TWI725972B - 聚合物組成物、液晶配向劑、液晶配向膜、具有該液晶配向膜之基板及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件 - Google Patents

聚合物組成物、液晶配向劑、液晶配向膜、具有該液晶配向膜之基板及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件 Download PDF

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Abstract

本發明為提供配向控制能力安定，可有效率地得到使產生的光照射量範圍擴大，且品質佳的液晶配向膜之液晶配向膜製造用之聚合物組成物、具體為水平電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜製造用組成物。又，本發明提供由該組成物形成的液晶配向劑及液晶配向膜、以及具有該液晶配向膜之基板及液晶顯示元件。
本發明提供含有(A)至少2種具有表現光反應性之構造及表現液晶性之構造的聚合物；及(B)有機溶劑之聚合物組成物、尤其係至少2種的聚合物中，一方之聚合物(A1)與另一方之聚合物(A2)，彼此表現光反應性之構造的量不同的聚合物組成物。

Description

聚合物組成物、液晶配向劑、液晶配向膜、具有該液晶配向膜之基板及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件
本發明係關於液晶配向劑用、尤其水平電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向劑用之聚合物組成物、僅由該組成物所構成、或實質上僅由該組成物所構成或具有該組成物之液晶配向劑、尤其水平電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向劑、由該液晶配向劑所形成之液晶配向膜、尤其水平電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜、具有該液晶配向膜之基板、尤其水平電場驅動型液晶顯示元件用基板、及具有該基板之液晶顯示元件、尤其水平電場驅動型液晶顯示元件。
液晶顯示元件已知為輕量、薄型且低耗電的顯示裝置，在近年，實現了可用在大型電視用途使用等注目的發展。液晶顯示元件例如藉由具備電極的透明之一對基板，挾持液晶層而構成。而，在液晶顯示元件，使用由有機材料所構成的有機膜作為液晶配向膜以使液晶在基板間成為期望之配向狀態。
即，液晶配向膜為液晶顯示元件之構成構件，且形成於與挾持液晶之基板的液晶相接之面，在該基板間，扮演使液晶在一定方向配向之角色。而，在液晶配向膜，除了扮演使液晶例如相對於基板於平行方向等、一定方向配向之角色，尚有追求扮演控制液晶的預傾角之角色。如此之液晶配向膜中之控制液晶的配向之能力(以下，稱配向控制能力。)可藉由對構成液晶配向膜之有機膜進行配向處理而得到。
作為賦予配向控制能力用之液晶配向膜的配向處理方法，除以往之摩擦法外，已知有光配向法。光配向法與以往的摩擦法比較，有不需要摩擦，無發塵或靜電產生之虞，即使對表面具有凹凸的液晶顯示元件的基板，亦可施以配向處理之優點。
光配向法具有種種方法，但藉由直線偏光或平行光在構成液晶配向膜之有機膜內形成各向異性，依據其各向異性使液晶配向。
作為光配向法，已知分解型的光配向法、光交聯型或光異構化型的光配向法等。
分解型的光配向法，例如為對聚醯亞胺膜照射偏光紫外線，利用分子構造之紫外線吸收的偏光方向依賴性，產生各向異性的分解，藉由不分解而殘留的聚醯亞胺使液晶配向之手法(例如專利文獻1作為參考)。
光交聯型或光異構化型的光配向法，例如為使用聚乙烯基肉桂酸酯，照射偏光紫外線，在偏光與平行 的2個側鏈之雙鍵部分，產生二聚化反應(交聯反應)，在與偏光方向垂直方向，使液晶配向之手法(例如非專利文獻1作為參考)。又，使用側鏈具有偶氮苯之側鏈型高分子時，照射偏光紫外線，在偏光與平行的側鏈之偶氮苯部，產生異構化反應，在與偏光方向垂直方向，使液晶配向(例如非專利文獻2作為參考)。進而專利文獻3揭示使用光交聯、光異構化或光弗里斯重排之光配向法而得之液晶配向膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3893659號公報
[專利文獻2]日本特開平2-37324號公報
[專利文獻3]WO2014/054785
[非專利文獻]
[非專利文獻1]M. Shadt et al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155 (1992)。
[非專利文獻2]K. Ichimura et al., Chem. Rev. 100, 1847 (2000)。
如上述，光配向法，與作為液晶顯示元件的 配向處理方法之以往利用在工業之摩擦法相比，不需要摩擦步驟，而有很大優點。而，與藉由摩擦而配向控制能力幾乎為一定之摩擦法相比，在光配向法，藉由改變偏光光的照射量而可控制配向控制能力。
然而，光配向法中使用之主成分的配向控制能力若對偏光光的照射量過於敏感，則液晶配向膜的一部份或全體中配向變得不完全，有無法實現安定液晶的配向之情形。
因此，本發明之目的在於提供配向控制能力安定，可有效率地得到使產生的光照射量範圍擴大，品質佳的液晶配向膜之液晶配向膜製造用之聚合物組成物、具體為水平電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜製造用組成物。
又，本發明之目的，除上述目的以外，或上述目的之外，尚提供具有該組成物的液晶配向劑、使用該液晶配向劑製造的液晶配向膜、具有該液晶配向膜之基板、具有該液晶配向膜及/或該基板的液晶顯示元件、尤其水平電場驅動型液晶顯示元件。
本發明者們發現以下之發明。
<1>具有(A)至少2種具有表現光反應性之構造及表現液晶性之構造的聚合物；及(B)有機溶劑； 之聚合物組成物、尤其液晶配向膜製造用之聚合物組成物、再而水平電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜製造用組成物。
<2>上述<1>中，以至少2種的聚合物中，一方之聚合物(A1)與另一方之聚合物(A2)，彼此表現光反應性之構造的量不同為佳。
<3>上述<1>或<2>中，以至少2種的聚合物為各自具有表現光反應性及液晶性之構造、及僅表現液晶性之構造為佳。又，本說明書中，「僅表現液晶性之構造」之「僅液晶性」係指考量「光反應性」與「液晶性」時使用之用語，不表現「光反應性」而表現「液晶性」以「僅」之用語表達。
<4>上述<1>~<3>中之表現光反應性之構造、尤其<3>中之表現光反應性及液晶性之構造以由下述式(1)~(6)(式中，A、B、D各自獨立，為單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；S為碳數1~12的伸烷基，鍵結於彼等之氫原子可被鹵素基取代；T為單鍵或碳數1~12的伸烷基，鍵結於彼等之氫原子可被鹵素基取代；Y1為由1價苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8的脂環式烴所選出的環，或由彼等取代基所選 出的相同或相異的2~6個環透過鍵結基B鍵結而成的基，鍵結於彼等之氫原子，各自獨立可被-COOR0(式中，R0為氫原子或碳數1~5的烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷基氧基所取代；Y2為由2價苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8的脂環式烴、及、彼等組合所成群組中選出的基，鍵結於彼等之氫原子，各自獨立，可被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷基氧基所取代；R為羥基、碳數1~6的烷氧基，或與Y1同定義；X為單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X之數為2時，X彼此可為相同或相異；Cou為香豆素-6-基或香豆素-7-基，鍵結於彼等之氫原子，各自獨立，可被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷基氧基所取代；q1與q2，一者為1而另一者為0；q3為0或1；P及Q，各自獨立，為由2價苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8的脂環式烴、及、彼等組合所成群組中選出的基；但，X為-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-時，-CH=CH-鍵結側的P或Q為芳香環，P之數 為2以上時，P彼此可為相同或相異，Q之數為2以上時，Q彼此可為相同或相異；l1為0或1；l2為0~2的整數；l1與l2皆為0時，T為單鍵時，A亦為單鍵；l1為1時，T為單鍵時，B亦為單鍵；H及I，各自獨立，為由2價苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、及彼等組合所選出的基。)
所成群組中選出的任1種構造為佳。
Figure 105115808-A0202-12-0007-1
<5>上述<1>~<3>中之表現光反應性之構造、尤其<3>中之表現光反應性及液晶性之構造以由下述式(7)~(10)(式中，A、B、D各自獨立，為單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；Y1為由1價苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8的脂環式烴所選出的環，或由彼等取代基所選出的相同或相異的2~6個環透過鍵結基B鍵結而成的基，鍵結於彼等之氫原子，各自獨立可被-COOR0(式中，R0為氫原子或碳數1~5的烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷基氧基所取代；X為單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X之數為2時，X彼此可為相同或相異；l為1~12的整數；m為0~2的整數，m1、m2為1~3的整數；n為0~12的整數(但是n=0時，B為單鍵)；Y2為由2價苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8的脂環式烴、及、彼等組合所成群組中選出的基，鍵結於彼等之氫原子，各自獨立，可被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷基氧基所取代； R為羥基、碳數1~6的烷氧基，或與Y1同定義)
所成群組中選出的任1種構造為佳。
Figure 105115808-A0202-12-0009-2
