CN104136577A - 化合物、液晶组合物、高分子材料和膜 - Google Patents

化合物、液晶组合物、高分子材料和膜 Download PDF

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Abstract

本发明所要解决的课题在于提供一种液晶组合物，其在使液晶取向进行成膜时的雾度低，在形成2层以上的膜层积体时能够抑制收缩。本发明提供包含液晶分子、通式(1)所表示的化合物以及通式(2)所表示的化合物的液晶组合物。通式(1)，通式(2)Hb-(L1)k-Sp-(L2-A1)l-L3-T-L4-(A2-L5)m-Sp-(L6)n-Hb，

Description

化合物、液晶组合物、高分子材料和膜
【技术领域】
本发明涉及在以光学各向异性膜、隔热膜等各种光学部件的材料为代表的各种用途中有用的液晶组合物、该液晶组合物中使用的化合物、以及利用它们的高分子材料和膜。
【背景技术】
通过使液晶性分子在透明支持体上取向并将该取向状态固定来形成光学各向异性膜时，液晶性分子通过支持体上的取向处理进行取向。但是，仅利用支持体的取向调节力非常难以使液晶性分子从支持体直至空气界面进行均匀取向(单畴取向)。其原因是由于在未实施取向处理的界面(空气界面)侧没有取向调节力，因而液晶的取向紊乱。若液晶性分子未能均匀取向，则会由于向错而发生光散射，形成不透明的膜。从提高可见性的方面出发，这样的膜并不优选，希望开发出改善空气界面侧的取向紊乱的技术。
出于这样的必要性，开发出了下述的技术：在未实施取向处理的界面(空气界面)侧，即使不具有取向膜，通过使用包含主要具有盘状核心和长链氟化烷基的化合物的液晶组合物，也可对液晶膜的空气界面提供取向调节力，使其均匀取向(例如专利文献1)。
另一方面，在使用由包含具有盘状核心和长链氟化烷基的化合物的液晶组合物形成的光学各向异性膜作为支持体、在其上层积其它的光学各向异性膜来制作光学各向异性膜层积体时，具有第1层的表面能量低、在层积时会发生收缩(ハジキ)的问题。针对该问题，在专利文献2中记载了下述内容：通过使用在具有盘状核心和长链氟化烷基的化合物中的盘状核心取代有酸性基团或其衍生物的化合物，在涂膜形成时没有收缩，能够形成均匀的覆膜。
需要说明的是，在专利文献3中记载了与专利文献2记载的化合物类似结构的离子性热致柱状含氟液晶化合物，但其对于使用该化合物进行成膜时的液晶取向性或层积时的收缩(ハジキ)并未进行研究。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开2002-129162号公报
专利文献2：日本特开2004-139015号公报
专利文献3：日本特开2010-060973号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
但是，专利文献1和2中记载的液晶组合物的取向性能并不充分，可知在从提高所得到的膜的可见性的方面出发，要求进一步降低雾度。此外，对于抑制形成层积体时的收缩的方面也并不令人满意。
本发明所要解决的课题在于提供一种液晶组合物，其在使液晶取向进行成膜时的雾度低，在形成2层以上的膜层积体时能够抑制收缩。
此外，本发明的目的在于提供在上述液晶组合物中使用的新颖化合物以及在以光学各向异性膜或隔热膜等各种光学部件的材料为代表的各种用途中有用的高分子材料和膜。
【解决课题的手段】
作为用于解决上述课题的手段的本发明如下所述。
[1]一种液晶组合物，其特征在于，该液晶组合物包含液晶分子、至少一种下述通式(1)所表示的化合物、以及至少一种下述通式(2)所表示的化合物。
【化1】
通式(1)
[通式(1)中，L11、L12各自独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NRCO-、-CONR-、-OCH2-(其中R各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基)；Sp1、Sp2各自独立地表示单键或碳原子数为1～10的亚烷基(其中，该亚烷基的氢原子可以被氟原子取代，不相邻的-CH2-可以-O-取代)；Hb1各自独立地表示碳原子数为2～30的氟代烷基；X1表示使得在苯基上取代有X1的化合物Ph-X1的logP值为2.5以下的取代基；v为2或3，括弧内存在的v个结构彼此可以相同、也可以不同。]
【化2】
通式(2)
Hb-(L1)k-Sp-(L2-A1)l-L3-T-L4-(A2-L5)m-Sp-(L6)n-Hb
[通式(2)中，L1、L2、L3、L4、L5、L6各自独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NRCO-或-CONR-(R表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基)；并且Sp各自独立地表示单键或碳原子数为1～10的亚烷基，该亚烷基中的不相邻的亚甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NRCO-、-CONR-、-OH取代；A1、A2各自独立地表示二价芳香族烃基或杂环基；T表示下述化学式所示的表示的二价基团或芳香族杂环基，
【化3】
(X表示碳原子数为1～8的烷基、烷氧基、卤原子、氰基或-COOR0(R0表示氢原子、烷基、氟化烷基或者-Sp5-P，该烷基、氟化烷基中的相邻的CH2可以被O或S取代，Sp5表示单键或碳原子数为1～10的亚烷基(其中，该亚烷基的氢原子可以被氟原子取代)，P表示聚合性基团)，Ya、Yb、Yc、Yd各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基)；
Hb各自独立地表示碳原子数为3～30的氟化烷基，k、l、m、n、p各自独立地表示0以上的整数，o为1～4的任一个整数。k、l、m、n、o、p为2以上时，括弧内存在的2个以上的结构彼此可以相同、也可以不同。]
[2]在[1]中记载的液晶组合物中，上述聚合性液晶分子，优选上述通式(1)所表示的化合物的含量为0.005质量％～0.2质量％。
[3]在[1]或[2]中记载的液晶组合物中，优选上述通式(1)所表示的化合物为下述通式(1’)或通式(1”)所表示的化合物。
【化4】
通式(1’)
通式(1”)
[通式(1’)和(1”)中，L11、L12各自独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NRCO-、-CONR-、-OCH2-(其中R各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基)，Sp1、Sp2各自独立地表示单键或碳原子数为1～10的亚烷基(其中，该亚烷基的氢原子可以被氟原子取代，不相邻的-CH2-可以被-O-取代)；Hb1各自独立地表示碳原子数为2～30的氟代烷基，X1各自独立地表示使得在苯基上取代有X1的化合物Ph-X1的logP值为2.5以下的取代基。]
[4]在[1]或[2]中记载的液晶组合物中，优选上述通式(1)所表示的化合物为下述通式(3)所表示的化合物。
【化5】
通式(3)
(通式(3)中，L13表示-COO-、L14表示-OCO-，Sp3表示碳原子数为1至3的亚烷基，Sp4表示亚乙基或亚丙基，Hb2表示碳原子数为2～30的全氟烷基，X2表示使得在苯基上取代有X2的化合物Ph-X2的logP值为2.5以下的取代基；w为2或3，括弧内存在的w个结构彼此可以相同、也可以不同。)
[5]在[1]～[4]任一项所述的液晶组合物中，优选上述通式(1)中的X1为羧基、羧基的酯或羧基的酰胺。
[6]在[1]～[5]任一项所述的液晶组合物中，优选上述液晶分子为聚合性的棒状液晶分子。
[7]在[1]～[6]任一项所述的液晶组合物中，优选含有至少一种手性化合物。
[8]一种高分子材料，其特征在于，其是使[1]～[7]的任一项所述的液晶组合物聚合而成的。
[9]一种膜，其特征在于，其含有[8]中记载的高分子材料的至少一种。
[10]一种膜，其特征在于，其是将[1]～[7]的任一项所述的液晶组合物的胆甾醇型液晶相固定而成的。
[11]优选[9]或[10]中记载的膜显示光学各向异性。
[12]优选[9]～[11]的任一项所述的膜显示出选择反射特性。
[13]优选[12]中记载的膜在红外线波段显示出选择反射特性。
[14]一种化合物，其特征在于，其由下述通式(3)所表示。
【化6】
通式(3)
(通式(3)中，L13表示-COO-、L14表示-OCO-，Sp3表示碳原子数为1至3的亚烷基，Sp4表示亚乙基或亚丙基，Hb2表示碳原子数为2～30的全氟烷基，X2表示使得在苯基上取代有X2的化合物Ph-X2的logP值为2.5以下的取代基；w为2或3，括弧内存在的w个结构彼此可以相同、也可以不同。)
