JPS61159468A - 磁性塗膜用バインダ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塩化ビニルとビニルアルコール単位を含む共
重合体をアミノシラン変性させることによって、強磁性
粉末の塗膜層を設けるための結合剤として、すぐれた磁
気特性を保ちつつ、塗膜の平滑性を与えるための、改良
されたバインダーに関するものである。

（従来の技術） 磁気テープ等に使われる磁気記録媒体は、一般にポリエ
ステルフィルムなどの支持体表面に、磁性粉末とバイン
ダーから成る塗膜を設けることによりつくられる。近年
ビデオテープやオーディオテープの高性能化により高い
信号密度と短波長記録における高再生出力が必要とされ
る。

磁性粉末の高性能化は組成および微粉末化、表面処理な
どの方法を用いて進められているが、−面、微粒子化さ
れた高性能磁性粉末は、非常に大きな磁気モーメントを
有しているため、粒子が互いに凝集を起こしやすく、こ
のためバインダー内への均一分散が従来にも増して困難
になって来ている。

かかる技術的課題に対し、バインダー樹脂の性質として
磁性粉末に対する親和性を向上させる観点から、広い検
討が行われているところであり、例えば分子構造中にカ
ルボキシル基、ヒドロキシル基などを導入したものが実
用に共されているが、強磁性微粉末の分散性とその安定
性は未だ不十分であり、そのため磁性塗膜の表面平滑性
が劣り、残留磁束密度、角型比が不満足で、しかも粉落
ちが生じやすく、耐久性に劣るなどの欠点がある。

従来から磁性塗膜中に界面活性剤を加えて分散性を改良
することも行われており、その他磁性粉を表面処理する
ことも提案され、この表面処理剤として、シリコーン系
の樹脂を用いる例もある（特公昭５６−１１２０８、同
５６−２８３６６、特開昭５５−８４０３５）。

特に特開昭５８−２０５９２９では、強磁性粉末をアミ
ノ基含有シランカップリング剤で処理し、次いでウレタ
ン系またはエポキシ系有機オリゴマー化合物で処理した
のち、バインダー中に分散させて基板上に塗布すること
が提案されている。これらは何れも強磁性粉末側の分散
性を改良せんとするものであるが、未だ満足すべき状況
に至っていない。

一方、バインダー側としては、塩化ビニル／酢酸ビニル
コポリマー、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマ
ールなどが通常１分散に有利な樹脂として知られている
。長期間の分散性劣化を防ぐ目的で、各種の樹脂を混合
してバインダーとして使用することも提案されている（
特開昭５８−１０８０３２、同５５−１５１０６７）が
、一層すぐれたバインダーの出現が望まれている。

（発明の構成） 本発明では改良されたバインダーとして、少なくとも塩
化ビニル／ビニルアルコール単位から成る共重合体をア
ミノ基含有シランカップリング剤で変性することにより
、強磁性粉末の表面にあるＯＨ基とバインダーとの親和
性を一層増大させ、強磁性体微粉末の強いモーメントに
抗して分散をさらに改良出来ることを見出した。

この作用機構をさらに詳しく述べれば、強磁性粉末の表
面にある酸化鉄に付属するＯＨ基や、微粉末自体の化学
的または物理的表面吸着水によるＯＨ基と共重合体分子
鎖に導入されたアミノ基含有シランカップリング剤変性
単位（以下アミノシラン変性単位と呼ぶ）のアルコキシ
基とが吸着し合い、次いで反応によりシラノールが生じ
、脱水縮合して安定な分散状態を維持すると考えられる
。

この場合ビニルアルコール単位がある程度共存すること
が大切で、少ないときは、アミノシラン変性単位が含ま
れていても、分散性および表面平滑性が不十分であるこ
とが見出された。

従って本発明の構成ではビニルアルコール単位と７ミノ
シラン変性単位が共重合体の分子構造中に併存すること
が必須条件となる。すなわち１本発明に関する共重合体
バインダーの組成の構成範囲は以下のとおりである。

