TWI722026B - 液晶配向膜製造用組成物、使用該組成物之液晶配向膜及其製造方法以及具有液晶配向膜之液晶顯示元件及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種使穩定產生配向控制能力的光照射量範圍擴大，可效率良好地得到品質佳之液晶配向膜的液晶配向膜製造用組成物。
本發明係提供一種液晶配向膜製造用組成物，其係含有(A)具備於既定之溫度範圍展現液晶性之側鏈，且具有可引起光交聯、光異構化、或光弗萊斯重排之光反應性基之側鏈的側鏈型高分子、(B)有機溶媒、及(C)添加劑，其特徵為(C)添加劑其最低三重態能量係低於來自光反應性基之化合物的最低三重態能量。

Description

液晶配向膜製造用組成物、使用該組成物之液晶配向膜及其製造方法以及具有液晶配向膜之液晶顯示元件及其製造方法
本發明係有關於一種液晶配向膜製造用組成物，尤為橫電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜製造用組成物。
又，本發明係有關於一種使用該組成物所製造之液晶配向膜，尤為橫電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜及具有該膜之基板、以及其製造方法。
再者，本發明係有關於一種具有該液晶配向膜或基板之液晶顯示元件及其製造方法。
尤其是，本發明係有關一種在用於液晶配向膜之配向處理的光配向法中，使光照射量範圍擴大，而提高液晶配向膜之製造效率的液晶配向膜製造用組成物，尤為橫電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜製造用組成物、使用該組成物所製造之液晶配向膜或具有液晶配向膜之基板、具有該等之液晶顯示元件、以及液晶配向膜、具有液晶配向膜之基板或液晶顯示元件之製造方法。
液晶顯示元件已知係為輕量、薄型且低消耗電力之顯示裝置，近年來係已達成有使用於大型電視用途等的值得注意的發展。液晶顯示元件，例如係藉由具備電極之透明的一對基板夾持液晶層所構成。而液晶顯示元件中，係以液晶於基板間成為所期望之配向狀態的方式，使用由有機材料所成之有機膜作為液晶配向膜。
亦即，液晶配向膜，係液晶顯示元件之構成構件，其係形成於夾持液晶之基板的與液晶接觸之面，且於該基板間發揮使液晶朝向一定方向配向之作用。而對於液晶配向膜而言，除了使液晶例如朝向與基板平行之方向等的一定方向配向的作用以外，亦有要求控制液晶之預傾角的作用者。如此液晶配向膜之控制液晶配向的能力(以下稱為配向控制能力)，係藉由對構成液晶配向膜的有機膜進行配向處理而提供。
作為用以賦予配向控制能力之液晶配向膜的配向處理方法，除向來之摩擦法以外，尚已知有光配向法。光配向法相較於以往之摩擦法，係有不需摩擦、無產生灰塵或靜電之懸念，且對於表面具有凹凸之液晶顯示元件的基板亦可施以配向處理之優點。
光配向法係有各種之方法，其係藉由直線偏光或經準直之光而於構成液晶配向膜之有機膜內形成各向異性，依照該各向異性使液晶配向。
作為光配向法，已知有分解型之光配向法、 光交聯型或光異構化型之光配向法等。
分解型之光配向法，例如為對聚醯亞胺膜照射偏光紫外線，利用分子結構之紫外線吸收的偏光方向依賴性而產生各向異性的分解，藉由未分解而殘留的聚醯亞胺來使液晶配向之手法(例如參照專利文獻1)。
光交聯型或光異構化型之光配向法，例如為使用聚桂皮酸乙烯酯，照射偏光紫外線，於與偏光平行之2個側鏈的雙鍵部分產生二聚化反應(交聯反應)，使液晶朝與偏光方向正交之方向配向的手法(例如參照非專利文獻1)。又，使用側鏈具有偶氮苯之側鏈型高分子時，係照射偏光紫外線，於與偏光平行之側鏈的偶氮苯部產生異構化反應，使液晶朝與偏光方向正交之方向配向(例如參照非專利文獻2)。進而，專利文獻3係揭示使用藉由光交聯、光異構化或光弗萊斯重排的光配向法而得到之液晶配向膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3893659號公報
[專利文獻2]日本特開平2-37324號公報
[專利文獻3]WO2014/054785
[非專利文獻]
[非專利文獻1]M. Shadt et al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155 (1992)。
[非專利文獻2]K. Ichimura et al., Chem. Rev. 100, 1847 (2000)。
如以上所述，光配向法相較於作為液晶顯示元件之配向處理方法自以往起在工業上被利用的摩擦法而言，摩擦步驟本身並不需要，因此具備大的優點。而相較於藉由摩擦而使配向控制能力大致成為一定之摩擦法而言，光配向法中，可改變經偏光之光的照射量來控制配向控制能力。
然而，光配向法中所使用之主成分的配向控制能力對經偏光之光的照射量過度敏感時，於液晶配向膜之一部分或全體會產生配向變得不完全，無法實現穩定之液晶配向的情況。
