JPS63122015A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は磁気記録媒体、特には表面平滑性、潤滑性、耐
摩耗性の改善された磁性層を使用してなる、走行安定性
、耐久性のすぐれた磁気記録媒体に関するものである。

（従来の技術） 近年、ホームビデオの普及に伴って、ビデオテープなど
の磁気テープの需要が著しく増加してきているが、この
磁気テープについてはビデオデツキに静止画像、低高倍
速の速度可変性、長時間録画、高水準の音質１画質の要
求があり、さらに小型軽量化と多様な機能の付加が進め
られていることから、その電磁変換特性の向上による画
質の改良、長時間走行における安定性、耐久性の向上が
求められている。

そのため、この磁気テープに使用される磁性粉末はより
一層微粒子化されているが、このものは非常に大きい磁
気モーメントを有しているために粒子が凝集易く、した
がって結合剤としての樹脂への均一分散が困難になると
いう不利が生じており、この不利を解決するためには結
合用樹脂の分子構造中にカルボキシル基、水酸基、スル
ホン酸基などを導入するということも試みられているが
、それでも強磁性粉末の分散性は充分でなく、これを使
用した磁気テープには表面平滑性が劣り、電磁変換特性
と走行性が満足すべきものにならないという問題点があ
る。

他方、この磁気テープの表面平滑性と走行性の改善につ
いてはこれに潤滑剤としてのシリコーンオイル、長鎖炭
化水素化合物、脂肪酸エステル。

グリセライド、脂肪酸の金属石けん、脂肪酸アミドなど
を添加して磁性層の摩擦係数を低くして走行安定性、耐
摩耗性を向上させるという方法も採られているが、これ
では低速での摩擦特性と高速で回転するビデオヘッドと
の摩擦摩耗特性にもとづく耐久性および走行安定性を充
分満足するには至らないという不利がある。

（発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した磁気記録媒体に関す
るものであり、これは塩化ビニル単位。

ビニルアルコール単位、アミン変性ビニル単位、および
下記一般式 ％式％（） （ニーにＶは重合性オレフィン結合を有する１価の有機
基、２はＯ〜ｌＯ，ｍ、ｎはＯ＜　ｍ　＜１．０００、
Ｏ＜　ｎ　＜　１　、　ＯＯＯでＯ＜　ｍ　＋　ｎ　＜
１．０００である整数） の（１）、（ＩＩ）から選択される重合性有機けい素化
合物との共重合体中に強磁性体粉末を分散させた磁性層
を、支持体上に形成してなることを特徴とするものであ
る。

すなわち、本発明者らは走行安定性、耐久性のすぐれた
磁気記録媒体の製造について種々検討した結果、上記し
た塩化ビニル単位、ビニルアルコール単位、アミン変性
ビニル単位および上記の一般式（１）、（ＩＦ）で示さ
れる有機けい素化合物の４成分からなる共重合体を結合
用樹脂として使用することとし、この共重合体中に強磁
性粉末を分散させてこれを支持体に塗布して磁性層を形
成させれば、このものは磁性層の分散が良好に行われる
し、磁性塗膜層の潤滑性が向上されるので、この磁気記
録媒体は高温多湿または低温の環境下でも長時間滑性効
果が低下することなく高性能を発揮することを見出し、
この共重合体の組成、磁性体の配分量などについての研
究を進めて本発明を完成させた。

本発明の磁気記録媒体を構成する結合剤としての共重合
体は前記したように塩化ビニル単位、ビニルアルコール
単位、アミン変性ビニル単位、上記した一般式（１）、
（Ｉｆ）から選択される有機けい素化合物の４成分を必
須構成成分とするものとされる。この共重合体を構成す
る各成分のうち、塩化ビニルは従来より塩化ビニル−酢
酸ビニル系共重合体として単独またはポリウレタン樹脂
などと併用して強磁性粉末のバインダーとして磁性塗膜
の物理強度を維持するための基幹的成分とされるもので
あり、ビニルアルコールは磁性粉の分散性を改良し、そ
のＯＨ基はイソシアネートとの架橋にあずかって塗膜の
物理強度と非磁性支持体への接着性を向上させ、また、
ポリウレタン樹脂との相溶性を改良するものである。ま
た、アミン変性ビニル単位はビニルアルコールと共に磁
性粉の分散性を改善し、またイソシアネートとの反応性
を向上する作用を示すものであり、前記した一般式（１
）、（ＩＩ）から選択される有機けい素化合物は磁性層
の摩擦係数を下げるが、これは共重合体に結合している
ためブリードせず表面の滑り性を長時間一定とするとい
うものである。

