CN105247012A - 聚合性液晶化合物、液晶组合物、高分子材料和其制造方法、膜、偏振片及液晶显示装置 - Google Patents

聚合性液晶化合物、液晶组合物、高分子材料和其制造方法、膜、偏振片及液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够简便地合成、且抑制结晶化的性能高的液晶组合物。一种液晶组合物，其含有：至少1种下述通式(1)所示的化合物、至少1种下述通式(2)所示的化合物、和至少1种下述通式(3)所示的化合物。

Description

聚合性液晶化合物、液晶组合物、高分子材料和其制造方法、膜、偏振片及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及以光学各向异性膜、隔热膜等各种光学构件的材料为代表的对各种用途有用的液晶组合物、使用了该液晶组合物的高分子材料的制造方法、高分子材料及膜、偏振片及液晶显示装置。
背景技术
液晶材料被利用于相位差板、偏光元件、选择反射膜、滤色器、防反射膜、视角补偿膜、全息摄影、取向膜等许多工业领域中。其中，2官能液晶性(甲基)丙烯酸酯化合物的通用性高，被用于许多用途中。
然而，2官能液晶性(甲基)丙烯酸酯化合物的结晶性非常高，2官能液晶性(甲基)丙烯酸酯化合物单独或组合物在涂布工序中容易析出结晶，这成为问题。因此，期望开发对抑制聚合性液晶的结晶析出有效的添加剂。
对此，已知相对于目标聚合性液晶混合其他的聚合性液晶化合物会使熔点下降，专利文献1中公开了若进一步混合特定的分子结构的聚合性液晶化合物，则还能够抑制结晶化。专利文献1中记载了：通过在液晶材料中添加在具有碳原子数为4以上的取代基的氢醌核上具有碳原子数为5以上的取代基的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物，不会使其取向性及固化性等特性降低，即使将液晶状态过冷却至室温也能够抑制结晶化。
另一方面，非专利文献1中虽然没有关于结晶化抑制的记述，但记载了具有取代基的氢醌核的苯甲酸酯即单官能的聚合性液晶化合物。非专利文献1中记载的单官能的聚合性液晶化合物是甲基氢醌的2个不同的苯甲酸酯，是一个中具有含有(甲基)丙烯酸酯基的苯甲酸酯、另一个中具有侧链上具有碳原子数为6的烷氧基的苯甲酸酯的化合物。
此外，专利文献2中虽然也没有关于结晶化抑制的记述，但记载了作为与2官能的聚合性液晶化合物的无规混合物来制造具有取代基的氢醌核的苯甲酸酯即单官能的聚合性液晶化合物的方法。专利文献2中记载的无规混合物中包含的单官能的聚合性液晶化合物是甲基氢醌的2个不同的苯甲酸酯，是一个中具有含有(甲基)丙烯酸酯基的苯甲酸酯、另一个中具有侧链上具有碳原子数为4的烷氧基的苯甲酸酯的化合物。
专利文献3中对通过含有3种以上的亚苯基双(4-烷基苯羧酸酯)化合物来防止低温保存时的晶体的生成进行了记载。记载了特别是作为3种以上的亚苯基双(4-烷基苯羧酸酯)化合物中的至少1种，在使用烷基不同的非对称的化合物时抑制晶体生成的效果大。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-184974号公报
专利文献2：日本特表2002-536529号公报
专利文献3：日本特开平9-279144号公报
非专利文献
非专利文献1：MolecularCrystalsandLiquidCrystals(2010)，530169-174
发明内容
发明所要解决的问题
然而，虽然如上所述已知通过相对于目标聚合性液晶混合其他的聚合性液晶化合物一般熔点会下降，但是实际情况是，关于若在其中添加怎样的分子结构的化合物则发挥结晶化抑制效果，迄今为止没有充分的见解，难以预测。
非专利文献1中，由于使用包含上述的单官能的聚合性液晶化合物95质量％、手性剂5质量％和聚合引发剂的液晶组合物来制造胆甾醇型液晶膜，所以非专利文献1中并没有教示将上述的单官能的聚合性液晶化合物作为用于抑制结晶化的添加剂使用。
专利文献1中，仅记载了2官能的聚合性液晶化合物，在为需要另外合成核部分那样的合成适应性低的分子结构的方面仍让人不满意。
专利文献2中，关于该文献中记载的化合物是否发挥结晶化抑制效果，既没有公开也没有教示。
基于这样的状况，本发明人们实际使用非专利文献1中记载的单官能的聚合性液晶化合物作为添加剂来实际试验结晶化抑制效果，结果获知结晶化抑制效果低。
此外，同样地使用专利文献2中记载的单官能的聚合性液晶化合物作为添加剂来实际试验结晶化抑制效果，结果获知结晶化抑制效果低。
此外，同样地使用专利文献3中记载的液晶组合物来实际试验结晶化抑制效果，结果是结晶化抑制效果不充分，要求更高的结晶化抑制效果。
本发明所要解决的课题是提供结晶化抑制的性能高的液晶组合物。
用于解决问题的手段
为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用含有后述的通式(1)所示的化合物、通式(2)所示的化合物和通式(3)所示的化合物的液晶组合物，能够解决本发明的课题。
发现：优选通过将具有1个(甲基)丙烯酸酯基的聚合性液晶化合物、不具有(甲基)丙烯酸酯基的液晶化合物和具有2个(甲基)丙烯酸酯基的聚合性液晶化合物配合，作为具有1个(甲基)丙烯酸酯基的聚合性液晶化合物，使用具有左右非对称结构、且将不包含(甲基)丙烯酸酯基侧的苯基上取代的取代基的长度控制得比专利文献2及非专利文献1中具体公开的化合物短的化合物，并且使用具有与该具有1个(甲基)丙烯酸酯基的聚合性液晶化合物类似的骨架的不具有(甲基)丙烯酸酯基的液晶化合物，能够进一步提高结晶化抑制的性能。
具体而言，通过以下的手段[1]、优选通过[2]～[24]，解决了上述课题。
[1]一种液晶组合物，其含有：至少1种下述通式(1)所示的化合物、至少1种下述通式(2)所示的化合物、和至少1种下述通式(3)所示的化合物。
通式(1)
(通式(1)中，A1表示碳原子数为2～18的亚烷基，该亚甲基中的1个CH2或不邻接的2个以上的CH2也可以被-O-取代；
Z1表示-CO-、-O-CO-或单键；
Z2表示-CO-或-CO-CH＝CH-；
R1表示氢原子或甲基；
R2表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～4的直链烷基、甲氧基、乙氧基、可以具有取代基的芳香环、环己基、乙烯基、甲酰基、硝基、氰基、乙酰基、乙酰氧基、N-乙酰基酰胺基、丙烯酰基氨基、N,N-二甲基氨基、马来酰亚胺基、甲基丙烯酰基氨基、烯丙氧基、烯丙氧基氨基甲酰基、烷基的碳原子数为1～4的N-烷氧基氨基甲酰基、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基、N-(2-丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基、或下述式(1-2)所示的结构；
L1、L2、L3及L4各自独立地表示碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为2～5的烷氧基羰基、碳原子数为2～4的酰基、卤素原子或氢原子，L1、L2、L3及L4中的至少1个表示氢原子以外的基团。)
通式(2)
(通式(2)中，Z3表示-CO-或-CH＝CH-CO-；
Z4表示-CO-或-CO-CH＝CH-；
R3及R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～4的直链烷基、甲氧基、乙氧基、可以具有取代基的芳香环、环己基、乙烯基、甲酰基、硝基、氰基、乙酰基、乙酰氧基、丙烯酰基氨基、N,N-二甲基氨基、马来酰亚胺基、甲基丙烯酰基氨基、烯丙氧基、烯丙氧基氨基甲酰基、烷基的碳原子数为1～4的N-烷氧基氨基甲酰基、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基、N-(2-丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基、或下述式(1-2)所示的结构；
L5、L6、L7及L8各自独立地表示碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为2～5的烷氧基羰基、碳原子数为2～4的酰基、卤素原子或氢原子，L5、L6、L7及L8中的至少1个表示氢原子以外的基团。)
通式(3)
(通式(3)中，A2及A3各自独立地表示碳原子数为2～18的亚烷基，该亚甲基中的1个CH2或不邻接的2个以上的CH2也可以被-O-取代；
Z5表示-CO-、-O-CO-或单键；
Z6表示-CO-、-CO-O-或单键；
R5及R6各自独立地表示氢原子或甲基；
L9、L10、L11及L12各自独立地表示碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为2～5的烷氧基羰基、碳原子数为2～4的酰基、卤素原子或氢原子，L9、L10、L11及L12中的至少1个表示氢原子以外的基团。)
-Z5-T-Sp-P式(1-2)
(式(1-2)中，P表示丙烯酸基、甲基丙烯酸基或氢原子；
Z5表示单键、-COO-、-CONR1-(R1表示氢原子或甲基)或-COS-；T表示1,4-亚苯基；
Sp表示可以具有取代基的碳原子数为1～12的2价的脂肪族基，该脂肪族基中的1个CH2或不邻接的2个以上的CH2也可以被-O-、-S-、-OCO-、-COO-或-OCOO-取代。)
[2]根据[1]所述的液晶组合物，其中，通式(1)中，R2表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～4的直链烷基、甲氧基、乙氧基、可以具有取代基的芳香环、环己基、乙烯基、甲酰基、硝基、氰基、乙酰基、乙酰氧基、N-乙酰基酰胺基、丙烯酰基氨基、N,N-二甲基氨基或马来酰亚胺基，
通式(2)中，R3及R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～4的直链烷基、甲氧基、乙氧基、可以具有取代基的芳香环、环己基、乙烯基、甲酰基、硝基、氰基、乙酰基、乙酰氧基、丙烯酰基氨基、N,N-二甲基氨基或马来酰亚胺基。
[3]根据[1]或[2]所述的液晶组合物，其中，通式(1)、(2)及(3)所示的化合物为下述通式(4)、(5)及(6)所示的化合物。
通式(4)
(通式(4)中，n1表示3～6的整数；
R11表示氢原子或甲基；
Z12表示-CO-或-CO-CH＝CH-；
R12表示氢原子、碳原子数为1～4的直链烷基、甲氧基、乙氧基、苯基、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、烯丙氧基、或下述式(1-3)所示的结构。)
通式(5)
(通式(5)中，Z13表示-CO-或-CO-CH＝CH-；
Z14表示-CO-或-CH＝CH-CO-；
R13及R14各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的直链烷基、甲氧基、乙氧基、苯基、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、烯丙氧基、或下述式(1-3)所示的结构。)
通式(6)
(通式(6)中，n2及n3各自独立地表示3～6的整数；
R15及R16各自独立地表示氢原子或甲基。)
-Z51-T-Sp-P式(1-3)
(式(1-3)中，P表示丙烯酸基或甲基丙烯酸基；
Z51表示-COO-；T表示1,4-亚苯基；
Sp表示可以具有取代基的碳原子数为2～6的2价的脂肪族基，该脂肪族基中的1个CH2或不邻接的2个以上的CH2也可以被-O-、-OCO-、-COO-或-OCOO-取代。)
[4]根据[3]所述的液晶组合物，其中，R12、R13及R14中的至少2个为同一取代基。
[5]根据[3]或[4]所述的液晶组合物，其中，n1为4。
[6]根据[3]～[5]中任一项所述的液晶组合物，其中，R11、R15及R16表示氢原子。
[7]根据[3]～[6]中任一项所述的液晶组合物，其中，Z12、Z13及Z14表示-CO-。
[8]根据[3]～[7]中任一项所述的液晶组合物，其中，R12、R13及R14各自独立地表示甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、烯丙氧基、或下述式(1-3)所示的结构。
[9]根据[3]～[8]中任一项所述的液晶组合物，其中，R12、R13及R14表示苯基。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的液晶组合物，其中，相对于通式(3)所示的化合物，含有3～50质量％的通式(1)所示的化合物、0.01～10质量％的通式(2)所示的化合物。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的液晶组合物，其中，含有至少1种聚合引发剂。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的液晶组合物，其中，含有至少1种手性化合物。
[13]一种高分子材料的制造方法，其包括使[1]～[12]中任一项所述的液晶组合物聚合的工序。
[14]根据[13]所述的高分子材料的制造方法，其中，通过照射紫外线来进行聚合。
[15]一种高分子材料，其是使[1]～[12]中任一项所述的液晶组合物聚合而成的。
[16]一种膜，其含有[15]所述的高分子材料的至少1种。
[17]一种膜，其具有将[1]～[12]中任一项所述的液晶组合物中的液晶化合物的取向固定而成的光学各向异性层。
[18]根据[17]所述的膜，其中，光学各向异性层是将液晶化合物的胆甾醇型取向固定而成的。
[19]根据[18]所述的膜，其显示选择反射特性。
[20]根据[18]或[19]所述的膜，其在红外线波长区中显示选择反射特性。
