JPH03141019A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は磁気記録媒体に関するものであり、特に強磁性
微粉末の結合剤としてすぐれた性能を示す塩化ビニルを
特徴とする特殊な共重合体を用いてなる改良された磁気
記録媒体に関するものである。

［従来の技術］ 磁気テープ等の磁気記録媒体は、一般にポリエステルフ
ィルムなどの支持体表面に磁性粉末と結合剤（合成樹脂
）とからなる塗膜を設けることによりつくられている。

近年ビデオテープやオーディオテープの高性能化により
高い信号密度と短波長記録における高再生出力が必要と
されている。こうした動向に対処するため、磁性粉末に
ついてはこれまでより一層微粒子化され、また非常に大
きな磁気モーメントを有しているため粒子が互いに凝集
を起こしやすく、この結果、結合剤樹脂中への均一分散
が従来にも増して困難になってきている。

又強磁性微粉末を分散する時、高い剪断力を加えて分散
させる方法がとられるが、この際の塗料の増粘と温度上
昇及び磁気記録テープ使用時の温度上昇等により塩化ビ
ニル系結合剤樹脂の熱分解を誘発し塩化水素ガスによる
磁性粉の劣化、磁気記録媒体の耐久性低下及び磁気ヘッ
ドを腐食させるという欠点がある。

この熱分解防止の手段としては塩化ビニル樹脂用安定剤
を添加する方法が従来から良く知られているが、これら
は低分子量化合物の為、大量に磁気記録媒体中に存在す
ると磁気記録媒体からブリード現象を起こし耐久性の低
下や磁気ヘッド汚れを起こすために、その使用量はおの
ずと制限され、したがってその効果にも限界があった。

かかる技術的課題に対し、結合剤樹脂として磁性粉末に
対する親和性を向上させる観点から広い検討が行われて
いるところであり、たとえば特開昭５７−１２８７１１
号公報に示されている様に塩化ビニル−カルボン酸ビニ
ルエステルー不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無
水物系共重合体が提案されているが、磁性粉末として重
要な超微粒子のＧｏ含含有−Ｆｅ、Ｏ，をはじめ各種の
磁性粉末に対する分散性は悪く、さらにはウレタン樹脂
との反応性が劣る為これを用いた磁性塗料を基体に塗布
した場合塗膜が剥離してしまい磁気記録媒体としての実
用性に乏しい、又、このものは熱安定性も不充分である
。

又、特開昭６１−１１７７２９号公報、特開昭６１−２
４３９３４号公報では分子構造中に水酸基、カルボキシ
ル基等を導入した塩化ビニル系共重合体が提案されてい
るが、いずれも超微粒子のＣＯ含含有−Ｆｅ、０．、メ
タル粉に対する分散性が充分でなく、又このものの溶液
粘度が高い為に磁気塗料調整時に多量の有機溶剤が必要
であり、さらには熱安定性が悪い為、脱離した塩化水素
により磁気ヘッドを腐食するという欠点を有している。

そのほか、特開昭６１−１９９２２０号公報に示されて
いる共重合体は、磁性粉末に対する分散性の改良は認め
られるものの、熱安定性に関しては不充分である。

［発明が解決しようとする課題］ 従って、本発明は超微粒子のＧｏ含含有−Ｆｅ２ｒｓ、
メタル粉に対する分散性及び熱安定性に優れさらには粘
度の低い磁気塗料を製造することが可能な結合剤樹脂を
開発し高性能の磁気記録媒体を提供するためになされた
ものである。