<6>上述<1>~<3>中之表現光反應性之構造、尤其<3>中之表現光反應性及液晶性之構造以由下述式(11)~(13)(式中，A，各自獨立，為單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；X為單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X之數為2時，X彼此可為相同或相異；l為1~12的整數，m為0~2的整數，m1為1~3的整數；R為由1價苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8的脂環式烴所選出的環，或、由彼等取代基所選 出的相同或相異的2~6個環透過鍵結基B鍵結而成的基，鍵結於彼等之氫原子，各自獨立可被-COOR0(式中，R0為氫原子或碳數1~5的烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷基氧基所取代、或為羥基或者碳數1~6的烷氧基)
所成群組中選出的任1種構造為佳。
Figure 105115808-A0202-12-0010-3
<7>上述<1>~<3>中之表現光反應性之構造、尤其<3>中之表現光反應性及液晶性之構造以由下述式(14)或(15)(式中，A各自獨立，為單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；Y1為由1價苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8的脂環式烴所選出的環，或由彼等取代基所選出的相同或相異的2~6個環透過鍵結基B鍵結而成的基， 鍵結於彼等之氫原子，各自獨立可被-COOR0(式中，R0為氫原子或碳數1~5的烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷基氧基所取代；l為1~12的整數，m1、m2為1~3的整數)
所表示之構造為佳。
Figure 105115808-A0202-12-0011-4
<8>上述<1>~<3>中之表現光反應性之構造、尤其<3>中之表現光反應性及液晶性之構造以由下述式(16)或(17)(式中，A為單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；X為單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X之數為2時，X彼此可為相同或相異；l為1~12的整數，m為0~2的整數)
所表示之構造為佳。
Figure 105115808-A0202-12-0012-5
<9>上述<1>~<3>中之表現光反應性之構造、尤其<3>中之表現光反應性及液晶性之構造以由下述式(18)或(19)(式中，A、B各自獨立，為單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；Y1為由1價苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8的脂環式烴所選出的環，或由彼等取代基所選出的相同或相異的2~6個環透過鍵結基B鍵結而成的基，鍵結於彼等之氫原子，各自獨立可被-COOR0(式中，R0為氫原子或碳數1~5的烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷基氧基所取代；q1與q2，一者為1而另一者為0；l為1~12的整數，m1、m2為1~3的整數；R1為氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷基氧基)所成群組中選出的任1種構造為佳。
Figure 105115808-A0202-12-0013-6
<10>上述<1>~<3>中之表現光反應性之構造、尤其<3>中之表現光反應性及液晶性之構造以下述式(20)(式中，A為單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；Y1為由1價苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8的脂環式烴所選出的環，或由彼等取代基所選出的相同或相異的2~6個環透過鍵結基B鍵結而成的基，鍵結於彼等之氫原子，各自獨立可被-COOR0(式中，R0為氫原子或碳數1~5的烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷基氧基所取代；X為單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X之數為2時，X彼此可為相同或相異；l為1~12的整數，m為0~2的整數)所表示之構造為佳。
Figure 105115808-A0202-12-0014-7
<11>上述<3>~<10>任一中，僅表現液晶性之構造以由下述式(21)~(31)(式中，A及B與上述同定義；Y3為由1價苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環、及碳數5~8的脂環式烴、及、彼等組合所成群組中選出的基，鍵結於彼等之氫原子，各自獨立，可被-NO2、-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷基氧基所取代；R3為氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、1價苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環、碳數5~8的脂環式烴、碳數1~12的烷基、或碳數1~12的烷氧基；q1與q2，一者為1而另一者為0；l為1~12的整數，m為0到2的整數，但是，式(23)~(24)中，全部m的合計為2以上，式(25)~(26)中，全部m的合計為1以上，m1、m2及m3，各自獨立，為1~3的整數；R2為氫原子、-NO2、-CN、鹵素基、1價苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環、及碳數5~8的脂環式烴、及、烷基、或烷基氧基；Z1、Z2為單鍵、-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-)所成群組中選出的任1種構造為佳。
Figure 105115808-A0202-12-0015-8
<12>上述<2>~<11>任一中，聚合物(A1)之表現光反應性之構造的量，當聚合物(A1)之表現光反應性之構造與表現液晶性之構造的合計為100莫耳%時，為α莫耳%(α為15以上、較佳為15~100、更佳為20~80)、聚合物(A2)之表現光反應性之構造的量，當聚合物(A2)之表現光反應性之構造與表現液晶性之構造為100莫耳%時，為0.95α莫耳%以下，較佳為0.1α~0.8α莫耳%、更佳為0.25α~0.5α莫耳%。
<13>上述<2>~<12>任一中，聚合物(A1)之重量平均分子量為β(β為3萬以上、較佳為3萬~30萬、更佳為4萬~20萬、再佳為6萬~15萬)，聚合物(A2)之重量平均分子量為0.1β~0.9β、較佳為0.2β~0.8β、更佳為0.3β~0.7β。
<14>上述<2>~<13>任一中，聚合物(A1)與聚合物(A2)之合計重量為100wt%，則聚合物(A1)為20~95wt%、較佳為50~90wt%、更佳為60~80wt%。
<15>上述<1>~<14>任一中，以至少2種的聚合物由具有(M-1)具有表現光反應性及液晶性之構造之單體(M1)；及(M-2)具有僅表現液晶性之構造之單體(M2)而形成為佳。
<16>上述<15>中，單體(M1)以具有上述式(1)~(20)之任一所表示之構造為佳。
<17>上述<15>或<16>中，單體(M2)以具有上述 式(21)~(31)所表示之構造為佳。
<18>上述<15>~<17>任一中，單體(M1)以由下述式MA1、MA3、MA4、MA5、MA14、MA16~MA23、MA25、MA28~MA30、MA32、MA34、MA36、MA38~MA42、MA44及MA46所成群組中選出的至少1種為佳。
<19>上述<15>~<18>任一中，單體(M2)以由下述式MA2、MA9~MA13、MA15、MA24、MA26、MA27、MA31、MA35、MA37、MA43及MA45所成群組中選出的至少1種為佳。
Figure 105115808-A0202-12-0017-9
Figure 105115808-A0202-12-0018-10
Figure 105115808-A0202-12-0019-11
<20>上述<15>~<19>任一中，單體(M1)與單體(M2)之合計為100莫耳%時，聚合物(A1)以單體(M1)為α莫耳%(α為15以上、較佳為15~100、更 佳為20~80)且其餘為單體(M2)之方式形成，聚合物(A2)以單體(M1)為0.95α莫耳%以下，較佳為0.1α~0.8α莫耳%、更佳為0.25α~0.5α莫耳%且其餘為單體(M2)之方式形成為佳。
<21>具有上述<1>~<20>中任一記載之聚合物組成物之液晶配向劑、尤其水平電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向劑。
<22>上述<21>記載之液晶配向劑、尤其水平電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向劑所形成之液晶配向膜、尤其水平電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜。
<23>藉由具有[I]將上述<1>~<20>中任一記載之聚合物組成物塗佈於具有水平電場驅動用之導電膜的基板上，形成塗膜之步驟；[II]對[I]所得到的塗膜照射偏光紫外線之步驟；及[III]加熱[II]所得到的塗膜之步驟；而得到被賦予配向控制能力的液晶配向膜、尤其水平電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜之該液晶配向膜之製造方法。
<24>具有上述<22>的液晶配向膜、尤其水平電場驅動型液晶顯示元件用之液晶配向膜之基板、尤其水平電場驅動型液晶顯示元件用基板。
<25>藉由具有[I]將上述<1>~<20>中任一記載之聚合物組成物塗佈 於具有水平電場驅動用之導電膜的基板上，形成塗膜之步驟；[II]對[I]所得到的塗膜照射偏光紫外線之步驟；及[III]加熱[II]所得到的塗膜之步驟；而得到被賦予配向控制能力的液晶配向膜、尤其水平電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜之具有該液晶配向膜之基板之製造方法。
<26>具有上述<24>的基板、尤其水平電場驅動型液晶顯示元件用基板之液晶顯示元件、尤其水平電場驅動型液晶顯示元件。
