JP4433469B2 - 位相差板、及び光学フィルム、及び画像表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、位相差板、並びに該位相差板を用いた光学フィルム、及び画像表示装置に関する。

位相差板は、直線偏光、円偏光、楕円偏光などの偏光を得るために用いられる光学部材である。位相差板としては、その位相差が波長λの１／４に相当するλ／４板と、位相差が波長λの１／２に相当するλ／２板とが知られている。λ／４板は、直線偏光を円偏光に変換する光学的機能を有するものであり、λ／２板は、直線偏光の偏光振動面を９０度変換する光学的機能を有するものである。これら位相差板は、特定波長の光に対してλ／４板やλ／２板として機能するが、異なる波長の光に対してはλ／４板やλ／２板として機能しない。例えば、波長５５０ｎｍの光に対してλ／４板として機能するように設計された位相差板は、波長４５０ｎｍや６５０ｎｍの光に対してはλ／４板として機能しない。このように位相差板は、その位相差が波長に依存している波長分散性を示し、例えばポリマーフィルムに於ける波長分散は、短波長側ほど大きく、長波長側ほど小さいことが一般に知られている。
このような波長分散性を示す位相差板に、可視光領域の光線が混在している合成波である白色光が入射した場合、波長分散性に起因して、各波長での偏光の形が大きく異なって偏光状態の分布が生じる。その結果、入射した白色光が有色光に変換されるという大きな問題があった。
かかる問題に対処するため、特開平１０−２３９５１８号公報には、波長分散値α（α＝Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（６５０ｎｍ））の異なる２種類以上の複屈折媒体を各遅相軸が直交した状態で積層し、波長分散値αが１より小さい位相差板が提案されている。該公報記載の位相差板によれば、可視光域の全ての波長における光学的位相差が光線波長によらず一様となり、白色光を容易に得られるという作用効果を奏すると述べられている。
しかしながら、上記公報記載の位相差板は、２種以上の複屈折媒体を積層した積層体からなるので、積層接着工程が必要であり、又接着剤の選定や２種以上の材料の選定などを行わなければならない。さらに、積層体からなる位相差板は、比較的肉厚が厚く、より薄型化が望まれている液晶表示装置などの用途としては相応しいものとは言えない。

特開平１０−２３９５１８号公報

そこで、本発明は、比較的薄層にすることができ、波長４００〜７００ｎｍの可視光領域略全体の波長λの光線に対して、位相差が例えば略λ／２又は略λ／４の波長分散性を示す位相差板、及び光学フィルム、及び画像表示装置を提供することを課題とするものである。

上記課題の下、種々の材料について鋭意研究した結果、主鎖に特定の側鎖が導入された鎖状ポリマーと液晶モノマーを用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明は、下記の手段を提供するものである。
すなわち、本発明の第１の手段は、繰り返し単位（Ａ）として一般式（I）又は一般式（II）で表される構造のうち少なくとも何れかを有する複屈折性の鎖状ポリマーと、液晶モノマーとを含む高分子材料を配向させた単層フィルムから構成され、前記単層フィルムの、少なくとも波長４５０〜６５０ｎｍに於ける面内位相差値が、短波長側ほど小さく、長波長側ほど大きい位相差板を提供する。

（一般式（I）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ^２及びＲ^６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のチオアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、又はチオール基を示す（但し、Ｒ^２及びＲ^６は同時に水素原子ではない）。Ｒ^３〜Ｒ^５はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を示す）。

（一般式（II）中、Ｒ^７は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ａは、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいアントラセニル基、又は置換基を有していてもよいフェナントレニル基を示す。ナフチル基、アントラセニル基、又はフェナントレニル基を構成する炭素原子のうち１以上の炭素原子は窒素原子で置換されていてもよい）。

さらに、本発明の好ましい態様では、上記鎖状ポリマーと液晶モノマーとを混合した高分子材料を製膜し延伸することにより得ることができる単層フィルムからなる位相差板を提供する。
また、本発明の好ましい態様では、液晶モノマーが、下記一般式（IX）で表されるモノマーである上記位相差板を提供する。

（一般式（IX）中、Ａ^１及びＡ^２は、同一又は異なる置換基（Ａ^１又はＡ^２のいずれか一方は水素であってもよい）を示す。Ｘは、それぞれ単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−又は−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲを示し、前記Ｘに於けるＲは、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルを示し、Ｍはメソゲン基を示す）。

また、本発明の好ましい態様では、鎖状ポリマーが、更に繰り返し単位（Ａ）以外に、一般式（III）で表される繰り返し単位（Ｂ）を有するポリマーである上記位相差板を提供する。

（繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の配列は、ブロック状、ランダム状のいずれであってもよい）。

さらに、本発明の好ましい態様では、鎖状ポリマーが、繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）以外に、一般式（IV）で表される繰り返し単位（Ｃ）を有するポリマーである上記位相差板を提供する。

