CN102211439A - 制备层压膜的方法，层压膜和热屏蔽部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制备层压膜的方法，层压膜和热屏蔽部件。本发明公开一种制备包含固定胆甾醇型液晶相的两层或更多层的层压膜的方法。该方法包括：(a)将可固化液晶组合物的涂布液涂敷到表面上，所述可固化液晶组合物包含棒状液晶化合物、能够控制所述棒状液晶化合物的取向的取向控制剂和溶剂；(b)将涂敷的可固化液晶组合物干燥以形成胆甾醇型液晶相；(c)进行所述组合物的固化反应并且固定所述胆甾醇型液晶相，从而形成下层；和(d)在所述下层上重复步骤(a)至(c)，从而形成上层；其中所述下层中的取向控制剂的至少一部分扩散到所述上层中。

Description

制备层压膜的方法,层压膜和热屏蔽部件
技术领域
本发明涉及一种制备具有固定胆甾醇型液晶相的两层或更多层的层压膜的方法，和可用作反光膜等的层压膜，以及使用所述膜的热屏蔽部件。
背景技术
随着近来对与环境和能量相关的问题的兴趣的增加，对节能工业产品的需求正在增加；并且作为它们中的一种，期望有效地用于房屋、汽车等的窗玻璃的热屏蔽的玻璃和膜，或者也就是说，有效地用于减少归因于太阳光的热负荷的玻璃和膜。为了减少归因于太阳光的热负荷，必须防止落入到太阳光光谱的可见光范围或红外范围中的任何一个中的太阳光光线的透射。特别地，从安全观点而言，用于汽车的窗玻璃需要具有高的可见光透射率，并且还需要具有高水平的热屏蔽能力。在一些国家中，有控制太阳反射率的措施(move)。
涂布有能够阻挡热辐射线的特殊金属膜的层压玻璃，被称为低E双层玻璃(Low-E pair glass)，经常被用作具有高绝热/热屏蔽能力的环保玻璃(eco-glass)。特殊金属膜可以例如根据真空沉积方法通过层压多个层而形成。通过真空沉积形成的特殊金属膜在反射性方面极为优异，但是真空工艺是非生产性的并且其生产成本高。另外，当使用金属膜时，它还阻挡电磁波；因此在用于移动电话等中时，金属膜可能引起无线电干扰；或当用于汽车中时，可能出现不能使用ETC(电子收费(electronic toll collection))的问题。不仅为了避免无线电干扰的问题，而且从安全的观点来看，需要用于汽车的窗玻璃具有高的可见光透射率。
已经提出了一种利用胆甾醇型液晶相的方法。例如，如在日本专利4109914中公开的，通过具有λ/2板和在所述板的两个表面上的能够反射一种圆偏振光(circular light)的胆甾醇型液晶层的层压体(lamination)，可以有效地并选择地反射700至1200nm的光。
而且，JP-T 2009-514022公开了具有胆甾醇型液晶层的IR反射型制品。已经进行了许多在液晶显示装置中使用多个胆甾醇层的层压体的试验，并且具体地，已知许多有效地反射落入可见光范围内的光的试验。例如，日本专利3500127公开了许多胆甾醇层的层压体的实例。
在层压多个胆甾醇层时，采用了这样的方法：将胆甾醇型液晶材料的湿涂膜通过其干燥、热取向(thermal alignment)及UV固化而相继叠置。为了固化胆甾醇型液晶层，例如，如日本专利4008358中所示例，通常可以采用UV射线照射聚合液晶以将其固化的方法，并且例如，公开了通过将辐射强度控制在预定范围内来形成广域(wide-area)胆甾醇型液晶膜的方法。日本专利3745221公开了一种通过将液晶分子的多个层在控制每个层中分子具有相同的旋转方向的情况下进行层压以得到多层膜，从而形成连续波长范围偏振元件的方法。日本专利3745221还公开了一种提取圆偏振光的光学元件，所述的光学元件包含：具有不同的螺旋间距和相同的螺轴的两个胆甾醇型液晶层，和安置在它们之间的过渡液晶层。JP-A-2005-115359公开了一种层压方法，并且在所述方法中，可以将第一层中的含氟脂族共聚物溶出(elute)到用于形成第二功能层的涂布组合物中。
发明内容
为了得到稳定的胆甾醇型液晶相，必须控制棒状液晶分子的取向。尽管通过向胆甾醇型液晶层添加取向控制剂可以形成稳定的胆甾醇型液晶相，但是含有所述试剂的层的润湿性通常趋于降低，因此在含有所述试剂的层上形成上层的同时，有时可能导致涂布缺陷如排斥性(repelling)。
因此，本发明的一个目的是提供一种能够稳定地制备具有固定胆甾醇型液晶相的两层或更多层的层压膜而不引起由涂布方法所致的任何涂布缺陷如排斥性的方法。
本发明还涉及一种可以稳定地制备的具有固定胆甾醇型液晶相的两层或更多层的层压膜，并且涉及一种使用所述层压膜的热屏蔽部件。
用于实现上述目的的手段如下。
[1]一种制备包含固定胆甾醇型液晶相的两层或更多层的层压膜的方法，所述方法包括：
(a)将可固化液晶组合物涂敷到表面上，所述可固化液晶组合物包含棒状液晶化合物、能够控制所述棒状液晶化合物的取向的取向控制剂和溶剂；
(b)将涂敷的可固化液晶组合物干燥以形成胆甾醇型液晶相；
(c)进行所述组合物的固化反应并且固定所述胆甾醇型液晶相，从而形成下层；和