[15]如[14]中记载的化合物，其特征在于，上述通式(3)中，X2为羧基、羧基的酯或羧基的酰胺。
【发明的效果】
本发明可以提供一种在使液晶取向进行成膜时的雾度低、在形成2层以上的膜层积体时能够抑制收缩的液晶组合物。此外，根据本发明，能够提供在本发明的液晶组合物中使用的新颖的化合物以及在以光学各向异性膜、隔热膜等各种光学部件的材料为代表的各种用途中有用的高分子材料和膜。
【附图说明】
图1表示实施例2的膜的透过光谱。
【具体实施方式】
下面详细说明本发明。以下记载的构成要件的说明是基于本发明的代表性实施方式或具体例进行的，本发明并不限于这样的实施方式或具体例。需要说明的是，本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包括“～”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
[液晶组合物]
本发明的液晶组合物包含液晶分子、至少一种下述通式(1)所表示的化合物、以及至少一种下述通式(2)所表示的化合物。
【化7】
通式(1)
[通式(1)中，L11、L12各自独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NRCO-、-CONR-、-OCH2-(其中R各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基)；Sp1、Sp2各自独立地表示单键或碳原子数为1～10的亚烷基(其中，该亚烷基的氢原子可以被氟原子取代，不相邻的-CH2-可以被-O-取代)；Hb1各自独立地表示碳原子数为2～30的氟代烷基；X1表示使得在苯基上取代有X1的化合物Ph-X1的logP值为2.5以下的取代基；v为2或3，括弧内存在的v个结构彼此可以相同、也可以不同。]
【化8】
通式(2)
Hb-(L1)k-Sp-(L2-A1)l-L3-T-L4-(A2-L5)m-Sp-(L6)n-Hb
[通式(2)中，L1、L2、L3、L4、L5、L6各自独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NRCO-或-CONR-(R表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基)；并且Sp各自独立地表示单键或碳原子数为1～10的亚烷基，该亚烷基中的不相邻的亚甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NRCO-、-CONR-、-OH取代；A1、A2各自独立地表示二价芳香族烃基或杂环基；T表示下述化学式所示的表示的二价基团或芳香族杂环基，
【化9】
(X表示碳原子数为1～8的烷基、烷氧基、卤原子、氰基或-COOR0(R0表示氢原子、相邻的CH2可以被O或S取代的烷基或者氟化烷基、或-Sp5-P，Sp5表示单键或碳原子数为1～10的亚烷基(其中，该亚烷基的氢原子可以被氟原子取代)，P表示聚合性基团)，Ya、Yb、Yc、Yd各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基)；
Hb各自独立地表示碳原子数为3～30的氟化烷基，k、l、m、n、p各自独立地表示0以上的整数，o为1～4的任一个整数。k、l、m、n、o、p为2以上时，括弧内存在的2个以上的结构彼此可以相同、也可以不同。]
通过这样的构成，本发明的液晶组合物在使液晶取向进行成膜时的雾度低，在形成2层以上的膜层积体时能够抑制收缩。
本说明书中，液晶取向促进剂是指下述化合物：与不向液晶组合物添加该化合物而使之取向进行固化的情况相比，在向液晶组合物中添加该化合物之后使之取向进行固化的情况下，雾度降低。液晶取向促进剂也被称为雾度降低剂、雾度减低剂。后述通式(1)或通式(2)所表示的化合物可作为液晶取向促进剂优选添加到液晶组合物中。
下面对本发明的液晶组合物中使用通式(1)所表示的化合物和通式(2)所表示的化合物的优选结构、其它优选组合物等进行说明。
<通式(1)所表示的化合物>
首先对通式(1)所表示的化合物进行说明。
【化10】
通式(1)
通式(1)中，L11、L12各自独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NRCO-、-CONR-、-OCH2-(其中R各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基)，更优选为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-，进一步优选为-O-、-CO-、-COO-、-OCO-。通式(1)中的上述R可采取的烷基可以为直链状、也可以为支链状。碳原子数更优选为1～3，可示例出甲基、乙基、正丙基。
L11和L12之中，优选至少一者不是单键，从降低使用本发明的液晶组合物形成的膜的表面能量的方面考虑，优选L11和L12两者不是单键。
通式(1)中，Sp1、Sp2各自独立地表示单键或碳原子数为1～10的亚烷基(其中，该亚烷基的氢原子可以被氟原子取代，不相邻的-CH2-可以被-O-取代)，更优选为单键或碳原子数为1～7的亚烷基，进一步优选为单键或碳原子数为1～4的亚烷基。亚烷基可以有支链也可无支链，优选为无支链的直链亚烷基。
Sp1和Sp2之中，优选至少一者不是单键，从降低使用本发明的液晶组合物形成的膜的表面能量的方面考虑，优选Sp1和Sp2两者不是单键。
通式(1)中，Hb1表示碳原子数为2～30的氟代烷基(下文中也称为氟化烷基)，更优选碳原子数为2～20的氟化烷基，进一步优选为3～10的氟化烷基。此处，氟化烷基可以被氢取代、也可以未被氢取代。氟化烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一者，优选为直链状或支链状，更优选为直链状。作为氟化烷基，可优选示例出末端为全氟烷基的基团。即，优选为下述通式表示的基团。
(CpF2p+1)-(CqH2q)-
通式(1)中，在Hb1所表示的上式中，p优选为1～30、更优选为1～20、进一步优选为1～10。q优选为0～20、更优选为0～10、进一步优选为0～5。p+q为3～30。
通式(1)中，X1表示使得在苯基上取代有X1的化合物Ph-X1的logP值为2.5以下的取代基。作为这样的X1没有特别限制，可以举出羧基及其衍生物、酮结构、醛结构、氰基、磺酰基等。
有X1取代化合物Ph-X1的logP值为2.5以下、优选为2.2以下、更优选为2.1以下、特别优选为2.0以下、尤其优选为1.9以下。另一方面，有X1取代的化合物Ph-X1的logP值的下限值优选为0.1以上、更优选为0.3以上、特别优选为0.5以上。
下面，对于代表性的X1，示出取代有X1的化合物Ph-X1的logP值。
【化11】
这些X1中，本发明中的上述通式(1)的化合物优选X1为羧基、羧基的酯或羧基的酰胺的化合物。
作为上述X1可采取的羧基的酯，可以举出-C(＝O)-O-RxE所表示的结构。RxE优选相邻的CH2可以被O或S取代的烷基，更优选相邻的CH2可以被O或S取代的碳原子数为1～20的烷基，进一步优选相邻的CH2可以被O或S取代的碳原子数为2～15的烷基，特别优选相邻的CH2可以被O或S取代的碳原子数为3～10的烷基。RxE所表示的CH2可以被O或S取代的烷基可以进一步具有取代基，作为该取代基没有特别限制，例如可举出羟基、氨基、巯基、羧基，优选羟基和氨基(此处，该氨基可以进一步具有取代基，作为此时的取代基，可以举出氨基甲酰基、乙酰基，优选氨基甲酰基)。RxE所表示的CH2可以被O或S取代的烷基所进一步具有的取代基的个数优选为0～5个、更优选为0～3个、特别优选为0～2个。
作为上述X1可采取的羧基的酰胺，可以举出-C(＝O)-NRxA所表示的结构。RxA优选相邻的CH2可以被O或S取代的烷基，更优选相邻的CH2可以被O或S取代的碳原子数为1～20的烷基，进一步优选相邻的CH2可以被O或S取代的碳原子数为1～10的烷基，特别优选相邻的CH2可以被O或S取代的碳原子数为1～3的烷基。RxA所表示的CH2可以被O或S取代的烷基可以进一步具有取代基，作为该取代基没有特别限制，例如可以举出羟基、乙酰氧基、乙酰胺基等，优选羟基。RxA所表示的CH2可以被O或S取代的烷基所进一步具有的取代基的个数优选为0～3个、更优选为0～2个、特别优选为0或1个。
需要说明的是，在X1为极性基团的情况下，上述通式(1)所表示的化合物可以与任意的阴离子形成盐，但在本发明中，优选上述通式(1)所表示的化合物中的X1未形成盐。