因此，本發明之目的在於提供一種使穩定產生配向控制能力的光照射量範圍擴大，可效率良好地得到品質佳之液晶配向膜的液晶配向膜製造用組成物，尤為橫電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜製造用組成物。
又，本發明之目的，除上述目的以外，或加上上述目的，係提供一種使用該組成物所製造之液晶配向膜或具有液晶配向膜之基板、具有該等之液晶顯示元件，尤為橫電場驅動型液晶顯示元件。
再者，本發明之目的，除上述目的以外，或加上上述目的，係提供一種液晶配向膜、具有液晶配向膜之基板、或液晶顯示元件，尤為橫電場驅動型液晶顯示元件之製造方法。
本案發明人係發現以下之發明。
<1>一種液晶配向膜製造用組成物，尤為橫電場驅動型液晶顯示元件用之液晶配向膜製造用組成物，其係含有(A)具備於既定之溫度範圍展現液晶性之側鏈，且具有可引起光交聯、光異構化、或光弗萊斯重排之光反應性基之側鏈的側鏈型高分子、(B)有機溶媒、及(C)添加劑，其特徵為(C)添加劑的最低三重態能量係低於來自光反應性基之化合物的最低三重態能量。
根據本發明，可提供一種使穩定產生配向控制能力的光照射量範圍擴大，可效率良好地得到品質佳之液晶配向膜的液晶配向膜製造用組成物，尤為橫電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜製造用組成物。
又，根據本發明，除上述效果以外，或加上上述效 果，可提供一種使用該組成物所製造之液晶配向膜或具有液晶配向膜之基板、具有該等之液晶顯示元件，尤為橫電場驅動型液晶顯示元件。
再者，根據本發明，除上述效果以外，或加上上述效果，可提供一種液晶配向膜、具有液晶配向膜之基板、或液晶顯示元件，尤為橫電場驅動型液晶顯示元件之製造方法。
[實施發明之形態]
本案係提供一種液晶配向膜製造用組成物，尤為橫電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜製造用組成物，更特別是在用於液晶配向膜之配向處理的光配向法中，使光照射量範圍擴大，而提高液晶配向膜之製造效率的組成物。
又，本案係提供一種使用該組成物所製造之液晶配向膜，尤為橫電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜及具有該膜之基板、以及其製造方法。
再者，本案係提供一種具有該液晶配向膜或基板之液晶顯示元件及其製造方法。
<液晶配向膜製造用組成物>
本案之液晶配向膜製造用組成物，尤為橫電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜製造用組成物係含有 (A)具備於既定之溫度範圍展現液晶性之側鏈，且具有可引起光交聯、光異構化、或光弗萊斯重排之光反應性基之側鏈的側鏈型高分子、(B)有機溶媒、及(C)添加劑。
於此，其特徵為(C)添加劑其最低三重態能量係低於來自光反應性基之化合物的最低三重態能量。
透過使用本案之組成物，在用於由該組成物所得之液晶配向膜之配向處理的光配向法中，可使光照射量範圍擴大，而提高液晶配向膜之製造效率。
<<(A)側鏈型高分子>>
(A)側鏈型高分子係一種具備於既定之溫度範圍展現液晶性之側鏈的側鏈型高分子。又，該側鏈係具有可引起光交聯、光異構化、或光弗萊斯重排之光反應性基。
(A)側鏈型高分子宜以250nm~400nm之波長範圍的光反應，且於100℃~300℃之溫度範圍顯示液晶性。
(A)側鏈型高分子較佳為對250nm~400nm之波長範圍的光有反應。
(A)側鏈型高分子，為了在100℃~300℃之溫度範圍顯示液晶性，較佳具有液晶原基。
(A)側鏈型高分子，於其主鏈鍵結有具有光反應性基之側鏈，可感應光而引起交聯反應、異構化反應、或光弗萊斯重排。具有光反應性基之側鏈的結構不特 別限定，較佳為可感應光而引起交聯反應、或光弗萊斯重排之結構，更佳為可引起交聯反應者。此時，即使暴露於熱等的外部壓力，亦可長期間穩定地保持實現之配向控制能力。可展現液晶性之側鏈型高分子的結構，只要是滿足如此特性者則不特別限定，較佳於側鏈結構具有剛性之液晶原成分。此時，將該側鏈型高分子作成液晶配向膜之際，可獲得穩定的液晶配向。
該高分子之結構，例如可為具有主鏈與鍵結於其之側鏈，且其側鏈具有聯苯基、聯三苯基、苯基環己基、苯甲酸苯酯基、偶氮苯基等之液晶原成分；與鍵結於前端部之會感應光而進行交聯反應或異構化反應之光反應性基的結構，或為具有主鏈與鍵結於其之側鏈，且其側鏈具有亦為液晶原成分、且會進行光弗萊斯重排反應之苯甲酸苯酯基的結構。
可展現液晶性之具有光反應性基之側鏈型高分子的結構之更具體的實例，較佳為具有由選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、伊康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯、馬來醯亞胺、降莰烯等之自由基聚合性基及矽氧烷所成之群的至少1種所構成之主鏈；與由下述式(1)至(6)之至少1種所構成之側鏈的結構。