ここに使用する単量体としては塩化ビニル単位について
は塩化ビニルが、ビニルアルコール単位構成物としては
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの低級脂肪酸ビニ
ルエステルが好適とされる。

しかし、このアミン変性ビニル単位構成物については単
量体として添加せず、塩化ビニルと低級脂肪酸ビニルエ
ステルおよび後記する有機けい素化金物とを共重合し、
けん化した後の重合体にアミン化合物を反応させ、また
はけん化とアミン化を同時に行なって部分的にアミン変
性ビニル単位を作るようにすることがよく、このアミン
化合物としては脂肪族アミン、脂環状アミン、芳香族ア
ミン、アルカノールアミン、具体的にはエチルアミン、
プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン
、エタノールアミン、ナフチルアミン、アニリン、ｏ−
ｈルイジン、ジエチルアミン、ジオクチルアミン、ジイ
ソブチルアミン、ジェタノールアミン、メチルエタノー
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、メチル
ジェタノールアミン、２−メトキシエチルアミン、Ｎ−
メチルアニリン、トリメチルアミン、Ｎ−メチルブチル
アミン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、ヘキサメチレン
テトラミン、トリエタノールアミン、ピリジン、ピコリ
ン、キノリン、モルホリンなどが例示される。

また、二５に使用する有機けい素化合物は前記した一般
式（１）、　　（ＩＩ）から選択されるものとされるが
、一般式中にＶで示される重合性オレフィン結合を有す
る１価の有機基としてはアクリロキシ基、メタクリロキ
シ基、ビニル基、アリル基。

４−ビニルフェニル基などが挙げられるので、これには
下記のものが例示されるが、これらについでは反応性、
重合のし易さの点からこのＶがアクリロキシ基、メタク
リロキシ基のものとすることがよい。

ＣＩ（。

一〇−８ｉ　−ＣＨ，、 ＣＨ。

ＣＨ。

−０−８ｉ−ＣＨ，、 ＣＨ。

ＣＨ。

−０−５ｉ−ＣＨ３、 ＯＨ３ ｏ−ｃ−ｃ＝ｃ、；ｈ。

この共重合体の製造は塩化ビニル、低級脂肪酸ビニルエ
ステルおよび重合性有機けい素化合物を公知の懸濁重合
、乳化重合、溶液重合、塊状重合で共重合させたのち、
得られた共重合体に適宜の溶媒、例えばトルエン、キシ
レン、アセトンなどを添加してからこれを苛性カリ、苛
性ソーダ、ナトリウムアルコラードなどのアルカリまた
は塩酸、硫酸などの酸を触媒としてけん化してから常法
にしたがって精製するのであるが、この場合、この共重
合体中には未けん化の低級脂肪酸ビニルエステルが若干
量存在してもよく、これはまたバーサチック酸ビニル、
アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのエステル、マ
レイン酸、イタコン酸のエステル、塩化ビニリデン、各
種ビニルエーテルなどが若干量共重合されたものであっ
てもよい。

このけん化された共重合体はついでアミン化するのであ
るが、このアミン化はけん化と同時に行なってもよい。

したがってこのアミン化は例えば上記で得た共重合体に
前記溶媒とけん化触媒としてのアルカリおよび前記した
アミン化合物を加えて１０〜８０℃で一定時間攪拌して
ビニルエステル単位をビニルアルコール単位にすると共
に塩化ビニル単位の塩素原子とアミンとの反応によって
アミンが側鎖に導入される。

一方このケン化とアミン化を２段階で行なう方法は、前
記ケン化された共重合体にメタノール、トルエン、キシ
レン、アセトン等の有機溶剤とアミン化合物を加え１０
〜８０℃で一定時間攪拌してアミン化を行いアミンを側
鎖に導入させればよい。

