CN104159996B - 化合物、液晶组合物、高分子材料和膜 - Google Patents

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Abstract

包含下述通式表示的化合物的液晶组合物显示出充分的溶解性，可使用的浓度范围广，显示出优异的雾度降低性[式中，B1表示碳原子数为1～40的n价的链状连接基团{该链状连接基团包含至少1个-CR101R102-(R101和R102为氢原子、卤原子、-COOH、-SO3H、-SH、-NH3或-OH)且不包含环状结构}；L1和L2表示单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-C(＝S)O-、-NR0CO-或-CONR0-(R0表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基)；A1表示2价的芳香族烃基或杂环基；A2表示l+1价的芳香族烃基；Sp1表示单键或碳原子数为1～10的亚烷基；Hb1表示碳原子数为4～30的氟取代烷基，n表示2～6，m表示0～2，l表示2或3。]。

Description

化合物、液晶组合物、高分子材料和膜
技术领域
本发明涉及在以光学各向异性膜、隔热膜等各种光学部件的材料为代表的各种用途中有用的化合物、包含该化合物的液晶组合物和高分子材料、以及利用它们的膜。
背景技术
液晶在涂布到实施了取向处理的膜(取向膜)上时有序地取向。另外，通过将液晶夹在两个取向膜之间，可以控制液晶的取向状态。因此，在由液晶单元和电极层构成的液晶显示装置中，形成了棒状液晶性分子被注入到两个基板上形成的取向膜的间隙中的状态，因此能够比较容易地控制棒状液晶性分子的取向状态，该液晶单元由棒状液晶性分子和用于密封该棒状液晶性分子的两个基板构成，该电极层用于对棒状液晶性分子施加电压。
另一方面，出于增大液晶显示装置的视角或者消除着色的目的，进行了在液晶单元与偏振片之间配置光学补偿片(相位差板)的操作。该情况下，在透明支撑体上，具有由液晶性分子形成的光学各向异性层的光学各向异性元件用作光学补偿片。光学各向异性层通过使液晶性分子取向和固定其取向状态而形成。此时，液晶性分子由设置在透明支撑体和光学各向异性层之间的一个取向膜取向。不过，利用一个取向膜难以使液晶性分子从取向膜界面到空气界面均匀地取向(单畴取向)。这是因为在未实施取向处理的界面(空气界面)侧没有取向调节力，因而液晶的取向紊乱。若液晶性分子未能均匀取向，则会由于向错而发生光散射，形成不透明的膜。从提高液晶显示装置的可见性的方面出发，这样的膜并不优选。
出于这样的必要性，开发出了下述的技术：在未实施取向处理的界面(空气界面)侧，即使不具有取向膜，通过向液晶赋予取向调节力，使其均匀取向(专利文献1)。此处，通过添加具有盘状核和存在于其末端的长链氟化烷基的液晶取向促进剂，控制了液晶性分子的取向。并且，通过使用液晶取向促进剂，提供了一种液晶性分子容易均匀取向的液晶组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-129162号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献1中记载的液晶取向促进剂在可使用浓度范围和溶解性方面不一定足够，需要进一步改善。另外，期望提供一种化合物，该化合物显示出与专利文献1中记载的液晶取向促进剂同等以上的液晶取向促进作用，从而最终能够使膜的雾度降低。因此，本发明的目的在于解决现有技术中的该问题，提供一种显示出充分的溶解性、可使用的浓度范围广、在添加到液晶组合物中而制造膜时显示出优异的雾度降低性的化合物。另外，本发明的目的还在于提供通过使液晶性分子容易均匀取向等而可以降低所得到的膜的雾度的新型液晶组合物。即，本发明的目的在于提供在以光学各向异性膜、隔热膜等各种光学部件的材料为代表的各种用途中有用的化合物、包含该化合物的液晶组合物和高分子材料、以及利用它们的膜。
用于解决课题的方案
为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现具有链状连接基团作为核连接部分的化合物的对于液晶的取向稳定化能力高。进行了进一步研究，结果发现，在核具有链状连接基团的特定结构的分子中，若使用适宜导入有具有氟化烷基的侧链的化合物，则能够降低添加到液晶组合物中所制成的膜的雾度，由此完成了本发明。
用于解决上述课题的方案如下。
[1]一种液晶组合物，其特征在于，该液晶组合物包含下述通式(1)表示的化合物和液晶分子。
通式(1)
[通式(1)中，B1表示碳原子数为1～40的n价的链状连接基团{该链状连接基团包含至少1个-CR101R102-(R101和R102各自独立地表示氢原子、卤原子、-COOH、-SO3H、-SH、-NH3或-OH)且不包含环状结构}，
L1和L2各自独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-C(＝S)O-、-NR0CO-或-CONR0-(R0表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基)，
A1表示2价的芳香族烃基或2价的杂环基，
A2表示l+1价的芳香族烃基，
Sp1表示单键或碳原子数为1～10的亚烷基{该亚烷基中的不相邻的亚甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NR1CO-、-CONR1-(R1表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基)取代，该亚烷基的氢原子可以被卤原子或羟基取代}，
Hb1表示碳原子数为4～30的氟取代烷基，
n表示2～6的整数，
m表示0～2的整数，
l表示2或3。通式(1)中出现两次以上的L1、L2、A1、A2、Sp1、Hb1、m和l可以相同也可以不同。
[2][1]所述的液晶组合物优选的是，上述通式(1)中，B1包含至少1个无取代的亚甲基。
[3][1]或[2]所述的液晶组合物优选的是，上述通式(1)中，n为2，B1表示碳原子数为1～40的亚烷基，该亚烷基中的不相邻的亚甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NR2CO-、-CONR2-、-NR2CONR2-、-NR2-、-CR2＝CR2-、-C≡C-或-CR2R2-(R2各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基)取代，该亚烷基的氢原子可以被卤原子、-COOH、-SO3H、-SH、-NH3或-OH取代，B1不包含环状结构。
[4][1]或[2]所述的液晶组合物优选的是，上述通式(1)中，n为2，B1表示碳原子数为1～40的亚烷基，该亚烷基中的不相邻的亚甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NR5CO-、-CONR5-或-NR5CONR5-(R5各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基)取代，该亚烷基的氢原子可以被卤原子取代，B1不包含环状结构。
[5][1]或[2]所述的液晶组合物优选的是，上述通式(1)中，n为2，B1表示碳原子数为1～40的亚烷基，该亚烷基中的不相邻的亚甲基可以被-O-、-S-、-NR6-或-NR6CONR6-(R6各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基)取代，该亚烷基的氢原子可以被卤原子取代。
[6][1]～[5]的任一项所述的液晶组合物优选的是，上述通式(1)表示的化合物为下述通式(2)表示的化合物。
通式(2)
[通式(2)中，B11表示碳原子数为1～40的亚烷基{该亚烷基中的不相邻的亚甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NR12CO-、-CONR12-、-NR12CONR12-、-NR12-、-CR12＝CR12-、-C≡C-或-CR12R12-(R12各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基)取代，该亚烷基的氢原子可以被卤原取代，该亚烷基包含至少一个无取代的亚甲基。其中，B11不包含环状结构}，
