JP2799197B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は磁気記録媒体に関するものであり、特に強磁
性微粉末の結合剤としてすぐれた性能を示す塩化ビニル
を主体とする特殊な共重合体を用いてなる改良された磁
気記録媒体に関するものである。

［従来の技術］ 磁気テープ等の磁気記録媒体は、一般にポリエステル
フィルムなどの支持体表面に磁性粉末と結合剤（合成樹
脂）とからなる塗膜を設けることによりつくられてい
る。近年ビデオテープやオーディオテープの高性能化に
より高い信号密度と短波長記録における高再生出力が必
要とされている。こうした動向に対処するため、磁性粉
末についてはこれまでより一層微粒子化され、また非常
に大きな磁気モーメントを有しているため粒子が互いに
凝集を起こしやすく、この結果、結合剤樹脂中への均一
分散が従来にも増して困難になってきている。

又強磁性微粉末を分散する時、高い剪断力を加えて分
散させる方法がとられるが、この際の塗料の増粘と温度
上昇及び磁気記録テープ使用時の温度上昇等により塩化
ビニル系結合剤樹脂の熱分解を誘発し塩化水素ガスによ
る磁性粉の劣化、磁気記録媒体の耐久性低下及び磁気ヘ
ッドを腐食させるという欠点がある。

この熱分解防止の手段としては塩化ビニル樹脂用安定
剤を添加する方法が従来から良く知られているが、これ
らは低分子量化合物の為、大量に磁気記録媒体中に存在
すると磁気記録媒体からブリード現象を起こし耐久性の
低下や磁気ヘッド汚れを起こすために、その使用量はお
のずと制限され、したがってその効果にも限界があっ
た。

かかる技術的課題に対し、結合剤樹脂として磁性粉末
に対する親和性を向上させる観点から広い検討が行われ
ているところであり、たとえば特開昭57−128711号公報
に示されている様に塩化ビニル−カルボン酸ビニルエス
テル−不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物系
共重合体が提案されているが、磁性粉末として重要な超
微粒子のCo含有γ−Fe₂O₃をはじめ各種の磁性粉末に対
する分散性は悪く、さらにはウレタン樹脂との反応性が
劣る為これを用いた磁性塗料を基体に塗布した場合塗膜
が剥離してしまい磁気記録媒体としての実用性に乏し
い。又、このものは熱安定性も不充分である。

又、特開昭61−117729号公報、特開昭61−243934号公
報では分子構造中に水酸基、カルボキシル基等を導入し
た塩化ビニル系共重合体が提案されているが、いずれも
超微粒子のCo含有γ−Fe₂O₃、メタル粉に対する分散性
が充分でなく、又このものの溶液粘度が高い為に磁気塗
料調整時に多量の有機溶剤が必要であり、さらには熱安
定性が悪い為、脱離した塩化水素により磁気ヘッドを腐
食するという欠点を有している。そのほか、特開昭61−
199220号公報に示されている共重合体は、磁性粉末に対
する分散性の改良は認められるものの、熱安定性に関し
ては不充分である。

［発明が解決しようとする課題］ 従って、本発明は超微粒子のCo含有γ−Fe₂O₃、メタ
ル粉に対する分散性及び熱安定性に優れさらには粘度の
低い磁気塗料を製造することが可能な結合剤樹脂を開発
し高性能の磁気記録媒体を提供するためになされたもの
である。

［課題を解決するための手段］ 本発明はこのような課題を解決した磁気記録媒体に関
するものであり、これは非磁性支持体上に、下記の各構
成単位 （イ）塩化ビニル単位、 （ロ）式 （ただし式中のR¹の水素原子またはメチル基、R²は一価
炭化水素基を示す）で表わされる単量体単位（以下エス
テル単位と呼称する）、 （ハ）側鎖が水酸基含有一価有機基であるビニル系単量
体単位（以下単に水酸基含有単位と呼称する）、 （ニ）エポキシ基を有するビニル系単量体単位（以下単
にエポキシ基含有単位と呼称する）、及び （ホ）式 （ただしｎ＝１〜８の整数である）で表わされる単量体
単位（以下単にカルボキシル基含有単位と呼称する） からなる共重合体中に強磁性微粉末を分散せしめた磁性
層を形成してなる磁気記録媒体に関するものである。