<27>藉由具有準備上述<24>的基板(第1基板)之步驟；藉由具有[I’]於第2基板上塗佈上述<1>~<20>中任一記載之聚合物組成物而形成塗膜之步驟；[II’]對[I’]所得到的塗膜照射偏光紫外線之步驟；[III’]加熱[II’]所得到的塗膜之步驟；而得到被賦予配向控制能力的液晶配向膜之得到具有前述液晶配向膜之第2基板的步驟；及[IV]介隔液晶以前述第1及第2基板的液晶配向膜對向之方式，前述對向配置第1及第2基板而得到液晶顯示元件之步驟；而得到液晶顯示元件、尤其水平電場驅動型液晶顯示元件之液晶顯示元件之製造方法。
根據本發明，可提供配向控制能力安定，可有效率地得到使產生的光照射量範圍擴大，品質佳的液晶配向膜之液晶配向膜製造用之聚合物組成物、具體為水平電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜製造用組成物。
又，根據本發明，可提供上述效果以外、或除上述效果外之具有該組成物的液晶配向劑、使用該液晶配向劑製造的液晶配向膜、具有該液晶配向膜之基板、具有該液晶配向膜及/或該基板的液晶顯示元件、尤其水平電場驅動型液晶顯示元件。
[實施發明之最佳形態]
本發明提供液晶配向劑用、尤其水平電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向劑用之聚合物組成物、僅由該組成物所構成，或實質上僅由該組成物所構成或具有該組成物的液晶配向劑、尤其水平電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向劑、該液晶配向劑所形成之液晶配向膜、尤其水平電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜、具有該液晶配向膜之基板、尤其水平電場驅動型液晶顯示元件用基板、及具有該基板之液晶顯示元件、尤其水平電場驅動型液晶顯示元件。以下，依序詳細說明。
<聚合物組成物>
本發明提供聚合物組成物、尤其液晶配向劑用之、更 尤其為水平電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向劑用之聚合物組成物。
本發明之聚合物組成物含有(A)至少2種具有表現光反應性之構造及表現液晶性之構造的聚合物；及(B)有機溶劑；。
又，至少2種的聚合物中，以一方之聚合物(A1)與另一方之聚合物(A2)，彼此表現光反應性之構造的量不同為佳。
至少2種的聚合物，以各自具有表現光反應性及液晶性之構造、及僅表現液晶性之構造為佳。又，本說明書中，「僅表現液晶性之構造」之「僅液晶性」係指考量「光反應性」與「液晶性」時使用之用語，將不表現「光反應性」但表現「液晶性」以「僅」之用語表現。
<(A)具有表現光反應性之構造及表現液晶性之構造的聚合物>
本說明書中，「表現光反應性之構造」係指在某波長範圍的光，尤其在250nm~400nm的波長範圍的光進行反應之構造，例如以聚合物側鏈具有該構造為佳。
又，本說明書中，「光反應性」雖不特別限定，係指與光反應，顯示交聯反應、異構化反應、或光弗里斯重排，較佳為顯示交聯反應者為佳。使用具有「表現光反應性之構造」之聚合物時，即使暴露於熱等之外部壓力，可 長期間安定地維持已實現之配向控制能力。
本說明書中，「表現液晶性之構造」係指在某溫度範圍，尤其在100~300℃的溫度範圍顯示液晶性之構造，例如以聚合物之側鏈具有液晶元基或液晶元成分之構造為佳。
使用具有「表現液晶性之構造」之聚合物時，將該聚合物作為液晶配向膜時，可得到安定的液晶配向。
該聚合物之構造，例如以具有主鏈與鍵結於其之側鏈，且該側鏈為具有「表現光反應性之構造」及「表現液晶性之構造」者為佳。又，「表現光反應性之構造」與「表現液晶性之構造」可存在於相同側鏈、或相異側鏈。較佳為於某側鏈具備表現光反應性及液晶性之構造，且於另外側鏈具備僅表現液晶性之構造般聚合物。
有「表現光反應性之構造」與「表現液晶性之構造」存在於相同側鏈之情形、側鏈具有聯苯基、聯三苯基、苯基環己基、苯基苯甲酸酯基、偶氮苯基等之液晶元成分與鍵結於先端部的感應光顯現交聯反應或異構化反應之「表現光反應性之構造」之情形、該側鏈亦為「表現液晶性之構造」之液晶元成分且具有進行「表現光反應性之構造」之光弗里斯重排反應之苯基苯甲酸酯基的構造之情形等。
本發明之至少2種的聚合物之主鏈的具體例方面，雖不特別限定，以各自獨立，由烴、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸、α-伸甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降冰片烯等之自由基 聚合性基及矽氧烷所構成群組中選出的至少1種所構成者為佳。
<<表現光反應性之構造>>
表現光反應性之構造、尤其表現光反應性及液晶性之構造，以由式(1)~(6)所成群組中選出的任1種所表示之構造為佳。又，式中，A、B、D、S、Y1、Y2、R、X、Cou、q1與q2、q3、P及Q、l1、l2、H、以及I具有與上述相同定義。
Figure 105115808-A0202-12-0025-12
表現光反應性之構造、尤其表現光反應性及液晶性之構造，以由式(7)~(10)所成群組中選出的任1種所表示之構造為佳。又，式中，A、B、D、Y1、X、l、m、m1、m2、n、Y2、及R具有與上述相同定義。
Figure 105115808-A0202-12-0026-13
表現光反應性之構造、尤其表現光反應性及液晶性之構造，以由式(11)~(13)所成群組中選出的任1種所表示之構造為佳。又，式中，A、X、l、m、m1及R具有與上述相同定義。
Figure 105115808-A0202-12-0027-14
表現光反應性之構造、尤其表現光反應性及液晶性之構造，以式(14)或(15)所表示之構造為佳。又，式中，A、Y1、l、m1、m2具有與上述相同定義。
Figure 105115808-A0202-12-0027-15
表現光反應性之構造、尤其表現光反應性及液晶性之構造，以式(16)或(17)所表示之構造為佳。又，式中，A、X、l、m具有與上述相同定義。
Figure 105115808-A0202-12-0028-16
表現光反應性之構造、尤其表現光反應性及液晶性之構造，以式(18)或(19)所表示之構造為佳。又，式中，A、B、Y1、q1、q2、l、m1、m2、R1，具有與上述相同定義。
Figure 105115808-A0202-12-0028-17
表現光反應性之構造、尤其表現光反應性及液晶性之構造，以式(20)所表示之構造為佳。又，式中，A、Y1、X、l及m具有與上述相同定義。
Figure 105115808-A0202-12-0028-18
<<僅表現液晶性之構造>>
僅表現液晶性之構造，以由式(21)~(31)所成群組中選出的任1種所表示之構造為佳。又，式中，A、B、Y3、R3、q1、q2、l、m、m1、m2、m3、R2、Z1、Z2具有與上述相同定義。
Figure 105115808-A0202-12-0030-19
<<至少2種的聚合物之各自之表現光反應性之構造的量>>
至少2種的聚合物之各自中，表現光反應性之構造與僅表現液晶性之構造之合計為100莫耳%時，聚合物(A1)之表現光反應性之構造的量為α莫耳%(α為15以上、較佳為15~100、更佳為20~80)、聚合物(A2)之表現光反應性之構造的量以比聚合物(A1)之表現光反應性之構造的量少者佳、具體上為0.95α莫耳%以下，較佳為0.1α~0.8α莫耳%、更佳為0.25α~0.5α莫耳%。
認為藉由使用表現光反應性之構造的量相異的聚合物，而為具有下述般作用者。即藉由表現光反應性之構造相對多的聚合物(聚合物(A1))，決定紫外線照射所致之配向性。另一方面，表現光反應性之構造相對少，但表現液晶性之構造相對多的聚合物(聚合物(A2))，依據聚合物(A1)決定的配向性進行配向。至少2種的聚合物中，各聚合物，分擔各自具有的作用，且可有效發揮該作用。
<<至少2種的聚合物之各自的重量平均分子量>>
又，至少2種的聚合物中，一者的重量平均分子量為β(β為3萬以上、較佳為3萬~30萬、更佳為4萬~20萬、再佳為6萬~15萬)、另一者的重量平均分子量為0.1β~0.9β、較佳為0.2β~0.8β、更佳為0.3β~0.7β。
又，本說明書中，未特別記載時，重量平均分子量為以GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定者。
尤其，表現光反應性之構造的量相對多的聚合物(A1)，其重量平均分子量為β(β為3萬以上、較佳為3萬~30萬、更佳為4萬~20萬、再佳為6萬~15萬)、表現光反應性之構造的量相對少的聚合物(A2)，其重量平均分子量為0.1β~0.9β、較佳為0.2β~0.8β、更佳為0.3β~0.7β。
藉由使用至少2種具有不同重量平均分子量的聚合物，使該聚合物形成為液晶配向膜時，重量平均分子量大的聚合物有形成於液晶配向膜的相對下層(相對靠近基板之層)之傾向，另一方面，重量平均分子量小的聚合物有形成於液晶配向膜的相對上層(相對遠離基板之層)之傾向。
認為藉由具有如此之構成，而為達成下述般作用者。
即表現光反應性之構造相對多且重量平均分子量大的聚合物(A1)，形成於液晶配向膜的相對下層(相對靠近基板之層)。另一方面，表現光反應性之構造相對少且重量平均分子量小的聚合物(A2)，形成於液晶配向膜的相對上層(相對遠離基板之層)。在該狀況，照射偏光紫外線，則相對下層(相對靠近基板之層)之聚合物(A1)依據偏光紫外線而進行配向。另一方面，認為係產生相對上層(相對遠離基板之層)之聚合物(A2)沿著聚合物(A1)之配向而配向之作用者。
又，聚合物(A1)與聚合物(A2)之合計重量為100wt%，則以聚合物(A1)為20~95wt%、較佳為50~90wt%、更佳為60~80wt%，而，聚合物(A2)為剩餘者為佳。
<至少2種的聚合物之各製造方法>
本發明之至少2種的聚合物為具有上述構成者，則其製造方法不特別限定。例如本發明之至少2種的聚合物以具有(M-1)具有表現光反應性及液晶性之構造之單體(M1)；及(M-2)具有僅表現液晶性之構造之單體(M2)；來形成為佳。又，在不損及光反應性及/或液晶性之表現能力範圍，可與其他的單體共聚合。
同上述，本發明之至少2種的聚合物係具有單體(M1)及單體(M2)而形成，但單體(M1)及單體(M2)之合計為100莫耳%時，至少2種的聚合物中之聚合物(A1)以單體(M1)為α莫耳%(α為15以上、較佳為15~100、更佳為20~80)且其餘為單體(M2)之方式形成為佳。
又，聚合物(A2)以單體(M1)為0.95α莫耳%以下，較佳為0.1α~0.8α莫耳%、更佳為0.25α~0.5α莫耳%且其餘為單體(M2)之方式形成為佳。
又，聚合物(A1)及聚合物(A2)中使用之單體(M1)及單體(M2)以互為共通者為佳。
<<具有表現光反應性及液晶性之構造之單體(M1)及其製法>>
本發明之至少2種的聚合物，係具有上述具有表現光反應性及液晶性之構造之單體(M1)；及(M-2)具有僅表現液晶性之構造之單體(M2)；而形成，具體上以藉由共聚合得到者為佳。
[具有表現光反應性及液晶性之構造之單體(M1)]
具有表現光反應性及液晶性之構造之單體(M1)係指形成聚合物時，聚合物之可形成側鏈部位具有表現光反應性及液晶性之構造之聚合物的單體。