（一般式（IV）中、Ｒ^８は、水素原子、又は、炭素数１〜１２の直鎖状、分鎖状若しくは環状のアルキル基を示し、アルキル基の炭素原子は隣接しない酸素原子によって置換されていてもよい。繰り返し単位（Ａ）〜（Ｃ）の配列は、ブロック状、ランダム状のいずれであってもよい）。

また、本発明の好ましい態様では、鎖状ポリマーが、一般式（V）又は一般式（VIII）で表される構造を有するポリマーである上記位相差板を提供する。

（一般式（V）又は一般式（VIII）中、ｌは、５〜３０モル％、ｍは、２０〜８０モル％、ｎは、１〜７０モル％を示す）。

また、本発明の第２の手段は、上記位相差板を積層した光学フィルムを提供する。
さらに、本発明の第３の手段は、上記位相差板または上記光学フィルムを備える画像表示装置を提供する。

本発明の位相差板は、単層フィルムにて構成することができるので、従来のものに比して厚みを薄くできる。特に、この単層フィルムは、鎖状ポリマーと液晶モノマーを配合した材料からなるので、比較的高い複屈折率を示すものである。従って、所望の位相差を得るために必要なフィルムの膜厚を薄くすることができ、かかるフィルムからなる本発明の位相差板は、例えば、より薄型化が望まれている液晶表示装置などに好適に使用できる。
さらに、本発明の位相差板は、４００〜７００ｎｍの可視光領域の略全ての波長λの光に対して、位相差が例えば略λ／２又は略λ／４となり、各波長での偏光の形がほぼ同じとなる。従って、本発明の位相差板は、白色光が入射した際に有色偏光に変換されることがなく、無色偏光を得ることができる。
また、本発明の位相差板は、その好ましい態様により、透明性に優れ、耐熱性、製造時の溶媒溶解性などの効果を有する。

本発明者らは、特定の繰り返し単位（Ａ）を有する複屈折性の鎖状ポリマーと、液晶モノマーとを含む高分子材料を配向させてなる単層フィルムが、少なくとも波長４５０〜６５０ｎｍの可視光領域に於ける面内位相差が短波長側ほど小さくなることを見出し、このフィルムの性質を専ら利用することにより、本発明は、厚みが薄く、且つ波長４００〜７００ｎｍの可視光領域略全体で所定の位相差を示す位相差板を提供するものである。
以下、本発明を具体的に説明する。尚、本明細書に於いて、可視光線領域に於ける面内位相差が短波長側ほど小さくなる本発明の位相差板の性質を「逆波長分散特性」という場合がある。

本発明で使用される鎖状ポリマーは、繰り返し単位（Ａ）として、下記一般式（I）又は一般式（II）で表される構造の少なくとも何れかを有するものである。

（一般式（I）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ^２及びＲ^６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のチオアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、水酸基又はチオール基を示す（但し、Ｒ^２及びＲ^６は同時に水素原子ではない）。Ｒ^３〜Ｒ^５はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を示す）。

（一般式（II）中、Ｒ^７は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ａは、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいアントラセニル基、又は置換基を有していてもよいフェナントレニル基を示す。ナフチル基、アントラセニル基、又はフェナントレニル基を構成する炭素原子のうち１以上の炭素原子は窒素原子で置換されていてもよい）。

本発明に於ける鎖状ポリマーは、主鎖が直鎖状のポリマーであり、一部に短い分枝鎖を有しているものも含まれる。また、ポリマーの配向は、一般に、フィルムの延伸によってもたらされる。従って、鎖状ポリマーの配向方向は、一軸延伸の場合にはその延伸方向と等しいと言え、二軸延伸の場合には主たる延伸方向と等しい方向と言える。

そして、一般式（I）で表される繰り返し単位（Ａ）を有する鎖状ポリマーは、これを配向させた際に、一般式（I）中の（主鎖に直結している）２つの酸素原子が主鎖の配向方向に沿って並ぶこととなる。他方、一般式（I）中の芳香族基は、ベンゼン環のオルト位Ｒ^２、Ｒ^６が同時に水素原子ではなく、何れか一方がアルキル基等の置換基で置換されていることから、該置換基と上記酸素原子の間の立体障害が増すこととなる。その結果、該置換基は２つの酸素原子の間に配座し、よって、一般式（I）で表される繰り返し単位（Ａ）は、そのベンゼン環の平面構造が２つの酸素原子を結ぶ仮想線に略直交する方向に配置するものと考えられる。
一方、一般式（II）で表される繰り返し単位（Ａ）を有する鎖状ポリマーも同様に、配向により、２つの酸素原子が主鎖の配向方向に沿って並ぶこととなる。他方、一般式（II）中のＡは、２以上のベンゼン環が縮合した形の芳香族基であって、−ＯＣＯ−に結合したベンゼン環に縮合形で結合するベンゼン環の存在によって立体的に嵩高くなり、該縮合形のベンゼン環と酸素原子の間の立体障害が増すこととなる。その結果、縮合形で存在するベンゼン環は２つの酸素原子の間に配座し、よって、一般式（II）で表される繰り返し単位（Ａ）は、芳香族基の平面構造が、２つの酸素原子を結ぶ仮想線に略直交する方向に配置するものと考えられる。
尚、何れの芳香族基もその平面構造が主鎖の配向方向に対して厳密に９０度に配置しているものではなく、実際上、７５〜１０５度程度となっているものと考えられる。
そして、このように芳香族基の平面構造が主鎖の配向方向と略直交する方向に向くことにより、繰り返し単位（Ａ）が負の大分散成分として作用し、よって、この鎖状ポリマーを配向させたフィルムは、面内位相差が可視光領域に於いて短波長側ほど小さく、長波長側ほど大きい性質を示すのである。