通式(1)中，v表示2或3。
通式(1)中，从表面偏在性增加的方面考虑，优选v为3。
通式(1)中，括弧内存在的v个结构彼此可以相同、也可以不同。例如，v为2时，分子内存在的2个L11彼此可以相同、也可以不同。
其中，通式(1)所表示的化合物优选括弧内存在的v个结构彼此相同。
通式(1)所表示的化合物的分子结构可以具有对称性，也可以不具有对称性。需要说明的是，此处所说的对称性是指与点对称、线对称、旋转对称的任一种相当的情况，非对称是指与点对称、线对称、旋转对称均不相当的情况。
通式(1)中，X1的位置没有特别限制，作为括弧内存在的v个结构与X1的位置的组合，可以举出下述结构。需要说明的是，下述结构式中的X1与通式中的X1的含义相同。
【化12】
通式(1)中，作为括弧内存在的v个结构与X1的位置的组合的优选范围，从表面偏在性增加的方面考虑，优选上述通式(1)所表示的化合物为下述通式(1’)或通式(1”)所表示的化合物的方式。
【化13】
通式(1’)
通式(1”)
[通式(1’)和(1”)中，L11、L12各自独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NRCO-、-CONR-、-OCH2-(其中R各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基)，Sp1、Sp2各自独立地表示单键或碳原子数为1～10的亚烷基(其中，该亚烷基的氢原子可以被氟原子取代，不相邻的-CH2-可以被-O-取代)；Hb1各自独立地表示碳原子数为2～30的氟代烷基，X1各自独立地表示使得在苯基上取代有X1的化合物Ph-X1的logP值为2.5以下的取代基。]
通式(1’)和(1”)中各基团的定义与通式(1)中各基团的定义相同。
另一方面，在通式(1)所表示的化合物中，下述通式(3)所表示的化合物为新颖的化合物，从本发明效果的方面出发也是优选的。即，上述通式(1)所表示的化合物还优选为下述通式(3)所表示的化合物。
【化14】
通式(3)
(通式(3)中，L13表示-COO-、L14表示-OCO-，Sp3表示碳原子数为1至3的亚烷基，Sp4表示亚乙基或亚丙基，Hb2表示碳原子数为2～30的全氟烷基，X2表示使得在苯基上取代有X2的化合物Ph-X2的logP值为2.5以下的取代基；w为2或3，括弧内存在的w个结构彼此可以相同、也可以不同。)
通式(3)中，Sp3的优选范围为亚乙基或亚丙基，更优选为亚乙基。
通式(3)中，Sp4的优选范围为亚乙基。
通式(3)中，Hb2表示碳原子数为2～30的全氟烷基，Hb2优选的碳原子数范围与上述通式(1)中Hb1的碳原子数的优选范围相同。
通式(3)中，X2的优选范围与上述通式(1)中X1的优选范围相同。
通式(3)中，w的优选范围与上述通式(1)中v的优选范围相同。
通式(3)中，括弧内存在的w个结构与X2的位置的组合的优选范围与上述通式(1)中的括弧内存在的v个结构与X1的位置的组合的优选范围相同。
下面示出通式(1)所示化合物的具体例。其中可在本发明中使用的通式(1)所表示的化合物不应当被下述具体例限定性解释。
【化15】
通式(1)所表示的化合物可通过适当选择日本特开2004-139015号公报、该公报所引用的文献中记载的合成法、以及在本说明书中后述的实施例中记载的合成法并将它们组合来进行合成。此外还可根据需要组合其它公知的合成法来进行合成。
本发明的液晶组合物中可以使用两种以上的通式(1)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物中，相对于上述聚合性液晶分子，上述通式(1)所表示的化合物的含量优选为0.002质量％～0.3质量％、更优选为0.003质量％～0.2质量％、特别优选为0.005质量％～0.15质量％。
<通式(2)所表示的化合物>
本发明的液晶组合物以含有下述通式(2)所表示的化合物为特征。下述通式(2)所表示的化合物的特征在于，其在中心具有二价基团、末端具有氟化烷基。末端具有氟化烷基的化合物作为取向促进剂是有效的，但此前已知的取向促进剂具有使用浓度范围狭窄的问题和溶解性低的问题，用途受限。下述通式(2)所表示的化合物在更宽的浓度范围和良好的溶解性下表现出同等以上的取向性能，因而含有它们的组合物具有容易在制造中加以使用的优点。并且，由于其可通过聚合进行固化，因而在光学部件等各种用途中是有用的。
【化16】
通式(2)
Hb-(L1)k-Sp-(L2-A1)l-L3-T-L4-(A2-L5)m-Sp-(L6)n-Hb
通式(2)中，L1、L2、L3、L4、L5、L6各自独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NRCO-、-CONR-(R是氢原子或碳原子数为1～6的烷基)，更优选为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-，进一步优选为-O-、-CO-、-COO-、-OCO-。上述R可采取的烷基可以为直链状、也可以为支链状。碳原子数更优选为1～3，可示例出甲基、乙基、正丙基。
Sp表示单键或碳原子数为1～10的亚烷基，更优选单键或碳原子数为1～7的亚烷基，进一步优选单键或碳原子数为1～4的亚烷基，该亚烷基中的不相邻的亚甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NRCO-、-CONR-、-OH取代。亚烷基可以有支链也可无支链，优选没有支链的直链亚烷基。
A1、A2表示二价芳香族烃基或二价杂环基，更优选为二价芳香族烃。二价芳香族烃基的碳原子数优选为6～22、更优选为6～14、进一步优选为6～10、更进一步优选为亚苯基。在为亚苯基的情况下，优选在间位或对位具有结合键，特别优选在对位具有结合键。二价杂环基优选具有5元、6元或7元杂环。进一步优选5元环或6元环，最优选6元环。作为构成杂环的杂原子，优选氮原子、氧原子和硫原子。杂环优选为芳香性杂环。芳香性杂环通常为不饱和杂环。更优选具有最多双键的不饱和杂环。杂环例包括呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡咯啉环、吡咯烷环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环、咪唑啉环、咪唑烷环、吡唑环、吡唑啉环、吡唑烷环、三唑环、呋咱环、四唑环、吡喃环、噻喃(チイン,thiine)环、吡啶环、哌啶环、噁嗪环、吗啉环、噻嗪环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌嗪环和三嗪环。A1、A2所表示的二价芳香族烃基或二价杂环基可以带有取代基。作为这样的取代基的示例，可以举出碳原子数为1～8的烷基、烷氧基、卤原子、氰基或酯基。关于这些基团的说明和优选的范围可以参照下述T中的相应记载。作为A1、A2所表示的二价芳香族烃基或二价杂环基上的取代基，例如可以举出甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、溴原子、氯原子、氰基等。优选A1和A2相同。
T表示下述化学式所表示的二价基团或二价芳香族杂环基团：
【化17】
(X表示碳原子数为1～8的烷基、烷氧基、卤原子、氰基或-COOR0(R0表示氢原子、相邻的CH2可以被O或S取代的烷基或者氟化烷基、或-Sp5-P，Sp5表示单键或碳原子数为1～10的亚烷基(其中，该亚烷基的氢原子可以被氟原子取代)，P表示聚合性基团)，Ya、Yb、Yc、Yd各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基)，更优选为下述基团，
【化18】
进一步优选为
【化19】
X可采取的烷基的碳原子数为1～8、优选为1～5、更优选为1～3。烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一者，优选为直链状或支链状。作为优选的烷基，可示例出甲基、乙基、正丙基、异丙基等。
关于X可采取的烷氧基的烷基部分，可参照X可采取的烷基的说明与优选范围。
作为X可采取的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选氯原子、溴原子。
作为X可采取的酯基，可示例出RCOO-所表示的基团。作为R，可以举出碳原子数为1～8的烷基。关于R可采取的烷基的说明与优选范围，可以参照上述X可采取的烷基的说明与优选范围。作为酯的具体例，可以举出CH3COO-、C2H5COO-。作为-COOR0，R0表示氢原子、相邻的CH2可以被O或S取代的烷基或者氟化烷基、或-Sp5-P。
