TW201427936A - 具有橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜之基板的製造方法 - Google Patents

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山之內洋一
南悟志
名木達哉
萬代淳彦
芦澤亮一
根木□之
櫻葉汀丹尼爾
森內正人
川野勇太
川月喜弘
近藤瑞穂
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Abstract

本發明係提供一種以高效率賦予配向控制功能，且烙印(burn-in)特性優異之橫向電場驅動型液晶顯示元件。本發明係提供一種基板的製造方法，其特徵為藉由具有[I]~[III]之步驟，而得到賦予配向控制功能之橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜，而具有前述液晶配向膜，[I]：將含有(A)於特定之溫度範圍表現液晶性之感光性側鏈型高分子、及(B)有機溶劑之聚合物組成物，塗佈於具有橫向電場驅動用之導電膜之基板上而形成塗膜之步驟；[II]：於[I]所得到之塗膜照射經偏光之紫外線之步驟；及[III]：加熱[II]所得到之塗膜之步驟。

Description

具有橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜之基板的製造方法
本發明係關於具有橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜之基板的製造方法。更詳細而言，係關於用以製造烙印(burn-in)特性優異之液晶顯示元件之新穎方法。
液晶顯示元件已知作為輕量、薄型且低消費電力之顯示裝置，於近年來被用在大型電視用途等，取得顯著的發展。液晶顯示元件例如係藉由具備電極之一對透明基板挾持液晶層而構成。因此，於液晶顯示元件，液晶於基板間以成為如所期望之配向狀態，由有機材料所構成之有機膜係被作為液晶配向膜使用。
亦即，液晶配向膜為液晶顯示元件之構成構件，形成於與挾持液晶之基板的液晶接觸之面，於其基板間擔負將液晶配向為一定方向之類的功能。而且，於液晶配向膜，例如以相對於基板之平行方向等，除了將液晶配向為一定方向的功能之外，亦有追求控制液晶之預傾角的 功能。在如此液晶配向膜，控制液晶配向之能力(以下稱為配向控制功能)，係藉由對於構成液晶配向膜之有機膜進行配向處理而給予。
作為用以賦予配向控制功能之液晶配向膜的配向處理方法，從以往已知有有摩擦法。所謂摩擦法係指對於基板上之聚乙烯醇或聚醯胺或聚醯亞胺等有機膜，將其表面以綿、尼龍、聚酯等布以一定方向擦拭(Rubbing)，使液晶配向於擦拭方向(Rubbing direction)之方法。此摩擦法因為可簡便地實現比較安定之液晶的配向狀態，可被利用在以往之液晶顯示元件的製造製程。而且，作為液晶配向膜所使用之有機膜，主要是選擇耐熱性等信賴性或電氣特性優異之聚醯亞胺系的有機膜。
然而，擦拭由聚醯亞胺等所成之液晶配向膜的表面之摩擦法，有因發塵或靜電產生而造成問題。又，近年來之液晶顯示元件的高精細化、或由於所對應基板上之電極或液晶驅動用之切換主動元件導致的凹凸，會有無法將液晶配向膜之表面以布均勻地擦拭，而無法實現均勻液晶之配向。
因此，作為不進行摩擦之液晶配向膜其他配向處理方法，正積極地研究光配向法。
在光配向法雖有各種方法，藉由直線偏光或經視準之光，於構成液晶配向膜之有機膜內形成各向異性，遵循其各向異性使液晶配向。
作為主要之光配向法，已知有分解型之光配 向法。例如照射偏光紫外線於聚醯亞胺膜，利用分子構造之紫外線吸收的偏光方向依存性使其產生各向異性的分解。而且進行藉由未分解而殘留的聚醯亞胺而使液晶配向之方式(例如參照專利文獻1)。
又，亦已知有光交聯型或光異構化型之光配向法。例如使用聚乙烯基桂皮酸酯，照射偏光紫外線，以與偏光平行之2個側鏈之雙鍵部分使其產生二聚化反應(交聯反應)。而且，使液晶配向於與偏光方向正交之方向(例如參照非專利文獻1)。又，使用偶氮苯之側鏈具有側鏈型高分子時，照射偏光紫外線，以與偏光平行之側鏈的偶氮苯部使其產生異構化反應，使液晶配向於與偏光方向正交之方向(例如參照非專利文獻2)。
如以上之例，於藉由光配向法之液晶配向膜的配向處理方法，不需要摩擦，無發塵或靜電發生之懸念。而且，即使對於表面有凹凸之液晶顯示元件的基板亦可實施配向處理，成為適合在工業上生產製程之液晶配向膜的配向處理方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3893659號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]M. Shadt et al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155(1992)。
[非專利文獻2]K. Ichimura et al., Chem. Rev. 100, 1847(2000)。
如以上，光配向法作為液晶顯示元件的配向處理方法，與從以往工業上一直利用之摩擦法相比較不需要摩擦步驟，因此而具備一大優勢。而且，與藉由摩擦使配向控制功能幾乎成為一定之摩擦法相比較，於光配向法，可使經偏光之光的照射量變化來控制配向控制功能。然而，於光配向法，藉由摩擦法時與欲實現同程度之配向控制功能時，不是有必要大量經偏光之光的照射量，就是有無法實現安定液晶之配向的情況。
例如，於上述專利文獻1所記載之分解型的光配向法，有必要將從輸出500W之高壓水銀燈之紫外光照射60分鐘於聚醯亞胺膜等，長時間且大量之紫外線照射成為必要。又，即使在二聚化型或光異構化型的光配向法時，有數J(焦耳)~數十J程度之多量之紫外線照射成為必須的情況。進而，於光交聯型或光異構化型的光配向法時，因為液晶之配向的熱安定性或光安定性劣化，於作為液晶顯示元件時，有導致產生配向不良或烙印顯示之類的問題。尤其是於橫向電場驅動型之液晶顯示元件因為是將液晶分子於面內進行切換，容易產生液晶驅動後液晶 之配向移位，起因於AC驅動之烙印顯示成為一重大課題。
據此，於光配向法，已正追求配向處理的高效率化或安定之液晶配向的實現，正追求可高效率進行對液晶配向膜之高配向控制功能的賦予之液晶配向膜或液晶配向劑。
本發明目的係提供一種以高效率賦予配向控制功能，烙印特性優異、具有橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜之基板及具有該基板之橫向電場驅動型液晶顯示元件。
本發明者們為了達成上述課題進行銳意研究之結果，發現以下之發明。
<1>一種基板的製造方法，其特徵為藉由具有[I]~[III]之步驟，而得到賦予配向控制功能之橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜，而具有前述液晶配向膜，[I]：將含有(A)於特定之溫度範圍表現液晶性之感光性側鏈型高分子、及(B)有機溶劑之聚合物組成物，塗佈於具有橫向電場驅動用之導電膜之基板上而形成塗膜之步驟；[II]：於[I]所得到之塗膜照射經偏光之紫外線之步驟；及[III]：加熱[II]所得到之塗膜之步驟。
<2>在上述<1>中，(A)成分係以具有引起光交聯、光異構化、或光弗賴斯重排(Photo Fries Rearrangement)之感光性側鏈為宜。
<3>在上述<1>或<2>中，(A)成分係以具有由下述式(1)~(6)所成之群中選出之任1種感光性側鏈為宜；
式中，A、B、D分別獨立表示單鍵、-O-、 -CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；S為碳數1~12之伸烷基、鍵結於該等之氫原子可被取代為鹵素基；T為單鍵或碳數1~12之伸烷基、鍵結於該等之氫原子可被取代為鹵素基；Y1表示選自1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8之脂環式烴之環、或選自該等之取代基相同或相異之2~6之環為透過鍵結基B鍵結而成之基，鍵結於該等之氫原子分別獨立可被-COOR0(式中，R0表示氫原子或碳數1~5之烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基所取代；Y2為2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之脂環式烴、及選自由該等之組合所成之群中之基、鍵結於該等之氫原子分別獨立可被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基所取代；R表示羥基、碳數1~6之烷氧基、或表示與Y1相同定義；X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X之數成為2時，X彼此可為相同或相異；Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基，鍵結於該等之 氫原子分別獨立可被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基所取代；q1與q2一方為1另一方為0；q3為0或1；P及Q分別獨立為2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之脂環式烴、及選自由該等之組合所成之群中之基；惟，X為-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-時，於-CH=CH-鍵結側之P或Q為芳香環，P之數成為2以上時，P彼此可為相同或相異、Q之數成為2以上時，Q彼此可為相同或相異；l1為0或1；l2為0~2之整數；l1與l2皆為0時，T為單鍵時A亦表示單鍵；l1為1時，且T為單鍵時B亦表示單鍵；H及I分別獨立為2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、及選自該等組合之基。
<4>在上述<1>或<2>中，(A)成分係以具有由下述式(7)~(10)所成之群中選出之任1種感光性側鏈為宜，式中，A、B、D、Y1、X、Y2、及R具有與上述相同之定義；l表示1~12之整數；m表示0~2之整數，m1、m2表示1~3之整數； n表示0~12之整數(惟，n=0時B為單鍵)。
<5>在上述<1>或<2>中，(A)成分係以具有由下述式(11)~(13)所成之群中選出之任1種感光性側鏈為宜，式中，A、X、l、m、m1及R具有與上述相同之定義。
<6>在上述<1>或<2>中，(A)成分係以具有下述式(14)或(15)所示之感光性側鏈為宜，式中，A、Y1、l、m1及m2具有與上述相同之定義。
<7>在上述<1>或<2>中，(A)成分係以具有下述式(16)或(17)所示之感光性側鏈為宜，式中，A、X、l及m具有與上述相同之定義。
<8>在上述<1>或<2>中，(A)成分係以具 有下述式(18)或(19)所示之感光性側鏈為宜，式中，A、B、Y1、q1、q2、m1、及m2具有與上述相同之定義。
R1表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基。
<9>在上述<1>或<2>中，(A)成分係以具有下述式(20)所示之感光性側鏈為宜，式中，A、Y1、X、l及m具有與上述相同之定義。
<10>在上述<1>~<9>之任一項，(A)成分係以具有由下述式(21)~(31)所成之群中選出之任1種液晶性側鏈為宜，式中，A、B、q1及q2具有與上述相同之定義；Y3為1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含有氮 之雜環、及碳數5~8之脂環式烴、及選自由該等之組合所成之群中之基、鍵結於該等之氫原子分別獨立可被-NO2、-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基所取代；R3表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含有氮之雜環、碳數5~8之脂環式烴、碳數1~12之烷基、或碳數1~12之烷氧基；l表示1~12之整數，m表示0~2之整數，惟，在式(23)~(24)，全部m之合計為2以上，在式(25)~(26)，全部m之合計為1以上，m1、m2及m3分別獨立表示1~3之整數；R2表示氫原子、-NO2、-CN、鹵素基、1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含有氮之雜環、及碳數5~8之脂環式烴、及烷基、或烷基氧基；Z1、Z2表示單鍵、-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-。
<11>一種基板，其係具有藉由上述<1>~<10>中任一項記載之方法所製造之橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜。
<12>一種橫向電場驅動型液晶顯示元件，其係具有上述<11>之基板。
<13>一種液晶顯示元件之製造方法，該液晶顯示元件係藉由具有：準備上述<11>所記載之基板(第1基板)之步驟、得到具有液晶配向膜之第2基板之步驟、 及得到液晶顯示元件之步驟，而得到橫向電場驅動型液晶顯示元件；該得到具有液晶配向膜之第2基板之步驟為藉由具有下述[I’]~[III’]步驟，而得到賦予配向控制功能之液晶配向膜，[I’]：於第2基板上塗佈含有(A)於特定之溫度範圍表現出液晶性之感光性側鏈型高分子、及(B)有機溶劑之聚合物組成物而形成塗膜之步驟，[II’]：於[I’]所得到之塗膜照射經偏光之紫外線之步驟，及[III’]：加熱[II’]所得到之塗膜之步驟；得到液晶顯示元件之步驟為下述[IV]步驟，[IV]：透過液晶並使第1及第2基板之液晶配向膜以相對之方式，使第1及第2基板為對向配置。
<14>一種橫向電場驅動型液晶顯示元件，其係藉由上述<13>記載之方法來製造。
<15>一種橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜製造用組成物，其係含有(A)於特定之溫度範圍表現液晶性之感光性側鏈型高分子及(B)有機溶劑。
<16>一種化合物，其係如下述式(1)所示之化合物，(式中，R表示氫原子或甲基；S表示碳數2~10之伸烷基)；
<17>一種化合物，其係如下述式(2)所示之化合物，(式中，R表示氫原子或甲基；R10表示Br或CN；S表示碳數2~10之伸烷基)；
<18>一種化合物，其係如下述式(3)所示之化合物，(式中，R表示氫原子或甲基；S表示碳數2~10之伸烷基)；
<19>一種化合物，其係如下述式(4)所示之化合物，(式中，R表示氫原子或甲基；S表示碳數2~10之 伸烷基；u表示0或1)；
<20>一種化合物，其係如下述式(5)所示之化合物，(式中，R表示氫原子或甲基；S表示碳數2~10之伸烷基；u表示0或1)；
<21>一種化合物，其係如下述式(6)所示之化合物，(式中，R表示氫原子或甲基；S表示碳數2~10之伸烷基)；
<22>一種化合物，其係如下述式(7)所示之化合物，(式中，R表示氫原子或甲基；S表示碳數2~10之伸烷基)；
<23>一種化合物，其係如下述式(8)所示之化合物，(式中，R表示氫原子或甲基；S表示碳數2~10之伸烷基)；
<24>一種化合物，其係如下述式(9)所示之化合物，(式中，R表示氫原子或甲基；S表示碳數2~10之伸烷基)；
<25>一種化合物，其係如下述式(10)所示之化合物，(式中，R表示氫原子或甲基；S表示碳數2~10之伸烷基)；
<26>一種化合物，其係如下述式(11)所示之化合物，(式中，R表示氫原子或甲基；S表示碳數2~10之伸烷基；Py表示2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基；u表示0或1)；
<27>一種化合物，其係如下述式(12)所示 之化合物，(式中，S表示碳數2~9之伸烷基；v表示1或2)；
<28>一種化合物，其係如下述式(13)所示之化合物，(式中，S表示碳數2~10之伸烷基；u表示0或1)；
<29>一種化合物，其係如下述式(14)所示之化合物，(式中，S表示碳數1~10之伸烷基；u表示0或1)；
<30>一種化合物，其係如下述式(15)所示之化合物，(式中，S表示碳數2~10之伸烷基)；
<31>一種化合物，其係如下述式(16)所示之化合物，(式中，R表示氫原子或甲基；S表示碳數2~10之伸烷基)；
<32>一種化合物，其係如下述式(17)所示之化合物，(式中，R表示氫原子或甲基；S表示碳數2~10之 伸烷基)；
1.一種橫向電場驅動型液晶顯示元件的製造方法，其係於具有橫向電場驅動用之導電膜之基板上，塗佈含有(A)於特定之溫度範圍表現液晶性之感光性側鏈型高分子、以及(B)有機溶劑之聚合物組成物而形成塗膜，其特徵為經過藉由將紫外線之照射與其後之加熱而賦予配向控制功能之一對塗膜附基板，透過液晶分子之層使前述塗膜以成為相對之方式進行對向配置而形成液晶晶胞之步驟。
2.如1之方法，其中，(A)成分係具有引起光交聯、光異構化、或光弗賴斯重排之側鏈。
3.如1或2之方法，其中，(A)成分係具有下述式(1)~(8)之感光性側鏈。
惟，A、B、D分別獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-；Y1為1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之環狀烴、及由該等之組合中選出之基，鍵結於該等之氫原子分別獨立可被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、烷基、或烷基氧基所取代；X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-；l表示1~12之整數；m表示0~2之整數；m1、m2表示1~3之整數；n表示0~12之整數(惟n=0時B為單鍵)； Y2為2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之環狀烴、及由該等之組合中選出之基，鍵結於該等之氫原子分別獨立可被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、烷基、或烷基氧基所取代；R表示氫原子、及碳數1~6之烷基；R1表示氫原子-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、烷基、或烷基氧基。
4.如1~3中任一項之方法，其中，(A)成分係具有下述式(5)~(13)液晶性之側鏈。
惟，A、B、Y1、R、l、m、m1、m2、及R1具有與上述相同之定義；Z1、Z2表示-CO-、-CH2O-、-C=N-、-CF2-。
5.一種前述聚合物組成物，其係含有如1~4中任一項記載之(A)於特定之溫度範圍表現液晶性之感光性側鏈型高分子、以及(B)有機溶劑之聚合物組成物，其係在於具有橫向電場驅動用之導電膜之基板上形成塗膜，並將紫外線之照射與其後之加熱而賦予配向控制功能之一對塗膜附基板，透過液晶分子之層使前述塗膜以成為相對之方式進行對向配置而形成液晶晶胞之步驟之橫向電場驅動型液晶顯示元件的製造方法，其特徵為為了形成前述塗膜而使用前述聚合物組成物。
6.一種液晶顯示元件，其特徵為藉由如1~4中任一項之液晶顯示元件的製造方法而製造。
7.一種下述式(1)所示之液晶性化合物， 式中，R表示氫原子或甲基，S表示碳原子數2~10之伸烷基。
由本發明，係提供一種以高效率賦予配向控制功能，且烙印特性優異之具有橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜之基板及具有該基板之橫向電場驅動型液晶顯示元件。
藉由本發明之方法而製造之橫向電場驅動型液晶顯示元件，因為賦予高效率之配向控制功能即使連續長時間驅動亦不會損及顯示特性。
1‧‧‧側鏈型高分子膜
2、2a‧‧‧側鏈
3‧‧‧側鏈型高分子膜
4、4a‧‧‧側鏈
5‧‧‧側鏈型高分子膜
6、6a‧‧‧側鏈