上記一般式（I）のＲ^１の炭素数１〜８のアルキル基は特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルへキシル基などが例示される。また、同Ｒ^２及びＲ^６の炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基などが例示される。また、同Ｒ^３〜Ｒ^５の置換基としては、一般式（II）で例示した下記置換基などが挙げられる。

一般式（I）で示される繰り返し単位（Ａ）のうち、酸素原子との立体障害によって芳香族基の平面構造が略直交方向に配置し易くなることから、一般式（I）のＲ^１が、（立体的に小さい）水素原子であるものが好ましい。特に、芳香族基の平面構造が略直交方向に配置し易くなることから、一般式（I）のＲ^１が水素原子で、Ｒ^２及びＲ^６が何れも炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、水酸基、又はチオール基である（Ｒ^２及びＲ^６が何れも水素原子でないもの）が好ましい。さらに、一般式（I）のＲ^１が水素原子で、Ｒ^２及びＲ^６が何れも炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲンであるものが好ましい。また、前記理由に加えて、アセタール構造の導入の容易さやアセタール構造の安定性という点から、一般式（I）で示されるＲ^１、Ｒ^３及びＲ^５のそれぞれが水素原子で、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^６のそれぞれがメチル基であるものが特に好ましい。

上記一般式（II）に於いて、ナフチル基、アントラセニル基、又はフェナントレニル基が置換基を有する場合、その置換基は特に限定されず、例えば、上記のような炭素数１〜８の直鎖状又は分枝状のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、チオール基、アルデヒド基、シアノ基、スルホン酸基などが例示される。これらは１個置換されていても良く、また、同種又は異種の置換基の２個以上で置換されてもいてもよい。
上記一般式（II）で示される繰り返し単位（Ａ）のうち、酸素原子との立体障害によってベンゼン環の平面構造が略直交方向に配置し易くなることから、一般式（II）で表されるＡが、置換基を有していてもよい（即ち無置換又は置換基を有する）９−アントラセニル基であるものが好ましい。

本発明の鎖状ポリマーには、上記一般式（I）で表される繰り返し単位を有するもの、又は一般式（II）で表される繰り返し単位を有するもの、又は一般式（I）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表される繰り返し単位の双方を有するものが含まれる。

繰り返し単位（Ａ）は、位相差板が確実に逆波長分散特性を示すようにする点から、１モル％以上含まれていることが好ましく、更に５モル％以上がより好ましい。また、正の複屈折異方性を有する位相差板として利用するという点から、５０モル％以下が好ましく、更に３０モル％以下であることがより好ましい。

また、本発明の鎖状ポリマーは、繰り返し単位（Ａ）を有するものであるが、更に、繰り返し単位（Ａ）以外の繰り返し単位を有するものでもよい。この繰り返し単位（Ａ）以外の繰り返し単位としては特に限定されず、例えば、下記式（III）、（IV）又は（VI）で示される繰り返し単位などが例示される。

（一般式（IV）中、Ｒ^８は、水素原子、又は直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を示し、アルキル基の炭素原子は隣接しない酸素原子によって置換されていてもよい）。

（一般式（VI）中、Ｂは、アミノ基、チオール基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、エステル基、ケトン基、アルデヒド基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、カーボネート基などの置換基を示す）。

これらの中では、本発明の位相差板として用いられる鎖状ポリマーは、逆波長分散特性が向上し、及び製膜時に於ける溶媒に対する溶解性が良好になることから、繰り返し単位（Ａ）以外の繰り返し単位（Ｂ）として、側鎖に水酸基を有するもの、例えば、上記一般式（III）で表される単位を有するものが好ましい。
また、同ポリマーは、透明性が向上すること、及びガラス転移温度を低くできることから、繰り返し単位（Ａ）以外の繰り返し単位（Ｃ）として、上記一般式（IV）で表される基を有するものが好ましい。この一般式（IV）で表される基の中でも、Ｒ^８が水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基（アルキル基の炭素原子は隣接しない酸素原子によって置換されていてもよい）であるものが好ましく、その中でも下記式（VII）で表されるようにＲ^８がメチル基又はエチル基のものがより好ましい。

