JPS63172710A - 磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、磁気テープのバインダー樹脂として、また紙
、合成樹脂、金属などへの被覆用樹脂のベースとして有
用な磁気記録媒体用樹脂、とくには塩化ビニル系共重合
体を主剤としてなる前記樹脂と、その製造方法に関する
ものである。

（従来技術とその問題点） 従来、この種の磁気記録媒体用樹脂には、例えば、塩化
ビニル９１重量％（以下単に％とする）、酢酸ビニル３
％、およびビニルアルコール６％からなる塩化ビニル共
重合体を主剤とするものが知られていて、この共重合体
に磁性粉とともにイソシアネート化合物、ウレタン樹脂
、界面活性剤、潤滑剤などを配合してベースフィルム上
に塗布し、磁気記録媒体として使用している。

しかし、この共重合体を用いた樹脂にはこれに配合する
磁性粉が分散し難いという欠点があり、またこの共重合
体が、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体のかせいソーダな
どのアルカリ金属を用いたケン化反応により製造される
ことから、成分中に残留するナトリウムイオンが塩化ビ
ニルの劣化によって生じた塩酸と反応して塩化ナトリウ
ムとなり、磁気ヘッドの汚染をもたらすという欠点があ
った。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記の欠点のない磁気記録媒体用樹脂を得
るべく鋭意検討の結果、塩化ビニル単位５７〜９８％、
ビニルアルコール単位２〜１６％、アミン変性ビニル単
位０．０５〜５％、および他のビニル単位０〜２６％か
らなる塩化ビニル系共重合体を主剤としたものが上記樹
脂として適していること、またこの共重合体が塩化ビニ
ル５２〜９５％、ビニルエステル５〜４８％、塩化ビニ
ルと共重合し得る他の単量体０〜１５％よりなる塩化ビ
ニル・ビニルエステル共重合体に、アミン化合物とエポ
キシ基含有化合物とを加えて有機溶剤中でケン化反応さ
せることにより容易に得られることを見出し、本発明に
到達した。

これを更に説明すると、塩化ビニル・ビニルエステル共
重合体のケン化触媒としては、従来、強酸または強アル
カリ、とくには力性ソーダ、力性カリ、アルカリ金属ア
ルコラードなどが最も一般的であり、アミンなどの弱ア
ルカリでは殆んどケン化が進行しないとされていたが、
本発明者らはアミンにエポキシ化合物を共存させると容
易にケン化反応が進行すること、およびアミンの一部が
共重合体中の官能基と結合して塩化ビニル・ビニルアル
コール・アミン変性ビニル共重合体となることを見出し
たものである。この反応のメカニズムは明らかではない
が、本発明による磁気記録媒体用樹脂は、アルカリ金属
を全く含まないために、こバを用いた磁気記録媒体では
磁気ヘッドを汚染させることが無く、また共重合体中に
導入されたアミン変性ビニル単位が塗料調製時に磁性粉
や顔料の分散を著しく改善すること、さらにケン化に際
して強アルカリを用いないためにケン化、乾燥工程中で
の塩化ビニル共重合体の分解・劣化を防止できるなど実
用上多くの利点を有するものである。

前述したように、本発明による磁気記録媒体用樹脂は塩
化ビニル単位５７〜９８％、ビニルアルコール単位２〜
１６％、アミン変性ビニル単位０．０５〜５％および他
のビニル単位０〜２６％からなる塩化ビニル系共重合体
を主剤としてなるものである。

この共重合体の主成分である塩化ビニル単位は共重合体
に物理的強度および化学的耐久性を与える。

塩化ビニル単位が５７％未満では得られる共重合体の塗
膜の強度を低下させ、また９８％を超えると、共重合体
のケトン類、エステル類などの有機溶剤への溶解性を妨
げるという不利がある。

ビニルエステル単位はケン化反応によりビニルアルコー
ル単位に変換され、このビニルアルコール単位が共重合
体より塗料を調製する際のケトン類、エステル類などの
有機溶剤への可溶性、磁性粉や顔料の分散性、しばしば
本共重合体と併用されるイソシアネート化合物との反応
性および他の樹脂との相溶性を向上させる。したがって
、これが２％未満ではこれらの効果が得られない、しか
し、１６％を超えると塗料の粘度が高くなり過ぎてイソ
シアネート化合物を添加したときのポットライフが短か
くなり実用上不利になる。