[21]根据[17]所述的膜，其中，光学各向异性层是将液晶化合物的沿面取向固定而成的。
[22]根据[17]所述的膜，其中，光学各向异性层是将液晶化合物的垂直取向固定而成的。
[23]一种偏振片，其包含[21]或[22]所述的膜和偏光膜。
[24]一种液晶显示装置，其包含[23]所述的偏振片。
发明效果
根据本发明，能够提供抑制结晶化的性能高的液晶组合物。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。以下记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式或具体例子而进行，但本发明并不限定于那样的实施方式、具体例子。另外，本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。
另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指同时包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的组。
<本发明的第1实施方式>
[液晶组合物]
本发明的液晶组合物含有：至少1种下述通式(1)所示的化合物、至少1种下述通式(2)所示的化合物、和至少1种下述通式(3)所示的化合物。
这样的本发明的液晶组合物的结晶化抑制的性能高。此外，这样的本发明的液晶组合物能够简便地合成。
以下，对本发明的液晶组合物中含有的各化合物进行说明。
[上述通式(1)所示的化合物]
本发明的液晶组合物中使用的化合物为下述通式(1)所示的化合物，优选为下述通式(1)所示的具有1个(甲基)丙烯酸酯基的聚合性液晶化合物。
通式(1)
(通式(1)中，A1表示碳原子数为2～18的亚烷基，该亚甲基中的1个CH2或不邻接的2个以上的CH2也可以被-O-取代；
Z1表示-CO-、-O-CO-或单键；
Z2表示-CO-或-CO-CH＝CH-；
R1表示氢原子或甲基；
R2表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～4的直链烷基、甲氧基、乙氧基、可以具有取代基的苯基、乙烯基、甲酰基、硝基、氰基、乙酰基、乙酰氧基、N-乙酰基酰胺基、丙烯酰基氨基、N,N-二甲基氨基或马来酰亚胺基、甲基丙烯酰基氨基、烯丙氧基、烯丙氧基氨基甲酰基、烷基的碳原子数为1～4的N-烷氧基氨基甲酰基、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基、N-(2-丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基或下述式(1-2)所示的结构；
L1、L2、L3及L4各自独立地表示碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为2～5的烷氧基羰基、碳原子数为2～4的酰基、卤素原子或氢原子，L1、L2、L3及L4中的至少1个表示氢原子以外的基团。)
-Z5-T-Sp-P式(1-2)
(式(1-2)中，P表示丙烯酸基、甲基丙烯酸基或氢原子，Z5表示单键、-COO-、-CONR1-(R1表示氢原子或甲基)或-COS-，T表示1,4-亚苯基，Sp表示可以具有取代基的碳原子数为1～12的2价的脂肪族基，该脂肪族基中的1个CH2或不邻接的2个以上的CH2也可以被-O-、-S-、-OCO-、-COO-或-OCOO-取代。)。
上述A1表示碳原子数为2～18的亚烷基，该亚甲基中的1个CH2或不邻接的2个以上的CH2也可以被-O-取代。
上述A1优选表示碳原子数为2～7的亚甲基，上述A1更优选为碳原子数为3～6的亚甲基，上述A1特别优选为碳原子数为3或4的亚甲基。其中，该亚甲基中的1个CH2或不邻接的2个以上的CH2也可以被-O-取代，该亚甲基中包含的被-O-取代的CH2优选为0～2个，更优选为0或1个，特别优选为0个。
上述Z1表示-CO-、-O-CO-或单键，优选表示-O-CO-或单键。
上述Z2表示-CO-或-CO-CH＝CH-，优选表示-CO-。
上述R1表示氢原子或甲基，优选表示氢原子。
上述R2表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～4的直链烷基、甲氧基、乙氧基、可以具有取代基的苯基、乙烯基、甲酰基、硝基、氰基、乙酰基、乙酰氧基、N-乙酰基酰胺基、丙烯酰基氨基、N,N-二甲基氨基、马来酰亚胺基、甲基丙烯酰基氨基、烯丙氧基、烯丙氧基氨基甲酰基、烷基的碳原子数为1～4的N-烷氧基氨基甲酰基、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基、N-(2-丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基、或上述式(1-2)所示的结构，优选表示碳原子数为1～4的直链烷基、甲氧基、乙氧基、苯基、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、烯丙氧基、或上述式(1-2)所示的结构，更优选表示甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、苯基、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、或下述式(1-3)所示的结构，进一步优选表示甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或苯基、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、或式(1-3)所示的结构。
-Z51-T-Sp-P式(1-3)
(式(1-3)中，P表示丙烯酸基或甲基丙烯酸基，Z51表示-COO-，T表示1,4-亚苯基，Sp表示可以具有取代基的碳原子数为2～6的2价的脂肪族基，该脂肪族基中的1个CH2或不邻接的2个以上的CH2也可以被-O-、-OCO-、-COO-或-OCOO-取代。)
上述通式(1)所示的化合物中，上述L1、L2、L3及L4各自独立地表示碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为2～5的烷氧基羰基、碳原子数为2～4的酰基、卤素原子或氢原子，上述L1、L2、L3及L4中的至少1个表示氢原子以外的基团。
作为碳原子数为1～4的烷基，优选碳原子数为1～4的直链烷基，更优选甲基或乙基，更优选甲基。
碳原子数为1～4的烷氧基的碳原子数优选为1或2，更优选1。
碳原子数为2～5的烷氧基羰基的碳原子数优选为2～4，更优选2。
作为卤素原子，优选氯原子。
L1、L2、L3及L4优选各自独立地表示碳原子数为1～4的烷基或氢原子。
上述L1、L2、L3及L4优选至少1个为碳原子数为1～4的烷基，更优选至少1个为甲基或乙基，进一步优选至少1个为甲基。特别优选上述L1、L2、L3及L4中甲基为1个且氢原子为3个。
上述通式(1)所示的化合物优选为下述通式(4)所示的化合物。
通式(4)
(通式(4)中，n1表示3～6的整数；
R11表示氢原子或甲基；
Z12表示-CO-或-CO-CH＝CH-；
R12表示氢原子、碳原子数为1～4的直链烷基、甲氧基、乙氧基、苯基、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、烯丙氧基、或下述式(1-3)所示的结构。
-Z51-T-Sp-P式(1-3)
(式(1-3)中，P表示丙烯酸基或甲基丙烯酸基；
Z51表示-COO-；T表示1,4-亚苯基；
Sp表示可以具有取代基的碳原子数为2～6的2价的脂肪族基，该脂肪族基中的1个CH2或不邻接的2个以上的CH2也可以被-O-、-OCO-、-COO-或-OCOO-取代。))
上述n1表示3～6的整数，优选为3或4。
上述Z12表示-CO-或-CO-CH＝CH-，优选表示-CO-。
上述R12表示氢原子、碳原子数为1～4的直链烷基、甲氧基、乙氧基、苯基、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、烯丙氧基、或上述式(1-3)所示的结构，更优选表示甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、苯基、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、或上述式(1-3)所示的结构，进一步优选表示甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、或上述式(1-3)所示的结构。
以下，示出上述通式(1)所示的化合物的具体例子，但本发明并不受以下的例子的限定。
表示
作为上述通式(1)所示的化合物的制造方法，没有特别限制，例如可以基于日本特表2002-536529号公报或MolecularCrystalsandLiquidCrystals(2010)，530169-174等中记载的方法进行制造。
[上述通式(2)所示的化合物]
本发明的液晶组合物中使用的化合物为下述通式(2)所示的化合物，优选为下述通式(2)所示的不具有(甲基)丙烯酸酯基的液晶化合物。
通式(2)
(通式(2)中，Z3表示-CO-或-CH＝CH-CO-；
Z4表示-CO-或-CO-CH＝CH-；
R3及R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～4的直链烷基、甲氧基、乙氧基、可以具有取代基的芳香环、环己基、乙烯基、甲酰基、硝基、氰基、乙酰基、乙酰氧基、丙烯酰基氨基、N,N-二甲基氨基、马来酰亚胺基、甲基丙烯酰基氨基、烯丙氧基、烯丙氧基氨基甲酰基、烷基的碳原子数为1～4的N-烷氧基氨基甲酰基、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基、N-(2-丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基或下述式(1-2)所示的结构；
L5、L6、L7及L8各自独立地表示碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为2～5的烷氧基羰基、碳原子数为2～4的酰基、卤素原子或氢原子，L5、L6、L7及L8中的至少1个表示氢原子以外的基团。)
-Z5-T-Sp-P式(1-2)
(式(1-2)中，P表示丙烯酸基、甲基丙烯酸基或氢原子，Z5表示-COO-、-CONR1-(R1表示氢原子或甲基)或-COS-，T表示1,4-亚苯基，Sp表示可以具有取代基的碳原子数为1～12的2价的脂肪族基，该脂肪族基中的1个CH2或不邻接的2个以上的CH2也可以被-O-、-S-、-OCO-、-COO-或-OCOO-取代。)
上述Z3表示-CO-或-CO-CH＝CH-，优选表示-CO-。
上述R3及R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～4的直链烷基、甲氧基、乙氧基、可以具有取代基的芳香环、环己基、乙烯基、甲酰基、硝基、氰基、乙酰基、乙酰氧基、丙烯酰基氨基、N,N-二甲基氨基、马来酰亚胺基、甲基丙烯酰基氨基、烯丙氧基、烯丙氧基氨基甲酰基、烷基的碳原子数为1～4的N-烷氧基氨基甲酰基、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基、N-(2-丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基或下述式(1-2)所示的结构，优选表示碳原子数为1～4的直链烷基、甲氧基、乙氧基、苯基、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、烯丙氧基、或上述式(1-2)所示的结构，更优选表示甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、苯基、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、或上述式(1-3)所示的结构，进一步优选表示甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基或上述式(1-3)所示的结构。
上述R3及R4也可以彼此不同，但优选彼此相同。
L5、L6、L7及L8与上述通式(1)所示的化合物的L1、L2、L3及L4含义相同，优选的范围也相同。
上述通式(2)所示的化合物优选为下述通式(5)所示的化合物。
通式(5)
(通式(5)中，Z13表示-CO-或-CO-CH＝CH-；
Z14表示-CO-或-CH＝CH-CO-；
R13及R14各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的直链烷基、甲氧基、乙氧基、苯基、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、烯丙氧基、或上述式(1-3)所示的结构。)
上述Z13表示-CO-或-CO-CH＝CH-，优选表示-CO-。
R13及R14各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的直链烷基、甲氧基、乙氧基、苯基、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、烯丙氧基或上述式(1-3)所示的结构，优选表示甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、苯基、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、或上述式(1-3)所示的结构，进一步优选表示甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基或上述式(1-3)所示的结构。