側鏈部位表現光反應性之構造，以下述構造及其衍生物為佳。
Figure 105115808-A0202-12-0034-20
單體(M1)之更具體例方面，以烴、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸、α-伸甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降冰片烯等之自由基聚合性基及矽氧烷所構成群組中選出的至少1種所構成的聚合性基、與上述式(1)~(6)之至少1種所構 成的表現光反應性及液晶性之構造、較佳為例如具有上述式(7)~(10)之至少1種所構成的表現光反應性及液晶性之構造、上述式(11)~(13)之至少1種所構成的表現光反應性及液晶性之構造、上述式(14)或(15)所表示之表現光反應性及液晶性之構造、上述式(16)或(17)所表示之表現光反應性及液晶性之構造、上述式(18)或(19)所表示之表現光反應性及液晶性之構造、上述式(20)所表示之表現光反應性及液晶性之構造之構造為佳。
單體(M1)，以選自下述式MA1、MA3、MA4、MA5、MA14、MA16~MA23、MA25、MA28~MA30、MA32、MA34、MA36、MA38~MA42、MA44及MA46、以及、在彼等之化合物中作為聚合性基之具有甲基丙烯酸酯的化合物之聚合性基被丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸、α-伸甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降冰片烯及矽氧烷所構成群組中選出的聚合性基取代的化合物所選出的至少1種為佳。尤其單體(M1)以作為聚合性基具有(甲基)丙烯酸酯者為佳、較佳為例如側鏈的末端為COOH者。
又，MA1~MA46可如下述合成。
MA1可依據專利文獻(WO2011-084546)記載之合成法進行合成。
MA2可依據專利文獻(日本特開平9-118717)記載之合成法進行合成。
MA3可依據非專利文獻(Macromolecules 2002,35,706-713)記載之合成法進行合成。
MA4可依據專利文獻(WO2014/054785)記載之合成方法進行合成。
MA5可依據專利文獻(日本特開2010-18807)記載之合成法進行合成。
MA6~MA9可依據專利文獻(WO2014/054785)記載之合成方法進行合成。
MA10可使用能以市售購入的M6BC(綠化學股份有限公司製)。
MA11~13可依據專利文獻(WO2014/054785)記載之合成方法進行合成。
MA14~18可使用可以市售購入的各自為M4CA、M4BA、M2CA、M3CA、及M5CA(此等全部係綠化學股份有限公司製)。
MA19~23可依據專利文獻(WO2014/054785)記載之合成方法進行合成。
MA24可依據非專利文獻(Polymer Journal,Vol.29,No.4,pp303-308(1997))記載之合成方法進行合成。
MA25可依據專利文獻(WO2014/054785)記載之合成方法進行合成。
MA26及MA27各自可依據非專利文獻(Macromolecules(2012),45(21),8547-8554)、非專利文獻(Liquid Crystals(1995),19(4),433-40)記載之合成方 法進行合成。
MA28~33可依據專利文獻(WO2014/054785)記載之合成方法進行合成。
MA34~39可依據專利文獻(WO2014/054785)記載之合成方法進行合成。
MA40及41可依據專利文獻(特表2009-511431號)記載之合成方法進行合成。
MA42可依據專利文獻(WO2014/054785)記載之合成方法進行合成。
MA43可依據專利文獻(WO2012-115129)記載之合成方法進行合成。
MA44可依據專利文獻(WO2013-133078)記載之合成方法進行合成。
MA45可依據專利文獻(WO2008-072652)記載之合成方法進行合成。
MA46可依據專利文獻(WO2014/054785)記載之合成方法進行合成。
Figure 105115808-A0202-12-0038-21
Figure 105115808-A0202-12-0039-22
Figure 105115808-A0202-12-0040-23
[具有僅表現液晶性之構造之單體(M2)及其製造方法]
具有僅表現液晶性之構造之單體(M2)係指來自該 單體之聚合物表現液晶性，該聚合物可在側鏈部位形成液晶元基之單體。
側鏈所具有的液晶元基，可為聯苯基或苯基苯甲酸酯等之單獨成為液晶元構造之基，亦可為安息香酸等般藉由側鏈彼此進行氫鍵結而成為液晶元構造之基。側鏈所具有的液晶元基，以下述構造為佳。
Figure 105115808-A0202-12-0041-24
具有僅表現液晶性之構造之單體(M2)之更具體例方面，以烴、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸、α-伸甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降冰片烯等之自由基聚合性基及矽氧烷所構成群組中選出的至少1種所構成的聚合性基、與具有上述式(21)~(31)之至少1種所構成的構造的構造為佳。
單體(M2)以上述式MA2、MA9~MA13、MA15、MA24、MA26、MA27、MA31、MA35、MA37、 MA43及MA45、以及彼等之化合物中作為聚合性基，具有甲基丙烯酸酯的化合物之聚合性基被丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸、α-伸甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降冰片烯及矽氧烷所構成群組中選出的聚合性基取代的化合物所成群組中選出的至少1種為佳。尤其、單體(M2)以作為聚合性基，具有(甲基)丙烯酸酯者為佳、較佳為例如側鏈的末端為COOH者。
<<具有交聯性基的單體(M3)>>
聚合物(A1)及/或聚合物(A2)可以具有(M-3)具有交聯性基的單體、具體上為具有下述式(G-1)、(G-2)、(G-3)及(G-4)所成群組中選出的至少1種基的單體(M3)、更具體上為具有下述式(0)所表示之構造的單體；來形成。
式(0)中，A、B、S、T、X、P、Q、l1及l2與前述式(1)中之定義相同，G為式(G-1)、(G-2)、(G-3)及(G-4)所選出的基，式(G-1)、(G-2)、(G-3)及(G-4)中，虛線表示鍵結鍵，R50為氫原子、鹵素原子、碳數1~3的烷基、苯基所選出的基，R50為複數時，可互為相同或相異，t為1~7的整數，J為O、S、NH或NR51，R51為碳數1~3的烷基及苯基所選出的基。
Figure 105115808-A0202-12-0043-25
[具有式(0)所表示之構造的單體]
上述具有式(0)所表示之構造的單體之更具體例方面，以具有烴、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸、α-伸甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降冰片烯等之自由基聚合性基及矽氧烷所構成群組中選出的至少1種所構成的聚合性基、與上述式(0)所表示之構造者為佳。
如此之單體中，具有環氧基的單體，具體上，例如縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(3,4-環氧基環己基)甲基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油基醚等之化合物，其中，可舉例如縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(3,4-環氧基環己基)甲基(甲基)丙烯酸酯、3-乙烯基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷、1,2-環氧基-5-己烯、1,7-辛二烯單環氧化物等。
具有硫雜丙環之單體方面，具體上可舉例如上述具有環氧基的單體之環氧基構造取代為硫雜丙環者 等。
具有氮丙啶之單體方面，具體上可舉例如上述具有環氧基的單體之環氧基構造取代為氮丙啶或1-甲基氮丙啶者等。
具有氧雜環丁烷基之單體方面，例如具有氧雜環丁烷基之(甲基)丙烯酸酯等。如此之單體之中，以3-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯基氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-甲基-氧雜環丁烷、3-(丙烯醯基氧基甲基)-3-甲基-氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基-氧雜環丁烷、3-(丙烯醯基氧基甲基)-3-乙基-氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯基氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-苯基-氧雜環丁烷、3-(丙烯醯基氧基甲基)-2-苯基-氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、2-(丙烯醯基氧基甲基)氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯基氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環丁烷為佳，可舉例如3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基-氧雜環丁烷、3-(丙烯醯基氧基甲基)-3-乙基-氧雜環丁烷等。
具有硫雜環丁烷之單體方面，例如以具有氧雜環丁烷基之單體之氧雜環丁烷基取代為硫雜環丁烷的單體為佳。
具有吖丁啶基之單體方面，例如以具有氧雜 環丁烷基之單體之氧雜環丁烷基取代為吖丁啶基的單體為佳。
上述中，由取得性等之觀點，以具有環氧基的單體與具有氧雜環丁烷基之單體為佳、具有環氧基的單體更佳。其中，由取得性之觀點，以縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯為佳。
<<具有含氮芳香族雜環基等之單體(M4)>>
聚合物(A1)及/或聚合物(A2)依期望，可具有(M-4)具含氮芳香族雜環基、醯胺基及胺基甲酸乙酯基所成群組中選出的至少1種基的單體(M4)；來形成。
含氮芳香族雜環，以含有至少1個下述式[20a]、式[20b]及式[20c](式中，Z2為碳數1~5之直鏈或分枝烷基)所成群組中選出的構造、較佳為含有1個~4個之芳香族環式烴為佳。
Figure 105115808-A0202-12-0045-26
