CN101408634A - 光学补偿薄膜、偏振片以及液晶显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供光学补偿薄膜、偏振片以及液晶显示装置。本发明的新型光学补偿薄膜能够有助于减轻液晶显示装置的白显示时在倾斜水平方向产生的黄色感,其特征在于:至少具有第1光学各向异性层(11)及第2光学各向异性层(12),第1光学各向异性层(11)的波长550nm处的面内延迟Re(550)为20~40nm,波长550nm处的延迟变成0nm的方向不存在,且波长550nm处的延迟的绝对值成为最小的方向既不在层的法线方向、又不在面内;第2光学各向异性层(12)的波长550nm处的面内延迟Re(550)为20~150nm,并且波长550nm处的厚度方向的延迟Rth(550)为40~110nm。
Description
技术领域
本发明涉及一种光学补偿薄膜、偏振片以及液晶显示装置,特别涉及对TN模式液晶显示装置的光学补偿有用的光学补偿薄膜及偏振片,以及使用其的TN模式(扭曲向列型)液晶显示装置。
背景技术
以前,作为TN模式液晶显示装置用的光学补偿薄膜,提出了在透明支撑体上具有由液晶组合物形成的光学各向异性层的光学补偿薄膜的种种方案。该构成的光学补偿薄膜中,一般来说,由液晶组合物形成的光学各向异性层具有对TN模式液晶单元的光学补偿是必要的延迟,对液晶单元进行补偿,扩大了视野角(也称为视角)。另一方面,作为将支撑由液晶组合物形成的光学各向异性层的由聚合物薄膜等构成的透明支撑体的光学特性设定在规定范围内的光学补偿片,例如可以举出专利文献1及2中所述的光学补偿片。
专利文献1:日本特开2002-169023号公报
专利文献2:日本特开2003-21718号公报
但是,以前的上述结构的光学补偿薄膜在实际用于TN模式的液晶显示装置中时,当白显示时从倾斜水平方向观察的情况下,有时看见白画面带有黄色感。特别是,在电视(TV)和具有TV功能的个人电脑(PC)方面,其显示画面被多个观察者从各种位置观察的情况较多,在满足以前的PC显示器的视野角特性方面,在TV(或具有TV功能的PC用显示器)方面并不充分。
发明内容
本发明的课题在于提供一种新型的光学补偿薄膜,其可以改善液晶显示装置的视野角特性,特别是可以有助于减轻白显示时在倾斜水平方向产生的黄色感。
而且,本发明的课题在于提供一种液晶显示装置,其改善了视野角特性,特别是减轻了白显示时在倾斜水平方向产生的黄色感。
解决上述课题的手段如下:
[1]一种光学补偿薄膜,其特征在于,至少具有第1以及第2光学各向异性层,其中,
第1光学各向异性层的波长550nm处的面内延迟Re(550)为20~40nm,波长550nm处的延迟变成0nm的方向不存在,且波长550nm处的延迟的绝对值成为最小的方向既不在层的法线方向、又不在面内;以及
第2光学各向异性层的面内延迟Re(550)为20~150nm,并且波长550nm处的厚度方向的延迟Rth(550)为40~110nm。
[2]根据[1]所述的光学补偿薄膜,其特征在于,所述第2光学各向异性层为纤维素酰化物薄膜。
[3]根据[1]所述的光学补偿薄膜,其特征在于,所述第2光学各向异性层为降冰片烯类聚合物薄膜、环烯烃类聚合物薄膜或聚碳酸酯薄膜。
[4]根据[1]~[3]中的任何一项所述的光学补偿薄膜,其特征在于,其为TN模式液晶显示装置用的光学补偿薄膜。
[5]一种偏振片,其特征在于,其具有1~4中任何一项所述的光学补偿薄膜以及偏振膜,所述光学补偿薄膜的面内慢轴与偏振膜的面内透射轴平行。
[6]一种液晶显示装置,其特征在于,具有:
液晶单元,其具有相对置地配置的一对基板和夹持在该一对基板之间的液晶层,所述一对基板中的至少一方具有电极,所述液晶层含有向列液晶材料,在黑显示时,该向列液晶材料的液晶分子相对于所述一对基板的表面大致垂直地取向;
夹持该液晶单元而配置的第1及第2偏振膜;以及
所述液晶层与第1及第2偏振膜之间分别具有[1]~[4]中任何一项所述的光学补偿薄膜。
根据本发明,能够提供一种新型的光学补偿薄膜,其可以改善液晶显示装置的视野角特性,特别是有助于减轻白显示时在倾斜水平方向产生的黄色感。
另外,根据本发明,可以提供一种液晶显示装置,其改善了视野角特性,特别是减轻了白显示时在倾斜水平方向产生的黄色感。
附图说明
图1是本发明的光学补偿薄膜的一个形态的剖面示意图。
图2是本发明的偏振片的一个形态的剖面示意图。
图3是本发明的液晶显示装置的一个形态的剖面示意图。
图4是用于说明测定液晶显示装置在白显示时倾斜水平方向的带黄色感的方法的图。
图5是表示实施例的结果的图。
符号说明
10 光学补偿薄膜
11 第1光学各向异性层
12 第2光学各向异性层
13 偏振膜
14 保护薄膜
15 偏振片
16 液晶单元
17 TN模式液晶显示装置
具体实施方式
下面,对本发明进行详细地说明;并且,在本说明书中,「~」以包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的意义而使用。
在本说明书中,Re(λ)以及Rth(λ)分别表示波长λ在面内的延迟(nm)以及在厚度方向的延迟(nm)。Re(λ)可以通过KOBRA 21ADH或WR(商品名,王子计测机器株式会社制)使波长λnm的光从薄膜法线方向入射来测量。
在被测量的薄膜为由1轴或2轴的折射率椭圆体表示的情况下,根据以下的方法算出厚度方向的延迟Rth(λ)。
厚度方向的延迟Rth(λ)可以通过下述方法计算得出:以面内的慢轴(可以通过KOBRA21ADH或WR判断)为倾斜轴(旋转轴)(在没有慢轴的情况下,以薄膜面内的任意方向为旋转轴),相对于薄膜法线方向从法线方向开始向一侧以10度的梯度(step)倾斜至50度,从各倾斜方向使波长为λnm的光射入,共测定6个点的上述面内延迟Re(λ),基于该测定的延迟值和平均折射率的假定值以及输入的膜厚值,在KOBRA 21ADH或WR中计算出。
上述方法中,在薄膜具有从法线方向以面内的慢轴作为旋转轴倾斜某个角度时延迟值变为零的方向的情况下,在将比该倾斜角度大的倾斜角度的延迟值的符号变为负之后,在KOBRA 21ADH或WR中算出。
另外,以慢轴作为倾斜轴(旋转轴)(在没有慢轴的情况下,将薄膜面内的任意方向作为旋转轴),从任意倾斜的2个方向测量延迟值,基于该值和平均折射率的假定值以及输入的薄膜厚度值,根据以下的数学式(1)以及数学式(2)可以算出厚度方向的延迟值Rth。
数学式(1)
数学式(2)
式中,Re(θ)表示在从法线方向倾斜了角度θ的方向的延迟值。nx表示面内的慢轴方向的折射率,ny表示在面内与nx垂直方向的折射率,nz表示与nx以及ny垂直方向的折射率。d表示薄膜的膜厚。
对于被测的薄膜不能由1轴或2轴的折射率椭圆体来表现的所谓“没有光学轴(optic axis)”的薄膜的情况,根据以下的方法可以计算出厚度方向的延迟Rth(λ)。
厚度方向的延迟Rth(λ)可以通过下述方法计算得出:以面内的慢轴(可以通过KOBRA21ADH或WR判断)为倾斜轴(旋转轴)相对于薄膜的法线方向从-50度到+50度以10度的梯度(step)倾斜,从各倾斜方向使波长为λnm的光射入,共测定11个点的上述面内延迟Re(λ),基于该测定的延迟值和平均折射率的假定值以及输入的膜厚值,通过KOBRA21ADH或WR计算出来。
在上述的测量中,平均折射率的假定值可以使用聚合物手册(JOHNWILEY&SONS,INC)的各种光学薄膜的目录的值。对于平均折射率的值不是已知的情况,可以用阿贝折光仪测定。主要的光学薄膜平均折射率值例示如下:
纤维素酰化物(1.48),环烯烃聚合物(1.52),聚碳酸酯(1.59),聚甲基丙烯酸甲酯(1.49),聚苯乙烯(1.59)。
通过输入这些平均折射率的假定值和薄膜厚度后,可以在KOBRA21ADH或WR中计算出来nx,ny,nz。根据该算出的nx,ny,nz值,就可以进一步计算出来Nz=(nx-nz)/(nx-ny)。
另外,在本说明书中,在没有特别标记测量波长的情况下,就设定是在波长550nm处的面内延迟Re以及厚度方向的延迟Rth。并且,在本说明书中,关于表示光学特性等的数值及数值范围,被解释为包含作为液晶显示装置或使用其的部件一般所允许的误差的数值或数值范围。关于光学性的轴(起偏器的偏振轴或光学各向异性层的慢轴等的关系(“并行”和“垂直”等)或该轴间的角度也同样。
[光学补偿薄膜]
本发明是至少具有第1以及第2光学各向异性层的光学补偿薄膜,其特征在于,第1光学各向异性层的波长550nm处的面内延迟Re(550)为20~40nm,以及第2光学各向异性层的面内延迟Re(550)为20~150nm,并且波长550nm处的厚度方向的延迟Rth(550)为40~110nm。
本发明者专心研究的结果发现,在采用了在透明支撑体上具有包含液晶组合物的光学各向异性层的结构的以前的光学补偿薄膜的情况下所产生的白显示时倾斜水平方向的带黄色感,可以通过降低光学各向异性层的延迟而消除。但是,对于液晶单元的光学补偿,需要规定范围的延迟,如果降低光学各向异性层的延迟,则视野角特性就下降。在本发明中,通过使透明支撑体分担对于光学补偿为必要的延迟的一部分,可以在维持以前的光学补偿能力的同时,减轻在白显示时倾斜水平方向上产生的带黄色感。
通常,在TN液晶显示装置中,夹持着单元的2张偏振片的透射轴垂直地配置。与对液晶单元从正面方向观察的情况相比,在从倾斜水平方向观察的情况下,表观上的透射轴交叉角减小,变为不是垂直。另一方面,因为液晶单元的折射率各向异性在低波长区域大,所以通过液晶单元的光线越处于低波长区域越成为旋光的。该TN液晶单元的旋光性依赖于波长而不同(旋光分散),被认为是在TN液晶显示装置在白显示的时候,从倾斜水平方向上产生带黄色感的原因。更具体地讲,在对TN液晶单元从倾斜水平方向入射的光线中,旋光角度大的低波长区域的成分变得不能通过与入射侧偏振片的表观上的透射轴交叉角小的出射侧偏振片,相对地,高波长区域的光线的透射量变多,因此,原来的白显示产生了带黄色的现象。第1光学各向异性层(具体地来讲,是将液晶组合物固定在混合取向状态而形成的光学各向异性层)的折射率各向异性在低波长区域较大,因此,如果在TN液晶单元与偏振片之间配置第1光学各向异性层的话,则使低波长区域的光线的旋光更加增加,因而从倾斜水平方向射出的光线的带黄色感变得显著。因此,通过减少第1光学各向异性层的折射率各向异性,上述倾斜水平方向的射出光线的带黄色感可以得到抑制,但同时为了有助于折射率各向异性而实施的视野角补偿能力减少,显示性能恶化。因此,通过并用高波长区域的折射率各向异性大、或者高波长区域与低波长区域的折射率各向异性的差值较小的第2光学各向异性层(具体地来讲,是聚合物薄膜),第1光学各向异性层不足的折射率各向异性由第2光学各向异性层来分担,由此能够维持以前的光学补偿能力,实现广的视野角,同时可以减轻白显示时的倾斜水平方向出射光线的带黄色感。
图1表示了本发明的光学补偿薄膜的一个形态的剖面示意图。图1所示的光学补偿薄膜10具有由液晶组合物形成的第1光学各向异性层11和支撑其的聚合物薄膜、即第2光学各向异性层12。在光学各向异性层11和12之间,也可以配置取向膜,该取向膜在由液晶组合物形成光学各向异性层11时,对液晶性分子的取向进行控制。另外,图1是示意图,各层的相对厚度不一定反映了实际的光学补偿薄膜中的各层的相对厚度。后述的图2以及图3中也一样。
以下,对本发明的光学补偿薄膜的制作中有可能使用的各种材料以及制作方法进行说明。
(第1光学各向异性层)
本发明的光学补偿薄膜包含具有下述特性的第1光学各向异性层,所述特性是:面内延迟Re(550)为20~40nm,波长550nm处的延迟变成0nm的方向不存在,而且波长550nm处的延迟的绝对值成为最小的方向既不在层的法线方向,又不在面内。作为该特性的光学各向异性层的一个例子,可以列举出将液晶组合物固定为混合取向状态而形成的光学各向异性层。第1光学各向异性层的面内延迟Re(550)优选为20~40nm,更优选为22~38nm。如果第1光学各向异性层的面内延迟Re(550)低于20nm,则有损于以前同样结构的光学补偿薄膜所达到的光学补偿能力。另一方面,如果面内延迟Re(550)超过40nm,则不能得到本发明的效果,即减轻白显示时倾斜水平方向的带黄色感的效果。由液晶组合物形成的第1光学各向异性层的面内延迟Re(550)如果在上述的范围,则不仅能维持以前同样结构的光学补偿薄膜所达到的光学补偿能力,而且也能减轻上述带黄色感。