以下，示出上述通式(2)所示的化合物的具体例子，但本发明不受以下的例子的限定。
[上述通式(3)所示的化合物]
本发明的液晶组合物中使用的化合物为下述通式(3)所示的化合物，优选为下述通式(3)所示的具有2个(甲基)丙烯酸酯基的聚合性液晶化合物。
通式(3)
(通式(3)中，A2及A3各自独立地表示碳原子数为2～18的亚烷基，该亚甲基中的1个CH2或不邻接的2个以上的CH2也可以被-O-取代；
Z5表示-CO-、-O-CO-或单键；
Z6表示-CO-、-CO-O-或单键；
R5及R6各自独立地表示氢原子或甲基；
L9、L10、L11及L12各自独立地表示碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为2～5的烷氧基羰基、碳原子数为2～4的酰基、卤素原子或氢原子，L9、L10、L11及L12中的至少1个表示氢原子以外的基团。)
上述A2及A3各自独立地表示碳原子数为2～18的亚烷基，该亚甲基中的1个CH2或不邻接的2个以上的CH2也可以被-O-取代。
上述A2及A3优选各自独立地表示碳原子数为2～7的亚甲基，更优选为碳原子数为3～6的亚甲基。A2及A3特别优选为碳原子数为4的亚甲基。其中，该亚甲基中的1个CH2或不邻接的2个以上的CH2也可以被-O-取代，该亚甲基中包含的被-O-取代的CH2优选为0～2个，更优选为0或1个，特别优选为0个。
上述Z5表示-CO-、-O-CO-或单键，优选表示单键或-O-CO-。
上述Z6表示-CO-、-CO-O-或单键，优选表示单键或-CO-O-。
R5及R6各自独立地表示氢原子或甲基，优选表示氢原子。
L9、L10、L11及L12与上述通式(1)所示的化合物的L1、L2、L3及L4的含义相同，优选的范围也相同。
上述通式(3)所示的化合物优选为下述通式(6)所示的化合物。
通式(6)
(通式(6)中，n2及n3各自独立地表示3～6的整数；
R15及R16各自独立地表示氢原子或甲基。)
通式(6)中，n2及n3各自独立地表示3～6的整数，上述n2及n3优选为4。
通式(6)中，R15及R16各自独立地表示氢原子或甲基，上述R15及R16优选表示氢原子。
以下，示出上述通式(3)所示的化合物的具体例子，但本发明不受以下的例子的限定。
作为上述通式(3)所示的聚合性液晶化合物的制造方法，没有特别限制，可以基于例如日本特开2009-184975号公报等中记载的方法进行制造。
(本发明的液晶组合物的优选的方式)
本发明的液晶组合物的优选的方式如下。
(A)含有上述通式(4)、(5)及(6)所示的化合物的液晶组合物。
(B)在含有上述通式(4)、(5)及(6)所示的化合物的液晶组合物中，上述通式(4)及(5)中，上述R12、R13及R14中的至少2个为同一取代基，更优选上述R12、R13及R14彼此为同一取代基。
(C)在含有上述通式(4)、(5)及(6)所示的化合物的液晶组合物中，上述通式(4)中，上述n1为4。
(D)在含有上述通式(4)、(5)及(6)所示的化合物的液晶组合物中，上述通式(4)及(6)中，上述R11、R15及R16表示氢原子。
(E)在含有上述通式(4)、(5)及(6)所示的化合物的液晶组合物中，上述通式(4)及(5)中，上述Z12、Z13及Z14表示-CO-。
(F)在含有上述通式(4)、(5)及(6)所示的化合物的液晶组合物中，上述通式(4)及(5)中，上述R12、R13及R14各自独立地表示碳原子数为1～4的直链烷基、甲氧基、乙氧基或苯基，优选上述R12、R13及R14分别表示甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或苯基。
(聚合性液晶化合物的组成比)
本发明的液晶组合物优选相对于上述通式(3)所示的化合物，含有3～50质量％的上述通式(1)所示的化合物、0.01～10质量％的上述通式(2)所示的化合物，更优选相对于上述通式(3)所示的化合物，含有5～40质量％的上述通式(1)所示的化合物、0.1～5质量％的上述通式(2)所示的化合物。通过设为这样的组成比，能够制成结晶化抑制的性能更良好的液晶组合物。
<本发明的第2实施方式>
[液晶组合物的制造方法]
本发明的液晶组合物例如可以通过以下的制造方法而获得。即，通过使下述通式(III)所示的化合物与下述通式(IV)所示的羧酸及下述通式(V)所示的羧酸反应，能够同时获得下述通式(I)所示的液晶化合物及下述通式(II)所示的液晶化合物。
P1-Sp1-T1-A21-B-A22-T1-Sp1-P1通式(I)
P1-Sp1-T1-A21-B-A23-T2-X通式(II)
HY1-B-Y2H通式(III)
P1-Sp1-T1-COOH通式(IV)
X-T2-COOH通式(V)
(通式(I)～(V)中，P1表示聚合性基团。Sp1表示可以具有取代基的碳原子数为3～12的2价的脂肪族基，该脂肪族基中的1个CH2或不邻接的2个以上的CH2也可以被-O-、-S-、-OCO-、-COO-或-OCOO-取代。T1表示1,4-亚苯基。T2表示单键或具有环状结构的二价的基团。A21表示-COO-、-CONR1-(R1表示氢原子或甲基)或-COS-。A22及A23分别独立地表示-OCO-、-NR1ACO-(R1A表示氢原子或甲基)或-SCO-。B表示可以具有取代基的具有环状结构的二价的基团。
X表示氢原子、支链或直链状的碳原子数为1～12的烷基、支链或直链状的碳原子数为1～12的烷氧基、苯基、氰基、卤素原子、硝基、乙酰基或乙烯基。Y1及Y2分别独立地表示O、NR1B(R1B表示氢原子或甲基)或S。此外，X表示氢原子、支链或直链状的碳原子数为1～12的烷基、支链或直链状的碳原子数为1～12的烷氧基、苯基、氰基、卤素原子、硝基、乙酰基或乙烯基、甲酰基、-OC(＝O)R(R为碳原子数为1～12的烷基)、N-乙酰基酰胺基、丙烯酰基氨基、N,N-二甲基氨基、N-马来酰亚胺基、甲基丙烯酰基氨基、烯丙氧基、烷基的碳原子数为1～4的N-烷氧基氨基甲酰基、烯丙氧基氨基甲酰基、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基、N-(2-丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基或下述式(V-I)所示的结构。
-A4-T4-Sp2-P2式(V-I)
(式(V-I)中，P2表示聚合性基团或氢原子，A4、T4、Sp2分别独立地与上述A23、T2、Sp1的含义相同。
根据这样的制造方法，使用不同的2种以上的羧酸作为原料的1种，能够一举制造结晶化抑制能力、溶解性及液晶性高的液晶组合物。
此外，本发明的制造方法中，通过使上述通式(III)所示的化合物与上述通式(IV)所示的羧酸及上述通式(V)所示的羧酸反应，除了上述通式(I)所示的液晶化合物及上述通式(II)所示的液晶化合物以外，还能够同时获得下述通式(II-a)所示的液晶化合物。
X-T2-A23-B-A23-T2-X通式(II-a)
(通式(II-a)中，B表示可以具有取代基的具有环状结构的二价的基团。A23与上述通式(II)中的A23含义相同。T2与上述通式(II)中的T2含义相同。X与上述通式(II)中的X含义相同。
<合成方案·合成顺序·反应条件>
所谓“同时”获得上述通式(I)所示的液晶化合物及上述通式(II)所示的液晶化合物，并不限定于两种液晶化合物在相同时机被合成，而是指通过使上述通式(III)所示的化合物与上述通式(IV)所示的羧酸及上述通式(V)所示的羧酸反应而以一锅获得。
以下示出本发明的液晶组合物的制造方法的合成方案的例子。另外，本说明书中，化合物(I)～(V)分别表示上述通式(I)～(V)所示的化合物。
合成方案
本发明的液晶组合物的制造方法对合成顺序没有特别限制，也可以是上述合成方案以外的合成顺序。
上述通式(IV)所示的羧酸及上述通式(V)所示的羧酸的添加顺序没有特别限制。
本发明的液晶组合物的制造方法进一步包括将上述通式(IV)所示的羧酸及上述通式(V)所示的羧酸通过衍生为混合酸酐或酰卤化物而活化的工序，优选在上述活化工序之后在碱的存在下使上述通式(III)所示的化合物与活化后的上述通式(IV)所示的羧酸及上述通式(V)所示的羧酸反应。
作为上述活化工序中使用的活化剂，没有特别限制，可以使用甲磺酰氯、甲苯磺酰氯等。作为上述碱，没有特别限制，可以使用叔胺(例如，三乙基胺、二异丙基乙基胺)、无机盐等。上述活化工序优选在冰冷却下进行。
在上述活化工序之后添加上述通式(III)所示的化合物，从上述通式(III)所示的化合物不会受到活化剂的不良影响的观点出发是优选的。优选在上述活化工序之后在碱的存在下，相对于活化后的上述通式(IV)所示的羧酸及上述通式(V)所示的羧酸在冰冷却下添加上述通式(III)所示的化合物。关于使上述通式(III)所示的化合物与活化后的上述通式(IV)所示的羧酸及上述通式(V)所示的羧酸反应时的条件，没有特别限制，但优选为0～30℃，更优选为10～25℃。
<通式(III)所示的化合物>
本发明的液晶组合物的制造方法可以使用下述通式(III)所示的化合物作为原料的1种。
HY1-B-Y2H通式(III)
(通式(III)中，B表示可以具有取代基的具有环状结构的二价的基团。Y1及Y2分别独立地表示O、NR1C(R1C表示氢原子或甲基)或S。)
B表示可以具有取代基的具有环状结构的二价的基团，优选为下述连接基团组(VI)中包含的连接基团中的任一者。
连接基团组(VI)
通式组(VI)中，R20～R28分别独立地表示氢原子、支链或直链状的碳原子数为1～4的烷基、支链或直链状的碳原子数为1～4的烷氧基、卤素原子、或碳原子数为1～3的烷氧基羰基。
R20～R28分别独立地更优选为氢原子、支链或直链状的碳原子数为1～4的烷基，特别优选为氢原子、直链状的碳原子数为1或2的烷基。
上述B更特别优选为下述连接基团组(VIII)中包含的连接基团中的任一者。
连接基团组(VIII)
Y1及Y2分别独立地表示O、NR1D(R1D表示氢原子或甲基)或S，更优选为O。
以下示出通式(III)所示的化合物的例子，但本发明并不限定于以下的例子。
<通式(IV)所示的羧酸>
本发明的液晶组合物的制造方法可以使用下述通式(IV)所示的羧酸作为原料的1种。
P1-Sp1-T1-COOH通式(IV)
上述通式(IV)中，P1表示聚合性基团。Sp1表示可以具有取代基的碳原子数为3～12的2价的脂肪族基，该脂肪族基中的1个CH2或不邻接的2个以上的CH2也可以被-O-、-S-、-OCO-、-COO-或-OCOO-取代。T1表示1,4-亚苯基。
上述P1表示聚合性基团，作为该聚合性基团，没有特别限制，关于该聚合性基团的详细情况、优选的范围，可以参照日本特开2002-129162号公报的[0161]～[0171]，其内容被纳入本申请说明书中。上述P1优选为烯键式不饱和双键基，更优选为甲基丙烯酰基或丙烯酰基，特别优选为丙烯酰基。
上述Sp1表示可以具有取代基的碳原子数为3～12的2价的脂肪族基，该脂肪族基中的1个CH2或不邻接的2个以上的CH2也可以被-O-、-S-、-OCO-、-COO-或-OCOO-取代。
Sp1表示可以具有取代基的碳原子数为3～12的2价的亚烷基，更优选碳原子数为3～8的亚烷基，进一步优选碳原子数为3～6的亚烷基，该亚烷基中的不邻接的亚甲基也可以被-O-取代。亚烷基中可以有支链也可以没有支链，优选为没有支链的直链的亚烷基。
以下示出通式(IV)所示的羧酸的例子，但本发明并不限定于以下的例子。
<通式(V)所示的羧酸>
本发明的液晶组合物的制造方法可以使用下述通式(V)所示的羧酸作为原料的1种。
X-T2-COOH通式(V)
上述通式(V)中，T2表示单键或具有环状结构的二价的基团。X表示氢原子、支链或直链状的碳原子数为1～12的烷基、支链或直链状的碳原子数为1～12的烷氧基、苯基、氰基、卤素原子、硝基、乙酰基、乙烯基、甲酰基、-OC(＝O)R(R为碳原子数为1～12的烷基)、N-乙酰基酰胺基、丙烯酰基氨基、N,N-二甲基氨基、N-马来酰亚胺基、甲基丙烯酰基氨基、烯丙氧基、烷基的碳原子数为1～4的N-烷氧基氨基甲酰基、烯丙氧基氨基甲酰基、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基、N-(2-丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基或上述式(V-I)所示的结构。
上述T2表示单键或具有环状结构的二价的基团，优选为单键或具有二价的芳香族烃基或二价的杂环基的二价的基团，更优选为二价的芳香族烃基或二价的杂环基。
上述芳香族烃基的碳原子数优选为6～22，更优选为6～14，进一步优选为6～10，更进一步优选为6。上述二价的芳香族烃基的碳原子数为6时，优选在间位或对位具有键合点，特别优选在对位具有键合点。
上述二价的杂环基优选具有5元、6元或7元的杂环。进一步优选5元环或6元环，最优选6元环。作为构成杂环的杂原子，优选氮原子、氧原子及硫原子。杂环优选为芳香族性杂环。芳香族性杂环一般为不饱和杂环。进一步优选具有最多双键的不饱和杂环。杂环的例子中包含呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡咯啉环、吡咯烷环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环、咪唑啉环、咪唑烷环、吡唑环、吡唑啉环、吡唑烷环、三唑环、呋咱环、四唑环、吡喃环、噻喃(thiine)环、吡啶环、哌啶环、噁嗪环、吗啉环、噻嗪环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌嗪环及三嗪环。