具體上，可舉例如吡咯環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、吡唑啉環、異喹啉環、咔唑環、嘌呤環、噻二唑環、噠嗪環、吡唑啉環、三嗪環、吡唑烷環、三唑環、吡嗪環、苯並咪唑環、苯並咪唑環、喹啉環、菲繞啉環、吲哚環、喹喔啉 環、苯並噻唑環、硫代二苯胺環、噁二唑環、吖啶環等。進而此等含氮芳香族雜環的碳原子，可具有含雜原子之取代基。
此等中，例如以吡啶環為佳。
藉由聚合物(A1)或聚合物(A2)具有由含氮芳香族雜環基、醯胺基及胺基甲酸乙酯基所選出的基，將本發明之聚合物組成物作為液晶配向膜時，可降低離子性雜質的溶出，同時促進上述交聯性基之交聯反應、更具體上為上述式(0)所表示之基之交聯反應，得到耐久性更高的液晶配向膜。製造具有由含氮芳香族雜環基、醯胺基及胺基甲酸乙酯基所選出的基之聚合物時，將單體(M4)與上述單體(M1)及單體(M2)、期望之單體(M3)共聚合即可。
作為單體(M4)，以具有烴、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸、α-伸甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降冰片烯等之自由基聚合性基及矽氧烷所構成群組中選出的至少1種所構成的聚合性基、與具有含氮芳香族雜環基、醯胺基及胺基甲酸乙酯基之構造者為佳。醯胺基及胺基甲酸乙酯基之NH可經取代或不經取代。可經取代時的取代基方面，可舉例如烷基、胺基之保護基、苄基等。
如此之單體中，具有含氮芳香族雜環基的單體，具體上可舉例如2-(2-吡啶基羰基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-吡啶基羰基氧基)乙基(甲基)丙 烯酸酯、2-(4-吡啶基羰基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯等。
具有醯胺基或胺基甲酸乙酯基的單體方面，具體上可舉例如2-(4-甲基哌啶-1-基羰基胺基)乙基(甲基)丙烯酸酯、4-(6-甲基丙烯醯氧基己基氧基)安息香酸N-(第三丁基氧基羰基)哌啶-4-基酯、4-(6-甲基丙烯醯氧基己基氧基)安息香酸2-(第三丁基氧基羰基胺基)乙基酯等。
(M-4)具有含氮芳香族雜環基、醯胺基及胺基甲酸乙酯基所成群組中選出的至少1種基之單體(M4)以上述式MA6~MA8、及MA33、以及彼等之化合物中作為聚合性基，具有甲基丙烯酸酯的化合物之聚合性基被丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸、α-伸甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降冰片烯及矽氧烷所構成群組中選出的聚合性基取代的化合物所成群組中選出的至少1種為佳。
如上述般，在不損及光反應性及/或液晶性之表現能力範圍，可與其他的單體共聚合。
其他的單體方面，例如工業上可取得之可進行自由基聚合反應的單體。
其他的單體的具體例方面，可舉例如不飽和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
作為不飽和羧酸的具體例，可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸等。
丙烯酸酯化合物方面，例如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、tert-丁基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸酯、及、8-乙基-8-三環癸基丙烯酸酯等。
甲基丙烯酸酯化合物方面，例如甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、萘基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、tert-丁基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯、及、8-乙基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯等。
乙烯基化合物方面，例如乙烯基醚、甲基乙 烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、及、丙基乙烯基醚等。
苯乙烯化合物方面，例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
馬來醯亞胺化合物方面，例如馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等。
關於本發明之至少2種的聚合物之製造方法，不特別限定，可利用工業上廣泛使用的方法。具體上，可藉由利用上述具有表現光反應性及液晶性之構造之單體(M1)；及(M-2)具有僅表現液晶性之構造之單體(M2)之乙烯基的陽離子聚合或自由基聚合、陰離子聚合來製造。在此等中，由反應控制難易等之觀點，以自由基聚合特別佳。
自由基聚合之聚合起始劑方面，可使用自由基聚合起始劑或可逆的加成-開裂型連鏈移動(RAFT)聚合試藥等之習知化合物。
自由基熱聚合起始劑為藉由在分解溫度以上進行加熱，產生自由基之化合物。如此之自由基熱聚合起始劑方面，例如酮過氧化物類(甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物等)、二醯基過氧化物類(乙醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物等)、氫過氧化物類(過氧化氫、tert-丁基過氧化氫、異丙苯氫過氧化物等)、二烷基過氧化物類(二-tert-丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、 二月桂醯過氧化物等)、過氧基縮酮類(二丁基過氧基環己烷等)、烷基過酸酯類(過氧基新癸烷酸-tert-丁基酯、過氧基新戊酸-tert-丁基酯、過氧基2-乙基環己烷酸-tert-戊基酯等)、過硫酸鹽類(過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等)、偶氮系化合物(偶氮二異丁腈、及2,2'-二(2-羥基乙基)偶氮二異丁腈等)。如此之自由基熱聚合起始劑，可1種單獨使用或者2種以上組合使用。
自由基光聚合起始劑，為藉由光照射開始自由基聚合之化合物，則不特別限定。如此之自由基光聚合起始劑方面，可舉例如二苯甲酮、米氏酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、呫噸酮、噻噸酮、異丙基呫噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-4’-異丙基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、異丙基安息香醚、異丁基安息香醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醌、苯蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、4-二甲基胺基安息香酸乙基酯、4-二甲基胺基安息香酸異戊基酯、4,4’-二(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,4,4’-三(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2-(4’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙 (三氯甲基)-s-三嗪、2-(4’-戊基氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、4-[p-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)-s-三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)-s-三嗪、2-(p-二甲基胺基苯乙烯基)苯噁唑、2-(p-二甲基胺基苯乙烯基)苯噻唑、2-巰基苯並噻唑、3,3’-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、2-(o-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’雙(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基胺基丙醯基)咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉代丙醯基)-9-n-十二烷基咔唑、1-羥基環己基苯基酮、雙(5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、3,3’,4,4’-四(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(t-己基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’-二(甲氧基羰基)-4,4’-二(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,4’-二(甲氧基羰基)-4,3’-二(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、4,4’-二(甲氧基羰基)-3,3’-二(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、2-(3-甲基-3H-苯並噻唑-2-叉)-1-萘-2-基-乙酮、或2-(3-甲基-1,3-苯並噻唑-2(3H)-叉)-1-(2-苯甲醯基)乙酮等。此等之化合物可單獨使用或混合2種以上使用。
自由基聚合法，不特別限定，可使用乳化聚合法、懸濁聚合法、分散聚合法、沈澱聚合法、塊狀聚合法、溶液聚合法等。
將具有表現光反應性及液晶性之構造之單體(M1)；及(M-2)具有僅表現液晶性之構造之單體(M2)共聚合，各自得到本發明之至少2種的聚合物之反應所用之有機溶劑方面，為溶解生成聚合物者，則不特別限定。其具體例如以下。
N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基醋酸纖維素、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酯、丁基醚、二異丁基 酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環己酮、乙烯碳酸酯、碳酸丙烯酯、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乙酸甲基酯、乙酸乙基酯、乙酸n-丁基酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基酯、3-甲氧基丙酸丁基酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。