なお、このビニルエステル単位は必ずしも完全にケン化
させる必要はなく、一部分残存しても差支えない。むし
ろ、残存するビニルエステル単位は内部可塑化効果によ
り結合剤の可撓性の調節に利用され、またビニルアルコ
ール単位と同様に有機溶剤への溶解性を改善する。

さらに、アミン変性ビニル単位は塗料調製時の磁性粉や
顔料の分散性を改善するが、これが０．０５％未満では
この効果がなく、一方５％を超えると塗料粘度が高くな
り、またイソシアネート化合物を添加したときのポット
ライフが短かくなって実用上不利になる。

次に、この塩化ビニル系共重合体を製造する方法につい
て説明すると、この共重合体は前述したように、出発原
料として塩化ビニル単量体５２〜９５％、ビニルエステ
ル単量体５〜４８％、塩化ビニルと共重合し得る他の単
量体θ〜１５％とを、常法により共重合して得られた塩
化ビニル・ビニルエステル共重合体を用い、これにアミ
ン化合物とエポキシ基含有化合物とを加えて有機溶剤中
でケン化反応することにより得られるものである。

この出発物質としての塩化ビニル・ビニルエステル共重
合体の製造において、これに使用するビニルエステル単
量体が５％未満ではケトン類、エステル類などの有機溶
剤に溶は難くなるほか、ケン化反応させても得られるビ
ニルアルコール量が少量であるため、磁性粉や顔料の分
散性、イソシアネート化合物との反応性、他の樹脂との
相溶性の向上等、本発明の磁気記録媒体用樹脂において
目的とする効果が期待されず、一方４８％を超えると共
重合体中の塩化ビニル単量体の割合が低下することから
得られる樹脂による塗膜の強度が弱くなって実用的でな
い。

このビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどが例示され
、また任意成分として用いられる塩化ビニルと共重合し
得る他の単量体としてはメタクリル酸およびそのエステ
ル類、アクリル酸およびそのエステル類、マレイン酸、
フマール酸およびそのエステル類、アクリロニトリル、
塩化ビニリデンなどが挙げられる。

この塩化ビニル・ビニルエステル共重合体は、その３倍
量のアルコールまたは他の有機溶剤に分散あるいは溶解
させ、その中にアミン化合物とエポキシ基含有化合物を
加え、３０〜８０℃に加熱してケン化反応を行う。

この場合のアルコールとしては上記目的が達成できれば
どのようなものでも良いが、通常はメチルアルコール、
エチルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルア
ルコールが用いられる。その他の有機溶剤としては、ヘ
キサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルな
どのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類
、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類があり、さらにそのほかの溶剤を混合して用いても
よい。

ケン化反応に用いられるアミン化合物としては脂肪族ア
ミン、脂環状アミン、アルカノールアミン、アルコキシ
アルキルアミンなどの第１級、第２級もしくは第３級ア
ミンが包含され、具体的にはメチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルア
ミン、エタノールアミン、ナフチルアミン、アニリン、
０−トルイジン、ジエチルアミン、ジオクチルアミン、
ジイソブチルアミン、ジェタノールアミン、メチルエタ
ノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジブチルエ
タノールアミン、メチルジェタノールアミン、２−メト
キシエチルアミン、ジー２−メトキシエチルアミン、Ｎ
−メチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリイソブチルアミン、トリデシルアミン、Ｎ−メ
チルブチルアミン、Ｎ−メチルフェニルアミン、ヘキサ
メチレンテトラミン、トリエタノールアミン、ジメチル
プロピルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリ
ン、γ−ピコリン、２．４−ルチジン、キノリン、モル
ホリン、ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミンな
どが例示される。

エポキシ基含有化合物としては例えばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、
ｎ−ブチレンオキサイド、グリシジルｎ−ブチルエーテ
ル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルフェニルエーテル、エピクロルヒドリン
、エポキシ樹脂などが例示される。

これらのアミン化合物およびエポキシ基含有化合物は、
塩化ビニル・ビニルエステル共重合体１００重量部に対
し、それぞれアミン化合物を０．５〜１（ｌＪｉ量部、
エポキシ化合物を１〜５重量部、より好ましくはアミン
化合物を０．６〜７重量部、エポキシ化合物を１．５〜
３重量部の割合で使用される。