上述二价的芳香族烃基或二价的杂环基也可以进一步具有二价的连接基团。作为上述二价的连接基团，优选为碳原子数为2～4的链烯基，更优选为碳原子数为2的链烯基。
本发明的液晶组合物的制造方法优选上述T2为下述连接基团组(VII)中包含的连接基团中的任一者。
连接基团组(VII)
上述X表示氢原子、支链或直链状的碳原子数为1～12的烷基、支链或直链状的碳原子数为1～12的烷氧基、苯基、氰基、卤素原子、硝基、乙酰基或乙烯基，优选表示氢原子、支链或直链状的碳原子数为1～4的烷基、直链状的碳原子数为1或2的烷氧基、或苯基，更优选表示支链或直链状的碳原子数为1～4的烷基、直链状的碳原子数为1或2的烷氧基、或苯基，特别优选为直链状的碳原子数为1～4的烷基、苯基。
此外，上述X优选丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、烯丙氧基、烷基的碳原子数为1～4的N-烷氧基氨基甲酰基、烯丙氧基氨基甲酰基、或式(V-I)所示的结构，更优选丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、或式(V-I)所示的结构。
关于式(V-I)，P2表示聚合性基团或氢原子，优选为聚合性基团。优选的聚合性基团的范围与上述的P1的含义相同。A4、T4、Sp2分别独立地与上述A23、T2、Sp1的含义相同，优选的范围也相同。
作为(V-I)，特别优选上述P2为甲基丙烯酰基或丙烯酰基，Sp2为碳原子数为1～12的2价的没有支链的亚烷基，该亚烷基中的1个CH2或不邻接的2个以上的CH2也可以被-O-、-OCO-、-COO-或-OCOO-取代，T4为1,4-亚苯基，A4为-OCO-。
以下示出通式(V)所示的羧酸的例子，但本发明并不限定于以下的例子。
本发明的液晶组合物的制造方法中，上述通式(IV)所示的羧酸与上述通式(V)所示的羧酸的投料比优选以摩尔比计为75：25～99：1的范围，更优选为77：33～95：5的范围，特别优选为80：20～90：10的范围。
<通式(I)所示的液晶化合物及通式(II)所示的液晶化合物>
本发明的液晶组合物的制造方法同时获得下述通式(I)所示的液晶化合物及下述通式(II)所示的液晶化合物。
P1-Sp1-T1-A21-B-A22-T1-Sp1-P1通式(I)
P1-Sp1-T1-A21-B-A23-T2-X通式(II)
上述通式(I)及(II)中，P1表示聚合性基团。Sp1表示可以具有取代基的碳原子数为3～12的2价的脂肪族基，该脂肪族基中的1个CH2或不邻接的2个以上的CH2也可以被-O-、-S-、-OCO-、-COO-或-OCOO-取代。T1表示1,4-亚苯基。T2表示单键或具有环状结构的二价的基团。A21表示-COO-、-CONR1E-(R1E表示氢原子或甲基)或-COS-。A22及A23分别独立地表示-OCO-、-NR1FCO-(R1F表示氢原子或甲基)或-SCO-。B表示可以具有取代基的具有环状结构的二价的基团。X表示氢原子、支链或直链状的碳原子数为1～12的烷基、支链或直链状的碳原子数为1～12的烷氧基、苯基、氰基、卤素原子、硝基、乙酰基、乙烯基、甲酰基、-OC(＝O)R(R为碳原子数为1～12的烷基)、N-乙酰基酰胺基、丙烯酰基氨基、N,N-二甲基氨基、N-马来酰亚胺基、甲基丙烯酰基氨基、烯丙氧基、烷基的碳原子数为1～4的N-烷氧基氨基甲酰基、烯丙氧基氨基甲酰基、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基、N-(2-丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基或上述式(V-I)所示的结构。
上述通式(I)及(II)中，P1、Sp1、T2、B及X的优选的范围与上述通式(III)～(V)中的P1、Sp1、T2、B及X的优选的范围相同。
上述通式(I)及(II)中，A21表示-COO-、-CONR1E-(R1E表示氢原子或甲基)或-COS-，更优选为-COO-。
上述通式(I)及(II)中，A22及A23分别独立地表示-OCO-、-NR1FCO-(R1F表示氢原子或甲基)或-SCO-，更优选为-OCO-。
上述通式(I)及(II)中，特别优选上述A21为-COO-、并且上述A22及A23为-OCO-。
作为上述通式(I)所示的化合物的具体例子，除了上述的I-1～I-14以外，还可列举出下述化合物，但本发明不受这些例子的限定。
此外，以下，示出上述通式(II)所示的化合物的具体例子，但本发明不受以下的例子的限定。
表示
<液晶组合物的组成>
本发明的液晶组合物的制造方法中，上述通式(I)所示的化合物与上述通式(II)所示的化合物的生成比以摩尔比计优选为50：50～98：2的范围，更优选为60：40～96：4的范围，特别优选为70：30～94：6的范围。
此外，本发明的液晶组合物的制造方法中，上述通式(I)所示的化合物与上述通式(II)所示的化合物与上述通式(II-a)所示的化合物的生成比以摩尔比计优选为50：40：10～94.99：5：0.01的范围，更优选为60：30：10～94.9：8：0.1的范围。
通过本发明的液晶组合物的制造方法得到的液晶组合物中的上述通式(I)所示的化合物与上述通式(II)所示的化合物的组成比以质量比计优选为50：50～95：5的范围，更优选为60：40～95：5的范围，特别优选为70：30～92：8的范围。
特别是在用于光学补偿膜用途中的情况下，通过本发明的液晶组合物的制造方法得到的液晶组合物中的上述通式(I)所示的化合物与上述通式(II)所示的化合物与上述通式(II-a)所示的化合物的组成比优选相对于上述通式(I)所示的化合物，包含3～50质量％的上述通式(II)所示的化合物、0.01～10质量％的上述通式(II-a)所示的化合物，更优选相对于上述通式(II-a)所示的化合物，包含5～40质量％的上述通式(I)所示的化合物、0.1～5质量％的上述通式(II)所示的化合物。
此外，在用于反射膜用途中的情况下，通过本发明的液晶组合物的制造方法得到的液晶组合物中的上述通式(I)所示的化合物与上述通式(II)所示的化合物与上述通式(II-a)所示的化合物的组成比优选相对于上述通式(I)所示的化合物，包含3～50质量％的上述通式(II)所示的化合物、0.01～10质量％的上述通式(II-a)所示的化合物，更优选相对于上述通式(II-a)所示的化合物，包含5～40质量％的上述通式(I)所示的化合物、0.1～5质量％的上述通式(II)所示的化合物。
[高分子材料、膜]
本发明的高分子材料及膜分别为具有将本发明的液晶组合物中的液晶化合物的取向(例如沿面取向、垂直取向、胆甾醇型取向、混合取向等)固定而成的光学各向异性层，且显示光学各向异性的高分子材料及膜。此时，上述光学各向异性层也可以具有2层以上。该膜可以作为例如TN模式、IPS模式等液晶显示装置的光学补偿膜或1/2波长膜、1/4波长膜、相位差膜利用，进而可以利用于利用了胆甾醇型取向的选择反射的反射膜。作为本发明的膜，更优选为上述光学各向异性层是将胆甾醇型液晶固定而成的膜，为将本发明的聚合性液晶化合物或本发明的液晶组合物的胆甾醇型液晶相固定而成的膜。
因此，本发明的液晶组合物中，优选根据需要配合各种添加剂。以下，对添加剂进行叙述。
(其他的添加剂)
将本发明的液晶组合物利用于例如利用了胆甾醇型取向的选择反射的反射膜时，液晶组合物中，除了聚合性液晶以外，根据需要还可以含有溶剂、含有手性碳原子的化合物或聚合引发剂、其他的添加剂(例如，纤维素酯)。
光学活性化合物(手性剂(手性化合物))：
上述液晶组合物也可以为显示胆甾醇型液晶相的化合物，因此，优选含有光学活性化合物。但是，在上述棒状液晶化合物为具有手性碳原子的分子的情况下，即使不添加光学活性化合物，有时也能够稳定地形成胆甾醇型液晶相。上述光学活性化合物可以从公知的各种手性剂(例如记载于液晶デバイスハンドブック、第3章4-3项、TN、STN用手性剂、199页、日本学术振兴会第一42委员会编、1989中)中选择。光学活性化合物一般含有手性碳原子，但也可以使用不含有手性碳原子的轴性手性化合物或面性手性化合物作为手性剂。轴性手性化合物或面性手性化合物的例子中包含联二萘、螺旋烃、对位环芳及它们的衍生物。光学活性化合物(手性剂)也可以具有聚合性基团。在光学活性化合物具有聚合性基团，同时所并用的棒状液晶化合物也具有聚合性基团的情况下，通过聚合性光学活性化合物与聚合性棒状液晶合物的聚合反应，能够形成具有由棒状液晶化合物衍生的重复单元和由光学活性化合物衍生的重复单元的聚合物。在该方式中，聚合性光学活性化合物所具有的聚合性基团优选为与聚合性棒状液晶化合物所具有的聚合性基团同种的基团。因此，光学活性化合物的聚合性基团也优选为不饱和聚合性基团、环氧基或氮杂环丙基，进一步优选为不饱和聚合性基团，特别优选为烯键式不饱和聚合性基团。
此外，光学活性化合物也可以为液晶化合物。
上述液晶组合物中的光学活性化合物相对于所并用的液晶化合物优选为1～30摩尔％。由于光学活性化合物的使用量更少时经常不会对液晶性造成影响，所以优选。因此，作为手性剂使用的光学活性化合物优选为按照即使少量也能够达到所期望的螺旋节距的扭曲取向的方式具有强的扭曲力的化合物。作为这样的显示强的扭曲力的手性剂，可列举出例如日本特开2003-287623号公报中记载的手性剂，本发明中可以优选使用。
聚合引发剂：
聚合引发剂中包含热聚合引发剂和光聚合引发剂，优选使用光聚合引发剂。
光聚合引发剂的例子中包含α-羰基化合物(美国专利2367661号、美国专利2367670号的各说明书记载)、偶姻醚(美国专利2448828号说明书记载)、α-烃取代芳香族偶姻化合物(美国专利2722512号说明书记载)、多核醌化合物(美国专利3046127号、美国专利2951758号的各说明书记载)、三芳基咪唑二聚物与对氨基苯基酮的组合(美国专利3549367号说明书记载)、吖啶及吩嗪化合物(日本特开昭60-105667号公报、美国专利4239850号说明书记载)、噁二唑化合物(美国专利4212970号说明书记载)、酰基氧化膦化合物(日本特公昭63-40799号公报、日本特公平5-29234号公报、日本特开平10-95788号公报、日本特开平10-29997号公报记载)。
光聚合引发剂的使用量优选为上述液晶组合物中的固体成分的0.01～20质量％，进一步优选为0.5～5质量％。
(溶剂)
作为液晶组合物的溶剂，优选使用有机溶剂。有机溶剂的例子中包括酰胺(例如，N,N-二甲基甲酰胺)、亚砜(例如，二甲基亚砜)、杂环化合物(例如，吡啶)、烃(例如，苯、己烷)、卤代烷烃(例如，氯仿、二氯甲烷)、酯(例如，醋酸甲酯、醋酸丁酯)、酮(例如，丙酮、甲乙酮、环己酮)、醚(例如，四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷)。优选卤代烷烃及酮。也可以将2种以上的有机溶剂并用。
此外，将本发明的液晶组合物利用于液晶显示装置的光学补偿膜时，除了聚合性引发剂(后述)、上述的溶剂以外，还可以含有取向控制剂、表面活性剂、氟系聚合物等。
(取向控制剂)
本发明中的所谓取向控制剂，表示例如通过添加到本发明的液晶组合物的涂布液中，在涂布后集中于液晶组合物的层的表面、即空气界面侧，从而能够控制空气界面侧的液晶组合物的取向的化合物(空气界面取向剂)。或者，表示通过在涂布后集中于液晶组合物的层与基板的界面，从而能够控制基板界面侧的液晶组合物的取向的化合物、例如鎓盐。
作为空气界面侧的取向控制剂，可以使用例如低分子的取向控制剂或高分子的取向控制剂。作为低分子的取向控制剂，可以参考例如日本特开2002-20363号公报的段落0009～0083、日本特开2006-106662号公报的段落0111～0120、日本特开2012-211306公报的段落0021-0029的记载，其内容被纳入本申请说明书中。此外，作为高分子的取向控制剂，可以参考例如日本特开2004-198511号公报的段落0021～0057的记载、日本特开2006-106662号公报的段落0121～0167，其内容被纳入本申请说明书中。
取向控制剂的使用量优选为本发明的液晶组合物的涂布液的固体成分的0.01～10质量％，进一步优选为0.05～5质量％。
通过使用这样的取向控制剂或取向膜，本发明的液晶化合物能够处于与层的表面平行地取向的沿面取向状态。
此外，如果作为基板界面侧的取向控制剂使用鎓盐等，则能够促进液晶化合物在界面上的垂直取向。作为以该垂直取向剂起作用的鎓盐，可以参考例如日本特开2006-106662号公报的段落0052～0108的记载，它们的内容被纳入本申请说明书中。
鎓盐的使用量优选为本发明的液晶组合物的涂布液的固体成分的0.01～10质量％，进一步优选为0.5～5质量％。
(表面活性剂)
作为表面活性剂，可列举出以往公知的化合物，但特别优选氟系化合物。作为表面活性剂，可以参考例如日本特开2001-330725号公报的段落0028～0056中记载的化合物及日本特开2006-106662号公报的段落0199～0207中记载的化合物，它们的内容被纳入本申请说明书中。
表面活性剂的使用量优选为本发明的液晶组合物的涂布液的固体成分的0.01～10质量％，进一步优选为0.5～5质量％。
(光学补偿膜用途的其他的添加剂)
作为光学补偿膜用途的其他的添加剂，可以参考例如日本特开2005-97377号公报的段落0099～0101中记载的化合物，其内容被纳入本申请说明书中。
通过将本发明的液晶组合物利用涂布等方法进行制膜，可以形成本发明的反射膜。作为本发明的膜的制作方法，优选将至少含有本发明的液晶组合物的组合物涂布到支撑体的表面或形成于其上的取向膜表面，使液晶组合物达到所期望的取向状态，通过聚合使其固化，将液晶组合物的取向状态固定而形成。
液晶组合物的涂布可以通过公知的方法(例如，挤出涂敷法、直接凹版涂敷法、反向凹版涂敷法、模涂法、棒涂法、旋涂法)来实施。液晶性分子优选将取向状态维持并固定。固定化优选通过导入到液晶性分子中的聚合性基团的聚合反应来实施。
