下反应1.5小时，反应结束后过滤，收集滤液，向滤液中加入13.9g的1-溴代正丁烷和四丁基溴化铵，在100℃下反应2小时。反应结束后萃取，先加入100mL的水，然后加入二氯甲烷30mL，收集有机层，在分次加入适量的二氯甲烷，直至新加入的二氯甲烷无色；重复该步骤三次，其中前两次加入的为水，最后一次为饱和氯化钠溶液。把收集的有机层用无水硫酸钠干燥，减压旋干得到粗产物，用二氯甲烷/乙醇重结晶，过滤，得滤饼6.0g，产率94.8％。Mp:162.6-163.8℃。
(8)苝单酐二甲酸二丁酯(化合物8)的合成
将6.0g化合物7加入到250mL的单口烧瓶中，然后向其中分别加入甲苯 8mL和正庚烷40mL(甲苯和正庚烷的体积比为1:5)，升温至86℃搅拌1小时，然后再加入1.75g对甲苯磺酸,升温至95℃，恒温反应3小时；期间对实验进程进行观测，直至反应结束。反应结束后自然冷却，减压抽滤，得滤饼。然后用二氯甲烷/甲醇重结晶，重复三次，得到红色固体4.36g,产率91％。
(9)癸烷亚胺五己氧基苯并菲-苝二甲酸二丁酯(化合物9)的合成
化合物6和化合物8按摩尔比1:1投入到单口烧瓶中，加入适量的咪唑做溶剂，升温至130℃反应。反应持续5小时左右。反应结束后进行萃取，先加入 100mL的水，然后加入二氯甲烷30mL，收集有机层，在分次加入适量的二氯甲烷，直至新加入的二氯甲烷无色；重复该步骤三次，其中前两次加入的为水，最后一次为饱和氯化钠溶液。把收集的有机层用无水硫酸钠干燥，减压旋蒸得到红色粗产物，柱层层析提纯，得到目标产物中间体。
(10)对十二烷氧基苯甲醛(化合物10)的合成：
将2.44g对羟基苯甲醛，6.73g溴代十二烷和5.52g无水碳酸钾，溶于20mL 经CaH2干燥的N,N-二甲基甲酰胺溶剂。氮气保护下，加热至80℃搅拌12小时。冷却至室温，将反应液倒入100mL水中，用20mL二氯甲烷萃取，用无水硫酸钠进行干燥有机层，经旋转蒸发仪除去溶剂后，用200-300目硅胶柱层析提纯(淋洗液是二氯甲烷：石油醚体积比为1:5-1:2)，得到淡黄色液体即化合物1(5.75g，产率98％)。bp>300℃,IR(KBr)νmax(cm-1):1610,1380,1260,841；1H NMR(300 MHz,CDCl3)δ/ppm:9.87(s,H),7.68(t,J＝6.9Hz,2H),6.89(d,J＝8.4Hz,2H), 3.99(t,J＝6.9Hz,2H),1.83-1.76(m,J＝6.9Hz,4H),0.96-1.31(m,J＝5.4Hz,10 H).
(11)5-对苯甲酸甲酯基-10,15,20-三对十二烷氧基苯基卟啉(化合物11)的合成：
将5.88g化合物10，1.20g对酰基苯甲酸甲酯和1.85g间硝基苯甲酸，溶于32mL二甲苯溶液，通过恒压滴液漏斗滴加32mL含有1.91g吡咯的二甲苯溶液10分钟，加热140℃搅拌3.5小时。反应结束，冷却至室温，将180mL的无水甲醇倒入反应液中，静置后抽滤，得到紫色物质，用200-300目硅胶柱层析提纯(淋洗液是二氯甲烷/石油醚体积比为1:2-1:1)，用二氯甲烷/无水甲醇＝1：1 重结晶，得到紫色固体即化合物2(2.3g，产率32.7％)。Mp 125.1-126.2℃,IR(KBr) νmax(cm-1):1720,1350,1240,803；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ/ppm 8.90(d,J＝6.0 Hz,6H),8.76(d,J＝4.7Hz,2H),8.44(d,J＝8.0Hz,2H),8.30(d,J＝8.0Hz,2H),8.16-8.05(m,6H),7.29(d,J＝8.4Hz,6H),4.15(d,J＝5.6Hz,6H),4.11(s,3H), 1.93(m,3H),1.77-1.54(m,12H),1.51-1.35(m,12H),1.06(m 9H),1.00(t,J＝6.8 Hz,9H),-2.74(s,2H).