上述第1光学各向异性层的形成中所使用的液晶组合物优选为能形成向列相和近晶相的液晶组合物。液晶化合物一般基于其分子形状,分类为棒状及圆盘状液晶化合物,但本发明中可以使用任一种形状的液晶化合物。为了满足上述第1光学各向异性层所要求的特性,所使用的液晶化合物优选为,当通过其分子取向实现双折射性时,双折射性的波长分散性低或者显示出逆分散性(波长越短越小)的化合物。
在使用棒状液晶化合物的情况下,为了满足上述第1光学各向异性层所要求的特性,优选使用2种以上的棒状液晶化合物。作为优选的组合,可以列举出下述通式(I)所示的棒状液晶化合物中的至少一种与下述通式(II)所示的棒状液晶化合物中的至少一种的组合。
通式(I)
通式(II)
式中,A和B分别表示芳香族或脂肪族烃环、或杂环的基团;R1~R4分别表示取代或无取代的C1~12(优选为C3~7)的亚烷基、或包含C1~12(优选为C3~7)亚烷基链的烷氧基、酰氧基、烷氧羰基或烷氧羰氧基;Ra、Rb和Rc分别表示取代基;x、y和z分别表示1~4的整数。
上述式中,R1~R4所含的烷基链可以是直链状或分支状中的任何一种。更优选为直链状。另外,在使组合物固化时,R1~R4优选在末端具有聚合性基团,该聚合性基团的例子包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基以及环氧基等。
上述式(I)中,优选x和z为0,且y为1,1个Rb优选为相对于氧羰基或酰氧基在间位或邻位的取代基。Rb优选为C1~12的烷基(例如甲基)、卤原子(例如氟原子)等。
上述式(II)中,A和B分别优选为亚苯基或亚环己基,优选A和B的双方为亚苯基,或一方为亚环己基、且另一方为亚苯基。
以下列举出上述通式(I)所表示的化合物的具体例子,以及通式(II)所表示的化合物的具体例子,但不限定于下面的具体例子。
对于上述通式(I)和(II)的化合物的比例没有特别的限制。为了形成满足上述特性的光学各向异性层,可以等量使用,也可以将其中任何一方作为主成分,另外一方作为副成分而使用。
作为在上述第1光学各向异性层的制作中所使用的圆盘状液晶化合物,适合的是日本特开2006-76992号公报说明书中段落编号[0052]、日本特开2007-2220号公报说明书中段落编号[0040]~[0063]中所记载的化合物。例如优选为下述通式(DI)所示的化合物。这些化合物由于表现出高的双折射性,所以是优选的。下述通式(DI)所示的化合物中,优选为显示出盘状液晶性的化合物,特别优选为显示出盘状向列相的化合物。
通式(DI)
通式(DI)中、Y11、Y12、Y13各自独立地表示次甲基或氮原子。L1、L2、L3各自独立地表示单键或2价的连结基团。H1、H2、H3各自独立地表示下述通式(DI-A)或下述通式(DI-B)。R1、R2、R3各自独立地表示下述通式(DI-R)。
通式(DI)中、Y11、Y12以及Y13各自独立地表示次甲基或氮原子。Y11、Y12以及Y13各自为次甲基的情况下、次甲基所具有的氢原子也可以被取代基取代。作为次甲基也可以具有的取代基,例如可以列举出:烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基氨基、烷氧基羰基氨基、烷巯基、芳巯基、卤素原子以及氰基。这些取代基中,更优选为烷基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、卤素原子以及氰基,进一步优选为碳原子数(即取代基所具有的碳原子数,下文中对于盘状液晶化合物也可以具有的取代基也相同)为1~12的烷基、碳原子数为1~12的烷氧基、碳原子数为2~12的烷氧基羰基、碳原子数为2~12的酰氧基、卤素原子以及氰基。
Y11、Y12、Y13优选全部为次甲基,而且优选次甲基是无取代的。
通式(DI)中、L1、L2以及L3各自独立地是单键或2价的连结基团。上述2价的连结基团优选为选自-O-、-S-、-C(=O)-、-NR7-、-CH=CH-、-C≡C-、2价的环状基以及它们的组合中的2价的连结基团。上述R7是碳原子数为1~7的烷基或氢原子,更优选为碳原子数为1~4的烷基或氢原子,进一步优选为甲基、乙基或氢原子,特别优选为氢原子。
L1、L2、L3表示的2价环状基优选为5元环、6元环或7元环,更优选为5元环或6元环,进一步优选为6元环。环状基中所含的环也可以是稠合环。但与稠合环相比更优选为单环。另外,环状基所含的环也可以是芳香族环、脂肪族环、以及杂环中的任何一个。芳香族环的例子包括苯环以及萘环。脂肪族环的例子包括环己烷环。杂环的例子包括吡啶环以及嘧啶环。环状基优选包含芳香族环以及杂环。
上述2价环状基中,作为具有苯环的环状基,优选为1,4-亚苯基。作为具有萘环的环状基,优选为萘-1,5-二基以及萘-2,6-二基。作为具有环己烷环的环状基,优选为1,4-亚环己基。作为具有吡啶环的环状基,优选为吡啶-2,5-二基。作为具有嘧啶环的环状基,优选为嘧啶-2,5-二基。
L1、L2或L3表示的上述2价环状基也可以具有取代基。取代基的例子包括:卤素原子、氰基、硝基、碳原子数为1~16的烷基、碳原子数为2~16的链烯基、碳原子数为2~16的炔基、碳原子数为1~16的被卤素原子取代的烷基、碳原子数为1~16的烷氧基、碳原子数为2~16的酰基、碳原子数为1~16的烷巯基、碳原子数为2~16的酰氧基、碳原子数为2~16的烷氧基羰基、氨基甲酰基、被碳原子数为2~16的烷基取代的氨基甲酰基以及碳原子数为2~16的酰基氨基。
作为L1、L2以及L3,优选为单键、*-O-CO-、*-CO-O-、*-CH=CH-、*-C≡C-、*-2价环状基-、*-O-CO-2价环状基-、*-CO-O-2价环状基-、*-CH=CH-2价环状基-、*-C≡C-2价环状基-、*-2价环状基-O-CO-、*-2价环状基-CO-O-、*-2价环状基-CH=CH-或*-2价环状基-C≡C-。特别是,更优选为单键、*-CH=CH-、*-C≡C-、*-CH=CH-2价环状基-或*-C≡C-2价环状基,进一步优选为单键。这里,*表示与通式(DI)中的包含Y11、Y12以及Y13的6元环结合的位置。
通式(DI)中,H1、H2以及H3各自独立地表示下述通式(DI-A)或下述通式(DI-B)。
通式(DI-B)
通式(DI-A)中,YA1以及YA2各自独立地表示次甲基或氮原子。优选YA1以及YA2中的至少一个是氮原子,更优选双方为氮原子。XA表示氧原子、硫原子、亚甲基或亚氨基。XA优选为氧原子。*表示与L1~L3结合的位置,**表示与R1~R3结合的位置。
通式(DI-B)
通式(DI-B)中,YB1以及YB2各自独立地表示次甲基或氮原子。优选YB1以及YB2中的至少一方为氮原子,更优选双方为氮原子。XB表示氧原子、硫原子、亚甲基或亚氨基。XB优选为氧原子。*表示与L1~L3结合的位置,**表示与R1~R3结合的位置。
R1、R2、R3各自独立地表示下述通式(DI-R)。
通式(DI-R)
*-(-L21-F1)n1-L22-L23-Q1
通式(DI-R)中,*表示与通式(DI)中的H1、H2或H3结合的位置。F1表示具有至少1种环状结构的2价连结基团。L21表示单键或2价的连结基团。在L21为2价的连结基团的情况下,优选为选自-O-、-S-、-C(=O)-、-NR7-、-CH=CH-、-C≡C-、以及它们的组合中的2价连结基团。上述R7是碳原子数为1~7的烷基或氢原子,更优选为碳原子数为1~4的烷基或氢原子,进一步优选为甲基、乙基或氢原子,特别优选为氢原子。
L21优选为单键、**-O-CO-、**-CO-O-、**-CH=CH-或**-C≡C-(这里,**表示通式(DI-R)中的L21的左侧)。特别是优选为单键。
通式(DI-R)中的F1表示具有至少1种环状结构的二价环状连结基。环状结构优选为5元环、6元环或7元环,更优选为5元环或6元环,进一步优选为6元环。环状结构也可以是稠合环。但是,与稠合环相比,更优选为单环。而且,环状基中所含有的环也可以是芳香族环、脂肪族环、以及杂环中的任何一个。芳香族环的例子包括苯环、萘环、蒽环、菲环。脂肪族环的例子包括环己烷环。杂环的例子包括吡啶环以及嘧啶环。
F1中,作为具有苯环的二价连结基,优选为1,4-亚苯基、1,3-亚苯基。作为具有萘环的二价连结基,优选为萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基。作为具有环己烷环的二价连结基,优选为1,4-亚环己基。作为具有吡啶环的二价连结基,优选为吡啶-2,5-二基。作为具有嘧啶环的二价连结基,优选为嘧啶-2,5-二基。F1特别优选为1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、萘-2,6-二基以及1,4-亚环己基。
F1也可以具有取代基。取代基的例子包括:卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、硝基、碳原子数为1~16的烷基、碳原子数为1~16的链烯基、碳原子数为2~16的炔基、碳原子数为1~16的被卤素原子取代的烷基、碳原子数为1~16的烷氧基、碳原子数为2~16的酰基、碳原子数为1~16的烷巯基、碳原子数为2~16的酰氧基、碳原子数为2~16的烷氧基羰基、氨基甲酰基、被碳原子数为2~16的烷基取代的氨基甲酰基以及碳原子数为2~16的酰基氨基。该取代基优选为卤素原子、氰基、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的被卤素原子取代的烷基,更优选为卤素原子、碳原子数为1~4的烷基、碳原子数为1~4的被卤素原子取代的烷基,特别优选为卤素原子、碳原子数为1~3的烷基、三氟甲基。
n1表示0~4的整数。作为n1,优选为1~3的整数,优选为1或2。另外,在n1为0的情况下,式(DI-R)中的L22直接与上述通式(D1)中的H1~H3结合。在n1为2以上的情况下,各自的-L21-F1既可以相同也可以不同。
L22表示-O-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-、-NH-、-SO2-、-CH2-、-CH=CH-或-C≡C-。优选为-O-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CH2-、-CH=CH-或-C≡C-、更优选为-O-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-或-CH2-。
这里,上述基团是含有氢原子的基团的时候,该氢原子也可以被取代基取代。其它的取代基的例子包括:卤素原子、氰基、硝基、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的被卤素原子取代的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、碳原子数为2~6的酰基、碳原子数为1~6的烷巯基、碳原子数为2~6的酰氧基、碳原子数为2~6的烷氧基羰基、氨基甲酰基、被碳原子数为2~6的烷基取代的氨基甲酰基以及碳原子数为2~6的酰基氨基。特别优选为卤素原子、碳原子数为1~6的烷基。