Figure 105132441-A0202-12-0009-1
式中，A、B、D係分別獨立地表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；S為碳數1~12之伸烷基，該等所鍵結之氫原子亦可被取代為鹵基；T為單鍵或碳數1~12之伸烷基，該等所鍵結之氫原子亦可被取代為鹵基；Y1係表示由1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8之脂環式烴中選出之環，或為由該等取代基中選出之相同或相異之2~6個環透過鍵結基B鍵 結而成之基，該等所鍵結之氫原子亦可各自獨立地被-COOR0(式中，R0表示氫原子或碳數1~5之烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷氧基取代；Y2為選自由2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之脂環式烴、及該等之組合所成之群之基，該等所鍵結之氫原子亦可各自獨立地被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷氧基取代；R係表示羥基、碳數1~6之烷氧基，或表示與Y1相同之定義；X係表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X之數目為2時，X彼此可相同亦可相異；Cou係表示香豆素-6-基或香豆素-7-基，該等所鍵結之氫原子亦可各自獨立地被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷氧基取代；q1與q2，其一者為1且另一者為0；q3為0或1；P及Q係各自獨立地為選自由2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之脂環式烴、及該等之組合所成之群之基；惟，X為-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-時，-CH=CH-所鍵結之一側的P或Q為芳 香環，P之數目為2以上時，P彼此可相同亦可相異，Q之數目為2以上時，Q彼此可相同亦可相異；l1為0或1；l2為0~2之整數；l1與l2均為0時，T為單鍵時則A亦表示單鍵；l1為1時，T為單鍵時則B亦表示單鍵；H及I係各自獨立地為由2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、及該等之組合中選出之基。
側鏈宜為選自由下述式(7)~(10)所成之群的任1種。
式中，A、B、D、Y1、X、Y2、及R係具有與上述相同之定義；l係表示1~12之整數；m係表示0~2之整數，m1、m2係表示1~3之整數；n係表示0~12之整數(惟n=0時B為單鍵)。
Figure 105132441-A0202-12-0011-2
側鏈宜為選自由下述式(11)~(13)所成之群的任1種。
式中，A、X、l、m、m2及R係具有與上述相同之定義。
Figure 105132441-A0202-12-0012-3
側鏈宜為下述式(14)或(15)所示之側鏈。
式中，A、Y1、X、l、m1及m2係具有與上述相同之定義。
Figure 105132441-A0202-12-0012-4
側鏈宜為下述式(16)或(17)所示之側 鏈。
式中，A、X、l及m係具有與上述相同之定義。
Figure 105132441-A0202-12-0013-5
<<具有液晶性側鏈之側鏈型高分子>>
(A)側鏈型高分子亦可含有具有光反應性基之側鏈以外的側鏈。例如，(A)側鏈型高分子亦可具有選自由下述式(21)~(31)所成之群的任1種液晶性側鏈。
式中，A、B、q1及q2係具有與上述相同之定義；Y3為選自由1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環、及碳數5~8之脂環式烴、及該等之組合所成之群之基，該等所鍵結之氫原子亦可各自獨立地被-NO2、-CN、鹵基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷氧基取代；R3係表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環、碳數5~8之脂環式烴、碳數1~12之烷 基、或碳數1~12之烷氧基；l係表示1~12之整數，m係表示0至2之整數；惟，式(25)~(26)中，全部的m的合計為2以上，式(27)~(28)中，全部的m的合計為1以上，m1、m2及m3係分別獨立地表示1~3之整數；R2係表示氫原子、-NO2、-CN、鹵基、1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環、及碳數5~8之脂環式烴、及烷基、或烷氧基；Z1、Z2係表示單鍵、-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-。