繰り返し単位（Ｂ）及び／又は繰り返し単位（Ｃ）の導入量は、目的とする位相差板の特性に鑑み、繰り返し単位（Ａ）の残量の範囲で適宜調整すればよい。もっとも、より好適な逆波長分散特性を得ること、溶解性の向上を図るため、水酸基を有する繰り返し単位（Ｂ）は、１モル％以上が好ましく、更に５モル％以上、更に２０モル％以上が含まれていることがより好ましい。一方、その上限は、繰り返し単位（Ａ）などの量に応じて適宜調整され、９５モル％以下、更に８０モル％以下が好ましく、更に７０モル％以下程度がより好ましい。
また、繰り返し単位（Ｃ）の導入量についても同様に、透明性の向上などの実効を図る上で、１モル％以上が好ましく、更に５モル％以上、更に２０モル％以上有することが好ましい。一方、その上限は、９０モル％以下、更に８０モル％以下が好ましく、更に５０モル％以下程度がより好ましい。
尚、上記繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の配列は、ブロック状、ランダム状のいずれでもよい。
また、本発明の目的を阻害しない限り、上記ポリマーは、繰り返し単位（Ａ）及び必要に応じて繰り返し単位（Ｂ）、（Ｃ）以外に、他の構造の繰り返し単位を有するものでも構わない。

本発明の位相差板として用いられる鎖状ポリマーは、繰り返し単位（Ａ）を有し、必要に応じて繰り返し単位（Ｂ）や繰り返し単位（Ｃ）などを有するものである。このように本発明の位相差板に用いられる鎖状ポリマーは、上記の中から選ばれる種々の態様のものが含まれるが、そのうち最も好適なものは、下記式（V）又は式（VIII）の何れかの構造を有するものである。

（一般式（V）中、ｌは、５〜３０モル％、ｍは、２０〜８０モル％、ｎは、１〜７０モル％を示す）。

（一般式（VIII）中、ｌは、５〜３０モル％、ｍは、２０〜８０モル％、ｎは、１〜７０モル％を示す）。

次に、液晶モノマーとしては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定がなく、例えばアゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類などの液晶低分子化合物、該液晶低分子化合物の分子末端に例えば（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、ビニルオキシ基、プロパルギル基、イソシアナート基などの重合性基を有する液晶モノマーなどがあげられる。中でも、上記鎖状ポリマーに混合することにより、より高い複屈折率を示すフィルムが得られることから、下記一般式（IX）で表されるネマチック液晶モノマーを用いることが好ましい。

（一般式（IX）中、Ａ^１及びＡ^２は、同一又は異なる置換基（Ａ^１又はＡ^２のいずれか一方は水素であってもよい）を示す。Ｘは、それぞれ単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−又は−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲを示し、前記Ｘに於けるＲは、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルを示し、Ｍはメソゲン基を示す）。

一般式（IX）において、Ｘは同一でも異なっていてもよいが、同一であるものが好ましく、又、Ａ^２は、それぞれＡ^１に対してオルト位に配置されているものが好ましい。
さらに、一般式（IX）のＡ^１及びＡ^２は、それぞれ独立して、下記一般式（X）で表されるものが好ましい。
一般式（X）：Ｚ−Ｘ−（Ｓｐ）n
（一般式（X）中、Ｚは架橋性基を表し、Ｘは上記一般式（IX）と同様であり、Ｓｐは、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基からなるスペーサーを表し、ｎは、０または１を示す。上記Ｓｐにおける炭素鎖は、例えば、エーテル官能基中の酸素、チオエーテル官能基中の硫黄、非隣接イミノ基またはＣ１〜Ｃ４のアルキルイミノ基等により割り込まれてもよい）。

上記一般式（IX）のＡ^１及びＡ^２は、同じ基であることが好ましい。さらに、同Ａ^１及び／又はＡ^２は、重合性を有する基であることが好ましい。また、一般式（X）のＺは、下記式（XI）で表される原子団のうち何れかであることが好ましい。式（XI）において、Ｒとしては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル等の基があげられる。

また、前記一般式（X）において、Ｓｐは、下記一般式（XII）で表される原子団のうち何れかであることが好ましく、下記一般式（XII）において、ｍは１〜３、ｐは１〜１２であることが好ましい。

また、上記一般式（IX）において、Ｍは、下記一般式（XIII）で表されるものが好ましく、一般式（XIII）において、Ｘは、上記一般式（IX）におけるＸと同様である。Ｑは、例えば、置換または未置換のアルキレンもしくは芳香族炭化水素原子団を表し、また、例えば、置換または未置換の直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１２のアルキレン等であってもよい。

上記Ｑが、芳香族炭化水素原子団の場合、例えば、下記一般式（XIV）に表されるような原子団やそれらの置換類似体が好ましい。

上記一般式（XIV）に表される芳香族炭化水素原子団の置換類似体としては、例えば、芳香族環１個につき１〜４個の置換基を有してもよく、また、芳香族環または基１個につき、１または２個の置換基を有してもよい。この置換基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ニトロ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン、フェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ等があげられる。