本発明者らは塩化ビニルとエステル単位を含む単量体
及び水酸基含有ビニル単量体との共重合体からなる磁気
記録媒体結合剤樹脂について研究し、さらにカルボキシ
ル基含有単量体の中から特定の二塩基酸の半エステルを
特定量共重合の成分として用いると超微粒子のCo含有γ
−Fe₂O₃、メタル粉に対して分散性が著しく向上するこ
と、さらにこれらの共重合樹脂は塗布媒体として使用す
る各種の有機溶剤に対する溶解性が極めて良い為磁気塗
料の粘度を下げることが出来、塗工性を大きく改善出来
ることを見出した。

本発明者らはさらにエポキシ基含有単量体を共重合の
成分として用いることにより塩化ビニル樹脂用安定剤の
ブリード現象を起こすこと無く長期に熱安定性を改良し
うることを見い出し本発明を完成させたものである。

本発明に使用される結合剤樹脂はさらには適宜併用さ
れるポリウレタン樹脂等と充分な相溶性をもっているこ
と、イソシアネート基含有のウレタンポリマー等との反
応架橋が容易であるという利点を合わせ持っているので
これをバインダーとして使用することにより長期耐久性
の改善された高性能の磁気記録媒体を得ることができ
る。

以下本発明を詳しく説明する。

本発明に使用される結合剤樹脂としての共重合体は、
前記した（イ）〜（ホ）の各単位から構成されているこ
とを特徴とするものであるが、特には、（イ）単位60〜
95重量％，（ロ）単位０〜15重量％，（ハ）単位５〜15
重量％，（ニ）単位0.1〜８重量％，（ホ）単位0.1〜10
重量％ の割合からなり、平均重合度200〜500を有するものであ
る事が望ましい。

（イ）単位である塩化ビニル単位の量が少なすぎると物
理的強度が低下するし、一方、あまりに多すぎると溶解
性が低下し使用上不利である。特に好ましい範囲は65〜
88重量％である。

（ロ）単位であるエステル単位は共重合体の溶解性、柔
軟性等を改良するために使用されるもので、この（ロ）
単位に対応する単位体としては、 が挙げられる。式中のR¹は水素原子またメチル基、R²は
一化炭化水素基である。

上記［Ｉ］式に相当する望ましいビニルエステルとし
ては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸
ビニル（シェルケミカル社製）、ステアリン酸ビニル、
安息香酸ビニルなどが例示される。また、［II］式に相
当する望ましい（メタ）アクリル酸エステルとしては、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸プロピルなどが例示され
る。

（ロ）単位であるエステル単位としては、以上に述べた
［Ｉ］〜［III］式のいずれか単独またはそれらの２種
以上を組合わせてもよいが、共重合体中における重合割
合が多すぎると樹脂が柔らかくなり磁気記録媒体（磁気
テープ等）の耐久性が低下するようになるので、前記し
たように０〜15重量％の範囲。特には、３〜７重量％の
範囲であることが望ましい。

（ハ）単位である水酸基含有単位に対応する単量体とし
ては、次に挙げるものが例示される。

これらの単量体により導入される水酸基含有単位の共
重合体中における重合割合は、少なすぎると強磁性粉末
の分散性が低下するばかりでなく、適宜使用されるポリ
ウレタン樹脂等との相溶性が低下し、次に多すぎるとイ
ソシアネートプレポリマーを配合した場合に粘度上昇が
大でポットライフに難点が生じ、物理的強度が低下して
磁気記録媒体（磁気テープ等）の耐久性が低下するの
で、前記したように５〜15重量％の範囲特には７〜10重
量％の範囲とすることが望ましい。

（ニ）単位であるエポキシ基含有単位に対応する単量体
としては例えばアリルグリシジルエーテル、メタクリル
グリシジルエーテルなどの不飽和アルコールのグリシジ
ルエーテル類、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、メチルグリシジルイタコネート、グリシ
ジルエチルマレートなどの不飽和酸のグリシジルエステ
ル等があげられる。共重合体中におけるこれらの重合割
合は0.1〜８重量％の範囲特には１〜５重量％の範囲で
あることが望ましく、この量が少なすぎると加熱時の脱
塩酸性が著しく、又、多すぎると樹脂が塗布媒体として
使用する各種の有機溶剤に溶けなくなる。

（ホ）単位であるカルボキシル基含有単位に対応する単
量体としては、重合性不飽和二塩基酸の半エステルであ
り、マレイン酸モノアルキルエステル、フマール酸モノ
アルキルエステル（いずれもアルキル基としてメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル基等）
が挙げられる。

共重合体中における重量割合は0.1〜10重量％の範囲
特には0.5〜５重量％の範囲であることが望ましく、こ
の量が少なすぎると分散性が低下し、多すぎると磁性粉
末が凝集してしまう。