L23是选自-O-、-S-、-C(=O)-、-SO2-、-NH-、-CH2-、-CH=CH-和-C≡C-以及将它们的2个以上连结而形成的基团之中的2价连结基团。这里,-NH-、-CH2-、-CH=CH-中的氢原子也可以被其它的取代基取代。其它的取代基的例子包括:卤素原子、氰基、硝基、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的被卤素原子取代的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、碳原子数为2~6的酰基、碳原子数为1~6的烷巯基、碳原子数为2~6的酰氧基、碳原子数为2~6的烷氧基羰基、氨基甲酰基、被碳原子数为2~6的烷基取代的氨基甲酰基以及碳原子数为2~6的酰基氨基。特别优选为卤素原子、碳原子数为1~6的烷基。通过取代为这些取代基,能够提高上述通式(DI)表示的化合物在溶剂中的溶解性,能够容易地以涂布液的形式来调制本发明的组合物。
L23优选为选自-O-、-C(=O)-、-CH2-、-CH=CH-以及-C≡C-以及它们的组合中的连结基。L23优选含有1~20个碳原子,更优选含有2~14个碳原子。另外,L23优选含有1~16个-CH2-,更优选含有2~12个-CH2-。
Q1是聚合性基团或氢原子。在将通式(DI)表示的化合物用于制作像光学补偿薄膜这样的需要相位差的大小不通过热而变化的光学薄膜等的情况下,Q1优选为聚合性基团。聚合反应优选为加成聚合(包含开环聚合)或缩合聚合。换而言之,聚合性基团优选为可以进行加成聚合反应或缩合聚合反应的官能团。以下表示出聚合性基团的例子。
-SH -OH -NH2
进而,聚合性基团特别优选为可以进行加成聚合反应的官能团。作为这样的聚合性基团,优选为聚合性烯键式不饱和基团或开环聚合性基团。
作为聚合性烯键式不饱和基团的例子,可以列举出下述的式(M-1)~(M-6)。
式(M-3)、式(M-4)中、R表示氢原子或烷基。作为R,优选为氢原子或甲基。上述(M-1)~(M-6)中,优选(M-1)或(M-2),更优选(M-1)。
作为开环聚合性基团,优选的是环状醚基,其中更优选为环氧基或氧杂环丁烷基,最优选为环氧基。
另外,在本发明中,作为盘状液晶化合物,优选使用下述通式(DII)表示的化合物或下述通式(DIII)表示的化合物。
通式(DII)
(通式(DII)中、Y31、Y32、Y33各自独立地表示次甲基或氮原子。R31、R32、R33各自独立地由下述通式(DII-R)表示。)
通式(DII)中、Y31、Y32、Y33各自独立地表示次甲基或氮原子。Y31、Y32以及Y33各自分别与通式(DI)中的Y11、Y12以及Y13定义相同,优选的范围也相同。
R31、R32、R33各自独立地由通式(DII-R)表示。
通式(DII-R)
通式(DII-R)中、A31、A32各自独立地表示次甲基或氮原子。作为A31以及A32,优选至少其中一方为氮原子,更优选双方为氮原子。
X3表示氧原子、硫原子、亚甲基、或亚氨基。作为X3,优选为氧原子。
通式(DII-R)中、F2表示具有6元环状结构的二价环状连结基。F2中所包含的6元环也可以是稠合环。但是,与稠合环相比较更优选为单环。F2中所包含的6元环也可以是芳香族环、脂肪族环以及杂环中的任一种。
芳香族环的例子包括:苯环、萘环、蒽环以及菲环。脂肪族环的例子包括环己烷环。杂环的例子包括吡啶环以及嘧啶环。
2价环状基中,作为具有苯环的环状基,优选为1,4-亚苯基以及1,3-亚苯基。作为具有萘环的环状基,优选为萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-2,5-二基、萘-2,6-二基以及萘-2,7-二基。作为具有环己烷环的环状基,优选为1,4-亚环己基。作为具有吡啶环的环状基,优选为吡啶-2,5-二基。作为具有嘧啶环的环状基,优选为嘧啶-2,5-二基。作为2价环状基,特别优选为1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、萘-2,6-二基以及1,4-亚环己基。
F2也可以具有取代基。取代基的例子包括:卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、硝基、碳原子数为1~16的烷基、碳原子数为2~16的链烯基、碳原子数为2~16的炔基、碳原子数为1~16的被卤素原子取代的烷基、碳原子数为1~16的烷氧基、碳原子数为2~16的酰基、碳原子数为1~16的烷巯基、碳原子数为2~16的酰氧基、碳原子数为2~16的烷氧基羰基、氨基甲酰基、被碳原子数为2~16的烷基取代的氨基甲酰基以及碳原子数为2~16的酰基氨基。作为2价环状基的取代基,优选为卤素原子、氰基、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的被卤素原子取代的烷基,进一步优选为卤素原子、碳原子数为1~4的烷基、碳原子数为1~4的被卤素原子取代的烷基,更优选为卤素原子、碳原子数为1~3的烷基、三氟甲基。
n3表示1~3的整数。作为n3,优选为1或2。在n3为2以上的情况下,各自的F2既可以相同也可以不同。
L31表示-O-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-、-NH-、-SO2-、-CH2-、-CH=CH-、-C≡C-,在上述的基团是含氢原子的基团的时候,该氢原子也可以被取代基取代。L31的优选的范围与通式(DI-R)中的L22相同。
L32表示选自-O-、-S-、-C(=O)-、-SO2-、-NH-、-CH2-、-CH=CH-和-C≡C-以及将它们的2个以上连结而形成的基团之中的2价连结基团。当上述的基团是含有氢原子的基团的时候,该氢原子也可以被取代基取代。L32的优选的范围与通式(DI-R)中的L23相同。
Q3表示聚合性基团或氢原子,优选的范围与通式(DI-R)中的Q1相同。
接下来,对通式(DIII)表示的化合物进行详细叙述。
通式(DIII)
通式(DIII)中、Y41、Y42以及Y43各自独立地表示次甲基或氮原子,Y41、Y42以及Y43各自为次甲基的情况下,次甲基所具有的氢原子也可以被取代基取代。作为次甲基也可以具有的取代基,作为优选的例子可以列举出:烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基氨基、烷氧基羰基氨基、烷巯基、芳巯基、卤素原子以及氰基。在这些取代基中进一步优选为烷基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、卤素原子以及氰基,特别优选为碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为1~12的烷氧基、碳原子数为2~12的烷氧基羰基、碳原子数为2~12的酰氧基、卤素原子以及氰基。
更优选Y41、Y42以及Y43任何一个都为次甲基,次甲基更优选为无取代的。
R41、R42以及R43各自独立地表示下述通式(DIII-A)、或下述通式(DIII-B)、或下述通式(DIII-C)。
在制作波长分散性小的相位差板等的情况下,R41、R42以及R43各自独立地优选为通式(DIII-A)或通式(DIII-C)所示的基团、更优选为通式(DIII-A)所示的基团。
通式(DIII-A)
通式(DIII-A)中、A41、A42、A43、A44、A45、A46各自独立地表示次甲基或氮原子。A41以及A42优选至少其中一方为氮原子,更优选双方为氮原子。A43、A44、A45以及A46优选至少3个为次甲基,更优选全为次甲基。A43、A44、A45以及A46各自为次甲基的情况下,次甲基所具有的氢原子也可以被取代基取代。次甲基也可以具有的取代基的例子包括:卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、硝基、碳原子数为1~16的烷基、碳原子数为2~16的链烯基、碳原子数为2~16的炔基、碳原子数为1~16的被卤素原子取代的烷基、碳原子数为1~16的烷氧基、碳原子数为2~16的酰基、碳原子数为1~16的烷巯基、碳原子数为2~16的酰氧基、碳原子数为2~16的烷氧基羰基、氨基甲酰基、被碳原子数为2~16的烷基取代的氨基甲酰基以及碳原子数为2~16的酰基氨基。其中,优选为卤素原子、氰基、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的被卤素取代的烷基,更优选为卤素原子、碳原子数为1~4的烷基、碳原子数为1~4的被卤素取代的烷基,进一步优选为卤素原子、碳原子数为1~3的烷基、三氟甲基。
X41表示氧原子、硫原子、亚甲基或亚氨基,优选为氧原子。
通式(DIII-B)
通式(DIII-B)中、A51、A52、A53、A54、A55以及A56各自独立地表示次甲基或氮原子。A51以及A52优选至少一方为氮原子,更优选双方为氮原子。A53、A54、A55以及A56优选至少3个为次甲基,更优选全部为次甲基。在A53、A54、A55以及A56分别为次甲基的情况下,次甲基所具有的氢原子也可以被取代基取代。作为次甲基也可以具有的取代基,包括:卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、硝基、碳原子数为1~16的烷基、碳原子数为2~16的链烯基、碳原子数为2~16的炔基、碳原子数为1~16被卤素取代的烷基、碳原子数为1~16的烷氧基、碳原子数为2~16的酰基、碳原子数为1~16的烷巯基、碳原子数为2~16的酰氧基、碳原子数为2~16的烷氧基羰基、氨基甲酰基、被碳原子数为2~16的烷基取代的氨基甲酰基以及碳原子数为2~16的酰基氨基。在它们中,优选为卤素原子、氰基、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6被卤素原子取代的烷基,更优选为卤素原子、碳原子数为1~4的烷基、碳原子数为1~4被卤素原子取代的烷基,进一步优选为卤素原子、碳原子数为1~3的烷基、三氟甲基。
X52表示氧原子、硫原子、亚甲基或亚氨基,优选为氧原子。
通式(DIII-C)
通式(DIII-C)中、A61、A62、A63、A64、A65以及A66各自独立地表示次甲基或氮原子。A61以及A62优选至少一方为氮原子,更优选双方为氮原子。A63、A64、A65以及A66优选至少3个为次甲基,更优选全部为次甲基。A63、A64、A65以及A66分别为次甲基的情况下,次甲基所具有的氢原子也可以被取代基取代。作为次甲基也可以具有的取代基的例子,包括:卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、硝基、碳原子数为1~16的烷基、碳原子数为2~16的链烯基、碳原子数为2~16的炔基、碳原子数为1~16被卤素取代的烷基、碳原子数为1~16的烷氧基、碳原子数为2~16的酰基、碳原子数为1~16的烷巯基、碳原子数为2~16的酰氧基、碳原子数为2~16的烷氧基羰基、氨基甲酰基、被碳原子数为2~16的烷基取代的氨基甲酰基以及碳原子数为2~16的酰基氨基。在它们中,优选为卤素原子、氰基、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6被卤素取代的烷基,更优选为卤素原子、碳原子数为1~4的烷基、碳原子数为1~4被卤素取代的烷基,进一步优选为卤素原子、碳原子数为1~3的烷基、三氟甲基。
X63表示氧原子、硫原子、亚甲基或亚氨基,优选为氧原子。
通式(DIII-A)中的L41、通式(DIII-B)中的L51、通式(DIII-C)中的L61各自独立地表示-O-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-、-NH-、-SO2-、-CH2-、-CH=CH-或-C≡C-。优选为-O-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CH2-、-CH=CH-、-C≡C-,更优选为-O-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-或-CH2-。上述基团是含有氢原子的基团时,该氢原子也可以被取代基取代。
