JPH0580728B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は磁気記録媒体、特には磁性粉末バイン
ダーとして塩化ビニル、ビニルアルコール共重合
体に第３級アミン基を含有する（メタ）アクリロ
キシ単量体をグラフト重合させた塩化ビニル系グ
ラフト共重合体を使用してなる磁性塗料を塗布し
てなる、塗膜の平滑性がよく、すぐれた磁性特性
を持つ、磁気記録媒体に関するものである。 （従来の技術） 磁気テープなどに使われている磁気記録媒体は
通常ポリエステルフイルムなどの支持体表面に磁
性粉体とバインダーとからなる磁性塗料を塗布す
ることによつて作られている。 しかし、この磁気テープについては近年におけ
るビデオテープ、オーデイオテープ、磁気デイス
クにより高い磁気密度、短波長記録における高再
生出力が求められており、この磁性粉末について
もその組成、結晶形態、微粉末化、表面処理方法
の改善による高性能化が進められているが、微粒
子とされた高性能磁性粉末は非常に大きな磁気モ
ーメントを有しているために粒子が相互に凝集を
起しやすく、したがつてバインダーへの均一分散
が従来にも増して困難になつてきている。 そのため、このバインダーについても磁性粉末
に対する親和性を向上させる方法が広く検討され
ており、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
についてはその分子構造中にヒドロキシル基、カ
ルボキシル基を導入したものが実用化されてお
り、これにはまたウレタン系樹脂、ニトロセルロ
ース樹脂、エポキシ樹脂などを混入したもの、さ
らにはイソシアネート化合物を添加したものも使
用されているが、これらは強磁性微粉末の分散
性、安定性が未だ不十分であるためにこれらの樹
脂をバインダーとした磁性粉末を塗布したものは
磁性塗膜の表面平滑性と磁性粉末充填性が劣り、
したがつて残留磁気密度、角形比が不満足で粉落
ちも生じ易く、耐久性に劣るものになるという欠
点がある。 なお、この磁性粉末の分散性、充填性を向上さ
せたり、耐摩耗性を改良するために高級脂肪酸、
脂肪酸アミド、ある種のアミン化合物、脂肪酸エ
ステル、金属石ケン、高級アルコールエステル、
ポリエチレンオキサイドなどを添加することが提
案されているが、これらの添加は必ずしも望まし
い特性を与えるものではなく、これらの多量の添
加は記録層作成後にこの添加物が徐々に記録層表
面ににじみ出てきたり、飽和磁化の経時的減少を
大きくするという不利を与えることが知られてい
る。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決することのでき
る磁性粉末のバインダーとして新種の塩化ビニル
系共重合体を使用してなる磁気記録媒体に関する
ものであり、これは少なくとも塩化ビニル単位と
ビニルアルコール単位とを含む塩化ビニル系共重
合体の幹に、側鎖として一般式

【化】 （ここにR¹は水素原子またはメチル基、R²，
R³は炭素数１〜６の１価炭化水素基、ｎは１〜
６）で示される第３級アミノ基を含有するアクリ
ロイル系またはメタクリロイル系単量体をグラフ
ト重合させてなる塩化ビニル系グラフト共重合体
を主材とする樹脂成分に磁性粉末を添加した磁性
塗料を、非磁性支持体上に塗布し、乾燥してなる
ことを特徴とするものである。 すなわち、本発明者らは従来公知の磁性粉末用
バインダーについての前記したような不利を解決
する方法について種々検討した結果、このバイン
ダー樹脂としてビニルアルコール単位を含有する
塩化ビニル系共重合体に上記した一般式で示され
る分子中に第３級アミノ基を含有するアクリロイ
ル系またはメタクリロイル系単量体をその側鎖に
グラフト重合させた塩化ビニル系グラフト重合体
を使用すると、このものは強磁性粉末との親和性
がよく、強磁性粉末の強い磁気モーメントにもと
づく凝集に抗してその分散性を高めることがで
き、さらにこのグラフト側鎖中の第３級アミン基
がイソシアネート化合物との架橋反応を適宜に促
進するのでこの塗膜の耐摩耗性などの耐久性が向
上されることを見出し、これをバインダーとした
磁性塗料を使用すれば塗膜の平滑性がよく、すぐ
れた磁性特性をもち耐久性にもすぐれた磁気記録
媒体が得られることを確認して本発明を完成させ
た。 本発明の磁気記録媒体を作るための磁性塗料は
上記した塩化ビニル系グラフト共重合体をバイン
ダーとしてこれに磁性粉末を添加することによつ
て作られる。 この塩化ビニル系グラフト共重合体は塩化ビニ
ル−ビニルアルコール共重合体に分子中に第３級
アミノ基を含有する（メタ）アクリロイル系単量
体をグラフト重合することによつて得られる。こ
の塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体は塩化
ビニルと酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルと
を公知の懸濁重合法、溶液重合法または乳化重合
法で共重合させたのち、ケン化することによつて
得ることができるが、この共重合体は本発明の目
的を阻害しない範囲の量で他の共重合性不飽和単
量体、例えばバーサチツク酸ビニル、アクリル酸
またはメタクリル酸のアルキルエステル、マレイ
ン酸、フマル酸またはイタコン酸のエステル、塩
化ビニリデン、アクリロニトリル、イソブチルビ
ニルエーテルなどを共重合させたものであつても
よい。この共重合体のケン化はこれをメタノール
またはこの共重合体を溶解または膨潤させる溶
剤、例えばMIBKなどのケトン類、酢酸エステル
などのエステル、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素などと混合し、この分散媒中で水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラ
ートなどのアルカリ触媒または塩酸、硫酸などの
鉱酸を用いてケン化させたのち、このケン化物に
ｎ−ヘキサンまたはメタノールを加えて再沈殿さ
せるか、またはこれを洗浄し、このスラリーを分
離、水洗、乾燥すればよい。このケン化によつて
塩化ビニル共重合体は塩化ビニル−ビニルアルコ
ール共重合体とされるが、このものはビニルアル
コール単位が３重量％以下では後記する磁性粉末
の分散性が低下するほかポリウレタン樹脂などと
の相溶性が低下し、25重量％以上とすると後記す
るグラフト共重合体の塗膜の物理的強度と耐熱性
が低下するので、塩化ビニル75〜97重量％、ビニ
ルアルコール３〜25重量％からなるものとするこ
とがよい。 この塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体の
グラフト化はこれに一般式

【化】 で示され、R¹は水素原子またはメチル基、R²、
R³はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などの
アルケニル基、フエニル基、トリル基などのアリ
ール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基から選択される炭素数１〜６の１価炭化水素
基、ｎは１〜６の整数とされる分子中に第３級ア
ミノ基を含有するアクリロイル系またはメタクリ
ロイル系単量体をその側鎖にグラフト重合させる
ことによつて行なわれるが、このアクリロイル系
またはメタクリロイル系単量体としてはジメチル
アミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチ
ルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリ
レート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、
ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチル
アミノプロピルメタクリレートなどが好適なもの
として例示される。この第３級アミノ基を含有す
る（メタ）アクリロイル系単量体のグラフト量は
前記した塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体
100重量部に対し0.05重量部以下ではこのグラフ
ト共重合体の分散性が十分に改良されず、３重量
部以上とするとこのグラフト重合体の溶解性が低
下するしイソシアネート化合物との架橋反応性が
速すぎて使用不可能となるので0.05〜３重量部の
範囲とすることがよい。このグラフト重合は例え
ば塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体100重
量部にこれを溶解または分散させるケトン系、エ
ステル系、芳香族炭化水素、アルコール系、エー
テルアルコール系の有機溶剤200〜1000重量部を
添加してから、ここにベンゾイルパーオキサイ
ド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、ジ−（２−エチルヘキシル）
パーオキシジカーボネート、アゾビスイソブチロ
ニトリルなどの遊離基形成剤0.5〜５重量部、上
記した（メタ）アクリロイル単量体0.5〜50重量
部を加え、窒素ガス雰囲気において40〜80℃で２
〜８時間加熱撹拌したのち、イソプロピルアルコ
ールまたはメタノールを1500〜3000重量部添加し
てろ過脱液し、ついでさらに1500〜3000重量部の
イソプロピルアルコールまたはメタノールまたは
水で数回洗浄して未反応の（メタ）アクリロイル
単量体を除去して乾燥すればよい。なお、このよ
うにして得られる塩化ビニル系グラフト共重合体
は、その重合度が低すぎるとこれを使用した後記
する磁性塗料が塗膜強度の小さい耐久性の低いも