(12)5-对苯甲酰胺辛胺基-10,15,20-三对十二烷氧基苯基卟啉(化合物12) 合成
将1.3g化合物11加入到带磁子搅拌的100mL的单口烧瓶中，氮气保护，升温至85℃，分别和至少3倍摩尔量的1,8-辛二胺反应，反应结束后对反应液进行萃取处理，先加入100mL的水，然后加入二氯甲烷30mL，收集有机层，在分次加入适量的二氯甲烷，直至新加入的二氯甲烷无色；重复该步骤三次，其中前两次加入的为水，最后一次为饱和氯化钠溶液。把收集的有机层用无水硫酸钠干燥，减压旋蒸得到红褐色粗产物。然后用柱层层析提纯，分别得到目标产物12。
(13)十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰胺辛烷亚胺-苝-癸烷亚胺己氧基苯并菲 (化合物13)的合成
化合物9和化合物12按摩尔量1:1投入到100mL的单口烧瓶中，同时接入适量的邻二氯苯和咪唑作为溶剂，氮气保护；打开搅拌，升温至140℃反应24 小时，反应结束后经萃取、柱层层析分离提纯得到纯的化合物13。Mp 85.4-86.8℃, 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.89(m,2H),8.86–8.81(m,1H),8.71(d,J＝4.5Hz, 1H),8.30(m,1H),8.19(d,J＝8.0Hz,1H),8.17–8.08(m,4H),8.06(d,J＝8.5Hz, 2H),7.88(m,1H),7.79(m,1H),7.45(m,3H),7.24(m,2H),6.63(s,1H),-2.90(s, 1H).
IR(KBr)νmax(cm-1):3420,2912,2852,1692,1658,1590,1506,1468,1434,1382,1347,1246 ,1177,1035,967,845,798,737,629.

Claims (1)

1.本发明涉及一种十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰胺辛烷亚胺-苝-癸烷亚胺己氧基苯并菲三元化合物的合成方法，合成路线如下：
(1)邻己氧基苯酚(化合物1)的合成：
将邻苯2.2g二酚与溴3.96g代正己烷加到100mL的单口烧瓶中，再向烧瓶中加入少量的碘化钾做催化剂，同时加入6.9g无水碳酸钾和30mL的无水乙醇，室温下搅拌1小时，然后加热至80℃回流，恒温反应24小时后结束反应。反应结束后对反应液进行萃取处理，先加入100mL的水，然后加入二氯甲烷30mL，收集有机层，在分次加入适量的二氯甲烷，直至新加入的二氯甲烷无色；重复该步骤三次，其中前两次加入的为水，最后一次为饱和氯化钠溶液。把收集的有机层用无水硫酸钠干燥，减压旋干得到的粗产物为液体。对粗产物进行蒸馏处理，收集温度在140℃左右的馏分，得到纯的化合物邻己氧基苯酚1.67g，产率35％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:6.95-6.82(m,4H),5.68(s,1H),4.02(m,2H),1.83-1.76(m,2H,J＝6.6Hz),1.48-1.31(m,6H),0.91(m,3H)。
(2)邻二己氧基苯(化合物2)的合成
将2.2g邻苯二酚与8.25g溴代正己烷加到100mL的单口烧瓶中，再向烧瓶中加入少量的碘化钾做催化剂，同时加入6.9g无水碳酸钾和30mL的无水乙醇，室温下搅拌1小时，然后加热至80℃回流，恒温反应24小时后结束反应。反应结束后对反应液进行萃取处理，先加入100mL的水，然后加入二氯甲烷30mL，收集有机层，在分次加入适量的二氯甲烷，直至新加入的二氯甲烷无色；重复该步骤三次，其中前两次加入的为水，最后一次为饱和氯化钠溶液。把收集的有机层用无水硫酸钠干燥，减压旋干得到的粗产物为液体。对粗产物进行蒸馏处理，收集温度在150℃左右的馏分，得到纯的化合物邻二己氧基苯5.34g，产率96％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ6.89(s,4H),3.99(m,4H),1.83-1.76(m,4H,J＝7.0Hz),1.49-1.31(m,12H),0.9(m,6Hz)。
(3)单羟基五己氧基苯并菲单体3的合成