7‧‧‧側鏈型高分子膜
8、8a‧‧‧側鏈
[圖1]為模式說明在本發明所使用之液晶配向膜的製造方法之各向異性導入處理之一個例圖，為於感光性之側鏈使用交聯性之有機基，所導入之各向異性為小時的圖。
[圖2]為模式說明在本發明所使用之液晶配向膜的製造方法之各向異性導入處理之一個例圖，為於感光性之側 鏈使用交聯性之有機基，所導入之各向異性為大時的圖。
[圖3]為模式說明在本發明所使用之液晶配向膜的製造方法之各向異性導入處理之一個例圖，使用於感光性之側鏈引起弗賴斯重排(Fries rearrangement)或異構化之有機基，所導入之各向異性為小時的圖。
[圖4]為模式說明在本發明所使用之液晶配向膜的製造方法之各向異性導入處理之一個例圖，使用於感光性之側鏈引起弗賴斯重排(Fries rearrangement)或異構化之有機基，所導入之各向異性為大時的圖。
本發明者進行銳意研究之結果，得到以下之知見而終至完成本發明。
在本發明的製造方法所使用之聚合物組成物，係具有可表現液晶性之感光性之側鏈型高分子(以下亦單稱為側鏈型高分子)，使用前述聚合物組成物而得到之塗膜，係具有可表現液晶性之感光性之側鏈型高分子之膜。於此塗膜不進行摩擦處理，藉由偏光照射進行配向處理。而且，偏光照射之後，經由加熱其側鏈型高分子膜之步驟，成為賦予配向控制功能之塗膜(以下亦稱為液晶配向膜)。此時，藉由偏光照射而表現之些微各向異性成為驅動力，液晶性之側鏈型高分子本身由自我組織化有效率地進行再配向。其結果，作為液晶配向膜實現高效率之配向處理，可得到賦予高度配向控制功能之液晶配向膜。
以下對於本發明之實施形態進行詳細說明。
<具有液晶配向膜之基板的製造方法>及<液晶顯示元件的製造方法>
具有本發明之液晶配向膜之基板的製造方法係具有：[I]將含有(A)於特定之溫度範圍表現液晶性之感光性側鏈型高分子、及(B)有機溶劑之聚合物組成物，塗佈於具有橫向電場驅動用之導電膜之基板上而形成塗膜之步驟；[II]於[I]所得到之塗膜照射經偏光之紫外線之步驟；及[III]加熱[II]所得到之塗膜之步驟。
由上述步驟，可得到賦予配向控制功能之橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜，可得到具有該液晶配向膜之基板。
又，除了上述所得到基板(第1基板)之外，藉由準備第2基板，可得到橫向電場驅動型液晶顯示元件。
第2基板取代具有橫向電場驅動用之導電膜之基板，除了使用不具有橫向電場驅動用之導電膜之基板以外，藉由使用上述步驟[I]~[III](因為使用不具有橫向電場驅動用之導電膜之基板，基本上本案中，有簡稱為步驟[I’]~[III’]的情況)，可得到具有賦予配向控制功能之液晶配 向膜之第2基板。
橫向電場驅動型液晶顯示元件的製造方法為具有：[IV]將上述所得到之第1及第2基板，透過液晶之第1及第2基板之液晶配向膜以成為相對之方式，得到經對向配置之液晶顯示元件之步驟。藉由此可得到橫向電場驅動型液晶顯示元件。
以下，對於本發明之製造方法所具有之[I]~[III]、及[IV]之各步驟進行說明。
<步驟[I]>
於步驟[I]，於具有橫向電場驅動用之導電膜之基板上，塗佈於特定之溫度範圍表現液晶性之感光性側鏈型高分子及含有有機溶劑之聚合物組成物而形成塗膜。
<基板>
對於基板，雖並未特別限定，但所製造之液晶顯示元件為透過型時，以透明性高之基板為佳。此時，並未特別限定，可使用玻璃基板、或丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。
又，考慮對反射型之液晶顯示元件的適用，亦可使用矽晶圓等不透明之基板。
<橫向電場驅動用之導電膜>
基板係具有橫向電場驅動用之導電膜。
作為該導電膜，液晶顯示元件為透過型時，雖可列舉ITO(Indium Tin Oxide：氧化銦錫)、IZO(Indium Zinc Oxide：氧化銦鋅)等，但並非被限定於此等。
又，反射型之液晶顯示元件時，作為導電膜，雖可列舉反射鋁等光之材料等，但並非被限定於此等。
形成導電膜於基板之方法，可使用以往公知之手法。
<聚合物組成物>
具有橫向電場驅動用之導電膜之基板上，尤其是導電膜上，塗佈聚合物組成物。
使用於本發明之製造方法，該聚合物組成物係含有(A)於特定之溫度範圍表現液晶性之感光性側鏈型高分子；及(B)有機溶劑。
<<(A)側鏈型高分子>>
(A)成分係於特定之溫度範圍表現液晶性之感光性側鏈型高分子。
(A)側鏈型高分子係於250nm~400nm波長範圍之光進行反應，且於100℃~300℃之溫度範圍顯示液晶性為宜。
(A)側鏈型高分子以於250nm~400nm波長範圍之光具有反應之感光性側鏈為佳。
(A)側鏈型高分子以於100℃~300℃之溫度範圍具 有用以顯示液晶性之液晶基為佳。
(A)側鏈型高分子係於主鏈鍵結具有感光性之側鏈，感應光可引起交聯反應、異構化反應、或光弗賴斯重排(Photo Fries rearrangement)。具有感光性之側鏈的構造雖並未特別限定，期望為感應光而引起交聯反應、或光弗賴斯重排之構造，更期望為引起交聯反應者。此時，即使曝露於熱等之外部壓力，亦可長期間安定保持經實現之配向控制功能。可表現液晶性之感光性之側鏈型高分子膜的構造，若為滿足如此特性者雖未有特別限定，但以於側鏈構造具有剛直之液晶基成分為佳。此時，於進行液晶配向膜該側鏈型高分子之際，可得到安定之液晶配向。
該高分子之構造，例如可成為具有主鏈與鍵結於其之側鏈，該側鏈將具有聯苯基、三苯基、苯基環己基、苯甲酸苯酯基、偶氮苯基等之液晶基成分、與鍵結於先端部，感應光而進行交聯反應或異構化反應之感光性基的構造、或具有主鏈與鍵結於其之側鏈，該側鏈具有亦成為液晶基成分，且進行光弗賴斯重排反應之苯甲酸苯酯基的構造。
作為可表現液晶性之感光性之側鏈型高分子膜的構造更具體之例，以由烴、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯(Itaconate)、富馬酸酯、馬來酸酯、α-伸甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等之自由基聚合性基及矽氧烷所成之群中選出至少1種經構成之主 鏈、與具有由下述式(1)至(6)中至少1種所成之側鏈的構造為佳。
式中，A、B、D分別獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；S為碳數1~12之伸烷基、鍵結於該等之氫原子可被取代為鹵素基；T為單鍵或碳數1~12之伸烷基、鍵結於該等之氫原 子可被取代為鹵素基；Y1表示選自由1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8之脂環式烴中之環、或選自該等之取代基相同或相異之2~6之環透過鍵結基B鍵結而成之基，鍵結於該等之氫原子分別獨立可被-COOR0(式中，R0表示氫原子或碳數1~5之烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基所取代；Y2為2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之脂環式烴、及選自由該等之組合所成之群中之基、鍵結於該等之氫原子分別獨立可被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基所取代；R表示羥基、碳數1~6之烷氧基、或表示與Y1相同定義；X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X之數成為2時，X彼此可為相同或相異；Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基，鍵結於該等之氫原子分別獨立可被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基所取代；q1與q2一方為1另一方為0；q3為0或1； P及Q分別獨立為2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之脂環式烴、及、選自由該等之組合所成之群中之基；惟，X為-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-時，於-CH=CH-鍵結側之P或Q為芳香環，P之數成為2以上時，P彼此可為相同或相異、Q之數成為2以上時，Q彼此可為相同或相異；l1為0或1；l2為0~2之整數；l1與l2皆為0時，T為單鍵時A亦表示單鍵；l1為1時，且T為單鍵時B亦表示單鍵；H及I分別獨立為2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、及選自該等組合之基。
側鏈係以選自由下述式(7)~(10)所成之群中任1種之感光性側鏈為宜。
式中，A、B、D、Y1、X、Y2、及R具有與上述相同之定義；l表示1~12之整數；m表示0~2之整數，m1、m2表示1~3之整數；n表示0~12之整數(惟n=0時B為單鍵)。
側鏈係以選自由下述式(11)~(13)所成之群中任1種之感光性側鏈為宜。
式中，A、X、l、m、m1及R具有與上述相同之定義。
側鏈以下述式(14)或(15)所示之感光性側鏈為宜。
式中，A、Y1、l、m1及m2具有與上述相同之定義。
側鏈以下述式(16)或(17)所示之感光性側鏈為宜。
式中，A、X、l及m具有與上述相同之定義。
又，側鏈以下述式(18)或(19)所示之感光性側鏈為宜。
式中，A、B、Y1、q1、q2、m1、及m2具有與上述相同之定義。
R1表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基。
側鏈以下述式(20)所示之感光性側鏈為宜。
式中，A、Y1、X、l及m具有與上述相同之定義。
又，(A)側鏈型高分子係以具有選自由下述式(21)~(31)所成之群中任1種之液晶性側鏈為宜。
式中，A、B、q1及q2具有與上述相同之定義；Y3為1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含有氮之雜環、及碳數5~8之脂環式烴、及選自由該等之組合所成之群中之基、鍵結於該等之氫原子分別獨立可被-NO2、-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基所取代；R3表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含有氮之雜環、碳數5~8之脂環式烴、碳數1~12之烷基、或碳數1~12之烷氧基；l表示1~12之整數，m表示0~2之整數，惟，在式 (23)~(24)中，全部m之合計為2以上，在式(25)~(26)中，全部m之合計為1以上，m1、m2及m3分別獨立表示1~3之整數；R2表示氫原子、-NO2、-CN、鹵素基、1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含有氮之雜環、及碳數5~8之脂環式烴、及烷基、或烷基氧基；Z1、Z2表示單鍵、-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-。
<<感光性之側鏈型高分子的製法>>
上述可表現液晶性之感光性之側鏈型高分子可藉由聚合具有上述感光性側鏈之光反應性側鏈單體及液晶性側鏈單體而得到。
[光反應性側鏈單體]
所謂光反應性側鏈單體，係指於形成高分子時，於高分子之側鏈部位可形成具有感光性側鏈之高分子之單體。
作為側鏈具有光反應性基以下述之構造及其衍生物為佳。
作為光反應性側鏈單體更具體之例，係選自 由烴、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-伸甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等之自由基聚合性基及矽氧烷所成之群中至少1種所構成之聚合性基、與由上述式(1)~(6)中至少1種所成之感光性側鏈，較佳為例如以具有由上述式(7)~(10)中至少1種所成之感光性側鏈、由上述式(11)~(13)中至少1種所成之感光性側鏈、上述式(14)或(15)所示之感光性側鏈、上述式(16)或(17)所示之感光性側鏈、上述式(18)或(19)所示之感光性側鏈、上述式(20)所示之感光性側鏈的構造為佳。
本案作為光反應性及/或液晶性側鏈單體，係提供以下之新穎化合物。
下述式(1)(式中，R表示氫原子或甲基；S表示碳數2~10之伸烷基)所示之化合物。
下述式(2)(式中，R表示氫原子或甲基；R10表示Br或CN；S表示碳數2~10之伸烷基)所示之化合物。
下述式(3)(式中，R表示氫原子或甲基；S表示碳數2~10之伸烷基)所示之化合物。
下述式(4)(式中，R表示氫原子或甲基；S表示碳數2~10之伸烷基；u表示0或1)所示之化合物。
下述式(5)(式中，R表示氫原子或甲基；S表示碳數2~10之伸烷基；u表示0或1)所示之化合物。
下述式(6)(式中，R表示氫原子或甲基；S表示碳數2~10之伸烷基)所示之化合物。
下述式(7)(式中，R表示氫原子或甲基；S表示碳數2~10之伸烷基)所示之化合物。
下述式(8)(式中，R表示氫原子或甲基；S表示碳數2~10之伸烷基)所示之化合物。
下述式(9)(式中，R表示氫原子或甲基； S表示碳數2~10之伸烷基)所示之化合物。
下述式(10)(式中，R表示氫原子或甲基；S表示碳數2~10之伸烷基)所示之化合物。
下述式(11)(式中，R表示氫原子或甲基；S表示碳數2~10之伸烷基；Py表示2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基；u表示0或1)所示之化合物。
下述式(12)(式中，S表示碳數2~9之伸烷基；v表示1或2)所示之化合物。
下述式(13)(式中，S表示碳數2~10之伸烷基；u表示0或1)所示之化合物。
下述式(14)(式中，S表示碳數1~10之伸烷基；u表示0或1)所示之化合物。
下述式(15)(式中，S表示碳數2~10之伸烷基)所示之化合物。
下述式(16)(式中，R表示氫原子或甲基；S表示碳數2~10之伸烷基)所示之化合物。
下述式(17)(式中，R表示氫原子或甲基；S表示碳數2~10之伸烷基)所示之化合物。
[液晶性側鏈單體]
所謂液晶性側鏈單體，係指來自該單體之高分子表現液晶性，該高分子於側鏈部位可形成液晶基(Mesogen)之單體。
作為側鏈所具有之液晶基，可為以聯苯基或苯甲酸苯酯等單獨成為液晶基構造之基，可為藉由如安息香酸等使側鏈彼此進行氫鍵結而成為液晶基構造之基。作為側鏈所具有之液晶基以下述之構造為佳。
作為液晶性側鏈單更具體之例，以選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-伸甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等之自由基聚合性基及矽氧烷所成之群中至少1種所構成之聚合性基、與具有由上述式(21)~(31)中至少1種所成之側鏈之構造為佳。
(A)側鏈型高分子可藉由表現上述液晶性之光反應性側鏈單體的聚合反應而得到。又，可藉由未表現液晶性之光反應性側鏈單體與液晶性側鏈單體的共聚合、或表現液晶性之光反應性側鏈單體與液晶性側鏈單體的共聚合而得到。進而，以不損及液晶性的表現能的範圍可與其他單體共聚合。
作為其他單體，例如列舉工業上可取得之可進行自由基聚合反應之單體。
作為其他單體之具體例，可列舉不飽和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
作為不飽和羧酸之具體例可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等。
作為丙烯酸酯化合物，例如可列舉甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、tert-丁基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、異莰基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸酯、及8-乙基-8-三環癸基丙烯酸酯等。
作為甲基丙烯酸酯化合物，例如可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、蒽基甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、2,2,2-三氟甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、2-甲氧基甲基丙烯酸乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、2-乙氧基甲基丙烯酸乙酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯、及8-乙基-8-三環癸基甲基 丙烯酸酯等。亦可使用縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲基(甲基)丙烯酸酯、及具有(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基(甲基)丙烯酸酯等之環狀醚基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為乙烯基化合物，例如可列舉乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、及、丙基乙烯基醚等。
作為苯乙烯化合物，例如可列舉苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作為馬來醯亞胺化合物，例如可列舉馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等。
對於本實施形態之側鏈型高分子的製造方法，並未特別限定，可利用工業上所取用的泛用方法。具體而言，可藉由利用液晶性側鏈單體或光反應性側鏈單體之乙烯基之陽離子聚合或自由基聚合、陰離子聚合來製造。此等之中從容易控制反應等觀點來看以自由基聚合為特佳。
作為自由基聚合之聚合起始劑，可使用自由基聚合起始劑、或可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合試藥等公知之化合物。
自由基熱聚合起始劑係藉由加熱至分解溫度以上，使其產生自由基之化合物。作為如此之自由基熱聚合起始劑，例如可列舉酮過氧化物類(甲基乙基酮過氧化 物、環己酮過氧化物等)、二醯基過氧化物類(乙醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物等)、氫過氧化物類(過氧化氫、tert-丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物等)、二烷基過氧化物類(二-tert-丁基過氧化物、二異苯丙基過氧化物、二過氧化月桂醯等)、過氧縮酮類(二丁基過氧環己烷等)、烷基全酯類(過氧新癸酸-tert-丁基酯、過氧三甲基乙酸-tert-丁基酯、過氧2-乙基環己烷酸-tert-戊酯等)、過硫酸鹽類(過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等)、偶氮系化合物(偶氮雙異丁腈、及2,2'-二(2-羥基乙基)偶氮雙異丁腈等)。如此之自由基熱聚合起始劑亦可單獨1種使用，或亦可組合2種以上使用。