R0表示相邻的CH2可以被O或S取代的烷基或者氟化烷基的情况下，更优选为-Sp6-(L7-Sp7)q-CH3所示的基团或-Sp8-(L8-Sp9)r-Hb0所示的基团。
Sp6、Sp7、Sp8、Sp9各自独立地表示单键或碳原子数为1～10的亚烷基，优选为单键或碳原子数为1～7的亚烷基，更优选为单键或碳原子数为1～4的亚烷基。其中，Sp6、Sp7、Sp8、Sp9所表示的亚烷基的氢原子可以被氟原子取代，但优选不被取代；该亚烷基可以带有支链、也可以没有支链，优选无支链的直链亚烷基。
L7、L8各自独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NRCO-、-CONR-(L7、L8中，R表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基)，由于-NRCO-、-CONR-具有降低溶解性的效果，在制作膜时具有雾度值上升的倾向，因而更优选为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-；从化合物稳定性的方面出发，进一步优选为-O-、-CO-、-COO-、-OCO-，更进一步优选-O-。
q表示1～4的整数，优选为1～3的整数，更优选为2或3，特别优选为3。r表示1～4的整数，优选为1～3的整数，更优选为1或2，特别优选为1。q和r为2以上的整数的情况下，2个以上的L7、L8、Sp7、Sp9可以各自独立、也可以各不相同。
Hb0表示碳原子数为2～30的全氟烷基或氟代烷基，更优选碳原子数为3～20的全氟烷基或氟代烷基，进一步优选碳原子数为3～10的全氟烷基或氟代烷基。全氟烷基或氟代烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一者，但优选为直链状或支链状，更优选为直链状。Hb0是碳原子数为2～30的全氟烷基与碳原子数为2～30的氟代烷基，其中优选碳原子数为2～30的全氟烷基。
R0表示-Sp5-P的情况下，Sp5表示单键或碳原子数为1～10的亚烷基，优选单键或碳原子数为1～7的亚烷基，更优选碳原子数为1～4的亚烷基。其中Sp5所表示的亚烷基的氢原子可以被氟原子取代，该亚烷基可以具有支链、也可以没有支链，优选无支链的直链亚烷基。
上述P表示聚合性基团，作为该聚合性基团没有特别限制，优选烯键式不饱和双键基团，更优选甲基丙烯酰基或丙烯酰基，特别优选丙烯酰基。
Ya、Yb、Yc、Yd可采取的碳原子数为1～4的烷基可以为直链状、也可以为支链状。例如可示例出甲基、乙基、正丙基、异丙基等。关于二价芳香族杂环基团的说明和优选范围可参照下述A1和A2中关于芳香族杂环基团的说明和记载。
Hb表示碳原子数为3～30的氟化烷基，更优选碳原子数为3～20的氟化烷基，进一步优选碳原子数为3～10的氟化烷基。此处，氟化烷基可以被氢取代也可以未被其取代。氟化烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一者，但优选为直链状或支链状，更优选为直链状。作为氟化烷基，优选可示例出末端为全氟烷基的基团。即，优选下述通式所表示的基团。
(CpF2p+1)-(CqH2q)-
上式中，p优选为1～30、更优选为1～20、进一步优选为1～10。q优选为0～20、更优选为0～10、进一步优选为0～5。p+q为3～30。
k、l、m、n、p表示0以上的整数，o为1～4的任一个整数。此外，k、l、m、n、o、p为2以上时，括弧内存在的2个以上的结构彼此可以相同、也可以不同。例如，k为2时，分子内存在的2个L1彼此可以相同、也可以不同。通式(2)的k、l、m、n优选为0～6的任一整数，更优选为0～4的任一整数，进一步优选为0～3的任一整数，更进一步优选为0～2的任一整数。作为通式(2)的k、l、m、n的优选组合，可以举出l＝m＝1、k＝n＝0的组合以及l＝m＝1、k＝n＝1的组合，作为更优选的组合，可以举出l＝m＝1、k＝n＝0的组合。o优选为1或2。p优选为1～4的任一个整数、更优选为1或2。
通式(2)所表示的化合物的分子结构可以具有对称性，也可以不具有对称性。需要说明的是，此处所说的对称性是指与点对称、线对称、旋转对称的任一种相当的情况，非对称是指与点对称、线对称、旋转对称均不相当的情况。
通式(2)所表示的化合物是将上述的氟化烷基(Hb)、连接基团(L1)k-Sp-(L2-A1)l-L3和-L4-(A2-L5)m-Sp-(L6)n、以及具有排除体积效应的2价基团T组合而成的化合物。分子内存在的2个氟化烷基(Hb)优选彼此相同，分子内存在的连接基团(L1)k-Sp-(L2-A1)l-L3和-L4-(A2-L5)m-Sp-(L6)n也优选彼此相同。末端的Hb-(L1)k-Sp-和-Sp-(L6)n-Hb优选为下述任一通式所表示的基团。
(CpF2p+1)-(CqH2q)-
(CpF2p+1)-(CqH2q)-O-(CrH2r)-
(CpF2p+1)-(CqH2q)-COO-(CrH2r)-
(CpF2p+1)-(CqH2q)-OCO-(CrH2r)-
上述式中，p优选为1～30、更优选为1～20、进一步优选为1～10。q优选为0～20、更优选为0～10、进一步优选为0～5。p+q为3～30。r优选为1～10、更优选为1～4。
此外，通式(2)的l为1以上时，末端的Hb-(L1)k-Sp-L2-和-L5-Sp-(L6)n-Hb优选为下述任一通式所表示的基团。
(CpF2p+1)-(CqH2q)-O
(CpF2p+1)-(CqH2q)-COO-
(CpF2p+1)-(CqH2q)-O-(CrH2r)-O-
(CpF2p+1)-(CqH2q)-COO-(CrH2r)-COO-
(CpF2p+1)-(CqH2q)-OCO-(CrH2r)-COO-
上述式中，p、q和r的定义与紧上面的定义相同。
下面示出通式(2)所表示的化合物的具体例。其中可在本发明中使用的通式(2)所表示的化合物不应被下述具体例限定性解释。
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
【化27】
通式(2)所表示的化合物可通过适当选择日本特开2002-129162号公报、日本特开2002-97170号或该公报所引用的文献中记载的合成法并将它们组合来进行合成。此外还可根据需要组合其它公知的合成法来进行合成。
此外，通式(2)所表示的化合物可以使用两种以上，也可以将通式(2)所表示的化合物与除此以外的液晶取向促进剂合用。通式(2)所表示的化合物优选以液晶分子的量的0.01质量％～20质量％的量来使用。用量更优选为0.1质量％～5质量％的量。
<液晶分子>
本发明的液晶组合物含有液晶分子。
上述液晶分子为具有聚合性基团的聚合性液晶分子。
本发明的液晶组合物中，可以将一种以上的聚合性液晶分子与一种以上的非聚合性液晶分子合用。
作为聚合性液晶分子，优选使用聚合性的盘状液晶分子或聚合性的棒状液晶性分子。
盘状液晶分子记载于各种文献(C.Destrade等,Mol.Crysr.Liq.Cryst.,vol.71,page111(1981)；日本化学会编、季刊化学总说、No.22、液晶的化学、第5章、第10章第2节(1994)；B.Kohne等,Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.,page 1794(1985)；j.Zhang等,j.Am.Chem.Soc.,vol.116,page 2655(1994))中。盘状液晶性分子的聚合记载于日本特开平8-27284公报中。为了通过聚合对盘状液晶性分子进行固定，需要使作为取代基的聚合性基团键接在盘状液晶性分子的盘状核心上。其中，若聚合性基团直接键接于盘状核心上，则在聚合反应中难以保持取向状态。因此，在盘状核心与聚合性基团之间导入连接基团。因而，具有聚合性基团的盘状液晶性分子优选为下式所表示的化合物。
D(-L-Q)n
上式中，D为盘状核心；L为二价连接基团；Q为聚合性基团；n为4～12的整数。上述式的盘状核心(D)的具体例如下所示。在下述各具体例中，LQ(或QL)是指二价连接基团(L)与聚合性基团(Q)的组合。在下述的具体例中，特别优选苯并[9,10]菲(D4)。
【化28】
【化29】
【化30】
关于连接基团L、聚合性基团Q的详细内容、优选范围，可参照日本特开2002-129162号公报的[0161]～[0171]。
作为聚合性棒状液晶性分子，优选使用偶氮甲碱类、氧化偶氮类、氰基联苯类、氰基苯基酯类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯基酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯基二氧六环类、二苯乙炔(トラン,tolan)类和链烯基环己基苯甲腈类。