のとなり、重合度が高すぎると粘度が高く、粘度
の上昇が大きいものとなつて作業性がわるくな
り、分散性も低下するので、重合度が200〜600の
範囲のものとすることがよい。 他方、この磁性塗料を作るための磁性粉末とし
ては公知のものでよく、これにはγ−Fe₂O₃、
Fe₃O₄またはこれにコバルトイオンを吸着または
ドープしたもの、CrO₂またはFe，Co，Fe−Co，
Niなどを含有させた針状微粒子材料などが例示
される。 しかして、この磁性塗料は前記した塩化ビニル
系グラフト共重合体とこの磁性粉末とを混合する
ことによつて作られるが、この場合に必要に応じ
て塩化ビニルグラフト共重合体と等量以下の量で
ポリウレタン樹脂、ニトロセルロース、ポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フエ
ノール樹脂、アルキツド樹脂、ポリブチラール樹
脂、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、スチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、
エチレン、プロピレン、塩化ビニリデンなどの重
合体または共重合体などを添加することは任意と
される。なお、この磁性粉末と塩化ビニル系グラ
フト共重合体との混合は磁性粉末100重量部を塩
化ビニル系グラフト共重合体８〜50重量部に均一
に分散させればよいが、この場合にポリイソシア
ネート系の硬化剤、例えばコロネートＬ（日本ポ
リウレタン工業社製商品名）、デイスモジユール
Ｌ（西独バイエル社製商品名）などの３官能性イ
ソシアネートまたは分子鎖両末端にイソシアネー
ト基を含有するウレタンプレポリマーなどを５〜
40重量部添加することは望ましいことであり、こ
の混合に当つて公知の潤滑剤としてのシリコーン
オイル、鉱物油、グラフアイト、二硫化モリブデ
ン、炭素数12〜16の一塩基脂肪酸と炭素数３〜12
の１価のアルコールからなる脂肪酸エステルな
ど、研磨剤としての溶融アルミナ、炭化けい素、
酸化クロム、コランダムなど、帯電防止剤として
のカーボンブラツク、サポニン、アルキレンオキ
サイド、グリセリン、各種のノニオン系、カチオ
ン系、アニオン系界面活性剤など、さらにはカブ
リル酸、カプリン酸、ラウリル酸など、あるいは
これらのLi，Na，Ｋ塩などの金属石ケン、これ
ら脂肪酸のアミド、レシチンなどのような分散助
剤を添加してもよく、このようにして得られた磁
性塗料に塗布媒体としてのメチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ト
ルエンなどの有機溶剤を添加することも任意とさ
れる。 本発明の磁気記録媒体は上記のようにして得た
磁性塗料を非磁性支持体上に塗布、乾燥すること
によつて得ることができるが、この非磁性支持体
としてはポリエステル、ポリオレフイン、セルロ
ースアセテート、ポリカーボネートなどの合成樹
脂類、アルミニウム合金、ステンレスなどの非磁
性金属、ガラス、磁器、陶器、ホーローなどのセ
ラミツクから作られたフイルム、シート、デイス
ク、ガード、ドラムなどとすればよく、この支持
体への磁性塗料の塗布はグラビアコート、キスコ
ート、エアードクターコートなどの公知の方法で
塗布後、カレンダリング処理などで平滑処理を行
なうようにすればよい。なお、この塗布は通常乾
燥厚みが１〜20μｍのものとすればよく、これは
その用途、形状によつて定めればよい。 このようにして得られた本発明の磁気記録媒体
は磁性粉体用のバインダーが第３級アミノ基を含
有する塩化ビニル系グラフト共重合体とされ、こ
のグラフト共重合体が磁性粉末に対してすぐれた
分散性と充填性をもつものであることから、これ
を磁性粉末と混合して得た磁性塗料を塗布した塗
膜は平滑性の高いものとなるし、すぐれた磁気特
性をもつものとなり、さらには耐久性もすぐれた
ものになるという有利性が与えられる。 つぎに本発明の磁気記録媒体を作るために必要
とされる塩化ビニル系グラフト重合体の合成例お
よび実施例をあげるが例中の部は重量部を示した
ものである。 合成例 １ 撹拌装置を備えた２のオートクレーブ内を窒
素ガスで置換したのち、ここに脱イオン水400部、
塩化ビニル84部、酢酸ビニル32部、トリクロロエ
チレン６部、ジ−（２−エチルヘキシル）パーオ
キシジカーボネート６部および部分ケン化ポリビ
ニルアルコール２部を仕込み、撹拌しながら60℃
に昇温して反応を開始させ、さらに塩化ビニル84
部を８時間を要して連続的に圧入して重合反応さ
せ、12時間後にオートクレーブ内圧が0.5Kg／cm²
Ｇとなつたので残りの塩化ビニルを回収してから
冷却し、1000部の脱イオン水で３回洗浄してから
ろ過し、50℃で乾燥したところ、塩化ビニル単位
85.8重量％、酢酸ビニル単位14.2重量％からなる
平均重合度が430の塩化ビニル系共重合体165部が
