JPS6139927A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は磁気記録媒体に関するものであり、特Ｃ五強磁
性微粉末の結合剤としてすぐれた性能を示す塩化ビニル
を特徴とする特殊な四元系共重合体を用いそなる改良さ
れた磁気記録媒体に関する。

（従来の技術）　　　　　゛ 磁気テープ等の磁気記録媒体は、一般にポリエステルフ
ィルムなどあ支持体表面に磁性粉末と結合剤（合成樹脂
）と力゛１らなる塗膜を設けることによりつくられてい
る。磁性粉末としては、　ｒ−Ｆｅ２０ｓ　、　　Ｆｅ
２Ｏ２およびこれらにコバルトイオンを吸着もしくはド
ープしたもの、またはｃｒｏ。

など、さらにはＦｅ　、　（ｏ、　Ｆｅ−Ｃｏもしくは
場合によりＮ１等を含有させた針状微粒子材料等が使用
されているが、近年ビデオテープやオーデイオテープの
高性能化により高い信号密度と短波長記録における高再
生出力が必要とされる。こうした動向に対処するため、
磁性粉末についてはこれまでより一層微粒子化され、ま
た非常に大きな磁気モーメントを有しているため粒子が
互いに凝集を起こしやすく、この結果、結合剤樹脂中へ
の均一分散が従来にも増して困難になってきている。

かかる技術的課題に対し、結合剤樹脂の性質として磁性
粉末に対する親和性を向上させる観点から広い検討が行
われているところであり、たとえば分子構造中にカルボ
キシル基や水酸基などを導入した結合剤樹脂が実用に供
されたが、強磁性粉末の分散性がいまだ不充分であり、
そのため残留磁束密度、角形比が不満足で、しかも粉落
ちが生じやすく耐久性に劣る欠点がある。

他方また分子構造中にスルホン酸基あるいはその金属塩
を導入した結合剤樹脂を使用すると強磁性微粉末の分散
性の点で非常にすぐれた結果が得られることも知られて
おり、たとえばビニルアルコール単位が導入された塩化
ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体に対し
そのＯ）Ｔ基に分散性を向上させる目的で一８０３Ｍ、
−０８０３Ｍなどの基（Ｍは金属原子）を含む親水性基
団を導入してなる結合剤樹脂が提案されている。

この結合剤樹脂は分散性と粉落ちの点で改善されている
が、脱塩酸を起こしやすく長期耐久性（安定性）に劣り
、特にＦ’ｅ−Ｃｏ等のいわゆるメタルと称する合金系
の磁性材料に対しては残留磁束密度等の磁気特性を経時
的に低下せしめるという重大な欠点がある。この原因と
しては出発原料としてＯＨ基を含有する塩化ビニル共重
合体を用いａｔ原子とスルホン酸金属塩基とを１分子中
に有する化合物と反応させて該ＯＨ基を変成することに
よりスルホン酸金属塩基を導入した結合剤樹脂であって
、重合、ケン化、スルホン酸金属塩基導入の３工程から
なる苛酷な反応条件で製造され、ポリマーの劣化が起っ
ているためと考えられる。

（発明の構成） 本発明者らは従来のかかる欠点を解決し、分散性をさら
に改良した結合剤樹脂を開発し高性能の磁気記録媒体を
得るべく鋭意研究を重ねた結果。

本発明に到達した。すなわち、本発明は支、持体上１ｍ
、（イ）塩化ビニル単位と（ロ）ビニルアルコール単位
と（／Ｎ）炭素数８〜１６を有する脂肪酸ビニルエステ
ル単位と（ニ）重合性不飽和スルホン酸単位および／ま
たはその金属塩とからなる共重合体中に強磁性微粉末を
分散せしめた磁性層を形成してなる磁気記録媒体に関す
るものである。

本発明に使用される結合剤樹脂は、強磁性粉末の分散性
、高充填性にすぐれている、適宜併用されるポリウレタ
ン樹脂等と充分な相溶性をもって　、いる、さらにはイ
ソシアネート基含有のウレタンプレポリマー等との反応
架橋が可能である、分子中に実質的に酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニルの単位を含まないため熱分、解反窓、特
に脱塩酸反応が起りにくい、という諸性能利点をもって
いるので、これを使用するとと（二より長期耐久性の改
善された高性能の磁気記録媒体を得ることができる。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に使用される結合剤樹脂は前記した（イ）〜に）
の各単位から構成された共重合体であることを特徴とす
るものであるが、この共重合体としては特に（イ）塩化
ビニル単位６０〜８０重量％、（ロ）ビニルアルコール
単位１〜１５重量％、（）ぐ炭素数８〜１６を有する脂
肪酸ビニルエステル単位５〜．．１５重量％、こよび（
ニ）重合性不飽和スルホン酸単位および／またはその金
属塩０．５〜１０重量％の割合からなり平均重合度２０
０〜８００を有する。ものを使用することが望ましい。