自由基光聚合起始劑若為藉由光照射自由基聚合而開始之化合物則無特別限定。作為如此之自由基光聚合起始劑，可列舉二苯甲酮、米其勒酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、呫噸酮、噻噸酮、異丙基呫噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基丙酮、2-羥基-2-甲基-4’-異丙基丙酮、1-羥基環己基苯基酮、異丙基安息香醚、異丁基安息香醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、4-二甲基胺基安息香酸乙酯、4-二甲基胺基安息香酸異戊酯、4,4’-二(t-丁基過氧羰基)二苯甲酮、3,4,4’-三(t-丁基過氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、 2-(4’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4’-戊氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、4-[p-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)-s-三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)-s-三嗪、2-(p-二甲基胺基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(p-二甲基胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、3,3’-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、2-(o-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-二咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’雙(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基胺基丙醯基)咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉基丙醯基)-9-n-十二基咔唑、1-羥基環己基苯基酮、雙(5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、3,3’,4,4’-四(t-丁基過氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(t-己基過氧羰基)二苯甲酮、3,3’-二(甲氧基羰基)-4,4’-二(t-丁基過氧羰基)二苯甲酮、3,4’-二(甲氧基羰基)-4,3’-二(t-丁基過氧羰基)二苯甲酮、4,4’-二(甲氧基羰基)-3,3’-二(t-丁基過氧羰基)二苯甲酮、2-(3-甲 基-3H-苯并噻唑-2-亞基)-1-萘-2-基-乙酮、或2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3H)-亞基)-1-(2-苯甲醯基)乙酮等。此等之化合物可單獨使用，亦可混合2個以上使用。
自由基聚合法並未特別限制，可使用乳化聚合法、懸濁聚合法、分散聚合法、沉澱聚合法、塊狀聚合法、溶液聚合法等。
作為用於可表現液晶性之感光性之側鏈型高分子之聚合反應的有機溶劑，若為溶解經生成之高分子者則無特別限定。將其具體例列舉於以下。
可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、雙戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙 基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲基、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘二甲醚(Diglyme)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。
此等有機溶劑可單獨使用，可混合使用。進而，即使為不使其溶解經生成之高分子之溶劑，於不析出經生成之高分子範圍，可混合於上述之有機溶劑使用。
又，在自由基聚合中，有機溶劑中之氧因為成為阻礙聚合反應之原因，以使用有機溶劑經可能程度脫氣者為佳。
自由基聚合之際的聚合溫度雖可選擇30℃~150℃之任意溫度，但較佳為50℃~100℃之範圍。又，反應雖可於任意之濃度進行，濃度過低時得到高分子量的聚合物變為困難，濃度過高時因為反應液之黏性變成過高使均勻攪拌變為困難，單體濃度較佳為1質量%~50質量%，更佳為5質量%~30質量%。反應初期以高濃度進行，然後可追加有機溶劑。
在上述之自由基聚合反應，因為自由基聚合起始劑之比率相對於單體為多時所得到之高分子的分子量變小，為少時所得到之高分子的分子量變大，自由基起始劑的比率相對於使其聚合之單體以0.1莫耳%~10莫耳%為佳。又聚合時亦可追加各種單體成分或溶劑、起始劑等。
[聚合物之回收]
由上述反應所得到，從可表現液晶性之感光性之側鏈型高分子的反應溶液，回收經生成之高分子時，將反應溶液投入貧溶劑，使該等聚合物沉澱即可。作為用於沉澱之貧溶劑，可列舉甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基賽珞蘇、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、二乙基醚、甲基乙基醚、水等。投入貧溶劑使其沉澱之聚合物，過濾並回收之後，於常壓或減壓下，常溫或加熱可進行乾燥。又，將回收沉澱之聚合物使其再溶解於有機溶劑，重複回收再沉澱之操作2次~10次時，可將聚合物中的雜質變少。作為此時之貧溶劑，例如可列舉醇類、酮類、烴等，使用從此等之中選出3種以上貧溶劑時，因為更一層提高純化的效率故為佳。
本發明之(A)側鏈型高分子的分子量，考慮所得到塗膜之強度、塗膜形成時之作業性、及塗膜之均勻性時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法所測定之重量平均分子量較佳為2000~1000000，更佳為5000 ~100000。
[聚合物組成物之調製]
本發明所使用之聚合物組成物，以調製成適合於液晶配向膜之形成的塗佈液為佳。亦即，本發明所使用之聚合物組成物，以調製成用以形成樹脂被膜之樹脂成分溶解於有機溶劑之溶液為佳。於此，所謂該樹脂成分係包含已經說明之可表現液晶性之感光性之側鏈型高分子之樹脂成分。此時，樹脂成分之含量，以1質量%~20質量%為佳，較佳為1質量%~15質量%，特佳為1質量%~10質量%。
在本實施形態之聚合物組成物，前述之樹脂成分雖可全部為上述可表現液晶性之感光性之側鏈型高分子，但在不損及液晶表現能及感光性能的範圍意亦可混合該等以外之其他聚合物。那時，在樹脂成分中之其他聚合物的含量為0.5質量%~80質量%，較佳為1質量%~50質量%。
這般之其他聚合物，例如可列舉由聚(甲基)丙烯酸酯或聚醯胺酸或聚醯亞胺等所成，並非可表現液晶性之感光性之側鏈型高分子之聚合物等。
<有機溶劑>
用於本發明所使用之聚合物組成物之有機溶劑，若為使樹脂成分溶解之有機溶劑則並無特別限制。將其具體例 列舉於以下。
可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、1,3-二甲基-四氫咪唑酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甘二甲醚(Diglyme)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚等。此等可單獨使用，可混合使用。
本發明所使用之聚合物組成物，可含有上述(A)及(B)成分以外之成分。作為其例，雖可列舉塗佈聚合物組成物之際提高膜厚均勻性或表面平滑性之溶劑或化合物、提高液晶配向膜與基板的密著性之化合物等，但並非被限定於此。
作為提高膜厚之均勻性或表面平滑性之溶劑(貧溶劑)的具體例，列舉以下者。
例如可列舉異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、1-己醇、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲基、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲基、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯等具有低表面張力之溶劑等。
此等之貧溶劑可1種或混合多數種使用。使用如上述之溶劑時，使聚合物組成物所包含之溶劑整體之溶解性如一般顯著降低，以溶劑整體之5質量%~80質量%為佳，更佳為20質量%~60質量%。
作為提高膜厚之均勻性或表面平滑性之化合物，可列舉氟系界面活性劑、矽氧系界面活性劑及非離子系界面活性劑等。
更具體而言，例如可列舉EFTOP(註冊商標)301、EF303、EF352(JEMCO公司製)、Mega fac(註冊商標)F171、F173、R-30(DIC公司製)、Florad FC430、FC431(住友3M公司製)、Asahi Guard(註冊商標)AG710(旭硝子公司製)、Surflon(註冊商標)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC清美化學公司製)等。此等之界面活性劑的使用比例，相對於聚合物組成物所含有之樹脂成分之100質量份，較佳為0.01質量份~2質量份，更佳為0.01質量份~1質量份。
作為提高液晶配向膜與基板的密著性之化合物的具體例，可列舉以下所示之含有官能性矽烷之化合物等。
例如可列舉3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙 基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷(Triazadecane)、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(環氧乙烷)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(環氧乙烷)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
進而，除了基板與液晶配向膜的密著性的提高外，以防止藉由構成液晶顯示元件時之背光電氣特性的降低等為目的，可使如以下之酚醛樹脂(Phenoplast)系或環氧基含有化合物之添加劑含有於聚合物組成物中。具體而言雖將酚醛樹脂(Phenoplast)系添加劑展示於以下，但並未被限定於此構造。
作為具體之環氧基含有化合物，可例示乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己烷二醇二環氧丙基醚、甘油二環氧丙基醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙基醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。
使用提高與基板之密著性之化合物時，其使用量相對於聚合物組成物所含有之樹脂成分100質量份以0.1質量份~30質量份為佳，更佳為1質量份~20質量份。使用量未滿0.1質量份時無法期望密著性提昇效果，多於30質量份時則有液晶之配向性惡化的情況。
作為添加劑亦可使用光增敏劑。較佳為無色增敏劑及三聯增敏劑。
作為光增敏劑，係芳香族硝基化合物、香豆素(7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、7-羥基4-甲基香豆素)、香豆素酮、羰基雙香豆素、芳香族2-羥基酮、及被胺基取代、芳香族2-羥基酮(2-羥基二苯甲酮、單-或是二-p-(二甲基胺基)-2-羥基二苯甲酮)、苯乙酮、蒽醌、呫噸酮、噻噸酮、苯并蒽酮、噻唑啉(2-苯甲醯基伸甲基-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(β-萘甲醯基伸甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(α-萘甲醯基伸甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(4- 聯苯基伸甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(β-萘甲醯基伸甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(4-聯苯基伸甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(p-氟苯甲醯基伸甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉)、噁唑啉(2-苯甲醯基伸甲基-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(β-萘甲醯基伸甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(α-萘甲醯基伸甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(4-聯苯基伸甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(β-萘甲醯基伸甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(4-聯苯基伸甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(p-氟苯甲醯基伸甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉)、苯并噻唑、硝基苯胺(m-或是p-硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺)或硝基苊萘(5-硝基苊萘)、(2-[(m-羥基-p-甲氧基)苯乙烯基]苯并噻唑、安息香烷基醚、N-烷基化酞、苯乙酮縮酮(2,2-二甲氧基苯基乙酮)、萘、蒽(2-萘甲醇、2-萘羧酸、9-蒽甲醇、及9-蒽羧酸)、苯并哌喃、氮雜吲哚嗪、問香豆素等。
較佳為芳香族2-羥基酮(二苯甲酮)、香豆素、香豆素酮、羰基雙香豆素、苯乙酮、蒽醌、呫噸酮、噻噸酮、及苯乙酮縮酮。
聚合物組成物中除了上述之外，若為不損及本發明效果之範圍，以使液晶配向膜之介電常數或導電性等電氣特性變化為目的，電介質或導電物質、進而以提高於液晶配向膜時之膜硬度或精緻度為目的，亦可添加交聯性化合物。
將上述之聚合物組成物塗佈於具有橫向電場 驅動用導電膜之基板上之方法並未特別限定。
塗佈方法於工業上，一般以網板印刷、平板印刷、快乾印刷或噴墨法等進行之方法。作為其他之塗佈方法，有浸漬法、輥塗佈法、狹縫塗佈法、旋轉法(回轉塗佈法)或噴霧法等，因應目的亦可使用此等。
塗佈聚合物組成物於具有橫向電場驅動用之導電膜之基板上之後，可藉由熱板、熱循環型烤箱或IR(紅外線)型烤箱等之加熱手段以50~200℃，較佳為50~150℃使溶劑蒸發而得到塗膜。此時之乾燥溫度以低於側鏈型高分子之液晶相表現溫度為佳。
塗膜之厚度，因為有過厚時於液晶顯示元件之消費電力面變為不利，過薄時液晶顯示元件之信賴性降低的情況，較佳為5nm~300nm，更佳為、10nm~150nm。
尚，於[I]步驟之後、繼續[II]步驟之前亦有可能設置將塗膜之經形成基板冷卻至室溫之步驟。
<步驟[II]>
於步驟[II]，照射經偏光之紫外線於步驟[I]所得到之塗膜。照射經偏光之紫外線於塗膜之膜面時，係從對於基板之一定方向透過偏光板照射經偏光之紫外線。作為使用之紫外線經偏光之紫外線可使用波長100nm~400nm範圍之紫外線。較佳係由所使用塗膜之種類透過過濾器等選擇最適當波長。而且，例如以選擇性引發光交聯反應的方式，可選擇使用波長290nm~400nm範圍之紫外線。作為 紫外線，例如可用從高壓水銀燈所放射的光。
經偏光之紫外線之照射量，依存所使用之塗膜。照射量在該塗膜，係以成為實現與經偏光之紫外線之偏光方向平行的方向之紫外線吸光度與垂直的方向之紫外線吸光度的差△A之最大值(以下亦稱為△Amax)之偏光紫外線量的1%~70%範圍內為佳，較佳係成為1%~50%之範圍內。
<步驟[III]>
於步驟[III]，係加熱於步驟[II]經偏光之紫外線所照射之塗膜。由加熱可賦予塗膜配向控制功能。
加熱可使用熱板、熱循環型烤箱或IR(紅外線)型烤箱等之加熱手段。加熱溫度可考慮表現所使用塗膜之液晶性的溫度來決定。
加熱溫度以於側鏈型高分子表現液晶性之溫度(以下稱為表現液晶性之溫度)的溫度範圍內為佳。如塗膜之薄膜表面時，塗膜表面之表現液晶性之溫度預料要比將可表現液晶性之感光性之側鏈型高分子於大量觀察時之表現液晶性之溫度更低。因此，加熱溫度以於塗膜表面之表現液晶性之溫度的溫度範圍內為更佳。亦即，偏光紫外線照射後加熱溫度的溫度範圍係以將所使用鏈型高分子之表現液晶性之溫度的溫度範圍下限更低10℃之溫度作為下限，該液晶溫度範圍上限更低10℃之溫度作為上限之範圍溫度為佳。加熱溫度亦低於上述溫度範圍時，有由在塗 膜之熱造成各向異性之增幅效果變成不夠充分之傾向，又加熱溫度亦高於上述溫度範圍時，有塗膜之狀態為接近於各向同性之液體狀態(等方相)之傾向，此時，會有藉由自我組織化使再配向於一方向變為困難。
尚且，表現液晶性之溫度係指側鏈型高分子或塗膜表面從固體相至液晶相發生相轉移之玻璃轉移溫度(Tg)以上，從液晶相至各向同性相(等方相)引發相轉移之各向同性相轉移溫度(Tiso)以下之溫度。
加熱後所形成之塗膜的厚度，因為與於步驟[I]記錄為相同理由，較佳為5nm~300nm，更佳為50nm~150nm即可。
藉由具有以上之步驟，於本發明之製造方法，可實現高效率、對塗膜之各向異性的導入。而且，可高效率製造附液晶配向膜之基板。
<步驟[IV]>
[IV]步驟係將[III]所得到之於橫向電場驅動用之導電膜上具有液晶配向膜之基板(第1基板)、與同樣將上述[I’]~[III’]所得到之不具有導電膜之附液晶配向膜之基板(第2基板)，透過液晶，使雙方之液晶配向膜成為相對的方式進行對向配置，以公知之方法製造液晶晶胞，為製造橫向電場驅動型液晶顯示元件之步驟。尚且，步驟[I’]~[III’]係在步驟[I]，取代具有橫向電場驅動用之導電膜之基板，除了使用不具有該橫向電場驅動用導電膜之基板 以外，可與步驟[I]~[III]相同之方式進行。步驟[I]~[III]與步驟[I’]~[III’]的不同點，因為僅是上述導電膜的有無，故省略步驟[I’]~[III’]之說明。
若列舉液晶晶胞或液晶顯示元件之製造一例，可例示準備上述之第1及第2基板，散布間隔於單側基板之液晶配向膜上，以液晶配向膜面成為內側之方式進行，貼合另一側之基板，減壓注入液晶進行密封之方法、或於散布間隔之液晶配向膜面滴下液晶之後，貼合基板進行密封之方法等。此時，於單側之基板較佳為使用具有如橫向電場驅動用之櫛齒般構造之電極之基板。此時間隔之徑較佳為1μm~30μm，更佳為2μm~10μm。此間隔徑係挾持液晶層之一對基板間距離，亦即，變成決定液晶層之厚度。
本發明之塗膜附基板的製造方法係將聚合物組成物塗佈於基板上形成塗膜之後，照射經偏光之紫外線。其次，藉由進行加熱實現對側鏈型高分子膜之高效率各向異性的導入，製造具備液晶之配向控制功能之附液晶配向膜之基板。
於本發明所使用之塗膜，基於側鏈之光反應與液晶性藉由自我組織化利用所誘導分子再配向之原理，實現對塗膜之高效率各向異性的導入。於本發明之製造方法，於側鏈型高分子具有光交聯性基作為光反應性基之構造時，使用側鏈型高分子於基板上形成塗膜之後，照射經偏光之紫外線，其次，進行加熱之後，作成液晶顯示元件。
以下，將使用具有光交聯性基作為光反應性基構造之側鏈型高分子的實施形態稱為第1形態，將使用具有引起光弗賴斯重排基或異構化之基作為光反應性基構造之側鏈型高分子的實施形態稱為第2形態進行說明。