聚合反应中包含使用热聚合引发剂的热聚合反应和使用光聚合引发剂的光聚合反应。优选光聚合反应。
光聚合引发剂的例子中包含α-羰基化合物(美国专利2367661号、美国专利2367670号的各说明书记载)、偶姻醚(美国专利2448828号说明书记载)、α-烃取代芳香族偶姻化合物(美国专利2722512号说明书记载)、多核醌化合物(美国专利3046127号、美国专利2951758号的各说明书记载)、三芳基咪唑二聚物与对氨基苯基酮的组合(美国专利3549367号说明书记载)、吖啶及吩嗪化合物(日本特开昭60-105667号公报、美国专利4239850号说明书记载)、噁二唑化合物(美国专利4212970号说明书记载)、酰基氧化膦化合物(日本特公昭63-40799号公报、日本特公平5-29234号公报、日本特开平10-95788号公报、日本特开平10-29997号公报记载)。
光聚合引发剂的使用量优选为涂布液的固体成分的0.01～20质量％，进一步优选为0.5～5质量％。用于盘状液晶性分子的聚合的光照射优选使用紫外线。照射能量优选为20mJ/cm2～50J/cm2，进一步优选为100～800mJ/cm2。为了促进光聚合反应，也可以在加热条件下实施光照射。
由液晶组合物构成的光学各向异性层的厚度优选为0.1～50μm，进一步优选为0.5～30μm。
特别是在将液晶化合物的胆甾醇型取向固定而成的膜中利用选择反射性的情况下，进一步优选为1～30μm，最优选为2～20μm。液晶层中的上述通式(I)所示的化合物与上述通式(II)所示的化合物的合计涂布量(液晶取向促进剂的涂布量)优选为0.1～500mg/m2，更优选为0.5～450mg/m2，进一步优选为0.75～400mg/m2，最优选为1.0～350mg/m2。
另一方面，在作为光学补偿膜(例如，将沿面取向状态固定的A-板或将垂直取向状态固定的C-板)使用的情况下，光学各向异性层的厚度优选为0.1～50μm，进一步优选为0.5～30μm。
上述取向膜可以通过有机化合物(优选聚合物)的摩擦处理、无机化合物的斜方蒸镀、具有微槽的层的形成、或者利用Langmuir-Blodgett法(LB膜)的有机化合物(例如，ω-二十三烷酸、二(十八烷基)甲基氯化铵、硬脂酸甲酯)的沉积那样的方法来设置。进而，还已知有通过电场的赋予、磁场的赋予或光照射而产生取向功能的取向膜。特别优选通过聚合物的摩擦处理而形成的取向膜。摩擦处理通过用纸或布对聚合物层的表面沿一定方向擦搓数次来实施。取向膜中使用的聚合物的种类根据液晶性分子的取向(特别是平均倾斜角)来决定。为了使液晶性分子水平(平均倾斜角：0～50°)地发生取向，使用不会降低取向膜的表面能量的聚合物(通常的取向膜用聚合物)。为了使液晶性分子垂直(平均倾斜角：50～90°)地发生取向，使用会降低取向膜的表面能量的聚合物。为了降低取向膜的表面能量，优选在聚合物的侧链中导入碳原子数为10～100的烃基。
关于具体的聚合物的种类，在关于使用了与各种显示模式对应的液晶性分子的光学补偿片材的文献中有记载。
取向膜的厚度优选为0.01～5μm，进一步优选为0.05～1μm。另外，由于使用取向膜，使光学各向异性层的液晶性分子发生取向，所以也可以将液晶层转印到透明支撑体上。以取向状态固定的液晶性分子即使没有取向膜也能够维持取向状态。此外，在平均倾斜角低于5°的取向的情况下，没有必要进行摩擦处理，也不需要取向膜。但是，出于改善液晶性分子与透明支撑体的密合性的目的，也可以使用在界面与液晶性分子形成化学键的取向膜(日本特开平9-152509号公报记载)。在出于改善密合性的目的而使用取向膜的情况下，也可以不实施摩擦处理。在透明支撑体的同一侧设置两种液晶层的情况下，也可以使形成于透明支撑体上的液晶层作为设置于其上的液晶层的取向膜发挥功能。
本发明的膜或具有本发明的膜的光学各向异性元件也可以具有透明支撑体。作为透明支撑体，使用玻璃板或聚合物膜，优选聚合物膜。所谓支撑体为透明，是指透光率为80％以上。作为透明支撑体，一般使用光学各向同性的聚合物膜。所谓光学各向同性，具体而言，面内延迟(Re)优选低于10nm，进一步优选低于5nm。此外，就光学各向同性透明支撑体而言，厚度方向的延迟(Rth)也优选低于10nm，进一步优选低于5nm。
(选择反射特性)
本发明的膜是将本发明的液晶组合物的胆甾醇型液晶相固定而成的，优选显示选择反射特性，更优选在红外线波长区域中显示选择反射特性。关于将胆甾醇型液晶相固定而成的光反射层，详细记载于日本特开2011-107178号公报及日本特开2011-018037号公报中记载的方法中，本发明中也可以优选使用。
(层叠体)
本发明的膜还优选制成层叠多层将本发明的液晶组合物的胆甾醇型液晶相固定而成的层而成的层叠体。本发明的液晶组合物由于层叠性也良好，所以能够容易地形成这样的层叠体。
(光学补偿膜)
本发明的膜也可以作为光学补偿膜使用。
将本发明的膜作为光学补偿膜使用时，光学补偿膜中的上述光学各向异性层的光学性质根据液晶单元的光学性质、具体为显示模式的不同而决定。若使用本发明的液晶组合物，则能够制造具有与液晶单元的各种显示模式对应的各种光学性质的光学各向异性层。
例如，TN模式的液晶单元用光学各向异性层可以参考日本特开平6-214116号公报、美国专利5583679号、美国专利5646703号及德国专利公报3911620A1号的记载，它们的内容被纳入本申请说明书中。此外，IPS模式或FLC模式的液晶单元用光学各向异性层可以参考日本特开平9-292522号公报及日本特开平10-54982号公报的记载，它们的内容被纳入本申请说明书中。此外，OCB模式或HAN模式的液晶单元用光学各向异性层可以参考美国专利5805253号及国际专利申请WO96/37804号的记载，它们的内容被纳入本申请说明书中。此外，STN模式的液晶单元用光学各向异性层可以参考日本特开平9-26572号公报的记载，它们的内容被纳入本申请说明书中。此外，VA模式的液晶单元用光学各向异性层可以参考日本专利第2866372号公报的记载，它们的内容被纳入本申请说明书中。
特别是本发明中，可以作为IPS模式的液晶单元用光学各向异性层适宜使用。
例如，具有使本发明的液晶化合物发生沿面取向的光学各向异性层的膜可以作为A板使用。其中，所谓A板是指慢轴的折射率比厚度方向的折射率大的单轴性的双折射层。本发明的膜为A板时，能够通过550nm下的面内的相位差(Re)设为200nm～350nm的光学各向异性层以单层进行补偿。
此外，具有使本发明的液晶化合物发生垂直取向的光学各向异性层的膜可以作为正的C板使用，可以与双轴膜等组合使用。其中，所谓正的C板是指厚度方向的折射率比面内的折射率大的单轴性的双折射层。本发明的膜为正的C板时，虽然也根据所组合的双轴膜的光学特性而异，但分别优选例如550nm下的面内的相位差(Re)为-10nm～10nm，550nm下的厚度方向的相位差(Rth)为-250～-50nm。
[偏振片]
本发明还涉及至少具备具有上述光学各向异性层的膜(光学补偿膜)和偏光膜的偏振片。上述光学各向异性层在具有偏光膜和配置于其至少一侧的保护膜的偏振片中，可以作为其保护膜使用。
此外，作为偏振片的构成，在偏光膜的两面配置保护膜的形态中，上述光学各向异性层也可以作为一面的保护膜使用。
偏光膜有碘系偏光膜、使用二色性染料的染料系偏光膜、多烯系偏光膜。碘系偏光膜及染料系偏光膜一般可以使用聚乙烯醇系膜来制造。
关于偏光膜的厚度，没有特别限制，但偏光膜的厚度较薄时，能够将偏振片及将其组装的液晶显示装置进一步薄型化。从该观点考虑，偏光膜的厚度优选为10μm以下。由于偏光膜内的光路必须比光的波长大，所以偏光膜的膜厚的下限值为0.7μm以上、实质上为1μm以上，一般优选比3μm厚。
[液晶显示装置]
本发明还涉及具有上述偏振片的液晶显示装置。关于液晶显示装置的取向模式，没有特别限制，也可以是例如利用了TN模式、IPS模式、FLC模式、OCB模式、HAN模式、VA模式的液晶显示装置。例如，关于利用了VA模式的液晶显示装置，可以参考日本特开2005-128503号公报的段落0109～0129的记载，其内容被纳入本申请说明书中。此外，关于利用了IPS模式的液晶显示装置，可以参考日本特开2006-106662号公报的段落0027～0050的记载，其内容被纳入本申请说明书中。
本发明的液晶显示装置中，可以使用例如上述的A板或C板。
上述光学各向异性层也可以以与偏光膜贴合的偏振片的状态组装入液晶显示装置中。此外，上述光学各向异性层也可以单独、或作为与其他相位差层的层叠体，作为视角补偿膜组装。所组合的其他相位差层可以根据视角补偿的对象即液晶单元的取向模式等进行选择。
上述光学各向异性层可以配置于液晶单元与视觉辨认侧偏光膜之间，也可以配置于液晶单元与背光侧偏光膜之间。
另外，本说明书中，Re(λ)、Rth(λ)分别表示波长λ下的面内的延迟及厚度方向的延迟。Re(λ)是在KOBRA21ADH或WR(王子计测机器株式会社制)中沿膜法线方向入射波长为λnm的光而测定的。在选择测定波长λnm时，可以将波长选择滤波器手动地进行更换、或者将测定值用程序等进行转换而测定。
当所测定的膜为以单轴或双轴的折射率椭圆体表示的膜时，通过以下的方法算出Rth(λ)。
相对于以面内的慢轴(利用KOBRA21ADH或WR来判断)为倾斜轴(旋转轴)(在没有慢轴的情况下，以膜面内的任意的方向为旋转轴)的膜法线方向，从法线方向起到单侧50度为止、以10度间隔分别从该倾斜的方向入射波长为λnm的光，全部测定6点的上述Re(λ)，基于所测定的延迟值和平均折射率的假设值及所输入的膜厚值，由KOBRA21ADH或WR算出Rth(λ)。
上述说明中，在从法线方向起以面内的慢轴为旋转轴且在某个倾斜角度具有延迟值变为零的方向的膜的情况下，对于在大于该倾斜角度的倾斜角度下的延迟值，将其符号变更为负后，由KOBRA21ADH或WR算出。
另外，也可以以慢轴作为倾斜轴(旋转轴)(在没有慢轴的情况下，以膜面内的任意的方向为旋转轴)，从任意倾斜的2个方向测定延迟值，基于该值和平均折射率的假设值及输入的膜厚值，利用以下的式(1)及式(2)算出Rth。
式(1)
Re ( &theta; ) = &lsqb; n x - n y &times; n z { n y sin ( sin - 1 ( sin ( - &theta; ) n x ) ) } 2 + { n z cos ( sin - 1 ( sin ( - &theta; ) n x ) ) } 2 &rsqb; &times; d cos { sin - 1 ( sin ( - &theta; ) n x ) }
式(2)
Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d
上述式中，Re(θ)表示从法线方向倾斜角度θ的方向的延迟值，nx表示面内的慢轴方向的折射率，ny表示在面内与nx正交的方向的折射率，nz表示与nx及ny正交的方向的折射率。d为膜厚。
在所测定的膜为不能以单轴或双轴的折射率椭圆体体现的、没有所谓的光学轴(opticaxis)的膜的情况下，通过以下的方法算出Rth(λ)。
以面内的慢轴(利用KOBRA21ADH或WR来判断)为倾斜轴(旋转轴)，相对于膜法线方向从-50度起到+50度为止、以10度间隔分别从该倾斜的方向入射波长为λnm的光，测定11点的上述Re(λ)，基于该测定的延迟值和平均折射率的假设值及所输入的膜厚值，由KOBRA21ADH或WR算出Rth(λ)。
在上述的测定中，平均折射率的假设值可以使用聚合物手册(JOHNWILEY&SONS，INC)、各种光学补偿膜的商品目录的值。对于尚不知道平均折射率的值的膜，可以用阿贝折射计进行测定。以下例示出主要的光学补偿膜的平均折射率的值：纤维素酰化物(1.48)、环烯烃聚合物(1.52)、聚碳酸酯(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)、聚苯乙烯(1.59)。通过输入这些平均折射率的假设值和膜厚，KOBRA21ADH或WR算出nx、ny、nz。由该算出的nx、ny、nz进一步算出Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)。
另外，本说明书中，只要没有特别记载，折射率的测定波长设为550nm。
实施例
以下列举出实施例和比较例对本发明的特征进一步进行具体说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨，可以进行适当变更。因此，本发明的范围不应该受以下所示的具体例子的限定性解释。
<本发明中使用的通式(1)所示的聚合性液晶化合物的合成>
[合成例1]
按照以下的方案，合成化合物(1)。另外，化合物(1-I)参照日本专利第4397550号公报的第18页[0085]～[0087]中记载的方法来合成。
在甲磺酰氯(10.22g)的四氢呋喃(THF)溶液(20mL)中加入BHT(37mg)，将内温冷却至-5℃。按照内温不会上升至0℃以上的方式向其中滴加1-I(31.5mmol、8.33g)和二异丙基乙基胺(17.6mL)的THF溶液(50mL)。在-5℃下搅拌30分钟后，加入二异丙基乙基胺(16.7mL)、1-II的THF溶液(20mL)、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(满满一刮铲)。之后，在室温下搅拌4小时。加入甲醇(5mL)而停止反应后，加入水和醋酸乙酯。将用醋酸乙酯萃取的有机层通过旋转蒸发仪除去溶剂，进行利用使用了硅胶的柱色谱法的生成，得到1-III。