(d)在所述下层上重复所述步骤(a)至(c)，从而形成上层；
其中所述下层中的所述取向控制剂的至少一部分扩散到所述上层中。
[2]根据[1]的方法，其中从所述下层扩散到所述上层中的所述取向控制剂在所述上层中被再用作用于棒状液晶化合物的取向控制剂。
[3]根据[1]或[2]的方法，其中用于所述棒状液晶化合物的所述取向控制剂在要用于形成所述上层的所述可固化液晶组合物中的浓度等于或小于用于所述棒状液晶化合物的所述取向控制剂在要用于形成所述下层的所述可固化液晶组合物中的浓度。
[4]根据[1]-[3]中任一项的方法，其中在(c)步骤终止时，所述可固化液晶组合物中的所述取向控制剂集中在(localized)所述下层的空气-界面处。
[5]根据[1]-[4]中任一项的方法，其中通过调整所述下层的硬度，控制所述取向控制剂从所述下层到所述上层中的扩散程度。
[6]根据[5]的方法，其中通过在进行所述固化反应过程中的活化辐射线的照射量和/或通过在所述可固化液晶组合物中含有的聚合引发剂的量或浓度，调节所述下层的硬度。
[7]根据[1]-[6]中任一项的方法，其中在(c)步骤中，在使得允许所述可固化液晶组合物中的一种或多种可固化成分的一部分不反应的条件下，进行所述固化反应。
[8]根据[7]的方法，其中在(d)步骤中，进行在所述下层中的一种或多种可固化成分的所述部分的所述固化反应，从而提高所述下层的硬度。
[9]根据[1]-[8]中任一项的方法，其中通过调节所述可固化液晶组合物的所述涂布液的固体内含物浓度和/或选择所述溶剂，控制所述取向控制剂从所述下层到所述上层中的扩散程度。
[10]根据[1]-[9]中任一项的方法，其中在要用于形成所述下层的所述可固化液晶组合物中，至少所述取向控制剂是具有至少1个氟原子的化合物。
[11]根据[1]-[10]中任一项的方法，其中在要用于形成所述下层的所述可固化液晶组合物中，至少所述取向控制剂是具有至少1个全氟烷基的化合物。
[12]根据[1]-[11]中任一项的方法，其中所述取向控制剂是由下式(I)、(II)、(III)或(IV)表示的化合物：
其中多个R相同或不同，并且表示可以被至少1个氟原子取代的C1-30烷氧基，并且所述烷氧基中的CH2或彼此不相邻的两个以上的CH2可以被-O-、-S-、-OCO-、-COO-、-NRa-、-NRaCO-、-CONRa-、-NRaSO2-或-SO2NRa-代替；Ra表示氢原子或C1-5烷基；并且m1，m2和m3各自表示1至5的整数。
[13]一种包含固定胆甾醇型液晶相的两层或更多层的层压膜，所述层压膜根据[1]-[12]中任一项所述的方法制备。
[14]一种包含固定胆甾醇型液晶相的两层或更多层的层压膜，其中固定胆甾醇型液晶相的所述两层或更多层中的每一层包含至少一种由下式(I)，(II)，(III)或(IV)表示的化合物：
其中多个R相同或不同，并且表示可以被至少1个氟原子取代的C1-30烷氧基，并且所述烷氧基中的CH2或彼此不相邻的两个以上的CH2可以被-O-、-S-、-OCO-、-COO-、-NRa-、-NRaCO-、-CONRa-、-NRaSO2-或-SO2NRa-代替；Ra表示氢原子或C1-5烷基；并且m1，m2和m3各自表示1至5的整数。
[15]根据[14]的层压膜，其中所述化合物在最上层中的浓度高于所述化合物在布置在所述最上层下的一层或多层中的任何一层中的浓度。
[16]根据[15]的层压膜，其中除所述最上层以外的一层或多层的所述化合物集中在除所述最上层以外的所述一层或多层与其上层的接触面处和/或集中在除所述最上层以外的所述一层或多层与其上层之间的界面处。
[17]根据[13]-[16]中任一项的层压膜，其中所述两层或更多层中的至少一层是固定的右向扭曲胆甾醇型液晶相的层，并且所述两层或更多层中的至少一层是固定的左向扭曲胆甾醇型液晶相的层。
[18]根据[13]-[17]中任一项的层压膜，其中所述两层或更多层中的至少一层能够反射800nm以上的红外光的一部分。
[19]一种热屏蔽部件，所述热屏蔽部件由根据[13]-[18]中任一项的层压膜形成，或包含根据[13]-[18]中任一项的层压膜。
根据本发明，可以提供一种能够稳定地制备具有固定胆甾醇型液晶相的两层或更多层的层压膜而不引起由涂布方法所致的任何涂布缺陷如排斥性的方法。
而且，还可以提供一种可以稳定地制备的具有固定胆甾醇型液晶相的两层或更多层的层压膜，并且提供一种使用所述层压膜的热屏蔽部件。
具体实施方式
以下详细描述本发明。在本说明书中，由措词“一个数值至另一个数值”表示的数值范围是指落入表示该范围的最下限的前一数值和表示该范围的最上限的后一数值之间的范围。
本发明涉及一种制备包含固定胆甾醇型液晶相的两层或更多层的层压膜的方法，所述方法至少包括：
(a)将可固化液晶组合物涂敷到表面上，所述可固化液晶组合物包含棒状液晶化合物、能够控制所述棒状液晶化合物的取向的取向控制剂和溶剂；
(b)将所述涂敷的可固化液晶组合物干燥以形成胆甾醇型液晶相；