なお、共重合体の組成は塩化ビニル単位、ビニルアルコ
ール単位、アミン変性ビニル単位および有機けい素化合
物の４成分が含有されていればよいが、この各成分の成
分比については塩化ビニル単位が６０重量％以下では物
理的強度が低下し、９０重量％以上になるとＭＥＫ、Ｎ
ＩＢＫ等に代表される有機溶剤に対する溶解性が低下す
るのでこれは６０〜９０重量％の範囲とすることがよく
、ビニルアルコール単位についてはこれが少なすぎると
強磁性体粉末の分散性が低下し、多すぎると適宜併用さ
れるポリウレタン樹脂との相溶性が低下するのでこれは
２〜２０重量％とすることがよい、また、このアミン変
性ビニル単位についてはこれが少なすぎても多すぎても
強磁性体粉末の分散性また平滑性が低下しするので０．
０５〜２０重量％とすることが必要であり、この有機け
い素化合物については０．１重量％以下では磁性塗膜表
面の潤滑性改善効果が乏しくなり、２０重景％以上とす
ると磁性体粉末の分散性が低下するし、有機溶剤に対す
る溶解性も低下し、さらには塗膜強度も低下するので０
．１〜２０重量％とすることがよい。

なお、この共重合体は強磁性体粉末の結合剤とされるも
のであるが、このものはその平均重合度が低すぎると磁
性塗膜がもろいものとなってその物理的強度が低下し、
この塗膜をもつ磁気テープが耐久性のわるいものとなり
、逆に平均重合度が高すぎると所定濃度における塗料粘
度が高くなって、作業性がわるくなり取扱いも回層とな
るので、これは平均重合度が２００〜８００の範囲のも
のとすることがよい。

本発明の磁気記録媒体は上記した共重合体を結合剤とし
てこの中に強磁性体粉末を分散させたものを支持体上に
塗布して磁性層としたものであるが、この支持体は公知
のものでよく、したがってこれはポリエステル、ポリオ
レフィン、セルロースアセテート、ポリカーボネートな
どの合成樹脂類、非磁性金属類、セラミック類からなる
フィルム、テープ、シート、板状体とすればよい。また
、この強磁性体粉末も公知のものでよく、これにはγ−
Ｆｅ２０．．Ｆｅ、Ｏ，およびこれらにコバルトイオン
を吸着もしくはドープしたもの、またはＣｒＯ２、Ｆａ
、Ｇｏ、Ｆｅ−ＣｏもしくはＮｉなどを含有させた針状
微粒子材料などのような各種磁性粉末が例示される。

この磁性層は結合剤としての上記共重合体にこの強磁性
体粉末を分散させることによって作られるが、この混合
割合は強磁性体粉末１００重量部当たり結合剤を８〜５
０重量部とすればよいが、この磁性層の形成に当ってこ
の系に研磨剤、帯電防止剤、分散助剤、防錆剤などを添
加すること。

また塗布媒体としてのメチルエチルケトン、メチイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン、トルエンなどのような
有機溶剤を添加することは任意とされる。なお、この磁
性層の形成において、上記共重合体に従来この種の結合
剤として公知とされるポリウレタン樹脂１例えばニラポ
ランＮ−２３０４、Ｎ−３０２２（日本ポリウレタン■
製部品名〕、ニスタン５７０１−Ｆｌ（米国ビー、エフ
、グツドリッチ社製商品名〕１モルタンＣＡ−２７６、
ＣＡ−２８０（米国モノトン。ケミカル社製商品名〕、
またインシアネート化合物、例えばコロネートＬ〔日本
ポリウレタン■製商品名〕、デスモジュールＬ〔西独バ
イエル社製商品名〕などを所要量添加することも任意と
される。

つぎに本発明の磁気記録媒体を製造するのに使用される
共重合体の合成例および実施例をあげるが、例中におけ
る部は重量部を、また例中における物性値は下記の試験
法による測定値を示したものである。

［各種特性測定条件］ ０光　　沢ニゲロスメーター（村上色彩技研りにより６
０℃反射率を標準ガラス 板と比較した。

０磁気特性：振動試料型磁力計（東栄工業製）を用いて
測定した。

０摩擦係数：テープ摩擦測定機（東洋精機製）を用いて
測定した。

合成例１（ポリマーＡの合成） 攪拌装置を備えたオートクレーブに、窒素置換後、脱イ
オン水４００部、塩化ビニル８３部、酢酸ビニル３０部
１式 ％式％ で示される重合性有機けい素化合物（以下Ｓ−１と略記
する）４部、トリクロルエチレン６部、ジ（２−エチル
ヘキシル）パーオキシジカーボネート０．６部および部
分けん化ポリビニルアルコール２部を仕込み、攪拌しな
がら６０℃に昇温しで反応を開始し、さらに塩化ビニル
８３部を８時間要して連続圧入し、重合反応させた。