Figure 105132441-A0202-12-0014-6
Figure 105132441-A0202-12-0015-7
<<側鏈型高分子之製法>>
上述之側鏈型高分子，可藉由將具備具有上述之光反應性基之側鏈的光反應性側鏈單體聚合、或藉由將該光反應性側鏈單體與其他的單體，例如液晶性側鏈單體聚合而得到。
[光反應性側鏈單體]
所稱光反應性側鏈單體，係指形成高分子時，可形成具有在高分子之側鏈部位具有光反應性基之側鏈的高分子之單體。
作為側鏈所具有之光反應性基，較佳為下述之結構及其衍生物。
Figure 105132441-A0202-12-0016-8
光反應性側鏈單體之更具體的實例，較佳為具有由選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、伊康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯、馬來醯亞胺、降莰烯等的自由基聚合性基及矽氧烷所成之群的至少1種所構成之聚合性基、與由上述式(1)~(6)的至少1種所構成之側鏈，較佳為，例如，由上述式(7)~(10)的至少1種所構成之側鏈、上述式(11)~(13)的至少1種所構成之側鏈、上述式(14)或(15)所示之側鏈、上述式(16)或(17)所示之側鏈的結構。
[液晶性側鏈單體]
液晶性側鏈單體係指來自該單體之高分子展現液晶性，該高分子可於側鏈部位形成液晶原基的單體。
作為側鏈所具有之液晶原基，可為以聯苯或苯甲酸苯酯等單獨形成液晶原結構之基，亦可為如苯甲酸等透過側鏈彼此形成氫鍵而形成液晶原結構之基。作為具有側鏈之液晶原基較佳為下述之結構。
Figure 105132441-A0202-12-0017-9
液晶性側鏈單體之更具體的實例，由選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、伊康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯、馬來醯亞胺、降莰烯等的自由基聚合性基及矽氧烷所成之群的至少1種所構成之聚合性基、與由上述式(21)~(31)的至少1種所構成之側鏈的結構。
本案中，光反應性及/或液晶性側鏈單體，可列舉以下之式(A01)~(A20)所示之化合物，但不限定於此等。
式中，R係表示氫原子或甲基；S係表示碳數2~10之伸烷基；R10係表示Br或CN；S係表示碳數2~10之伸烷基；u係表示0或1；及Py係表示2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基。又，v係表示1或2。
Figure 105132441-A0202-12-0018-10
Figure 105132441-A0202-12-0018-11
Figure 105132441-A0202-12-0019-12
Figure 105132441-A0202-12-0019-13
(A)側鏈型高分子，可藉由上述具備具有光反應性基之側鏈之光反應性側鏈單體的聚合反應而得到。又，可藉由不展現液晶性之光反應性側鏈單體與液晶性側鏈單體的共聚合、或展現液晶性之光反應性側鏈單體與液晶性側鏈單體的共聚合而得到。
於不損及液晶性之展現能力的範圍內，亦可與其他單體共聚合。
其他單體可列舉例如工業上可取得之可進行自由基聚合反應之單體。
其他單體之具體實例，可列舉不飽和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
不飽和羧酸之具體實例，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸等。
丙烯酸酯化合物，可列舉例如WO2014/054785號公報之[0152]所記載者。
甲基丙烯酸酯化合物，可列舉例如WO2014/054785號公報之[0153]所記載者。
乙烯基化合物、苯乙烯化合物或馬來醯亞胺化合物，可列舉例如WO2014/054785號公報之[0154]所記載者。
關於本實施形態之側鏈型高分子之製造方法，不特別限定，可利用工業上所操作的通用方法。具體而言，可藉由利用了液晶性側鏈單體或光反應性側鏈單體之乙烯基的陽離子聚合或自由基聚合、陰離子聚合來製造。此等之中就反應控制之容易度等的觀點而言，特佳為自由基聚合。
自由基聚合之聚合起始劑，可使用自由基聚合起始劑、或可逆性加成-開裂型鏈轉移(RAFT)聚合試 劑等周知之化合物。
自由基熱聚合起始劑係一種藉由加熱至分解溫度以上而產生自由基的化合物。作為此種自由基熱聚合起始劑，可舉出例如WO2014/054785號公報之[0157]所記載者。此種自由基熱聚合起始劑可單獨使用1種，或者亦可組合使用2種以上。