(c)进行所述组合物的固化反应并且固定所述胆甾醇型液晶相，从而形成下层；和
(d)在所述下层上重复步骤(a)至(c)，从而形成上层；
其中所述下层中的所述取向控制剂的至少一部分扩散到所述上层中。
为了得到稳定的胆甾醇型液晶相，优选向胆甾醇型液晶层中加入取向控制剂。然而，含有所述试剂的层的润湿性通常趋于降低。这是因为所述试剂局限在(localized)下层的表面处并且有助于降低表面能。因此，在通过涂布在下层上形成上层的同时，有时可能导致涂布缺陷如排斥性。本发明人进行了各种研究，并且结果他们发现，通过允许集中在下层的表面处的取向控制剂溶出并扩散到上层中，防止了涂布缺陷如排斥性。在这些发现的基础上，本发明得以完成。取向控制剂被从下层溶出到上层中，这可以增大下层的表面能，因此可以在通过涂布形成上层的同时防止涂布缺陷如排斥性。
此外，溶出并扩散到上层中的取向控制剂可以再次局限在上层的表面处，并且可以再次在上层中起到取向控制剂的作用。即，溶出并扩散到上层中的取向控制剂再次在上层中被用作取向控制剂。根据本发明的一个实施方案，以相同的方式通过涂布在所述上层上形成再一上层。在该实施方案中，上层中的取向控制剂溶出并扩散到所述再一上层中，并且再次被用作取向控制剂。
以下详细描述本发明的方法。
步骤(a)：
在步骤(a)中，将可固化液晶组合物涂敷到表面上，所述可固化液晶组合物包含棒状液晶化合物、能够控制所述棒状液晶化合物的取向的取向控制剂和溶剂。优选将所述可固化液晶组合物制备为含有溶剂的涂布液。可固化液晶组合物优选通过将所述成分溶解和/或分散在溶剂中而制备。以下将描述可使用的成分的细节。
当在(a)步骤中制备最下层时，将液晶组合物涂敷到基板如聚合物膜，玻璃板或石英板的表面上，或必要时，涂敷到在基板上形成的取向层的表面上。根据绕线棒涂布法、挤出涂布法、直接凹版印刷涂布法、反转凹版印刷涂布法、模涂法等，可以将涂布液涂敷于基板等上。
步骤(b)：
在步骤(b)中，将涂敷的可固化液晶组合物干燥以形成胆甾醇型液晶相。在将可固化液晶组合物制备为含有溶剂的涂布液的一个实施方案中，可以将涂膜干燥以移除溶剂，从而可以使得涂膜具有期望的胆甾醇型液晶相。如果需要，可以将涂膜加热至到胆甾醇型液晶相的转变温度。例如，一旦将涂膜加热至各向同性相的温度，然后就将其冷却至胆甾醇型液晶相转变温度，从而所述膜可以稳定地具有期望的胆甾醇型液晶相。考虑到生产能力(aptitude)，可固化液晶组合物的液晶转变温度优选在10至250摄氏度的范围内，更优选在10至150摄氏度的范围内。当所述温度低于10摄氏度时，涂膜可能需要冷却步骤等以将其冷却到所述膜可以表现出液晶相的温度范围。另一方面，当所述温度高于250摄氏度时，涂膜可能需要较高温度，以便其可以在比所述膜一度表现出液晶相的温度范围更高的温度处于各向同性液体状态；并且考虑到热能耗散，基板变形，降解等，这是不利的。
步骤(c)：
在步骤(c)中，进行所述组合物的固化反应并且固定所述胆甾醇型液晶相。以此方式，形成下层。可以例如通过活化辐射线如UV光的照射促进固化反应。对于紫外照射，使用的是紫外灯等的光源。在此步骤中，紫外照射促进液晶组合物的固化反应，并且因而固定胆甾醇型液晶相，从而形成表现出选择反射性特性的下层。
对紫外照射能量的量没有特别限定，但是通常，其优选为约100mJ/cm2至800mJ/cm2。没有具体限定，对涂膜的紫外辐射的时间可以考虑到固化膜的足够硬度及其生产率而确定。
为了促进固化反应，可以在加热下进行紫外照射。优选将紫外照射中的温度保持在其中可以在没有扰乱的情况下将胆甾醇型液晶相安全地保持原样的温度范围内。气氛中的氧浓度参与固化膜的聚合度。因此，在固化膜在空气中不能具有期望的聚合度并且因而膜硬度不足的情况下，优选地，根据氮吹扫方法等降低气氛中的氧浓度。优选的氧浓度为至多10％，更优选为至多7％，最优选为至多3％。
在以上步骤中，固定胆甾醇型液晶相并且因而形成反光层。“固定的”液晶相的一个最典型和优选的实施方案在于使得液晶化合物形成胆甾醇型液晶相的取向被保持原样，然而本发明不限于此。具体地，固定的状态是指，在通常0至50摄氏度的温度范围内，或在更严格条件下的-30至70摄氏度的温度范围内，所述层不具有流动性，并且不在外部场中或由于施加于其的外部力而经历任何取向形貌变化，并且所述层可以继续稳定地保持固定的取向形貌。在本发明中，通过如由紫外照射促进的固化反应固定胆甾醇型液晶相的取向状态。
在本发明中，足够的是：在层中保持胆甾醇型液晶相的光学性质，并且最终不再需要反光层中的液晶组合物表现出液晶性。例如，液晶组合物可以被转化为高分子量物质并且可以失去液晶性。
步骤(d)：
在步骤(d)中，在下层上重复上述步骤(a)-(c)，从而形成上层。必要时，在进行步骤(d)之前，可以将下层冷却。