塩化ビニル単位　　；７５〜９１重量％多すぎると溶解
性低下し、バイン ダー機能が劣る。少なすぎると塗 膜強度下り、耐久性が劣る。

ビニルアルコール単位；　５〜１５重量％多すぎると塗
膜の物理強度と耐熱 性が低下し、少なすぎると磁性粉 の分散性が低下する。

アミノシラン変性単位　；　　０．０５〜５重量％多す
ぎると溶解性低下し、使用下 能となる、少なすぎると分散性が 十分に改良されない。

平均重合度；２００〜８００ 高すぎると粘度が高く、作業性、 分散性が低下し、低すぎると塗膜 強度が下り、耐久性が低下する。

共重合体は一般の懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法
等により製造されるが、ビニルアルコール単位の導入に
ついては酢酸ビニル等の低級脂肪酸ビニルを塩化ビニル
と共重合させ、得られた共重合体を適当な溶媒中でＫＯ
Ｈ，ＮａＯＨ、ナトリウムアルコラードなどのアルカリ
、あるいは塩酸、硫酸等の酸を触媒としてけん化し、常
法により精製する方法により行われる。未けん化部分と
しての酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等は若干量存在
していても差支えなく、あるいはまたバーサチック酸ビ
ニル、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエス
テル、マレイン酸もしくはイタコン酸のエステル、塩化
ビニリデン、イソブチルビニルエーテル等が若干量共重
合されていてもよい。

なお、ビニルアルコール単位の導入量は前記したように
５〜１５重量％の範囲が望ましく、したがって低級脂肪
酸ビニルの共重合量およびそのけん化率（モル％）はこ
れに応じ定めればよい。

他方、アミノシラン変性は次のようにして行われる。そ
の第１の方法は上記けん化反応と同時に行う方法であり
、これはけん化反応系に後記する各種アミノ基含有シラ
ンカップリング剤を添加し、１０〜８０℃で一定時間所
望のけん化度が得られるまで加熱かくはんすることによ
り、ビニルアルコール単位の生成と共にアミノ基含有シ
ランカップリング剤が共重合体と反応し側鎖として導入
される。

アミノシラン変性単位の存在は、生成物を再沈でん法に
より精製したのち、ケールプール法、蛍光Ｘ線法等でＮ
原子、ＳＬ原子を分析することにより確認される。

第２の方法は、けん化反応終了後の共重合体を適当な溶
媒に溶解し、これにアミノ基含有シランカップリング剤
を加えて１０〜８０°Ｃで反応させる方法であり、これ
によっても共重合体の側鎖にアミノシランが導入される
。

このアミノ基含有シランカップリング剤で変性する場合
、使泪量（変性量）はアミノシラン変性単位が０．０５
〜５重量％の範囲となるように定めればよい。

使用されるアミノ基含有シランカップリング剤としては
、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル
トリメトキシシランなどが例示される。

上記アミノ基含有シランカップリング剤で変性された共
重合体（高分子物質）を磁性塗膜用バインダーとして使
用する際に、必要に応じ他の樹脂が等量以下の量で併用
されてもよく、この併用し得る樹脂としてはポリウレタ
ン樹脂、ニトロセルロース、ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、アルキッド
樹脂、ポリビニルブチラール樹脂あるいはアクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニ
トリル、ブタジェン、エチレン、プロピレン、塩化ビニ
リデン等の重合体または共重合体等の各種ポリマーが例
示される。これらのうちでも特にポリウレタン樹脂、ニ
トロセルロースが好適とされる。　この他にポリイソシ
アネート系硬化剤を併用することは望ましいことであり
、この硬化剤としてはコロネートＬ（日本ポリウレタン
工業製商品名）等の３官能イソシアネート、または両末
端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー
などが例示される。

なお、本発明のバインダーが適用される強磁性粉末とし
ては、ｙ−Ｆｅ２０．、Ｆｅ、　Ｏ，およびこれらにコ
バルトイオンを吸着もしくはドープしたもの、またはＣ
ｒｙ、など、さらにＦｅ％Ｃｏ、Ｆｅ　−Ｃ。

もしくはＮｉ等を含有させた針状微粒子材料等、その他
従来公知の各種磁性粉末が例示される。

強磁性粉末とバインダーとを均一に分散させるに当り、
従来一般に使用されている潤滑剤、研摩剤、帯電防止剤
、分散助剤、防錆剤等を添加すること、さらに塗布媒体
としてメチルエチルケトン。

メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン
などその他各種の有機溶剤を使用することは従来と同様
でよく、これらの点に特別の制限はない。磁性層を形成
するための支持体としてはポリエステル、ポリオレフィ
ン、セルロースアセテート、ポリカーボネートなどの合
成樹脂類、その他非磁性金属類、セラミック類が使用さ
れ、形態はフィルム、テープ、シート、板状体等で使用
されるが、これらの支持体上に磁性層を形成するための
塗布手段としては従来公知の方法によればよく、適宜カ
レンダリング処理等の平滑化処理を施こす。

つぎに具体的実施例をあげる。

ただし、以下の記載で単に部とあるのはいずれも重量部
を示したものである。

実施例１（ポリマー■の合成） かくはん装置を備えたオートレープに、窒素置シ樹脂１
００重量部に対して１０〜１５重量部が適量である。

本発明の接着用組成物は耐熱用途であることから、劣化
防止剤が必要であり、熱酸化劣化防止剤と金属害劣化防
止剤の併用が好ましい。

熱酸化劣化防止剤としては、Ｎ−Ｎ−−へキサメチレン
・ビス（３・５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシ
ペンチル）ベンゼン、テトラキス［メチレン（３・５−
ジターシャリブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメ
ート）］メタン、ジステアリル−３・３−一チオシプロ
ピオネートといったものがあげられる。

金属害劣化防止剤としては、Ｎ−Ｎ−−ビス（′β−３
・５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシシフェニル
プロピオノ）ヒドラジドがあげられる。

劣化防止剤の添加量は４官能エポキシ樹脂と共重合ナイ
ロン１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部が適
量である。

［実施例］ ４官能エポキシ樹脂としてＮ−Ｎ−Ｎ−・Ｎ−一テトラ
グリシジルジアミノシフェニルメタンを、共重合ナイロ
ンとして東しく株）０Ｍ４０００をそれぞれ使用し、両
者の配合を４官能工ポキシ樹脂４０重１部、共重合ナイ
ロン６０重量部とした。

これに、ジシアンジアミドを１０重量部、熱酸化劣化防
止剤としてＮ−Ｎ−一へキサメチレン・ビス（３・５−
ジターシャリブチル−４−ヒドロキシーヒドロシンナマ
イド）を０．１重置部、金属害劣化防止剤としてＮ−Ｎ
−−ビス（β−３・５−ジターシャリブチル−４−ヒド
ロキシフェニループロビオノ）ヒドラジドを０．１１量
部それぞれ添加して接着用組成物とした。

この接着用組成物を固型分２５％アルコール溶液とし、
表面をエツチング粗化した３５μｍ厚の銅箔に２０〜２
５μｍ厚に塗布し、その後乾燥した。

このものを、Ｏ８５履厚のテフロンシート（ＰＨ７，２
のＮａ−ナフタリン−テトラヒドロフラン系表面処理剤
中に室温１０秒浸漬後充分に水洗し乾燥したもの）に重
ね合せて、１７０℃、２５Ｋａル工ン６７部および水酸
化ナトリウム１３部と共にジャケット付反応器に仕込み
、３０℃で６時間けん化反応させた。酢酸で中和したの
ち、１０００部のメタノールで３回洗浄し、さらに１０
００部の脱イオン水で２回洗浄し、ろ過乾燥した。

つぎにこのけん化した共重合体１３４部を、メチルエチ
ルケトン５３６部および前記信越シリコーンＫＢＥ−９
０３を４部と共に反応器に仕込み、　６０’Ｃで６時間
反応させた。冷却後２０００部のメタノールを加え再沈
でんし、さらに２０００部のメタノールで３回洗浄し、
２０００部の脱イオン水で２回洗浄し、脱水乾燥した。