作为这样的取代基,作为优选的例子可以列举出:卤素原子、氰基、硝基、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6被卤素原子取代的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、碳原子数为2~6的酰基、碳原子数为1~6的烷巯基、碳原子数为2~6的酰氧基、碳原子数为2~6的烷氧基羰基、氨基甲酰基、被碳原子数为2~6的烷基取代的氨基甲酰基以及碳原子数为2~6的酰基氨基,更优选为卤素原子、碳原子数为1~6的烷基。
通式(DIII-A)中的L42、通式(DIII-B)中的L52、通式(DIII-C)中的L62各自独立地表示选自-O-、-S-、-C(=O)-、-SO2-、-NH-、-CH2-、-CH=CH-和-C≡C-以及将它们的2个以上连结而形成的基团之中的2价连结基团。这里,-NH-、-CH2-、-CH=CH-中的氢原子也可以被取代基取代。作为这样的取代基,优选的例子可以列举出:卤素原子、氰基、硝基、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6被卤素原子的取代的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、碳原子数为2~6的酰基、碳原子数为1~6的烷巯基、碳原子数为2~6的酰氧基、碳原子数为2~6的烷氧基羰基、氨基甲酰基、被碳原子数为2~6的烷基取代的氨基甲酰基以及碳原子数为2~6的酰基氨基,更优选为卤素原子、碳原子数为1~6的烷基。
优选L42、L52以及L62各自独立地为选自-O-、-C(=O)-、-CH2-、-CH=CH-和-C≡C-以及将它们的2个以上连结而形成的基团之中的2价连结基团。优选L42、L52、L62各自独立地含有1~20个碳原子,更优选含有2~14个碳原子。进一步地,优选L42、L52、L62各自独立地含有1~16个-CH2-,进一步优选含有2~12个-CH2-。
通式(DIII-A)中的Q4、通式(DIII-B)中的Q5以及通式(DIII-C)中的Q6各自独立地表示聚合性基团或氢原子。它们的优选范围与通式(DI-R)中的Q1相同。
以下,示出了由通式(DI)、通式(DII)以及通式(DIII)所表示的化合物的具体的例子,但本发明并不限定于这些例子。
以下示出了由通式(DIII)所表示的化合物。
上述通式(DI)、通式(DII)以及通式(DIII)所表示的化合物的合成,可以适用已知的方法来合成。
本发明中,作为圆盘状液晶化合物,可以仅仅使用上述通式(DI)、通式(DII)以及通式(DIII)所表示的化合物中的1种,也可以使用2种以上。
另外,上述圆盘状液晶化合物的优选的例子也包括日本特开2005-301206号公报中记载的化合物。
另外,关于盘状液晶性化合物,各种文献(C.Destrade等人,Mol.Crysr.Liq.Cryst.,vol.71,第111页(1981);日本化学会编,季刊化学总说,No.22、液晶的化学,第5章、第10章第2节(1994);B.Kohne等人,Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.,第1794页(1985);J.Zhang等人,J.Am.Chem.Soc.,vol.116,第2655页(1994))中都有记载。关于盘状液晶性化合物的聚合,日本特开平8-27284号公报中有记载。
为了通过聚合来固定盘状液晶性化合物,盘状液晶性化合物的圆盘状芯中需要结合作为聚合性基团的取代基。但是,如果将圆盘状芯与聚合性基团直接结合,则聚合反应中难以保持取向状态。所以,在圆盘状芯与聚合性基团之间导入连结基。因此,具有聚合性基团的盘状液晶性化合物也优选使用下述式(A)表示的化合物。
(A)D(-L-P)n
式中,D是圆盘状芯;L是二价连结基团;P是聚合性基团;另外,n是4~12的整数。
圆盘状芯(D)的例子如下所示。在以下的各个例子中,LP(或PL)意味着二价连结基团(L)与聚合性基团(P)的组合。
在式(A)中,二价连结基团(L)优选为选自亚烷基、亚链烯基、亚芳基、-CO-、-NH-、-O-、-S-以及它们的组合中的二价连结基团。二价连结基团(L)进一步优选为将选自亚烷基、亚芳基、-CO-、-NH-、-O-和S-中的至少2个二价基团组合而成的二价连结基团。二价连结基团(L)最优选为将选自亚烷基、亚芳基、-CO-以及O-中的至少2个二价基团组合而成的二价连结基团。亚烷基的碳原子数优选为1~12。亚链烯基的碳原子数优选为2~12。亚芳基的碳原子数优选为6~10。
二价连结基团(L)的例子如下所示。左侧与圆盘状芯(D)结合、右侧与聚合性基团(P)结合。AL意味着亚烷基或亚链烯基,AR意味着亚芳基。另外,亚烷基、亚链烯基以及亚芳基也可以具有取代基(例如烷基)。
L1:-AL-CO-O-AL-
L2:-AL-CO-O-AL-O-
L3:-AL-CO-O-AL-O-AL-
L4:-AL-CO-O-AL-O-CO-
L5:-CO-AR-O-AL-
L6:-CO-AR-O-AL-O-
L7:-CO-AR-O-AL-O-CO-
L8:-CO-NH-AL-
L9:-NH-AL-O-
L10:-NH-AL-O-CO-
L11:-O-AL-
L12:-O-AL-O-
L13:-O-AL-O-CO-
L14:-O-AL-O-CO-NH-AL-
L15:-O-AL-S-AL-
L16:-O-CO-AR-O-AL-CO-
L17:-O-CO-AR-O-AL-O-CO-
L18:-O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-CO-
L19:-O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-AL-O-CO-
L20:-S-AL-
L21:-S-AL-O-
L22:-S-AL-O-CO-
L23:-S-AL-S-AL-
L24:-S-AR-AL-
式(A)的聚合性基团(P)根据聚合反应的种类来决定。以下示出了聚合性基团(P)的例子。
(P1) (P2) (P3)
-CH=CH2 -C≡CH -CH2-C≡CH
(P4) (P5) (P6)
-NH2 -SO3H
(P7) (P8) (P9)
(P10) (P11) (P12)
-SH -CHO -OH
(P13) (P14) (P15)
-CO2H -N=C=O -CH=CH-C2H5
(P16) (P17) (P18)
聚合性基团(P)优选为不饱和聚合性基团(P1、P2、P3、P7、P8、P15、P16、P17)或环氧基(P6、P18),进一步优选为不饱和聚合性基团,最优选为烯键式不饱和聚合性基团(P1、P7、P8、P15、P16、P17)。
式(A)中,n为4~12的整数。具体的数字根据圆盘状芯(D)的种类而决定。另外,多个的L与P的组合也可以不同,但优选为相同。
上述液晶组合物中,液晶性化合物相对于组合物的总量(在包含溶剂的情况下是固体成分)优选为50质量%~99.9质量%,更优选为70质量%~99.9质量%,进一步优选为80质量%~99.5质量%。
在液晶性组合物中,与上述液晶性化合物一起并用增塑剂、表面活性剂、聚合性单体等,能够提高涂布膜的均一性、膜强度和液晶性化合物的取向性等。这样的原材料优选与液晶性化合物具有相容性、不阻碍取向。
作为聚合性单体,可以列举出自由基聚合性或阳离子聚合性的化合物。优选为多官能性自由基聚合性单体,优选为与含有上述聚合性基团的液晶化合物有共聚合性的单体。例如,可以列举出日本特开2002-296423号公报说明书中的段落编号[0018]~[0020]中记载的单体。上述化合物的添加量相对于圆盘状液晶性分子一般在1~50质量%的范围内,优选为5~30质量%的范围。
与液晶性化合物一起使用的聚合物优选能够使涂布液增粘。作为聚合物的例子,可以列举出纤维素酯。作为纤维素酯的优选例子,可以列举出日本特开2000-155216号公报说明书中的段落编号[0178]中记载的纤维素酯。为了不阻碍液晶性化合物的取向,上述聚合物的添加量相对于液晶性分子优选为0.1~10质量%,更优选为0.1~8质量%。
作为表面活性剂,可以列举出以前公知的化合物,优选为氟系化合物。具体地来说,例如可以列举出日本特开2001-330725号公报说明书中的段落编号[0028]~[0056]中记载的化合物、日本特开2005-062673号公报说明书中的段落编号[0069]~[0126]中记载的化合物。作为特别优选的例子,可以列举出日本特开2005-292351号公报说明书中的段落编号[0054]~[0109]中记载的含有氟代脂肪族基的聚合物。
上述第1光学各向异性层优选是如下形成的:在作为第2光学各向异性层而使用的聚合物薄膜的表面(例如,取向膜表面)配置含有至少一种液晶化合物的组合物,使液晶化合物的分子成为所希望的取向状态,通过聚合而固化,对该取向状态进行固定,由此形成。为了满足第1光学各向异性层所要求的下述特性,即:波长550nm处的延迟变成0nm的方向不存在,而且波长550nm处的延迟的绝对值成为最小的方向既不在层的法线方向、又不在面内,优选将液晶化合物的分子(包含棒状以及圆盘状分子这两者)固定为混合取向状态。
另外,混合取向是指在层的厚度方向,液晶分子的指向矢(director)方向连续变化的取向状态。在棒状分子的情况下,指向矢是长轴方向,在圆盘状分子的情况下,指向矢是圆盘面的任意的直径。
为了使液晶性化合物的分子成为所希望的取向状态、以及改善组合物的涂布性或固化性,上述组合物中也可以含有一种以上的添加剂。
为了使液晶化合物(特别是棒状液晶化合物)的分子进行混合取向,也可以添加可以控制层的空气界面侧的取向的添加剂(以下称为“空气界面取向控制剂”)。作为该添加剂,可以列举出具有氟代烷基以及磺酰基等亲水性基的低分子量或高分子量的化合物。可以使用的空气界面取向控制剂的具体例子包括日本特开2006-267171号公报等中记载的化合物。
另外,在将上述组合物以涂布液的形式进行调制,并通过涂布形成上述第1光学各向异性层的情况下,也可以添加用于改良涂布性的表面活性剂。作为表面活性剂,优选为氟系化合物,具体地来说,可以列举出日本特开2001-330725号公报说明书中的段落编号[0028]~[0056]中记载的化合物。另外也可以使用市售的“MEGAFACE F780”(大日本油墨制)等。
另外,上述组合物优选含有聚合引发剂。上述聚合引发剂可以是热聚合引发剂,也可以是光聚合引发剂,但从容易控制等观点出发,优选为光聚合引发剂。作为通过光的作用而产生自由基的光聚合引发剂的例子,可以优选列举出:α-羰基化合物(美国专利第2367661号、美国专利2367670号的各说明书记载)、偶姻醚(美国专利第2448828号说明书记载)、α-烃取代芳香族偶姻化合物(美国专利第2722512号说明书记载)、多核醌化合物(美国专利第3046127号、美国专利2951758号的各说明书记载)、三芳基咪唑二聚体与对氨基苯基酮的组合(美国专利第3549367号说明书记载)、吖啶以及吩嗪化合物(日本特开昭60-105667号公报、美国专利第4239850号说明书记载)以及噁二唑化合物(美国专利第4212970号说明书记载)、苯乙酮系化合物、苯偶姻醚系化合物、苄基系化合物、二苯酮系化合物、噻吨酮系化合物等。作为苯乙酮系化合物,例如可以列举出:2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羟甲基-1-苯基丙-1-酮、4′-异丙基-2-羟基-2-甲基-苯基乙基酮(propiophenone)、2-羟基-2-甲基-苯基乙基酮、对二甲基氨基丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叠氮亚苄基苯乙酮等。作为苄基系化合物,例如可以列举出苄、苄基二甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙基缩醛、1-羟基环己基苯基酮等。作为苯偶姻醚系化合物,例如可以列举出:苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻正丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚等。作为二苯酮系化合物,例如可以列举出:二苯酮、o-苯甲酰基安息香酸甲基、米蚩酮、4,4′-双(二乙氨基)二苯酮、4,4′-二氯二苯酮等。作为噻吨酮系化合物,例如可以列举出:噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等。在包含这样的芳香族酮类的感光性自由基聚合引发剂中,从固化特性、保存稳定性、臭气等方面来说,特别优选苯乙酮系化合物以及苄基系化合物。这些包含芳香族酮类的感光性自由基聚合引发剂可以根据所希望的性能,将1种或2种以上混合而使用。