圖1為在本發明之第1形態中，進行模式說明在使用具有光交聯性基作為光反應性基構造之側鏈型高分子液晶配向膜的製造方法之各向異性的導入處理之一個例示圖。圖1(a)為模式表示偏光照射前側鏈型高分子膜狀態之圖，圖1(b)為模式表示偏光照射後側鏈型高分子膜狀態之圖，圖1(c)為模式表示加熱後側鏈型高分子膜狀態之圖，尤其是導入之各向異性小時，亦即，在本發明之第1形態，[II]步驟之紫外線照射量為將△A成為最大之紫外線照射量的1%~15%範圍內時之模式圖。
圖2係在本發明之第1形態中，進行模式說明在使用具有光交聯性基作為光反應性基構造之側鏈型高分子液晶配向膜的製造方法之各向異性的導入處理之一個例示圖。圖2(a)為模式表示偏光照射前側鏈型高分子膜狀態之圖，圖2(b)為模式表示偏光照射後側鏈型高分子膜狀態之圖，圖2(c)為模式表示加熱後側鏈型高分子膜狀態之圖，尤其是導入之各向異性大時，亦即，在本發明之第1形態，[II]步驟之紫外線照射量為將△A成為最大之紫外線照射量的15%~70%範圍內時之模式圖。
圖3係在本發明之第2形態中，進行模式說明在使用具有光異構化性基作為光反應性基、或使用上述 之式(18)所示之具有引起光弗賴斯重排基構造之側鏈型高分子之液晶配向膜的製造方法之各向異性的導入處理之一個例示圖。圖3(a)為模式表示偏光照射前側鏈型高分子膜狀態之圖，圖3(b)為模式表示偏光照射後側鏈型高分子膜狀態之圖，圖3(c)為模式表示加熱後側鏈型高分子膜狀態之圖，尤其是導入之各向異性小時，亦即，在本發明之第2形態，[II]步驟之紫外線照射量為將△A成為最大之紫外線照射量的1%~70%範圍內時之模式圖。
圖4係在本發明之第2形態中，進行模式說明在作為光反應性基使用上述之式(19)所示之具有引起光弗賴斯重排基構造之側鏈型高分子之液晶配向膜的製造方法之各向異性的導入處理之一個例示圖。圖4(a)為模式表示偏光照射前側鏈型高分子膜狀態之圖，圖4(b)為模式表示偏光照射後側鏈型高分子膜狀態之圖，圖4(c)為模式表示加熱後側鏈型高分子膜狀態之圖，尤其是導入之各向異性大時，亦即，在本發明之第2形態，[II]步驟之紫外線照射量為將△A成為最大之紫外線照射量的1%~70%範圍內時之模式圖。
在本發明之第1形態中，以對塗膜之各向異性的導入處理，[II]步驟之紫外線照射量係將△A成為最大之紫外線照射量的1%~15%範圍內時，首先，於基板上形成塗膜1。如圖1(a)所示，於基板上所形成之塗膜1，側鏈2為具有隨機排列之構造。遵循塗膜1之側鏈2 的隨機排列，側鏈2之液晶基成分及感光性基亦隨機配向，其塗膜1為各向同性。
在本發明之第1形態中，以對塗膜之各向異性的導入處理，[II]步驟之紫外線照射量係將△A成為最大之紫外線照射量的15%~70%範圍內時，首先，於基板上形成塗膜3。如圖2(a)所示，於基板上所形成之塗膜3，側鏈4為具有隨機排列之構造。遵循塗膜3之側鏈4的隨機排列，側鏈4之液晶基成分及感光性基亦隨機配向，其塗膜2為各向同性。
在本發明之第2形態中，以對塗膜之各向異性的導入處理，在使用光異構化性基、或使用上述之具有式(18)所示之光弗賴斯重排基構造之側鏈型高分子之液晶配向膜時，[II]步驟之紫外線照射量係將△A成為最大之紫外線照射量的1%~70%範圍內時，首先，於基板上形成塗膜5。如圖3(a)所示，於基板上所形成之塗膜5，側鏈6為具有隨機排列之構造。依塗膜5之側鏈6的隨機排列，側鏈6之液晶基成分及感光性基亦隨機配向，其側鏈型高分子膜5為各向同性。
在本發明之第2形態中，以對塗膜之各向異性的導入處理，在使用上述之式(19)所示之使用具有光弗賴斯重排基構造之側鏈型高分子之液晶配向膜時，[II]步驟之紫外線照射量係將△A成為最大之紫外線照射量的1%~70%範圍內時，首先，於基板上形成塗膜7。如圖4(a)所示，於基板上所形成之塗膜7，側鏈8係具有隨 機排列之構造。遵循塗膜7之側鏈8的隨機排列，側鏈8之液晶基成分及感光性基亦隨機配向，其塗膜7為各向同性。
於本實施之第1形態，在[II]步驟之紫外線照射量係將△A成為最大之紫外線照射量的1%~15%範圍內時，對於其各向同性之塗膜1，照射經偏光之紫外線。如此一來，如圖1(b)所示，與紫外線之偏光方向排列成平行方向之側鏈2當中具有感光性基之側鏈2a的感光性基係優先引起二聚化反應等之光反應。其結果，進行光反應之側鏈2a的密度僅僅於照射紫外線之偏光方向變高，作為結果可說賦予塗膜1非常小的各向異性。
於本實施之第1形態，在[II]步驟之紫外線照射量係將△A成為最大之紫外線照射量的15%~70%範圍內時，對於其各向同性之塗膜3，照射經偏光之紫外線。如此一來，如圖2(b)所示，與紫外線之偏光方向排列成平行方向之側鏈4當中具有感光性基之側鏈4a的感光性基係優先引起二聚化反應等之光反應。其結果，進行光反應之側鏈4a的密度於照射紫外線之偏光方向變高，作為結果可說賦予塗膜3小的各向異性。
於本實施之第2形態，使用光異構化性基、或上述之式(18)所示之具有光弗賴斯重排基構造之側鏈型高分子之液晶配向膜，在[II]步驟之紫外線照射量係將△A成為最大之紫外線照射量的1%~70%範圍內時，對於其各向同性之塗膜5，照射經偏光之紫外線。如此一來， 如圖3(b)所示，與紫外線之偏光方向排列成平行方向之側鏈6當中具有感光性基之側鏈6a的感光性基係優先引起光弗賴斯重排等之光反應。其結果，進行光反應之側鏈6a的密度僅僅於照射紫外線之偏光方向變高，作為結果可說賦予塗膜5非常小的各向異性。
於本實施之第2形態，使用上述之式(19)所示之使用具有光弗賴斯重排基構造之側鏈型高分子之塗膜，在[II]步驟之紫外線照射量係將△A成為最大之紫外線照射量的1%~70%範圍內時，對於此各向同性之塗膜7，照射經偏光之紫外線。如此一來，如圖4(b)所示，與紫外線之偏光方向排列成平行方向之側鏈8當中具有感光性基之側鏈8a的感光性基係優先引起光弗賴斯重排等之光反應。其結果，進行光反應之側鏈8a的密度於照射紫外線之偏光方向變高，作為結果可說賦予塗膜7小的各向異性。
其次，於本實施之第1形態，在[II]步驟之紫外線照射量係將△A成為最大之紫外線照射量的1%~15%範圍內時，加熱偏光照射後之塗膜1，而成為液晶狀態。如此則如圖1(c)所示，於塗膜1，於與照射紫外線之偏光方向的平行方向與垂直方向之間，所產生之交聯反應的量不同。此時，因為於與照射紫外線之偏光方向平行的方向所產生之交聯反應的量非常小，此交聯反應部位進行作為可塑劑的功能。因此，與照射紫外線之偏光方向垂直的方向的液晶性比平行方向的液晶性更高，於與照射紫外線 之偏光方向平行的方向包含經自我組織化之液晶基成分之側鏈2進行再配向。其結果，於光交聯反應所誘導之塗膜1之非常小的各向異性，藉由熱而增幅，成為賦予比塗膜1更大的各向異性。
同樣地，於本實施之第1形態，在[II]步驟之紫外線照射量係將△A成為最大之紫外線照射量的15%~70%範圍內時，加熱偏光照射後之塗膜3，而成為液晶狀態。如此則如圖2(c)所示，於側鏈型高分子膜3，於與照射紫外線之偏光方向的平行方向與垂直方向之間，所產生之交聯反應的量不同。因此，於與照射紫外線之偏光方向平行的方向包含經自我組織化之液晶基成分之側鏈4進行再配向。其結果，於光交聯反應所誘導之塗膜3之小的各向異性，藉由熱而增幅，成為賦予比塗膜3更大的各向異性。
同樣地，於本實施之第2形態，使用光異構化性基、或上述之具有式(18)所示之光弗賴斯重排基構造之側鏈型高分子之塗膜，在[II]步驟之紫外線照射量係將△A成為最大之紫外線照射量的1%~70%範圍內時，加熱偏光照射後之塗膜5，而成為液晶狀態。如此則如圖3(c)所示，於塗膜5，於與照射紫外線之偏光方向的平行方向與垂直方向之間，所產生之光弗賴斯重排反應的量不同。此時，因為於與照射紫外線之偏光方向垂直的方向所產生之光弗賴斯重排體的液晶配向力係比反應前之側鏈的液晶配向力更強，於與照射紫外線之偏光方向垂直的方 向包含經自我組織化之液晶基成分之側鏈6進行再配向。其結果，以光弗賴斯重排反應所誘導之塗膜5之非常小的各向異性，藉由熱而增幅，成為賦予比塗膜5更大的各向異性。
同樣地，於本實施之第2形態，使用上述之式(19)所示之使用具有光弗賴斯重排基構造之側鏈型高分子之塗膜，在[II]步驟之紫外線照射量係將△A成為最大之紫外線照射量的1%~70%範圍內時，加熱偏光照射後之塗膜7，而成為液晶狀態。如此則如圖4(c)所示，於側鏈型高分子膜7，於與照射紫外線之偏光方向的平行方向與垂直方向之間，所產生之光弗賴斯重排反應的量不同。因為光弗賴斯重排體8(a)之錨定力比轉位前之側鏈8更強，產生一定量以上之光弗賴斯重排體時，於與照射紫外線之偏光方向平行的方向包含經自我組織化之液晶基成分之側鏈8進行再配向。其結果，以光弗賴斯重排反應所誘導之塗膜7之小的各向異性，藉由熱而增幅，成為賦予比塗膜7更大的各向異性。
據此，本發明之方法所用之塗膜係藉由依序進行對塗膜之經偏光之紫外線照射與加熱處理，高效率地導入各向異性，可成為配向控制功能優異之液晶配向膜。
而且，於本發明之方法所用之塗膜，對塗膜之經偏光之紫外線的照射量、與在加熱處理之加熱溫度進行最佳化。並藉由此可實現高效率地對塗膜之各向異性的導入。
於對本發明所使用之塗膜之高效率各向異性的導入，最適當之偏光紫外線的照射量，係在其塗膜中進行最適當之感光性基將光交聯反應或光異構化反應、或是光弗賴斯重排反應之量對應於偏光紫外線的照射量。對於本發明所使用之塗膜照射經偏光之紫外線之結果，進行光交聯反應或光異構化反應、或是光弗賴斯重排反應之側鏈的感光性基為少時，無法成為充分之光反應量。在此情況下，之後即使再進行加熱亦無法進行充分之自我組織化。另外，於本發明所使用之塗膜，對於具有光交聯性基之構造照射經偏光之紫外線之結果，進行交聯反應之側鏈的感光性基成為過剩時，於側鏈間之交聯反應變成過度進行。在此情況下，所得到之膜變為剛直，由於其後之加熱有時變成妨礙自我組織化的進行。又，於本發明所使用之塗膜，對於具有光弗賴斯重排基之構造照射經偏光之紫外線之結果，進行光弗賴斯重排反應之側鏈的感光性基成為過剩時，塗膜之液晶性變成過低。在此情況下，所得到膜之液晶性亦低迷，由於其後之加熱有時變成妨礙自我組織化的進行。進而，對於具有光弗賴斯重排基之構造照射經偏光之紫外線的情況，紫外線的照射量過多時，側鏈型高分子進行光分解，由於其後之加熱有時變成妨礙自我組織化的進行。
據此，在本發明所使用之塗膜，藉由偏光紫外線之照射，側鏈之感光性基進行光交聯反應或光異構化反應、或是光弗賴斯重排反應最適當之量，以其側鏈型高 分子膜成為具有感光性基之0.1莫耳%~40莫耳%為佳，以成為0.1莫耳%~20莫耳%更佳。藉由將進行光反應之側鏈之感光性基的量成定為於如此之範圍，於其後有效率地進行加熱之自我組織化，使於膜中高效率之各向異性的形成變為可能。
於本發明之方法所用之塗膜，藉由經偏光之紫外線的照射量之最佳化，在側鏈型高分子膜之側鏈，進行最佳化感光性基之光交聯反應或光異構化反應、或光弗賴斯重排反應的量。而且，合法其後之加熱處理，實現高效率地對本發明所使用之塗膜之各向異性的導入。在此情況下，對於適當之偏光紫外線的量，基於本發明所使用之塗膜的紫外吸收之評價有可能進行。
亦即，對於本發明所使用之塗膜，分別測定偏光紫外線照射後之與經偏光之紫外線之偏光方向平行的方向之紫外線吸收、與垂直的方向之紫外線吸收。從紫外吸收的測定結果，在其塗膜，評價△A，其係與經偏光之紫外線之偏光方向平行的方向之紫外線吸光度與垂直的方向之紫外線吸光度的差。而且，在本發明所使用之塗膜求得經實現之△A的最大值(△Amax)與實現其之偏光紫外線的照射量。於本發明之製造方法，將實現此△Amax之偏光紫外線照射量作為基準，在液晶配向膜之製造進行照射，可決定較佳量之經偏光之紫外線量。
本發明之製造方法，將對本發明所使用之塗膜之經偏光之紫外線的照射量，以成為實現△Amax之偏 光紫外線的量1%~70%範圍內為佳，以成為1%~50%之範圍內更佳。在本發明所使用之塗膜，實現△Amax之偏光紫外線的量之1%~50%範圍內之偏光紫外線的照射量，係相當於使該側鏈型高分子膜之具有感光性基整體之0.1莫耳%~20莫耳%進行光交聯反應之偏光紫外線的量。
由以上，於本發明之製造方法，為了實現對塗膜之高效率各向異性的導入，將該側鏈型高分子之液晶溫度範圍作為基準，定為如上述之適當加熱溫度即可。據此，例如本發明所使用之側鏈型高分子之液晶溫度範圍為100℃~200℃時，期望偏光紫外線照射後之加熱溫度成為90℃~190℃。藉由如此進行，在本發明所使用之塗膜，變成被賦予更大的各向異性。
藉由如此進行，藉由本發明所提供之液晶顯示元件對於光或熱等之外部壓力變成展示高度信賴性。
如以上之進行，藉由本發明之方法所製造之橫向電場驅動型液晶顯示元件用基板或具有該基板之橫向電場驅動型液晶顯示元件，成為信賴性優異者，可適合利用在以大螢幕之高精細液晶電視等。
[實施例]
於實施例所使用之簡稱如以下所述。
(甲基丙烯醯基單體)
MA1係以專利文獻(WO2011-084546)所記載之合成法合成。
MA2係以專利文獻(日本特開平9-118717)所記載之合成法合成。
MA3係以非專利文獻(Macromolecules 2002,35,706-713)所記載之合成法合成。
MA4係文獻等未公開之新穎化合物，於以下之合成例1詳述其合成法。
MA5係以專利文獻(日本特開2010-18807)所記載之合成法合成。
MA6~MA9係文獻等未公開之新穎化合物，於以下之合成例2~5詳述其合成法。
MA10係使用可購入市售之M6BC(綠化學股份有限公司製)。
MA11~13係文獻等未公開之新穎化合物，於以下之合成例6~8詳述其合成法。
MA14~18係可購入市售，分別使用M4CA、M4BA、M2CA、M3CA、及M5CA(此等皆為綠化學股份有限公司製)。
MA19~23係文獻等未公開之新穎化合物，於以下之合成例9~13詳述其合成法。
MA24係以非專利文獻(Polymer Journal,Vol.29,No.4,pp303-308(1997))所記載之合成方法進行合成。
MA25係文獻等未公開之新穎化合物，於以下之合成例14詳述其合成法。
MA26及MA27各別於非專利文獻(Macromolecules(2012),45(21),8547-8554)、非專利文獻(Liquid Crystals(1995),19(4),433-40)所記載之合成方法進 行合成。
MA28~33係文獻等未公開之新穎化合物，於以下之合成例15~20詳述其合成法。
MA34~39係文獻等未公開之新穎化合物，於以下之合成例21~26詳述其合成法。
MA40及41係以專利文獻(日本特表2009-511431號)所記載之合成方法進行合成。
MA42係文獻等未公開之新穎化合物，於以下之合成例27詳述其合成法。
MA43係以專利文獻(WO2012-115129)所記載之合成方法進行合成。
MA44係以專利文獻(WO2013-133078)所記載之合成方法進行合成。
MA45係以專利文獻(WO2008-072652)所記載之合成方法進行合成。
MA46係文獻等未公開之新穎化合物，於以下之合成例28詳述其合成法。
<合成例1> 化合物[MA4]之合成
於3L四口燒瓶，加入4-溴-4’-羥基聯苯基[MA4-1](150g、0.60mol)、丙烯酸tert-丁基[MA4-2](162g、1.3mol)、乙酸鈀(2.7g、12mmol)、三(o-甲苯基)膦(7.3g、24mmol)、三丁基胺(334g、1.8mol)、N,N-二甲基乙醯胺(750g)，於100℃進行加熱攪拌。於HPLC進行反應追蹤，確認反應終止之後，將反應溶液冷卻至室溫附近後，注入1.8L 1M鹽酸水溶液。於此加入乙酸乙酯(1L)，在分液操作去除水層。將有機層以1L 10%鹽酸水溶液進行2次、以1L飽和食鹽水進行3次洗淨之後，將有機層以硫酸鎂乾燥。然後藉由過濾、在蒸發器進行溶劑餾除，得到作為油狀化合物之174g化合物[MA4-3](收率98%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：9.68(1H,S),7.72(2H,d),7.63(2H,d),7.59-7.55(9H,m),6.87-6.85(2H,m),1.44(9H,s)。
於配備機械攪拌器、攪拌羽之2L四口燒瓶加入於上述所得之化合物[MA4-3](174g、0.59mol)、6-氯-1-己醇(96.7g、0.71mol)、碳酸鉀(163g、1.2mol)、碘化鉀(9.8g、59mmol)、N,N-二甲基甲醯胺(1600g) ，於80℃進行加熱攪拌。於HPLC進行反應追蹤，確認反應終止後，將反應溶液冷卻至室溫附近後，於2L蒸餾水注入反應溶液。濾別所析出之固體後，注入於甲醇/蒸餾水(1：1)溶液，再度進行濾別。藉由減壓乾燥所得到之固體，得到221g化合物[MA4-4](收率95%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：7.61(1H,d),7.56-7.52(6H,m),6.98-6.95(2H,m),6.38(1H,d),4.02(2H,t),3.67(2H,t),1.84-1.44(17H,m)。
於3L四口燒瓶加入於上述所得之化合物[MA4-4](221g、0.56mol)、三乙基胺(67.7g、0.67mol)、四氫呋喃(1800g)，並冷卻反應溶液。還有，將甲基丙烯醯氯(70.0g、0.67mmol)之四氫呋喃(200g)溶液一邊注意內溫不超過10℃一邊滴下。滴下終止後，將反應溶液進一步於23℃進行反應。於HPLC進行反應追蹤，確認反應終止後，將反應溶液注入於6L蒸餾水，加入2L乙酸乙酯，於分液操作去除水層。然後，以5%氫氧化鉀水溶液、1M鹽酸水溶液、飽和食鹽水順序洗淨有機層，將有機層以硫酸鎂乾燥。然後過濾，以蒸發器溶劑餾除而得到粗產物。將所得到之粗產物以100g 2-丙醇洗淨，藉由進行過濾、乾燥，得到127g化合物[MA4-5](收率49%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：7.73(2H,d),7.70-7.63(4H,m),7.58(1H,d),7.02-7.00(2H,m),6.53(1H,d),6.03-6.02(1H,m),5.67-5.66(1H, m),4.11(2H,t),4.00(2H,t),1.88-1.87(3H,m),1.79-1.25(17H,m)。
於1L四口燒瓶加入於上述所得之化合物[MA4-5](81g、0.17mol)、蟻酸(400g)，於40℃進行加熱攪拌。於HPLC進行反應追蹤，確認反應終止後，將反應溶液注入3L蒸餾水進行過濾。將所得到之固體以甲醇200g進行洗淨，藉由使固體乾燥而得到56g化合物[MA4](收率79%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：7.81(1H,d),7.60(4H,s),7.55(2H,d),6.97(2H,d),6.47(2H,d),6.11-6.10(1H,m),5.56-5.52(1H,m),4.17(2H,t),4.00(2H,t),1.95-1.94(2H,m),1.85-1.82(3H,m),1.75-1.71(2H,m),1.55-1.48(4H,m)。
<合成例2> 化合物[MA6]之合成
於1L四口燒瓶，加入甲基丙烯酸2-羥乙酯[MA6-1](63.42g、487mmol)、異菸鹼酸鹽酸鹽[MA6-2](50.00g、406mmol)、1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基 碳二醯亞胺鹽酸鹽(以下省略為EDC)(93.43g、487mmol)、4-二甲基胺基吡啶(以下省略為DMAP)(4.96g、40.6mmol)、THF(500g)並於23℃進行反應。於HPLC進行反應追蹤，確認反應終止後，將反應溶液注入於蒸餾水(3L)，並加入乙酸乙酯(1L)，於分液操作去除水層。將有機層以蒸餾水(1L)洗淨2次之後，將有機層以硫酸鎂乾燥。然後藉由過濾，於蒸發器進行溶劑餾除，得到作為油狀化合物之86.3g化合物[MA6](收率93%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：8.80(2H,dd),7.85(2H,dd),6.14-6.12(1H,m),5.62-5.60(1H,m),4.63-4.61(2H,m),4.52-4.50(2H,m),1.96-1.95(3H,m)。
<合成例3> 化合物[MA7]之合成