L11表示-COO-、-COS-或-CONR10-，L12表示单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NR10CO-或-CONR10-(R10各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基)，
A11表示2价的芳香族烃基或2价的杂环基，
A12表示s+1价的芳香族烃基，
Sp11表示单键或碳原子数为1～10的亚烷基{该亚烷基中的不相邻的亚甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NR11CO-或-CONR11-(R11表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基)取代，该亚烷基的氢原子可以被卤原子取代}，
Hb11表示碳原子数为4～30的氟取代烷基，
t表示0～2的整数，
s表示2或3。通式(2)中出现两次以上的L11、L12、A11、A12、Sp11、Hb11、s和t各自独立地可以相同也可以不同。]
[7][6]所述的液晶组合物优选的是，上述通式(2)中，s为3。
[8][6]或[7]所述的液晶组合物优选的是，上述通式(2)中，t表示0或1，L11和L12均为-COO-。
[9][1]～[8]的任一项所述的液晶组合物优选的是，上述液晶分子为聚合性棒状液晶分子。
[10][1]～[9]的任一项所述的液晶组合物优选的是，所述液晶组合物含有至少一种手性化合物。
[11]一种高分子材料，其特征在于，该高分子材料是将[1]～[10]的任一项所述的液晶组合物聚合而成的。
[12]一种膜，其特征在于，该膜含有[11]所述的高分子材料中的至少一种。
[13]一种膜，其特征在于，该膜是将[1]～[10]的任一项所述的液晶组合物的胆甾醇型液晶相固定而成的。
[14][12]或[13]所述的膜优选显示出光学各向异性。
[15][12]～[14]的任一项所述的膜优选显示出选择反射特性。
[16][15]所述的膜优选在红外线波段显示出选择反射特性。
[17]一种化合物，其特征在于，该化合物由下述通式(2)表示。
通式(2)
[通式(2)中，B11表示碳原子数为1～40的亚烷基{该亚烷基中的不相邻的亚甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NR12CO-、-CONR12-、-NR12CONR12-、-NR12-、-CR12＝CR12-、-C≡C-或-CR12R12-(R12各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基)取代，该亚烷基的氢原子可以被卤原取代，该亚烷基包含至少一个无取代的亚甲基。其中，B11不包含环状结构}，
L11表示-COO-、-COS-或-CONR10-，L12表示单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NR10CO-或-CONR10-(R10各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基)，
A11表示2价的芳香族烃基或2价的杂环基，
A12表示s+1价的芳香族烃基，
Sp11表示单键或碳原子数为1～10的亚烷基{该亚烷基中的不相邻的亚甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NR11CO-或-CONR11-(R11表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基)取代，该亚烷基的氢原子可以被卤原子取代}，
Hb11表示碳原子数为4～30的氟取代烷基，
s表示0～2的整数，
t表示2或3。通式(2)中出现两次以上的L11、L12、A11、A12、Sp11、Hb11、s和t各自独立地可以相同也可以不同。]
[18][17]所述的化合物优选的是，上述通式(2)中，s为3。
[19][17]或[18]所述的化合物优选的是，上述通式(2)中，t表示0或1，L11和L12均为-COO-。
发明的效果
根据本发明，利用使用浓度范围广、溶剂溶解性高、液晶取向促进作用也高的通式(1)表示的取向促进剂，能够提供在以光学各向异性膜、隔热膜等各种光学部件的材料为代表的各种用途中有用的液晶组合物和高分子材料、以及利用它们的膜。
附图说明
图1表示实施例11的膜的透射光谱。
具体实施方式
下面，详细说明本发明。
以下记载的构成要件的说明是基于本发明的代表性实施方式或具体例进行的，本发明并不限于这样的实施方式或具体例。需要说明的是，本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包括“～”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
[液晶组合物]
本发明的液晶组合物的特征在于，其包含下述通式(1)表示的化合物和液晶分子。
通式(1)
[通式(1)中，B1表示碳原子数为1～40的n价的链状连接基团{该链状连接基团包含至少1个-CR101R102-(R101和R102各自独立地表示氢原子、卤原子、-COOH、-SO3H、-SH、-NH3或-OH)且不包含环状结构}，
L1和L2各自独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-C(＝S)O-、-NR0CO-或-CONR0-(R0表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基)，
A1表示2价的芳香族烃基或2价的杂环基，
A2表示l+1价的芳香族烃基，
Sp1表示单键或碳原子数为1～10的亚烷基{该亚烷基中的不相邻的亚甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NR1CO-、-CONR1-(R1表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基)取代，该亚烷基的氢原子可以被卤原子或羟基取代}，
Hb1表示碳原子数为4～30的氟取代烷基，
n表示2～6的整数，
m表示0～2的整数，
l表示2或3。通式(1)中出现两次以上的L1、L2、A1、A2、Sp1、Hb1、m和l可以相同也可以不同。]
通过具有这样的构成，本发明的液晶组合物能够降低所得到的膜的雾度。虽然不拘泥于任何理论，但具有链状连接基团作为核连接部分的分子的自由度大，具有该骨架的化合物为柔软的结构，因此即使在高浓度下也能够使液晶分子进行取向，对于液晶分子的取向稳定化范围广，取向稳定化能力高。此外，通过在分子的两末端具有2条以上的氟化烷基，通式(1)表示的化合物的表面偏在性提高，能够促进液晶分子的取向。
本说明书中，液晶取向促进剂是指下述化合物：与不向液晶组合物中添加该化合物而使之取向进行固化的情况相比，在向液晶组合物中添加该化合物之后使之取向进行固化的情况下，雾度得以降低。液晶取向促进剂也被称为雾度降低剂、雾度下降剂。后述通式(1)表示的化合物可作为液晶取向促进剂(即雾度降低剂、雾度下降剂)优选添加到本发明的液晶组合物中。
下面对本发明的液晶组合物中使用通式(1)表示的化合物的优选结构、通式(1)表示的化合物的合成方法、其它本发明的液晶组合物的优选组成等进行说明。
<通式(1)表示的化合物>
通式(1)
通式(1)中，B1表示碳原子数为1～40的n价的链状连接基团{该链状连接基团包含至少1个-CR101R102-(R101和R102各自独立地表示氢原子、卤原子、-COOH、-SO3H、-SH、-NH3或-OH)且不包含环状结构}。
此处，链状连接基团意味着不包含芳香环、脂肪族环或杂环等环状结构，链状连接基团可以为支链，也可以为直链。
通式(1)表示的化合物具有这样的结构的B1作为链状连接基团并作为核连接部分，因此可发挥本发明的效果。
R101和R102优选各自独立地表示氢原子、卤原子、-COOH、-SO3H、-SH或-OH，更优选表示氢原子或卤原子，特别优选表示氢原子或氟原子，更特别优选表示氢原子。即，本发明的液晶组合物优选的是，上述通式(1)中，B1包含至少1个无取代的亚甲基。
在B1表示的碳原子数为1～40的n价的链状连接基团中，至少包含1个-CR101R102-，优选包含2个以上、更优选包含2个～20个、特别优选包含2个～10个。
在B1表示的碳原子数为1～40的n价的链状连接基团中，还可以包含-CR101R102-以外的其它连接基团。