［ｉｉ題を解決するための手段］ 本発明はこのような課題を解決した磁気記録媒体に関す
るものであり、これは非磁性支持体上に、下記の各構成
単位 （イ）塩化ビニル単位、 （ロ）　式 （ただし式中のＲ′は水素原子またはメチル基、Ｒ２は
一価炭化水素基を示す）で表わされる単量体単位（以下
エステル単位と呼称する）、 （八）側鎖が水酸基含有−価有機基であるビニル系単量
体単位（以下単に水酸基含有単位と呼称する）、 （ニ）エポキシ基を有するビニル系単量体単位（以下単
にエポキシ基含有単位と呼称する）、及び（本）　式 ％式％ （ただしｎ＝１〜８の整数である）で表わされる単量体
単位（以下単にカルボキシル基含有単位と呼称する） からなる共重合体中に強磁性微粉末を分散せしめた磁性
層を形成してなる磁気記録媒体に関するものである。

本発明者らは塩化ビニルとエステル単位を含む単量体及
び水酸基含有ビニル単量体との共重合体からなる磁気記
録媒体結合剤樹脂について研究し、さらにカルボキシル
基含有単量体の中から特定の二塩基酸の半エステルを特
定量共重合の成分として用いると超微粒子のＧｏ含含有
−Ｆｅ＊Ｏｓ、メタル粉に対して分散性が著しく向上す
ること、さらにこれらの共重合樹脂は塗布媒体として使
用する各種の有機溶剤に対する溶解性が極めて良い為磁
気塗料の粘度を下げることが出来、塗工性を大きく改善
出来ることを見出した。

本発明者らはさらにエポキシ基含有単量体を共重合の成
分として用いることにより塩化ビニル樹脂用安定剤のブ
リード現象を起こすこと無く長期に熱安定性を改良しう
ることを見い出し本発明を完成させたものである。

本発明に使用される結合剤樹脂はさらには適宜併用され
るポリウレタン樹脂等と充分、な相溶性をもっているこ
と、イソシアネート基含有のウレタンポリマー等との反
応架橋が容易であるという利点を合わせ持っているので
これをバインダーとして使用することにより長期耐久性
の改善された高性能の磁気記録媒体を得ることができる
。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に使用される結合剤樹脂としての共重合体は、前
記した（イ）〜（ネ）の各単位から構成されていること
を特徴とするものであるが、特には、（イ）単位６０〜
９５重量％、（ロ）単位０−１５重量％。

（ハ）単位５〜１５重量％、（ニ）単位０．１〜８重量
％、（１単位０．Ｉ　Ｎ１０重量％ の割合からなり、平均重合度２００〜５ｏｏを有するも
のである事が望ましい。

（イ）単位である塩化ビニル単位の量が少なすぎると物
理的強度が低下するし、一方、あまりに多すぎると溶解
性が低下し使用上不利である。特に好ましい範囲は６５
〜８８重量％である。

（ロ）単位であるエステル単位は共重合体の溶解性、柔
軟性等を改良するために使用されるもので、この（Ｄ）
単位に対応する単量体としては、［１］　　　　　　　
　［ＩＩ　］ が挙げられる０式中のＲ′は水素原子またはメチル基、
Ｒ２は一価炭化水素基である。

上記［１１式に相当する望ましいビニルエステルとして
は酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビ
ニル（シェルケミカル社製）、ステアリン酸ビニル、安
息香酸ビニルなどが例示される。また、［１！］式に相
当する望ましい（メタ）アクリル酸エステルとしては、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸プロピルなどが例示され
る。

（０）単位であるエステル単位としては、以上に述べた
［！］〜［１１１式のいずれか単独またはそれらの２種
以上を組合わせてもよいが、共重合体中における重合割
合が多すぎると樹脂が柔らかくなり磁気記録媒体（磁気
テープ等）の耐久性が低下するようになるので、前記し
たように０〜１５重量％の範囲、特には、３〜７重量％
の範囲であることが望ましい。