聚合性棒状液晶分子的双折射率优选为0.001～0.7。关于聚合性基团的具体例，可以参照日本特开2002-129162号公报的[0169]。棒状液晶性分子优选具有相对于短轴方向呈大致对称的分子结构。因此，优选在棒状分子结构的两端具有聚合性基团。下面示出棒状液晶性分子的具体例。
【化31】
【化32】
【化33】
【化34】
【化35】
【化36】
【化37】
【化38】
【化39】
【化40】
【化41】
【化42】
【化43】
【化44】
【化45】
【化46】
【化47】
【化48】
<其它添加剂>
在液晶组合物中，除了聚合性液晶性分子和液晶取向促进剂以外，还可根据需要包含溶剂、含有不对称碳原子的化合物、或者聚合性引发剂(后述)或其它添加剂(例如纤维素酯)。
光学活性化合物(手性剂)：
上述液晶组合物优选为显示出胆甾醇型液晶相的液晶组合物，因此优选其含有光学活性化合物。只是，在上述棒状液晶化合物为具有不对称碳原子的分子的情况下，即使不添加光学活性化合物，有时也能够稳定地形成胆甾醇型液晶相。上述光学活性化合物可以从公知的各种手性剂(例如，在液晶デバイスハンドブック(液晶器件手册)、第3章4-3项、TN、STN用カイラル剤(TN、STN用手性剂)、199页、日本学术振兴会第一42委员会编、1989中有记载)中进行选择。光学活性化合物通常含有不对称碳原子，但即使不含有不对称碳原子的轴性不对称化合物或者面性不对称化合物也可作为手性剂使用。轴性不对称化合物或面性不对称化合物的示例包括联萘、螺烯、对环芳烷和它们的衍生物。光学活性化合物(手性剂)也可以具有聚合性基团。在光学活性化合物具有聚合性基团、同时合用的棒状液晶化合物也具有聚合性基团的情况下，通过聚合性光学活性化合物与聚合性棒状液晶合物的聚合反应，可以形成具有衍生自棒状液晶化合物的重复单元和衍生自光学活性化合物的重复单元的聚合物。在该形态中，优选聚合性光学活性化合物所具有的聚合性基团与聚合性棒状液晶化合物所具有的聚合性基团为同种基团。因而，光学活性化合物的聚合性基团也优选为不饱和聚合性基团、环氧基或氮丙啶基，进一步优选为不饱和聚合性基团，特别优选为烯键式不饱和聚合性基团。
此外，光学活性化合物也可以为液晶化合物。
上述液晶组合物中的光学活性化合物相对于合用的液晶化合物优选为1摩尔％～30摩尔％。光学活性化合物的用量更少时，多数情况下不会对液晶性造成影响，因而优选。因此优选作为手性剂使用的光学活性化合物为具有强扭力的化合物，从而使其即使为少量也能够实现所期望螺距的扭转取向。作为这样的显示出强扭力的手性剂，例如可以举出日本特开2003-287623公报所记载的手性剂，可优选用于本发明。
<溶剂>
作为液晶组合物的溶剂，优选使用有机溶剂。有机溶剂的示例包括酰胺(例如N,N-二甲基甲酰胺)、亚砜(例如二甲基亚砜)、杂环化合物(例如吡啶)、烃(例如苯、己烷)、卤代烷(例如氯仿、二氯甲烷)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮)、醚(例如四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷)。优选卤代烷和酮。也可将两种以上的有机溶剂合用。
[膜]
可以通过涂布等方法对本发明的液晶组合物进行成膜来形成膜。也可将液晶组合物涂布在取向膜上，通过形成液晶层来制作光学各向异性元件。本发明的膜优选显示出光学各向异性。
液晶组合物的涂布可利用公知的方法(例如挤出涂布法、直接凹版涂布法、反转式凹版涂布法、模压涂布法、棒涂布法)来实施。液晶性分子优选在维持取向状态下进行固定。固定化优选通过导入到液晶性分子中的聚合性基团(Q)的聚合反应来实施。
聚合反应中包括使用热聚合引发剂的热聚合反应和使用光聚合引发剂的光聚合反应。优选光聚合反应。
光聚合引发剂的示例中包括α-羰基化合物(记载于美国专利2367661号、美国专利2367670号的各说明书)、偶姻(アシロイン)醚(记载于美国专利2448828号说明书)、α-烃取代芳香族偶姻化合物(记载于美国专利2722512号说明书)、多核醌化合物(记载于美国专利3046127号、美国专利2951758号的各说明书)、三芳基咪唑二聚物与对氨基苯基酮的组合(记载于美国专利3549367号说明书)、吖啶和吩嗪化合物(记载于日本特开昭60-105667号公报、美国专利4239850号说明书)、噁二唑化合物(记载于美国专利4212970号说明书)、酰基氧化膦化合物(记载于日本特公昭63-40799号公报、日本特公平5-29234号公报、日本特开平10-95788号公报、日本特开平10-29997号公报)。
光聚合引发剂的用量优选为涂布液固体成分的0.01质量％～20质量％、更优选为0.5质量％～5质量％。用于盘状液晶性分子的聚合的光照射优选使用紫外线。照射能量优选为20mJ/cm2～50J/cm2、更优选为100mJ/cm2～800mJ/cm2。为了促进光聚合反应，可在加热条件下实施光照射。
液晶层的厚度优选为0.1μm～50μm、进一步优选为1μm～30μm、最优选为2μm～20μm。液晶层中的上述通式(1)所表示的化合物与上述通式(2)所表示的化合物的合计涂布量(液晶取向促进剂的涂布量)优选为0.1mg/m2～500mg/m2、更优选为0.5mg/m2～450mg/m2、进一步优选为0.75mg/m2～400mg/m2、最优选为1.0mg/m2～350mg/m2。
(选择反射特性)
本发明的膜还优选为将本发明液晶组合物的胆甾醇型液晶相固定而成的层，这种情况下，更优选其显示出选择反射特性，特别优选在红外线波长区域显示出选择反射特性。关于将胆甾醇型液晶相固定而成的光反射层，在日本特开2011-107178号公报和日本特开2011-018037号公报所记载的方法中有详细的记载，也可优选用于本发明中。
(层积体)
本发明的膜还优选将两层以上的对本发明液晶组合物的胆甾醇型液晶相进行固定而成的层进行层积来制成的层积体。本发明的液晶组合物的层积性也良好，因而能够容易地形成这样的层积体。
<取向膜>
取向膜可通过有机化合物(优选聚合物)的摩擦处理、无机化合物的斜方蒸镀、具有微凹槽的层的形成、或基于Langmuir Blodgett法(LB膜)的有机化合物(例如ω-二十三酸、二(十八烷基)甲基氯化铵、硬脂基酸甲酯)堆积之类的手段来设置。此外还已知有通过电场的赋予、磁场的赋予或者光照射而产生取向功能的取向膜。特别优选通过聚合物的摩擦处理形成的取向膜。摩擦处理通过使用纸或布沿一定方向对聚合物层的表面进行数次摩擦来实施。取向膜中使用的聚合物的种类根据液晶性分子的取向(特别是平均倾斜角)来确定。为了使液晶性分子水平(平均倾斜角：0～50゜)取向，使用不降低取向膜表面能量的聚合物(通常的取向膜用聚合物)。为了使液晶性分子垂直(平均倾斜角：50～90゜)取向，使用降低取向膜表面能量的聚合物。为了使取向膜的表面能量降低，优选在聚合物的侧链中引入碳原子数为10～100的烃基。
关于具体聚合物的种类，在关于使用与各种显示模式对应的液晶分子的光学补偿片的文献中有记载。取向膜的厚度优选为0.01μm～5μm、更优选为0.05μm～1μm。需要说明的是，在使用取向膜使光学各向异性层的液晶性分子发生取向后，可将液晶层转移至透明支持体上。以取向状态固定的液晶性分子即使在无取向膜的情况下也能够维持取向状态。此外，在平均倾斜角小于5゜的取向的情况下，不必进行摩擦处理，也不需要取向膜。其中，出于改善液晶性分子与透明支持体的密合性的目的，可以使用在界面处与液晶性分子形成化学键的取向膜(日本特开平9-152509号公报记载)。在出于改善密合性的目的而使用取向膜的情况下，可以不实施摩擦处理。在将二种液晶层设于透明支持体的同侧的情况下，也可以使得在透明支持体上形成的液晶层作为设于其上的液晶层的取向膜发挥功能。
<透明支持体>
本发明的膜或具有本发明的膜的光学各向异性元件可以具有透明支持体。作为透明支持体，使用玻璃板或聚合物膜、优选使用聚合物膜。支持体为透明的是指其透光率为80％以上。作为透明支持体，通常使用光学各向同性的聚合物膜。作为光学各向同性，具体地说，优选面内延迟(Re)小于10nm、更优选小于5nm。此外，在光学各向同性透明支持体中，优选厚度方向的延迟(Rth)也小于10nm、更优选小于5nm。透明支持体的面内延迟(Re)和厚度方向的延迟(Rth)分别由下式定义。
Re＝(nx-ny)×d
Rth＝[{(nx+ny)/2}-nz]×d
式中，nx和ny为透明支持体的面内折射率，nz为透明支持体的厚度方向的折射率，并且d为透明支持体的厚度。