在甲磺酰氯(355mg)的THF溶液(10mL)中加入BHT(3mg)，将内温冷却至-5℃。按照内温不会上升至0℃以上的方式向其中滴加羧酸1-IV(404mg)和二异丙基乙基胺(472μL)。在-5℃下搅拌30分钟后，加入二异丙基乙基胺(472μL)、苯酚1-III(1.0g)的THF溶液(2mL)、DMAP(满满一刮铲)。之后，在室温下搅拌2小时。加入甲醇(5mL)而停止反应后，加入水和醋酸乙酯。将用醋酸乙酯萃取的有机层用旋转蒸发仪除去溶剂，得到化合物(1)的粗产物。进行利用使用了硅胶的柱色谱法的生成，以58％的收率得到化合物(1)。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：1.9-2.0(m，4H)，2.2(s，3H)，2.5(s，3H)，4.1-4.3(m，4H)，5.8(d，1H)，6.1(dd，1H)，6.4(d，1H)，6.9-7.0(m，2H)，7.1-7.2(m，3H)，7.3-7.4(m，2H)，8.1-8.2(m，4H)
通过利用偏光显微镜的构造观察求出所得到的化合物(1)的相变温度，结果在83℃下由结晶相转变成向列液晶相，若超过135℃则转变成各向同性液体相。
[合成例2]
除了使用对乙基苯甲酸以外，通过与合成例1相同的合成法，得到化合物(2)。化合物(2)也与化合物(1)同样地显示向列液晶性。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：1.3(t，3H)，1.9-2.0(m，4H)，2.3(s，3H)，2.7-2.8(m，2H)，4.1-4.3(m，4H)，5.8(d，1H)，6.1(dd，1H)，6.4(d，1H)，6.9-7.0(m，2H)，7.1-7.2(m，3H)，7.3-7.4(m，2H)，8.1-8.2(m，4H)
[合成例3]
除了使用对正丙基苯甲酸以外，通过与合成例1相同的合成法，得到化合物(3)。化合物(3)也与化合物(1)同样地显示向列液晶性。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：1.0(t，3H)，1.6-1.8(m，2H)，1.9-2.0(m，4H)，2.3(s，3H)，2.7-2.8(m，2H)，4.1-4.3(m，4H)，5.8(d，1H)，6.1(dd，1H)，6.4(d，1H)，6.9-7.0(m，2H)，7.1-7.2(m，3H)，7.3-7.4(m，2H)，8.1-8.2(m，4H)
[合成例4]
除了使用对正丁基苯甲酸以外，通过与合成例1相同的合成法，得到化合物(4)。化合物(4)也与化合物(1)同样地显示向列液晶性。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：0.9(t，3H)，1.3-1.5(m，2H)，1.6-1.7(m，2H)，1.9-2.0(m，4H)，2.3(s，3H)，2.7-2.8(m，2H)，4.1-4.3(m，4H)，5.8(d，1H)，6.1(dd，1H)，6.4(d，1H)，6.9-7.0(m，2H)，7.1-7.2(m，3H)，7.3-7.4(m，2H)，8.1-8.2(m，4H)
[合成例5]
除了使用对甲氧基苯甲酸以外，通过与合成例1相同的合成法，得到化合物(5)。化合物(5)也与化合物(1)同样地显示向列液晶性。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：1.9-2.0(m，4H)，2.2(s，3H)，3.9(s，3H)，4.1-4.3(m，4H)，5.8(d，1H)，6.1(dd，1H)，6.4(d，1H)，6.9-7.0(m，4H)，7.1-7.2(m，3H)，8.1-8.2(m，4H)
[合成例6]
除了使用对乙氧基苯甲酸以外，通过与合成例1相同的合成法，得到化合物(6)。化合物(6)也与化合物(1)同样地显示向列液晶性。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：1.5(t，3H)，1.9-2.0(m，4H)，2.3(s，3H)，4.0-4.3(m，6H)，5.8(d，1H)，6.1(dd，1H)，6.4(d，1H)，6.9-7.0(m，4H)，7.1-7.2(m，3H)，8.1-8.2(m，4H)
[合成例7]
除了使用对苯基苯甲酸以外，通过与合成例1相同的合成法，得到化合物(7)。化合物(7)也与化合物(1)同样地显示向列液晶性。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：1.9-2.0(m，4H)，2.3(s，3H)，4.1-4.3(m，4H)，5.8(d，1H)，6.1(dd，1H)，6.4(d，1H)，6.9-7.0(m，2H)，7.1-7.3(m，3H)，7.4-7.5(m，3H)，7.6-7.8(m，4H)，8.1-8.3(m，4H)
[合成例8]
除了使用对甲氧基肉桂酸以外，通过与合成例1相同的合成法，得到化合物(8)。化合物(8)也与化合物(1)同样地显示向列液晶性。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：1.9-2.0(m，4H)，2.2(s，3H)，3.9(s，3H)，4.1-4.3(m，4H)，5.8(d，1H)，6.1(dd，1H)，6.4-6.6(m，2H)，6.9-7.0(m，4H)，7.1-7.2(m，3H)，7.5-7.6(m，2H)，7.8-7.9(m，1H)，8.1-8.2(m，2H)
[合成例9]
除了使用肉桂酸以外，通过与合成例1相同的合成法，得到化合物(9)。化合物(9)也与化合物(1)同样地显示向列液晶性。。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：1.9-2.0(m，4H)，2.2(s，3H)，4.1-4.3(m，4H)，5.8(d，1H)，6.1(dd，1H)，6.4(d，1H)，6.6-6.7(d，1H)，6.9-7.0(m，4H)，7.1-7.2(m，3H)，7.4-7.5(m，3H)，7.6-7.7(m，2H)，7.9(d，1H)，8.1-8.2(m，2H)
[合成例10]
除了将化合物(1-I)变更为化合物(1-II)以外，通过与合成例1相同的合成法，得到化合物(2A)。另外，化合物(1-II)除了使用3-丙烯酰氧基丙基醇以外，参照日本专利第4397550号公报的第18页的段落0085～0087中记载的方法来合成。化合物(2A)也与化合物(1)同样地显示向列液晶性。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：1.3(t，3H)，2.1-2.3(m，2H)，2.3(s，3H)，2.7-2.8(m，2H)，4.1-4.5(m，4H)，5.8(d，1H)，6.1(dd，1H)，6.4(d，1H)，6.9-7.0(m，2H)，7.1-7.2(m，3H)，7.3-7.4(m，2H)，8.1-8.2(m，4H)
[合成例11]
除了将化合物(1-I)变更为化合物(1-III)以外，通过与合成例1相同的合成法，得到化合物(7F)。另外化合物(1-III)参照日本专利第4606195号公报的第44页的段落0185中记载的方法来合成。化合物(7F)也与化合物(1)同样地显示向列液晶性。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：1.8-2.0(m，4H)，2.3(s，3H)，4.2-4.5(m，4H)，5.8(d，1H)，6.1(dd，1H)，6.4(d，1H)，7.1-7.3(m，3H)，7.3-7.4(m，2H)，7.4-7.5(m，3H)，7.6-7.8(m，4H)，8.1-8.3(m，4H)
除了使用4-(丙烯酰基氨基)苯甲酸以外，通过与合成例1相同的合成法，得到化合物(1L)。化合物(1L)也与化合物(1)同样地显示向列液晶性。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：1.9-2.0(m，4H)，2.25(s，3H)，4.1-4.3(m，4H)，5.8-5.9(m，2H)，6.1-6.2(m，1H)，6.3-6.5(m，3H)，6.9-7.0(m，2H)，7.1-7.2(m，3H)，7.6-7.7(m，2H)，7.8(s，1H)，8.1-8.2(m，4H)
除了使用4-(甲基丙烯酰基氨基)苯甲酸以外，通过与合成例1相同的合成法，得到化合物(2L)。化合物(2L)也与化合物(1)同样地显示向列液晶性。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：1.9-2.0(m，4H)，2.05(s，3H)，2.25(s，3H)，4.1-4.3(m，4H)，5.5(d，1H)，5.8-5.9(m，2H)，6.1(dd，1H)，6.4(d，1H)，6.9-7.0(m，2H)，7.1-7.2(m，3H)，7.7-7.8(m，2H)，8.0(s，1H)，8.1-8.2(m，4H)
除了使用4-(烯丙氧基氨基甲酰基)苯甲酸以外，通过与合成例1相同的合成法，得到化合物(3L)。化合物(3L)也与化合物(1)同样地显示向列液晶性。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：1.9-2.0(m，4H)，2.25(s，3H)，4.1-4.3(m，4H)，4.7(m，2H)，5.25-5.45(m，2H)，5.8(d，1H)，5.9-6.0(m，1H)，6.15(dd，1H)，6.4(d，1H)，6.9-7.0(m，2H)，7.1-7.2(m，3H)，7.4(m，1H)，7.45-7.55(m，2H)，8.1-8.2(m，4H)
除了使用4-烯丙氧基苯甲酸以外，通过与合成例1相同的合成法，得到化合物(4L)。化合物(4L)也与化合物(1)同样地显示向列液晶性。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：1.9-2.0(m，4H)，2.25(s，3H)，4.1-4.3(m，4H)，4.65(m，2H)，5.3-5.5(m，2H)，5.8(d，1H)，6.0-6.1(m，1H)，6.15(dd，1H)，6.4(d，1H)，6.9-7.0(m，4H)，7.1-7.2(m，3H)，8.1-8.2(m，4H)
除了使用4-[N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基]苯甲酸以外，通过与合成例1相同的合成法，得到化合物(7L)。化合物(7L)也与化合物(1)同样地显示向列液晶性。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：1.9-2.0(m，4H)，2.0(s，3H)，2.25(s，3H)，3.6-3.7(m，2H)，4.1-4.4(m，6H)，5.4(bd，1H)，5.65(d，1H)，5.8-5.9(d，2H)，6.15(dd，1H)，6.4(d，1H)，6.9-7.0(m，4H)，7.1-7.2(m，3H)，8.1-8.2(m，4H)
除了使用参照日本特开2013-067603号公报的段落0082合成的羧酸(V-29)以外，通过与合成例1相同的合成法，得到化合物(8L)。化合物(8L)也与化合物(1)同样地显示向列液晶性。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：1.8-2.0(m，8H)，2.3(s，3H)，4.2-4.5(m，8H)，5.8(m，2H)，6.1(m，2H)，6.4(m，2H)，6.9-7.0(m，4H)，7.1-7.2(m，3H)，7.3-7.4(m，2H)，8.1-8.2(m，4H)，8.2-8.3(m，2H)
除了使用参照日本特开2013-067603号公报的段落0082合成的羧酸(V-32)以外，通过与合成例1相同的合成法，得到化合物(1N)。化合物(1N)也与化合物(1)同样地显示向列液晶性。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：1.8-2.0(m，6H)，2.3(s，3H)，4.2-4.5(m，8H)，5.8(m，2H)，6.1(m，2H)，6.4(m，2H)，6.9-7.0(m，4H)，7.1-7.2(m，3H)，7.3-7.4(m，2H)，8.1-8.2(m，4H)，8.2-8.3(m，2H)
除了使用参照日本特开2013-067603号公报的段落0082合成的羧酸(V-31)以外，通过与合成例1相同的合成法，得到化合物(2N)。化合物(2N)也与化合物(1)同样地显示向列液晶性。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：1.9-2.0(m，4H)，2.0(s，3H)，2.25(s，3H)，4.1-4.5(m，8H)，5.65(d，1H)，5.8-5.9(m，2H)，6.15(dd，1H)，6.4(d，1H)，6.9-7.0(m，4H)，7.1-7.2(m，3H)，7.3-7.4(m，2H)，8.1-8.2(m，4H)，8.2-8.3(m，2H)
<本发明中使用的通式(2)所示的液晶化合物的合成>
[合成例12]
按照以下的方案，合成化合物(11)。
在甲磺酰氯(3.95g、34.5mmol)的醋酸乙酯溶液(14.2mL)中加入BHT(37mg)，将内温冷却至-5℃。按照内温不会上升至0℃以上的方式向其中滴加对甲苯甲酸(32.9mmol、4.48g)和三乙基胺(4.9mL)的THF溶液(9mL)。在-5℃下搅拌30分钟后，加入1-II(2.0g)的醋酸乙酯溶液(10mL)、DMAP(满满一刮铲)，用15分钟滴加三乙基胺(4.9mL)。之后，在室温下搅拌4小时。加入甲醇和水而停止反应后，将沉淀物过滤，由此得到化合物(11)的粗产物。进行利用使用了硅胶的柱色谱法的生成，以76％的收率得到化合物(11)。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：2.2(s，3H)，2.5(s，6H)，7.0-7.2(m，3H)，7.3-7.4(m，4H)，8.1-8.2(m，4H)