ケン化反応の終ったスラリーまたは溶液は室温まで冷却
し、スラリーはそのまま或いはメタノールなどを加えて
せ静置分液または濾過し、樹脂溶液にあたってはメタノ
ールなどにより再沈でんさせ、これをさらにメタノール
や水などで洗浄したのち濾過、乾燥し、塩化ビニル系共
重合体を得ることができる。

得られた共重合体はその用途に応じて磁性粉、ウレタン
樹脂、分散剤、安定剤、潤滑剤、硬化剤、溶剤などを配
合し、磁気記録媒体用樹脂とする。

（実施例） 次に、本発明の具体的態様を実施例および比較例により
説明する。なお、各例中％はすべて重量％を示す。

実施例１（ポリマー■の合成） 反応器（かくはん装置、ジャケット付）に、重合［４２
０、塩化ビニル８６％、酢酸ビニル１４％からなる塩化
ビニル・ビニルエステル共重合体２００ｇ、メタノール
４７８ｇ、　　トルエン　１０２ｇ　、ジメチルエタノ
ールアミン８ｇ、グリシジルメタクリレート８ｇを仕込
み、６０℃で５時間反応させたのち、１０００ｇのメタ
ノールで３回洗浄し、さらに１０００ｇの脱イオン水で
２回洗浄し、ろ過乾燥して塩化ビニル系共重合体（ポリ
マー■）の粉末１７０ｇを得た。これは塩化ビニル単位
９３．２％、ビニルアルコール単位５．３％、酢酸ビニ
ル単位１．３％、アミン変性ビニル単位０．２％からな
り、平均重合度４１０であった。

実施例２（ポリマー■６合成） 前例において、グリシジルメタクリレートの代りにエピ
クロルヒドリン３．２ｇを用いたほかは、同じ原料、同
じ反応条件でケン化反応を行なったところ、塩化ビニル
単位９０．２％、ビニルアルコール単位２．４％、酢酸
ビニル単位７．２％、アミン変性ビニル単位０．２％か
らなる、平均重合度４００の塩化ビニル系共重合体（ポ
リマー■）　１６８ｇ得られた。

実施例３（ポリマー■の合成） 反応器（かくはん装置、ジャケット付）に、重合度３９
０、塩化ビニル８６％、酢酸ビニル１３％、無水マレイ
ン酸１％からなる塩化ビニル・ビニルエステル無水マレ
イン酸共重合体２００ｇ、メタノール４０６ｇ、ベンゼ
ン１７４ｇ、ジブチルアミン１４ｇ、アリルグリシジル
エーテル６ｇを仕込み、６０℃で５時間反応させたのち
、１０００ｇのメタノールで３回洗浄し、さらに１００
０ｇの脱イオン水で２回洗浄し、ろ過乾燥して粉末状の
塩化ビニル系共重合体１７４ｇを得た。これは塩化ビニ
ル単位９０．８％、ビニルアルコール単位６．１％、酢
酸ビニル単位０．７％、無水マレイン酸単位０．３％、
アミン変性ビニル単位２．１％からなり、平均重合度３
７０であった。

比較例１（ポリマー■の合成） 反応器（かくはん装置、ジャケット付）に、平均重合度
４２０、塩化ビニル８６％、酢酸ビニル１４％からなる
塩化ビニル・ビニルエステル共重合体２００ｇ、メタノ
ール４７８ｇ１トルエン１０２ｇ、ジメチルエタノール
アミン８ｇを仕込み、６０℃で５時間反応させたのち、
１０００ｇのメタノールで３回洗浄し、さらに１０００
ｇの脱イオン水で２回洗浄し、ろ過乾燥して塩化ビニル
系共重合体（ポリマー■）の粉末１９６ｇを得た。これ
は塩化ビニル単位８６．２％、ビニルアルコール単位０
．１％、酢酸ビニル単位１３．５％、アミン変性ビニル
単位０．２％からなる、平均重合度４１０の共重合体で
あり、エポキシ化合物が存在しない場合、アミン変性ビ
ニル単位は導入されたが、ケン化反応は殆ど進行してい
ないことが判った。

比較例２（ポリマー■の合成） 反応器（かくはん装置、ジャケット付）に、平均重合度
４５０、塩化ビニル８６．５％、酢酸ビニル１３．５％
からなる塩化ビニル・ビニルエステル共重合体２００ｇ
、メタノール４７８ｇ、　　トルエン１０２ｇ、アリル
グリシジルエーテル８ｇを仕込み、６０℃で５時間反応
させたのち、１０００ｇのメタノールで３回洗浄し、さ
らに１０００ｇの脱イオン水で２回洗浄し、ろ過乾燥し
て塩化ビニル系共重合体（ポリマー■）の粉末１９５ｇ
を得た。