（ハ）単位である水酸基含有単位に対応する単量体とし
ては、次に挙げるものが例示される。

ＣＨよ＝ＣＨ−０＝ＣＨ−０（ＣＨ これらの単量体により導入される水酸基含有単位の共重
合体中における重量割合は、少なすぎると強磁性粉末の
分散性が低下するばかりでな（、適宜使用されるポリウ
レタン樹脂等との相溶性が低下し、逆に多すぎるとイソ
シアネートプレポリマーを配合した場合に粘度上昇が大
でポットライフに難点が生じ、物理的強度が低下して磁
気記録媒体（磁気テープ等）の耐久性が低下するので、
前記したように５〜１５重量％の範囲特には７〜１０重
量％の範囲とすることが望ましい。

（ニ）単位であるエポキシ基含有単位に対応する単量体
としては例えばアリルグリシジルエーテル、メタリルグ
リシジルエーテルなどの不飽和アルコールのグリシジル
エーテル類、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、メチルグリシジルイタコネート、グリシジ
ルエチルマレートなどの不飽和酸のグリシジルエステル
等があげられる。共重合体中におけるこれらの重合割合
は０．１〜８重量％の範囲特には１〜５重量％の範囲で
あることが望ましく、この量が少なすぎると加熱時の脱
塩酸性が著しく、又、多すぎると樹脂が塗布媒体として
使用する各種の有機溶剤に溶けなくなる。

（ネ）単位であるカルボキシル基含有単位に対応する単
量体としては、重合性不飽和二塩基酸の半エステルであ
り、マレイン酸モノアルキルエステル、フマール酸モノ
アルキルエステル（いずれもアルキル基としてメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル基等）
が挙げられる。

共重合体中における重量割合は０．１〜１０重量％の範
囲特には０．５〜５重量％の範囲であることが望ましく
、この量が少なすぎると分散性が低下し、多すぎると磁
性粉末が凝集し′てしまう。

このような各単位成分から構成される共重合体は、平均
重合度が低すぎると磁性層の物理的強度が低下し、また
磁気テープ等の耐久性も低下するし、逆に平均重合度が
高すぎると所定濃度における溶液粘度が高くなり作業性
が著しく悪（なるので、平均重合度２００〜５００の範
囲のものであることが望ましい。

なお、この共重合体は一般の懸濁重合法、乳化重合法、
溶液重合法、塊状重合法等により製造することができる
。

上記共重合体を結合剤樹脂として使用する際に、必要に
応じ他の樹脂が等量以下の量で併用されてもよく、この
併用し得る樹脂としてはポリウレタン樹脂、ニトロセル
ローズ、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹
脂、あるいはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、スチレン、アクリロニトリル、ブタジェン、エチレ
ン、プロピレン、塩化ビニリデン、アクリルアマイド、
ビニルエーテル類等の重合体または共重合体等の各種ポ
リマーが例示される。これらのうちでも特にポリウレタ
ン樹脂、ニトロセルロースが好適とされる。

この他にポリイソシアネート系硬化剤を併用することは
望ましいことであり、この硬化剤としてはトリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサンジイソシアネート等の２官能イソシアネート、コ
ロネートしく日本ポリウレタン工業製商品名）、ディス
モジュールＬ（バイエル社製商品名）等の３官能イソシ
アネートまたは両末端にイソシアネート基を含有するウ
レタンプレポリマーなどが例示される。

本発明に使用される強磁性粉末としては、γ−Ｆｅ２０
＝、　Ｆｅ３Ｏ４およびこれらにコバルトイオンを吸着
もしくはドープしたもの、またはＣ「０．など、さらに
は、Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｆｅ−Ｇｏもしくは場合によりＮ
１等を含有させた針状微粒子材料等、その他従来公知の
各種磁性粉末が例示される０強磁性粉末と結合剤樹脂と
の混合割合は、強磁性粉末１００重量部当り結合剤樹脂
８〜３０重量部とすることが望ましい。

なお、強磁性粉末と結合剤樹脂とを均一に分散させるに
当たり、従来一般に使用されている潤滑剤、研磨剤、帯
電防止剤、分散助剤、防錆剤等を添加すること、さらに
塗布媒体としてメチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、トルエンなどその他各種の有機溶剤を使用する
ことは従来と同様でよく、これらの点に特別の制限はな
い。