另外,为了提高感度,除了聚合引发剂,也可以使用增感剂。增感剂的例子包括:n-丁基胺、三乙基胺、三正丁基膦、以及噻吨酮等。
光聚合引发剂也可以多种组合使用,使用量优选为涂布液的固体成分的0.01~20质量%,更优选为0.5~5质量%。用于液晶化合物聚合的光照射优选使用紫外线。
上述组合物中,除了聚合性液晶化合物以外,也可以含有非液晶性的聚合性单体。作为聚合性单体,优选为具有乙烯基、乙烯氧基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物。另外,如果使用聚合性的反应性官能团数为2以上的多官能单体,例如使用环氧乙烷改性三羟甲基丙烷丙烯酸酯,则耐久性得到改善,因此是优选的。
上述非液晶性的聚合性单体由于是非液晶性成分,因此其添加量相对于液晶化合物不超过15质量%,优选为0~10质量%左右。
上述第1光学各向异性层可以如下地形成:将上述组合物调制成涂布液的形式,将该涂布液例如涂布在形成于支撑体上的取向膜的表面,干燥除去溶剂,并使液晶化合物的分子取向,然后,通过聚合使其固化,由此来形成。
作为涂布方法,可以列举出:帘涂法、浸涂法、旋涂法、印刷涂布法、溅涂法、缝隙(slot)涂布法、辊涂法、坡流(slide)涂布法、刮涂法、凹版涂布法、绕线棒法等公知的涂布方法。
在对涂膜干燥时也可以加热。对涂膜干燥除去溶剂的同时,使涂膜中的液晶化合物的分子取向,得到所希望的取向状态。
接着,通过紫外线照射等使聚合进行,将取向状态固定,形成第1光学各向异性层。用于聚合的光照射优选使用紫外线。照射能量优选为20mJ/cm2~50J/cm2,进一步优选为100mJ/cm2~800mJ/cm2。为了促进光聚合反应,也可以在加热条件下进行光照射。
对第1光学各向异性层的厚没有特别的限制,但优选为0.1~10μm,更优选为0.5~5μm。
上述第1光学各向异性层优选利用取向膜而形成。作为可以利用的取向膜的例子,可以列举出聚乙烯醇膜或聚酰亚胺膜等。
(第2光学各向异性层)
本发明的光学补偿薄膜具有第2光学各向异性层,所述第2光学各向异性层在波长550nm处的面内延迟Re(550)为20~150nm,并且在波长550nm处的厚度方向的延迟Rth(550)为40~110nm。本发明中,不仅由液晶组合物所形成的第1光学各向异性层、而且作为其支撑体的聚合物薄膜等构成的第2光学各向异性层也分担了光学补偿所必需的延迟。另一方面,由于具有仅仅通过第1光学各向异性层的特性(即:波长550nm处的延迟变成0nm的方向不存在,而且波长550nm处的延迟的绝对值成为最小的方向既不在层的法线方向,又不在面内这样的光学特性)而得到的光学补偿能力,所以如果第2光学各向异性层的延迟分担部分过多,则不能维持以前所达到的光学补偿能力。只要第2光学各向异性层的面内延迟Re(550)以及厚度方向的延迟Rth(550)在上述范围,就不仅能够维持以前同样结构的光学补偿薄膜所达到的光学补偿能力,而且能减轻白显示示时在倾斜水平方向上产生的带黄色感。从相同的观点出发,第2光学各向异性层的面内延迟Re(550)优选为25~145nm,更优选为30~140nm。而且,第2光学各向异性层的厚度方向的延迟Rth(550)优选为45~105nm,更优选为50~100nm。
本发明中,上述第2光学各向异性层优选为光透过性、具体来说,是对可见光区域的光的透射率达到80%以上的聚合物薄膜。如果第2光学各向异性层是聚合物薄膜,则本发明的光学补偿薄膜能够与起偏器貼合。而且,可以作为单独的部材、例如作为光学补偿薄膜而组装到液晶显示装置中。作为上述聚合物薄膜的材料、优选为光学性能、透明性、机械强度、热稳定性、水分阻挡性、各向同性等性能优良的聚合物,只要是可以制作能够满足第2光学各向异性层所要求的上述光学特性的薄膜的材料,就可以使用任何一种。例如,可以将降冰片烯类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、环烯烃类聚合物、以及侧链具有乙酰基的纤维素类聚合物(以下,称为“纤维素酰化物”)等通过溶液制膜法或熔融制膜法制成薄膜,根据希望实施拉伸处理,使其满足第2光学各向异性层所要求的光学特性。另外,聚合物薄膜中也可以添加能够实现面内延迟Re和/或厚度方向的延迟Rth的添加剂,由此制作满足上述光学特性的聚合物薄膜。
作为第2光学各向异性层用的纤维素酰化物薄膜的材料而使用的纤维素酰化物的酰基取代基,可以是例如由乙酰基单独构成的纤维素酰化物,也可以使用包含具有多个酰基取代基的纤维素酰化物的组合物。纤维素酰化物优选的例子是,全酰化度为2.3~3.0,更优选为2.4~2.95。
另外,不仅乙酰基,具有其它脂肪酸酯残基的混合脂肪酸酯也是优选的。脂肪酸酯残基的脂肪族酰基的碳原子数优选为2~20,具体来说可以列举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、新戊酰基、己酰基、辛酰基、十二酰基、十八酰基等。其中,不仅乙酰基,还优选使用具有选自丙酰基、丁酰基、戊酰基、以及己酰基中的酰基的纤维素酰化物,更优选使用其取代度满足下述式(1)~(3)的纤维素酰化物。
(1)2.0≤X+Y≤3.0
(2)0≤X≤2.0
(3)1.2≤Y≤2.9
式(1)~(3)中、X表示纤维素酰化物中的乙酰基的取代度,Y表示纤维素酰化物中的选自丙酰基、丁酰基、庚酰基以及己酰基中的酰基的取代度的总和。
上述纤维素酰化物优选具有350~800的重均聚合度,进一步优选具有370~600的重均聚合度。另外,本发明中所使用的纤维素酰化物优选具有70000~230000的数均分子量,进一步优选具有75000~230000的数均分子量,更进一步优选具有78000~120000的数均分子量。
上述纤维素酰化物薄膜优选为可以通过溶液流延法或熔融流延法来制造。利用溶液流延法制造纤维素酰化物薄膜的例子,可以参考美国专利第2,336,310号、美国专利2,367,603号、美国专利2,492,078号、美国专利2,492,977号、美国专利2,492,978号、美国专利2,607,704号、美国专利2,739,069号以及美国专利2,739,070号的各说明书;英国专利第640731号以及英国专利736892号的各说明书;以及日本特公昭45-4554号、特公昭49-5614号、日本特开昭60-176834号、日本特开昭60-203430号以及日本特开昭62-115035号等的记载。另外,上述纤维素酰化物薄膜通过实施拉伸处理,可以实现面内延迟Re的逆波长分散性。关于拉伸处理的方法及条件,可以参考例如日本特开昭62-115035号、日本特开平4-152125号、日本特开平4-284211号、日本特开平4-298310号、日本特开平11-48271号等记载的例子。
可以用作第2光学各向异性层等的环烯烃类聚合物薄膜的材料的环烯烃类聚合物,可以是均聚物也可以是共聚物。
对于环烯烃类均聚物以及共聚物的例子,例如可以列举出,多环式单体的开环聚合体等。作为多环式单体的具体例,可以列举出下面的化合物,但是本发明并不限定于这些具体例子。
可以例举出:
二环[2.2.1]庚-2-烯、
三环[4.3.0.12,5]-8-癸烯、
三环[4.4.0.12,5]-3-十一烯、
四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
七环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五烯、
5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、
5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲基-5-甲氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、
5-氰基二环[2.2.1]庚-2-烯、
8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-乙氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-n-丙氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-异丙氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-n-丁氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-甲基-8-乙氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-甲基-8-n-丙氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-甲基-8-异丙氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-甲基-8-n-丁氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
5-亚乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、
8-亚乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
5-苯基二环[2.2.1]庚-2-烯、
8-苯基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
5-氟二环[2.2.1]庚-2-烯、
5-氟甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、
5-三氟甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、
5-五氟乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、
5,5-二氟二环[2.2.1]庚-2-烯、
5,6-二氟二环[2.2.1]庚-2-烯、
5,5-双(三氟甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯、
5,6-双(三氟甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲基-5-三氟甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、
5,5,6-三氟二环[2.2.1]庚-2-烯、
5,5,6-三(氟甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯、
5,5,6,6-四氟二环[2.2.1]庚-2-烯、