在步骤(d)中，下层中的取向控制剂的至少一部分扩散到上层中。扩散到上层中的取向控制剂高度散布并且再次集中在上层的空气-界面处，并且起到棒状液晶化合物的取向控制剂作用。取向控制剂的实例包括能够促进棒状液晶分子的水平取向的化合物。在本发明中，用于形成上层的可固化液晶组合物中的取向控制剂的固体内含物浓度优选等于或小于用于形成下层的可固化液晶组合物的固体内含物浓度。在上层中，再使用从下层中溶出并扩散的取向控制剂，因此与用于形成下层的可固化液晶组合物中的取向控制剂的固体内含物浓度相比，用于形成上层的可固化液晶组合物中的取向控制剂的固体内含物浓度优选更小。更具体地，在用于形成下层的可固化液晶组合物中的取向控制剂的固体内含物浓度优选为0.01至10质量％，更优选为0.01至5质量％，并且再更优选为0.02至1质量％。在要用于形成上层(upper)的可固化液晶组合物中的取向控制剂的固体内含物浓度优选是通过从上述优选量减去从下层溶出的试剂的量而得到的量。然而，如果试剂充分地从下层扩散到上层中，则其中用于上层的浓度与用于下层的浓度相同的实施方案可以实现本发明的效果。
根据本发明，通过调节下层的硬度，可以控制取向控制剂从下层进入到上层中的扩散程度。在具有高硬度的固化层中，层中的一种或多种可聚合成分的聚合度高，并且刚性地形成分子网络。在这样的固化层中，取向控制剂可以被捕集在网络中，因此可以降低溶出到上层中的取向控制剂的量。调节下层的硬度允许将适当量的取向控制剂溶出到上层中。通过进行固化反应中的活化辐射线的照射量和/或通过在可固化液晶组合物中含有的聚合引发剂的量或浓度，可以调节该层的硬度。根据本发明的一个实施方案，在(c)步骤中，在允许所述可固化液晶组合物中的一种或多种可固化成分的一部分不反应的条件下，进行所述固化反应。结果，下层的固化反应不完全地进行，因此促进取向控制剂溶出和扩散到上层中。更具体地，例如，用于(c)步骤中的下层的固化反应的活化辐射线的照射能量的量小于用于(c)步骤中的上层的固化反应的活化辐射线的照射能量的量。例如，在用于下层的(c)步骤中，以约为用于完全进行所述反应的活化辐射线的照射能量的量一半的活化辐射线的照射能量的量进行固化反应。如果固化反应在所述条件下没有进行，则用不活泼气体如氮气置换气氛。在其中下层的硬度低的实施方案中，将液晶组合物的涂布液涂敷到下层的表面上，集中在下层的表面处的取向控制剂可以容易地溶出并扩散到涂布液中。
尽管未反应的成分保留在下层中，但是在用于上层的(c)步骤中进行所述未反应的成分在下层中的固化，原因在于通过较高的照射能量的活化辐射线进行在用于上层的(c)步骤中的固化反应。在下层中的剩余的未反应成分的一部分的固化反应可以不仅在当形成与下层相邻的上层时进行，而且在当用于形成最上层而照射活化辐射线时进行。根据该实施方案，下层的硬度增加，并且可以得到耐久性优异的层压膜。从此观点考虑，用于至少形成最上层的活化辐射线的照射能量的量优选高于用于形成下层的活化辐射线的照射能量的量。
在用于形成下层的活化辐射线的照射下进行的固化反应(例如，聚合)的反应率优选为10至80％，或更优选为20至70％。反应率的测量可以通过比较归因于反应性基团如可聚合基团的红外振动光谱的吸收强度进行。
或者，通过选择聚合引发剂或调节其浓度，在(c)步骤中，在允许所述可固化液晶组合物中的一种或多种可固化成分的一部分不反应的条件下，进行所述固化反应。更具体地，在此实施方案中，优选具有高光谱灵敏性并且具有快的自由基产生速率的聚合引发剂。这种聚合引发剂的优选实例包括“IRG-819”和“IRG-907”(Ciba Specialty Chemicals)。与“IRG-907”相比，“IRG-819”具有更高的自由基产生速率并且可以将反应率更稳定地调节至适当范围。并且与使用“IRG-907”相比更优选地使用“IRG-819”，因为“IRG-819”允许取向控制剂更稳定地从下层溶出并扩散到上层中。
或者，取向控制剂从下层进入到上层中的扩散程度可以通过调节可固化液晶组合物的涂布液的固体内含物浓度和/或选择溶剂进行控制。例如，更优选要用于形成上层的涂布液的较小固体内含物浓度，因为可以促进取向控制剂从下层的溶出和扩散。在涂层形成，生产效率等方面，可以确定下限。具体地，固体内含物浓度优选为10至50％，或更优选为15至40％。溶剂优选选自高极性溶剂，因为可以使取向控制剂容易地溶解在所述溶剂中。溶剂的优选实例包括甲苯，甲基乙基酮和N-甲基吡咯烷酮。
在本发明中，取向控制剂的选择是重要的。在本发明中，必要的是，取向控制剂高度散布并且集中在层的空气-界面处，并且有利于将棒状液晶分子取向。取向控制剂在(c)步骤中进行的固化反应完成时集中在空气-界面处。趋于集中在空气-界面处的取向控制剂的实例包括具有至少1个氟原子的化合物。具有至少1个氟原子的化合物可以具有高度散布并且集中在膜表面(空气-界面)的趋势，并且可以有利于将棒状液晶分子以减小的倾斜角或以基本上水平取向的状态取向。更优选具有至少1个全氟烷基的化合物。
应当指出，尽管下层中的取向控制剂溶出并扩散到上层中，但是少量的取向控制剂保留在下层中。取向控制剂进入到上层中的溶出和扩散可以部分地发生，并且不能完全地发生。取向控制剂可以仍存在于下层中，或存在于下层和上层之间的界面处。