於200mL四口燒瓶，加入化合物[MA7-1](20.00g、86.9mmol)、4-羥基吡啶(8.26g、86.9mmol)、EDC(20.00g、104mmol)、DMAP (1.06g、8.7mmol)、THF(80g)並於23℃進行反應。於HPLC進行反應追蹤，確認反應終止後，將反應溶液注入於蒸餾水(800mL)，並加入乙酸乙酯(500mL)，於分液操作去除水層。將有機層以蒸餾水(300mL)洗淨3次之後，將有機層以硫酸鎂乾燥。然後藉由過濾，在蒸發器進行溶劑餾除，而得到作為油狀化合物之23.1g化合物[MA6](收率87%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：8.50-8.48(1H,m),8.44-8.43(1H,m),7.51-7.48(1H,m),7.35-7.32(1H,m),6.18-6.12(1H,m),5.91-5.58(1H,m),4.41-4.35(4H,m),2.95-2.92(2H,m),2.81-2.78(2H,m),2.05-1.93(3H,m)
<合成例4> 化合物[MA8]之合成
除了將於合成例2所使用之異菸鹼酸鹽酸鹽[MA6-2]變更為菸鹼酸鹽酸鹽[MA8-1]之外其他與合成例2進行同樣的操作，得到作為油狀化合物之80.13g化合物 [MA8](收率86%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：9.24-9.23(1H,m),8.80(1H,dd),8.32-8.29(1H,m),7.43-7.40(1H,m),6.16-6.14(1H,m),5.62-5.60(1H,m),4.64-4.61(2H,m),4.52-4.51(2H,m),1.97-1.95(3H,m)。
<合成例5> 化合物[MA9]之合成
於500mL四口燒瓶，加入化合物[MA2](20.00g、65.3mmol)、化合物[MA9-1](14.09g、71.8mmol)、EDC(15.02g、78.4mmol)、DMAP(0.80g、6.53mmol)、THF(200g)並於23℃進行反應。於HPLC進行反應追蹤，確認反應終止後，將反應溶液注入於蒸餾水(1.2L)，並加入乙酸乙酯(2L)，於分液操作去除水層。將有機層以蒸餾水(500mL)洗淨3次之後，將有機層以硫酸鎂乾燥。然後藉由過濾，於蒸發器進行溶劑餾除，得到作為油狀化合物之化合物[MA9-2]。
接著，於所得到之化合物[MA9-2]加入吡啶陽 離子(Pyridinium)p-甲苯磺酸(表記為PPTS)(1.59g、6.3mmol)、乙醇(100g)，於60℃進行加熱攪拌。於HPLC進行反應追蹤，確認反應終止後，將反應溶液於冰浴冷卻，過濾所析出之固體，以乙醇洗淨。藉由減壓乾燥所得到之固體，得到19.2g化合物[MA9](收率69%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：8.22-8.18(2H,m),8.17-8.14(2H,m),7.36-7.32(2H,m),7.00-6.96(2H,m),6.12-6.11(1H,m),5.57-5.55(1H,m),4.20-4.16(2H,m),4.06(2H,t),1.96-1.95(3H,m),1.90-1.46(8H,m)。
<合成例6> 化合物[MA11]之合成
於2L四口燒瓶，加入化合物[MA11-1](50.00g、256mmol)、6-氯-1-己醇(36.74g、268mmol)、碳酸鉀(106.2g、768mmol)、碘化鉀(21.3g、128mmol)、DMF(500g)並於85℃進行加熱反應。於HPLC進行反應追蹤，確認反應終止後，將反應 溶液注入於蒸餾水(3L)，並過濾，以蒸餾水得到洗淨之粗產物。然後，將所得到之粗產物以甲醇洗淨並過濾，得到61.9g減壓乾燥之化合物[MA11-2](收率82%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：7.89-7.84(4H,m),7.72-7.68(2H,m),7.07-7.03(2H,m),4.37(1H,brs),4.07-4.00(2H,m),3.42-3.38(2H,m),1.77-1.29(8H,m)。
於2L四口燒瓶加入於上述所得之化合物[MA11-2](61.9g、210mol)、三乙基胺(25.45g、252mol)、THF(520g)，冷卻反應溶液。還有，將甲基丙烯醯氯(26.3g、252mmol)之THF(120g)溶液一邊注意內溫不超過10℃一邊滴下。滴下終止後，將反應溶液進一步於23℃進行反應。於HPLC進行反應追蹤，確認反應終止後，將反應溶液注入於4L蒸餾水，濾別析出之固體。將所得到之粗產物以甲醇洗淨後，進行減壓乾燥得到47.5g化合物[MA11](收率77%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：7.89-7.86(2H,m),7.84-7.82(2H,m),7.72-7.68(2H,m),7.07-7.03(2H,m),6.02-6.01(1H,m),5.67-5.66(1H,m),4.11(2H,t),4.03(2H,t),1.88-1.87(3H,m),1.76-1.41(8H,m)。
<合成例7> 化合物[MA12]之合成
於2L四口燒瓶，加入化合物[MA4-1](4-溴-4’-羥基聯苯基)(50.00g、201mmol)、6-氯-1-己醇(32.90g、241mmol)、碳酸鉀(83.2、602mmol)、碘化鉀(16.7g、100mmol)、DMF(500g)並於85℃進行加熱反應。於HPLC進行反應追蹤，確認反應終止後，將反應溶液注入於蒸餾水(3L)並過濾，得到以蒸餾水洗淨之粗產物。然後，將所得到之粗產物以甲醇洗淨並過濾，得到減壓乾燥之化合物[MA12-1]之粗產物。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：7.62-7.56(6H,m),7.02-6.98(2H,m),4.00(2H,t),3.44(2H,t),1.76-1.26(8H,m)。
於2L四口燒瓶加入於上述所得之化合物[MA12-1](70.10g、201mol)、三乙基胺(28.43g、281mol)、THF(950g)，冷卻反應溶液。還有，將甲基丙烯醯氯(29.37g、281mmol)之THF(100g)溶液一邊注意內溫不超過10℃一邊滴下。滴下終止後，將反應溶液進一步於23℃進行反應。於HPLC進行反應追蹤，確認反應終止後，將反應溶液注入於5L蒸餾水。於此加入乙酸乙酯(2L)，於分液操作去除水層後，將有機層以飽和食 鹽水(500g)洗淨3次。將有機層以硫酸鎂乾燥後，並藉由過濾，於蒸發器進行溶劑餾除，而得到粗產物。藉由將所得到之粗產物以甲醇洗淨，並進行減壓乾燥，得到68.4g化合物[MA12](收率82%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：7.61-7.56(6H,m),7.02-6.99(2H,m),6.02-6.01(1H,m),5.67-5.62(1H,m),4.09(2H,t),4.00(2H,t),1.99-1.85(3H,m),1.77-1.32(8H,m)。
<合成例8> 化合物[MA13]之合成
於500mL四口燒瓶將[MA2](38.6g、126mmol)、4-氟-4’-羥基聯苯基[MA13-1](25g、136mmol)、EDC(31g、151mmol)、DMAP(630mg、6.3mmol)溶解於THF(200g)中，並於室溫進行攪拌。於HPLC進行反應追蹤，確認反應終止後，將反應溶液注入於3L蒸餾水。濾別析出之固體，將所得到之固體以IPA(300g)與甲醇(300g)洗淨，藉由乾燥固體而得到50g化合物[MA13](收率83%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：8.08(2H,d),7.74(4H,m),7.37-7.29(4H,m),7.12(2H,d),6.03-6.02(1H,m),5.68-5.66(1H,m),4.11(2H,t),4.09(2H,t),1.88(3H,s),1.79-1.73(2H,m),1.69-1.62(2H,m),1.49-1.40(4H,m)
<合成例9> 化合物[MA19]之合成
於500mL四口燒瓶加入[MA1](30.00g、98mmol)、化合物[MA19-1](23.91g、98mmol)、EDC(20.65g、108mmol)、DMAP(1.2g、9.8mmol)、THF(300g)，並於23℃進行反應。於HPLC進行反應追蹤，確認反應終止後，於蒸餾水1.5L注入反應溶液，過濾析出之固體。其次，使所得到之固體懸濁於IPA(400g)，於40℃進行加熱攪拌之後，將反應溶液冷卻至室溫並藉由進行過濾、減壓乾燥，得到41g化合物[MA19](收率75%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：8.21-8.18(2H,m),7.87(1H,d),7.77(1H,d),7.46-7.43(2H, m),7.23-7.20(2H,m),7.03-7.00(4H,m),6.74(1H,m),6.02-6.01(1H,m),5.68-5.66(1H,m),4.11(2H,t),4.06(2H,t),4.03(3H,s),1.88-1.87(3H,m),1.76-1.40(8H,m)。
<合成例10> 化合物[MA20]之合成
除了將於合成化合物[MA4]之中間體之化合物[MA4-4]之際所使用之6-氯-1-己醇變更為8-氯-1-辛醇之外，其他與合成例1進行同樣的操作，得到40.82g化合物[MA20]。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：7.70-7.56(7H,m),6.97(2H,d),6.51(1H,d),5.98(1H,s),5.62(1H,s),4.04(2H,t),3.94(2H,t),1.83(3H,s),1.70-1.10(12H)。
<合成例11> 化合物[MA21]之合成
於2L四口燒瓶，加入4-溴苯基-4’-trans-羥基環己酮[MA21-1](500g、2.21mol)、丙烯酸tert-丁基[MA4-2](598g、4.66mol)、乙酸鈀(9.92g、44mmol)、三(o-甲苯基)膦(26.91g、88mmol)、三丙基胺(950g、6.63mol)、DMAc(2500g)，並於100℃進行加熱攪拌。於HPLC進行反應追蹤，確認反應終止後，將反應溶液冷卻至室溫附近後，注入於6L 1M鹽酸水溶液。於此，加入乙酸乙酯(3L)，於分液操作去除水層。將有機層以1L 10%鹽酸水溶液洗淨2次、以1L飽和食鹽水洗淨3次之後，將有機層以硫酸鎂乾燥。然後藉由過濾、於蒸發器進行溶劑餾除，得到561.9g化合物[MA21-2](收率84%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：7.56(1H,d), 7.45-7.43(2H,m),7.22-7.19(2H,m),6.32(1H,d),3.78-3.65(1H,m),2.58-2.44(1H,m),2.13-2.09(2H,m),1.96-1.91(2H,m),1.60-1.41(13H,m)。
於2L四口燒瓶加入於上述所得之化合物[MA21-2](100g、331mmol)、tert-4-甲氧基-桂皮酸(58.92g、331mol)、EDC(76.07g、397mol)、DMAP(4.04g、33mmol)、THF(885g)，並於23℃進行攪拌。於HPLC進行反應追蹤，確認反應終止後，將反應溶液注入於8L蒸餾水，過濾析出之固體，並以蒸餾水洗淨，得到粗產物。其次將粗產物懸濁於甲醇(3L)，攪拌一時之後，再度藉由進行過濾、減壓乾燥而得到82.17g化合物[MA21-3](收率54%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：7.64(1H,d),7.56(1H,d),7.51-7.48(2H,m),7.46-7.44(2H,m),7.23-7.21(2H,m),6.92-6.90(2H,m),6.34(1H,d),6.30(1H,d),4.95-4.89(1H,m),3.84(3H,s),2.59-2.54(1H,m),2.20-2.18(2H,m),2.00-1.97(2H,m),1.69-1.37(13H,m)。
(9H,m),6.87-6.85(2H,m),1.44(9H,s)。
於2L四口燒瓶加入於上述所得之化合物[MA21-3](82.17g、178mmol)、蟻酸(410g)，並於40℃進行加熱攪拌。於HPLC進行反應追蹤，確認反應終止後，將反應溶液冷卻至室溫附近後，於3L蒸餾水注入反應溶液。濾別所析出之固體後，並藉由以乙酸乙酯洗 淨，進行減壓乾燥而得到54.4g化合物[MA21-4](收率75%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：7.70-7.68(2H,m),7.62(1H,d),7.60(2H,s),7.56(2H,d),7.31(2H,d),7.00-6.97(2H,m),6.50(1H,d),6.46(1H,d),4.91-4.82(1H,m),3.80(3H,s),2.62-2.48(1H,m),2.10-2.07(2H,m),1.87-1.84(2H,m),1.65-1.48(4H,m)。
於1L四口燒瓶加入於上述所得之化合物[MA21-5](30.00g、73.8mmol)、甲基丙烯酸2-羥乙酯[MA6-1](10.57g、81.2mmol)、EDC(17.0g、88.6mmol)、DMAP(0.90g、7.38mmol)、THF(450g)，並於23℃進行攪拌。於HPLC進行反應追蹤，確認反應終止後，於2L蒸餾水注入反應溶液，以乙酸乙酯(600g)進行萃取。將有機層以蒸餾水(500g)洗淨2次，將有機層以硫酸鎂脫水、過濾，而得到溶劑餾除之32.8g化合物[MA21](收率86%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：7.70-7.68(2H,m),7.7.67(2H,s),7.65-7.63(1H,m),7.60(1H,d),7.32(2H,d),7.00-6.97(2H,m),6.62(1H,d),6.50(1H,d),6.05-6.04(1H,m),5.71-5.70(1H,m),4.87-4.81(1H,m),4.43-4.36(4H,m),3.80(3H,s),2.62-2.58(1H,m),2.10-2.06(2H,m),1.89-1.88(5H,m),1.66-1.48(4H,m)。
<合成例12> 化合物[MA22]之合成
於1L四口燒瓶，加入化合物[MA2](50.00g、163mmol)、化合物[MA22-1](39.90g、180mmol)、EDC(37.54g、196mmol)、DMAP(1.99g、16.3mmol)、THF(500g)，並於23℃進行反應。於HPLC進行反應追蹤，確認反應終止後，將反應溶液注入於蒸餾水(3L)，並加入乙酸乙酯(1L)，於分液操作去除水層。將有機層以蒸餾水(1L)洗淨3次之後，將有機層以硫酸鎂乾燥。然後藉由過濾，於蒸發器進行溶劑餾除，得到作為油狀化合物之74.95g化合物[MA22-2](收率90%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：8.13(2H,d),7.74(1H,d),7.60(2H,d),7.25(2H,d),7.00-6.96(2H,m),6.43(2H,d),6.11-6.10(1H,m),5.96-5.54(1H,m),5.44(2H,s),4.17(2H,t),4.06(2H,t),3.79-3.73(2H,m),1.95-1.94(3H,m),1.85-1.43(8H, m),1.25(3H,t)。
於上述所得到之化合物[MA22-2](74.95g、147mmol)加入PPTS(3.69g、14.7mmol)、乙醇(480g)，並於60℃進行加熱攪拌。於HPLC進行反應追蹤，確認反應終止後，將反應溶液以冰浴冷卻，過濾析出之固體，並以乙醇洗淨。藉由減壓乾燥所得到之固體，得到44.9g化合物[MA22](收率68%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：8.14(2H,d),7.79(1H,d),7.61(2H,d),7.26(2H,d),6.97(2H,d),6.43(1H,d),6.11-6.09(1H,m),5.56-5.55(1H,m),4.16(2H,t),4.06(2H,t),1.95(3H,s),1.88-1.43(8H,m)。
<合成例13> 化合物[MA23]之合成
於1L四口燒瓶，加入化合物[MA1](50.00g、150mmol)、化合物[MA9-1](32.46g、166mmol)、EDC(34.6g、181mmol)、DMAP(1.84g、 15.0mmol)、THF(500g)，並於23℃進行反應。於HPLC進行反應追蹤，確認反應終止後，將反應溶液注入於蒸餾水(3L)，並加入乙酸乙酯(1L)，於分液操作去除水層。將有機層以蒸餾水(1L)洗淨3次之後，將有機層以硫酸鎂乾燥。然後藉由過濾，於蒸發器進行溶劑餾除，得到作為油狀化合物之76.5g化合物[MA23-1](收率99%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：8.14(2H,d),7.84(1H,d),7.55-7.53(2H,m),7.28-7.26(2H,m),6.95-6.92(2H,m),6.48(1H,d),6.11-6.10(1H,m),5.56-5.55(3H,m),4.18-4.10(2H,m),4.01(2H,t),3.82-3.74(2H,m),1.95(3H,s),1.86-1.43(8H,m),1.26(3H,t)。
於上述所得到之化合物[MA23-1](76.5g、150mmol)加入PPTS(3.77g、15.0mmol)、乙醇(540g)，並於60℃進行加熱攪拌。於HPLC進行反應追蹤，確認反應終止後，將反應溶液以冰浴冷卻，過濾析出之固體，並以乙醇洗淨。藉由減壓乾燥所得到之固體，得到16.9g化合物[MA23](收率48%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：8.18(2H,d),7.84(1H,d),7.54(2H,d),7.29(2H,d),6.93(2H,d),6.49(1H,d),6.11-6.10(1H,m),5.56-5.55(1H,m),4.17(2H,t),4.01(2H,t),1.95-1.94(3H,m),1.88-1.43(8H,m)。
<合成例14> 化合物[MA25]之合成
於2L四口燒瓶，加入4-溴安息香酸tert-丁基[MA25-1](126.0g、488mmol)、丙烯酸(73.86g、1.03mol)、乙酸鈀(2.19g、9.77mmol)、三(o-甲苯基)膦(5.94g、19.53mmol)、三丁基胺(271.5g、1.46mol)、DMAc(630g)，並於100℃進行加熱攪拌。於HPLC進行反應追蹤，確認反應終止後，將反應溶液冷卻至室溫附近後，注入於4L 1M鹽酸水溶液。過濾析出之固體，以蒸餾水、甲醇順序洗淨，藉由從乙酸乙酯/己烷進行再結晶，得到116.1g化合物[MA25-2](收率96%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：10.01(1H,s),12.49(1H,brs),7.92-7.90(2H,m),7.82-7.80 (2H,m),7.63(1H,d),6.65(1H,d),1.55(9H,s)。