[合成例13]
除了使用对乙基苯甲酸以外，通过与合成例12相同的合成法，得到化合物(12)。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：1.3(t，6H)，2.3(s，3H)，2.7-2.8(m，4H)，7.0-7.2(m，3H)，7.3-7.4(m，4H)，8.1-8.2(m，4H)
[合成例14]
除了使用对正丙基苯甲酸以外，通过与合成例12相同的合成法，得到化合物(13)。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：1.0(t，6H)，1.6-1.8(m，4H)，2.3(s，3H)，2.7-2.8(m，4H)，7.0-7.2(m，3H)，7.3-7.4(m，4H)，8.1-8.2(m，4H)
[合成例15]
除了使用对正丁基苯甲酸以外，通过与合成例12相同的合成法，得到化合物(14)。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：0.9(t，6H)，1.3-1.5(m，4H)，1.6-1.7(m，H)，2.3(s，3H)，2.7-2.8(m，4H)，7.0-7.2(m，3H)，7.3-7.4(m，4H)，8.1-8.2(m，4H)
[合成例16]
除了使用对甲氧基苯甲酸以外，通过与合成例12相同的合成法，得到化合物(15)。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：2.2(s，3H)，3.9(s，6H)，6.9-7.0(m，4H)，7.0-7.2(m，3H)，8.1-8.2(m，4H)
[合成例17]
除了使用对乙氧基苯甲酸以外，通过与合成例相同的合成法，得到化合物(16)。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：1.5(t，6H)，2.3(s，3H)，4.0-4.3(m，4H)，6.9-7.0(m，4H)，7.0-7.2(m，3H)，8.1-8.2(m，4H)
[合成例18]
除了使用对苯基苯甲酸以外，通过与合成例12相同的合成法，得到化合物(17)。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：2.3(s，3H)，7.1-7.3(m，3H)，7.4-7.5(m，6H)，7.6-7.8(m，8H)，8.1-8.3(m，4H)
[合成例19]
除了使用对甲氧基肉桂酸以外，通过与合成例12相同的合成法，得到化合物(18)。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：2.2(s，3H)，3.9(s，6H)，5.8(d，1H)，6.1(dd，1H)，6.4-6.6(m，2H)，6.9-7.0(m，4H)，7.1-7.2(m，3H)，7.5-7.6(m，2H)，7.8-7.9(m，1H)，8.1-8.2(m，2H)
[合成例20]
除了使用肉桂酸以外，通过与合成例12相同的合成法，得到化合物(19)。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：1.9-2.0(m，4H)，2.2(s，3H)，4.1-4.3(m，4H)，5.8(d，1H)，6.1(dd，1H)，6.4(d，1H)，6.6-6.7(d，1H)，6.9-7.0(m，4H)，7.1-7.2(m，3H)，7.4-7.5(m，3H)，7.6-7.7(m，2H)，7.9(d，1H)，8.1-8.2(m，2H)
除了使用4-(丙烯酰基氨基)苯甲酸以外，通过与合成例12相同的合成法，得到化合物(11L)。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：2.25(s，3H)，5.8-5.9(m，2H)，6.3-6.5(m，4H)，7.1-7.2(m，3H)，7.6-7.7(m，4H)，7.8(s，2H)，8.1-8.2(m，4H)
除了使用4-(甲基丙烯酰基氨基)苯甲酸以外，通过与合成例12相同的合成法，得到化合物(12L)。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：2.05(s，6H)，2.25(s，3H)，5.5(d，2H)，5.8-5.9(d，2H)，7.1-7.2(m，3H)，7.7-7.8(m，4H)，8.0(s，2H)，8.1-8.2(m，4H)
除了使用4-(烯丙氧基氨基甲酰基)苯甲酸以外，通过与合成例12相同的合成法，得到化合物(13L)。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：2.25(s，3H)，4.7(m，4H)，5.25-5.45(m，4H)，5.9-6.0(m，2H)，7.1-7.2(m，3H)，7.4(m，2H)，7.45-7.55(m，4H)，8.1-8.2(m，4H)
除了使用4-烯丙氧基苯甲酸以外，通过与合成例12相同的合成法，得到化合物(14L)。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：2.25(s，3H)，4.65(m，4H)，5.3-5.5(m，4H)，6.0-6.1(m，2H)，6.9-7.0(m，4H)，7.1-7.2(m，3H)，8.1-8.2(m，4H)
除了使用4-[N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基]苯甲酸以外，通过与合成例12相同的合成法，得到化合物(17L)。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：2.0(s，6H)，2.25(s，3H)，3.6-3.7(m，4H)，4.1-4.4(m，4H)，5.4(bd，2H)，5.65(d，2H)，5.8-5.9(d，2H)，6.9-7.0(m，4H)，7.1-7.2(m，3H)，8.1-8.2(m，4H)
除了使用参照日本特开2013-067603号公报的段落0082合成的羧酸(V-29)以外，通过与合成例12相同的合成法，得到化合物(11M)。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：1.8-2.0(m，8H)，2.3(s，3H)，4.2-4.5(m，8H)，5.8(m，2H)，6.1(m，2H)，6.4(m，2H)，6.9-7.0(m，4H)，7.1-7.2(m，3H)，7.3-7.4(m，4H)，8.1-8.2(m，4H)，8.2-8.3(m，4H)
除了使用参照日本特开2013-067603号公报的段落0082合成的羧酸(V-31)以外，通过与合成例12相同的合成法，得到化合物(14M)。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：2.0(s，6H)，2.25(s，3H)，4.1-4.5(m，8H)，5.65(d，2H)，5.8-5.9(m，2H)，6.9-7.0(m，4H)，7.1-7.2(m，3H)，7.3-7.4(m，4H)，8.1-8.2(m，4H)，8.2-8.3(m，4H)
除了使用参照日本特开2013-067603号公报的段落0082合成的羧酸(V-32)以外，通过与合成例12相同的合成法，得到化合物(15M)。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：1.8-2.0(m，4H)，2.3(s，3H)，4.2-4.5(m，8H)，5.8(m，2H)，6.1(m，2H)，6.4(m，2H)，6.9-7.0(m，4H)，7.1-7.2(m，3H)，7.3-7.4(m，4H)，8.1-8.2(m，4H)，8.2-8.3(m，4H)
[实施例1]
按照以下的方案，通过以下的方法得到化合物(1)、(11)及(1-A)的混合物。
将化合物(1-I)(106.1g、401.3mmol)和对甲苯甲酸(6.07g、44.6mmol)与醋酸乙酯(100mL)、四氢呋喃(100mL)及三乙基胺(83.6mL)混合。将所得到的溶液在冰冷却下缓慢地滴加到甲磺酰氯(50.8g、443.7mmol)的醋酸乙酯溶液中。
接着，在冰冷却下搅拌1小时，在冰冷却下滴加化合物(1-II)的醋酸乙酯溶液，接着在冰冷却下缓慢地滴加三乙基胺(67.3mL)。
之后，将反应温度设为20℃并搅拌2小时，加入水(60g)，将有机层萃取，进一步依次用2％盐酸水溶液、10％食盐水将有机层进行洗涤。
将有机层抽滤后，加入甲醇/水使结晶析出，将产生的结晶过滤，得到含有化合物(1)、(11)及(1-A)的混合物的液晶组合物。(收量107.7g)
所得到的液晶组合物中的化合物(1)、(11)及(1-A)的含有量分别以质量比计为8.3％、0.7％、91％。
[实施例2]
<本发明的液晶组合物的调制>
使用合成例1中合成的化合物(1)及合成例12中合成的化合物(11)及上述聚合性液晶化合物(1-A)，按照下述的方法调制液晶组合物。
调制下述的组成的液晶组合物涂布液(A)，将其作为实施例2的液晶组合物。
<膜的制造>
接着，使用所得到的实施例2的液晶组合物，按照以下的方法制造实施例2的膜。
在洗涤后的玻璃基板上通过旋涂法涂布日产化学公司制聚酰亚胺取向膜SE-130，干燥后在250℃下烧成1小时。对其进行摩擦处理而制作带取向膜的基板。在该基板的取向膜的摩擦处理面上，通过旋涂法在室温下涂布实施例2的液晶组合物即液晶组合物涂布液(A)，在室温下静置30分钟。
(结晶析出抑制的评价)
使用偏光显微镜，对于所得到的实施例2的膜的液晶膜表面的任意的区域，通过目视测定结晶析出率，结果为10％。
[实施例3～14、实施例42～53及比较例1～6]
除了变更使用下述表1中记载的化合物来代替实施例1中制造的化合物(1)及(1-A)这点以外，通过与实施例2相同的方法调制液晶组合物涂布液，将它们作为各实施例及比较例的液晶组合物。
除了使用各实施例及比较例的液晶组合物来代替实施例2的液晶组合物以外，与实施例2同样地操作，制造各实施例及比较例的膜。
测定所得到的各实施例及比较例的膜的结晶析出率。结果如下述表1中所示。另外，在以下所示的表中，通式(1)的聚合性液晶化合物表示上述的通式(1)所示的化合物、优选具有1个(甲基)丙烯酸酯基的聚合性液晶化合物。此外，通式(2)的液晶化合物表示上述的通式(2)所示的化合物、优选不具有(甲基)丙烯酸酯基的液晶化合物。此外，通式(3)的聚合性液晶化合物表示上述的通式(3)所示的化合物、优选具有2个(甲基)丙烯酸酯基的聚合性液晶化合物。
[表1-1]
[表1-2]
上述表1中，关于结晶析出性，将目视的膜上的结晶析出面积为5％以下的情况设为A(S)，将超过5％且为15％以下的情况设为A，将超过15％且为30％以下的情况设为B，将超过30％且为50％以下的情况设为C，将超过50％的情况设为D。
以下示出上述表1中的化合物(1-B)及化合物(1-C)的结构。此外，以下示出上述表1中的比较化合物(1’)和(2’)的结构。另外，比较例化合物(1’)为日本特表2002-536529号公报中记载的化合物，比较例化合物(2’)为MolecularCrystalsandLiquidCrystals(2010)，530169-174中记载的化合物。
比较例化合物(1’)
比较例化合物(2’)
由上述表1的实施例2～14、实施例42～53及比较例1～6的结果显示，上述通式(1)所示的聚合性液晶化合物与上述通式(2)所示的液晶化合物与上述通式(1-A)所示的聚合性液晶化合物的混合物能够达成聚合性液晶化合物(1-A)的结晶析出的大幅的抑制。
获知特别是通过像化合物(1)和化合物(11)那样将具有类似骨架的化合物组合，结晶析出的效果提高。
由上述表1中所示的实施例2～14的结果获知，本发明中使用的上述通式(1)所示的聚合性液晶化合物(1)～(9)、(2A)及(7F)中，特别是化合物(1)、(2)、(5)、(6)、(7)、(2A)及(7F)具有高的结晶析出抑制性。获知它们中化合物(5)、(6)、(7)、(2A)及(7F)具有更高的结晶析出抑制性。虽然不拘泥于任何理论，但推测化合物(7)具有高的结晶析出抑制性的理由是由于液晶组合物的结晶析出时的结晶形变成难以析出的结晶形。
此外，由上述表1中所示的实施例42～53的结果获知，本发明中使用的上述通式(1)所示的聚合性液晶化合物(1L)～(4L)、(7L)、(8L)、(1N)及(2N)中，特别是化合物(1L)、(2L)、(4L)、(7L)、(8L)、(1N)及(2N)具有高的结晶析出抑制性。获知它们中化合物(1L)、(2L)、(8L)、(1N)及(2N)具有更高的结晶析出抑制性。
<选择反射膜的制作>
[实施例15]
使用化合物(1)、化合物(11)及聚合性液晶化合物(1-A)，按照下述的方法，调制液晶组合物(B)。
空气界面取向剂(X1-1)
在与实施例2同样地制作的带取向膜的基板的取向膜表面，通过旋涂法在室温下涂布液晶组合物(B)，在120℃下进行3分钟取向熟化后，在室温下使用除去了UV的短波长成分的高压汞灯进行10秒钟光照射而将取向固定，得到选择反射膜。在涂布后到加热为止的期间，在涂布膜上没有见到结晶的析出。
用偏光显微镜观察所得到的选择反射膜，结果确认没有取向缺陷且均匀地发生取向。进而对该膜用岛津公司制的分光光度计UV-3100PC测定透射光谱，结果在红外区域有选择反射峰。
[实施例16～23]