可以在本发明中使用的取向控制剂的优选实例包括由式(I)-(IV)表示的化合物。可以使用两种以上类型的所述化合物。该化合物可以有利于将棒状液晶分子以减小的倾斜角或以基本上水平取向的状态取向。式(I)-(IV)的化合物还在从下层进入到上层中的扩散能力方面优异，并且它们尤其作为本发明中的取向控制剂有用。
应当理解，本说明书中的术语“水平取向”是指液晶分子的长轴方向与层平面平行，其中严格的平行性不总是必须的；并且在本说明书中，是指液晶分子的长轴的平均方向相对于水平平面的倾斜角小于20°。其中液晶分子在空气-界面水平取向的层可以几乎不遭受取向缺陷，并且可以对于可见光具有高透明性，并且具有高反射率。另一方面，其中液晶分子以大的倾斜角取向的层可能遭受指纹图案，并且可能具有低的反射率，高的雾度和衍射特性，原因在于胆甾醇型液晶相的螺旋轴和层表面的法线之间的不重合(misalignment)。
Figure BSA00000456569100131
在式中，多个R相同或不同，并且表示可以被至少1个氟原子取代的C1-30，优选C1-20，或更优选C1-15烷氧基。所述烷氧基中的CH2或彼此不相邻的两个以上的CH2可以被-O-，-S-，-OCO-，-COO-，-NRa-，-NRaCO-，-CONRa-，-NRaSO2-或-SO2NRa-代替。Ra表示氢原子或C1-5烷基。优选具有至少1个氟原子的化合物，因为它们高度散布并且集中在空气-界面处，并且容易溶出并扩散到上层中。优选具有含至少1个氟原子的末端碳原子的化合物；并且更优选具有至少1个全氟烷基的化合物。
“R”的实例包括：
-OCnH2n+1，
-(OC2H4)n1(CF2)n2F，
-(OC3H6)n1(CF2)n2F，
-(OC2H4)n1NRaSO2(CF2)n2F，和
-(OC3H6)n1NRaSO2(CF2)n2F。
在式中，n，n1和n2表示分别等于或大于1的整数；n优选为1至20，或更优选为5至15；n1优选为1至10，或更优选为1至5；并且n2优选为1至10，或更优选为2至10。
在式中，m1，m2和m3分别表示等于或大于1的整数。
在式中，m1优选为1或2，或更优选为2。当m1为1时，其优选连接至对位；而当m1为2时，它们优选连接至对位和间位。
在式中，m2优选为1或2，或更优选为1。当m1为1时，其优选连接至对位；而当m1为2时，它们优选连接至对位和间位。
在式中，m3优选为1至3；并且多个R优选连接至相对于-COOH位置的对位和两个间位。
由式(I)表示的化合物的实例包括在JP-A-2005-99248，[0092]-[0093]中所述的那些化合物。
由式(II)表示的化合物的实例包括在JP-A-2002-129162，[0076]-[0078]和[0082]-[0085]中所述的那些化合物。
由式(III)表示的化合物的实例包括在JP-A-2005-99248，[0094]-[0095]中所述的那些化合物。
由式(IV)表示的化合物的实例包括在JP-A-22005-99248，[0099]中所述的那些化合物。
作为能够将棒状液晶分子以水平取向状态取向的取向控制剂，已知的是含氟的(甲基)丙烯酸酯聚合物，例如在JP-A-2006-165995中所述的那些含氟的(甲基)丙烯酸酯聚合物。与由(I)-(IV)中的任一项表示的化合物相比，这样的聚合物可能在从下层进入到上层中的扩散能力方面较弱。
可以用于本发明中的液晶组合物含有与取向控制剂一起的至少一种棒状液晶化合物。该组合物优选含有分别用于发展(developing)胆甾醇型液晶相和用于获得可固化性的至少一种手性剂和一种聚合引发剂。棒状液晶化合物：
可以用于本发明中的棒状液晶化合物的实例包括向列型棒状液晶化合物。向列型棒状液晶化合物的优选实例包括偶氮甲碱类、氧化偶氮类(azoxys)、氰基联苯类、氰基苯酯类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代的苯基嘧啶类、烷氧基取代的苯基嘧啶类、苯基二
Figure BSA00000456569100151
烷类、二苯乙炔类和烯基环己基苄腈类。在本发明中，液晶化合物不仅可以选自低分子量化合物，而且还可以选自高分子量化合物。
将要用于本发明中的棒状液晶化合物可以是可聚合的或不可聚合的。没有可聚合基团的棒状液晶的实例描述在许多文件如Y.Goto等的Mol.Cryst.Liq.Cryst.1995，第260卷，第23-28页中。
可聚合棒状液晶化合物可以通过将可聚合基团引入到棒状液晶化合物中制备。可聚合基团的实例包括不饱和的可聚合基团，环氧基团和吖丙啶基；并且优选不饱和的可聚合基团；并且特别优选乙烯不饱和的可聚合基团。可以根据任何方法将可聚合基团引入到棒状液晶化合物中。可聚合棒状液晶化合物中的可聚合基团的数量优选为1至6个，或更优选为1至3个。可聚合棒状液晶化合物的实例包括在下列中所述的那些：Makromol.Chem.，第190卷，第2255页(1989)，Advanced Materials，第5卷，第107页(1993)，美国专利4683327，美国专利5622648，美国专利5770107，WO95/22586，WO95/24455，WO97/00600，WO98/23580，WO98/52905，JPA 1-272551号，JPA 6-16616号，JPA 7-110469号，JPA11-80081号和JPA 2001-328973号。可以组合使用多种类型的可聚合棒状液晶化合物。使用多种类型的可聚合棒状液晶化合物可以有助于降低取向温度。