これは塩化ビニル単位８１．５％、酢酸ビニル単位１２
．５％からなる平均重合度４６０の共重合体であり、ア
ミン化合物が存在しない場合、ケン化反応は起らず、溶
剤によって一部の低分子量ポリマーや酢酸ビニル高含有
量ポリマーが流出したに過ぎないことが判った。

実施例１〜３、および比較例１〜２で得られた塩化ビニ
ル系共重合体（ポリマー■〜■）を用いて、下記の方法
で試料を調製し、その架橋反応性および磁気性能を性能
を測定したところ、下表に示す結果が得られた。

（１）架橋反応性測定法 ポリマー３６ｇ、トルエン４８ｇ、メチルエテルケトン
４８ｇ１メチルイソブチルケトン４８ｇをフラスコに入
れ、５０℃で１時間溶解後、溶液を室温まで冷却し、コ
ロネートしく日本ポリウレタン社製、イソシアネート化
合物）　７．２ｇを加え、５分間攪拌した。この溶液を
、６ミルのドクターナイフでテフロンシート上に塗布し
、風乾してフィルムを得た。このフィルムを６０℃で２
４時間加熱後、そのＩｇを精秤し、２５０ｍ１のメスフ
ラスコに入れ、メチルエチルケトンを秤量まで加えて時
々かきまぜながら４８時間放置した。上澄液２５ｍ１を
秤量ビンにとり、温水上で乾固させて、得られた樹脂分
Ｗｇから下式によりゲル分率を求めた。

ゲル分率（％）＝（１−１０Ｗ）Ｘ１００（２）　１ｉ
ｆｉ気性能測定法 ポリマー７．６ｇ、　　トルエン１０．１ｇ、メチルエ
チルケトン１０．１ｇ　、メチルイソブチルケトン１０
．１ｇをフラスコに入れ、５０℃で１時間溶解後、アイ
ガーミルで混合しながらｙ　−Ｆｅ２０３　（ｙ−ＨＸ
Ｄチタン工業社製）　３０ｇを加え、　１時間混練した
。さらにコロネートしく日本ポリウレタン社製、イソシ
アネート化合物）　１．８ｇを加えて３０分間混練した
のち２０ミクロンのフィルターで吸引ろ過し、磁性塗料
とした。厚さ１６μｍのポリエステルフィルム上に上記
磁性塗料を６μｍの厚みに塗布し、磁場配向処理を行っ
て乾燥した。このようにしてつくった磁気テープについ
て磁気特性を調べた。なお、光沢はグロスメーター（村
上色彩技研製）による６０°反射率を測定し、Ｂ「と角
型比は振動試料型磁力計（東栄工業社製）を用いて測定
した。

（発明の効果） 本発明による磁気記録媒体用樹脂は、製造工程中でアル
カリ金属を全く使用しないため、この樹脂の主剤である
塩化ビニル系共重合体が製造中にアルカリによって分解
・劣化を起すことがなく、またこの樹脂を用いて得られ
る磁気記録媒体が磁気ヘッドを汚染させることがない。

さらに、この塩化ビニル系共重合体にはアミン変性ビニ
ル単位が導入されているため、これにより磁気記録媒体
の製造時における磁性粉や顔料の分散を向上するなど品
質・生産両面においてすぐれた効果を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル単位５７〜９８重量％、ビニルアルコー
   ル単位２〜１６重量％、アミン変性ビニル単位０．０５
   〜５重量％、および他のビニル単位０〜２６重量％から
   なる塩化ビニル系共重合体を、主剤としてなる磁気記録
   媒体用樹脂。 ２、塩化ビニル５２〜９５重量％、ビニルエステル５〜
   ４８重量％、塩化ビニルと共重合し得る他の単量体０〜
   １５重量％とを共重合して得られた塩化ビニル・ビニル
   エステル共重合体に、アミン化合物とエポキシ基含有化
   合物とを加えて有機溶剤中でケン化反応を行ない、得ら
   れる塩化ビニル系共重合体を主剤として配合することを
   特徴とする磁気記録媒体用樹脂の製造方法。