作为上述-CR101R102-以外的其它连接基团没有特别限制，优选-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NR2CO-、-CONR2-、-NR2CONR2-、-NR2-、-CR2＝CR2-、-C≡C-或-CR2R2-(R2各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基)，更优选-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NR5CO-、-CONR5-或-NR5CONR5-(R5各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基)，特别优选-O-、-S-、-NR6-或-NR6CONR6-(R6各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基)。
R2优选表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，特别优选表示氢原子或甲基，更特别优选表示氢原子。上述R2能够选取的烷基可以为直链状，也可以为支链状。
R5和R6优选各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，更优选表示氢原子或甲基，特别优选表示氢原子。上述的R5和R6能够选取的烷基可以为直链状，也可以为支链状。
B1表示的碳原子数为1～40的n价的链状连接基团中，优选包含0～20个上述-CR101R102-以外的其它连接基团，更优选包含0～10个、特别优选包含0～5个。
通式(1)中，n表示2～6的整数，优选为2～4、更优选为2或3、特别优选为2。
通式(1)中，n为3～6的情况下，B1具有至少1个3～6价的连接基团。作为上述3～6价的连接基团，将R设为氢原子或任意的取代基，将-*设为结合臂(*为任意的键合部位，直接或进一步藉由任意的连接基团与L1连接)，可以举出RC(-*)3、*-RC＝C(-*)2、C(-*)4、N(-*)3等。上述3～6价的连接基团优选其中的RC(-*)3、C(-*)4。
需要说明的是，由于这些3～6价的连接基团不为环状，因此本说明书视为链状连接基团的一部分。
另一方面，通式(1)中，n为2的情况下，表示B1是碳原子数为1～40的2价的链状连接基团。
此时，B1优选表示碳原子数为1～40的亚烷基，该亚烷基中的不相邻的亚甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NR2CO-、-CONR2-、-NR2CONR2-、-NR2-、-CR2＝CR2-、-C≡C-或-CR2R2-(R2各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基)取代，该亚烷基的氢原子优选可以被卤原子、-COOH、-SO3H、-SH、-NH3或-OH取代。
另外，B1表示碳原子数为1～40的亚烷基时，该亚烷基的氢原子可以被卤原子、-COOH、-SO3H、-SH、-NH3或-OH取代，当然B1包含至少1个-CR101R102-(R101和R102各自独立地表示氢原子、卤原子、-COOH、-SO3H、-SH、-NH3或-OH)。
通式(1)中，L1和L2各自独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-C(＝S)O-、-NR0CO-或-CONR0-(R0表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基)，更优选为单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NR10CO-或-CONR10-(R10各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基)。
L1特别优选表示-O-、-COO-、-COS-或-CONR10-，更特别优选表示-O-或-COO-，进一步更特别优选表示-COO-。
L2特别优选表示单键、-O-、-COO-或-OCO-，更特别优选表示-O-或-COO-，进一步更特别优选表示-COO-。
作为L1和L2的组合，优选L1表示-O-且L2表示-O-的组合、L1表示-COO-且L2表示-COO-的组合，更优选L1表示-COO-且L2表示-COO-的组合。
R0和R10优选各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，更优选表示氢原子或甲基，特别优选表示氢原子。上述的R5和R6能够选取的烷基可以为直链状，也可以为支链状。
通式(1)中，A1表示2价的芳香族烃基或2价的杂环基，更优选为2价的芳香族烃。2价的芳香族烃基的碳原子数优选为6～22、更优选为6～14、进一步优选为6～10、更进一步优选为6。2价的芳香族烃基的碳原子数为6的情况下，优选在间位或对位具有结合臂，特别优选在对位具有结合臂。2价的杂环基优选具有5元、6元或7元的杂环。进一步优选5元环或6元环，最优选6元环。作为构成杂环的杂原子，优选氮原子、氧原子和硫原子。杂环优选为芳香性杂环。芳香性杂环一般为不饱和杂环。更优选具有最多双键的不饱和杂环。杂环的例子包括呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡咯啉环、吡咯烷环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环、咪唑啉环、咪唑烷环、吡唑环、吡唑啉环、吡唑烷环、三唑环、呋咱环、四唑环、吡喃环、噻喃(チイン,thiine)环、吡啶环、哌啶环、噁嗪环、吗啉环、噻嗪环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌嗪环和三嗪环。
A1表示的2价的芳香族烃基或2价的杂环基可以带有取代基。作为这样的取代基的示例，可以举出碳原子数为1～8的烷基、烷氧基、卤原子、氰基或包含酯结构的基团。A1表示的2价的芳香族烃基或2价的杂环基的取代基能够选取的烷基的碳原子数为1～8、优选为1～5、更优选为1～3。烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，优选为直链状或支链状。作为优选的烷基，可以例示甲基、乙基、正丙基、异丙基等。
关于A1表示的2价的芳香族烃基或2价的杂环基的取代基能够选取的烷氧基的烷基部分，可以参照A1表示的2价的芳香族烃基或2价的杂环基的取代基烷基的说明和优选的范围。
作为A1表示的2价的芳香族烃基或2价的杂环基的取代基能够选取的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选氯原子、溴原子。
作为A1表示的2价的芳香族烃基或2价的杂环基的取代基能够选取的包含酯结构的基团，可以例示R’COO-表示的基团。作为R’，可以举出碳原子数为1～8的烷基。关于R’能够选取的烷基的说明和优选的范围，可以参照上述的A1表示的2价的芳香族烃基或2价的杂环基的取代基能够选取的烷基的说明和优选的范围。作为酯的具体例，可以举出CH3COO-、C2H5COO-。
作为2价的芳香族烃基或2价的杂环基上的取代基，优选可以举出例如甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、溴原子、氯原子、氰基等。
通式(1)中，A2表示l+1价的芳香族烃基。l+1价的芳香族烃基的碳原子数优选为6～22、更优选为6～14、进一步优选为6～10、更进一步优选为6。l+1价的芳香族烃基的碳原子数为6的情况下，优选在间位或对位具有结合臂，更优选至少在对位具有结合臂，特别优选在间位和对位具有结合臂。
A2表示的l+1价的芳香族烃基可以带有取代基。作为这样的取代基的示例，可以举出碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、卤原子、氰基或包含酯结构的基团。关于这些基团的说明和优选的范围，可以参照上述的A1表示的2价的芳香族烃基或2价的杂环基的取代基的对应的记载。作为A2表示的l+1价的芳香族烃基上的取代基，优选可以举出例如甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、溴原子、氯原子、氰基等。