将1.16g化合物1和3.32g化合物2加入到滴液漏斗中，取60mL二氯甲烷加入滴液漏斗中，使化合物1和化合物2混合均匀；另取80mL二氯甲烷加入250mL的单口烧瓶中，并向其中加入三氯化铁12.96g，打开搅拌，加入硝基甲烷8mL；冰水浴，保持温度在0-5℃，滴加混合液，控制流速40分钟滴完，反应2.5小时，反应过程中保持温度不变。反应结束后加入30mL甲醇停止反应，再加入适量的水进行萃取，收集有机层，减压旋干，得到黑褐色固体粗产物。柱层层析法分离物质，淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝40:1，纯的单羟基五己氧基苯并菲为棕色液体，凝固后为紫色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.96(s,1H),7.83(s,3H),7.82(s,1H),7.77(s,1H),5.91(s,1H),4.31-4.19(m,10H),1.98-1.90(m,10H),1.59-1.40(m,30H),0.96-0.92(m,15H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)149.12,148.99,148.79,148.72,145.82,145.23,123.92,123.61,123.54,123.19,122.95,107.58,107.39,107.29,107.22,106.42,104.31,69.91,69.86,69.59,69.09,31.68,31.64,31.62,29.46,29.40,29.27,25.85,25.82,22.65,22.61,14.05。
(4)溴癸烷氧基五己氧基苯并菲(化合物4)的合成
将2g化合物3和4.84g的1,10-二溴癸烷加入到100mL的单口烧瓶中，再加入0.26g
四丁基溴化铵；有机相的溶剂为二氯甲烷，无机相为水，且二氯甲烷和水的体积比为2:1。加入二氯甲烷30mL，水15mL，然后称取氢氧化钾0.6g加入体系，打开搅拌，室温下反应24小时，观察实验进程，直至实验结束。反应结束后进行萃取处理，先加入100mL的水，然后加入二氯甲烷30mL，收集有机层，在分次加入适量的二氯甲烷，直至新加入的二氯甲烷无色；重复该步骤三次，其中前两次加入的为水，最后一次为饱和氯化钠溶液。把收集的有机层用无水硫酸钠干燥，减压旋干得到的粗产物，柱层层析法分离提纯，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝5:1，最后得到2.52g化合物4。
(5)癸烷桥连五己氧基苯并菲、邻苯二甲酰亚胺(化合物5)的合成
将2.52g化合物4和0.62g邻苯二甲酰亚胺钾加入到干燥处理后的单口烧瓶中，然后再加入0.086g碘化钾和DMF 30mL，连接好冷凝装置，打开搅拌，升温至100℃反应8h，观察实验进程，直至反应结束。反应结束后对反应液进行萃取处理，先加入100mL的水，然后加入二氯甲烷30mL，收集有机层，在分次加入适量的二氯甲烷，直至新加入的二氯甲烷无色；重复该步骤三次，其中前两次加入的为水，最后一次为饱和氯化钠溶液。把收集的有机层用无水硫酸钠干燥，减压旋干得到的粗产物，柱层层析法分离提纯，最后得到2.16g化合物5，产率为80.6％。
(6)3,6,7,10,11-五己氧基-2-癸伯胺苯并菲(化合物6)的合成
将2.16g化合物5加入到100mL的单口烧瓶中，然后加入85％的水合肼10mL，另外加入50mL的乙醇，打开搅拌，升温至90℃中水解，反应2.5小时，反应结束后进行萃取，先加入100mL的水，然后加入二氯甲烷30mL，收集有机层，在分次加入适量的二氯甲烷，直至新加入的二氯甲烷无色；重复该步骤三次，其中前两次加入的为水，最后一次为饱和氯化钠溶液。把收集的有机层用无水硫酸钠干燥，减压旋干得到的粗产物，柱层层析法分离提纯，淋洗液为二氯甲烷：甲醇＝10:1，得到纯的1.7g化合物6。
(7)苝四甲酸四丁酯(化合物7)的合成
配制质量分数为2.5％的氢氧化钾水溶液，然后称取3.8g的3,4,9,10-苝四羧酸酐加入氢氧化钾水溶液中，在75℃下反应1.5小时，反应结束后过滤，收集滤液，向滤液中加入13.9g的1-溴代正丁烷和四丁基溴化铵，在100℃下反应2小时。反应结束后萃取，先加入100mL的水，然后加入二氯甲烷30mL，收集有机层，在分次加入适量的二氯甲烷，直至新加入的二氯甲烷无色；重复该步骤三次，其中前两次加入的为水，最后一次为饱和氯化钠溶液。把收集的有机层用无水硫酸钠干燥，减压旋干得到粗产物，用二氯甲烷/乙醇重结晶，过滤，得滤饼6.0g，产率94.8％。Mp:162.6-163.8℃。
(8)苝单酐二甲酸二丁酯(化合物8)的合成
将6.0g化合物7加入到250mL的单口烧瓶中，然后向其中分别加入甲苯8mL和正庚烷40mL(甲苯和正庚烷的体积比为1:5)，升温至86℃搅拌1小时，然后再加入1.75g对甲苯磺酸,升温至95℃，恒温反应3小时；期间对实验进程进行观测，直至反应结束。反应结束后自然冷却，减压抽滤，得滤饼。然后用二氯甲烷/甲醇重结晶，重复三次，得到红色固体4.36g,产率91％。
(9)癸烷亚胺五己氧基苯并菲-苝二甲酸二丁酯(化合物9)的合成