此等有機溶劑可單獨使用或混合使用。進而亦可為不溶解生成之聚合物的溶劑，在生成聚合物不析出範圍，可與上述有機溶劑混合使用。
又，自由基聚合中，有機溶劑中之氧，成為阻礙聚合反應之原因，故有機溶劑以使用盡可能經脫氣者為佳。
自由基聚合時之聚合溫度，可選擇30℃~150℃的任意的溫度，但較佳為50℃~100℃的範圍。又，反應雖可在任意濃度進行，但濃度過低則變得難以得到高分子量之聚合物，濃度過高則反應液的黏性變得過高，變得難均勻攪拌，故單體濃度較佳為1質量%~50質量%、更佳為5質量%~30質量%。反應初期可以高濃度進行，之後，再追加有機溶劑。
上述自由基聚合反應中，自由基聚合起始劑的比率比單體多，則得到的高分子之分子量變小，少則得 到的高分子之分子量變大，故自由基起始劑的比率相對聚合單體而言，以0.1莫耳%~10莫耳%為佳。又聚合時亦可追加各種單體成分或溶劑、起始劑等。
[聚合物之回收]
由上述反應得到的反應溶液，回收生成的聚合物時，將反應溶液投入於貧溶劑後，使彼等聚合物沈澱即可。沈澱所用之貧溶劑方面，可舉例如甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、二乙基醚、甲基乙基醚、水等。投入貧溶劑後沈澱的聚合物在過濾回收後，可在常壓或者減壓下、常溫或者加熱進行乾燥。又，重複進行將沈澱回收的聚合物再溶解於有機溶劑，進行再沈澱回收之操作2次~10，可使聚合物中之雜質減少。此時之貧溶劑，可舉例如醇類、酮類、烴等，使用由此等之中所選出的3種類以上之貧溶劑，進一步提升精製之效率而佳。
[聚合物組成物之調製]
本發明使用之聚合物組成物，以合適於液晶配向膜的形成之方式調製為塗佈液為佳。即，本發明使用之聚合物組成物，以調製為形成樹脂被膜用的樹脂成分溶於有機溶劑的溶液為佳。在此，該樹脂成分為已說明的含有至少2種(A)具有表現光反應性之構造及表現液晶性之構造的聚合物的樹脂成分。此時，樹脂成分的含量，以1質量 %~20質量%為佳、更佳為1質量%~15質量%、尤其較佳為1質量%~10質量%。
本實施形態的聚合物組成物中，前述樹脂成分，可全部為至少2種之上述(A)具有表現光反應性之構造及表現液晶性之構造的聚合物，但在不損及液晶表現能力及感光性能範圍，可混合彼等以外之其他聚合物。此時，樹脂成分中之其他聚合物之含量為0.5質量%~80質量%、較佳為1質量%~50質量%。
如此之其他聚合物，例如由聚(甲基)丙烯酸酯或聚醯胺酸或聚醯亞胺等所構成，非具有表現光反應性之構造及表現液晶性之構造的聚合物的聚合物等。
<(B)有機溶劑>
本發明使用之聚合物組成物所用之有機溶劑，為溶解樹脂成分之有機溶劑，則不特別限定。其具體例如以下。
可舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、乙烯碳酸酯、碳酸丙烯酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇單乙酸酯、丙二醇 單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚等。此等可單獨使用或混合使用。
本發明使用之聚合物組成物，可含有上述(A)及(B)成分以外之成分。尤其將本發明之聚合物組成物用於液晶顯示元件用、尤其水平電場驅動型液晶顯示元件用之液晶配向膜時，可含有上述(A)及(B)成分以外之成分。其例方面，可舉例如提升聚合物組成物塗佈於基板、尤其液晶顯示元件用之基板、更尤其為水平電場驅動型液晶顯示元件用之基板時的膜厚均勻性或表面平滑性之溶劑或化合物、提升液晶配向膜與基板之密著性之化合物等，但不限於此。
提升膜厚之均勻性或表面平滑性的溶劑(貧溶劑)的具體例方面，可舉例如下述者。
例如異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基醋酸纖維素、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基 醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、1-己醇、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乙酸甲基酯、乙酸乙基酯、乙酸n-丁基酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基酯、3-甲氧基丙酸丁基酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等之具有低表面張力的溶劑等。
此等之貧溶劑可1種類或複數種類混合使用。使用上述般溶劑時，為了不使聚合物組成物所含有的溶劑全體之溶解性顯著降低，以溶劑全體之5質量%~80質量%為佳、更佳為20質量%~60質量%。
提升膜厚之均勻性或表面平滑性的化合物方面，可舉例如氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑及非離 子系界面活性劑等。
更具體上可舉例如EFTOP(註冊商標)301、EF303、EF352(Thochem Products.公司製)、MEGAFAC(註冊商標)F171、F173、R-30(DIC公司製)、FluoradFC430、FC431(住友3M公司製)、Asahiguard(註冊商標)AG710(旭硝子公司製)、Surflon(註冊商標)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC清美化學公司製)等。此等之界面活性劑的使用比例，相對於聚合物組成物所含有之樹脂成分的100質量份，較佳為0.01質量份~2質量份、更佳為0.01質量份~1質量份。
提升液晶配向膜與基板之密著性的化合物的具體例方面，可舉例如下所示之含官能性矽烷之化合物等。
例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三乙烯三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基- 3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
進一步，除基板與液晶配向膜的密著性之提升，以防止構成液晶顯示元件時的背光所致之電特性之降低等為目的，可於聚合物組成物中含有以下般酚醛樹脂系或含環氧基之化合物之添加劑。具體的酚醛樹脂系添加劑如以下所示，但不限於該構造。
Figure 105115808-A0202-12-0059-27
具體的含環氧基之化合物方面，可舉例如乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、三丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、新戊基二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、2,2-二溴新戊基二醇二縮水甘油基醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’,-四縮 水甘油基-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。
使用提升與基板的密著性之化合物時，其使用量，相對聚合物組成物所含有之樹脂成分的100質量份，以0.1質量份~30質量份為佳、更佳為1質量份~20質量份。使用量未達0.1質量份，則無法期待密著性提升之效果，比30質量份多，則有液晶的配向性變差之情形。
添加劑，亦可使用光增感劑。以無色增感劑及三重態增感劑(triplet sensitizer)為佳。
光增感劑方面，有芳香族硝基化合物、香豆素(7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、7-羥基4-甲基香豆素)、香豆素酮、羰基雙香豆素、芳香族2-羥基酮、及經胺基取代的芳香族2-羥基酮(2-羥基二苯甲酮、單-或者二-p-(二甲基胺基)-2-羥基二苯甲酮)、苯乙酮、蒽醌、呫噸酮、噻噸酮、苯蒽酮、噻唑啉(2-苯甲醯基伸甲基-3-甲基-β-萘並噻唑啉、2-(β-萘甲醯基伸甲基)-3-甲基苯並噻唑啉、2-(α-萘甲醯基伸甲基)-3-甲基苯並噻唑啉、2-(4-雙酚伸甲基)-3-甲基苯並噻唑啉、2-(β-萘甲醯基伸甲基)-3-甲基-β-萘並噻唑啉、2-(4-雙酚伸甲基)-3-甲基-β-萘並噻唑啉、2-(p-氟苯甲醯基伸甲基)-3-甲基-β-萘並噻唑啉)、噁唑啉(2-苯甲醯基伸甲基-3-甲基-β-萘並噁唑啉、2-(β-萘甲醯基伸甲基)-3-甲基苯並噁唑啉、2-(α-萘甲醯基伸甲基)-3-甲基苯並噁唑啉、2-(4-雙酚伸甲基)-3-甲基苯並噁唑啉、2-(β-萘甲醯基伸甲基)-3- 甲基-β-萘並噁唑啉、2-(4-雙酚伸甲基)-3-甲基-β-萘並噁唑啉、2-(p-氟苯甲醯基伸甲基)-3-甲基-β-萘並噁唑啉)、苯並噻唑、硝基苯胺(m-或者p-硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺)或硝基苊(5-硝基苊)、(2-[(m-羥基-p-甲氧基)苯乙烯基]苯並噻唑、安息香烷基醚、N-烷基化花青、苯乙酮縮酮(2,2-二甲氧基苯基乙酮)、萘、蒽(2-萘甲醇、2-萘羧酸、9-蒽甲醇、及9-蒽羧酸)、苯並哌喃、偶氮吲哚嗪、甲基香豆素等。
較佳為芳香族2-羥基酮(二苯甲酮)、香豆素、香豆素酮、羰基雙香豆素、苯乙酮、蒽醌、呫噸酮、噻噸酮、及苯乙酮縮酮。
聚合物組成物中，上述者外，若不損及本發明之效果範圍，以改變液晶配向膜的介電常數或導電性等之電特性為目的，可添加介電體或導電物質，進而以提高作成液晶配向膜時的膜的硬度或緻密度為目的，可添加交聯性化合物。
<液晶配向劑>
本發明提供具有上述之聚合物組成物、或本質上由上述之聚合物組成物所構成、或僅由上述之聚合物組成物所構成的液晶配向劑、尤其液晶顯示元件用、更尤其為水平電場驅動型液晶顯示元件用的液晶配向劑。
<液晶配向膜>或<具有液晶配向膜之基板>
本發明係提供由上述液晶配向劑所形成之液晶配向膜、尤其液晶顯示元件用、更尤其為水平電場驅動型液晶顯示元件用的液晶配向膜。
又，本發明係提供具有由上述液晶配向劑所形成之液晶配向膜、尤其液晶顯示元件用、更尤其為水平電場驅動型液晶顯示元件用的液晶配向膜之基板、尤其液晶顯示元件用、更尤其為水平電場驅動型液晶顯示元件用之基板。
<液晶配向膜之製造方法>或<具有液晶配向膜之基板之製造方法>
上述液晶配向膜藉由具有[I]將上述之聚合物組成物或上述液晶配向劑，塗佈於基板上，例如具有水平電場驅動用之導電膜的基板上，形成塗膜之步驟；[II]對[I]所得到的塗膜照射偏光紫外線之步驟；及[III]加熱[II]所得到的塗膜之步驟；，可得到被賦予配向控制能力的液晶配向膜、尤其液晶顯示元件用、更尤其為水平電場驅動型液晶顯示元件用的液晶配向膜或具有該液晶配向膜之基板。