通式(1)中，Sp1表示单键或碳原子数为1～10的亚烷基{该亚烷基中的不相邻的亚甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NR1CO-、-CONR1-(R1表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基)等2价的连接基团取代，该亚烷基的氢原子可以被卤原子或羟基取代}，更优选为单键或碳原子数为1～7的亚烷基，进一步优选为单键或碳原子数为1～5的亚烷基。亚烷基可以有支链，也可以无支链，优选无支链的直链亚烷基。
R1优选表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，更优选表示氢原子或甲基，特别优选表示氢原子。上述的R1能够选取的烷基可以为直链状，也可以为支链状。
Sp1表示的单键或碳原子数为1～10的亚烷基中的不相邻的亚甲基被取代的情况下，优选被-O-、-COO-、-OCO-取代。
Sp1表示的单键或碳原子数为1～10的亚烷基中的不相邻的亚甲基被上述的2价连接基团所取代的数量优选为0～2、更优选为0或1、特别优选为1。
Sp1表示的单键或碳原子数为1～10的亚烷基的氢原子被取代的情况下，优选被卤原子(其中更优选氟原子)取代，上述通式(1)表示的化合物更优选为Sp1表示的单键或碳原子数为1～10的亚烷基的氢原子为无取代。
通式(1)中，Hb1表示碳原子数为2～30的氟化烷基，更优选是碳原子数为4～30的氟化烷基，特别优选为4～10的氟化烷基。此处，氟化烷基可以被氢取代，也可以不被取代。氟化烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，但优选为直链状或支链状，更优选为直链状。作为氟化烷基，优选可以例示末端为全氟烷基的氟化烷基。即，优选为下述通式表示的基团。
(CpF2p+1)-(CpH2q)-
上式中，p优选为1～30、更优选为1～20、进一步优选为1～10。q优选为0～20、更优选为0～10、进一步优选为0～5。p+q优选为3～30。
需要说明的是，本发明中，作为氟化烷基，还可以使用末端不为全氟烷基、而是H-(CpF2p)-(CpH2q)-表示的基团。
Hb1存在两个以上的情况下，两个以上的Hb1可以为相同结构，也可以为不同结构，优选为相同结构。
通式(1)中，m表示0～2的整数，优选为0或1、更优选为0。
通式(1)中，l为2或3、优选为3。
通式(1)中出现两次以上的L1、L2、A1、A2、Sp1、Hb1、m和l可以相同，也可以不同。另外，l、m表示2以上的情况下，分别各存在l个和m个的括弧内的结构相互可以相同，也可以不同。
通式(1)表示的化合物的分子结构可以具有对称性，也可以不具有对称性。需要说明的是，此处所说的对称性是指与点对称、线对称、旋转对称的任一种相当的情况，非对称是指与点对称、线对称、旋转对称均不相当的情况。
通式(1)表示的化合物的分子末端的Hb1-Sp1-各自独立地优选为下述任一个通式表示的基团。
(CpF2p+1)-(CqH2q)-
(CpF2p+1)-(CqH2q)-O-(CrH2r)-
(CpF2p+1)-(CqH2q)-COO-(CrH2r)-
(CpF2p+1)-(CqH2q)-OCO-(CrH2r)-
上式中，p优选为1～30、更优选为1～20、进一步优选为1～10。q优选为0～20、更优选为0～10、进一步优选为0～5。p+q优选为3～30。r优选为1～10、更优选为1～4。
上述通式(1)表示的化合物中，下述通式(2)表示的化合物为新型化合物，从本发明的效果的方面出发也是优选的。
通式(2)
[通式(2)中，B11表示碳原子数为1～40的亚烷基{该亚烷基中的不相邻的亚甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NR12CO-、-CONR12-、-NR12CONR12-、-NR12-、-CR12＝CR12-、-C≡C-或-CR12R12-(R12各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基)取代，该亚烷基的氢原子可以被卤原取代，该亚烷基包含至少一个无取代的亚甲基}，
L11表示-COO-、-COS-或-CONR10-，L12表示单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NR10CO-或-CONR10-(R10各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基)，
A11表示2价的芳香族烃基或2价的杂环基，
A12表示s+1价的芳香族烃基，
Sp11表示单键或碳原子数为1～10的亚烷基{该亚烷基中的不相邻的亚甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NR11CO-或-CONR11-(R11表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基)取代，该亚烷基的氢原子可以被卤原子取代}，
Hb11表示碳原子数为4～30的氟取代烷基，
s表示0～2的整数，
t表示2或3。通式(2)中出现两次以上的L11、L12、A11、A12、Sp11、Hb11、s和t各自独立地可以相同也可以不同。]
通式(2)中的B11的优选范围与上述通式(1)中的B1的优选范围相同。
通式(2)中的L11表示-COO-、-COS-或-CONR10-，优选为-COO-。
通式(2)中的L12表示单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NR10CO-或-CONR10-(R10各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基)，L12的优选范围与上述通式(1)中的L2的优选范围相同。
作为通式(2)中的L11和L12的组合，优选L11表示-COO-且L12表示-COO-的组合。
通式(2)中的A11的优选范围与上述通式(1)中的A1的优选范围相同。
通式(2)中的A12的优选范围与上述通式(1)中的A2的优选范围相同。
通式(2)中的Sp11的优选范围与上述通式(1)中的Sp1的优选范围相同。
通式(2)中的Hb11的优选范围与上述通式(1)中的Hb1的优选范围相同。
通式(2)中，t表示0～2的整数，优选为0或1、更优选为0。
通式(2)中，s为2或3、优选为3。
通式(2)中出现两次以上的L11、L12、A11、A12、Sp11、Hb11、s和t各自独立地可以相同，也可以不同。另外，s和t表示2以上的情况下，分别各存在s个和t个的括弧内的结构相互可以相同，也可以不同。
下面示出通式(1)表示的化合物的具体例。其中，本发明中能够采用的通式(1)表示的化合物不应当被下述具体例限定性解释。
通式(1)表示的化合物可通过适当选择日本特开2002-129162号公报、或该公报所引用的文献中记载的合成法并将它们组合来进行合成。此外还可根据需要组合其它公知的合成法来进行合成。
作为上述通式(1)表示的化合物的优选合成法，可以举出后述的本说明书中的实施例中记载的方法。
本发明的液晶组合物中可以使用两种以上的通式(1)表示的化合物，也可以将通式(1)表示的化合物与除此以外的液晶取向促进剂合用。通式(1)表示的化合物优选以液晶分子的量的0.01质量％～20质量％的量来使用。通式(1)表示的化合物的用量相对于液晶分子更优选为0.1质量％～5质量％的量。根据情况，通式(1)表示的化合物的用量相对于液晶分子还优选为0.15质量％～3质量％。
<液晶分子>
本发明的液晶组合物包含液晶分子。
上述液晶分子为具有聚合性基团的聚合性液晶分子。
本发明的液晶组合物中，可以将一种以上的聚合性液晶分子与一种以上的非聚合性液晶分子合用。
作为上述聚合性液晶性分子，优选使用盘状液晶性分子或棒状液晶性分子。
盘状液晶性分子记载于各种文献(C.Destrade等,Mol.Crysr.Liq.Cryst.,vol.71,page111(1981)；日本化学会编、季刊化学总说、No.22、液晶的化学、第5章、第10章第2节(1994)；B.Kohne等,Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.,page1794(1985)；j.Zhang等,j.Am.Chem.Soc.,vol.116,page2655(1994))中。盘状液晶性分子的聚合记载于日本特开平8-27284公报中。为了通过聚合对盘状液晶性分子进行固定，需要使作为取代基的聚合性基团键合在盘状液晶性分子的盘状核上。其中，若聚合性基团直接键合于盘状核上，则在聚合反应中难以保持取向状态。因此，在盘状核与聚合性基团之间导入连接基团。因而，具有聚合性基团的盘状液晶性分子优选为下式表示的化合物。