このものを再度メチルエチルケトンに溶解し、再沈でん
させ、メタノールで洗浄し。

脱イオン水で洗浄し、脱水乾燥して下記組成の変性共重
合体粉末（ポリマー■）を得た。

［変性共重合体組成コ 塩化ビニル単位　　　　　　８６．４重量％ビニルアル
コール単位　　　１０．３　　ＩＩ酢酸ビニル単位　　
　　　　　１．ｏ〃アミノシラン変性単位　　　　２．
１〃平均重合度　　　　　　　　２７０ 実施例３〜５（ポリマー■〜■）、比較例１〜２（ポリ
マー■、■） 下記第１表に示す仕込み組成としたほかは実施例１に準
じ共重合反応させた。

第１表（共重合仕込み組成） ＶＣ＝塩化ビニル Ｖ　Ａ　ｃ　：酢酸ビニル ＶＰｒ：プロピオン酸ビニル ベオパ＃ｌＯ：バーサチック酸ビニル、シェル化学社商
品名 次に実施例１と同様にしてけん化反応および変性反応を
行って変性共重合体粉末（ポリマー■〜■、比較例とし
てのポリマー■、■）を製造した。

ただしアミノ基含有シランカップリング剤としては下記
のものをそれぞれの量使用した。

実施例３：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｋ
　Ｂ　Ｅ　−９０３）　８．３部実施例４：Ｎ−β−ア
ミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン （Ｋ　Ｂ　Ｅ　−６０３）　２．７部 実施例５：Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル
ジメトキシシラン （ＫＢＭ　−６０２）　２．０部 以上のとおりにして得たポリマー■〜■の組成および平
均重合度を第２表に一括して掲載する。

応用例１〜５、比較応用例１〜２ 人腹 γ−Ｆｅ２０□（長軸平均粒子径 ０．３μｍ、軸比１／１０）　　　１００部レシチン　
　　　　　　　　　　　　　　３部メチルイソブチルケ
トン　　　　　　　　６０部メチルエチルケトン　　　
　　　　　　　６０部シクロへキサノン　　　　　　　
　　　　６０部上記配合物をアイガーミル（アイガーエ
ンジニアリング社製）で３０分間混合 １散 バインダー（ポリマー■〜■）２５部 ポリウレタン樹脂（Ｎ　　２３０４： 日本ポリウレタン社製）　　７部 メチルイソブチルケトン　　　　　　　　６５部メチル
エチルケトン　　　　　　　　　　６５部シクロへキサ
ノン　　　　　　　　　　　６５部上記Ｂ液をアイガー
ミル中のＡ液に加え１時間混練した。さらにコロネート
Ｌを６部加えて３０分間混練したのち２０ミクロンのフ
ィルターで吸引ろ過し、磁性塗料とした。

厚さ１６μｍのポリエステルフィルム上に上記磁性塗料
を６μｍ厚に塗布し、磁場配向処理を行って乾燥した。

この磁性塗膜の表面の平滑性をグロスメーター（村上色
材技研製、６０°光沢）により測定した。ついでスーパ
ーカレンダーを用いて表面処理を行った。

以上により得られた塗膜について磁気特性を振動試料型
磁力計（東栄工業製）を用いて保持力（Ｈｅ）、残留磁
束密度（Ｂｒ）および角型比（Ｂｒ／８ｍ）を求めた。

結果を第３表に示す。

応用例６〜８、比較応用例３〜４ 応用例１において、γ−Ｆｅ、　０３　に替えて金属鉄
微粉末（ＢＥＴ法による表面積５０　ｒｒ１ｔ／　ｇ　
、　Ｈｅ１５０００ｅ、　ｄｓ　１３２）を用いた以外
は同条件で磁性塗膜を作り、表面平滑性および磁気特性
を測定し、その結果を第３表に記載した。

第３表より明らかなとおり、本発明に係わる磁磁性粉末
の分散性と磁気塗膜の平滑性にすぐれていることが判る
。

第　　　３　　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少くとも塩化ビニルとビニルアルコール単位を含む
   共重合体で、その一部をアミノ基含有シランカップリン
   グ剤で変性されている高分子物質を主剤としてなる磁性
   塗膜用バインダー。 ２、前記高分子物質が、 塩化ビニル単位７５〜９１重量％ ビニルアルコール単位５〜１５〃 アミノ基含有 シラン変性単位０．０５〜５〃 からなり、平均重合度２００〜８００を有するものであ
   る特許請求の範囲第１項記載の磁性塗膜用バインダー。