以上詳述した液晶モノマーの具体例としては、例えば、下記構造式で表されるモノマーがあげられる。

本発明においては、鎖状ポリマーに液晶モノマーを配合して製膜したフィルムを用い、該フィルムの複屈折率が高いことから、λ／４などの所望の位相差を発現させるのに必要なフィルム厚を薄くすることが可能となる。かかるフィルムからなる位相差板は、特に従来の位相差板では極めて困難であった、１００μｍ以下の膜厚で可視光領域全体のほぼ全ての波長の光に対してλ／２の位相差を与えることも可能である。
ここで、複屈折率（屈折率差）は、ある波長の光が入射した際、その異常光に対する屈折率（以下、「ｎ_ｅ」という）と常光に対する屈折率（以下、「ｎ_ｏ」という）との差（ｎ_ｅ−ｎ_ｏ）で表され、位相差は、△ｎ×フィルム厚で表される。以下、複屈折率を△ｎといい、例えば、波長５５０ｎｍの複屈折率を△ｎ（５５０）と記す。
本発明では、上記した液晶モノマーの中から、得られる位相差板の△ｎが所望の値となるように、また用いる鎖状ポリマーの種類に応じて、１種以上を適宜選択して用いればよい。配合する液晶モノマーの量によって異なるものの、鎖状ポリマーに上記液晶モノマーを配合することにより、△ｎ（５５０）が０．００２以上、更に０．００５以上、より好ましくは０．０１以上の位相差板を得ることも可能となる。かかる液晶モノマーの量は、△ｎの向上効果が充分に発現されるように、本発明の鎖状ポリマー１００重量部に対して１重量部以上、好ましくは３重量部以上とすることが望ましい。また、位相差が長波長側ほど大きくなる逆波長分散特性を維持するために、鎖状ポリマー１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下とすることが好ましい。

以上の如く、本発明の位相差板は、単層フィルムからなり、更に、液晶モノマーが混合されているので、従来の積層位相差板に比して、厚みを薄くすることができる。さらに、本発明の位相差板は、４００〜７００ｎｍの可視光領域の略全ての波長λの光に対して、面内位相差が略λ／２又はλ／４として使用することができる。従って、本発明の位相差板は、各波長での偏光の形がほぼ同じとなり、例えば白色光が入射した際に有色偏光に変換されることがなく、無色偏光を得ることができる。加えて、本発明の位相差板は、透明性に優れ、製膜時に於ける溶解性が良好で、ガラス転移温度が好適な範囲となり、耐熱性も向上し、Ｚ延伸も可能となるという種々の効果を奏する。

次に、上記鎖状ポリマーの製法について説明する。
本発明の位相差板に用いられる鎖状ポリマーの製法は、特に限定されず、種々の製法で製造することができる。
種々の製法の中でも、上記鎖状ポリマーを比較的簡易に得られることから、ポリビニルアルコールに、特定の芳香族アルデヒド又は芳香族ケトンを反応させてアセタール化（ＲＣＨ（ＯＲ）（ＯＲ）構造の導入）又はケタール化（ＲＲＣ（ＯＲ）（ＯＲ）構造の導入）を行うことにより製造することが好ましい。ポリビニルアルコールとしては、例えば位相差板用フィルムに用いられる通常のポリビニルアルコールを適宜使用することができるが、その耐熱性を考慮すると、高ケン化度であり、高重合度のものが好ましい。好適に使用し得るポリビニルアルコールとしては、例えばケン化度が９５％以上、さらには９８％以上のもので、重合度が１０００以上、更には１５００〜３０００程度のものなどがあげられる。

このポリビニルアルコールに特定の芳香族アルデヒドを反応させると上記一般式（I）のＲ^１及び一般式（II）のＲ^７が水素原子であるポリマーが得られ、特定の芳香族ケトンを反応させると導入されるので、同Ｒ^１、Ｒ^７がアルキル基である鎖状ポリマーが得られる。
例えば、一般式（I）で示す繰り返し単位（Ａ）を有する鎖状ポリマーを得る場合には、ポリビニルアルコールに、酸性条件下で、オルト位の少なくとも一方に置換基を有するベンズアルデヒド又は同アセトフェノンなどを反応させればよい。オルト位の一方に少なくとも置換基を有するベンズアルデヒド又は同アセトフェノンの具体例としては、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド（メシトアルデヒド）、２，４，６−トリエチルベンズアルデヒド、２，６−ジメチルベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、２−メチルアセトフェノン、２，４−ジメチルアセトフェノンなどが例示される。
また、一般式（II）で示す繰り返し単位（Ａ）を有するポリマーを得る場合も同様に、ポリビニルアルコールに縮合形芳香族アルデヒド又は縮合形芳香族ケトンを反応させればよい。この縮合形芳香族アルデヒド又はケトンの具体例としては、置換基を有する１−ナフトアルデヒド、置換基を有する２−ナフトアルデヒド、９−アントラアルデヒド、置換基を有する９−アントラアルデヒド、アセトナフトンなどが例示される。