D(-LD-Q)d
上式中，D为盘状核；LD为二价连接基团；Q为聚合性基团；d为4～12的整数。上述式的盘状核(D)的具体例如下所示。在下述各具体例中，LQ(或QL)是指二价连接基团(LD)与聚合性基团(Q)的组合。在下述的具体例中，特别优选苯并[9,10]菲(D4)。
关于连接基团LD、聚合性基团Q的详细内容、优选范围，可以参照日本特开2002-129162号公报的[0161]～[0171]。
作为上述聚合性棒状液晶性分子，优选使用偶氮甲碱类、氧化偶氮类、氰基联苯类、氰基苯基酯类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯基酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯基二氧六环类、二苯乙炔(トラン,tolan)类和链烯基环己基苯甲腈类。
上述聚合性棒状液晶性分子的双折射率优选为0.001～0.7。关于聚合性基团的具体例，可以参照日本特开2002-129162号公报的[0169]。棒状液晶性分子优选具有相对于短轴方向呈大致对称的分子结构。因此，优选在棒状分子结构的两端具有聚合性基团。下面示出棒状液晶性分子的具体例。
<其它添加剂>
在液晶组合物中，除了聚合性液晶性分子和上述通式(1)表示的化合物以外，还可以根据需要包含溶剂、含有不对称碳原子的化合物、或者聚合性引发剂(后述)或其它添加剂(例如纤维素酯)。
光学活性化合物(手性剂)：
上述液晶组合物优选为显示出胆甾醇型液晶相的液晶组合物，为此，优选含有光学活性化合物。只是，在上述棒状液晶化合物为具有不对称碳原子的分子的情况下，即使不添加光学活性化合物，有时也能够稳定地形成胆甾醇型液晶相。上述光学活性化合物可以从公知的各种手性剂(例如，在液晶デバイスハンドブック(液晶器件手册)、第3章4-3项、TN、STN用カイラル剤(TN、STN用手性剂)、199页、日本学术振兴会第一42委员会编、1989中有记载)中进行选择。光学活性化合物通常含有不对称碳原子，但即使不含有不对称碳原子的轴性不对称化合物或者面性不对称化合物也可作为手性剂使用。轴性不对称化合物或面性不对称化合物的示例包括联萘、螺烯、对环芳烷和它们的衍生物。光学活性化合物(手性剂)也可以具有聚合性基团。在光学活性化合物具有聚合性基团、同时合用的棒状液晶化合物也具有聚合性基团的情况下，通过聚合性光学活性化合物与聚合性棒状液晶合物的聚合反应，可以形成具有衍生自棒状液晶化合物的重复单元和衍生自光学活性化合物的重复单元的聚合物。在该形态中，优选聚合性光学活性化合物所具有的聚合性基团与聚合性棒状液晶化合物所具有的聚合性基团为同种基团。因而，光学活性化合物的聚合性基团也优选为不饱和聚合性基团、环氧基或氮丙啶基，进一步优选为不饱和聚合性基团，特别优选为烯键式不饱和聚合性基团。
此外，光学活性化合物也可以为液晶化合物。
上述液晶组合物中的光学活性化合物相对于合用的液晶化合物优选为1摩尔％～30摩尔％。光学活性化合物的用量更少时，多数情况下不会对液晶性造成影响，因而优选。因此优选作为手性剂使用的光学活性化合物为具有强扭力的化合物，从而使其即使为少量也能够实现所期望螺距的扭转取向。作为这样的显示出强扭力的手性剂，例如可以举出日本特开2003-287623公报所记载的手性剂，其可优选用于本发明。
<溶剂>
作为液晶组合物的溶剂，优选使用有机溶剂。有机溶剂的示例包括酰胺(例如N,N-二甲基甲酰胺)、亚砜(例如二甲基亚砜)、杂环化合物(例如吡啶)、烃(例如苯、己烷)、卤代烷(例如氯仿、二氯甲烷)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮)、醚(例如四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷)。优选卤代烷和酮。也可将两种以上的有机溶剂合用。
[膜]
可以通过涂布等方法对本发明的液晶组合物进行成膜来形成膜。也可将液晶组合物涂布在取向膜上，通过形成液晶层来制作光学各向异性元件。本发明的膜优选显示出光学各向异性。
液晶组合物的涂布可利用公知的方法(例如挤出涂布法、直接凹版涂布法、反转式凹版涂布法、模压涂布法、棒涂布法)来实施。液晶性分子优选在维持取向状态下进行固定。固定化优选通过导入到液晶性分子中的聚合性基团(Q)的聚合反应来实施。
聚合反应中包括使用热聚合引发剂的热聚合反应和使用光聚合引发剂的光聚合反应。优选光聚合反应。
光聚合引发剂的示例包括α-羰基化合物(记载于美国专利2367661号、美国专利2367670号的各说明书)、偶姻(アシロイン)醚(记载于美国专利2448828号说明书)、α-烃取代芳香族偶姻化合物(记载于美国专利2722512号说明书)、多核醌化合物(记载于美国专利3046127号、美国专利2951758号的各说明书)、三芳基咪唑二聚物与对氨基苯基酮的组合(记载于美国专利3549367号说明书)、吖啶和吩嗪化合物(记载于日本特开昭60-105667号公报、美国专利4239850号说明书)、噁二唑化合物(记载于美国专利4212970号说明书)、酰基氧化膦化合物(记载于日本特公昭63-40799号公报、日本特公平5-29234号公报、日本特开平10-95788号公报、日本特开平10-29997号公报)。
光聚合引发剂的用量优选为涂布液固体成分的0.01质量％～20质量％、更优选为0.5质量％～5质量％。用于盘状液晶性分子的聚合的光照射优选使用紫外线。照射能量优选为20mJ/cm2～50J/cm2、更优选为100mJ/cm2～800mJ/cm2。为了促进光聚合反应，可在加热条件下实施光照射。
厚度优选为0.1μm～50μm、进一步优选为1μm～30μm、最优选为2μm～20μm。液晶层中的上述通式(1)表示的化合物的合计涂布量(液晶取向促进剂的涂布量)优选为0.1mg/m2～500mg/m2、更优选为0.5mg/m2～450mg/m2、进一步优选为0.75mg/m2～400mg/m2、最优选为1.0mg/m2～350mg/m2。
(选择反射特性)
本发明的膜还优选为将本发明液晶组合物的胆甾醇型液晶相固定而成的层，这种情况下，更优选其显示出选择反射特性，特别优选在红外线波长区域显示出选择反射特性。关于将胆甾醇型液晶相固定而成的光反射层，在日本特开2011-107178号公报和日本特开2011-018037号公报所记载的方法中有详细的记载，也可优选用于本发明中。
(层积体)
本发明的膜还优选将两层以上的对本发明液晶组合物的胆甾醇型液晶相进行固定而成的层层积来制成的层积体。本发明的液晶组合物的层积性也良好，因而能够容易地形成这样的层积体。
[取向膜]
取向膜可通过有机化合物(优选聚合物)的摩擦处理、无机化合物的倾斜气相沉积、具有微凹槽的层的形成、或基于LangmuirBlodgett法(LB膜)的有机化合物(例如ω-二十三酸、二(十八烷基)甲基氯化铵、硬脂基酸甲酯)堆积之类的手段来设置。此外还已知有通过电场的赋予、磁场的赋予或者光照射而产生取向功能的取向膜。特别优选通过聚合物的摩擦处理形成的取向膜。摩擦处理通过使用纸或布沿一定方向对聚合物层的表面进行数次摩擦来实施。取向膜中使用的聚合物的种类根据液晶性分子的取向(特别是平均倾斜角)来确定。为了使液晶性分子水平(平均倾斜角：0～50゜)取向，使用不降低取向膜表面能量的聚合物(通常的取向膜用聚合物)。为了使液晶性分子垂直(平均倾斜角：50゜～90゜)取向，使用降低取向膜表面能量的聚合物。为了使取向膜的表面能量降低，优选在聚合物的侧链中引入碳原子数为10～100的烃基。
关于具体聚合物的种类，在关于使用与各种显示模式对应的液晶分子的光学补偿片的文献中有记载。取向膜的厚度优选为0.01μm～5μm、更优选为0.05μm～1μm。需要说明的是，可以在使用取向膜使光学各向异性层的液晶性分子取向后将液晶层转移至透明支撑体上。以取向状态固定的液晶性分子即使在无取向膜的情况下也能够维持取向状态。此外，在平均倾斜角小于5゜的取向的情况下，不必进行摩擦处理，也不需要取向膜。其中，出于改善液晶性分子与透明支撑体的密合性的目的，可以使用在界面处与液晶性分子形成化学键的取向膜(日本特开平9-152509号公报记载)。在出于改善密合性的目的而使用取向膜的情况下，可以不实施摩擦处理。在将两种液晶层设于透明支撑体的同侧的情况下，也可以使得在透明支撑体上形成的液晶层作为设于其上的液晶层的取向膜而发挥功能。