<<基板>>
關於基板，雖未特別限定，但製造之液晶顯示元件為透過型時，以使用透明性高的基板為佳。此時，雖未特別限定，可使用玻璃基板、或丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等 之塑膠基板等。
又，考量適用反射型的液晶顯示元件，矽晶圓等之不透明的基板亦可使用。
<<水平電場驅動用的導電膜>>
基板用於水平電場驅動型液晶顯示元件時，具有水平電場驅動用之導電膜。
作為該導電膜，液晶顯示元件為透過型時，可舉例如ITO(Indium Tin Oxide：氧化銦錫)、IZO(Indium Zinc Oxide：氧化銦鋅)等，但不限於此等。
又，為反射型的液晶顯示元件時，作為導電膜，可舉例如鋁等之反射光的材料等，但不限於此等。
於基板形成導電膜之方法可使用以往已知的手法。
<<步驟[I]>>
在步驟[I]，於具有水平電場驅動用之導電膜的基板上，在指定的溫度範圍塗佈表現液晶性之本發明之含有(A)成分之聚合物及有機溶劑的聚合物組成物，形成塗膜。又，在此(A)成分之聚合物之液晶相表現溫度係指(A)成分的至少2種的聚合物為全體而表現液晶相之溫度。
將上述聚合物組成物或上述液晶配向劑塗佈於具有水平電場驅動用之導電膜的基板上之方法不特別限定。
塗佈方法，在工業上，一般以網版印刷、膠版印刷、柔版印刷或噴墨法等進行。其他的塗佈方法方面，有浸漬法、輥塗佈法、切開塗佈法、旋塗法(旋轉塗佈法)或噴霧法等，因應目的亦可使用此等。
於具有水平電場驅動用之導電膜的基板上，塗佈聚合物組成物或液晶配向劑後，以加熱板、熱循環型烤箱或IR(紅外線)型烤箱等之加熱手段，在50~200℃、較佳為50~150℃使溶劑蒸發，可得到塗膜。此時的乾燥溫度，以比本發明之(A)成分之聚合物之液晶相表現溫度低為佳。
塗膜的厚度，過厚，則在液晶顯示元件的耗電面上變得不利，過薄，則有液晶顯示元件的信頼性降低之情形，故較佳為5nm~300nm、更佳為10nm~150nm。
又，在[I]步驟後，接下來的[II]步驟前，亦可設置將形成有塗膜的基板冷卻至室溫之步驟。
<<步驟[II]>>
在步驟[II]，對步驟對[I]所得到的塗膜照射偏光紫外線。對塗膜的膜面照射偏光紫外線時，對基板照射從一定方向透過偏光板偏光的紫外線。使用之紫外線方面，可使用波長100nm~400nm範圍的紫外線。較佳為因使用之塗膜的種類，而透過濾波器等選擇最適當波長。而，例如可選擇使用波長290nm~400nm範圍的紫外線，以選擇性引發光交聯反應。紫外線方面，例如可使用由高壓水銀燈所 放射的光。
偏光紫外線的照射量相依於使用之塗膜。照射量以在可實現該塗膜中之與偏光紫外線的偏光方向平行方向之紫外線吸光度與垂直方向之紫外線吸光度之差△A之最大值(以下，亦稱△Amax)的偏光紫外線的量之1%~70%範圍內為佳、1%~50%範圍內更佳。
<<步驟[III]>>
在步驟[III]，加熱在步驟[II]經偏光紫外線照射的塗膜。藉由加熱，可對塗膜賦予配向控制能力。
加熱，可使用加熱板、熱循環型烤箱或IR(紅外線)型烤箱等之加熱手段。加熱溫度，可考量表現使用之塗膜的液晶性的溫度來決定。
加熱溫度，以本發明之(A)成分之聚合物表現液晶性之溫度(以下，稱液晶性表現溫度)的溫度範圍內為佳。為塗膜般薄膜表面時，塗膜表面的液晶性表現溫度預測比本發明之(A)成分之聚合物以大宗觀察時的液晶性表現溫度低。因此，加熱溫度，以塗膜表面的液晶性表現溫度的溫度範圍內更佳。即，偏光紫外線照射後的加熱溫度的溫度範圍，以比使用的鏈型高分子的液晶性表現溫度的溫度範圍的下限還低10℃之溫度為下限，以比其液晶溫度範圍的上限低10℃之溫度為上限之範圍的溫度為佳。加熱溫度比上述溫度範圍低，則有塗膜中之因熱所致之各向異性之增幅效果變得不足之傾向，又加熱溫度比 上述溫度範圍過高，則有塗膜的狀態變得接近等方性之液體狀態(等方相)之傾向，此時，有因自我組織化而在一方向再配向變得困難之情形。
又，液晶性表現溫度，係指本發明之(A)成分之聚合物或塗膜表面由固體相相轉移為液晶相之玻璃轉移溫度(Tg)以上，且為由液晶相產生相轉移至各向同性相(等方相)之各向同性相轉移溫度(Tiso)以下的溫度。
加熱後形成之塗膜的厚度，由步驟[I]記載的相同理由，較佳為5nm~300nm、更佳為50nm~150nm。
藉由具有以上之步驟，在本發明之製造方法，可實現高效率之對塗膜導入各向異性。而，可高效率地製造附液晶配向膜之基板。
<液晶顯示元件>及<液晶顯示元件之製造方法>
本發明係提供具有上述所得到的具有液晶配向膜之基板的液晶顯示元件、尤其水平電場驅動型液晶顯示元件。
具體上，上述所得到的具有液晶配向膜之基板(第1基板)外，藉由準備第2基板，可得到水平電場驅動型液晶顯示元件。
第2基板在取代具有水平電場驅動用之導電膜的基板，而使用不具有水平電場驅動用的導電膜的基板時，與第1基板同樣地有使用具有水平電場驅動用之導電膜的基板之情形。又，第2基板與第1基板同樣地以具有液晶配向膜者為佳。
液晶顯示元件、尤其水平電場驅動型液晶顯示元件之製造方法係具有[IV]使上述所得到的第1及第2基板透過液晶以第1及第2基板的液晶配向膜相對之方式，進行對向配置而得到液晶顯示元件之步驟；。藉由此，可得到液晶顯示元件、尤其水平電場驅動型液晶顯示元件。
<步驟[IV]>
[IV]步驟係使[III]所得到的水平電場驅動用的導電膜上具有液晶配向膜之基板(第1基板)、與同樣地上述[I’]~[III’]所得到的附液晶配向膜之基板(第2基板)，透過液晶，以雙方之液晶配向膜相對之方式進行對向配置後，以已知的方法製作液晶晶胞，而製作水平電場驅動型液晶顯示元件之步驟。又，步驟[I’]~[III’]，除步驟[I]中，水平電場驅動用的導電膜的有無之差異以外，可與步驟[I]~[III]同樣地進行。因為步驟[I]~[III]與步驟[I’]~[III’]之相異點僅在上述導電膜的有無，故省略步驟[I’]~[III’]之說明。
液晶晶胞或液晶顯示元件之製作例，可舉例如準備上述第1及第2基板，在其中一片的基板的液晶配向膜上散佈間隔件，以液晶配向膜面為內側之方式，貼合另一片的基板，使液晶減壓注入後進行密封之方法、或、於散佈有間隔件的液晶配向膜面，滴下液晶後，貼合基板後進行密封之方法等。此時，製造水平電場驅動型液晶顯 示元件時，以使用一側的基板具有水平電場驅動用的梳齒般構造的電極之基板為佳。
間隔件的直徑較佳為1μm~30μm、更佳為2μm~10μm。該間隔件直徑決定挾持液晶層之一對基板間距離，即，液晶層的厚度。
如上述，本發明之聚合物組成物或液晶配向劑、該組成物或使用液晶配向劑所形成的液晶配向膜或具有該配向膜之基板、及具有該液晶配向膜或基板所形成的液晶顯示元件，信頼性優異，且宜利用於大畫面且高精細之液晶電視等。
[實施例]
實施例使用的具有光反應性基的單體M1、具有液晶性基的單體M2、具有交聯基的單體HBAGE、以及具有醯胺基的單體A1，如以下所示。
M1、M2各自如下述合成。即，M1以專利文獻(WO2011-084546)記載之合成法進行合成。M2依據專利文獻(日本特開平9-118717)記載之合成法進行合成。又，以M1為單體形成的聚合物具有光反應性及液晶性，以M2為單體形成的聚合物僅具有液晶性。
HBAGE(羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油基醚)使用可以市售購入者。
A1以WO2014/054785記載之方法製造。
Figure 105115808-A0202-12-0069-28
另外，本實施例使用的試藥縮寫如以下所示。
(有機溶劑)
THF：四氫呋喃。
NMP：N-乙基-2-吡咯啶酮。
PB：丙二醇單丁基醚。
(聚合起始劑)
AIBN：2,2’-偶氮二異丁腈。
<聚合物合成例P1>
將M1(6.64g：0.4mol%)、M2(9.19g：0.6mol%)溶於THF(64.34g)中，以隔膜泵進行脫氣後，再加入AIBN(0.25g)進行脫氣。之後，在60℃進行8小時反應，得到甲基丙烯酸酯之聚合物溶液。使該聚合物溶液滴下至甲醇(300ml)，過濾得到的沈澱物。使該沈澱物以甲醇洗淨，進行減壓乾燥，得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末 P1。
<聚合物合成例P2~P5>
除使用表1所示之組成以外，使用與聚合物合成例P1同樣方法，合成甲基丙烯酸酯聚合物粉末P2~P5。
Figure 105115808-A0202-12-0070-29
<實施例1>
於NMP(5.65g)，加入聚合物合成例P1所得之甲基丙烯酸酯聚合物粉末P1(0.245g)、與聚合物合成例P2所得之甲基丙烯酸酯聚合物粉末P2(0.105g)，在室溫進行1小時攪拌使溶解。藉由於該溶液，加入PB(4.0g)並進行攪拌，得到聚合物溶液T1。該聚合物溶液作為直接形成液晶配向膜用的液晶配向劑。
<實施例2>
於NMP(5.65g)，加入聚合物合成例P3所得之甲基丙烯酸酯聚合物粉末P3(0.245g)、與聚合物合成例P2所得之甲基丙烯酸酯聚合物粉末P2(0.105g)，在室溫進行1小時攪拌使溶解。藉由於該溶液，加入PB(4.0g)並進行攪拌，得到聚合物溶液T2。該聚合物溶液作為直接形成液晶配向膜用的液晶配向劑。
<實施例3>
於NMP(5.65g)，加入聚合物合成例P4所得之甲基丙烯酸酯聚合物粉末P4(0.105g)、與聚合物合成例P5所得之甲基丙烯酸酯聚合物粉末P5(0.245g)，在室溫進行1小時攪拌使溶解。藉由於該溶液，加入PB(4.0g)並進行攪拌，得到聚合物溶液T3。該聚合物溶液作為直接形成液晶配向膜用的液晶配向劑。
<控制組聚合物合成例CP1、CP2及CP3>
除使用表2所示之組成以外，使用與聚合物合成例P1同樣方法，合成控制組聚合物CP1~CP3。又，起始劑在合成例CP1~CP3任一中，皆使用與合成例P1相同之AIBN(0.25g)，故不記載於表2。又，溶劑在合成例CP1~CP3任一中，亦因為使用與合成例P1相同之THF且幾乎同量，故不記載於表2。
Figure 105115808-A0202-12-0072-30
<控制組1>
於NMP(5.65g)，加入控制組聚合物合成例CP1所得之甲基丙烯酸酯聚合物粉末CP1(0.35g)，在室溫進行1小時攪拌使溶解。藉由於該溶液，加入PB(4.0g)並進行攪拌，得到控制組聚合物溶液CT1。該聚合物溶液作為直接形成液晶配向膜用的液晶配向劑。
<控制組2>
於NMP(5.65g)，加入控制組聚合物合成例CP2所得之甲基丙烯酸酯聚合物粉末CP2(0.35g)，在室溫進行1小時攪拌使溶解。藉由於該溶液，加入PB(4.0g)並進行攪拌，得到控制組聚合物溶液CT2。該聚合物溶液作為直接形成液晶配向膜用的液晶配向劑。
<控制組3>
於NMP(5.65g)，加入控制組聚合物合成例CP3所得之甲基丙烯酸酯聚合物粉末CP3(0.35g)，在室溫進行1小時攪拌使溶解。藉由於該溶液，加入PB(4.0g)並進行攪拌，得到控制組聚合物溶液CT3。該聚合物溶液作為直接形成液晶配向膜用的液晶配向劑。