也有使用光学各向异性的聚合物膜作为透明支持体的情况。这种情况下，透明支持体优选具有光学单轴性或光学双轴性。在光学单轴性支持体的情况下，可以为光学正性(光轴方向的折射率大于光轴垂直方向的折射率)、也可以为光学负性(光轴方向的折射率小于光轴垂直方向的折射率)。在光学双轴性支持体的情况下，上述式中的折射率nx、ny和nz全部为不同的值(nx≠ny≠nz)。光学各向异性透明支持体的面内延迟(Re)优选为10nm～1000nm、进一步优选为15nm～300nm、最优选为20nm～200nm。光学各向异性透明支持体的厚度方向的延迟(Rth)优选为10nm～1000nm、更优选为15nm～300nm、进一步优选为20nm～200nm。
形成透明支持体的材料根据其为光学各向同性支持体还是为光学各向异性支持体来确定。在光学各向同性支持体的情况下，通常使用玻璃或纤维素酯。在光学各向异性支持体的情况下，通常使用合成聚合物(例如聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、降冰片烯树脂)。其中，也可以通过下述方法来制造光学各向异性(延迟高)的纤维素酯膜，所述方法为：欧州专利0911656A2号说明书中记载的(1)使用延迟提高剂、(2)降低乙酸纤维素的乙酰化度、或者(3)基于冷却溶解法来制造膜。由聚合物膜制成的透明支持体优选通过溶剂浇注法来形成。
为了得到光学各向异性透明支持体，优选对聚合物膜实施拉伸处理。在制造光学单轴性支持体的情况下，实施通常的单向拉伸处理或双向拉伸处理即可。在制造光学双轴性支持体的情况下，优选实施不平衡双向拉伸处理。在不平衡双向拉伸中，将聚合物膜沿某一方向进行一定倍率(例如3％～100％、优选5％～30％)的拉伸，在与其垂直的方向上进行上述倍率以上的倍率(例如6％～200％、优选10％～90％)的拉伸。两个方向的拉伸处理可以同时实施。拉伸方向(在不平衡双向拉伸中为拉伸倍率高的方向)与拉伸后的膜的面内慢轴优选实质上为同一方向。拉伸方向与慢轴的角度优选小于10°、进一步优选小于5°、最优选小于3°。
透明支持体的厚度优选为10μm～500μm、更优选为50μm～200μm。为了改善透明支持体与其上设置的层(粘接层、取向膜或者光学各向异性层)的粘接，可以对透明支持体实施表面处理(例如辉光放电处理、电晕放电处理、紫外线(UV)处理、火焰处理)。可以在透明支持体中添加紫外线吸收剂。可以在透明支持体上设置粘接层(底涂层)。关于粘接层，在日本特开平7-333433号公报中有记载。粘接层的厚度优选为0.1μm～2μm、更优选为0.2μm～1μm。
【实施例】
下面举出实施例和比较例进一步对本发明的特征进行具体说明。只要不脱离本发明的宗旨，下述实施例中示出的材料、用量、比例、处理内容、处理过程等可酌情变更。因而，本发明的范围不应被以下示出的具体例限制性解释。
[实施例1]
<膜的制作与评价>
使用含有棒状液晶化合物与下表1记载的液晶取向促进剂的涂布液形成液晶固化膜，进行评价。详细内容如下述记载。
(膜形成用的涂布液的制造)
首先制备下述组成的膜形成用涂布液。
【化49】
棒状液晶化合物1
手性剂(A)
化合物(1-1)
化合物(2)
[液晶固化膜的制作]
使用微量移液管量取50μl量的所制备的膜形成用涂布液，滴加至带有取向膜的玻璃上(SE-130)，以2000rpm的旋转速度进行旋涂。在85℃加热2分钟，自然冷却1分钟。其后在氮气气氛下进行紫外线照射(紫外线强度：500mJ/m2)，从而形成作为光学各向异性液晶固化膜的实施例1的膜。实施例1的膜的膜厚为约4μm。
另外，使用SHIMADZU社制造的分光光度计UV-3100PC测定作为代表例的实施例2的膜的透过光谱。其结果见图1。由图1可知，实施例2中制作的膜为在1100nm附近的近红外区域具有中心波长的选择反射膜，显示出光学各向异性。
[取向试验]
通过目视检查和雾度测定对实施例1中制造的膜的取向性进行评价。雾度使用日本电饰社制造的雾度计NDH2000进行测定。
在取向试验中，利用膜的雾度值按下述4个等级对取向促进作用进行评价。评价高表示取向促进作用大。
◎小于0.25
○0.25以上且小于0.60
△0.60以上且小于1.00
×1.00以上
[接触角试验]
使用协和界面科学社制造接触角计DM700对于实施例1中制造的膜在滴加2μL水时的接触角进行测定。按下述基准对测定结果进行评价。
◎小于100°
○100°以上、小于115°
×115°以上
[层积性试验]
使用实施例1中制造的膜作为基板(第1层)，将膜形成用涂布液利用与第1层相同的方法涂布在基板(第1层)上，该膜形成用涂布液是与制作作为基板使用的实施例的膜时相同的将膜形成用涂布液，进行层积涂布。目视确认层积品有无收缩，按下述基准进行评价。
○无收缩
×有收缩
[实施例2～10、比较例1和2]
在膜形成用涂布液的制备中，使用下述表1记载的化合物作为液晶取向促进剂，除此以外，与实施例1同样地形成各实施例以及比较例的膜。对于所得到的膜，与实施例1同样地进行取向试验、接触角试验和层积性试验。所得到的结果记载于下表2。
需要说明的是，各实施例以及比较例中使用的化合物的结构如下所示。
【化50】
化合物(A)[日本特开2002-129162号公报的化合物(30)]
【化51】
化合物(64)
如上述表1所示可知，组合使用通式(1)所表示的化合物与通式(2)所表示的化合物的各实施例的膜在取向试验、接触角试验和层积性试验中均良好。
另一方面，在比较例1的膜中，未使用通式(1)所表示的化合物而使用了日本特开2002-129162号公报的化合物(30)、并组合使用了通式(2)所表示的化合物，可知在该比较例1中，接触角试验的结果差、层积性试验的结果也差。此外可知，在单独使用通式(1)所表示的化合物作为液晶取向促进剂、未使用通式(2)所表示的化合物的比较例2的膜中，取向试验的结果差。
[实施例11]
<通式(1)所表示的化合物的合成>
对实施例1～10中使用的通式(1)所表示的化合物的合成方法的一部分进行说明。此处示出了通式(1)中的v＝3(3取代)的苯甲酸类的合成例。
(合成例1)
化合物(1-1)的合成
(1-1)酯(1-1b)的合成
将醇(1-1a)(70.0g,200mmol)添加至二氯甲烷100ml中，并向其中添加三乙胺(29.2ml,210mmol)。将该溶液浸入冰水中，按内温为20℃以下的条件滴加三氟甲基磺酸酐(35.3ml,210mmol)，在冰冷却下反应1小时。对反应液实施分液操作，利用蒸发器浓缩有机层。将所得到的液体减压蒸馏，得到相应的三氟甲基磺酸酯(1-1b)(85.0g,收率88％)。
1H NMR(300MHz、CDCl3)δ4.8(t,2H)
(1-2)酯(1-1c)的合成
在碳酸钾(6.4g,46.5mmol)存在下、在90℃下，使酯(1-1b)(22.4g,46.5mmol)与没食子酸甲酯(2.8g,15mmol)在DMAc 15ml中反应2小时。分液处理后进行柱精制，得到酯(1-1c)(15.0g,85％)。
1H NMR(300MHz、CDCl3)δ3.9(s,3H),4.4-4.6(m,6H),7.4(s,2H)
(1-3)羧酸(1-1)的合成
将酯(1-1c)(11.8g,10mmol)添加到乙醇30ml、水3ml中。向该溶液中添加氢氧化钾(0.84g,15mmol)，加热回流2小时。将该反应液滴加到盐酸水溶液中，使固体析出。进行抽滤，得到羧酸(1-1)(9.8g,84％)。
【化52】
(合成例2)
化合物(1-2)的合成
(2-1)羧酸(1-2a)的合成
向2-(全氟己基)乙醇(33.3g,46mmol)中添加琥珀酸酐(9.7g,49mmol)、四氢呋喃10ml、以及三乙胺(0.2mL)，搅拌下升温至100℃，进行60分钟反应。其后冷却至30℃，加入水100mL，进一步冷却至15℃，对析出的结晶进行过滤，得到羧酸(1-2a)。(39.7g、94％)。
(2-2)羧酸(1-2)的合成
使羧酸(1-2a)(15g,32mmol)在甲苯中与亚硫酰氯(2.6mL,36mmol)发生反应，制备酰氯4b。接下来，将没食子酸一水合物(1.5g,8mmol)在甲苯(10mL)中加热回流，进行脱水，室温冷却后添加四氢呋喃(12mL)使其溶解，进一步添加前面制备的酰氯4b。将体系冰冷后，缓慢地滴加吡啶(4mL)，之后在室温下反应1小时。接着加入吡啶2mL与水20mL，在50℃下搅拌1小时后，加入乙酸乙酯进行分液，将有机层利用食盐水进行清洗。将有机层浓缩，利用乙酸乙酯/甲醇(1/20)进行重结晶，得到羧酸(1-2)。(9.5g、84％)
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ2.35-2.58(m,6H),2.70-2.80(m,6H),2.90-3.00(m,6H),4.35-4.45(m,6H),7.82(s,2H)