オートクレーブ内圧が１２時間後に０．５ｋｇ／ｄＧに
なったときに残圧を抜き、冷却し、１０００部の脱イオ
ン水で３回洗浄し、濾過し、５０℃で乾燥したところ、
塩化ビニル単位８７．４重量％、酢酸ビニル単位１１．
２重量％、有機けい素単位１．４重量％からなる平均重
合度４１０の共重合体が１６０部得られた。

ついで、このようにして得た共重合体１６０部を、メタ
ノール３３６部、トルエン１１４部、水酸化ナトリウム
１６部、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン８部と共に
反応器（攪拌装置、ジャケット付）に仕込み、６０℃で
６時間反応させたのち、１０００部のメタノールで３回
洗浄し、さらに１０００部の脱イオン水で２回洗浄し、
濾過乾燥した。得られたポリマーをさらにメチルエチル
ケトン８００部に溶解し、３０００部のメタノールを攪
拌下に加え再沈殿させ、ポリマーを炉別してこの溶解沈
殿を２回くり返し、さらに１０００部の脱イオン水で２
回洗浄し、濾過乾燥したところ、共重合体粉末（以下こ
れをポリマーＡと略記する）１３６ｇが得られたが、こ
のものは塩化ビニル単位９１．４重量％、酢酸ビニル単
位１．２重量％、ビニルアルコール単位５．１重量％、
Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン変性ビニル単位１゜
２重量％、有機けい素単位１．１重量％からなる平均重
合度４１０の共重合体であった。

なお、ポリマーＡを赤外線吸収スペクトル分析およびＮ
ＭＲ分析でポリジメチルシロキサン構造が共重合体鎖に
入っていることを確認し、Ｓｉ分の定量は元素分析およ
び高周波アルゴンプラズマ分光分析計（日本ＪＡＲＲＥ
ＬＬ−ＡＳＨＣｏ。

ＬＴＤ）を使用して求めた。

合成例２（ポリマーＢの合成） 攪拌装置を備えたオートクレーブに、窒素置換後、脱イ
オン水４００部、塩化ビニル８３部、プロピオン酸ビニ
ル３０部１式 ％式％ で示される重合性有機けい素化合物（以下Ｓ−２と略記
する）２部、過硫酸アンモニウム１部、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル４部を仕込み、攪拌しなが
ら５５℃に加温して反応を開始したのち、塩化ビニル８
３部を８時間要して連続的に添加し共重合反応させた。

続いて６時間熟成反応を行なってエマルジョンを作り、
このエマルジョンに対し、塩化ナトリウム５０部、５％
希塩酸２０部、熱水５００部を加え得られたスラリーを
濾過してケーキとなし、このケーキを１２００部の脱イ
オン水中に分散洗浄し、濾過し、この水洗濾過操作を５
回繰り返したのち乾燥したところ、塩化ビニル単位８３
．０重量％、プロピオン酸ビニル単位１５．５重量％、
有機けい素単位１．５重量％からなる平均重合度４５０
の共重合体が得られた。

ついで、このようにして得た共重合体１５０部を、メタ
ノール４００部、キシレン５０部、水酸化ナトリウム１
５部、ｎ−ブチルアミン５部と共に攪拌装置、ジャケッ
ト付反応器に仕込み、４０℃で６時間反応させたのち以
下ポリマーＡと同様にメタノールで３回、脱イオン水で
２回洗浄し、濾過乾燥し、得られたポリマーをさらにメ
チルエチルケトンに溶解しメタノールで再沈し、この溶
解沈殿を２回くり返し、さらに脱イオン水で２回洗浄し
、濾過乾燥したところ、共重合体粉末（以下これをポリ
マーＢと略記する）１２５部が得られ、このものの組成
は後記第１表に示したとおりであった。

合成例３（ポリマーＣの合成） 合成例１において、塩化ビニル６９部、酢酸ビニル６０
部１式 ％式％ で示される重合性有機化合物（以下Ｓ−３と略記する）
２部、さらに追加する塩化ビニルを６９部とし、アミン
化合物をモルホリンとしたほかは合成例１と同様に処理
してポリマーＣを得た。ポリマー組成は第１表の通りで
ある。

合成例４（ポリマーＤの合成） 合成例１において、塩化ビニル７４部、酢酸ビニル３２
部、式 で示される重合性有機けい素化合物（以下Ｓ−４と略記
する）またＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンを１６部
としたほかは合成例１と同様に処理してポリマーＤを得
た。ポリマー組成は第１表の通りである。