5,5,6,6-四(三氟甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯、
5,5-二氟-6,6-双(三氟甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯、
5,6-二氟-5,6-双(三氟甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯、
5,5,6-三氟-5-三氟甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、
5-氟-5-五氟乙基-6,6-双(三氟甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯、
5,6-二氟-5-七氟异丙基-6-三氟甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、
5-氯-5,6,6-三氟二环[2.2.1]庚-2-烯、
5,6-二氯-5,6-双(三氟甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯、
5,5,6-三氟-6-三氟甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、
5,5,6-三氟-6-七氟丙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、
8-氟四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-氟甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-二氟甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-三氟甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-五氟乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8,8-二氟四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8,9-二氟四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8,8-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8,9-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-甲基-8-三氟甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8,8,9-三氟四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8,8,9-三(三氟甲基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8,8,9,9-四氟四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8,8,9,9-四(三氟甲基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8,8-二氟-9,9-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8,9-二氟-8,9-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8,8,9-三氟-9-三氟甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8,8,9-三氟-9-三氟甲氧基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8,8,9-三氟-9-五氟丙氧基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-氟-8-五氟乙基-9,9-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8,9-二氟-8-七氟异丙基-9-三氟甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-氯-8,9,9-三氟四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8,9-二氯-8,9-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、
8-甲基-8-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯等。
这些可以1种单独使用或者是组合2种以上使用。
对这些化合物的分子量,没有特别限制,但一般优选为5000~500000,更优选为10000~100000。另外,作为上市的环烯烃类聚合物,可以使用ARTON系列(JSR株式会社制)、ZEONOR系列(日本ZEON株式会社制)、ZEONEX系列(日本ZEON株式会社制)、ESSINA(積水化学工业株式会社制)。在使用市售的聚合物薄膜时,实施拉伸处理,对光学特性进行调整,以满足上述数学式。例如,使用ZEONOR系列的聚合物薄膜时,通过实施纵向拉伸(相对于薄膜长度方向的拉伸)以及/或横向拉伸(相对于薄膜宽度方向的拉伸),可以制成满足第2光学各向异性层所要求的光学特性的聚合物薄膜。纵向拉伸倍率优选为1~150%,横向拉伸倍率优选为2~200%。
为了得到满足上述第2光学各向异性层所要求的上述特性的光学特性,在通过溶液流延法制膜后,优选对环烯烃类聚合物薄膜的纵方向、以及宽度方向进行拉伸处理。拉伸率优选为1~200%。纵方向的拉伸处理可以通过对薄膜进行保持的辊的旋转数差来进行,宽度方向的拉伸处理可以使用拉幅机进行。
作为可以用作第2光学各向异性层用的降冰片烯类聚合物薄膜的材料的降冰片烯类聚合物,可以使用市售的聚合物,例如,以ARTON(JSR公司制)以及ZEONEX(日本ZEON公司制)商品名市售的聚合物。但是,在不满足第2光学各向异性层所要求的特性的情况下,优选使用实施了拉伸等处理的薄膜。
作为可以用于第2光学各向异性层用的聚碳酸酯类聚合物薄膜的材料的聚碳酸酯类聚合物,例如,可以使用以PURE-ACE(帝人化成株式会社制)、ELMECH(KANEKA制)以及Illuminex(日本GE塑料公司制)商品名市售的聚合物。
为了满足第2光学各向异性层所要求的光学特性,在上述聚合物薄膜中,也可以添加厚度方向的延迟Rth实现剂以及降低剂、以及面内延迟Re实现剂以及降低剂中的任何一种。这里,“Rth实现剂”是指具有在薄膜的厚度方向实现双折射的性质的化合物。作为上述Rth实现剂,优选为在250nm~380nm波长范围内具有极大吸收的极化率各向异性大的化合物。厚度方向的延迟Rth实现剂相对于100质量份纤维素酰化物的含量优选为0.1~30质量%,进一步优选为1~25质量%,更进一步优选为3~15质量%。
作为可以使用的厚度方向的延迟Rth实现剂,优选对通过拉伸而实现的面内延迟Re没有影响,优选使用圆盘状的化合物。
在可以使用的面内延迟Re实现剂的例子中,包括日本特开2004-50516号公报的11~14页中记载的棒状芳香族化合物。
在可以使用的厚度方向的延迟Rth降低剂的例子中,包括日本特开2005-301227号中记载的化合物。
这些添加剂的使用量相对于100质量份的聚合物成分,优选设定为0.01~30质量份。
另外,在可以用于上述第2光学各向异性层的上述聚合物薄膜中,也可以含有作为消光剂的微粒。作为可以作消光剂而使用的微粒,可以列举出:二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、烧制高岭土、烧制硅酸钙、水和硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁以及磷酸钙。从降低浊度的角度出发,微粒优选为含硅物质,特别优选为二氧化硅。二氧化硅的微粒例如可以使用Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上为日本Aerosil株式会社制)等市售品。氧化锆的微粒例如以Aerosil R976以及R811(以上为日本Aerosil株式会社制)的商品名市售,任何一个都可以作为消光剂使用。
消光剂的使用量相对于100质量份聚合物成分优选为0.01~0.3质量份。
在作为可以用作上述第2光学各向异性层的聚合物薄膜中,为了改良与上述第1光学各向异性层或与偏振膜的密合性,优选进行表面处理。作为具体的方法,可以列举出,电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、酸处理、碱处理或紫外线照射处理。另外,优选设置底涂层。
[偏振片]
本发明也涉及至少具有本发明的光学补偿薄膜和偏振膜的偏振片。在将本发明的偏振片组装入液晶显示装置中时,优选将本发明的光学补偿薄膜配置在液晶单元侧。另外,优选使上述第2光学各向异性层的表面与偏振膜的表面贴合,优选使第2光学各向异性层的面内慢轴与偏振膜的透射轴的交差角以0度的方式贴合。不需要是严格的0度,在制造上可以被允许的±5度左右的误差对本发明的效果没有影响。因此是可以允许的。另外,在偏振膜的另一个面上,优选贴合纤维素酰化物薄膜等保护膜。
图2表示本发明的偏振片的一个形态的剖面示意图。图2中所示的偏振片15具有偏振膜13和在其表面保护偏振膜13的本发明的光学补偿薄膜10和保护薄膜14。光学补偿薄膜10的第2光学各向异性层12由聚合物薄膜形成,其背面、即没有形成第1光学各向异性层11的一侧的表面,与偏振膜13的表面贴合。当将偏振片15组装入液晶显示装置中时,使光学补偿薄膜10位于液晶单元侧而配置。另外,虽然未图示,但图2的偏振片15也可以具有其他的功能层,例如,在保护薄膜14的外侧,也可以配置扩散层、防眩层等。
以下,对本发明的偏振片的制作中可以使用的各种材料进行说明。
(偏振膜)
对于偏振膜,包括碘系偏振膜、使用二色性染料的染料系偏振膜或多烯系偏振膜,本发明可以使用任何一种。碘系偏振膜以及染料系偏振膜一般使用聚乙烯醇系薄膜来制造。
(保护薄膜)
贴合在偏振膜的另一个表面的保护膜,优选使用透明的聚合物薄膜。所谓透明,意味着光透射率为80%以上。作为保护薄膜,优选为纤维素酰化物薄膜、以及包含聚烯烃的聚烯烃薄膜。在纤维素酰化物薄膜中,优选纤维素三乙酸酯薄膜。另外,在聚烯烃薄膜中,优选为包含环状聚烯烃的聚降冰片烯薄膜。
保护薄膜的厚度优选为20~500μm,进一步优选为50~200μm。
本发明的偏振片也可以制成长条状的偏振片。例如,使用聚合物薄膜作为第2光学各向异性层,在其表面,根据希望涂布取向膜形成用涂布液来形成取向膜,接下来,连续地涂布第1光学各向异性层形成用涂布液,通过干燥成为所希望的取向状态后,进行光照射使取向状态固定形成第1光学各向异性层,制作长条状的本发明的光学薄膜,卷绕成辊状。分开地将长条状的偏振膜、以及保护薄膜用的长条状的聚合物薄膜卷绕成辊状,将其以辊贴辊(roll-to-roll)的方式贴合,可以制成长条状的偏振片。长条状的偏振片例如以卷绕成辊状的状态进行输送以及保管等,在组装入液晶显示装置时,裁断成规定的大小。
[液晶显示装置]
本发明的光学补偿薄膜以及偏振片可以用于各种模式的液晶显示装置。而且,也可以用于透射型、反射型、以及半透射型的任一种液晶显示装置中。其中,对于下述液晶显示装置、特别是扭曲向列(TN)模式的液晶显示装置是有效的,所述液晶显示装置包含其中至少一方具有电极的相对置地配置的一对基板、和挟持于该一对基板间的向列液晶材料,黑显示时,该向列液晶材料的液晶分子相对于上述一对基板的表面为大致垂直的取向。特别是,本发明在透射型扭曲向列模式的液晶显示装置的方式中是特别有效的。