[透明支撑体]
本发明的膜或具有本发明的膜的光学各向异性元件可以具有透明支撑体。作为透明支撑体，使用玻璃板或聚合物膜，优选使用聚合物膜。支撑体为透明的是指其透光率为80％以上。作为透明支撑体，通常使用光学各向同性的聚合物膜。作为光学各向同性，具体地说，优选面内延迟(Re)小于10nm、更优选小于5nm。此外，在光学各向同性透明支撑体中，优选厚度方向的延迟(Rth)也小于10nm、更优选小于5nm。透明支撑体的面内延迟(Re)和厚度方向的延迟(Rth)分别由下式定义。
Re＝(nx-ny)×d
Rth＝[{(nx+ny)/2}-nz]×d
式中，nx和ny为透明支撑体的面内折射率，nz为透明支撑体的厚度方向的折射率，并且d为透明支撑体的厚度。
也有使用光学各向异性的聚合物膜作为透明支撑体的情况。这种情况下，透明支撑体优选具有光学单轴性或光学双轴性。在光学单轴性支撑体的情况下，在光学上可以为正(光轴方向的折射率大于光轴垂直方向的折射率)、也可以为负(光轴方向的折射率小于光轴垂直方向的折射率)。在光学双轴性支撑体的情况下，上述式中的折射率nx、ny和nz全部为不同的值(nx≠ny≠nz)。光学各向异性透明支撑体的面内延迟(Re)优选为10nm～1000nm、进一步优选为15nm～300nm、最优选为20nm～200nm。光学各向异性透明支撑体的厚度方向的延迟(Rth)优选为10nm～1000nm、更优选为15nm～300nm、进一步优选为20nm～200nm。
形成透明支撑体的材料根据其为光学各向同性支撑体还是为光学各向异性支撑体来确定。在光学各向同性支撑体的情况下，通常使用玻璃或纤维素酯。在光学各向异性支撑体的情况下，通常使用合成聚合物(例如聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、降冰片烯树脂)。其中，也可以通过下述方法来制造光学各向异性(延迟高)的纤维素酯膜，所述方法为：欧州专利0911656A2号说明书中记载的(1)使用延迟增强剂、(2)降低乙酸纤维素的乙酸化度、或者(3)基于冷却溶解法来制造膜。由聚合物膜制成的透明支撑体优选通过溶剂流延法来形成。
为了得到光学各向异性透明支撑体，优选对聚合物膜实施拉伸处理。在制造光学单轴性支撑体的情况下，实施通常的单向拉伸处理或双向拉伸处理即可。在制造光学双轴性支撑体的情况下，优选实施不平衡双向拉伸处理。在不平衡双向拉伸中，将聚合物膜沿某一方向进行一定倍率(例如3％～100％、优选5％～30％)的拉伸，在与其垂直的方向上进行上述倍率以上的倍率(例如6％～200％、优选10％～90％)的拉伸。两个方向的拉伸处理可以同时实施。拉伸方向(在不平衡双向拉伸中为拉伸倍率高的方向)与拉伸后的膜的面内慢轴优选实质上为同一方向。拉伸方向与慢轴的角度优选小于10°、进一步优选小于5°、最优选小于3°。
透明支撑体的厚度优选为10μm～500μm、更优选为50μm～200μm。为了改善透明支撑体与设置于其上的层(粘接层、取向膜或者光学各向异性层)的粘接，可以对透明支撑体实施表面处理(例如辉光放电处理、电晕放电处理、紫外线(UV)处理、火焰处理)。可以在透明支撑体中添加紫外线吸收剂。可以在透明支撑体上设置粘接层(底涂层)。关于粘接层，在日本特开平7-333433号公报中有记载。粘接层的厚度优选为0.1μm～2μm、更优选为0.2μm～1μm。
实施例
下面举出实施例和比较例进一步对本发明的特征进行具体说明。只要不脱离本发明的宗旨，下述实施例中示出的材料、用量、比例、处理内容、处理过程等可酌情变更。因而，本发明的范围不应被以下示出的具体例限制性解释。
[实施例1]
根据以下的途径来合成化合物(1)。
(1-1)甲苯磺酰基衍生物(1b)的合成
使醇(1a)(45.7ml,300mmol)和对甲苯磺酰氯(60.1g,315mmol)在120ml的二氯甲烷中在冰冷下反应1小时。对反应液实施分液操作，利用蒸发器浓缩有机层，得到作为粗产物的黄色液体的甲苯磺酰基醚体(1b)。不进行精制，将产物直接作为下一工序的原料使用。
1HNMR(300MHz、CDCl3)δ2.4(s,3H),3.6(d,2H),4.2(d,2H),4.4(s,2H),7.1-7.4(d×3,s×1,7H),7.8(d,2H)
(1-2)氟化烷基醚(1c)的合成
向甲苯100ml中加入甲苯磺酰基衍生物(1b)(16.2g,50mmol)和2-(全氟己基)乙醇(12.1ml,55ml)，加入苄基三甲基氢氧化铵水溶液105ml。升温至70℃并搅拌30分钟后，添加氢氧化钾水溶液(3.1g/水20ml)。其后升温至80℃，进行5小时反应。加入乙酸乙酯100ml、水50ml进行分液，之后进行浓缩，得到作为粗产物的醚(1c)。不进行精制，将产物直接作为下一工序的原料使用。
1HNMR(300MHz、CDCl3)δ2.5(m,2H),3.8(d,2H),4.0(d,2H),4.4(s,2H),7.1-7.4(m,5H)
(1-3)醇(1d)的合成
在乙酸乙酯40ml中、在钯催化剂(1.2g,5％钯/活性碳、Degussa型E101O/W5％Pd,Wako社制)存在下，使醚(1c)(20.0g,40mmol)与氢发生反应。反应终止后，通过硅藻土过滤除去钯催化剂，进行浓缩，得到粗产物的醇(1d)。不进行精制，将产物直接作为下一工序的原料使用。
1HNMR(400MHz、CDCl3)δ2.4(m,2H),3.6(d,2H),3.7(d,2H),3.8(d,2H)
(1-4)甲磺酸酯(1e)的合成
将醇(1d)(18.0g,45mmol)添加到乙酸乙酯30ml中，进行冰冷。将反应体系内的温度保持在20℃以下，滴加甲磺酰氯(3.8ml,49.5mmol)。在室温下反应3小时，利用乙酸乙酯和水进行分液，浓缩得到粗产物甲磺酸酯(1e)。不进行精制，将产物直接作为下一工序的原料使用。
(1-5)没食子酸酯(1f)的合成
在碳酸钾(3.0g,21.6mmol)存在下、在90℃下，使酯(1e)(10.6g,21.6mmol)与没食子酸甲酯(1.28g,7.0mmol)在DMAc40ml中发生反应。在利用乙酸乙酯/水体系进行分液操作后，通过柱精制得到油状的没食子酸酯(1f)(8.0g,84％)。
1HNMR(400MHz、CDCl3)δ2.3-2.6(m,6H),3.7-4.0(m,15H),4.2(m,6H),7.4(s,2H)
(1-6)羧酸(1g)的合成
将酯(1f)(7.8g,5.8mmol)添加到乙醇40ml、水4ml中。向该溶液中添加氢氧化钾(0.48g,8.6mmol)，加热回流2小时。将该反应液利用乙酸乙酯/水体系分液，使有机层浓缩固化，得到羧酸(1g)(5.6g,72％)。
(1-7)化合物(1)的合成
在甲苯10ml与催化剂量的DMF中使羧酸(1g)(2.0g,1.5mmol)与亚硫酰氯(0.16ml,2.2mmol)发生反应，制备酰氯，除去过量的亚硫酰氯和甲苯后，向体系中添加THF5ml、催化剂量的DMAP。向其中滴加THF5ml和二异丙基乙胺0.28ml、二甘醇(79mg,0.75mmol)。在乙酸乙酯/水体系中进行分液操作后，利用蒸发器进行浓缩、柱精制，利用乙酸乙酯/甲醇体系进行重结晶而得到化合物(1)(1.4g,70％)。
1HNMR(300MHz、CDCl3)δ2.3-2.5(m,12H),3.7-3.9(m,28H),4.1-4.2(m,12H),4.4-4.5(m,4H),7.3(s,4H)
[实施例2]
沿着下述途径合成了化合物(6)。
在上述(1-7)中的化合物(1)的合成中代替二甘醇而使用乙二醇，除此以外通过与实施例1相同的操作而得到化合物(6)。
1HNMR(300MHz、CDCl3)δ2.3-2.5(m,12H),3.7-3.9(m,24H),4.1-4.2(m,12H),4.6(s,4H),7.3(s,4H)
[实施例3]
沿着下述途径合成了化合物(21)。
(21-1)二醇(2b)的合成
在碳酸钾(11.0g,79.3mmol)存在下、在50℃下，使4-羟基苯硫酚(1e)(10.0g,79.3mmol)与1,2-双(氯乙氧基)乙烷(7.06g,37.76mmol)在DMAc35ml中发生反应。在利用乙酸乙酯/水体系进行分液操作后，通过柱精制得到结晶状的二醇(2b)(5.7g,42％)。