化合物6和化合物8按摩尔比1:1投入到单口烧瓶中，加入适量的咪唑做溶剂，升温至130℃反应。反应持续5小时左右。反应结束后进行萃取，先加入100mL的水，然后加入二氯甲烷30mL，收集有机层，在分次加入适量的二氯甲烷，直至新加入的二氯甲烷无色；重复该步骤三次，其中前两次加入的为水，最后一次为饱和氯化钠溶液。把收集的有机层用无水硫酸钠干燥，减压旋蒸得到红色粗产物，柱层层析提纯，得到目标产物中间体。
(10)对十二烷氧基苯甲醛(化合物10)的合成：
将2.44g对羟基苯甲醛，6.73g溴代十二烷和5.52g无水碳酸钾，溶于20mL经CaH2干燥的N,N-二甲基甲酰胺溶剂。氮气保护下，加热至80℃搅拌12小时。冷却至室温，将反应液倒入100mL水中，用20mL二氯甲烷萃取，用无水硫酸钠进行干燥有机层，经旋转蒸发仪除去溶剂后，用200-300目硅胶柱层析提纯(淋洗液是二氯甲烷：石油醚体积比为1:5-1:2)，得到淡黄色液体即化合物1(5.75g，产率98％)。bp>300℃,IR(KBr)νmax(cm-1):1610,1380,1260,841；1H NMR(300MHz,CDCl3)δ/ppm:9.87(s,H),7.68(t,J＝6.9Hz,2H),6.89(d,J＝8.4Hz,2H),3.99(t,J＝6.9Hz,2H),1.83-1.76(m,J＝6.9Hz,4H),0.96-1.31(m,J＝5.4Hz,10H).
(11)5-对苯甲酸甲酯基-10,15,20-三对十二烷氧基苯基卟啉(化合物11)的合成：
将5.88g化合物10，1.20g对酰基苯甲酸甲酯和1.85g间硝基苯甲酸，溶于32mL二甲苯溶液，通过恒压滴液漏斗滴加32mL含有1.91g吡咯的二甲苯溶液10分钟，加热140℃搅拌3.5小时。反应结束，冷却至室温，将180mL的无水甲醇倒入反应液中，静置后抽滤，得到紫色物质，用200-300目硅胶柱层析提纯(淋洗液是二氯甲烷/石油醚体积比为1:2-1:1)，用二氯甲烷/无水甲醇＝1：1重结晶，得到紫色固体即化合物2(2.3g，产率32.7％)。Mp 125.1-126.2℃,IR(KBr)νmax(cm-1):1720,1350,1240,803；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ/ppm 8.90(d,J＝6.0Hz,6H),8.76(d,J＝4.7Hz,2H),8.44(d,J＝8.0Hz,2H),8.30(d,J＝8.0Hz,2H),8.16-8.05(m,6H),7.29(d,J＝8.4Hz,6H),4.15(d,J＝5.6Hz,6H),4.11(s,3H),1.93(m,3H),1.77-1.54(m,12H),1.51-1.35(m,12H),1.06(m 9H),1.00(t,J＝6.8Hz,9H),-2.74(s,2H).
(12)5-对苯甲酰胺辛胺基-10,15,20-三对十二烷氧基苯基卟啉(化合物12)合成
将1.3g化合物11加入到带磁子搅拌的100mL的单口烧瓶中，氮气保护，升温至85℃，分别和至少3倍摩尔量的1,8-辛二胺反应，反应结束后对反应液进行萃取处理，先加入100mL的水，然后加入二氯甲烷30mL，收集有机层，在分次加入适量的二氯甲烷，直至新加入的二氯甲烷无色；重复该步骤三次，其中前两次加入的为水，最后一次为饱和氯化钠溶液。把收集的有机层用无水硫酸钠干燥，减压旋蒸得到红褐色粗产物。然后用柱层层析提纯，分别得到目标产物12。
(13)十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰胺辛烷亚胺-苝-癸烷亚胺己氧基苯并菲(化合物13)的合成
化合物9和化合物12按摩尔量1:1投入到100mL的单口烧瓶中，同时接入适量的邻二氯苯和咪唑作为溶剂，氮气保护；打开搅拌，升温至140℃反应24小时，反应结束后经萃取、柱层层析分离提纯得到纯的化合物13。Mp 85.4-86.8℃,1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.89(m,2H),8.86–8.81(m,1H),8.71(d,J＝4.5Hz,1H),8.30(m,1H),8.19(d,J＝8.0Hz,1H),8.17–8.08(m,4H),8.06(d,J＝8.5Hz,2H),7.88(m,1H),7.79(m,1H),7.45(m,3H),7.24(m,2H),6.63(s,1H),-2.90(s,1H).
IR(KBr)νmax(cm-1):3420,2912,2852,1692,1658,1590,1506,1468,1434,1382,1347,1246,1177,1035,967,845,798,737,629.
实施例中所使用的化学试剂和溶剂均为分析纯。
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