在用于TN模式的液晶显示的情况下,本发明的2枚光学补偿薄膜优选以液晶单元为中心配置在对称的位置上,另外,本发明的偏振片优选作为上下(目视侧与背光侧)的偏振片以液晶单元为中心配置为对称的关系。通常,TN模式的液晶单元的液晶层的厚度d(微米)与折射率各向异性Δn的积Δn·d为0.1~1.5μm左右。
图3表示本发明的液晶显示装置的一实施方式、即TN模式液晶显示装置的剖面示意图。图3所示的液晶显示装置具有:TN模式液晶单元16和将其挟持的上下相互对称地配置的2枚本发明的偏振片15。液晶单元16具有包含向列液晶材料的液晶层,液晶层以下述方式构成:在没有施加工作电压时呈扭曲的取向状态;以及施加工作电压时,相对于基板面呈垂直取向状态。上下偏振片15与其偏振膜13的透射轴相互垂直地配置,因此,在没有施加工作电压时,从配置于下偏振片15背后的背光(没有图示)入射到液晶单元16的直线偏振光沿着液晶层的扭曲的取向旋转90°,通过上偏振片15的透射轴,从而成为白显示。另一方面,在施加工作电压时,入射到液晶单元16的直线偏振光在维持偏振光状态下通过,因此,被上偏振片15所遮光,从而成为黑显示。液晶单元16的上下配置的本发明的光学补偿薄膜10在黑显示时对倾斜方向产生的双折射性进行补偿,同时也有助于减轻白显示时在倾斜水平方向产生的带黄色感。
具有本发明的光学补偿薄膜的TN模式的液晶显示装置所具有的特征为:是广视野角,并且白显示时在倾斜水平方向的带黄色感较弱。具体地来说,本发明的TN模式液晶显示装置中,实现对比度为10以上的视野角(画面的上下左右方向的视野角的合计)有可能达到320°以上。以及如图4所示,设定画面显示面(xy面)的法线方向(z轴)为极角0°,以y=0为轴,从极角0°开始到60°为止向显示面侧倾斜时的黄色感的变化(Δv’)可以达到0.03以下。
实施例
以下列举实施例来对本发明进行更具体的说明。以下的实施例中示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等,只要不脱离本发明的宗旨,可以进行适当变更。因此,本发明的范围不限定于以下的具体例。
[实施例1]
(第2光学各向异性层(纤维素酰化物薄膜1)的制作)
将下表中记载的各成分进行混合,调制成纤维素酰化物溶液。将该纤维素酰化物溶液在金属支撑体上流延,从支撑体上剥离所得到的料片(web),之后,按TD方向在185℃下拉伸20%,制作成纤维素酰化物薄膜1。另外,TD方向意味着与薄膜的输送方向相垂直的方向。拉伸后的薄膜的厚度为80μm。
表1
延迟控制剂(1)
延迟控制剂(2)
上述得到的纤维素酰化物薄膜1在波长550nm处的面内延迟Re(550)为80nm、厚度方向的延迟Rth(550)为60nm。
(取向膜的形成)
在纤维素酰化物薄膜1上,用#14的绕线棒涂布机以24mL/m2的条件涂布下述组成的涂布液。用100℃的热风干燥120秒。接着,以纤维素酰化物薄膜1的长度方向(输送方向)为0°,在0°方向对形成的膜进行了摩擦处理。
(取向膜涂布液的组成)
下述的改性聚乙烯醇 40质量份
水 728质量份
甲醇 228质量份
戊二醛(交联剂) 2质量份
柠檬酸酯(AS3、三共化学株式会社) 0.69质量份
改性聚乙烯醇
(第1光学各向异性层的制作)
在取向膜上的摩擦处理面上,用1.6的绕线棒涂布了下表所示组成的第1光学各向异性层涂布液。其后,在120℃的恒温槽中加热90秒,使盘状液晶化合物取向。其次,在80℃下使用160W/cm高压水银灯,照射紫外线1分钟,进行交联反应,使盘状液晶化合物聚合。之后,放置冷却至室温。通过这种方式形成了第1光学各向异性层,制作了光学补偿薄膜1。
表2
第1光学各向异性层涂布液的组成
另外,盘状液晶化合物1以及2为下述表3中所示的No.1所示的组合。表3中的No.2~No.8为用于后述实施例的盘状液晶性化合物的组合,该实施例所调制的光学各向异性层用涂布液的组成与上述表2中的组成相同。
表3
盘状液晶性化合物-1
(空气界面取向控制剂)
(光学特性的测定)
对形成的第1光学各向异性层,使用KOBRA 21ADH测定了波长550nm的面内延迟Re(550),结果是面内延迟Re(550)为26nm。另外,第1光学各向异性层中,盘状化合物的分子固定为混合取向状态,波长550nm处的延迟变为0nm的方向不存在,而且波长550nm处的延迟的绝对值成为最小的方向既不在层的法线方向、也不在面内。上述光学特性是如下确认的:相对于薄膜法线方向从法线方向到一侧50度以10度的梯度倾斜,从各倾斜方向使波长550nm的光入射,全部测定6个点,基于该测定的延迟值和平均折射率的假定值以及输入的膜厚值,从KOBRA 21ADH进行了确认。
(偏振片的制作)
将厚度为80μm的聚乙烯醇(PVA)薄膜在碘浓度为0.05质量%的碘水溶液中于30℃下下浸渍60秒而染色,接着,在于硼酸浓度为4质量%浓度的硼酸水溶液中浸渍60秒的期间,纵向拉伸为原来长度的5倍,然后在50℃下干燥4分钟,得到了厚度为20μm的偏振膜。
将制作的光学补偿薄膜1的纤维素酰化物薄膜的背面(没有形成第1光学各向异性层的侧的表面)浸渍在1.5摩尔/L、55℃的氢氧化钠水溶液中之后,用水充分地冲洗去氢氧化钠。然后,浸渍在0.005摩尔/L、35℃的稀硫酸水溶液中1分钟,然后浸渍在水中,充分地冲洗去稀硫酸水溶液。最后,使试样在120℃下充分地干燥。
将进行了上述的皂化处理的光学补偿薄膜1,与进行了同样的皂化处理的市售醋酸纤维素薄膜组合,以夹持上述偏振膜的方式,使用聚乙烯醇系粘接剂贴合皂化处理面从而得到偏振片1。其中,作为市售的醋酸纤维素薄膜,使用了Fujitac TF80UL(富士胶片株式会社制)。此时,由于偏振膜以及偏振膜两侧的保护膜是以辊的形式制作的,因此,各辊薄膜的长度方向是平行的,可以进行连续贴合。因此,光学补偿薄膜1的辊长度方向(薄膜的流延方向)与起偏器吸收轴成为平行的方向。
(TN型液晶显示装置的制作)
制作了与图3相同结构的TN模式液晶显示装置。具体地来说,剥离了设在使用了TN型液晶单元的液晶显示装置(AL2216W、日本Acer’s株式会社制)中的一对偏振片,取而代之地将上述制作的偏振片1以光学补偿薄膜1位于液晶单元侧的方式介由粘合剂在观察者侧以及背光侧各贴付一片。此时,观察者侧的偏振片1的透射轴与背光侧的偏振片1的透射轴配置为垂直。像这样,制作了TN型液晶显示装置1。
[实施例2]
(第2光学各向异性层(纤维素酰化物薄膜2)的制作)
对纤维素酰化物薄膜(TAC-TD80U富士胶片株式会社制),于240℃下在20%TD方向进行拉伸,由此来制作纤维素酰化物薄膜2。拉伸后的薄膜的厚度为80μm。
纤维素酰化物薄膜2的面内延迟Re(550)为60nm,厚度方向的延迟Rth(550)为60nm。
进而与实施例1同样地在纤维素酰化物薄膜2上形成第1光学各向异性层,制作光学补偿薄膜2、以及偏振片2,该偏振片2在观察者侧以及背光侧各使用一枚,与实施例1同样地制作了TN型液晶显示装置2。
[比较例1]
(第2光学各向异性层的制作(纤维素酰化物薄膜C1的制作)
将下述组合物投入混合罐,一边加热一边搅拌,使各成分溶解,调制了醋酸纤维素溶液。
(醋酸纤维素溶液组成)
在另外的混合罐中,投入下述延迟提高剂16质量份、二氯甲烷92质量份以及甲醇8质量份,一边加热一边搅拌,调制了延迟提高剂溶液。在醋酸纤维素溶液474质量份中混合了延迟提高剂溶液31质量份,进行充分的搅拌,调制了浓浆(dope)。
延迟提高剂
使用带式拉伸机对得到的浓浆进行流延。当带上的膜面温度成为40℃以后,用70℃的热风干燥1分钟,在残留溶剂为30质量%的状态下从带上将薄膜剥离。之后,用拉幅机夹子保持,左右均等地进行拉伸后,用140℃的干燥风干燥10分钟,制作了残留溶剂量为0.3质量%的醋酸纤维素薄膜C1(厚度:82μm)。制作的纤维素酰化物薄膜C1的面内延迟Re(550)为-7nm、厚度方向的延迟Rth(550)为90nm。
(第1光学各向异性层的制作)
除了将上述表2中记载的甲乙酮的量从300质量份变为114.0质量份以外,调制了与实施例1中调制的第1光学各向异性层用涂布液为相同组成的涂布液C1。除了使用该涂布液C1、以及将上述制作的纤维素酰化物薄膜C1作为支撑体使用以外,与实施例1同样地形成第1光学各向异性层,制作了光学补偿薄膜C1。制作的第1光学各向异性层的面内延迟Re(550)为48nm。
进而使用该光学补偿薄膜C1,与实施例1同样地制作偏振片C1,在观察者侧以及背光侧各使用一枚该偏振片C1,与实施例1同样地制作了TN型液晶显示装置C1。
[液晶显示装置的评价]
·倾斜水平方向的带黄色感的评价
关于实施例1和2、以及比较例1所制作的液晶显示装置,在白显示时,以显示面的法线方向作为0°,使测定位置从0°开始以显示面的水平方向(显示面的左右方向)为旋转轴向显示面方向旋转至60°,测定黄色感变化Δv’(下面有时称为“Δv’(0°→60°)”),以下述基准进行了评价。结果示于下表。
Δv’(0°→60°)为0.03以下,目视不能确认黄色感。
Δv’(0°→60°)超过0.03,目视确认了黄色感。
·上下左右的视野角
对于实施例1和2、以及比较例1中制作的液晶显示装置,使用测定机“EZ-Contrast160D”(ELDIM公司制),测定了从黑显示(L1)到白显示(L8)的视野角。在上下左右,将对比度比(白透射率/黑透射率)为10以上的区域作为视野角而求出。以下述基准进行评价。结果示于下表。
如果对比度达到10以上的上下左右视野角的合计为320°以上,则实用上的显示特性优异。
表4
从上述表中所示的结果可以理解,本发明的实施例即实施例1和2的液晶显示装置1和2,与以前的TN模式液晶显示装置即比较例1的液晶显示装置C1相比,表现出优异的显示特性,即:不仅显示了相同程度以上的广视野角特性,而且倾斜水平方向的带黄色感弱。
除了将盘状液晶化合物1和2的组合变更为上述表3中记载的No.2~8的组合以外,分别调制了与实施例1中调制的涂布液为相同组成的涂布液。除了替代实施例1中使用的涂布液,分别使用了调制的这7种涂布液以外,与实施例1同样地制作了7种光学补偿薄膜。进而使用这7种光学补偿薄膜,分别与实施例1同样地制作偏振片,进而分别使用该偏振片,分别制作了7种TN模式液晶显示装置。对这些TN模式液晶显示装置,与上述同样地进行了倾斜水平方向的带黄色感的评价以及上下左右视野角的评价,结果是对于任一个都得到了与实施例1中制作的液晶显示装置1同样的结果。即,这7种液晶显示装置与比较例1的液晶显示装置C1相比,也表现出优异的显示特性,即:不仅显示了相同程度以上的广视野角特性,而且倾斜水平方向的带黄色感弱。
[实施例3]
除了作为第2光学各向异性层,使用了用下述方法制作的环状聚烯烃薄膜(面内延迟Re(550)=80nm、厚度方向的延迟Rth(550)=60nm)以外,与实施例1同样地制作了光学补偿薄膜、偏振片以及TN模式液晶显示装置。评价结果是与实施例1的TN模式液晶显示装置同样地优异。
(开环聚合环状聚烯烃的制作)
将下述组合物投入混合罐中,搅拌使各成分溶解后,用平均孔径34μm的滤纸以及平均孔径为10μm的烧结金属过滤器过滤。
接着,将包含用上述方法调制的开环聚合环状聚烯烃溶液的下述组合物投入分散机,调制了消光剂分散液。
将上述环状聚烯烃溶液100质量份与消光剂分散液1.1质量混合,调制了制膜用浓浆。
使用带式流延机对上述浓浆进行流延。将残留溶剂量约为22质量%的从带上剥取下的薄膜,利用拉幅机以50%的拉伸率在宽度方向进行了拉伸。然后,从拉幅机输送移至辊输送,进一步在120℃~140℃下干燥、卷取。制作的环状聚烯烃薄膜的面内延迟Re(550)为80nm、厚度方向的延迟Rth(550)为60nm。将该薄膜在黄铜制的上下电极间(氩气氛)进行辉光放电处理(频率3000Hz、在上下电极间施加4200V的高频电压,处理20秒),制作了开环聚合环状聚烯烃薄膜。
[实施例4]