　（イ）塩化ビモル単位の量が少なすぎると物理的強度
が低下するし、多過ぎると溶解性が低下し使用上不利で
ある。また（口）ビニルアルコール単位の量が少なすぎ
ると強磁性微粉末の分散性が低下するばかりでなく、適
宜併用されるポリウレタン樹脂等との相溶性が低下し、
またインシアネートプレポリマーを配合した場合に粘度
上昇が大でポットライフに難点が生じるし、逆に多すぎ
ると物理的強度上熱安定性が低下し、磁気記録媒体（磁
気テープ等）の耐久性が低下する。

い）脂肪酸ビニルエステル単位については、炭素数の小
さいものたとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等で
あると分散性が悪くなるほか、これらの単位を含む共重
合体は熱分解ひいては脱塩酸を起しやすく、磁気テープ
等の耐久性低下が起こるウ一方この脂肪酸ビニルエステ
ルが分子全体で炭素数１７以上の高分子のものたとえば
ステアリン酸ビニルであると分散性が低下するので、分
子全体での炭素数が８〜１６の範囲イニある脂肪酸ビニ
ルエステルを使用することが望ましいうこの脂肪酸（二
は直鎖状と分枝状の両方があるが、本発明の目的には分
校状アルキル基をもつ脂肪酸のビニルエステルたとえば
バーサチック酸（シェル化学社製商品名、炭素数９．］
Ｏまたは】１の第３級モノカルボン酸）のビニルエステ
ルが好適とされる。なお、脂肪酸ビニルエステル単位の
量が少なすぎると溶解性が低下し、多すぎると磁性塗膜
の強度が低↑するので、前記した５〜１５重貴％の範囲
とすることが望ましい。

に）重合性不飽和スルホン酸（金属塩）ｊ４１位として
は、ａＨ２＝ｃａ−ｓｏ、ｘ　　、ａＨ２＝ｃＨ−ｃＨ
２−８ｏ３ｘ。

ｃＨ，＝ａＨ−ｃ、Ｈ４−５ｏ３ｘ　　、　　ｃＨ２＝
ｃ（Ｍｅ）−ＯＲ，−８０，Ｘ　　％ＯＨ２＝ＯＨ−Ｃ
ｏ−ＮＨ−０（Ｍｅ）２（Ｏ）（２Ｓｏ、Ｘ１、　　Ｃ
Ｉ（２＝ＯＨ−００−０−０，）（８−ＣＨ２＝Ｃ（Ｍ
ｅ）−Ｃｏ−０−０２）Ｔ、−８０，Ｘなどが例示され
る（ただし、Ｘは水素原子またはアルカリ金属、Ｒ′は
炭素数１２〜１４のアルキル基、Ｍｅはメチル基をそれ
ぞれ示す）、この成分量は０．５〜１０重量％であるこ
とが望ましく、少なすぎても多すぎても分散性が低下す
る。

このような各単位成分から構成される共重合体は、平均
重合度が低すぎると磁性層の物理的強度が低下し、また
磁気テープ等の耐久性も低下するし、逆に平均重合度が
高すぎると所定濃度における溶液粘度か高くなり作業性
が著しく悪くなるので、平均重合度２００〜８００の範
囲のものであることが望ましい。

なお、この共重合体は一般の懸濁重合法、乳化重合法、
溶液重合法、塊状重合法等により製造されるが、ビニル
アルコール単位の導入については一酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等の低級脂肪酸ビニルを共重合させ、共重
合終了後ＫＯＨ，Ｎ＆ＯＨ、ナトリウムアルコラードな
どのアルカリ、あるいは塩酸等の酸を触媒としてケン化
し、常法により精製する方法により行なわれる。未ケン
化部分としての酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等は極
力存在しない方がよいか、少量の範囲であれば残ってい
ても差支えない。