得られた。 ついで、この共重合体160部をメタノール432
部、トルエン48部、水酸化ナトリウム８部と共に
撹拌装置を備えたジヤケツト付反応器に仕込み、
40℃で６時間反応させたのち1000部のメタノール
で３回洗浄し、さらに1000部の脱イオン水で２回
洗浄してからろ過、乾燥したところ、塩化ビニル
単位91.5重量％、ビニルアルコール単位6.9重量
％、酢酸ビニル単位1.6重量％からなる平均重合
度430の共重合体粉末（以下これを幹共重合体Ａ
と略記する）147ｇが得られた。 つぎにこの幹共重合体A100部、メチルエチル
ケトン300部、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト１部、ジ−（２−エチルヘキシル）パーオキシ
ジカーボネート２部を撹拌機を備えた窒素置換し
たフラスコ中に仕込み、60℃で８時間撹拌下に反
応させ、反応後に冷却してからここに1500部のメ
タノールを滴下してポリマーを沈殿させたのちろ
過し、1500部のメタノールで６回洗浄し、ついで
1500部の脱イオン水で２回洗浄して未反応単量体
とホモポリマーを除去し、50℃で乾燥したとこ
ろ、塩化ビニル単位92.0重量％、ビニルアルコー
ル単位6.9重量％、酢酸ビニル0.9重量％、ジメチ
ルアミノエチルアクリレート単位0.2重量％から
なる平均重合度が430である塩化ビニル系グラフ
ト共重合体（以下これをグラフト共重合体と略
記する）94.5部が得られた。 合成例 ２，３ 上記した合成例１で得た幹共重合体Ａに、第１
表に示したアクリロイルまたはメタクリロイル単
量体を使用したほかは合成例１と同様に処理した
ところ、第１表に併記した塩化ビニル系グラフト
共重合体、が得られた。

【表】 合成例 ４，５ 合成例１と同じオートクレーブ内で脱イオン水
400部、塩化ビニル72部、酢酸ビニル56部、トリ
クロロエチレン６部、ジ−（２−エチルヘキシル）
ジカーボネート６部および部分ケン化ポリビニル
アルコール２部とを塩化ビニル72部を追加仕込み
して合成例１と同様に重合し、後処理をして塩化
ビニル単位75.3重量％、酢酸ビニル24.7重量％か
らなる平均重合度が350の塩化ビニル系共重合体
162部を作つた。 ついでこの共重合体160部を合成例１と同様の
方法でケン化反応させて塩化ビニル単位85.8重量
％、ビニルアルコール単位12.0重量％、酢酸ビニ
ル2.2重量％からなる平均重合度が350の共重合体
粉末（以下これを幹共重合体Ｂと略記する）128
部を作り、つぎにこの幹共重合体Ｂに合成例１と
同じ方法で第２表に示した、アクリロイル単量体
を反応させて第２表に併記した塩化ビニル系グラ
フト共重合体、を作つた。

【表】 実施例１〜５、比較例１〜２ （磁性粉体液の製造） 長軸平均粒子径が0.3μｍで軸比が１／10である
γ−Fe₂O₃粉100部にレシチン２部、ノニオン系
界面活性剤・NS−230（日本油脂社製商品名）３
部、メチルイソブチルケトン60部、メチルエチル
ケトン60部およびシクロヘキサノン60部を加えて
アイガーミル中で30分混合した（以下これをＡ液
と略記する）。 （バインダー液の製造） 上記の合成例１〜５で得たグラフト共重合体
〜および幹共重合体Ａ，B25部にポリウレタン
樹脂・Ｎ−2304（日本ポリウレタン社製商品名）
７部、メチルイソブチルケトン65部、メチルエチ
ルケトン65部およびシクロヘキサノン65部を添加
し、ラボミキサーで30分間溶解混合してバインダ
ー液（以下これをＢ液と略記する）を作つた。 （磁性塗料の調製） 上記したアイガーミル中のＡ液にＢ液を加えて
１時間混練したのち、これにポリイソシアネート
系硬化剤・コロネートＬ（前出）を６部添加して
30分間混練し、20ミクロンのフイルターで吸引ろ
過して磁性塗料を作つた。 （磁気テープの製造とテスト） つぎに厚さ16μｍのポリエステルフイルムの上
に上記で得た磁性塗料を乾燥膜厚が3μｍとなる
ように塗布し、配向させてから乾燥して磁気テー
プを作り、このようにして得た磁気テープについ
てその塗膜特性と磁気特性をしらべたところ、第
３表に示したとおりの結果が得られた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも塩化ビニル単位75〜97重量％とビ
   ニルアルコール単位３〜25重量％とを含む塩化ビ
   ニル系共重合体100重量部の幹に、側鎖として一
   般式 【化】 （ここにR¹は水素原子またはメチル基、R²、
   R³は炭素数１〜６の１価炭化水素基、ｎは１〜
   ６） で示される第３級アミノ基を含有するアクリロイ
   ル系またはメタクリロイル系単量体0.05〜３重量
   部をグラフト重合させてなる平均重合度が200〜
   600の塩化ビニル系グラフト共重合体を主材とす
   る樹脂成分に磁性粉末を添加した磁性塗料を非磁
   性支持体上に塗布し、乾燥してなることを特徴と
   する磁気記録媒体。