關於實施例1~3之液晶配向劑T1~T3、及控制組1~3之液晶配向劑CT1~CT3，使用的聚合物種與其wt%、實施例1~3雖使用2種的聚合物，而各聚合物中之光反應性基的量、各聚合物中之「光反應性基」及「液晶性基」來源的單體種與該單體中之「光反應性基的量」、以及由彼等導出的液晶配向劑中之「全光反應性基量」，歸納於以下表3。
又，表3中之「各聚合物中之光反應性基量」及「全光反應性基量」，例如可以下述求出。
即，實施例1之液晶配向劑T1中，使用聚合物種P1及P2，其合計重量中，使用P1為70wt%、P2為30wt%。聚合物種P1中之「光反應性基」來源單體，如上述為M1。M2僅具有「液晶性基」。「各聚合物中之光反應性基量」，因為係以「液晶性基」與「光反應性基」之合計為100mol%時之「光反應性基」之mol%值，聚合物種P1之「光反應性基量」為100×{0.4/(0.4+0.6)}、40mol%。又，同樣地聚合物種P2中之「光反應性基量」為10mol%。
「全光反應性基量」可由聚合物種P1與P2的重量 比、與上述聚合物種P1及P2中之「光反應性基量」求得，由0.4mol%×0.7(源自P1種為70wt%)+0.1mol%×0.3(源自P2種為30wt%)，求出0.31mol%。
Figure 105115808-A0202-12-0074-32
由表3、尤其「各聚合物中之光反應性基量」可知，實施例1~3提供具有相異的2種的聚合物之液晶配向劑、尤其、具有相互光反應性基的量相異的2種的聚合物之液晶配向劑。
又，實施例1~3中，可知2種的聚合物中，光反應性基的量相對多的聚合物種的重量平均分子量(8萬)比光反應性基的量相對少的聚合物種的重量平均分子量(3萬)大。
<液晶晶胞之製作>
將實施例1所得到的液晶配向劑(T1)以0.45μm的過濾器進行過濾後，在附透明電極之玻璃基板上進行旋轉塗佈，在70℃的加熱板上進行90秒鐘乾燥後，形成膜厚100nm的液晶配向膜。接著，於塗膜面透過偏光板，照射10~80mJ/cm2之313nm的紫外線後，在140℃的加熱板進行10分鐘加熱，得到附液晶配向膜之基板。準備如此之附液晶配向膜之基板2枚，於一者的基板的液晶配向膜面設置6μm的間隔件後，以2枚的基板的摩擦方向平行之方式組合，留下液晶注入口而將周圍密封，製作晶胞間隙為4μm的空晶胞。於該空晶胞以減壓注入法注入液晶MLC-3019(默克股份有限公司製)，並將注入口密封，得到液晶平行配向之液晶晶胞。
同樣地使用實施例2及3所得到的液晶配向劑T2及T3、以及控制組1~3所得到的液晶配向劑CT1、CT2及CT3，製作液晶晶胞。
<配向性評估>
將實施例1~3、控制組1~3製作的液晶晶胞設置於偏光軸垂直配置的2枚偏光板間，以無外加電壓狀態預先使背光點燈，以透過光亮度成為最小之方式調整液晶晶胞的配置角度。以目視確認該液晶晶胞，該液晶晶胞良好地配向且未確認有流動配向則為「○」、雖然配向但確認有流動配向則為「△」、無配向則為「×」。
此等之結果一併與「全光反應性基量」表示於表4。
Figure 105115808-A0202-12-0076-33
由表4可知實施例1~3中，藉由使用光反應性基量互為相異的2種的聚合物，不僅全光反應性基量為相同，且在廣範圍的UV照射量中，顯示良好的配向性。
具體上，比較實施例1與控制組1，兩者在全光反應性基量幾乎相同為0.30mol%，在實施例1，在UV照射量50mJ/cm2確認良好的配向性、在UV照射量80mJ/cm2確認流動配向，而在控制組1，僅在UV照射量50mJ/cm2確認流動配向，在UV照射量80mJ/cm2確認無配向，可知實施例1與控制組1比較，在廣範圍的UV照射量中，顯示良好的配向性。
即使比較全光反應性基量同為0.17mol%之實施例2與控制組2，與實施例1與控制組1之比較同樣地，可知實施例2相較於控制組2，在廣範圍的UV照射量中，顯示良好的配向性。
即使比較全光反應性基量同為0.17mol%且進而共聚合單體C及單體D的例之實施例3與控制組3，可知與實 施例1與控制組1之比較同樣地，實施例3相較於控制組3，在廣範圍的UV照射量中，顯示良好的配向性。

Claims (14)

  1. 一種聚合物組成物，其特徵係含有(A)至少2種具有表現光反應性之構造及表現液晶性之構造的聚合物及(B)有機溶劑，前述至少2種的聚合物中，一者之聚合物(A1)與另一者之聚合物(A2)，彼此表現光反應性之構造的量不同，前述表現光反應性之構造為下述式(9)表示之構造，(式中，A為單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；X為單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X之數為2時，X彼此可為相同或相異；l為1~12的整數，m為0~2的整數；R為羥基)
    Figure 105115808-A0305-02-0080-1
     。
  2. 如請求項1記載之組成物，其中，前述聚合物(A1)及前述聚合物(A2)中使用的各單體在前述聚合物(A1)及前述聚合物(A2)中為共通的。
  3. 如請求項1或2記載之組成物，其中，前述僅表現液晶性之構造為下述式(21)~(31)所 成群組中選出的任1種構造，(式中，A及B各自獨立為單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；Y3為由1價苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環、及碳數5~8的脂環式烴、及、彼等組合所成群組中選出的基，鍵結於彼等之氫原子，各自獨立，可被-NO2、-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷基氧基所取代；R3為氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、1價苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環、碳數5~8的脂環式烴、碳數1~12的烷基、或碳數1~12的烷氧基；q1與q2，一者為1而另一者為0；l為1~12的整數，m為0到2的整數，但是，式(23)~(24)中，全部m的合計為2以上，式(25)~(26)中，全部m的合計為1以上，m1、m2及m3，各自獨立，為1~3的整數；R2為氫原子、-NO2、-CN、鹵素基、1價苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環、及碳數5~8的脂環式烴、及、烷基、或烷基氧基；Z1、Z2為單鍵、-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-)
    Figure 105115808-A0305-02-0082-2
    Figure 105115808-A0305-02-0082-3
    Figure 105115808-A0305-02-0082-4
    Figure 105115808-A0305-02-0082-5
    Figure 105115808-A0305-02-0082-6
    Figure 105115808-A0305-02-0082-7
    Figure 105115808-A0305-02-0082-8
    Figure 105115808-A0305-02-0082-9
    Figure 105115808-A0305-02-0082-10
    Figure 105115808-A0305-02-0082-12
    Figure 105115808-A0305-02-0082-13
  4. 如請求項1或2記載之組成物，其中，前述聚合物(A1)之表現光反應性之構造的量，當前 述聚合物(A1)之表現光反應性之構造與表現液晶性之構造的合計為100莫耳%時，為α莫耳%(α為15以上)，前述聚合物(A2)之表現光反應性之構造的量，當前述聚合物(A2)之表現光反應性之構造與表現液晶性之構造為100莫耳%時，為0.95α莫耳%以下。
  5. 如請求項1或2記載之組成物，其中，前述聚合物(A1)之重量平均分子量為β(β為3萬以上)，前述聚合物(A2)之重量平均分子量為0.1β~0.9β。
  6. 如請求項1或2記載之組成物，其中，前述至少2種的聚合物為具有(M-1)具有表現光反應性及液晶性之構造之單體(M1)；及(M-2)具有僅表現液晶性之構造之單體(M2)；而形成，前述單體(M1)為下述式MA1、MA4、MA14、MA16~MA18、MA20、MA22、MA32、MA34、MA36、MA38及MA42所成群組中選出的至少1種，前述單體(M2)為下述式MA2、MA9~MA13、MA15、MA24、MA26、MA27、MA31、MA35、MA37、MA43及MA45所成群組中選出的至少1種，
    Figure 105115808-A0305-02-0084-14
    Figure 105115808-A0305-02-0085-15
  7. 如請求項6記載之組成物，其中，前述單體(M1)及前述單體(M2)之合計為100莫耳%時，前述聚合物(A1)係由前述單體(M1)為α莫耳%(α為15以上)而其餘為前述單體(M2)來形成，前述聚合物(A2)係由前述單體(M1)為0.95α莫耳%以下而其餘為前述單體(M2)來形成。
  8. 一種液晶配向劑，其特徵係具有請求項1或2記載之聚合物組成物。
  9. 一種液晶配向膜，其特徵係由請求項8記載之液晶配向劑所形成。
  10. 一種液晶配向膜之製造方法，其特徵係藉由具有[I]將請求項1或2記載之聚合物組成物塗佈於具有 水平電場驅動用之導電膜的基板上，形成塗膜之步驟；[II]對[I]所得到的塗膜照射偏光紫外線之步驟；及[III]加熱[II]所得到的塗膜之步驟；而得到被賦予配向控制能力的液晶配向膜。
  11. 一種基板，其特徵係具有請求項9記載之液晶配向膜。
  12. 一種具有液晶配向膜之基板之製造方法，其特徵係藉由具有[I]將請求項1或2記載之聚合物組成物塗佈於具有水平電場驅動用之導電膜的基板上，形成塗膜之步驟；[II]對[I]所得到的塗膜照射偏光紫外線之步驟；及[III]加熱[II]所得到的塗膜之步驟；而得到被賦予配向控制能力的液晶配向膜。
  13. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有請求項11記載之基板。
  14. 一種液晶顯示元件之製造方法，其特徵係藉由具有準備請求項11記載之基板(第1基板)之步驟；藉由具有[I’]於第2基板上塗佈請求項1或2記載之聚合物組成物，形成塗膜之步驟；[II’]對[I’]所得到的塗膜照射偏光紫外線之步驟；[III’]加熱[II’]所得到的塗膜之步驟；而得到被賦予配向控制能力的液晶配向膜的得到具有 前述液晶配向膜之第2基板的步驟；及[IV]介隔液晶以前述第1及第2基板的液晶配向膜對向之方式，對向配置前述第1及第2基板而得到液晶顯示元件之步驟；而得到液晶顯示元件。
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