自由基光聚合起始劑，只要是藉由照光而起始自由基聚合的化合物則不特別限定。作為此種自由基光聚合起始劑，可舉出WO2014/054785號公報之[0158]所記載者。該等化合物可單獨使用，亦可混合使用2種以上。
自由基聚合法並無特殊限制，可使用乳化聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法、沉澱聚合法、塊狀聚合法、溶液聚合法等。
用以獲得側鏈型高分子之聚合反應所使用的有機溶媒，只要是可溶解生成之高分子者則不特別限定。其具體實例可舉出WO2014/054785號公報之[0161]所記載者。
該等有機溶媒可單獨使用，亦可混合使用。再者，即使是無法溶解生成之高分子的溶媒，在生成之高分子未析出的範圍內，亦可混於上述之有機溶媒中來使用。
又，在自由基聚合中由於有機溶媒中的氧會成為妨礙聚合反應的原因，因此，有機溶媒較佳使用經除氣至最大程度者。
自由基聚合時之聚合溫度可選擇30℃~150℃之任意溫度，惟較佳為50℃~100℃的範圍。又，反應可於任意濃度下進行，而濃度過低時，不易獲得高分子量之聚合物，濃度過高時則反應液的黏性變得過高而不易均勻地攪拌，因此，單體濃度較佳為1質量%~50質量%，更佳為5質量%~30質量%。反應初期係於高濃度下進行，其後，可追加有機溶媒。
上述自由基聚合反應中，自由基聚合起始劑之比率，相對於單體而言為多時，所得之高分子的分子量變小，為少時則所得之高分子的分子量變大，因此自由基起始劑之比率，相對於聚合之單體而言，較佳為0.1莫耳%~10莫耳%。又，聚合時亦可追加各種單體成分或溶媒、起始劑等。
[聚合物的回收]
自藉由上述反應所得到之側鏈型高分子的反應溶液中回收所生成之高分子時，只要將反應溶液投入不良溶劑中，使該等聚合物沉澱即可。沉澱所用之不良溶劑，可列舉甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基賽璐索芙、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、二乙基醚、甲基乙基醚、水等。投入不良溶劑而沉澱的聚合物，可過濾回收後，於常壓或減壓下，常溫或加熱進行乾燥。又，若重複將經沉澱回收之聚合物再溶解於有機溶劑中並再沉澱回收的操作2次~10次時，則可減少聚合物中之雜質。 此時之不良溶劑，可列舉例如醇類、酮類、烴等，若使用由此等之中選出之3種以上的不良溶劑時，則精製效率更加提昇故較佳。
本發明之(A)側鏈型高分子之分子量，若考量所得塗膜之強度、塗膜形成時之作業性、及塗膜之均勻性時，以GPC(Gel Permeation Chromatography：膠體滲透層析)法測得之重量平均分子量較佳為2000~1000000、更佳為5000~200000。
[組成物的調製]
本發明所用之組成物，較佳為以適合形成液晶配向膜的方式調製成塗佈液。亦即，本發明所用之組成物，較佳係調製成用以形成樹脂被膜之樹脂成分溶解於有機溶劑而得的溶液。此處，該樹脂成分，係指既已說明之含有側鏈型高分子的樹脂成分。此時，樹脂成分之含量，較佳為1質量%~20質量%、更佳為3質量%~15質量%、特佳為3質量%~10質量%。
本實施形態之組成物中，前述之樹脂成分，可全部為上述之側鏈型高分子，但在不損及液晶展現能力及感光性能力的範圍內，亦可混合該等以外之其他聚合物。此時，樹脂成分中之其他聚合物的含量，係0.5質量%~80質量%，較佳為1質量%~50質量%。
此種其他聚合物，可舉出例如由藉由將聚(甲基)丙烯酸酯或聚醯胺酸或聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚脲、二異 氰酸酯化合物與四羧酸衍生物、二胺化合物聚合而得之聚醯胺酸-聚脲、藉由進一步進行醯亞胺化而得之聚醯亞胺-聚脲等所構成，且非為上述之側鏈型高分子的聚合物等。
<<(B)有機溶媒>>
本發明之組成物所使用的有機溶媒，只要是使樹脂成分溶解的有機溶媒則不特別限定。以下舉出其具體實例。
可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、1,3-二甲基-四氫咪唑酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、二乙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇三級丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、三丙二醇甲基醚等。此等可單獨使用，亦可混合使用。
<<(C)添加劑>>
本案之組成物係以具有(C)添加劑，且該(C)添加劑其最低三重態能量係低於來自側鏈型高分子之側鏈所具有的光反應性基之化合物的最低三重態能量為特徵。
透過使用具有上述特性之(C)添加劑，即具有特定之最低三重態能量的(C)添加劑，在用於由該組成物所得之液晶配向膜之配向處理的光配向法中，可使光照射量範圍擴大，而提高液晶配向膜之製造效率。