(21-2)化合物(21)的合成
在上述(1-7)中的化合物(1)的合成中代替二甘醇而使用二醇(2b)，除此以外通过与实施例1相同的操作而得到化合物(21)。
1HNMR(300MHz、CDCl3)δ2.3-2.5(m,12H),3.1(t,4H),3.6(s,4H),3.7(t,4H),3.8-3.9(m,24H),4.2-4.3(m,12H),7.1(d,4H),7.4(d,4H),7.5(s,4H)
[实施例4]
沿着下述途径合成了化合物(24)。
(24-1)二醇(3b)的合成
在对甲苯磺酸一水合物(4.8g,25mmol)存在下、在甲苯100ml中，使2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇(18.1g,50mmol)和对羟基苯甲酸(3a)(13.8g,100mmol)在加热回流下发生反应。利用乙酸乙酯/水体系进行分液操作后，通过柱精制得到结晶状的二醇(3b)(21.1g,70％)。
(24-2)化合物(24)的合成
羧酸(3d)可以通过已知的合成法、利用上述图示所示的途径由化合物(3c)进行合成。此外，利用亚硫酰氯将羧酸(3d)衍生至酰氯，使其与没食子酸水合物反应而得到羧酸(3e)。利用亚硫酰氯将该羧酸(3e)衍生至酰氯，在DIPEA存在下与二醇(3d)反应而得到化合物(24)。
1HNMR(300MHz、CDCl3)δ2.4-2.6(m,12H),2.7-2.8(m,12H),2.9-3.1(m,12H),4.4-4.5(m,12H),4.8(t,4H),7.3(d,4H),7.9(s,3H),8.1(d,4H)
[实施例5]
沿着下述途径合成了化合物(45)。
在上述(24-2)中的化合物(24)的合成中代替二醇(3d)而使用乙二醇，除此以外通过与实施例4同样的操作而得到化合物(45)。
1HNMR(300MHz、CDCl3)δ2.3-2.5(m,12H),2.7-2.8(m,12H),2.8-3.0(m,12H),3.8-3.9(m.4H),4.3-4.4(m,12H),4.4-4.5(m,4H),7.8(s,4H)
[实施例6]
沿着下述途径合成了化合物(46)。
在上述(24-2)中的化合物(24)的合成中代替二醇(3d)而使用1,5-庚二醇，除此以外通过与实施例4同样的操作而得到化合物(46)。
1HNMR(300MHz、CDCl3)δ1.8-1.9(m,2H),2.3-2.5(m,12H),2.7-2.8(m,12H),2.9-3.0(m,12H),4.3-4.4(m,4H),4.4-4.5(m,12H),7.8(s,4H)
[实施例7]
沿着下述途径合成了化合物(47)。
在上述(24-2)中的化合物(24)的合成中代替二醇(3d)而使用1,6-己二醇，除此以外通过与实施例4同样的操作而得到化合物(47)。
1HNMR(300MHz、CDCl3)δ1.8-1.9(m,4H),2.4-2.6(m,12H),2.7-2.8(m,12H),2.9-3.0(m,12H),4.3-4.4(m,4H),4.4-4.5(m,12H),7.8(s,4H)
[实施例7]
沿着下述途径合成了化合物(48)。
在上述(24-2)中的化合物(24)的合成中代替二醇(3d)而使用1,5-二氨基戊烷，除此以外通过与实施例4同样的操作而得到化合物(48)。
1HNMR(300MHz、CDCl3)δ1.4-1.5(m,2H),1.6-1.7(m,4H),2.4-2.6(m,12H),2.7-2.8(m,12H),2.8-3.0(m,12H),3.4-3.5(m,4H),4.3-4.5(m,12H),6.3(t,2H),7.6(s,4H)
[实施例7]
沿着下述途径合成了化合物(49)。
在上述(24-2)中的化合物(24)的合成中代替二醇(3d)而使用1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷，除此以外通过与实施例4同样的操作而得到化合物(49)。
1HNMR(300MHz、CDCl3)δ2.4-2.6(m,12H),2.7-2.8(m,12H),2.8-3.0(m,12H),3.5-3.7(m,12H),4.3-4.5(m,12H),6.9-7.0(m,2H),7.6(s,4H)
[实施例8]
沿着下述途径合成了化合物(51)。
在上述(24-2)中的化合物(24)的合成中代替二醇(3d)而使用3,6-二氮杂辛烷-1,8-二醇，除此以外通过与实施例4同样的操作而得到化合物(51)。
1HNMR(300MHz、CDCl3)δ2.4-2.6(m,12H),2.7-2.8(m,12H),2.8-3.0(m,12H),3.2-3.3(m,4H),3.5-3.6(m,4H),3.8-4.0(m,4H),4.3-4.5(m,12H),7.8(s,4H)
[实施例9]
沿着下述途径合成了化合物(52)。
在上述(24-2)中的化合物(24)的合成中代替二醇(3d)而使用二甘醇双(3-氨基丙基)醚，除此以外通过与实施例4同样的操作而得到化合物(52)。
1HNMR(300MHz、CDCl3)δ1.8-1.9(m,4H),2.4-2.6(m,12H),2.7-2.8(m,12H),2.8-3.0(m,12H),3.5-3.7(m,16H),4.3-4.4(m,12H),7.6(s,4H)
[实施例10]
沿着下述途径合成了化合物(53)。
在上述(24-2)中的化合物(24)的合成中代替二醇(3d)而使用1,3-二氨基-2-丙醇，除此以外通过与实施例4同样的操作而得到化合物(53)。
1HNMR(300MHz、CDCl3)δ2.4-2.6(m,12H),2.7-2.8(m,12H),2.8-3.0(m,12H),3.4-3.5(m,4H),3.8-3.9(m,1H),3.9-4.0(m,1H),4.3-4.5(m,1H),7.8(s,4H)
[实施例11～22和比较例1]
使用下表1中记载的液晶取向促进剂，形成显示出光学各向异性的各实施例和比较例的膜并进行了评价。
(涂布液的制备)
首先，制备下述组成的涂布液。按照液晶取向促进剂的浓度相对于棒状液晶化合物为0.10质量份或0.20质量份的方式进行制备。
棒状液晶化合物1
手性剂(A)
通式(1)表示的液晶取向促进剂
化合物(A)[日本特开2002-129162号公报的化合物(30)]
(显示出光学各向异性的膜的制造)
使用微量移液管量取50μl量的上述制备的涂布液，滴加至带有取向膜的玻璃上(SE-130)，以2000rpm的旋转速度进行旋涂。在85℃加热2分钟，自然冷却1分钟，其后在氮气气氛下进行紫外线照射(紫外线强度：500mJ/m2)，从而形成显示出光学各向异性的各实施例和比较例的膜。显示出光学各向异性的各实施例和比较例的膜的膜厚均为约5μm。
需要说明的是，使用SHIMADZU社制造的分光光度计UV-3100PC测定作为代表例的实施例11的膜的透射光谱。其结果见图1。由图1可知，实施例11中制作的膜为在900nm附近的近红外区域具有中心波长的选择反射膜，显示出光学各向异性。
(溶解·取向促进试验)
通过目视和雾度对所制造的各实施例和比较例的膜的取向性进行了评价。雾度使用日本电饰社制造的雾度计NDH2O00进行测定。
在取向试验中，通过液晶取向促进剂的浓度为0.10质量％、0.20质量％的膜的雾度值，按照下述2个阶段对取向促进作用进行了评价。评价高表示取向促进作用大。
○小于1.00
×1.00以上
将所得到的结果记载于下述表1。
【表1】
如上述表1所示，确认到：本发明的化合物的雾度降低作用大，即使浓度高，对于溶剂的溶解性也高。虽然不拘泥于任何理论，但这样的雾度降低据认为是由于本发明的化合物的液晶取向作用大，因此液晶的取向在空气界面侧也良好；即认为本发明的化合物为雾度降低剂，而且是液晶取向促进剂。
需要说明的是，将溶剂的种类替换为甲基乙基酮，将溶质浓度变更为33％，除此以外与实施例11～22同样地制成膜，同样地进行液晶雾度降低试验，该情况下也显示出同样的倾向，从而可以确认本发明的化合物的涂布溶剂的适用范围广、使用适应性高。

Claims (19)

1.一种液晶组合物，其特征在于，该液晶组合物包含下述通式(1)表示的化合物和液晶分子，
通式(1)中，B1表示碳原子数为1～40的n价的链状连接基团，该链状连接基团包含至少1个-CR101R102-且不包含环状结构，R101和R102各自独立地表示氢原子、卤原子、-COOH、-SO3H、-SH、-NH3或-OH，