光学活性化合物(手性剂)：
液晶组合物优选能够形成胆甾醇型液晶相，并且优选含有至少一种光学活性化合物。然而，如果使用在其分子中具有手性碳的棒状液晶化合物，则一些含有这种棒状液晶化合物的组合物即使不含有任何光学活性化合物也可以能够稳定地形成胆甾醇型液晶相。光学活性化合物可以选自任何已知的手性剂，例如在扭曲向列型(TN)和超扭曲向列型(STN)模式中使用的那些，其例如描述于由日本促进科学协会第142届委员会(No.142Committee of Japan Society for the Promotion of Science)编辑、由NikkanKogyo Shimbun，Ltd.在1989年出版的“Ekisho Debaisu Handobukku(液晶装置手册“Liquid Crystal Device Handbook”)”，第三章，第4-3节，第199页中。尽管，通常，光学活性化合物在其分子中具有手性碳，但是不具有手性碳的轴手性化合物和面手性化合物也可以在本发明中用作手性化合物。轴手性化合物或面手性化合物的实例包括联萘、螺烯、二聚二甲苯一羧酸和它们的衍生物。光学活性化合物(手性化合物)可以具有至少一个可聚合基团。将可聚合光学活性化合物连同可聚合棒状化合物使用，可以通过进行它们的聚合得到具有分别衍生自光学活性化合物和棒状液晶化合物的重复单元的聚合物。在这样的实施方案中，光学活性化合物中的可聚合基团优选与棒状液晶化合物中的可聚合基团相同。因此，光学活性化合物中的可聚合基团优选选自不饱和可聚合基团，环氧基团和吖丙啶基；并且优选不饱和可聚合基团；并且特别优选乙烯不饱和的可聚合基团。
光学活性化合物可以选自液晶化合物。
相对于与光学活性化合物一起使用的棒状液晶化合物的量，光学活性化合物的量优选为1至30摩尔％。更少量的光学活性化合物是更优选的，因为其对液晶性的影响可以是小的。因此，优选具有强的螺旋扭曲力的光学活性化合物，因为它们可以通过以少量添加而获得所需螺旋间距。具有强的螺旋扭曲力的这种光学活性化合物的实例包括在JPA 2003-287623中所述的那些。
聚合引发剂：
要用于制备光反射层中的每一层的液晶组合物优选是可聚合液晶组合物；并且就其本身而言(on its own)，该组合物优选含有至少一种聚合引发剂。根据本发明，聚合可以在紫外光的照射下进行，并且聚合引发剂优选选自能够通过照射紫外光而引发聚合的光聚合引发剂。光聚合引发剂的实例包括α-羰基化合物(在美国专利2367661和2367670中所述的那些)，偶姻醚(在美国专利2448828中所述的那些)，α-烃-取代的芳族偶姻化合物(在美国专利2722512中所述的那些)，多核醌化合物(在美国专利3046127和2951758中所述的那些)，三芳基咪唑二聚体和对氨基苯基酮的组合(在美国专利3549367中所述的那些)，吖啶(acrydine)和吩嗪化合物(在日本公开专利公布“Tokkai”S60-105667和美国专利4239850中所述的那些)，和
Figure BSA00000456569100171
二唑化合物(在美国专利4212970中所述的那些)。
相对于液晶组合物(当组合物为涂布液时为固体内含物)，光聚合引发剂的量优选为0.1至20质量％，更优选为1至8质量％。
此外，液晶组合物可以含有至少一种选自如下任何添加剂中的添加剂：均匀取向促进剂(homogenous-alignment promoter)、抗不均匀剂(anti-unevenness agent)、抗排斥剂(anti-repelling agent)和可聚合单体，以提高取向的均匀性、涂布性或膜强度。如有必要，液晶组合物可以含有一定量的任何聚合抑制剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂、金属氧化物细粒等，除非其光学性质降低。
通过进行上述步骤(a)-(d)，可以制备具有固定胆甾醇型液晶相的两个层的层压膜。另外，通过在(d)步骤中形成的上层上将步骤(a)-(c)重复1次或多次，可以制备具有由固定胆甾醇型液晶相形成的3个以上的层的层压膜。根据本发明的方法制备的层压膜的一个实例是包含固定胆甾醇型液晶相的两层或更多层的层压膜，其中固定胆甾醇型液晶相的所述两层或更多层中的每一层包含至少一种由式(I)，(II)，(III)或(IV)表示的化合物。根据本发明的方法制备的层压膜的一个特征在于，在最上层中的取向控制剂的浓度高于在安置在最上层下的一层或多层中的任何一层中的取向控制剂的浓度。这是因为根据本发明的方法，在下层中的取向控制剂溶出并扩散到安置在其上的上层中，并且再用作取向控制剂。根据本发明的方法制备的层压膜的另一个特征在于，在除最上层以外的一层或多层的化合物集中在除所述最上层以外的所述一层或多层与其上层的接触面处和/或集中在除所述最上层以外的所述一层或多层与其上层之间的界面处。