さらに、ポリビニルアルコールに反応させる芳香族アルデヒドや芳香族ケトンなどの量を調整することにより、ポリビニルアルコールの水酸基が芳香族基に置換されると共に、未置換の水酸基が残存し、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）を有する鎖状ポリマーを得ることができる。

また、芳香族アルデヒドなどと共に、炭素数１〜１２の飽和脂肪族アルデヒド（例えばプロピオンアルデヒドやアセトアルデヒドなど）又はホルムアルデヒドなどを同時及び／又は逐次にアセタール化することにより、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｃ）を有する鎖状ポリマーを得ることができる。さらに、ポリビニルアルコールに反応させる芳香族アルデヒドや芳香族ケトン、及び上記飽和脂肪族アルデヒド又はホルムアルデヒドなどの量を調整することにより、未置換の水酸基が残存し、繰り返し単位（Ａ）〜（Ｃ）を有する鎖状ポリマーを得ることができる。

かくして得られる鎖状ポリマーの重合度は、位相差板として好適に使用し得る程度であれば特に限定されず、延伸に耐え得る十分なフィルム強度という点から、例えば１００〜２００００程度、好ましくは５００〜１００００程度の重合度のものが好ましく、繰り返し単位（Ａ）などの種類や量を適宜変更して調整することができる。
また、鎖状ポリマーのガラス転移温度は、繰り返し単位（Ａ）〜（Ｃ）の種類や量によって異なるが、上記好ましい範囲では例えば８０〜１８０℃程度であり、位相差板として十分な耐熱性を有するものである。さらに、例えば、約２００℃を越えるような高いガラス転移温度を示す従来のポリマーとは異なり、適度なガラス転移温度を示すので、一軸延伸だけでなく、従来公知の方法でのＺ延伸も可能である。

次に、鎖状ポリマー及び液晶モノマーをフィルムに製膜して位相差板を得る方法について説明する。尚、本明細書に於ける「フィルム」という用語は、一般に「シート」と言われるものも含む意味である。
本発明の位相差板は、上記鎖状ポリマー及び液晶モノマーを適当な溶剤中で混合し、得られた高分子材料を製膜した単層フィルムからなるものである。その製膜法は、特に限定されず、例えば、キャスト法、溶融押出法、カレンダー法などによってフィルム状に成形することができる。中でも、より厚み精度に優れ、光学的に均質なフィルムを得ることができることから、キャスト法で成形することが好ましい。キャスト法では、通常ポリマーを溶解させるため溶媒が用いられるが、繰り返し単位（Ｂ）として水酸基を有する本発明の鎖状ポリマーは、従来の位相差板をキャスト成形する際に用いることができなかった溶剤に対しても良好な溶解性を示す場合がある。本発明の高分子材料の好適な溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジクロロメタン、トルエンなどが例示される。尚、上記高分子材料を溶解させる際には、必要に応じて加温してもよい。

得られたフィルムを延伸することにより、本発明の位相差板を得ることができる。かかる延伸方法には特に限定がなく、例えばデンター延伸法、ロール間延伸法、ロール間圧縮延伸法といった通常の一軸延伸法や、全テンター方式による同時二軸延伸処理方式や、ロール・テンター法による逐次二次延伸処理方式といった通常の二軸延伸法などを採用することができる。
また、本発明においては、混合するポリマー及び液晶モノマーの種類（特性）に応じて、二軸延伸のなかでも、そのフィルムをＺ延伸することも可能である。かかるＺ延伸も、例えばフィルムを過熱延伸する際に延伸方向（Ｘ軸方向）と直交する又は交差する方向（Ｙ軸方向）に該フィルムを収縮させることによって厚み方向（Ｚ軸方向）に延伸応力を発生させる方法といった通常のＺ延伸法にて行うことができる。

尚、フィルム中には、その延伸性を向上させる目的で、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸エステル、トリメチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル、トリフェニルイン酸エステルなどのリン酸エステル、ジエチルアジペート、ジブチルフマレートなどの脂肪酸などの可塑剤を１種以上添加してもよい。該可塑剤の添加量は、延伸性の向上効果及び得られる位相差板の波長分散性への影響を考慮すると、ポリマー１００重量部に対して１〜２０重量部程度であることが好ましい。また、可塑剤のほかにも、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤といった添加剤を、それぞれの目的に応じて適宜添加してもよい。

フィルムを延伸する際の温度、倍率といった延伸条件は、鎖状ポリマーの繰り返し単位（Ａ）及び必要に応じて導入されている繰り返し単位（Ｂ）及び（Ｃ）の種類や量、及び混合される液晶モノマーの種類によって異なるため、適宜設定されるものであるが、例えば延伸温度が５０〜２００℃程度、延伸倍率が１．１〜４．０倍程度であることが好ましい。
かくして得られる本発明の位相差板は透明性に優れており、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠した測定での可視光線透過率が８８〜９３％程度、ヘイズが０．１〜３％程度である。また、その厚みは、通常２０〜２００μｍ程度、さらには４０〜１００μｍ程度と充分に小さいものである。