上記共重合体を結合剤樹脂として使用する際に必要に応
じ他の樹脂が等量以下の量で併用されてもよく、この併
用し得る樹脂としてはポリウレタン樹脂、ニトロセルロ
ーズ、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂
、あるいはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
、スチレン、アクリロニトリル、ブタジェン、エチレン
、゛プロピレン、塩化ビニリデン、アクリルアマイド、
ビニルエーテル類等の重合体または共重合体等の各種ポ
リマーが例示される。これらのうちでも特にポリウレタ
ン樹脂、ニトロセルローズが好適とされる。

この他にポリイソシアネート系硬化剤を併用することは
望ましいことであり、この硬化剤としてはトリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサンジイソシアネート等の２官能イソシアネート、コ
ロネートＬ（日本ポリウレタン工業製商品名Ｊ、ディス
モジュールＬ（バイエル社製間品名）等の３官能イソシ
アネート、または両末端にイソシアネート基を含有する
ウレタンプレポリマーなどが例示される。なお、これら
硬化剤の使用前は結合剤樹１旨１００市量部当り４０重
切部以下とすべきである。

本発明に使用される強磁性粉末としては、１−Ｆｅ　　
Ｏ％　Ｆｅ　Ｏおよびこれらにコバルトイオンを吸着も
しくはドープしたもの、またはＯｒｂ。

など、さらにはＦｅ％　０Ｏ１Ｆｅ−Ｃｏもしくは場合
によりＮｉ等を含有させた針状微粒子材料等、その他従
来公知の各種磁性粉末が例示される。強磁性微粉末と結
合剤樹脂との混合割合は、強磁性微粉末１００重量部当
り結合剤樹脂８〜３０重量部とすることが望ましい。

なお、強磁性粉末と結合剤樹脂とを均一に分散させるに
当り、従来一般に使用されている潤滑剤、研摩剤、帯電
防止剤、分散助剤、防錆剤等を添加すること、さらに塗
布媒体としてメチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、トルエンなどその他各種の有機溶剤を使用するこ
とは従来と同様でよく、これらの点に特別の制限はない
。

支持体としてはポリエステル、ポリオレフィン、セルロ
ースアセテート、ポリカーボネートなどの合成樹脂類、
その他罪磁性金属類、セラミック類が使用され、形態は
フィルム、テープ、シート、板状体等で使用される。

支持体上に磁性層を形成するための塗布手段としては従
来公知の方法によればよく、適宜カレンダリング処理等
の平滑化処理を施こすことにより、本発明の目的とする
高性能磁気記録媒体が得られる。

つぎに、結合剤樹脂の合成例およびその結合剤樹脂を用
いた具体的実施例をあげる。

合成例１（ポリマー■の合成） かくはん装置を備えたオートクレーブに、メタノール４
００重量部、塩化ビニル６８重量部、酢酸ビニル３６重
騎部−ベオバ÷１０（バーサチック酸ビニル、シェル化
学社製商品名）１６重量部。

アリルドデシルスルホサクシネートＮａ塩１２重量部、
ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート６
重量部および部分ケン化ポリビニルアルコール２重量部
を仕込み一窒素ガス雰囲気下にかくはんしながら５０℃
に昇温して反応を開始し、さらに塩化ビニル６８重量部
を８時間要して連続圧入し共重合反応させた。

オートクレーブ内圧が１２時間後に０．５　Ｋｇ／　ｃ
ｄＧになったので、残圧を抜き、冷却し一１０００重量
部のメタノールで３回洗浄し、濾過し一ケーキ状共重合
体を得た。つぎにこのケーキ状共重合体をかくはん機を
備えたケン化装置に下記の処方で仕込み一ケン化させた
。

ケーキ状共重合体　　　　　　３４２重量部（共重合体
１６０重量部、メタノール分１８２重量部） メタノール　　　　　　　　　７１８重量部アセトン　
　　　　　　　　１００　〃水酸化ナトリウム　　　　
　　　　８４４０℃で６時間ケン化させたのち、酢酸１
０重量部を加え、１０００重量部のメタノールで３回洗
浄し−さらに１０００重量部の脱イオン水で２回洗浄し
、濾過乾燥し、共重合体粉末（ポリマー■）１３３重量
部を得た。