本发明的层压膜表现出归因于在所述层中的每一层中的胆甾醇型液晶相的选择反射性特性。本发明的层叠层可以具有固定的右向扭曲胆甾醇型液晶相的层或固定的左向扭曲胆甾醇型液晶相的层中的任一种。同时具有螺旋间距相同的固定的右向扭曲胆甾醇型液晶相和固定的左向扭曲胆甾醇型液晶相的层的层压膜表现出对于规定波长的光的高反射率，并且是优选的。具有多对螺旋间距相同的固定的右向扭曲胆甾醇型液晶相和固定的左向扭曲胆甾醇型液晶相的层的层压膜不仅表现出高的反射率，而且表现出宽的选择反射性特性，并且是优选的。
胆甾醇型液晶相的扭曲方向可以通过选择棒状液晶或手性剂调节；并且螺旋间距可以通过控制其浓度调节。
选择反射波长的波长不受限制。对于规定波长的光的期望反射特征可以取决于应用通过调节螺旋间距得到。层压膜的一个实例是具有能够反射800nm以上的红外光的一部分的至少一层的所谓的红外光反射膜。层压膜单独或与支撑所述膜的基板一起用作热屏蔽部件。
热屏蔽部件可以具有基板，并且所述基板在材料或光学性质方面不受限制，只要它是自支撑的并且可以支撑层压膜即可。在一些应用中，可以要求基板对可见光具有高透射率。基板可以选自特定相位差板如λ/2板，其根据控制用于获得特定光学性质的方法制备；或基板可以选自聚合物膜，所述聚合物膜在面内相位差方面的变化大，更具体地，在作为在1000nm波长的面内相位差的Re(1000)方面的变化等于或大于20nm或100nm，所述聚合物膜不能用作特定相位差板。例如，可以使用在1000nm波长的面内相位差即Re(1000)为800至1300nm的相位差板(retarder)等。
对可见光具有高透射率的聚合物膜包括在显示装置如液晶显示装置中用作光学膜的那些。可以用作基板的聚合物膜的优选实例包括聚酯膜如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜；聚碳酸酯(PC)膜；聚甲基丙烯酸甲酯膜；聚烯烃膜如聚乙烯和聚丙烯膜；聚酰亚胺膜，三乙酰基纤维素(TAC)膜。优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和三乙酰基纤维素膜。
本发明的层压膜可以插入到层压玻璃中并且用作热屏蔽部件。
可以将热屏蔽部件粘贴在建筑结构如房屋，办公室建筑等的窗户上，或粘贴到车辆如汽车等的窗户上作为太阳光-屏蔽部件。另外，可以将热屏蔽部件本身直接用作太阳光-屏蔽部件(例如，热屏蔽玻璃，热屏蔽膜)。
实施例
以下段落将参考实施例和比较例进一步具体描述本发明的特征。在不背离本发明的精神的情况下，在实施例中所示的任何材料，用量，比率，处理细节，处理程序等都可以适当地更改。因此，应当理解，本发明的范围不应当基于以下所示的具体实施例而以限制的方式解释。
[涂布液(液晶组合物)的制备]
制备具有下表中所示配方的涂布液。
Figure BSA00000456569100191
(a)使用绕线棒，在室温将所制备的涂布液涂敷到富士胶片(FUJIFILM)的PET膜上，以具有5微米的干燥厚度。
(b)将其在室温干燥30秒，然后在85摄氏度的气氛中加热4分钟，以形成胆甾醇型液晶相。
(c)然后，使用对其输出进行控制的金属卤化物灯(EYE GRAPHICSCo.，Ltd.)，在下表中所示的条件(例如，有或没有氮气吹扫的情况下，或照射量)下在30摄氏度对其进行UV照射，从而固定胆甾醇型液晶相并且形成第一层(下层)。
(d)在室温冷却第一层以后，重复步骤(a)-(c)，从而形成第二层(上层)。
对层压膜样品中的每一个进行视觉检查，以评价在第二层(上层)中是否导致排斥性。
通过液相色谱测量通过将所述层浸渍到溶液中制备的样品液体的取向控制剂的浓度以确认是否下层中的取向控制剂溶出并扩散到上层中。并且，取决于在偏光显微镜下是否在样品中发现取向缺陷，确定取向的质量。
以与实施例的第一层相同的方式分别制备样品层，并且测量它们的反应率。所有的反应率都在约45％至约55％的范围内。
结果显示在下表中。
Figure BSA00000456569100211
Figure BSA00000456569100221
Figure BSA00000456569100231
Figure BSA00000456569100241

Claims (19)

1.一种制备包含固定胆甾醇型液晶相的两层或更多层的层压膜的方法，所述方法至少包括：
(a)将可固化液晶组合物涂敷到表面上，所述可固化液晶组合物包含棒状液晶化合物、能够控制所述棒状液晶化合物的取向的取向控制剂和溶剂；
(b)将涂敷的可固化液晶组合物干燥以形成胆甾醇型液晶相；
(c)进行所述组合物的固化反应并且固定所述胆甾醇型液晶相，从而形成下层；和