於此，三重態能量係表示接受光的能量的分子激發，形成三重態狀態之分子所具有的能量。特別是，將處於最低激發三重態狀態(T1)與基底狀態之分子的能量差稱為最低三重態能量。
又，所稱三重態，當分子接受光的能量而形成激發狀態時，於2個軌域各具有1個不成對電子，此時，將2個不成對電子的自旋方向為相同之狀態稱為三重態狀態，將2個自旋方向為相反之狀態稱為單重態狀態。一般而言，三重態狀態其能量係低於相對應之單重態狀態，由於激發三重態其壽命較長，故反應機會較多，具特色之光反應的大多數係緣於激發三重態。
一般而言最低激發狀態(若為單重態狀態為S1，若為三重態狀態則為T1)以外之高激發狀態的壽命較短，會迅速地穩定於S1、T1。因此，即使使用短波長能量較高的光激發至S2、S3，發光或反應也大多會在屬於最低激發狀態的S1、T1發生。
最低三重態能量可如下測定。
作為測定的前提，處於激發三重態狀態的分子，除了會引起各種的光反應外，有時還會採取發出磷光而回至基底單重態狀態的放射轉移過程。於此，只要以分光光度計等測定由最低三重態激發狀態發出的磷光，便可推測最低三重態能量。
亦即，最低三重態能量可由測得之磷光光譜算出。磷光光譜可使用市售之分光光度計來測定。
一般的磷光光譜之測定方法有將對象化合物溶解於溶媒，於低溫下照射激發光來進行測定的方法(例如參照第4版實驗化學講座7 p384-398(1992)日本化學會編 丸善)、或者在矽基板上蒸鍍對象化合物而形成薄膜，於低溫下照射激發光來測定磷光光譜的方法等(例如參照日本特開2007-022986號公報)。
激發三重態能階可透過讀取磷光光譜之短波長側的第1峰的波長或者短波長側之立起位置的波長，依循下式換算成每1莫耳之光的能量值而算出。此外，下述數式(E1)中，NA係表示亞佛加厥常數、E表示最低三重態能量的值、h表示普朗克常數(6.63×10-34Js)、c表示光速(3.00×108m/s)、λ表示磷光光譜之短波長側之立起位置的波長(nm)。
【數1】E(kJ/mol)=N A×(hc/λ) (E1)
例如，(A)側鏈型高分子之側鏈具有以下之 式(A-1)(式中，Y2及R係具有與上述相同之定義。*係表示式(A-1)所示之基為側鏈型高分子之側鏈的一部分，以*與其鍵結)所示之基時，來自光反應性基之化合物為式(A-2)(式中，Y2及R係具有與上述相同之定義)所示之化合物，(C)添加劑的最低三重態能量宜低於式(A-2)所示之化合物的最低三重態能量。
又，(A)側鏈型高分子之側鏈具有以下之式(A-3)(式中，Y1係具有與上述相同之定義。*係表示式(A-3)所示之基為側鏈型高分子之側鏈的一部分，以*與其鍵結)所示之基時，來自光反應性基之化合物為式(A-4)(式中，Y1係具有與上述相同之定義)所示之化合物，(C)添加劑的最低三重態能量宜低於式(A-4)所示之化合物的最低三重態能量。
Figure 105132441-A0202-12-0027-14
可列舉例如式(A-1)所示之基為下述式(A- 1-1)所示之基、式(A-2)所示之化合物為下述式(A-2-1)所示之化合物之情形； 式(A-1)所示之基為下述式(A-1-2)所示之基、式(A-2)所示之化合物為下述式(A-2-2)所示之化合物之情形等，但不限定於此等。此外，*係具有與上述相同之定義。
又，可列舉例如式(A-3)所示之基為下述式(A-3-1)所示之基、式(A-4)所示之化合物為下述式(A-4-1)所示之化合物之情形等，但不限定於此等。此外，*係具有與上述相同之定義。
Figure 105132441-A0202-12-0028-15
又，此時，(C)添加劑可列舉下述式(C- 1)~(C-27)所示之化合物，但不限定於此等。
Figure 105132441-A0202-12-0029-16
於本發明中，(C)添加劑被認為係發揮作為 淬滅劑之作用者。以下，作為實例，當(A)側鏈型高分子具有式(A-1)或(A-3)所示之基作為光反應性基時，具體而言係針對具有桂皮酸基之情形來考量。
在未添加(C)添加劑的狀況下，若將用於配向控制的光照射至(A)側鏈型高分子，即激發(A)側鏈型高分子中作為光反應性基的桂皮酸基，(A)側鏈型高分子便敏感地反應照射光。
另一方面，藉由導入低於桂皮酸之激發三重態能量的添加劑，在(A)側鏈型高分子中之桂皮酸基之激發狀態的能量便轉移至發揮作為淬滅劑之作用的添加劑，去活化而淬滅。因此，具有作為光反應性基的桂皮酸基之(A)側鏈型高分子的光反應率降低，對照射光或光照射量的靈敏度降低，由此，可使穩定產生配向控制能力的光照射量範圍擴大。
上述作用不限於具有桂皮酸基之(A)側鏈型高分子，在具有其他光反應性基，例如查耳酮骨架、香豆素骨架、二苯乙烯骨架、偶氮苯骨架等的光反應性基之(A)側鏈型高分子中也會同樣地產生。
針對包含桂皮酸基之光反應性基以外的光反應性基，以下加以說明。
(C)添加劑可於組成物中含有1種或2種以上。
此時，相對於組成物所含有之樹脂成分的100質量份，組成物中之(C)添加劑的含量宜為0.01質量份~ 200質量份，較佳為0.05質量份~100質量份。