合成例２（ポリマー■の合成） か（はん装置を備えたオートクレーブに、脱イオン水４
００重量部、塩化ビニル６１重量部、プロピオン酸ビニ
ル５２重量ＩＢ、ベオパナ９（バーサチック酸ビニル、
シェル化学社製商品名）１８重量部、２−アクリルアｉ
ドー２−メチルグロパンスルホン酸８重量部、過硫酸ア
ンモニウム１重量部およびポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロック重合体６重量部を仕込み、窒素
ガス雰囲気下圧か（はんしながら５５℃に昇温して反応
を開始し、さらに塩化ビニル６１重量部を６時間要して
連続圧入し共重合反応させ、続いて１時間熟成反応を行
いエマルジョンを得た。

このエマルジョンに対し、塩化ナトリウム５０重量部、
５％希塩酸２０重量部、熱水５００重量部を加え得られ
たスラリーを濾過してケーキとなし、このケーキを１２
００重量部の脱イオン水中に分散洗浄し濾過しだ。この
水洗濾過操作を５回繰返したのち乾燥し共重合体１２０
重量部を得た。

この共重合体をかくはん機を備えたケン化装置に下記の
処方で仕込み。

共重合体　　　　　　　　　　１２０重量部メタノール
　　　　　　　　　９００　ｌアセトン　　　　　　　
　　　１００　Ｉ水酸化ナトリウム　　　　　　　　８
重量部合成例１と同様のケン化条件でケン化し、後処理
を行って、共重合体粉末（ポリマー０２９６重量部を得
た。

合成例３（ポリマー■の合成） 合成例１と同様の重合条件で下記仕込みの重合を行った
。

メタノール　　　　　　　　　４００重量部塩化ビニル
　　　　　　　　　　７２　〃プロピオン酸ビニル　　
　　　　２８　〃ベオバナ１０（前ｔＢ）　　　　　　
２４　７Ｆビニルスルホン酸ナトリウム　　　４　〃ジ
（２−エチルヘキシル）バー オキシジカーボネー）　　　　　　　６１部分ケン化ポ
リビニルアルコール　２　〃追加塩化ビニル　　　　　
　　　７２　ｌこのようにして調造した重合体を合成例
１のケン化条件に準じて下記処方でケン化した。

ケーキ状共重合体　　　　　　３５０重量部（共重合体
１６８重量部−メタノール分１８２重量部） メタノール　　　　　　　　　７１８重量部アセトン　
　　　　　　　　　１００　　＃水酸化ナトリウム　　
　　　　　　８Ｎこのようにしてケン化された共重合体
粉末（ポリマー■）１５１．２重量部を得た。

比較合成例１（ポリマー■の合成） 合成例１と同様の重合条件で下記仕込みの重合を行いつ
いで後処理して共重合体粉末（ポリマー■）１７２重量
部を得た。

メタノール　　　　　　　　　４００重量部塩化ビニル
　　　　　　　　　７８　〃ペオバ＋１０（前出）　　
　　　３２　〃アリルドデシルスルホサクシ ネートナトリウム塩　　　　　１２　〃ジ（２−エチル
ヘキシル）パーオキシ ジカーボネート　　　　　　　　６重量部部分ケン化ポ
リビニルアルコール　２１追加塩化ビニル　　　　　　
　　７８　〃比較合成例２（ポリマー■の合成） 合成例２に準じ１重合（仕込下記参照）、塩析。

ケン化を行って、共重合体粉末（ポリマー■）１０３．
７重量部を得た。

脱イオン水　　　　　　　　　４００重量部塩化ビニル
　　　　　　　　　　６６　〃酢酸ビニル　　　　　　
　　　　６０　Ｉ２−アクリルアミド−２−メチル プロペンスルホン酸　　　　　　８　〃過硫酸アンモニ
ウム　　　　　　　ｌ　〃ラウリル硫酸ナトリウム　　
　　　４Ｎ追加塩化ビニル　　　　　　　　６６　〃以
上合成したポリマー■〜■についてポリマー組成および
諸物性を測定したところ、それぞれ第１表（その１．そ
の２）に示すとおりであった。ただし同表中下記の略記
号を用いた。

■Ｃ：塩化ビニルビニルＡ：ポリビニルアルコール単位
、　　ＶＡｃ　＊酢酸ビニル、　ＶＰｒ：プロピオン酸
ビニル、　　Ａ　Ｄ　８　Ｓ　Ｎａ　：アリルドデシル
スルホサクシネートナトリウム塩、ＡＭ、ＰＥＩ：２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ｂ　　
８　Ｖ　Ｓ　Ｎ　ａ　：ビニルスルホン酸ナトリウム、
Ｎ−２３０４＝日本ポリウレタン（株）社製のポリウレ
タン樹脂、Ｎ−５０３２：日本ポリウレタン（株）社製
のポリウレタン樹脂＋　　Ｎｏ：ニトロセルローズ また第１表中、′相溶性′および’ＨＣ：を発生量は下
記の方法によ蚤）調べた。