於配備機械攪拌器、攪拌羽之2L四口燒瓶加入於上述所得之化合物[MA25-2](50.00g、201mmol)、6-氯-1-己醇(30.27g、222mol)、碳酸鉀(30.63g、222mmol)、碘化鉀(3.34g、20.14mmol)、DMF(250g)，並於80℃進行加熱攪拌。於HPLC進行反應追蹤，確認反應終止後，將反應溶液注入於1.5L蒸餾水，以乙酸乙酯(500mL)進行2次洗淨。配合有機層之後，以5%氫氧化鉀水溶液(300g)、飽和食鹽水(300g)進行2次洗淨，以硫酸鎂使有機層乾燥，並過濾後，得到餾除溶劑之62.5g化合物[MA25-3](收率89%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：7.92-7.90(2H,m),7.86-7.84(2H,d),7.68(1H,d),6.76(1H,d),4.16(2H,t),3.39(2H,t),1.65-1.28(15H,d)。
於2L四口燒瓶加入於上述所得之化合物[MA25-3](62.5g、179mmol)、三乙基胺(21.78g、215mmol)、THF(400g)，並冷卻反應溶液。還有，將甲基丙烯醯氯(20.63g、197mmol)之THF(100g)溶液一邊注意內溫不超過10℃一邊滴下。滴下終止後，將反應溶液進一步於23℃進行反應。於HPLC進行反應追蹤，確認反應終止後，將反應溶液注入於4L蒸餾水，並加入1L乙酸乙酯，於分液操作去除水層。然後，以5%氫氧化鉀水溶液、1M鹽酸水溶液、飽和食鹽水順序洗淨有機 層，將有機層以硫酸鎂乾燥。然後過濾，得到以蒸發器溶劑餾除之65.19g化合物[MA25-4](收率87%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：7.92-7.90(2H,m),7.87-7.84(2H,m),7.68(2H,d),6.75(1H,d),6.02-6.01(1H,m),5.67-5.65(1H,m),4.16(2H,t),4.06-4.00(2H,m),1.88-1.87(3H,m),1.66-1.36(15H,m)。
於2L四口燒瓶加入於上述所得之化合物[MA25-4](65.19g、157mmol)、蟻酸(325g)，並於40℃進行加熱攪拌。於HPLC進行反應追蹤，確認反應終止後，將反應溶液注入於2L蒸餾水並過濾。藉由將所得到之固體以甲醇洗淨，使固體乾燥而得到26.8g化合物[MA25](收率48%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：13.1(1H,brs),7.97-7.95(2H,m),7.86-7.84(2H,m),7.69(1H,d),6.75(1H,d),6.02-6.01(1H,m),5.68-5.65(1H,m),4.16-4.03(4H,m),1.88-1.87(3H,m),1.68-1.32(8H,m)。
<合成例15> 化合物[MA28]之合成
加入於上述合成例11所合成之化合物[MA21-2](50.00g、165mmol)、4-甲氧基安息香酸(25.16g、165mol)、EDC(38.0g、198mol)、DMAP(2.02g、16.5mmol)、THF(380g)，並於23℃進行攪拌。於HPLC進行反應追蹤，確認反應終止後，將反應溶液注入於2.5L蒸餾水，加入乙酸乙酯將有機層以分液操作進行分取。將所得到之有機層以蒸餾水(1L)洗淨3次之後，將有機層以硫酸鎂乾燥。然後藉由過濾，於蒸發器進行溶劑餾除，得到作為油狀化合物之65.5g化合物[MA28-1](收率91%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：8.10(2H,d),7.56(1H,d),7.45-7.43(2H,d),7.22-7.19(2H,m),7.00-6.97(2H,m),6.33(1H,d),3.90(3H,s),3.73-3.66(1H,m),2.58-2.42(1H,m),2.12-1.43(17H,m)。
於2L四口燒瓶加入於上述所得之化合物[MA28-1](65.5g、150mmol)、蟻酸(650g)，並於 40℃進行加熱攪拌。於HPLC進行反應追蹤，確認反應終止後，將反應溶液冷卻至室溫附近後，於4L蒸餾水注入反應溶液。濾別所析出之固體後，藉由以乙酸乙酯洗淨，並進行減壓乾燥，而得到29.9g化合物[MA28-2](收率52%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：7.94-7.88(2H,m),7.62-7.54(3H,m),7.33-7.79(2H,m),7.07-7.01(2H,m),6.48(1H,d),4.95-4.92(1H,m),4.84-4.77(1H,m),3.83(3H,s),2.65-1.48(8H)。
於1L四口燒瓶加入於上述所得之化合物[MA28-2](29.9g、78.6mmol)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(12.27g、94.3mmol)、EDC(21.1g、110mmol)、DMAP(0.96g、7.86mmol)、THF(450g)，並於23℃進行攪拌。於HPLC進行反應追蹤，確認反應終止後，於2.7L蒸餾水注入反應溶液，以乙酸乙酯(600g)進行萃取。將有機層以蒸餾水(500g)洗淨2次，將有機層以硫酸鎂脫水、過濾，得到溶劑餾除之23.6g化合物[MA28](收率56%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：8.08-8.02(2H,m),7.68(1H,d),7.48-7.46(2H,m),7.24-7.22(2H,m),6.92(2H,d),6.42(1H,d),6.16(1H,s),5.61-5.60(1H,m),5.12-4.93(2H,m),4.47-4.22(4H,m),3.86(3H,s),2.60-1.43(11H)。
<合成例16> 化合物[MA29]之合成
於2L四口燒瓶，加入6-溴-2-萘酚[MA29-1](150g、672mol)、丙烯酸tert-丁基[MA4-2](103.4g、807mmol)、乙酸鈀(3.02g、13.5mmol)、三(o-甲苯基)膦(8.19g、26.9mmol)、三丙基胺(289.0g、2.02mol)、DMAc(700g)，並於100℃進行加熱攪拌。於HPLC進行反應追蹤，確認反應終止後，將反應溶液冷卻至室溫附近後，注入於3L 1M鹽酸水溶液。於此加入乙酸乙酯(2L)，於分液操作去除水層。將有機層以1L 10%鹽酸水溶液洗淨2次、以1L飽和食鹽水洗淨3次之後，將有機層以硫酸鎂乾燥。然後藉由過濾，於蒸發器進行溶劑餾除，得到181g化合物[MA29-2](收率99%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：10.01(1H,s),8.04(1H,s),7.81-7.74(2H,m),7.70-7.63(2H,m),7.14-7.10(2H,m),6.54(1H,d),1.51-1.48(9H,m)。
於配備機械攪拌器、攪拌羽之2L四口燒瓶加 入於上述所得之化合物[MA29-2](181g、672mmol)、6-氯-1-己醇(110.2g、806mol)、碳酸鉀(111.5g、806mmol)、碘化鉀(1.12g、6.7mmol)、DMF(900g)，並於80℃進行加熱攪拌。於HPLC進行反應追蹤，確認反應終止後，將反應溶液注入於2L蒸餾水，並加入乙酸乙酯(2L)，由分液操作去除水層。然後，將有機層以飽和食鹽水(1L)洗淨2次，以硫酸鎂使有機層乾燥並過濾後，得到餾除溶劑之粗產物。將所得到之粗產物以乙酸乙酯/己烷混合溶劑進行再結晶，得到185g化合物[MA29-3](收率74%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：8.06(1H,s),7.80(1H,d),7.77-7.76(2H,m),7.62(1H,d),7.34(1H,d),7.15(1H,dd),6.53(1H,d),4.34(1H,t),4.05(2H,t),3.39-3.33(2H,m),1.73(2H,t),1.46-1.31(15H,m)。
於3L四口燒瓶加入於上述所得之化合物[MA29-3](130.5g、352mmol)、三乙基胺(42.76g、423mmol)、THF(950g)，並冷卻反應溶液。還有，將甲基丙烯醯氯(44.2g、423mmol)之THF(100g)溶液一邊注意內溫不超過10℃一邊滴下。滴下終止後，將反應溶液進一步於23℃進行反應。於HPLC進行反應追蹤，確認反應終止後，將反應溶液注入於6L蒸餾水，並加入2L乙酸乙酯，於分液操作去除水層。然後，以5%氫氧化鉀水溶液、1M鹽酸水溶液、飽和食鹽水順序洗淨有機層， 將有機層以硫酸鎂乾燥。然後過濾，得到以蒸發器溶劑餾除之140.9g化合物[MA29-4](收率92%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：8.09(1H,s),7.83(1H,d),7.80-7.79(2H,m),7.66(1H,d),7.33(1H,d),7.18(1H,dd),6.57(1H,d),6.02-6.01(1H,m),5.66-5.65(1H,m),4.12-4.06(4H,m),1.88-1.87(3H,m),1.84-1.42(15H,m)。
於3L四口燒瓶加入於上述所得之化合物[MA29-4](140.9g、321mmol)、蟻酸(700g)，並於40℃進行加熱攪拌。於HPLC進行反應追蹤，確認反應終止後，將反應溶液注入於4.5L蒸餾水並過濾。藉由將所得到之固體以IPA/己烷混合溶劑洗淨，並使固體乾燥而得到95.9g化合物[MA29](收率78%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：12.4(1H,brs),8.10(1H,s),7.84(1H,d),7.81-7.80(2H,m),7.70(1H,d),7.35(1H,d),7.19(1H,dd),6.59(1H,d),6.03-6.02(1H,m),5.67-5.65(1H,m),4.13-4.07(4H,m),1.88-1.87(3H,m),1.83-1.41(8H,m)。
<合成例17> 化合物[MA30]之合成
在合成例16，除了將於合成化合物[MA29-3]之際所使用之6-氯-1-己醇變更為8-氯-1-辛醇之外，其他與合成例16進行同樣的操作，得到171g化合物[MA30]。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：12.4(1H,brs),7.94-7.88(2H,m),7.77-7.71(2H,m),7.70-7.63(1H,m),7.17(1H,dd),7.12-7.11(1H,m),6.51(1H,d),6.11-6.10(1H,m),5.55-5.54(1H,m),4.17-4.06(4H,m),1.95-1.94(3H,m),1.87-1.40(12H,m)。
<合成例18> 化合物[MA31]之合成
於2L四口燒瓶加入6-羥基-2-萘羧酸[MA31-1](300g、1.59mol)、氫氧化鉀(205g、3.66mol)、蒸 餾水(1200g)，並於100℃進行加熱攪拌。於此，滴下6-氯-1-己醇(261g、1.91mol)。滴下終止後，於HPLC進行反應追蹤，確認反應終止後，將反應溶液冷卻至室溫附近後，於冰水(3L)注入反應溶液，並加入35%鹽酸進行中和。然後，過濾析出之固體，以蒸餾水洗淨後，藉由減壓乾燥固體，得到275g化合物[MA31-2](收率60%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：8.53-8.52(1H,m),8.06-7.87(3H,m),7.40(1H,d),7.27-7.23(1H,m),4.32(1H,t),4.12(2H,m),3.44-3.33(2H,m),1.82-1.76(2H,m),1.51-1.3(6H)。
於2L四口燒瓶加入於上述所得之化合物[MA31-2](50.00g、173mmol)、二甲基胺基苯酚(46.23g、382mmol)、硝基苯(2.13g、17.3mmol)、THF(500g)並取代氮之後，於加熱回流下進行攪拌。還有，將甲基丙烯醯氯(38.1g、361mmol)之THF(100g)溶液緩緩滴下。滴下終止後，於HPLC進行反應追蹤，確認反應終止後，將反應溶液冷卻至室溫。然後，於3L 1M鹽酸水溶液注入反應溶液，過濾析出之固體而得到粗產物。其次，將所得到之粗產物以乙醇/己烷混合溶劑、再以丙酮洗淨之後，藉由進行減壓乾燥，得到38.4g化合物[MA31](收率62%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：8.63(1H,s),8.08(1H,dd),7.87(1H,d),7.76(1H,d),7.22- 7.19(1H,m),7.16-7.15(1H,m),6.11-6.10(1H,m),5.56-5.54(1H,m),4.20-4.10(4H,m),1.97-1.95(3H,m),1.92-1.85(2H,m),1.78-1.71(2H,m),1.60-1.47(4HH,m)。
<合成例19> 化合物[MA32]之合成
於1L四口燒瓶，加入化合物[MA1](50.00g、150mmol)、化合物[MA22-1](37.10g、165mmol)、EDC(34.6g、181mmol)、DMAP(1.89g、15.0mmol)、THF(500g)，並於23℃進行反應。於HPLC進行反應追蹤，確認反應終止後，將反應溶液注入於蒸餾水(3L)，過濾析出之固體，以蒸餾水、甲醇順序洗淨，藉由減壓乾燥所得到之固體，得到79.8g化合物[MA32-1](收率99%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：7.83(1H,d),7.73(1H,d),7.60-7.57(2H,m),7.56-7.53(2H,m),7.23-7.21(2H,m),6.94-6.92(2H,m),6.48(1H,d),6.42(1H,d),6.11-6.10(1H,m),5.57-5.55(1H,m), 5.43(2H,s),4.17(2H,t),4.01(2H,t),3.76(2H,q),1.95(3H,s),1.85-1.43(6H,m),1.26(3H,t)。
於上述所得到之化合物[MA32-1](79.8g、150mmol)加入PPTS(3.78g、15.0mmol)、乙醇(565g)，並於60℃進行加熱攪拌。於HPLC進行反應追蹤，確認反應終止後，將反應溶液以冰浴冷卻，過濾析出之固體，並以乙醇洗淨。藉由減壓乾燥所得到之固體，得到63.0g化合物[MA32](收率88%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：7.83(1H,d),7.78(1H,d),7.62-7.59(2H,m),7.55-7.53(2H,m),7.24-7.22(2H,m),6.94-6.91(2H,m),6.48(1H,d),6.43(1H,d),6.11-6.10(1H,m),5.56-5.55(1H,m),4.18(2H,t),4.01(2H,t),1.95-1.94(3H,m),1.85-1.45(6H,m)。
<合成例20> 化合物[MA33]之合成
於500mL四口燒瓶，加入化合物[MA2](20.00g、65.3mmol)、4-羥基吡啶(6.83g、71.8mmol)、EDC(15.02g、78.4mmol)、DMAP (0.80g、6.53mmol)、THF(200g)，並於23℃進行反應。於HPLC進行反應追蹤，確認反應終止後，將反應溶液注入於蒸餾水(1.2L)，並加入乙酸乙酯(1L)，於分液操作去除水層。將有機層以蒸餾水(500mL)洗淨3次之後，將有機層以硫酸鎂乾燥。然後藉由過濾，於蒸發器進行溶劑餾除，得到24.31g化合物[MA33](收率97%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：8.66(2H,d),8.15-8.11(2H,m),7.24-7.23(2H,m),7.00-6.96(2H,m),6.10-6.11(1H,m),5.57-5.56(1H,m),4.19-4.16(2H,m),4.06(2H,t),1.96-1.95(3H,m),1.90-1.46(8H,m)。
<合成例21> 化合物[MA34]之合成
於2L四口燒瓶，加入化合物[MA34-1] (264g、1.0mol)、三乙基胺(111g、1.1mol)、THF(1300g)，並將反應溶液冷卻至0℃。還有，將氯甲基乙基醚(103g、1.1mol)適下，然後於25℃攪拌。反應終止後，將反應溶液注入於乙酸乙酯(2L)，以蒸餾水(1L)洗淨3次之後，將有機層以硫酸鈉乾燥。然後過濾，於蒸發器進行溶劑餾除，將所得到之粗產物於己烷(1L)進行再製漿洗淨，並藉由進行過濾、乾燥，得到212g化合物[MA34-2](收率65%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：7.64-7.70(3H,m),6.95-6.99(2H,d),6.48-6.52(1H,d),5.34(2H,s),4.34-4.37(1H,t),3.99-4.03(2H,t),3.64-3.69(2H,t),3.37-3.41(2H,m),1.68-1.73(2H,m),1.31-1.45(6H,m),1.11-1.17(3H,t)。
於1L四口燒瓶，加入化合物[MA34-2](54.5g、0.17mol)、4-乙烯基安息香酸(25.0g、0.17mol)、EDC(48.7g、0.25mol)、DMAP(2.1g、17mmol)、THF(250g)，並於25℃進行攪拌。反應終止後，將反應溶液注入於乙酸乙酯(250mL)，以飽和食鹽水(200mL)洗淨3次之後，將有機層以硫酸鈉乾燥。然後過濾，於蒸發器進行溶劑餾除，於所得到之殘渣加入吡啶陽離子(Pyridinium)p-甲苯磺酸(表記為PPTS)(4.3g、34mmol)、乙醇(375g)，並於65℃進行加熱攪拌。確認反應終止後，將反應溶液以冰浴冷卻，過濾析出之固體，並以乙腈洗淨。將所得到之粗產物以乙酸乙酯 /己烷=1/1溶液(250g)進行再製漿洗淨，並藉由進行過濾、乾燥，得到46.6g化合物[MA34](收率70%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：12.23(1H,s),7.92-7.94(2H,d),7.52-7.61(5H,m),6.94-6.96(2H,m),6.78-6.85(1H,m),6.35-6.39(1H,d),5.97-6.01(1H,d),5.42-5.44(1H,d),4.26-4.30(2H,m),3.98-4.02(2H,m),1.72-1.75(4H,m),1.46-1.48(4H,m)。
<合成例22> 化合物[MA35]之合成
於3L四口燒瓶，加入化合物[MA35-1](402g、1.7mol)、三乙基胺(188g、1.9mol)、THF(2000g)，並將反應溶液冷卻至0℃。還有，將氯甲基乙基醚(176g、1.9mol)適下，然後於25℃攪拌。反應終止後，將反應溶液注入於乙酸乙酯(1L)，以飽和食鹽水 (500mL)洗淨3次之後，將有機層以硫酸鈉乾燥。然後過濾，於蒸發器進行溶劑餾除，將所得到之粗產物於異丙基醇/己烷=1/2(300g)進行再製漿洗淨，藉由進行過濾、乾燥，得到505g化合物[MA35-2](收率99%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：7.92-7.94(2H,d),7.03-7.06(2H,d),5.45(2H,s),4.37(1H,s),4.01-4.07(2H,t),3.69-3.74(2H,t),3.41-3.52(2H,m),1.70-1.75(2H,m),1.32-1.46(6H,m),1.14-1.20(3H,t)。