本発明の位相差板は、鎖状ポリマー及び液晶モノマーを混合した高分子材料の単層フィルムからなり、逆波長分散特性を示すものである。かかる位相差板は、可視光領域全体のほぼ全ての波長λの光に対して、それ自身１枚で位相差が例えばほぼλ／２又はほぼλ／４の波長分散性を示すため、無色偏光への変換が可能となる。本発明の位相差板は、逆波長分散特性を有するが、後述する条件にて測定した本発明の位相差板の波長分散は、高分子材料を構成する鎖状ポリマーや液晶モノマーの種類や量によって異なるものの、概ね、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０） ≦０．９７、Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）≧１．０１の関係を満たしている。ここで、Ｒｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）及びＲｅ（６５０）は、それぞれ波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍで測定した面内位相差を表すものである。

また、本発明の位相差板が、例えば一軸延伸法にて得られたフィルムからなる場合には、延伸方向（Ｘ軸方向（面内屈折率が最大の方向））の屈折率をｎｘ、延伸の直交方向（Ｙ軸方向）の屈折率をｎｙ、厚み方向(Ｚ軸方向）の屈折率をｎｚとした場合、式：ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚで表される関係を満足している。一方、二軸延伸法のなかでも上記Ｚ延伸法にて本発明の位相差板が得られる場合には、これら屈折率ｎｘ、ｎｙ及びｎｚは、式：ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙで表される関係を満足している。ところで、視覚特性を示すパラメータとして式：Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）で表されるＮｚ値が繁用されるが、該Ｎｚ値が０．５であるならば、遅相軸方向（Ｘ軸方向）に位相差板を傾斜させた場合であっても、傾斜角に対する位相差は変化しない。すなわち位相差の視覚依存性がなくなることが明らかとなっている。よって、視覚特性の向上効果を考慮すると、特に三次元屈折率の制御に留意して延伸を行うことが望まれる。

本発明の位相差板は、他の光学材料などと積層することにより、光学フィルムの態様で使用することができる。例えば、偏光板に本発明の位相差板を積層することにより、楕円偏光板や円偏光板などの光学フィルムとして利用することができる。また、位相差がλ／４に調整された本発明の位相差板と、位相差がλ／２に調整された本発明の位相差板を、偏光板に積層して光学フィルムを構成することもできる。本発明の位相差板は、偏光板の偏光子に直接積層させてもよいし、保護フィルムを介して積層させてもよい。また、液晶セルなどの他部材と接着するための粘着層を設けることもできる。尚、粘着層が表面に露出する場合には、離型紙にてカバーすることが好ましい。その他、偏光板／本発明の位相差板／バンドパスフィルターの順で積層した光学フィルムや、更に、表面に保護フィルムを添付した光学フィルムなど、本発明の位相差板は、機能の異なる光学材料と積層することにより、各種の光学フィルムの態様で使用できる。

また、本発明の位相差板又は該位相差板が積層された光学フィルムは、液晶表示装置などの各種画像表示装置などの構成部品として好ましく用いることができる。例えば、液晶表示装置は、上記光学フィルムなどを液晶セルの片側または両側に配置してなる透過型や反射型、あるいは透過・反射両用型等の従来に準じた適宜な構造とすることができる。したがって、液晶表示装置を形成する液晶セルは任意であり、例えば薄膜トランジスタ型に代表される単純マトリクス駆動型のものなどの適宜なタイプの液晶セルを用いたものであっても良い。また、液晶セルの両側に本発明の光学フィルムを設ける場合、それらは同じ物であってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えばプリズムアレイシートやレンズアレイシート、拡散板やバックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に１層または２層以上配置することができる。

つぎに本発明の位相差板を以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、各特性の測定条件は、それぞれ以下のとおりである。
（組成比の測定）
測定対象であるポリマーを２００ｍｇ取り、ＴＨＦ１０ｍｌ中、窒素下、室温で、イミダゾール０．９３ｇ、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン１．３７ｇを加え、室温下で１２時間攪拌する。反応終了後、メタノールに３回再沈殿を行い精製する。得られたポリマーを^１Ｈ−ＮＭＲで測定した（ＣＤＣｌ３溶媒）。組成比は、０ｐｐｍ付近、０．８ｐｐｍ、６．８ｐｐｍのピークにより求めた。
（△ｎの測定）
面内位相差値を厚みで除することにより算出した。
（面内位相差の測定）
王子計測機器（株）製、「ＫＯＢＲＡ２１−ＡＤＨ」を用いて測定した。
（厚みの測定）
マイクロメータ（ＭＩＴＵＴＯＹＯ製）を用いて測定した。