〔相溶性〕 試料ポリマー５重量部と対象樹脂（ポリウレタン樹脂）
５重量部とを、メチルエチルクトン３０重量部、メチル
イソブチルケトン３０重量部およびトルエン３０重量部
からなる混合溶媒に溶解し。

この溶液から塗膜を作り不溶粒子の有無を調べた。

Ｏ：　塗膜完全に透明 △：　塗膜半透明 ×：　塗膜不透明 ［ＨＯｔ発生量］ 試料ポリマーを１００℃１時間加熱し１発生したＨＣｌ
量を０．ＩＮ−ＫＯＨ溶液で吸収させ逆滴定することに
より定量し一試料ボリマーに対する百分率で表わした。

実施例１〜３．比較例１〜２ 強磁性合金粉末　　　　　　　３００重量部（長軸０，
５μ−長軸／短軸比７゜ 飽和磁化量１３０ｅｍｕ／ｉ、比表 面槓ｓｏｉ／ｉ保磁力１４００ エルステッド） ポリマー（第２表）　　　　　　４０重量部Ｎ−２３０
４２０＃ シリコーンオイＡ−ＫＦ−９６３＃ （信越化学工業梨） メチルエチルケトン　　　　　３００　Ｎメチルイソブ
チルケトン　　　１５０　　＃トルエン　　　　　　　
　　　１５０　〃上記組成物をボールミルで４８時間混
線分散し。

フィルターでｒ過した後コロネートＬをｘｏｉｉ量部添
加混合した。

この塗液を厚さ１６ｐのポリエステルフィルムに６μ厚
さに塗布し、磁場配向処理を行い乾燥した。その後スー
パーカレンダーにて表面処理し。

２分のｌ巾に裁断した。

このようＫして製造した各磁気テープについて。

磁気特性、テープ特性、およびテープ経時特性（６０℃
９０％ＲＨ）を調べた。それぞれ結果は第２表に示すと
おりであった。

磁気特性：振動試料型磁力計（東栄工業爬）を用いて測
定した。

光　沢　ニゲにスメーター（村上色彩技研）によｌ）カ
レンダー処理前の６０’反射率を標準ガラス板と比較し
た。

粉落ち　：チー１３０回走行後ガイドロール等への粉落
ち状態を比較し、５段階評価を行った。

Ａ：　優秀 Ｂ：　良好 Ｃ：　普通 Ｄ＝　やや不良 Ｅ：不良 スｆ　ル、：　４．２　Ｍ　Ｈｚの映像信号を記録し、
この再生出力が５０％に減衰するまでの時間をメチルと
した。

密着性　：試料テープを１２０％引伸した後。

市販のセロハン粘着テープによる剥離テストを行って密
着性を比較し、５段階評価を行った。

Ａ：　優秀 Ｂ：　良好 Ｏ：　普通 Ｄ：　やや不良 Ｅ：　不良 テープ経時特性：試料テープを６０℃Ｘ９０％ＲＨの空
気中に所定日数（３０日、６０日）保存した後、そのテ
ープの残留磁束密度を測定し、初期値に対する保持率（
％）を算出した。

第１表および第２表の結果かられかるように本発明によ
る場合は１強磁性微粉末のすぐれた分散性−充填性、相
溶性、熱安定性が得られ、そのため磁気記録媒体（磁気
テープ等）は耐久性が良好で経時安定性にすぐれている
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に、（イ）塩化ビニル単位と（ロ）ビニル
   アルコール単位と（ハ）炭素数８〜１６を有する脂肪酸
   ビニルエステル単位と（ニ）重合性不飽和スルホン酸単
   位および／またはその金属塩とからなる共重合体中に強
   磁性微粉末を分散せしめた磁性層を形成してなる磁気記
   録媒体 ２、前記共重合体が、（イ）塩化ビニル単位６０〜８０
   重量％、（ロ）ビニルアルコール単位１〜１５重量％、
   （ハ）炭素数８〜１６を有する脂肪酸ビニルエステル単
   位５〜１５重量％、および（ニ）重合性不飽和スルホン
   酸単位および／またはその金属塩０．５〜１０重量％の
   割合からなり平均重合度２００〜８００を有するもので
   ある特許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体