又，只要使用之(C)添加劑為液體，則(C)添加劑亦可作為(B)有機溶媒使用。此時，藉由使用烘箱等之加熱獲得塗膜之際，其大部分會蒸發而消失。若考量到該消失的分量，將(C)添加劑作為(B)有機溶媒使用時，則該(C)添加劑的含量宜為(B)有機溶媒全體的2質量%~80質量%，較佳為5質量%~50質量%。
本發明所使用之組成物，除上述(A)側鏈型高分子、(B)有機溶媒、及(C)添加劑外，亦可含有其他成分。其例可列舉塗佈組成物時提升膜厚均勻性或表面平滑性之溶媒或化合物、提升液晶配向膜與基板之密接性之化合物等，但不限定於此等。
提升膜厚之均勻性或表面平滑性之溶媒(不良溶劑)的具體實例可列舉WO2014/054785號公報之[0171]所記載者。
該不良溶劑可使用1種或混合使用多種。使用如上述之溶媒時，為防止組成物所含之溶媒全體的溶解性顯著降低，較佳為溶媒全體的5質量%~80質量%，更佳為20質量%~60質量%。
提升膜厚之均勻性或表面平滑性之化合物，可列舉氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑及非離子系界面活性劑等。
更具體而言，可列舉例如EFTOP(註冊商標)301、EF303、EF352(TOHKEM PRODUCTS公司製)、 MEGAFACE(註冊商標)F171、F173、R-30(DIC公司製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M公司製)、AsahiGuard(註冊商標)AG710(旭硝子公司製)、SURFLON(註冊商標)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC SEIMI CHEMICAL公司製)等。相對於組成物所含有之樹脂成分的100質量份，該等界面活性劑的使用比例較佳為0.01質量份~2質量份，更佳為0.01質量份~1質量份。
提升液晶配向膜與基板之密接性之化合物的具體實例，可列舉WO2014/054785號公報之[0174]所記載的含官能性矽烷之化合物等。
進而，除提升基板與液晶配向膜之密接性外，以防止構成液晶顯示元件時之背光所致之電特性的降低等為目的，亦可使如以下之酚醛樹脂系或含環氧基之化合物之添加劑含於組成物中。以下示出具體的酚醛樹脂系添加劑，但不限定於此結構。
Figure 105132441-A0202-12-0032-17
具體的含環氧基之化合物，可列舉WO2014/054785號公報之[0177]所記載者。
使用提升與基板之密接性之化合物時，相對於組成物所含有之樹脂成分的100質量份，其用量較佳為0.1質量份~30質量份，更佳為1質量份~20質量份。用量未達0.1質量份時，無法期待有密接性提升之效果；多於30質量份時則有液晶之配向性惡化的情形。
本案之組成物中，除上述物質以外，只要處於不損及本發明之效果的範圍，以改變液晶配向膜之介電率或導電性等的電特性為目的，以提高介電體或導電物質、甚或製成液晶配向膜時之膜的硬度或緻密度為目的，亦可添加交聯性化合物。
<使用上述組成物之液晶配向膜及其製造方法>、<具有液晶配向膜之基板之製造方法>及<液晶顯示元件之製造方法>
使用上述組成物之液晶配向膜係與WO2014/054785(其內容全體係包含於本案中作為參照)同樣地可透過採用對使用該組成物所得之塗膜進行偏光照射的光配向法而得到。
具體而言，透過具有[I]將上述之組成物塗佈於具有導電膜，尤為橫電場驅動用之導電膜之基板上而形成塗膜之步驟；[II]對[I]中所得之塗膜照射經偏光之紫外線之步 驟；及[III]將[II]中所得之塗膜進行加熱之步驟；，可得到經賦予配向控制能力的液晶配向膜，尤為橫電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜，並可得到具有該液晶配向膜之基板。
又，除上述中所得之基板(第1基板)外，藉由準備第2基板，亦可得到液晶顯示元件，尤為橫電場驅動型液晶顯示元件。
第2基板，係與第1基板同樣地，透過使用具有導電膜，尤為橫電場驅動用之導電膜的基板，採用上述步驟[I]~[III]，可得到具有經賦予配向控制能力之液晶配向膜的第2基板。
又，第2基板，除使用不具有該導電膜之基板來替代具有導電膜，尤為橫電場驅動用之導電膜的基板以外，透過採用上述步驟[I]~[III](由於使用不具有導電膜之基板，方便上，於本案中有簡記為步驟[I’]~[III’])，可得到具有經賦予配向控制能力之液晶配向膜的第2基板。
液晶顯示元件，尤為橫電場驅動型液晶顯示元件之製造方法係具有 [IV]將上述所得之第1及第2基板，隔著液晶以第1及第2基板之液晶配向膜相對向的方式對向配置而得到液晶顯示元件之步驟。
藉此，可得到液晶顯示元件，尤為橫電場驅動型液晶顯示元件。
以下，就本發明之製造方法所具有的[I]~[III]、及[IV]之各步驟加以說明。
<步驟[I]>
步驟[I]中，係在具有導電膜，尤為橫電場驅動用之導電膜之基板上塗佈上述之組成物而形成塗膜。