於1L四口燒瓶，加入化合物[MA35-2](45.6g、0.15mol)、4-乙烯基安息香酸(29.6g、0.20mol)、EDC(50.3g、0.26mol)、DMAP(2.9g、24mmol)、THF(250g)，並於25℃進行攪拌。反應終止後，將反應溶液注入於乙酸乙酯(250mL)，以飽和食鹽水(200mL)洗淨3次之後，將有機層以硫酸鈉乾燥。然後過濾，於蒸發器進行溶劑餾除，於所得到之殘渣加入吡啶陽離子(Pyridinium)p-甲苯磺酸(表記為PPTS)(3.9g、16mmol)、乙醇(350g)，並於65℃進行加熱攪拌。確認反應終止後，將反應溶液以冰浴冷卻，過濾析出之固體，並以乙腈洗淨。將所得到之粗產物以乙酸乙酯(300g)進行再製漿洗淨，藉由進行過濾、乾燥，得到24.5g化合物[MA35](收率43%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：12.66(1H,s),7.86-7.94(4H,m),7.59-7.61(2H,d),6.98-7.00 (2H,d),6.78-6.85(1H,m),5.97-6.01(1H,d),5.42-5.45(1H,d),4.26-4.29(2H,m),4.03-4.06(2H,m),1.74-1.76(4H,m),1.48-1.50(4H,m)。
<合成例23> 化合物[MA36]之合成
於1L四口燒瓶，加入化合物[MA36-1](52.0g、0.24mol)、6-馬來醯亞胺己烷酸(50.0g、0.24mol)、EDC(67.9g、0.35mol)、DMAP(2.9g、24mmol)、THF(250g)，並於25℃進行攪拌。反應終止後，將反應溶液注入於乙酸乙酯(2L)，以飽和食鹽水(200mL)洗淨3次之後，將有機層以硫酸鈉乾燥。然後過濾，於蒸發器進行溶劑餾除，於所得到之殘渣加入蟻酸(280g)，並於50℃進行加熱攪拌。確認反應終止後，將反應溶液以冰浴冷卻，然後，將反應溶液注入於蒸餾水(1.5L)並過濾析出之固體，以乙腈洗淨。將所得到之粗產物以乙酸乙酯(90g)進行再製漿洗淨，藉由進行過濾、乾燥，得到24.5g化合物[MA36](收率43%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：12.43(1H,s),7.73-7.76(2H,d),7.57-7.61(1H,d),7.14-7.17(2H,d),7.02(2H,s),6.50-6.54(1H,d),3.40-3.43(2H,t),2.56-2.59(2H,t),1.60-1.68(2H,m),1.50-1.58(2H,m),1.27-1.34(2H,m)。
<合成例24> 化合物[MA37]之合成
於1L四口燒瓶，加入化合物[MA37-1](39.5g、0.20mol)、6-馬來醯亞胺己烷酸(50.0g、0.24mol)、EDC(56.9g、0.30mol)、DMAP(2.4g、20mmol)、THF(500g)，並於25℃進行攪拌。反應終止後，將反應溶液注入於乙酸乙酯(2L)，以飽和食鹽水(200mL)洗淨3次之後，將有機層以硫酸鈉乾燥。然後過濾，於蒸發器進行溶劑餾除，於所得到之殘渣加入蟻酸(200g)，並於50℃進行加熱攪拌。確認反應終止後，將反應溶液以冰浴冷卻，然後，將反應溶液注入於蒸餾水(1L)，過濾析出之固體。將所得到之粗產物以乙酸乙酯/己烷=2/1溶 液(90g)進行再製漿洗淨，藉由進行過濾、乾燥，得到29.8g化合物[MA37](收率45%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：13.04(1H,s),7.97-8.00(2H,d),7.22-7.26(2H,d),7.02(2H,s),3.40-3.44(2H,t),2.58-2.61(2H,t),1.61-1.68(2H,m),1.50-1.58(2H,m),1.27-1.35(2H,m)。
<合成例25> 化合物[MA38]之合成
於1L四口燒瓶，加入化合物[MA38-1](20.0g、0.06mol)、衣康酸單甲酯(13.4g、0.09mol)、EDC(23.8g、0.12mol)、DMAP(0.8g、6.0mmol)、CH2Cl2(200g)，並於25℃進行攪拌。反應終止後，將反應溶液注入於乙酸乙酯(500mL)，以飽和食鹽水(200mL)洗淨3次之後，將有機層以硫酸鈉乾燥。然後過濾，於蒸發器進行溶劑餾除，於所得到之殘渣加入蟻酸(150g)，並於50℃進行加熱攪拌。確認反應終止後，將反應溶液以冰浴冷卻，然後將反應溶液注入於蒸餾水( 700ml)，過濾析出之固體，並以乙腈洗淨。將所得到之粗產物以乙酸乙酯(100g)進行再製漿洗淨，藉由進行過濾、乾燥，得到10.7g化合物[MA38](收率44%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：12.21(1H,s),7.61-7.63(2H,d),7.51-7.55(1H,d),6.94-6.97(2H,d),6.35-6.39(1H,d),6.20(1H,s),5.82(1H,s),4.08-4.11(2H,t),3.99-4.02(2H,t),3.59(3H,s),3.37(2H,s),1.70-1.74(2H,m),1.59-1.63(2H,m),1.37-1.44(4H,m)。
<合成例26> 化合物[MA39]之合成
於2L四口燒瓶，加入化合物[MA2](75.6g、0.25mol)、繖形酮(40.0g、0.09mol)、EDC(70.93g、0.25mol)、DMAP(3.0g、25mmol)、THF(750g)，並於25℃進行攪拌。反應終止後，將反應溶液注入於蒸餾水(3L)，過濾析出之固體，藉由以異丙基醇洗淨、及進行乾燥，得到91.9g化合物[MA39](收率83%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：8.08-8.12 (3H,m),7.81-7.83(1H,d),7.45(1H,s),7.30-7.32(1H,d),7.12-7.14(2H,d),6.49-6.52(1H,d),6.02(1H,s),5.67(1H,s),4.09-4.13(4H,m),1.88(3H,s),1.75-1.79(3H,m),1.64-1.67(2H,m),1.41-1.47(4H,m)。
<合成例27> 化合物[MA42]之合成
於附冷卻管之100ml茄型燒瓶，加入甲基4-羥基桂皮酸酯(Cinnamate)3.6g(20.0mmol)、2-(4-溴-1-丁基)-1,3-二氧戊環(Dioxolane)4.2g(20.0mmol)、碳酸鉀5.5g(40mmol)、及丙酮50ml而成為混合物，並一邊於溫度64℃攪拌24小時一邊使其反應。反應終止後，將反應液注入於500ml純水，得到6.0g之白色固體。將此固體以NMR測定之結果展示於以下。從次結果，確認此白色固體為中間體化合物[MA42-1](收率98%)。
1H NMR(CDCl3)δ：1.62(m,2H),1.76(m,2H),1.87(m,2H),3.79(s,3H),3.85(m,2H),4.00(m,4H),4.90(m,1H),6.29(d,1H),6.90(d,2H), 7.45(d,2H),7.64(d,1H)。
其次，於附冷卻管之200ml茄型燒瓶，加入上述所得到之中間體化合物[MA42-1]6.0g(20mmol)、2-(溴甲基)丙烯酸3.3g(20mmol)、THF55.0ml、氯化錫(II)4.3g(23mmol)、及10質量%HCl水溶液17.0ml並成為混合物，於溫度70℃攪拌20小時使其反應。反應終止後，減壓過濾反應液並與40ml純水混合，於此加入50ml氯仿進行萃取。萃取進行3次。
於萃取後之有機層，加入無水硫酸鎂進行乾燥，從經減壓過濾後之溶液餾除溶劑，得到4.3g黏稠性液體。此黏稠性液體以NMR測定之結果展示於以下。從此結果，確認此黏稠性液體為中間體化合物[MA42-2](收率65%)。
1H NMR(CDCl3)δ：1.5-1.9(m,6H),2.63(m,1H),3.07(s,1H),3.80(s,3H),4.03(t,2H),4.58(m,1H),5.64(m,1H),6.23(m,1H),6.30(d,1H),6.90(d,2H),7.45(d,2H),7.64(d,1H)。
於附冷卻管之200ml茄型燒瓶，加入乙醇60ml、上述所得到之化合物[MA42-2]4.3g(13mmol)、及10%水酸化鈉水溶液15ml並成為混合物，於溫度85℃一邊攪拌5小時一邊使其反應。反應終止後，於500ml之燒杯加入300ml水與反應液，於室溫攪拌30分鐘之後，滴下15ml 10質量%HCl水溶液之後，過濾而得到白色固體。
其次，於附冷卻管之50ml茄型燒瓶，加入所得到之白色固體、10質量%HCl水溶液15ml、及四氫呋喃60.0ml並成為混合物，於溫度70℃攪拌5小時使其反應。反應終止後，將反應液注入於500ml純水，得到白色固體。將此白色固體以再結晶(己烷/四氫呋喃=2/1)純化之後，得到3.0g白色固體。將此固體以NMR測定之結果展示於以下。從此結果，確認此白色固體為目的之聚合性液晶化合物[MA42](收率73%)。
1H NMR(DMSO-d6)δ：1.45(m,2H),1.53(m,2H),1.74(m,2H),2.62(m,1H),3.12(m,1H),4.04(m,2H),4.60(m,1H),5.70(s,1H),6.03(s,1H),6.97(d,2H),7.52(d,1H),7.63(d,2H),12.22(s,1H)。
<合成例28> 化合物[MA46]之合成
於6-氯己醇(544g、4000mmol)與PPTS(1.01g、4mmol)之二氯甲烷(1632g)溶液，耗費3小時滴下二氫吡喃(403g、480mmol)，並於室溫攪拌18小時。於此溶液加入純水(1500g)，洗淨3次有機相之後，以硫酸鎂使其乾燥。由過濾去除硫酸鎂之後，進行濃縮，得到作為無色油之[MA46-1](收量：870g、收率：98.5%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：4.59-4.56(1H,m),3.89-3.84(1H,m),3.78-3.71(1H,m),3.56-3.47(3H,m),3.42-3.36(1H,m),1.88-1.35(14H,m)。
將加入4-反式-4-羥基環己基苯酚(96.1g、500mol)、MAX-1(121g、550mmol)、碳酸鉀(89.8g、650mmol)與碘化鉀(8.33g、50mmol)之DMF(二甲基 甲醯胺)溶液(288g)，於80℃攪拌18小時。然後，由過濾去除碳酸鉀，以乙酸乙酯(1400g)稀釋之後，使用純水(840g)洗淨3次有機相，以硫酸鎂使其乾燥。由過濾去除硫酸鎂之後，藉由進行濃縮得到粗產物[MA46-2](粗收量：232g、粗收率：123%)。所得到之粗產物[MA46-2]並未純化，而使用於以下之反應。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：7.10(2H,d),6.82(2H,m),4.59-4.56(1H,m),3.93-3.84(3H,m),3.78-3.62(2H,m),3.56-3.49(1H,m),3.41-3.38(1H,m),2.48-2.41(1H,m),2.10-2.04(1H,m),1.92-1.29(20H,m)。
加入[MA46-2](116g、250mmol)、4-甲氧基桂皮酸(49.0g、275mmol)、1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二醯亞胺(57.5g、300mmol)、4-二甲基胺基吡啶(36.7g、30mmol)、THF(575g)，並於室溫使其反應24小時。將於反應液所析出之黏性物質藉由過濾去除，並以乙酸乙酯(2000g)稀釋之後，以水(1000g)洗淨3次，以硫酸鎂乾燥。由過濾去除硫酸鎂之後，於經濃縮而得到之殘渣，加入PPTS(12.6g、50mmol)、乙醇(862g)，並於70℃攪拌18小時。將所得到之反應液注入於水(4000g)，攪拌2小時。將析出來之固體由過濾進行回收之後，使用2-丙醇，藉由進行再結晶而得到[MA46-3](收量：93.3g、收率：82.4%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO,δ ppm)：7.59(2H,d), 7.61(1H,d),7.15(2H,d),6.97(2H,d),6.83(2H,d),6.49(1H,d),4.84-4.78(1H,m),4.34(1H,t),3.91(2H,t),3.80(3H,s),3.41-3.36(2H,m),2.07-2.04(2H,m),1.84-1.81(2H,m),1.81-1.30(13H,m)。
於[MA46-3](81.5g、180mmol)、三乙基胺(23.7g、234mol)之THF(407g)溶液，耗費1小時滴下甲基丙烯醯氯(20.5g、196mmol)，然後於室溫攪拌18小時。將所得到之反應液以乙酸乙酯(2500g)稀釋，以水(1500g)洗淨3次，以硫酸鎂乾燥。由過濾去除硫酸鎂之後，將經濃縮而得到之粗產物以THF(1000g)使其再溶解，加入活性碳(8.15g)並於室溫攪拌2小時。然後由過濾去除活性碳，經濃縮之後，以2-丙醇(400g)洗淨，得到目的化合物[MA46](收量：52.0g、收率：55.5%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：7.65(1H,d),7.49(2H,d),7.12(2H,d),6.91(2H,d),6.83(2H,d),6.32(1H,d),6.01(1H,s),5.55(1H,s),4.93-4.88(m,1H),4.15(2H,t),3.94(2H,t),3.85(3H,s),2.51-2.47(1H,m),2.18-2.15(2H,m),1.97-1.91(5H,m),1.83-1.42(12H,m)。
(有機溶劑)
THF：四氫呋喃
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
BC：丁基賽珞蘇
CH2Cl2：二氯甲烷
(聚合起始劑)
AIBN：2,2’-偶氮雙異丁腈
[相轉移溫度之測定]
由實施例所得到之聚合物的表現液晶性溫度使用差示掃描熱量測定(DSC)DSC3100SR(Mac Science公司製)測定。
<實施例1>
將MA1(9.97g、30.0mmol)溶解於THF(92.0g)中，以隔膜泵進行脫氣之後，加入AIBN(0.246g、1.5mmol)再次進行脫氣。此後於50℃使其反應30小時得到甲基丙烯酸酯之聚合物溶液。將此聚合物溶液滴下於二乙基醚(1000ml)，過濾所得到之沉澱物。將此沉澱物以二乙基醚洗淨，於40℃之烤箱中進行減壓乾燥得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末(A)。此聚合物的數平均分子量為16000，重量平均分子量為32000。
所得到之甲基丙烯酸酯聚合物的表現液晶性溫度為145℃~190℃。
於所得到之甲基丙烯酸酯聚合物粉末(A)(6.0g)加入NMP(29.3g)，並於室溫攪拌5小時使其溶解。於 此溶液加入NMP(24.7g)、BC(40.0g)並藉由攪拌得到液晶配向劑(A1)。
[液晶晶胞之製造]
使用上述所得到之液晶配向劑(A1)並以如下述所示之順序進行液晶晶胞的製造。
基板係以30mm×40mm的大小，厚度為0.7mm之玻璃基板，圖案成形ITO膜而形成之櫛齒狀的像素電極係使用經配置者。
像素電極係具有中央部分為複數排列欲彎曲之字形狀的電極要素而構成之櫛齒狀的形狀。各電極要素之橫向方向的寬為10μm，電極要素間之間隔為20μm。形成各像素之像素電極因為係中央部分為複數排列欲彎曲之字形狀的電極要素而構成，各像素之形狀並非長方形狀，與電極要素相同係於中央部分彎曲，具備類似如粗體字顯示的字之形狀。
而且，各像素將其中央之彎曲部分作為邊境分割成上下，具有彎曲部分上側之第1區域與下側之第2區域。比較各像素之第1區域與第2區域時，構成該等之像素電極之電極要素的形成方向成為不同者。亦即，將後述之液晶配向膜之配向處理方向作為基準時，於像素之第1區域，像素電極之電極要素以成為如+15°之角度(順時針旋轉)之方式而形成，於像素之第2區域，像素電極之電極要素以成為如-15°之角度(順時針旋轉)之方式而形成。亦 即，於各像素之第1區域與第2區域，藉由像素電極與對向電極之間的施加電壓而被誘導之液晶，於基板面內之回轉動作(在平面．切換)之方向以成為如彼此反方向之方式構成。
將上述所得到之液晶配向劑(A1)旋塗於附準備上述電極之基板。其次，於70℃之熱板90秒，形成膜厚100nm之液晶配向膜。其次，於塗膜面透過偏光板照射5mJ/cm2 313nm之紫外線之後，並於150℃之熱板加熱10分鐘，得到附液晶配向膜之基板。
又，作為對向基板，即使於具有未形成電極之高度4μm之柱狀間隔之玻璃基板，同樣使其形成塗膜，並實施配向處理。於基板一側之液晶配向膜上印刷密封劑(協立化學製XN-1500T)。其次，將基板之另一側使液晶配向膜面面對配向方向以成為0°之方式貼合之後，熱硬化密封劑製造空晶胞。於此空晶胞藉由減壓注入法，注入液晶MLC-2041(默克股份有限公司製)，密封注入口，得到具備IPS(In-Planes Switching)模式液晶顯示元件之構成之液晶晶胞。
(殘像評價)
將於實施例1所準備之IPS模式用液晶晶胞，偏光軸配置成正交之方式設置於2枚偏光板之間，以電壓無施加之狀態使背光點燈，透過光之輝度以成為最小的方式調整液晶晶胞之配置角度。而且，像素之第2區域從成為最暗 之角度至第1區域成為最暗之角度使液晶晶胞回轉時之回轉角度作為初期配向方位角算出。其次，於60℃之烤箱中，以頻率30Hz施加16VPP之交流電壓168小時。然後，使液晶晶胞之像素電極與對向電極之間成為短路之狀態，直接於室溫放置1小時。放置之後，以同樣方式進行測定配向方位角，將交流驅動前後之配向方位角的差作為角度△(deg.)算出。
<實施例2>
將MA1(4.99g、15.0mmol)、MA2(4.60g、15.0mmol)溶解於THF(88.5g)中，以隔膜泵進行脫氣之後，加入AIBN(0.246g、1.5mmol)在次進行脫氣。之後於50℃使其反應30小時得到甲基丙烯酸酯之聚合物溶液。將此聚合物溶液滴下於二乙基醚(1000ml)，過濾所得到之沉澱物。將此沉澱物以二乙基醚洗淨，於40℃之烤箱中進行減壓乾燥得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末(B)。此聚合物之數平均分子量為14000，重量平均分子量為29000。
所得到之甲基丙烯酸酯聚合物之表現液晶性之溫度為135℃~180℃。
於所得到之甲基丙烯酸酯聚合物粉末(B)(6.0g)加入NMP(29.29g)，並於室溫攪拌5小時使其溶解。於此溶液加入NMP(24.7g)、BC(450.0g)並藉由進行攪拌而得到液晶配向劑(B1)。
對於液晶配向劑(B1)，除了將紫外線之照射量定為20mJ，於熱板之加熱溫度定為140℃之外，其他與實施例1以同樣的順序製造液晶晶胞之後，進行殘像評價。
<實施例3>
將MA3(10.29g、20.0mmol)溶解於NMP(94.1g)中，以隔膜泵進行脫氣之後，加入AIBN(0.164g、1.0mmol)再次進行脫氣。之後於50℃使其反應30小時而得到甲基丙烯酸酯之聚合物溶液。將此聚合物溶液滴下於甲醇(1000ml)，過濾所得到之沉澱物。將此沉澱物以甲醇洗淨，於40℃之烤箱中進行減壓乾燥而得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末(C)。此聚合物之數平均分子量為19000，重量平均分子量為39000。