比較合成例１（ポリマーＥの合成） 合成例１において重合性有機けい素化合物（Ｓ−１）を
添加しないほかは合成例１と同様に共重合して共重合体
を作り、これをけん化はしたがＮ。

Ｎ−ジメチルエタノールアミンを添加せず、したがって
アミン化せずにポリマーＥを作った（組成、重合度は第
１表に記載）。

比較合成例２（ポリマーＦの合成） 合成例１において重合性有機けい素化合物（Ｓ−１）を
添加しないほかは合成例１と同様に共重合、けん化、ア
ミン化を行なってポリマーＦを作った（組成、重合度は
第１表に記載）。

比較合成例３（ポリマーＧの合成）　　　。

合成例１と同一組成で共重合したものを濾過し、けん化
、アミン化をせずにそのまま脱イオン水で３回洗浄し、
５０℃で乾燥してポリマーＧを作った（組成１重合度は
第１表に記載）。

比較合成例４（ポリマーＨの合成） 上記した合成例３と同様にして共重合体を作ったが、こ
の共重合体のモルホリンによるアミン化を行なわないほ
かは合成例３と同様に処理してポリマーＨを作った（組
成、重合度は第１表に記載）。

実施例１〜４．比較例１〜４ （磁性塗料の合成） コバルトイオンを吸着させたγ−ＦｅｚＯ，粉末１００
部にレチシン２部、界面活性剤・ノニオン＃ＭＳ−２３
０３部、メチルイソブチルケトン６０部、メチルエチル
ケトン６０部、シクロヘキサン６０部を加え、アイガー
ミルで３０分間混合してＡ液を作ると共に、上記した合
成例、比較合成例で得たポリマーＡ−Ｈ２３部にポリウ
レタン樹脂・Ｎ−２３０’４（前出）７部、メチルイソ
ブチルケトン６５部、メチルエチルケトン６５部、シク
ロへキサノン６５部を添加しラボミキサーで３０分間溶
解混合してＢ液を作り、上記したアイガーミル中のＡ液
にＢ液を加えて１時間混棟したのち、これにインシアネ
ート化合物・コロネートＬ（前出）６部を加えて３０分
間混練し、５μのフィルターで吸引濾過して磁性塗料を
作った。

（磁気テープ作成と試験） 厚さ１６μｍのポリエステルフィルム上に上記磁性塗料
を６μｍの厚さに塗布し、磁場配向処理を行なって乾燥
し、スーパーカレンダーにて表面処理したのち、６０℃
に２４時間保持してこの塗膜を硬化させて３．８μ巾に
裁断して磁気テープを作成した。

ついでこのようにして得た磁気テープについて磁気特性
を測定し、磁性塗膜の表面平滑性を光沢（％）で測定し
、磁性層の潤滑性についてはテープとヘッドとの摩擦係
数を求め、また耐久性試験は４０’Ｃ１８０％ＲＨの条
件丁番磁気テープをヘッド荷重Ｌｏｇ、走行速度４．８
■／ｓｅｃで走行させて再生し、出力が初期出力より３
ｄＢ低下するまでの走行回数を測定した。

走行安定性のめやすとして、耐久性試験と同一条件下で
磁気テープを走行させて２００回走行後の磁気ハツトと
の摩擦係数を測定したところ、第２表に示したとおりの
結果が得られた。

この表から明らかなようにこの発明で得られた実施例１
〜４は比較例１〜４に比して磁気特性が良好で磁性層の
表面平滑性が優れ、摩擦係数が小さく、また耐久性もよ
く、このことからこの発明によって得られる磁気記録媒
体は優れた磁気特性と走行安定性および耐久性に優れて
いるとこが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル単位、ビニルアルコール単位、アミン変
   性ビニル単位、および下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （こゝにＶは重合性オレフィン結合を有する１価の有機
   基、ｌは０〜１０、ｍ、ｎは０＜ｍ＜１，０００、０＜
   ｎ＜１，０００で０＜ｍ＋ｎ＜１，０００である整数） の（ I ）、（II）から選択される重合性有機けい素化
   合物との共重合体中に強磁性体粉末を分散させた磁性層
   を、支持体上に形成してなることを特徴とする磁気記録
   媒体。 ２、共重合体が塩化ビニル単位６０〜９０重量％、ビニ
   ルアルコール単位２〜２０重量％、アミン変性ビニル単
   位０．０５〜２０重量％、前記した有機けい素化合物０
   ．１〜２０重量％とからなるものである特許請求の範囲
   第１項記載の磁気記録媒体。