除了作为第2光学各向异性层、使用了用下述方法制作的薄膜(面内延迟Re(550)=60nm、厚度方向的延迟Rth(550)=60nm)以外,与实施例1同样地制作了光学补偿薄膜、偏振片以及TN模式液晶显示装置。评价结果是与实施例1的TN模式液晶显示装置同样优异。
将「ZEONOR ZF-14」(日本ZEON株式会社制、厚度为100μm)在纵向单轴拉伸机中,在给气温度为140℃、薄膜膜面温度为130℃、拉伸倍率为15%的条件下进行纵向拉伸。然后,在拉幅机拉伸机中,在给气温度为140℃、薄膜膜面温度为130℃的条件下以拉伸倍率35%进行横向拉伸,以辊薄膜的形式卷取,由此制作了第2光学各向异性层用的二轴拉伸薄膜。
〔实施例5~9〕
将实施例3中调制的环状聚烯烃溶液A 100质量份、与消光剂分散液1.1质量份混合,调制了制膜用浓浆。将该浓浆用带式流延机进行流延,在温度120℃~140℃下干燥,卷取,制作了原料薄膜。利用拉伸机将制作的原料薄膜以下述表中所示的拉伸方法、拉伸倍率、以及拉伸时的给气温度进行拉伸,分别制作了第2光学各向异性层用的环状聚烯烃薄膜。除了将下述表中所示的环状聚烯烃薄膜作为第2光学各向异性层使用以外,与实施例1同样地制作了光学补偿薄膜、偏振片以及TN模式液晶显示装置。求出了白显示时的Δv’(0°→60°)以及对比度达到10以上的上下左右视野角的合计。结果示于下表。
表5
表6
从上述表中所示的结果可以理解,本发明的实施例即实施例5~9与以前的TN模式液晶显示装置即比较例1相比,显示出优异的显示特性,即:不仅显示出相同程度以上的广视野角特性,而且倾斜水平方向的带黄色感弱。
〔实施例10~13〕
将第1光学各向异性层用涂布液的成分甲乙酮的量分别变更为如下表所示,调制了第1光学各向异性层用涂布液,分别制作了面内延迟Re(550)的值如下表所示的第1光学各向异性层,除此以外,与实施例1同样地制作了光学补偿薄膜、偏振片以及TN模式液晶显示装置,同样地进行评价。结果示于下表。
〔比较例2〕
将第1光学各向异性层用涂布液的成分甲乙酮的量分别变更为如下表所示,调制了第1光学各向异性层用涂布液,分别制作了面内延迟Re(550)的值如下表所示的光学各向异性层,除此以外,与实施例1同样地制作了光学补偿薄膜、偏振片以及TN模式液晶显示装置,同样地进行评价。结果示于下表。
表7
表8
从上述表中所示的结果可以理解,本发明的实施例即实施例10~13与以前的TN模式液晶显示装置即比较例1相比,显示出优异的显示特性,即:不仅显示出相同程度以上的广视野角特性,而且倾斜水平方向的带黄色感弱。
而且,从上述表中所示的结果可以理解,比较例2与本发明的实施例的TN模式液晶显示装置即实施例1~13相比,显示出视野角特性以及倾斜水平方向的带黄色感较差的显示特性。
通过以下的模拟(simulation)确认了,在面内延迟Re(550)为20~40nm的第1光学各向异性层与面内延迟Re(550)为20~150nm且厚度方向的延迟Rth(550)为40~110nm的第2光学各向异性层的任一个组合中,都能得到与上述实施例相同的结果。
具体地来说,对于光学计算,使用了Thing-Tech公司制的LCD MasterVer 6.08。对于液晶单元或电极、基板、偏振片等,可以照原样使用液晶显示用的以前一直使用的液晶单元或电极、基板、偏振片等。对于液晶材料,使用了LCD Master中附属的ZLI-4792。设定位于液晶单元的液晶层中的基板附近的液晶性分子的预倾角为5°、上下基板间的厚度方向中的液晶分子为旋转90°的扭曲取向(TN模式液晶),设定一对基板的单元间距(cellgap)为5.2微米,设定为具有正介电常数各向异性的液晶材料且液晶的延迟(即上述液晶层的厚度d(微米)与折射率各向异性Δn之积Δn·d)为400nm。对于偏振膜,使用了LCD Master中附属的HLC2-5618。对液晶层施加的电压,设定白显示时的电压为1.8V、黑显示时的电压为5.6V,结果是,黑显示状态中的位于液晶层中基板附近的液晶化合物分子的倾斜角为10°,液晶层中的位于厚度方向中央部的液晶化合物分子的倾斜角为70°。对于第1光学各向异性层中的液晶化合物分子的倾斜角,设定该光学各向异性层中的位于液晶单元侧的液晶化合物分子的倾斜角θ1与该液晶层的厚度方向中央部的液晶化合物分子的倾斜角大致相等;该光学各向异性层中的位于偏振膜侧的液晶化合物分子的倾斜角θ2与该液晶层中的位于基板附近的液晶化合物分子的倾斜角大致相等,以上述设定为中心,进行各种设定变更。得到了所希望的Re。此时,假定与偏振膜邻接的第2光学各向异性层为纤维素酰化物薄膜,作为其参数,使用了三乙酰基纤维素薄膜(厚度80μm、「TD80UF」、富士胶片制)的实测值、以及具有各种面内延迟Re及厚度方向的延迟Rth的支撑体的光学特性值。对于光源,使用了LCDMaster中附属的C光源。
对于与上述实施例1、2以及比较例1各自相同的TN模式液晶显示装置,根据该模拟计算,算出了在白显示时的Δv’(0°→60°)以及对比度达到10以上的上下左右视野角的合计。结果在下述表2中示出。
表9
可以理解,表2中示出的模拟计算结果与表1中示出的实测结果为大致相同的倾向。
下面,分别改变第1光学各向异性层的面内延迟Re(550)、第2光学各向异性层的面内延迟Re(550)以及厚度方向的延迟Rth(550),将得到的计算结果示于下述表中。
表10
另外,对第2光学各向异性层的厚度方向的延迟Rth(550)为40~120nm的范围的各种样品,如上所述地进行计算,对于对比度达到10以上的上下左右视野角的合计为320°以上的样品,将以纵轴作为第1光学各向异性层的面内延迟Re(550)、以横轴作为第2光学各向异性层的面内延迟Re(550)而绘制的曲线图示于图5。图5中,根据各样品在白显示时的方位角0°、极角60°处的v’(带黄色感的程度越大,该值越大)的值,标加绘制的标记,表示在曲线图中。根据图5所示的结果,确认了第1光学各向异性层的面内延迟Re(550)为20~40nm、以及第2光学各向异性层的面内延迟Re(550)为20~150nm、且厚度方向的延迟Rth(550)为40~110nm的任一个样品都显示出小的v‘值。
进行了表4的模拟的追加实验。
(样品1)
除了以下述方法制作了第1光学各向异性层以及第2光学各向异性层以外,与实施例1同样地制作了光学补偿薄膜、偏振片以及TN模式液晶显示装置。
(第2光学各向异性层(醋酸纤维素薄膜A)的制作)
将下述组成的醋酸纤维素溶液A利用带式流延机进行流延,在残留溶剂量约为60%时,将薄膜从带上剥离,通过拉幅机输送,在110℃下干燥5分钟,进而在140℃下干燥10分钟,得到了膜厚160μm的原料醋酸纤维素薄膜。该薄膜的Tg为140℃。
(醋酸纤维素溶液A)
·平均乙酰化度为2.94的醋酸纤维素 100.0质量份
·二氯甲烷(第1溶剂) 517.6质量份
·甲醇(第2溶剂) 77.3质量份
·平均粒子尺寸为16nm的二氧化硅粒子 0.13质量份
(AEROSIL R972、日本Aerosil株式会社制)
·调整光学各向异性的化合物(下述结构式AA-1) 11.7质量份
·柠檬酸酯 0.01质量份
结构式AA-1
《拉伸工序》
对于该原料醋酸纤维素薄膜,利用辊拉伸机,进行纵向单轴拉伸处理。拉伸条件如下:作为辊拉伸机的辊,使用表面进行了镜面处理的感应发热夹套辊(jacket roll),设定为各辊的温度可以个别地调整。拉伸倍率通过调整捏合辊的圆周速度来控制。调整使得纵横比(捏合辊间的距离/基底(base)入口宽度)为0.5,拉伸速度设定为相对于拉伸间距离为10%/分钟。拉伸倍率设定为5%、温度设定为150℃。
另外,薄膜的拉伸倍率是在与薄膜的输送方向垂直的方向上以一定间隔加上标记线,在热处理前后计算测量该间隔,从下式求出。
薄膜的拉伸倍率(%)=100×(热处理后的标记线间隔-热处理前的标记线间隔)/热处理前的标记线间隔
《热处理工序》
通过以拉幅机夹子进行夹持,一边控制夹持一个端部的拉幅机夹子与夹持另一个端部的拉幅机夹子之间的距离以使宽度方向的尺寸不发生变化,一边对纤维素酰化物薄膜进行热处理。加热区域设定为200℃,在10分钟内使薄膜通过,制作了第2光学各向异性层用醋酸纤维素薄膜A。
制作的醋酸纤维素薄膜A的面内延迟Re(550)为80nm、厚度方向的延迟Rth(550)为80nm。
与实施例1相同地形成了在醋酸纤维素薄膜A的表面具有摩擦处理面的取向膜。
(第1光学各向异性层的制作)
除了将甲乙酮的量变更为179.0质量份以外,调制了与实施例1中调制的第1光学各向异性层用涂布液为相同组成的涂布液。用#1.6的绕线棒将该涂布液涂布在取向膜的摩擦处理面。然后,在120℃的恒温槽中加热90秒的时间,使盘状液晶化合物取向。其次,在80℃下使用160W/cm高压水银灯,进行1分钟的紫外线照射,使交联反应进行,使盘状液晶化合物聚合。然后,放置冷却至室温。如此地制作了第1光学各向异性层。使用的盘状液晶化合物与实施例1一样,是表3中作为No.1而表示的化合物。
形成的第1光学各向异性层的面内延迟Re(550)为37nm。
(空气界面取向控制剂)
这样地制作了光学补偿薄膜。除了使用该光学补偿薄膜以外,与实施例1同样地制作偏振片以及TN模式液晶显示装置,同样地进行评价。结果示于下表。
(样品2~12)
除了以下述方法分别形成了第1光学各向异性层以及第2光学各向异性层以外,与样品1同样地制作了光学补偿薄膜、偏振片以及TN模式液晶显示装置。
具体地来说,作为第2光学各向异性层用的醋酸纤维素薄膜,分别制作了下表中所示膜厚的原料薄膜,以下表所示拉伸倍率进行拉伸处理,分别制作了显示出下表所示的面内延迟Re(550)以及厚度方向的延迟Rth(550)的醋酸纤维素薄膜,作为第2光学各向异性层而利用。
表11
表12
除了将第1光学各向异性层用涂布液的成分甲乙酮的量分别变更为如下表所示以外,调制了与样品1中调制的第1光学各向异性层用涂布液为相同组成的涂布液,分别形成显示出如下表所示的面内延迟Re(550)的第1光学各向异性层,分别制作了样品2~12的光学补偿薄膜。
表13
表14
除了分别使用如上所述制造的光学补偿薄膜1~12以外,分别与实施例1同样地制造偏振片以及TN型液晶显示装置,同样地进行评价。
对于样品1~12,对白显示时的Δv’(0°→60°)以及对比度达到10以上的上下左右视野角的合计所求得的结果,得到了与模拟相同的结果。
Claims (6)
1、一种光学补偿薄膜,其特征在于,至少具有第1及第2光学各向异性层,其中,
第1光学各向异性层的波长550nm处的面内延迟Re(550)为20~40nm,波长550nm处的延迟变成0nm的方向不存在,且波长550nm处的延迟的绝对值成为最小的方向既不在层的法线方向、又不在面内;以及
第2光学各向异性层的面内延迟Re(550)为20~150nm,并且波长550nm处的厚度方向的延迟Rth(550)为40~110nm。
2、根据权利要求1所述的光学补偿薄膜,其特征在于,所述第2光学各向异性层为纤维素酰化物薄膜。
3、根据权利要求1所述的光学补偿薄膜,其特征在于,所述第2光学各向异性层为降冰片烯类聚合物薄膜、环烯烃类聚合物薄膜或聚碳酸酯薄膜。
4、根据权利要求1~3中的任何一项所述的光学补偿薄膜,其特征在于,其为TN模式液晶显示装置用的光学补偿薄膜。
5、一种偏振片,其特征在于,具有权利要求1~4中任何一项所述的光学补偿薄膜以及偏振膜,所述光学补偿薄膜的面内慢轴与偏振膜的面内透射轴平行。
6、一种液晶显示装置,其特征在于,具有:
液晶单元,其具有相对置地配置的一对基板和夹持在该一对基板之间的液晶层,所述一对基板中的至少一方具有电极,所述液晶层含有向列液晶材料,在黑显示时,该向列液晶材料的液晶分子相对于所述一对基板的表面大致垂直地取向;
夹持该液晶单元而配置的第1及第2偏振膜;以及
所述液晶层与第1及第2偏振膜之间分别具有权利要求1~4中任何一项所述的光学补偿薄膜。
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