【化53】
(合成例3)
化合物(1-3)的合成
(3-1)甲苯磺酰基衍生物(1-3b)的合成
在120ml的二氯甲烷中、在冰却冷下使醇(1-3a)(45.7ml,300mmol)与对甲苯磺酰氯(60.1g,315mmol)反应1小时。对反应液实施分液操作，利用蒸发器浓缩有机层，得到作为粗产物的黄色液状的甲苯磺酰基醚体(1-3b)。不进行精制，将产物直接作为下面工序的原料使用。
1H NMR(300MHz、CDCl3)δ2.4(s,3H),3.6(d,2H),4.2(d,2H),4.4(s,2H),7.1-7.4(d×3,s×1,7H),7.8(d,2H)
(3-2)氟化烷基醚(1-3c)的合成
向甲苯100ml中加入甲苯磺酰基衍生物(1-3b)(16.2g,50mmol)与2-(全氟己基)乙醇(12.1ml,55ml)，加入苄基三甲基氢氧化铵水溶液105ml。升温至70℃并搅拌30分钟后，添加氢氧化钾水溶液(3.1g/水20ml)。其后升温至80℃，进行5小时反应。加入乙酸乙酯100ml、水50ml进行分液，之后进行浓缩，得到作为粗产物的醚(1-3c)。不进行精制，将产物直接作为下面工序的原料使用。
1H NMR(300MHz、CDCl3)δ2.5(m,2H),3.8(d,2H),4.0(d,2H),4.4(s,2H),7.1-7.4(m,5H)
(3-3)醇(1-3d)的合成
在乙酸乙酯40ml中、在钯催化剂(1.2g,5％钯/活性碳、Degussa型E 101O/W 5％Pd,Wako社制造)存在下，使醚(1-3c)(20.0g,40mmol)与氢发生反应。反应终止后，通过硅藻土过滤除去钯催化剂，进行浓缩，得到粗产物的醇(1-3d)。不进行精制，将产物直接作为下面工序的原料使用。
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ2.4(m,2H),3.6(d,2H),3.7(d,2H),3.8(d,2H)
(3-4)甲磺酸酯(1-3e)的合成
将醇(1-3d)(18.0g,45mmol)添加到乙酸乙酯30ml中，进行冰冷却。将反应体系内的温度保持在20℃以下，滴加甲烷磺酰氯(3.8ml,49.5mmol)。在室温下反应3小时，利用乙酸乙酯和水进行分液，浓缩得到粗产物甲磺酸酯(1-3e)。不进行精制，将产物直接作为下面工序的原料使用。
(3-5)没食子酸酯(1-3f)的合成
在碳酸钾(3.0g,21.6mmol)存在下、在90℃下，使酯(1-3e)(10.6g,21.6mmol)与没食子酸甲酯(1.28g,7.0mmol)在DMAc 40ml中发生反应。在利用乙酸乙酯/水系进行分液操作后，通过柱精制得到油状的没食子酸酯(1-3f)(8.0g,84％)。
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ2.3-2.6(m,6H),3.7-4.0(m,15H),4.2(m,6H),7.4(s,2H)
(3-6)羧酸(1-3)的合成
将酯(1-3f)(7.8g,5.8mmol)添加到乙醇40ml、水4ml中。向该溶液中添加氢氧化钾(0.48g,8.6mmol)，加热回流2小时。将该反应液利用乙酸乙酯/水系分液，使有机层浓缩固化，得到羧酸(1-3)(5.6g,72％)。
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ2.3-2.6(m,6H),3.7-4.0(m,12H),4.2(m,6H),7.4(s,2H)
【化54】
进一步使亚硫酰氯与上述的羧酸衍生物发生反应，转换为酰氯，从而可衍生出通式(1)所表示的各种化合物。下面示出一例。
【化55】
(合成例4)
化合物(1-5)可通过使化合物(1-2)的酰氯与甲醇反应来合成。
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ2.35-2.58(m,6H),2.75-2.85(m,6H),2.90-3.05(m,6H),3.90(s,3H),4.35-4.45(m,6H),7.8(s,2H)
(合成例5)
化合物(1-6)可通过使化合物(1-2)的酰氯与三乙二醇单甲醚发生反应来合成。
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ2.35-2.58(m,6H),2.70-2.80(m,6H),2.90-3.00(m,6H),3.34(s,3H),3.50-3.58(m,2H),3.60-3.73(m,6H),3.79-3.82(m,2H),4.35-4.50(m,8H),7.83(s,2H)
(合成例6)
化合物(1-7)可通过使化合物(1-2)的酰氯与甘油发生反应来合成。
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ2.35-2.58(m,6H),2.70-2.80(m,6H),2.90-3.00(m,6H),3.62-3.70(m,1H),3.74-3.80(m,1H),4.01-4.10(m,1H),4.32-4.48(m,8H),7.82(s,2H)
(合成例7)
化合物(1-8)可通过使化合物(1-2)的酰氯与2-羟基乙基脲发生反应来合成。
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ2.35-2.58(m,6H),2.70-2.80(m,6H),2.90-3.00(m,6H),3.50-3.58(m,2H),4.35-4.47(m,10H),4.90-4.97(m,1H),7.78(s,2H)
除此以外，可参考日本特开2004-139015号公报说明书中的[0095]段以后和[0201]段以后记载的内容来合成通式(1)所表示的各种化合物。
<通式(2)所表示的化合物的合成>
需要说明的是，通过下述方法来合成实施例1～10中使用的化合物(2)和化合物(64)。
(合成例8)
通过下述路线来合成化合物(2)。
(2-1)甲苯磺酰基衍生物(2b)的合成
在120ml的二氯甲烷中、在冰冷却下使醇(2a)(45.7ml,300mmol)与对甲苯磺酰氯(60.1g,315mmol)反应1小时。对反应液实施分液操作，通过蒸发器浓缩有机层，得到作为粗产物的黄色液状的甲苯磺酰基醚体(2b)。不进行精制，将产物直接作为下面工序的原料使用。
1H NMR(300MHz、CDCl3)δ2.4(s,3H),3.6(d,2H),4.2(d,2H),4.4(s,2H),7.1-7.4(d×3,s×1,7H),7.8(d,2H)
(2-2)氟化烷基醚(2d)的合成
将甲苯磺酰基衍生物(2b)(16.2g,50mmol)与氟化醇(2c)(12.1ml,55ml)添加到甲苯100ml中，加入苄基三甲基氢氧化铵水溶液105ml。升温至70℃并搅拌30分钟后，添加氢氧化钾水溶液(3.1g/水20ml)。其后升温至80℃，进行5小时反应。加入乙酸乙酯100ml、水50ml进行分液，之后进行浓缩，得到作为粗产物的醚(2d)。不进行精制，将产物直接作为下面工序的原料使用。
1H NMR(300MHz、CDCl3)δ2.5(m,2H),3.8(d,2H),4.0(d,2H),4.4(s,2H),7.1-7.4(m,5H)
(2-3)醇(2e)的合成
在乙酸乙酯40ml中、在钯催化剂(1.2g,5％钯/活性碳、Degussa型E 101O/W 5％Pd,wako社制造)存在下，使醚(2d)(20.0g,40mmol)与氢发生反应。反应终止后，利用硅藻土过滤除去钯催化剂，进行浓缩，得到粗产物的醇(2e)。不进行精制，将产物直接作为下面工序的原料使用。
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ2.4(m,2H),3.6(d,2H),3.7(d,2H),3.8(d,2H)
(2-4)甲磺酸酯(2f)的合成
将醇(2e)(18.0g,45mmol)添加到乙酸乙酯30ml中，进行冰冷却。将反应体系内的温度保持在20℃以下，滴加甲烷磺酰氯(3.8ml,49.5mmol)。在室温下反应3小时，利用乙酸乙酯与水进行分液、浓缩，得到粗产物的甲磺酸酯(2f)。不进行精制，将产物直接作为下面工序的原料使用。
(2-5)醛(2g)的合成
在碳酸钾(6.51g,47.1mmol)存在下、在DMAc 40ml中，使酯(2f)(18.5g,42.8mmol)与对羟基苯甲醛(5.22g,42.8mmol)在90℃发生反应，得到粗产物的醛(2g)。通过柱精制得到醛(2g)10.5g。