L1和L2各自独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-C(=S)O-、-NR0CO-或-CONR0-，R0表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，
A1表示2价的芳香族烃基或2价的杂环基，
A2表示l+1价的芳香族烃基，
Sp1表示单键或碳原子数为1～10的亚烷基，该亚烷基中的不相邻的亚甲基被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NR1CO-、-CONR1-取代或未被取代，R1表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，该亚烷基的氢原子被卤原子或羟基取代或未被取代，
Hb1表示碳原子数为4～30的氟取代烷基，
n表示2～6的整数，
m表示0～2的整数，
l表示2或3，通式(1)中出现两次以上的L1、L2、A1、A2、Sp1、Hb1、m和l可以相同也可以不同。
2.如权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式(1)中，B1包含至少1个无取代的亚甲基。
3.如权利要求1或2所述的液晶组合物，其特征在于，
所述通式(1)中，n为2，
B1表示碳原子数为1～40的亚烷基，
该亚烷基中的不相邻的亚甲基被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NR2CO-、-CONR2-、-NR2CONR2-、-NR2-、-CR2=CR2-、-C≡C-或-CR2R2-取代或未被取代，R2各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，
该亚烷基的氢原子被卤原子、-COOH、-SO3H、-SH、-NH3或-OH取代或未被取代，
B1不包含环状结构。
4.如权利要求1或2所述的液晶组合物，其特征在于，
所述通式(1)中，n为2，
B1表示碳原子数为1～40的亚烷基，
该亚烷基中的不相邻的亚甲基被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NR5CO-、-CONR5-或-NR5CONR5-取代或未被取代，R5各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，
该亚烷基的氢原子被卤原子取代或未被取代，
B1不包含环状结构。
5.如权利要求1或2所述的液晶组合物，其特征在于，
所述通式(1)中，n为2，
B1表示碳原子数为1～40的亚烷基，
该亚烷基中的不相邻的亚甲基被-O-、-S-、-NR6-或-NR6CONR6-取代或未被取代，R6各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，
该亚烷基的氢原子被卤原子取代或未被取代。
6.如权利要求1或2所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式(1)表示的化合物为下述通式(2)表示的化合物，
通式(2)中，B11表示碳原子数为1～40的亚烷基，该亚烷基中的不相邻的亚甲基被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NR12CO-、-CONR12-、-NR12CONR12-、-NR12-、-CR12=CR12-、-C≡C-或-CR12R12-取代或未被取代，R12各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，该亚烷基的氢原子被卤原取代或未被取代，该亚烷基包含至少一个无取代的亚甲基，其中，B11不包含环状结构，
L11表示-COO-、-COS-或-CONR10-，L12表示单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NR10CO-或-CONR10-，R10各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，
A11表示2价的芳香族烃基或2价的杂环基，
A12表示s+1价的芳香族烃基，
Sp11表示单键或碳原子数为1～10的亚烷基，该亚烷基中的不相邻的亚甲基被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NR11CO-或-CONR11-取代或未被取代，R11表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，该亚烷基的氢原子被卤原子取代或未被取代，
Hb11表示碳原子数为4～30的氟取代烷基，
t表示0～2的整数，
s表示2或3，通式(2)中出现两次以上的L11、L12、A11、A12、Sp11、Hb11、s和t各自独立地可以相同也可以不同。
7.如权利要求6所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式(2)中，s为3。
8.如权利要求6所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式(2)中，t表示0或1，L11和L12均为-COO-。
9.如权利要求1或2所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶分子为聚合性棒状液晶分子。
10.如权利要求1或2所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物含有至少一种手性化合物。
11.一种高分子材料，其特征在于，该高分子材料是将权利要求1～10的任一项所述的液晶组合物聚合而成的。
12.一种膜，其特征在于，该膜含有权利要求11所述的高分子材料中的至少一种。
13.一种膜，其特征在于，该膜是将权利要求1～10的任一项所述的液晶组合物的胆甾醇型液晶相固定而成的。
14.如权利要求12或13所述的膜，其特征在于，该膜显示出光学各向异性。
15.如权利要求12或13所述的膜，其特征在于，该膜显示出选择反射特性。
16.如权利要求15所述的膜，其特征在于，该膜在红外线波段显示出选择反射特性。
17.一种化合物，其特征在于，该化合物由下述通式(2)表示，
通式(2)中，B11表示碳原子数为1～40的亚烷基，该亚烷基中的不相邻的亚甲基被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NR12CO-、-CONR12-、-NR12CONR12-、-NR12-、-CR12=CR12-、-C≡C-或-CR12R12-取代或未被取代，R12各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，该亚烷基的氢原子被卤原取代或未被取代，该亚烷基包含至少一个无取代的亚甲基，其中，B11不包含环状结构，
L11表示-COO-、-COS-或-CONR10-，L12表示单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NR10CO-或-CONR10-，R10各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，
A11表示2价的芳香族烃基或2价的杂环基，
A12表示s+1价的芳香族烃基，
Sp11表示单键或碳原子数为1～10的亚烷基，该亚烷基中的不相邻的亚甲基被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NR11CO-或-CONR11-取代或未被取代，R11表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，该亚烷基的氢原子被卤原子取代或未被取代，
Hb11表示碳原子数为4～30的氟取代烷基，
t表示0～2的整数，
s表示2或3，通式(2)中出现两次以上的L11、L12、A11、A12、Sp11、Hb11、s和t各自独立地可以相同也可以不同。
18.如权利要求17所述的化合物，其特征在于，所述通式(2)中，s为3。
19.如权利要求17或18所述的化合物，其特征在于，所述通式(2)中，t表示0或1，L11和L12均为-COO-。
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