支持体としてはポリエステル、ポリオレフィン、セルロ
ースアセテート、ポリカーボネートなどの合成樹脂類、
その他罪磁性金属類、セラミックス類が使用され、形態
はフィルム、テープ、シート、板状体等で使用される。

支持体上に磁性層を形成するための塗布手段としては従
来公知の方法によればよく、適宜カレンダリング処理等
の平滑化処理を施すことにより、本発明の目的とする高
性能磁気記録媒体が得られる。

［実施例］ 次に本発明を実施例に基き具体的に説明する。

なお、例中の部はすべて重量部を、％はすべて重量％を
表わす。

実施例１ 攪拌装置を備えたオートクレーブに窒素置換後、メタノ
ール２１０部、純水２１０部、塩化ビニル１２２部、酢
酸ビニル７部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート１
５部、アリルグリシジルエーテル３部、マレイン酸モノ
（２−エチルヘキシル）エステル３部、重合開始剤とし
て、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネー
ト５部、及びメチルセルロース１部を仕込み攪拌しなが
ら５５℃に昇温しで反応を開始した後、さらに下記混合
物（塩化ビニル２８４部、酢酸ビニル１８部、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート３５部、アリルグリシジル
エーテル７部、マレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）
エステル７部、メタノール１００部）４５１部を７時間
要して連続圧入し、共重合反応させた。

オートクレーブ内圧が１２時間後に、２　ｋｇ／ｃｍ”
になったので残圧を抜き、冷却し、濾過、洗浄、脱水、
乾燥して共重合体粉末（ポリマー■）４５０部を得た。

実施例２ 単量体の種類及び仕込量を種々変えた以外は実施例１と
同様にして共重合体粉末（ポリマー■〜■）を得た。

実施例３ 攪拌装置を備えたオートクレーブに窒素置換後、純水５
２０部、塩化ビニル２０３部、酢酸ビニル２５部、アリ
ルグリシジルエーテル１０部、重合開始剤として、ジ（
２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート５部、
及びメチルセルロース１部を仕込み攪拌しながら６５℃
に昇温して反応を開始した後さらに下記混合物（塩化ビ
ニル２０３部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート５
０部、マレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステル
１０部）２６３部を５時間要して連続圧入し、共重合反
応させた。

オートクレーブ内圧が１１時間後に２　ｋｇ／ｃ■２に
なったので残圧を抜き、冷却し濾過、洗浄、脱水、乾燥
して共重合体粉末（ポリマー■）４２０部を得た。

比較例１ 攪拌装置を備えたオートクレーブに窒素置換後、メタノ
ール２１０部、純水２１０部、塩化ビニル１２５部、酢
酸ビニル７部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート１
５部、マレイン酸３部、重合開始剤として、ジ（２−エ
チルヘキシル）パーオキシジカーボネート５部、及びメ
チルセルロース１部を仕込み攪拌しながら５５℃に昇温
して反応を開始した後、さらに下記混合物（塩化ビニル
２９１部、酢酸ビニル１８部、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート３５部、マレイン酸７部、メタノール１０
０部）４５１部を７時間要して連続圧入し。共重合反応
させた。

オートクレーブ内圧が１２時間後に、２　ｋｇ／ｃｍ”
になったので残圧を抜き、冷却濾過、洗浄、脱水、乾燥
して共重合体粉末（ポリマー■）４７０部を得た。

比較例２ 単量体の種類及び仕込量を種々変えた以外は比較例１と
同様にして共重合体粉末（ポリマー■〜［株］）を得た
。

上記で得た共重合体粉末（ポリマー■〜＠）を用いて下
記の方法で試料を調整し、その溶液粘度、熱安定性、分
散性及び磁気性能を測定したところ、第１表に示す結果
が得られた。