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ2.3-2.5(m,2H),3.8(d×2,4H),4.2(d,2H),7.0(d,2H),7.8(d,2H),9.9(s,1H)
(2-6)羧酸(2h)的合成
将醛(2g)(10.5g,20.5mmol)利用日本特开2002-97170号公报第10页[0085]～[0087]所记载的方法衍生出羧酸(2h)(8.2g、收率76％)。
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ7.0(t,2H),7.8(d,2H),8.2(d,2H)
(2-7)化合物(2)的合成
使羧酸(2h)(2.1g,4.0mmol)在甲苯10ml和催化剂量的DMF中与亚硫酰氯(0.44ml,6.0mmol)发生反应，生成酰氯，除去过剩的亚硫酰氯和甲苯后，向体系中添加THF 5ml。向其中滴加溶解在THF 5ml和二异丙基乙胺0.73ml中的甲基氢醌(248mg,2.0mmol)。分液操作后，利用蒸发器进行浓缩，利用甲醇重结晶，得到化合物(2)(1.5g,60％)。
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ2.3(s,3H),2.4-2.5(m,4H),3.8(d×2.8H),4.2(d,4H),7.0(d×2,4H),7.0-7.2(s×1d×2,3H),8.2(d×2,4H)
【化56】
(合成例9)
按下述路线合成化合物(64)。
直至羧酸(3a)为止，可使用已知的合成法，按如下所示的路线进行合成。使羧酸(3a)(2.34g,4.0mmol)在甲苯10ml与催化剂量的DMF中与亚硫酰氯(0.44ml,6.0mmol)发生反应，生成酰氯，除去过剩的亚硫酰氯和甲苯后，在体系中添加THF 5ml。向其中滴加溶解在THF5ml和二异丙基乙胺0.77ml中的甲基氢醌(124mg,2.0mmol)。分液操作后，利用蒸发器浓缩，利用乙酸乙酯/甲醇进行重结晶，得到化合物(64)(0.79g,31％)。
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ2.3(s,3H),2.4-2.6(m,4H),2.8(t,4H),3.0(t,4H),4.5(t,4H),7.0-7.2(d×2/s×1,3H),7.3(d×2,4H),8.2(d×2,4H)
【化57】

Claims (15)

1.一种液晶组合物，其特征在于，该液晶组合物包含液晶分子、至少一种下述通式(1)所表示的化合物、以及至少一种下述通式(2)所表示的化合物，
【化1】
通式(1)
通式(1)中，L11、L12各自独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NRCO-、-CONR-、-OCH2-，其中的R各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基；Sp1、Sp2各自独立地表示单键或碳原子数为1～10的亚烷基，其中，该亚烷基的氢原子被氟原子取代或未被取代，不相邻的-CH2-被-O-取代或未被取代；Hb1各自独立地表示碳原子数为2～30的氟代烷基；X1表示取代基，该取代基使得在苯基上取代有X1的化合物Ph-X1的logP值为2.5以下；v为2或3，括弧内存在的v个结构彼此可以相同、也可以不同；
【化2】
通式(2)
Hb-(L1)k-Sp-(L2-A1)l-L3-T-L4-(A2-L5)m-Sp-(L6)n-Hb
通式(2)中，L1、L2、L3、L4、L5、L6各自独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NRCO-或-CONR-，其中的R表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基；并且Sp各自独立地表示单键或碳原子数为1～10的亚烷基，该亚烷基中的不相邻的亚甲基被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NRCO-、-CONR-、-OH取代或未被取代；A1、A2各自独立地表示二价芳香族烃基或杂环基；T表示下述化学式所示的二价基团或芳香族杂环基，
【化3】
上述式中的X表示碳原子数为1～8的烷基、烷氧基、卤原子、氰基或-COOR0，其中R0表示氢原子、烷基、氟化烷基或者-Sp5-P，所述烷基、氟化烷基中的相邻的CH2被O或S取代或未被取代，Sp5表示单键或碳原子数为1～10的亚烷基，其中该亚烷基的氢原子被氟原子取代或未被取代，P表示聚合性基团；Ya、Yb、Yc、Yd各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基；
Hb各自独立地表示碳原子数为3～30的氟化烷基；k、l、m、n、p各自独立地表示0以上的整数，o为1～4的任一个整数；k、l、m、n、o、p为2以上时，括弧内存在的2个以上的结构彼此可以相同、也可以不同。
2.如权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，相对于所述聚合性液晶分子，所述通式(1)所表示的化合物的含量为0.005质量％～0.2质量％。
3.如权利要求1或2所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式(1)所表示的化合物为下述通式(1’)或通式(1”)所表示的化合物，
【化4】
通式(1’)
通式(1”)
通式(1’)和(1”)中，L11、L12各自独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NRCO-、-CONR-、-OCH2-，其中的R各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基；Sp1、Sp2各自独立地表示单键或碳原子数为1～10的亚烷基，其中，该亚烷基的氢原子被氟原子取代或未被取代，不相邻的-CH2-被-O-取代或未被取代；Hb1各自独立地表示碳原子数为2～30的氟代烷基；X1各自独立地表示取代基，该取代基是使得在苯基上取代有X1的化合物Ph-X1的logP值为2.5以下的取代基。
4.如权利要求1或2所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式(1)所表示的化合物为下述通式(3)所表示的化合物，
【化5】
通式(3)
通式(3)中，L13表示-COO-、L14表示-OCO-，Sp3表示碳原子数为1至3的亚烷基，Sp4表示亚乙基或亚丙基，Hb2表示碳原子数为2～30的全氟烷基，X2表示取代基，该取代基是使得在苯基上取代有X2的化合物Ph-X2的logP值为2.5以下的取代基；w为2或3；括弧内存在的w个结构彼此可以相同、也可以不同。
5.如权利要求1～4任一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式(1)中，X1为羧基、羧基的酯或羧基的酰胺。
6.如权利要求1～5任一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶分子为聚合性的棒状液晶分子。
7.如权利要求1～6任一项所述的液晶组合物，其特征在于，其含有至少一种手性化合物。
8.一种高分子材料，其特征在于，其是使权利要求1～7的任一项所述的液晶组合物聚合而成的。
9.一种膜，其特征在于，其含有权利要求8所述的高分子材料的至少一种。
10.一种膜，其特征在于，其是将权利要求1～7的任一项所述的液晶组合物的胆甾醇型液晶相固定而成的。
11.如权利要求9或10所述的膜，其特征在于，其显示出光学各向异性。
12.如权利要求9～11的任一项所述的膜，其特征在于，其显示出选择反射特性。
13.如权利要求12所述的膜，其特征在于，其在红外线波段显示出选择反射特性。
14.一种化合物，其特征在于，其由下述通式(3)所表示，
【化6】
通式(3)
(通式(3)中，L13表示-COO-、L14表示-OCO-，Sp3表示碳原子数为1至3的亚烷基，Sp4表示亚乙基或亚丙基，Hb2表示碳原子数为2～30的全氟烷基，X2表示取代基，该取代基是使得在苯基上取代有X2的化合物Ph-X2的logP值为2.5以下的取代基；w为2或3；括弧内存在的w个结构彼此可以相同、也可以不同。
15.如权利要求14所述的化合物，其特征在于，所述通式(3)中，X2为羧基、羧基的酯或羧基的酰胺。
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