除了使用化合物(2)～化合物(9)来代替化合物(1)、使用化合物(12)～化合物(19)来代替化合物(11)以外，与实施例15同样地操作，分别调制液晶组合物涂布液。分别使用这些涂布液，与实施例15同样地操作，分别形成选择反射膜。这些选择反射膜均显示良好的取向性。此外，用分光光度计UV-3100PC测定透射光谱，结果在红外区域中有选择反射峰。
[实施例54～66]
除了使用实施例42～53中调制的液晶组合物来代替化合物(1)、化合物(11)、化合物(1-A)以外，与实施例15同样地操作，分别调制液晶组合物涂布液。分别使用这些涂布液，与实施例15同样地操作，分别形成选择反射膜。这些选择反射膜均显示良好的取向性。此外，用分光光度计UV-3100PC测定透射光谱，结果在红外区域中有选择反射峰。
[实施例24]
<光学补偿膜的制作(1)>
使用上述化合物(1)、(11)、(1-A)，按照下述的方法，调制液晶组合物涂布液(C)。
空气界面取向剂(X1-2)
在洗涤后的玻璃基板上通过旋涂法涂布日产化学公司制聚酰亚胺取向膜SE-130，干燥后在250℃下烧成1小时。对其进行摩擦处理而制作带取向膜的基板。在该基板表面通过旋涂法按照膜厚达到1μm的方式在室温下涂布液晶性组合物涂布液(C)，在60℃下进行1分钟取向熟化后，在室温下使用除去了UV的短波长成分的高压汞灯进行10秒钟光照射而将取向固定，形成光学补偿膜。另外，在涂布后至加热为止的期间，在涂布膜上没有见到结晶的析出。
用偏光显微镜观察所得到的光学补偿膜，结果确认没有取向缺陷且均匀地发生取向。
接着，使用AXOMETRICS公司的AxoScan(穆勒矩阵偏振仪)测定所得到的光学补偿膜的延迟(Re)，结果550nm下的Re(550)为162.4nm。
[实施例25～32]
除了使用化合物(2)～化合物(9)来代替化合物(1)、使用化合物(12)～化合物(19)来代替化合物(11)以外，与实施例24同样地操作，分别调制液晶组合物涂布液。分别使用这些涂布液，与实施例24同样地操作，分别形成光学补偿膜。分别用偏光显微镜观察所得到的光学补偿膜，结果确认没有取向缺陷且均匀地发生取向。此外，光学补偿膜的550nm下的Re的测定值如下。
[表2]
[实施例67～74]
除了使用下述表中记载的化合物来代替化合物(1)、化合物(11)、化合物(1-A)以外，与实施例24同样地操作，分别调制液晶组合物涂布液。分别使用这些涂布液，与实施例24同样地操作，分别形成光学补偿膜。分别用偏光显微镜观察所得到的光学补偿膜，结果确认没有取向缺陷且均匀地发生取向。此外，光学补偿膜的550nm下的Re的测定值如下。
[表3]
[实施例33]
<光学补偿膜的制作(2)>
使用化合物(1)、(11)、(1-A)，按照下述的方法，调制液晶组合物涂布液(D)。
空气界面取向剂(X1-3)
鎓盐(X1-4)
取向膜涂布液的组成
改性聚乙烯醇
在洗涤后的玻璃基板上通过绕线棒涂布器以20ml/m2涂布上述的取向膜涂布液。用60℃的暖风干燥60秒钟，进一步用100℃的暖风干燥120秒钟，制作带取向膜的基板。在该基板表面通过旋涂法按照膜厚达到1μm的方式在室温下涂布液晶组合物涂布液(D)，在60℃下进行1分钟取向熟化后，在50℃下使用除去了UV的短波长成分的高压汞灯进行10秒种光照射而将取向固定，形成光学补偿膜。另外，在涂布后至加热为止的期间，在涂布膜上没有见到结晶的析出。
用偏光显微镜观察所得到的光学补偿膜，结果确认没有取向缺陷且均匀地发生取向。
接着，使用AXOMETRICS公司的AxoScan(穆勒矩阵偏振仪)测定所得到的光学补偿膜的Rth，结果550nm下的Rth为-124.8nm。
[实施例34～41]
除了使用化合物(2)～化合物(9)来代替化合物(1)以外，与实施例33同样地操作，分别调制液晶组合物涂布液。分别使用这些涂布液，与实施例33同样地操作，分别形成光学补偿膜。分别用偏光显微镜观察所得到的光学补偿膜，结果确认没有取向缺陷且均匀地发生取向。此外，光学补偿膜的550nm下的Rth的测定值及膜厚如下。
[表4]
[实施例75～82]
除了使用下述表中记载的化合物来代替化合物(1)、化合物(11)、化合物(1-A)以外，与实施例33同样地操作，分别调制液晶组合物涂布液。分别使用这些涂布液，与实施例33同样地操作，分别形成光学补偿膜。分别用偏光显微镜观察所得到的光学补偿膜，结果确认没有取向缺陷且均匀地发生取向。此外，光学补偿膜的550nm下的Rth的测定值及膜厚如下。
[表5]

Claims (24)

1.一种液晶组合物，其含有：
至少1种下述通式(1)所示的化合物、
至少1种下述通式(2)所示的化合物、和
至少1种下述通式(3)所示的化合物，
通式(1)
通式(1)中，A1表示碳原子数为2～18的亚烷基，该亚甲基中的1个CH2或不邻接的2个以上的CH2也可以被-O-取代；
Z1表示-CO-、-O-CO-或单键；
Z2表示-CO-或-CO-CH＝CH-；
R1表示氢原子或甲基；
R2表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～4的直链烷基、甲氧基、乙氧基、可以具有取代基的芳香环、环己基、乙烯基、甲酰基、硝基、氰基、乙酰基、乙酰氧基、N-乙酰基酰胺基、丙烯酰基氨基、N,N-二甲基氨基、马来酰亚胺基、甲基丙烯酰基氨基、烯丙氧基、烯丙氧基氨基甲酰基、烷基的碳原子数为1～4的N-烷氧基氨基甲酰基、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基、N-(2-丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基、或下述式(1-2)所示的结构；
L1、L2、L3及L4各自独立地表示碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为2～5的烷氧基羰基、碳原子数为2～4的酰基、卤素原子或氢原子，L1、L2、L3及L4中的至少1个表示氢原子以外的基团；
通式(2)
通式(2)中，Z3表示-CO-或-CH＝CH-CO-；
Z4表示-CO-或-CO-CH＝CH-；
R3及R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～4的直链烷基、甲氧基、乙氧基、可以具有取代基的芳香环、环己基、乙烯基、甲酰基、硝基、氰基、乙酰基、乙酰氧基、丙烯酰基氨基、N,N-二甲基氨基、马来酰亚胺基、甲基丙烯酰基氨基、烯丙氧基、烯丙氧基氨基甲酰基、烷基的碳原子数为1～4的N-烷氧基氨基甲酰基、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基、N-(2-丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基、或下述式(1-2)所示的结构；
L5、L6、L7及L8各自独立地表示碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为2～5的烷氧基羰基、碳原子数为2～4的酰基、卤素原子或氢原子，L5、L6、L7及L8中的至少1个表示氢原子以外的基团；
通式(3)
通式(3)中，A2及A3各自独立地表示碳原子数为2～18的亚甲基，该亚甲基中的1个CH2或不邻接的2个以上的CH2也可以被-O-取代；
Z5表示-CO-、-O-CO-或单键；
Z6表示-CO-、-CO-O-或单键；
R5及R6各自独立地表示氢原子或甲基；
L9、L10、L11及L12各自独立地表示碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为2～5的烷氧基羰基、碳原子数为2～4的酰基、卤素原子或氢原子，L9、L10、L11及L12中的至少1个表示氢原子以外的基团；
-Z5-T-Sp-P式(1-2)
式(1-2)中，P表示丙烯酸基、甲基丙烯酸基或氢原子；
Z5表示单键、-COO-、-CONR1-(R1表示氢原子或甲基)或-COS-；T表示1,4-亚苯基；
Sp表示可以具有取代基的碳原子数为1～12的2价的脂肪族基，该脂肪族基中的1个CH2或不邻接的2个以上的CH2也可以被-O-、-S-、-OCO-、-COO-或-OCOO-取代。
2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其中，所述通式(1)中，R2表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～4的直链烷基、甲氧基、乙氧基、可以具有取代基的芳香环、环己基、乙烯基、甲酰基、硝基、氰基、乙酰基、乙酰氧基、N-乙酰基酰胺基、丙烯酰基氨基、N,N-二甲基氨基或马来酰亚胺基，
所述通式(2)中，R3及R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～4的直链烷基、甲氧基、乙氧基、可以具有取代基的芳香环、环己基、乙烯基、甲酰基、硝基、氰基、乙酰基、乙酰氧基、丙烯酰基氨基、N,N-二甲基氨基或马来酰亚胺基。
3.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其中，所述通式(1)、(2)及(3)所示的化合物为下述通式(4)、(5)及(6)所示的化合物，
通式(4)
通式(4)中，n1表示3～6的整数；
R11表示氢原子或甲基；
Z12表示-CO-或-CO-CH＝CH-；
R12表示氢原子、碳原子数为1～4的直链烷基、甲氧基、乙氧基、苯基、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、烯丙氧基、或下述式(1-3)所示的结构；
通式(5)
通式(5)中，Z13表示-CO-或-CO-CH＝CH-；
Z14表示-CO-或-CH＝CH-CO-；
R13及R14各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的直链烷基、甲氧基、乙氧基、苯基、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、烯丙氧基、或下述式(1-3)所示的结构；
通式(6)
通式(6)中，n2及n3各自独立地表示3～6的整数；
R15及R16各自独立地表示氢原子或甲基；
-Z51-T-Sp-P式(1-3)
式(1-3)中，P表示丙烯酸基或甲基丙烯酸基；
Z51表示-COO-；T表示1,4-亚苯基；
Sp表示可以具有取代基的碳原子数为2～6的2价的脂肪族基，该脂肪族基中的1个CH2或不邻接的2个以上的CH2也可以被-O-、-OCO-、-COO-或-OCOO-取代。
4.根据权利要求3所述的液晶组合物，其中，所述R12、R13及R14中的至少2个为同一取代基。
5.根据权利要求3或4所述的液晶组合物，其中，所述n1为4。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的液晶组合物，其中，所述R11、R15及R16表示氢原子。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的液晶组合物，其中，所述Z12、Z13及Z14表示-CO-。
8.根据权利要求3～7中任一项所述的液晶组合物，其中，所述R12、R13及R14各自独立地表示甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、烯丙氧基、或下述式(1-3)所示的结构；
-Z51-T-Sp-P式(1-3)
式(1-3)中，P表示丙烯酸基或甲基丙烯酸基；
Z51表示-COO-；T表示1,4-亚苯基；
Sp表示可以具有取代基的碳原子数为2～6的2价的脂肪族基，该脂肪族基中的1个CH2或不邻接的2个以上的CH2也可以被-O-、-OCO-、-COO-或-OCOO-取代。
9.根据权利要求3～8中任一项所述的液晶组合物，其中，所述R12、R13及R14表示苯基。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的液晶组合物，其中，相对于所述通式(3)所示的化合物，包含3～50质量％的所述通式(1)所示的化合物、0.01～10质量％的所述通式(2)所示的化合物。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的液晶组合物，其中，含有至少1种聚合引发剂。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的液晶组合物，其中，含有至少1种手性化合物。
13.一种高分子材料的制造方法，其包括使权利要求1～12中任一项所述的液晶组合物聚合的工序。
14.根据权利要求13所述的高分子材料的制造方法，其中，通过照射紫外线来进行所述聚合。
15.一种高分子材料，其是使权利要求1～12中任一项所述的液晶组合物聚合而成的。
16.一种膜，其含有权利要求15所述的高分子材料的至少1种。
17.一种膜，其具有将权利要求1～12中任一项所述的液晶组合物中的液晶化合物的取向固定而成的光学各向异性层。
18.根据权利要求17所述的膜，其中，所述光学各向异性层是将所述液晶化合物的胆甾醇型取向固定而成的。
19.根据权利要求18所述的膜，其特征在于，其显示选择反射特性。
20.根据权利要求18或19所述的膜，其特征在于，在红外线波长区中显示选择反射特性。
21.根据权利要求17所述的膜，其中，所述光学各向异性层是将所述液晶化合物的沿面取向固定而成的。
22.根据权利要求17所述的膜，其中，所述光学各向异性层是将所述液晶化合物的垂直取向固定而成的。
23.一种偏振片，其包含权利要求21或22所述的膜和偏光膜。
24.一种液晶显示装置，其包含权利要求23所述的偏振片。
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