このような各単位成分から構成される共重合体は、平
均重合度が低すぎると磁性層の物理的強度が低下し、ま
た磁気テープ等の耐久性も低下するし、逆に平均重合度
が高すぎると所定濃度における溶液粘度が高くなり作業
性が著しく悪くなるので、平均重合度200〜500の範囲の
ものであることが望ましい。

なお、この共重合体は一般の懸濁重合法、乳化重合
法、溶液重合法、塊状重合法等により製造することがで
きる。

上記共重合体を結合剤樹脂として使用する際に、必要
に応じ他の樹脂が等量以下の量で併用されてもよく、こ
の併用し得る樹脂としてはポリウレタン樹脂、ニトロセ
ルローズ、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール
樹脂、あるいはアクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、スチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、エチ
レン、プロピレン、塩化ビニリデン、アクリルアマイ
ド、ビニルエーテル類等の重合体または共重合体等の各
種ポリマーが例示される。これらのうちでも特にポリウ
レタン樹脂、ニトロセルロースが好適とされる。

この他にポリイソシアネート系硬化剤を併用すること
は望ましいことであり、この硬化剤としてはトリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
ヘキサンジイソシアネート等の２官能イソシアネート、
コロネートＬ（日本ポリウレタン工業製商品名）、ディ
スモジュールＬ（バイエル社製商品名）等の３官能イソ
シアネートまたは両末端にイソシアネート基を含有する
ウレタンプレポリマーなどが例示される。

本発明に使用される共磁性粉末としては、γ−Fe₂O₃,
Fe₃O₄およびこれらにコバルトイオンを吸着もしくはド
ープしたもの、またはCrO₂など、さらには、Fe,Co,Fe−
Coもしくは場合によりNi等を含有させた針状微粒子材料
等、その他従来公知の各種磁性粉末が例示される。共磁
性粉末と結合剤樹脂との混合割合は、強磁性粉末100重
量部当り結合剤樹脂８〜30重量部とすることが望まし
い。

なお、強磁性粉末と結合剤樹脂とを均一に分散させる
に当たり、従来一般に使用されている潤滑剤、研磨剤、
帯電防止剤、分散助剤、防錆剤等を添加すること、さら
には塗布媒体としてメチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、トルエンなどその他各種の有機溶剤を使用
することは従来と同様でよく、これらの点に特別の制限
はない。

支持体としてはポリエステル、ポリオレフィン、セル
ロースアセテート、ポリカーボネートなどの合成樹脂
類、その他非磁性金属類、セラミックス類が使用され、
形態はフィルム、テープ、シート、板状体等で使用され
る。

支持体上に磁性層を形成するための塗布手段としては
従来公知の方法によればよく、適宜カレンダリング処理
等の平滑化処理を施すことにより、本発明の目的とする
高性能磁気記録媒体が得られる。

［実施例］ 次に本発明を実施例に基き具体的に説明する。なお、
例中の部はすべて重量部を、％はすべて重量％を表わ
す。

実施例１ 撹拌装置を備えたオートクレーブに窒素置換後、メタ
ノール210部、純水210部、塩化ビニル122部、酢酸ビニ
ル７部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート15部、ア
リルグリシジルエーテル３部、マレイン酸モノ（２−エ
チルヘキシル）エステル３部、重合開始剤として、ジ
（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート５
部、及びメチルセルロース１部を仕込み撹拌しながら55
℃に昇温して反応を開始した後、さらに下記混合物（塩
化ビニル284部、酢酸ビニル18部、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート35部、アリルグリシジルエーテル７
部、マレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステル７
部、メタノール100部）451部を７時間要して連続圧入
し、共重合反応させた。

オートクレーブ内圧が12時間後に、2kg/cm²になった
ので残圧を抜き、冷却し、過、洗浄、脱水、乾燥して
共重合体粉末（ポリマー）450部を得た。

実施例２ 単量体の種類及び仕込量を種々変えた以外は実施例１
と同様にして共重合粉末（ポリマー〜）を得た。

実施例３ 撹拌装置を備えたオートクレーブに窒素置換後、純水
520部、塩化ビニル203部、酢酸ビニル25部、アリルグリ
シジルエーテル10部、重合開始剤として、ジ（２−エチ
ルヘキシル）パーオキシジカーボネート５部、及びメチ
ルセルロース１部を仕込み撹拌しながら65℃に昇温して
反応を開始した後さらに下記混合物（塩化ビニル203
部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート50部、マレイ
ン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステル10部）263部
を５時間要して連続圧入し、共重合反応させた。