(d)在所述下层上重复所述步骤(a)至(c)，从而形成上层；
其中所述下层中的所述取向控制剂的至少一部分扩散到所述上层中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中从所述下层扩散到所述上层中的所述取向控制剂在所述上层中被再用作用于棒状液晶化合物的取向控制剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中用于所述棒状液晶化合物的所述取向控制剂在要用于形成所述上层的所述可固化液晶组合物中的浓度等于或小于用于所述棒状液晶化合物的所述取向控制剂在要用于形成所述下层的所述可固化液晶组合物中的浓度。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在(c)步骤终止时，所述可固化液晶组合物中的所述取向控制剂集中在所述层的空气-界面处。
5.根据权利要求1所述的方法，其中通过调整所述下层的硬度，控制所述取向控制剂从所述下层到所述上层中的扩散程度。
6.根据权利要求5所述的方法，其中通过在进行所述固化反应过程中的活化辐射线的照射量和/或通过在所述可固化液晶组合物中含有的聚合引发剂的量或浓度，调节所述下层的硬度。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在(c)步骤中，在使得允许所述可固化液晶组合物中的一种或多种可固化成分的一部分不反应的条件下，进行所述固化反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在(d)步骤中，进行在所述下层中的一种或多种可固化成分的所述部分的所述固化反应，从而提高所述下层的硬度。
9.根据权利要求1所述的方法，其中通过调节所述可固化液晶组合物的所述涂布液的固体内含物浓度和/或选择所述溶剂，控制所述取向控制剂从所述下层到所述上层中的扩散程度。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在要用于形成所述下层的所述可固化液晶组合物中，至少所述取向控制剂是具有至少1个氟原子的化合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中在要用于形成所述下层的所述可固化液晶组合物中，至少所述取向控制剂是具有至少1个全氟烷基的化合物。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述取向控制剂是由下式(I)、(II)、(III)或(IV)表示的化合物：
Figure FSA00000456569000031
其中多个R相同或不同，并且表示可以被至少1个氟原子取代的C1-30烷氧基，并且所述烷氧基中的CH2或彼此不相邻的两个以上的CH2可以被-O-、-S-、-OCO-、-COO-、-NRa-、-NRaCO-、-CONRa-、-NRaSO2-或-SO2NRa-代替；Ra表示氢原子或C1-5烷基；并且m1，m2和m3各自表示1至5的整数。
13.一种包含固定胆甾醇型液晶相的两层或更多层的层压膜，所述层压膜根据权利要求1-12中任一项所述的方法制备。
14.一种包含固定胆甾醇型液晶相的两层或更多层的层压膜，其中固定胆甾醇型液晶相的所述两层或更多层中的每一层包含至少一种由下式(I)、(II)、(III)或(IV)表示的化合物：
Figure FSA00000456569000041
其中多个R相同或不同，并且表示可以被至少1个氟原子取代的C1-30烷氧基，并且所述烷氧基中的CH2或彼此不相邻的两个以上的CH2可以被-O-、-S-、-OCO-、-COO-、-NRa-、-NRaCO-、-CONRa-、-NRaSO2-或-SO2NRa-代替；Ra表示氢原子或C1-5烷基；并且m1，m2和m3各自表示1至5的整数。
15.根据权利要求14所述的层压膜，其中所述化合物在最上层中的浓度高于所述化合物在布置在所述最上层下的一层或多层中的任何一层中的浓度。
16.根据权利要求15所述的层压膜，其中除所述最上层以外的一层或多层的所述化合物集中在除所述最上层以外的所述一层或多层与其上层的接触面处和/或集中在除所述最上层以外的所述一层或多层与其上层之间的界面处。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的层压膜，其中所述两层或更多层中的至少一层是固定的右向扭曲胆甾醇型液晶相的层，并且所述两层或更多层中的至少一层是固定的左向扭曲胆甾醇型液晶相的层。
18.根据权利要求13至16中任一项所述的层压膜，其中所述两层或更多层中的至少一层能够反射800nm以上的红外光的一部分。
19.一种热屏蔽部件，所述热屏蔽部件由根据权利要求13-16中任一项的层压膜形成，或包含根据权利要求13-16中任一项的层压膜。
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