所得到之甲基丙烯酸酯聚合物之表現液晶性之溫度為150℃~300℃。
於所得到之甲基丙烯酸酯聚合物粉末(C)(1.0g)加入CH2Cl2(99.0g)，並於室溫攪拌5小時使其溶解而得到液晶配向劑(C1)。
對於液晶配向劑(C1)，除了將紫外線之照射量定為300mJ，於熱板之加熱溫度定為180℃之外，其他與實施例1以同樣的順序製造液晶晶胞之後，進行殘像評價。
<實施例4>
將MA4(8.16g、20.0mmol)溶解於NMP(75.0g) 中，以隔膜泵進行脫氣之後，加入AIBN(0.164g、1.0mmol)再次進行脫氣。之後於70℃使其反應30小時而得到甲基丙烯酸酯之聚合物溶液。將此聚合物溶液滴下於甲醇(1000ml)，過濾所得到之沉澱物。將此沉澱物以甲醇洗淨，並於40℃之烤箱中進行減壓乾燥而得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末(D)。此聚合物之數平均分子量為18000，重量平均分子量為29000。
所得到之甲基丙烯酸酯聚合物之表現液晶性之溫度為225℃~290℃。
於所得到之甲基丙烯酸酯聚合物粉末(D)(6.0g)加入NMP(29.29g)，並於室溫攪拌5小時使其溶解。於此溶液加入NMP(24.7g)、BC(40.0g)並藉由進行攪拌而得到液晶配向劑(D1)。
對於液晶配向劑(D1)，除了將紫外線之照射量定為30mJ，於熱板之加熱溫度定為240℃之外，其他與實施例1以同樣的順序製造液晶晶胞之後，進行殘像評價。
<比較例1>
將MA5(8.66g、25.0mmol)溶解於NMP(79.8g)中，以隔膜泵進行脫氣之後，加入AIBN(0.205g、1.3mmol)再次進行脫氣。之後於70℃使其反應30小時而得到甲基丙烯酸酯之聚合物溶液。將此聚合物溶液滴下於甲醇(1000ml)，過濾所得到之沉澱物。將此沉澱物以甲醇洗淨，於40℃之烤箱中進行減壓乾燥而得到甲基丙烯 酸酯聚合物粉末(E)。此聚合物之數平均分子量為16000，重量平均分子量為31000。
所得到之甲基丙烯酸酯聚合物於30℃~300℃為止之溫度範圍未顯示液晶性。
於所得到之甲基丙烯酸酯聚合物粉末(E)(6.0g)加入NMP(29.29g)，並於室溫攪拌5小時使其溶解。於此溶液加入NMP(24.7g)、BC(40.0g)並藉由進行攪拌而得到液晶配向劑(E1)。
對於液晶配向劑(E1)，除了將紫外線之照射量定為500mJ，將照射後之於熱板之加熱溫度定為150℃之外，其他與實施例1以同樣的順序製造液晶晶胞之後，進行殘像評價。
<比較例2~4>
使用液晶配向劑(A1)，除了將紫外線照射量定為5mJ/cm2、50mJ/cm2或500mJ/cm2、與於照射之後未進行於熱板之加熱之外，其他與實施例1同樣地作成液晶晶胞。
如表1所示，在實施例1~4中，任一者皆顯示良好之配向性，係交流驅動前後之配向方位角的差之角度△(deg.)亦為極為良好的0.1以下。另外在比較例1中，未表現液晶性，未進行再配向之結果，使角度△(deg.)為1.4度之高值。又，在未進行光照射後之再加熱之比較例2~4中，液晶未配向，無法測定角度△(deg.)。
<實施例5>
將MA1(1.99g、6.0mmol)、MA2(7.35g、24.0mmol)溶解於THF(85.5g)中，以隔膜泵進行脫氣之後，加入AIBN(1.48g、3.0mmol)再次進行脫氣。之後於50℃使其反應30小時而得到甲基丙烯酸酯之聚合物溶液。將此聚合物溶液滴下於二乙基醚(1000ml)，過濾所得到之沉澱物。將此沉澱物以二乙基醚洗淨，於40℃之烤箱中進行減壓乾燥而得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末。
所得到之甲基丙烯酸酯聚合物之表現液晶性 之溫度為140℃~182℃。
於所得到之甲基丙烯酸酯聚合物粉末(6.0g)加入NMP(29.3g)，並於室溫攪拌5小時使其溶解。於此溶液加入NMP(24.7g)、BC(40.0g)並藉由進行攪拌而得到液晶配向劑(T1)。
[液晶晶胞之製造]
取代實施例1之液晶配向劑(A1)，除了使用實施例5所得到之液晶配向劑(T1)之外，其他藉由與在實施例1之[液晶晶胞之製造]同樣的方法，而得到液晶晶胞。
(殘像評價)
除了使用於實施例5所準備之IPS模式用液晶晶胞之外，其他藉由與實施例1之(殘像評價)同樣的方法，算出角度△(deg.)。
<實施例6~51>
於表2所示之組成，使用與上述實施例5同樣之方法合成實施例6~51之液晶配向劑(T2~T48)。對於所得到之液晶配向劑(T2~T30及T42~48)，除了紫外線之照射量、與於熱板之加熱溫度之外其他與實施例5以同樣之順序製造液晶晶胞。將各液晶晶胞的製造條件與殘像評價結果表示於表3。
如表1及表3所示，於表現液晶性之側鏈型高分子膜照射紫外線之後，藉由於表現液晶性之溫度範圍 進行加熱，藉由自我組織化因為以高分子整體被賦予高效率液晶配向能，長期之AC驅動後幾乎亦未觀測到配向方位的移位。
另外，如同於比較例，瞭解到於使用未表現液晶性之側鏈型高分子時，藉由長期之AC驅動造成配向方位移位。認為此係因為僅引起膜中之光反應部分液晶進行配向，高分子與液晶之相互作用微弱。
藉由如此之本發明之方法而製造之液晶顯示元件確認顯示非常優異之殘像特性。
1‧‧‧側鏈型高分子膜
2、2a‧‧‧側鏈

Claims (32)

  1. 一種基板的製造方法，其特徵為藉由具有[I]~[III]之步驟，而得到賦予配向控制功能之橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜，而具有前述液晶配向膜，[I]：將含有(A)於特定之溫度範圍表現液晶性之感光性側鏈型高分子、及(B)有機溶劑之聚合物組成物，塗佈於具有橫向電場驅動用之導電膜之基板上而形成塗膜之步驟；[II]：於[I]所得到之塗膜照射經偏光之紫外線之步驟；及[III]：加熱[II]所得到之塗膜之步驟。
  2. 如請求項1之方法，其中，(A)成分係具有引起光交聯、光異構化、或光弗賴斯重排(Photo Fries Rearrangement)之感光性側鏈。
  3. 如請求項1或2之方法，其中，(A)成分係具有由下述式(1)~(6)所成之群中選出之任1種感光性側鏈，(式中，A、B、D分別獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；S為碳數1~12之伸烷基，鍵結於該等之氫原子可被取代為鹵素基；T為單鍵或碳數1~12之伸烷基，鍵結於該等之氫原子可被取代為鹵素基； Y1表示選自1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8之脂環式烴之環、或選自該等之取代基相同或相異之2~6之環為透過鍵結基B鍵結而成之基，鍵結於該等之氫原子分別獨立可被-COOR0(式中，R0表示氫原子或碳數1~5之烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基所取代；Y2為選自2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之脂環式烴、及選自由該等之組合所成之群中之基、鍵結於該等之氫原子分別獨立可被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基所取代；R表示羥基、碳數1~6之烷氧基、或表示與Y1相同定義；X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X之數成為2時，X彼此可為相同或相異；Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基，鍵結於該等之氫原子分別獨立可被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基所取代；q1與q2一方為1另一方為0；q3為0或1；P及Q分別獨立為2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃 環、吡咯環、碳數5~8之脂環式烴、及選自由該等之組合所成之群中之基；惟，X為-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-時，於-CH=CH-鍵結側之P或Q為芳香環，P之數成為2以上時，P彼此可為相同或相異、Q之數成為2以上時，Q彼此可為相同或相異；l1為0或1；l2為0~2之整數；l1與l2皆為0時，且T為單鍵時A亦表示單鍵；l1為1時，且T為單鍵時B亦表示單鍵；H及I分別獨立為2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、及選自該等組合之基)；
  4. 如請求項1~3中任一項之方法，其中，(A)成分係具有由下述式(7)~(10)所成之群中選出之任1種感光性側鏈，(式中，A、B、D分別獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；Y1表示選自1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8之脂環式烴之環、或選自該等之取代基相同或相異之2~6之環為透過鍵結基B鍵結而成之基，鍵結於該等之氫原子分別獨立可被-COOR0(式中，R0表示氫原子或碳數1~5之烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基所取代；X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X之數成為2時，X彼此可為相同或相異；l表示1~12之整數；m表示0~2之整數，m1、m2表示1~3之整數；n表示0~12之整數(惟，n=0時B為單鍵)；Y2為2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之脂環式烴、及選自由該等之組合所成之群中之基，鍵結於該等之氫原子分別獨立可被-NO2、-CN、 -CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基所取代；R表示羥基、碳數1~6之烷氧基、或表示與Y1相同定義)；
  5. 如請求項1~3中任一項之方法，其中，(A)成分係具有由下述式(11)~(13)所成之群中選出之任1種感光性側鏈，(式中，A分別獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X之數成為2時，X彼此可為相同或相異；l表示1~12之整數，m表示0~2之整數，m1表示1~3之整數；R表示選自1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡 咯環及碳數5~8之脂環式烴之環、或選自該等之取代基相同或相異之2~6之環為透過鍵結基B鍵結而成之基，鍵結於該等之氫原子分別獨立可被-COOR0(式中，R0表示氫原子或碳數1~5之烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基所取代，或表示羥基或是碳數1~6之烷氧基)；
  6. 如請求項1~3中任一項之方法，其中，(A)成分係具有下述式(14)或(15)所示之感光性側鏈，(式中，A分別獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；Y1表示選自1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8之脂環式烴之環、或選自該等之取代基相同或相異之2~6之環為透過鍵結基B鍵結而成之基，鍵結於該等之氫原子分別獨立可被-COOR0(式中， R0表示氫原子或碳數1~5之烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基所取代；l表示1~12之整數，m1、m2表示1~3之整數)；
  7. 如請求項1~3中任一項之方法，其中，(A)成分係具有下述式(16)或(17)所示之感光性側鏈，(式中，A表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X之數成為2時，X彼此可為相同或相異；l表示1~12之整數，m表示0~2之整數)；
  8. 如請求項1~3中任一項之方法，其中，(A)成分 係具有由下述式(18)或(19)所成之群中選出之任1種感光性側鏈，(式中，A、B分別獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；Y1表示選自1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8之脂環式烴之環、或選自該等之取代基相同或相異之2~6之環為透過鍵結基B鍵結而成之基，鍵結於該等之氫原子分別獨立可被-COOR0(式中，R0表示氫原子或碳數1~5之烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基所取代；q1與q2一方為1另一方為0；l表示1~12之整數，m1、m2表示1~3之整數；R1表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基)；
  9. 如請求項1~3中任一項之方法，其中，(A)成分係具有下述式(20)所示之感光性側鏈，(式中，A表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、 -CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；Y1表示選自1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8之脂環式烴之環、或選自該等之取代基相同或相異之2~6之環為透過鍵結基B鍵結而成之基，鍵結於該等之氫原子分別獨立可被-COOR0(式中，R0表示氫原子或碳數1~5之烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基所取代；X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X之數成為2時，X彼此可為相同或相異；l表示1~12之整數，m表示0~2之整數)；
  10. 如請求項1~9中任一項之方法，其中，(A)成分係具有由下述式(21)~(31)所成之群中選出之任1種液晶性側鏈，(式中，A及B具有與上述相同之定義；Y3為1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含有氮之雜環、及碳數5~8之脂環式烴、及選自由該等之組合所成之群中之基、鍵結於該等之氫原子分別獨立可被-NO2、-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基所取代； R3表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含有氮之雜環、碳數5~8之脂環式烴、碳數1~12之烷基、或碳數1~12之烷氧基；q1與q2一方為1另一方為0；l表示1~12之整數，m表示0~2之整數，惟，在式(23)~(24)，全部m之合計為2以上，在式(25)~(26)，全部m之合計為1以上，m1、m2及m3分別獨立表示1~3之整數；R2表示氫原子、-NO2、-CN、鹵素基、1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含有氮之雜環、及碳數5~8之脂環式烴、及、烷基、或烷基氧基；Z1、Z2表示單鍵、-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-)；
  11. 一種基板，其係具有藉由請求項1~10中任一項記載之方法所製造之橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜。
  12. 一種橫向電場驅動型液晶顯示元件，其係具有請求項11所記載之基板。
  13. 一種液晶顯示元件之製造方法，該液晶顯示元件係藉由具有：準備請求項11所記載之基板(第1基板)之步驟、得到具有前述液晶配向膜之第2基板之步驟、及得到液晶顯示元件之步驟，而得到橫向電場驅動型液晶顯示元件；該得到具有前述液晶配向膜之第2基板之步驟為藉由 具有下述[I’]~[III’]步驟，而得到賦予配向控制功能之液晶配向膜，[I’]：於第2基板上塗佈含有(A)於特定之溫度範圍表現出液晶性之感光性側鏈型高分子、及(B)有機溶劑之聚合物組成物而形成塗膜之步驟，[II’]：於[I’]所得到之塗膜照射經偏光之紫外線之步驟，及[III’]：加熱[II’]所得到之塗膜之步驟；得到液晶顯示元件之步驟為下述[IV]步驟，[IV]：透過液晶並使前述第1及第2基板之液晶配向膜以相對之方式，使前述第1及第2基板為對向配置。
  14. 一種橫向電場驅動型液晶顯示元件，其係藉由請求項13記載之方法來製造。
  15. 一種橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜製造用組成物，其係含有(A)於特定之溫度範圍表現液晶性之感光性側鏈型高分子及(B)有機溶劑。
  16. 一種化合物，其係如下述式(1)所示之化合物，(式中，R表示氫原子或甲基；S表示碳數2~10之伸烷基)；
  17. 一種化合物，其係如下述式(2)所示之化合物， (式中，R表示氫原子或甲基；R10表示Br或CN；S表示碳數2~10之伸烷基)；
  18. 一種化合物，其係如下述式(3)所示之化合物，(式中，R表示氫原子或甲基；S表示碳數2~10之伸烷基)；
  19. 一種化合物，其係下述式(4)所示之化合物，(式中，R表示氫原子或甲基；S表示碳數2~10之伸烷基；u表示0或1)；
  20. 一種化合物，其係下述式(5)所示之化合物，(式中，R表示氫原子或甲基；S表示碳數2~10之伸烷基；u表示0或1)；
  21. 一種化合物，其係下述式(6)所示之化合物，(式中，R表示氫原子或甲基；S表示碳數2~10之伸烷基)；
  22. 一種化合物，其係下述式(7)所示之化合物，(式中，R表示氫原子或甲基；S表示碳數2~10之伸烷基)；
  23. 一種化合物，其係下述式(8)所示之化合物，(式中，R表示氫原子或甲基；S表示碳數2~10之伸烷基)；
  24. 一種化合物，其係下述式(9)所示之化合物， (式中，R表示氫原子或甲基；S表示碳數2~10之伸烷基)；
  25. 一種化合物，其係下述式(10)所示之化合物，(式中，R表示氫原子或甲基；S表示碳數2~10之伸烷基)；
  26. 一種化合物，其係下述式(11)所示之化合物，(式中，R表示氫原子或甲基；S表示碳數2~10之伸烷基；Py表示2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基；u表示0或1)；
  27. 一種化合物，其係下述式(12)所示之化合物，(式中，S表示碳數2~9之伸烷基；v表示1或2)；
  28. 一種化合物，其係下述式(13)所示之化合物，(式中，S表示碳數2~10之伸烷基；u表示0或1)；
  29. 一種化合物，其係下述式(14)所示之化合物，(式中，S表示碳數1~10之伸烷基；u表示0或1)；
  30. 一種化合物，其係下述式(15)所示之化合物，(式中，S表示碳數2~10之伸烷基)；
  31. 一種化合物，其係下述式(16)所示之化合物， (式中，R表示氫原子或甲基；S表示碳數2~10之伸烷基)；
  32. 一種化合物，其係下述式(17)所示之化合物，(式中，R表示氫原子或甲基；S表示碳數2~10之伸烷基)；
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