オートクレーブ内圧が11時間後に2kg/cm²になったの
で残圧を抜き、冷却し過、洗浄、脱水、乾燥して共重
合体粉末（ポリマー）420部を得た。

比較例１ 撹拌装置を備えたオートクレーブに窒素置換後、メタ
ノール210部、純水210部、塩化ビニル125部、酢酸ビニ
ル７部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート15部、マ
レイン酸３部、重合開始剤として、ジ（２−エチルヘキ
シル）パーオキシジカーボネート５部、及びメチルセル
ロース１部を仕込み撹拌しながら55℃に昇温して反応を
開始した後、さらに下記混合物（塩化ビニル291部、酢
酸ビニル18部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート35
部、マレイン酸７部、メタノール100部）451部を７時間
要して連続圧入し、共重合反応させた。

オートクレーブ内圧が12時間後に、2kg/cm²になった
ので残圧を抜き、冷却過、洗浄、脱水、乾燥して共重
合体粉末（ポリマー）470部を得た。

比較例２ 単量体の種類及び仕込量を種々変えた以外は比較例１
と同様にして共重合粉末（ポリマー〜）を得た。

上記得た共重合体粉末（ポリマー〜）を用いて下
記の方法で試料を調整し、その溶液粘度、熱安定性、分
散性及び磁気性能を測定したところ、第１表に示す結果
が得られた。

（１）溶液粘度 共重合体樹脂40部を溶剤（メチルエチルケトン／メチ
ルイソブチルケトン／トルエン＝1/1/1）160部に溶解
し、25℃に調整した溶液の粘度をＢ型粘度計を使用して
測定した。

（２）熱安定性 共重合体樹脂1gを15cc試験管に精秤し、その開口部を
コンコーレッド試験紙をはさんだ脱脂綿で栓をして、15
0℃のオイルバス中に置き、発生する塩酸によってコン
ゴーレッド試験紙が変色するまでの時間を測定した。

（３）分散性 共重合体樹脂10部をメチルエチルケトン30部、メチル
イソブチルケトン30部、トルエン30部からなる溶媒中へ
50℃で１時間溶解後、アイガーミルで混合しながらポリ
ウレタン樹脂Ｎ−2304（日本ポリウレタン社製）５部及
び下記の磁性粉Ａ〜C40部をそれぞれ加えさらに１時間
混練した。さらにコロネートＬ（日本ポリウレタン社
製）２部を加えて５分間混練し磁性塗料とした。これを
厚さ21μｍのポリエステルフィルム上に６μ厚に塗布
し、磁場配向処理を行い乾燥した。

磁性粉A:45m²/gのCo含有γ−Fe₂O₃ 磁性粉B:50m²/gのCo含有γ−Fe₂O₃ 磁性粉C:67.5m²/gのメタル粉 このようにしてつくった磁気テープについて光沢
（％）を測定した。

光沢はグロスメーター（村上色彩技研製）により60゜
反射率を標準ガラス板と比較した。この数値は磁性塗膜
における磁性粉末の分散性を表わし、数値が大きいほど
分散性が良いと判定される。

（４）磁気性能 上記でつくった磁気テープを用い、振動試料型磁力計
（東栄工業製）を用いて角型比を測定した。

［発明の効果］ 本発明の磁気記録媒体を形成する結合剤樹脂は超微粒
子のCo含有γ−Fe₂O₃、メタル粉に対する分散性に優れ
又塗布媒体として使用する各種の有機溶剤に対する溶解
性が極めて良い為粘度が低く、さらにはすぐれた熱安定
性を示す為耐久性が良好で経時安定性に優れた高性能の
磁気記録媒体が得られ、実用価値は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G11B 5/702

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非磁性支持体上に、下記の各構成単位 （イ）塩化ビニル単位、 （ロ）式 （ただし式中のR¹は水素原子またはメチル基、R²は一価
   炭化水素基を示す）で表わされる単量体単位、 （ハ）側鎖が水酸基含有一価有機基であるビニル系単量
   体単位、 （ニ）エポキシ基を有するビニル系単量体単位、 及び （ホ）式 （ただしｎ＝１〜８の整数である）で表わされる単量体
   単位 からなる共重合体中に強磁性微粉末を分散せしめた磁性
   層を形成してなる磁気記録媒体。
2. 【請求項２】前記共重合体が、（イ）単位60〜95重量
   ％，（ロ）単位０〜15重量％，（ハ）単位５〜15重量
   ％，（ニ）単位0.1〜８重量％，（ホ）単位0.1〜10重量
   ％ の割合からなり、平均重合度200〜500を有するものであ
   る請求項１記載の磁気記録媒体。