（１）溶゛液粘度 共重合体樹脂４０部を溶剤（メチルエチルケトン／メチ
ルイソブチルケトン／トルエン＝１／１／１　）　１６
０部に溶解し、２５℃に調整した溶液の粘度をＢ型粘度
計を使用して測定した。

（２）熱安定性 共重合体樹脂１ｇを１５ｃｃ試験管に精秤し、その開口
部をコンゴーレッド試験紙をはさんだ脱脂綿で栓をして
、１５０℃のオイルバス中に置き、発生する塩酸によっ
てコンゴーレッド試験紙が変色するまでの時間を測定し
た。

（３）分散性 共重合体樹脂１０部をメチルエチルケトン３０部、メチ
ルイソブチルケトン３０部、トルエン３０部からなる溶
媒中へ５０℃で１時間溶解後、アイガーミルで混合しな
がらポリウレタン樹脂Ｎ−２３０４（日本ポリウレタン
社製）５部及び下記の磁性粉Ａ　−Ｃ４０部をそれぞれ
加えさらに１時間混練した。さらにコロネートしく日本
ポリウレタン社製）２部を加えて５分間混練し磁性塗料
とした。

これを厚さ２１μのポリエステルフィルム上に６μ厚に
塗布し、磁場配向処理を行い乾燥した。

磁性粉Ａ　：　４５ｍ”／ｇのＣＯ含有ｙ　　Ｆｅ＊Ｏ
ｓ磁性粉３３　：　５０ｍ”／ｇのＣｏ含有ｙ　−Ｆｅ
Ｊｓ磁性粉Ｃ：　６７．５ｍ”／ｇのメタル粉このよう
にしてつくった磁気テープについて光沢（％）を測定し
た。

光沢はクロスメーター（村上色彩技研製）により６０部
反射率を標準ガラス板と比較した。この数値は磁性塗膜
における磁性粉末の分散性を表わし、数値が大きいほど
分散性が良いと判定される。

（４）磁気性能 上記でつくった磁気テープを用い、振動試料型磁力計（
東栄工業製）を用いて角型比を測定した。

注　ａ、酢酸ビニル ｂ、ラウリン酸ビニル ｃ、２−ヒドロキシプロピルアクリレートｄ、２−ヒド
ロキシブチルメタクリレートｅ、アリルグリシジルエー
テル ｆ、グリシジルメタクリレート ｇ、マレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステル ｈ、マレイン酸モノブチルエステル ｉ、マレイン酸 ｊ、無水マレイン酸 に、アクリル酸 ［発明の効果］ 本発明の磁気記録媒体を形成する結合剤樹脂は超微粒子
のＣｏ含含有−Ｆｅａｒｓ、メタル粉に対する分散性に
優れ又塗布媒体として使用する各種の有機溶剤に対する
溶解性が極めて良い為粘度が低く、さらにはすぐれた熱
安定性を示す為耐久性が良好で経時安定性に優れた高性
能の磁気記録媒体が得られ、実用価値は大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非磁性支持体上に、下記の各構成単位 （イ）塩化ビニル単位、 （ロ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中のＲ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾
   ２は一価炭化水素基を示す）で表わされる単量体単位、 （ハ）側鎖が水酸基含有一価有機基であるビニル系単量
   体単位、 （ニ）エポキシ基を有するビニル系単量体単位、及び （ホ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしｎ＝１〜８の整数である）で表わされる単量体
   単位 からなる共重合体中に強磁性微粉末を分散せしめた磁性
   層を形成してなる磁気記録媒体。２、前記共重合体が、
   （イ）単位６０〜９５重量％、（ロ）単位０〜１５重量
   ％、（ハ）単位５〜１５重量％、（ニ）単位０．１〜８
   重量％、（ホ）単位０．１〜１０重量％ の割合からなり、平均重合度２００〜５００を有するも
   のである請求項１記載の磁気記録媒体。