製造例
１０５℃で２時間乾燥させた重合度１８００のＰＶＡ（日本合成化学製、ＮＨ−１８）８．８ｇをＤＭＳＯ ５００ｍｌに溶解した。ここにメシトアルデヒド ５．２ｇ、プロピオンアルデヒド ４．０ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸・１水和物 ３．１ｇを加えて、４．℃で４時間撹拌した。１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、水に再沈殿を行った。ろ過して得られたポリマーをＤＭＦに溶解し、ジエチルエーテルに再沈殿した。ろ過して乾操したのち、白色ポリマーが１０．９ｇ得られた。^１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところビニルメシタール、ビニルプロピオナール、ビニルアルコールの各部位のモル比は１８：３６：４６であり、式（V）で示す構造のポリマーが確認された。

実施例１
製造例で得られたポリマー１００重量部と、下記構造式で示すネマチック液晶モノマー（ＢＡＳＦ社製、ＬＣ２４２）３重量部とをＤＭＦに溶解し、アプリケーターを用いて製膜した。乾操して得られたフィルムを、延伸機を用いて９９℃で１．５倍延伸を行い、膜厚４０μｍの一軸延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの複屈折率は△ｎ（５５０）＝０．００２５８であった。また、位相差は、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＝０．８９０、Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＝１．０４１と逆波長分散になっていた。

実施例２
実施例１の液晶モノマーを５重量部に変えた点を除いて、実施例１と同様にしてフィルムを作製し、厚み４０μｍの一軸延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの複屈折率は△ｎ（５５０）＝０．００３１５であった。また、位相差は、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＝０．９２９、Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＝１．０２７と逆波長分散になっていた。

比較例
実施例１において液晶モノマーを添加しなかった点を除いて、実施例１と同様にしてフィルムを作製し、厚み３８μｍの一軸延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの複屈折率を測定したところ、△ｎ（５５０）＝０．００１７９であった。

Claims (8)

1. 繰り返し単位（Ａ）として下記一般式（I）又は一般式（II）で表される構造のうち少なくとも何れかを有する複屈折性の鎖状ポリマーと、液晶モノマーとを含む高分子材料を配向させた単層フィルムから構成され、前記単層フィルムの、少なくとも波長４５０〜６５０ｎｍに於ける面内位相差値が、短波長側ほど小さく、長波長側ほど大きい位相差板。
   

   

   （一般式（I）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ^２及びＲ^６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のチオアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、又はチオール基を示す（但し、Ｒ^２及びＲ^６は同時に水素原子ではない）。Ｒ^３〜Ｒ^５はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を示す）。
   

   

   （一般式（II）中、Ｒ^７は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ａは、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいアントラセニル基、又は置換基を有していてもよいフェナントレニル基を示す。ナフチル基、アントラセニル基、又はフェナントレニル基を構成する炭素原子のうち１以上の炭素原子は窒素原子で置換されていてもよい）。
2. 前記液晶モノマーが、下記一般式（IX）で表されるモノマーである請求項１記載の位相差板。
   

   

   （一般式（IX）中、Ａ ^１ 及びＡ ^２ は、同一又は異なる置換基（Ａ ^１ 又はＡ ^２ のいずれか一方は水素であってもよい）を示す。Ｘは、それぞれ単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ _２ −Ｏ−又は−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲを示し、前記Ｘに於けるＲは、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルを示し、Ｍは、メソゲン基を示す）。
3. 前記鎖状ポリマーが、前記繰り返し単位（Ａ）以外に、更に下記式（III）で表される繰り返し単位（Ｂ）を有する請求項１又は２記載の位相差板。
   

   

   （繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の配列は、ブロック状、ランダム状のいずれであってもよい）。
4. 前記鎖状ポリマーが、前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）以外に、更に下記一般式（IV）で表される繰り返し単位（Ｃ）を有する請求項１〜３の何れかに記載の位相差板。
   

   

   （一般式（IV）中、Ｒ ^８ は、水素原子、又は、炭素数１〜１２の直鎖状、分鎖状若しくは環状のアルキル基を示し、アルキル基の炭素原子は隣接しない酸素原子によって置換されていてもよい。繰り返し単位（Ａ）〜（Ｃ）の配列は、ブロック状、ランダム状のいずれであってもよい）。
5. 前記鎖状ポリマーが、下記一般式（V）で表される構造を有するポリマーである請求項１〜４の何れかに記載の位相差板。
   

   

   （一般式（V）中、ｌは、５〜３０モル％、ｍは、２０〜８０モル％、ｎは、１〜７０モル％を示す）。
6. 前記鎖状ポリマーが、下記一般式（VIII）で表される構造を有するポリマーである請求項１〜５の何れかに記載の位相差板。
   

   

   （一般式（V）中、ｌは、５〜３０モル％、ｍは、２０〜８０モル％、ｎは、１〜７０モル％を示す）。
7. 請求項１〜６の何れかに記載の位相差板を積層した光学フィルム。
8. 請求項１〜６の何れかに記載の位相差板または請求項７記載の光学フィルムを備える画像表示装置。