<基板>
就基板而言，不特別限定，若待製造之液晶顯示元件為穿透型時，較佳使用透明性高的基板。此時，不特別限定，可使用玻璃基板、或丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等的塑膠基板等。
又，考量到對反射型之液晶顯示元件的適用性，亦可使用矽晶圓等的不透明之基板。
<導電膜>
基板係具有導電膜，尤為橫電場驅動用之導電膜。
作為該導電膜，若液晶顯示元件為穿透型時，可列舉ITO(Indium Tin Oxide：氧化銦錫)、IZO(Indium Zinc Oxide：氧化銦鋅)等，但不限定於此等。
又，若為反射型之液晶顯示元件時，作為導電膜，可列舉鋁等可反射光之材料等，但不限定於此等。
於基板形成導電膜之方法可採用向來周知之手法。
將上述組成物塗佈於具有導電膜之基板上的 方法不特別限定。
塗佈方法，於工業上一般為以網版印刷、平版印刷、柔版印刷或噴墨法等進行之方法。其他的塗佈方法，係有浸漬法、輥塗佈法、狹縫塗佈法、旋轉器法(旋轉塗佈法)或噴霧法等，可依目的使用此等。
在具有導電膜的基板上塗佈組成物後，可藉由加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等的加熱手段於50~200℃、較佳為50~150℃使溶媒蒸發而得到塗膜。此時之乾燥溫度，較佳為低於側鏈型高分子之液晶相展現溫度。
塗膜之厚度過厚時，於液晶顯示元件之消耗電力方面較為不利，過薄時則會有液晶顯示元件之可靠性降低的情況，因此較佳為5nm~300nm，更佳為10nm~150nm。
再者，於[I]步驟之後、其後的[II]步驟之前，亦可設有將形成有塗膜之基板冷卻至室溫的步驟。
<步驟[II]>
步驟[II]中，係對步驟[I]中所得之塗膜照射經偏光之紫外線。對塗膜之膜面照射經偏光之紫外線時，係對基板由一定方向透過偏光板照射經偏光之紫外線。所使用之紫外線，可使用波長100nm~400nm之範圍的紫外線。較佳為依照所使用之塗膜種類隔著濾光片等而選擇最適合之波長。而且，例如能夠以可選擇性地誘發光交聯反應的方式，選擇波長290nm~400nm範圍之紫外線來使用。作為 紫外線，例如可使用由高壓水銀燈所放射的光。
經偏光之紫外線之照射量係取決於所使用之塗膜。照射量較佳為該塗膜中，實現與經偏光之紫外線之偏光方向平行的方向之紫外線吸光度與垂直方向之紫外線吸光度的差△A之最大值(以下亦稱為△Amax)的偏光紫外線量之1%~70%的範圍內，更佳為1%~50%的範圍內。
<步驟[III]>
步驟[III]中，係將在步驟[II]中照射過經偏光之紫外線的塗膜進行加熱。藉由加熱，可對塗膜賦予配向控制能力。
加熱可使用加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等的加熱手段。加熱溫度可考量會展現所使用之塗膜的液晶性之溫度來決定。
加熱溫度較佳為側鏈型高分子會展現液晶性之溫度(以下稱為液晶展現溫度)的溫度範圍內。如塗膜般之薄膜表面的情況時，塗膜表面之液晶展現溫度，預期會低於以整體來觀察可展現液晶性的感光性之側鏈型高分子時的液晶展現溫度。因此，加熱溫度更佳為塗膜表面之液晶展現溫度的溫度範圍內。亦即，偏光紫外線照射後之加熱溫度的溫度範圍，較佳為以比所使用之側鏈型高分子的液晶展現溫度之溫度範圍下限低10℃的溫度為下限、且以比該液晶溫度範圍之上限低10℃的溫度為上限之範圍的 溫度。加熱溫度低於上述溫度範圍時，塗膜中之熱所致之各向異性的增幅效果會有不充分的傾向，又，加熱溫度過高於上述溫度範圍時，塗膜之狀態會有接近於各向同性之液體狀態(均質相，isotropic phase)的傾向，此時，可能會難以藉由自組織化而於一方向再配向。
再者，液晶展現溫度，係指側鏈型高分子或塗膜表面發生由固體相至液晶相之相轉移的玻璃轉移溫度(Tg)以上、且發生由液晶相至各向同性相(均質相)之相轉移的各向同相性轉移溫度(Tiso)以下之溫度。
透過具有以上步驟，本發明之製造方法中，可實現高效率之對塗膜導入各向異性者。此外，可高效率地製造附有液晶配向膜之基板。
<步驟[IV]>
[IV]步驟係將[III]中所得之於導電膜上具有液晶配向膜之基板(第1基板)、與同樣地上述[I’]~[III’]中所得之不具有導電膜之附有液晶配向膜之基板(第2基板)，隔著液晶，以兩者之液晶配向膜相對向的方式予以對向配置，以周知之方法製作液晶胞，以製作橫電場驅動型液晶顯示元件之步驟。再者，步驟[I’]~[III’]，係除了於步驟[I]中，使用不具有該導電膜之基板來取代具有導電膜的基板以外，能夠與步驟[I]~[III]相同地進行。步驟[I]~[III]與步驟[I’]~[III’]之相異點，僅為上述導電膜之有無，因此省略步驟[I’]~[III’]之說明。
若舉出液晶胞或液晶顯示元件製作之一例，可例示準備上述之第1及第2基板，於一方之基板的液晶配向膜上散布間隔物，以液晶配向膜面為內側的方式，貼合另一方之基板，減壓注入液晶來密封之方法、或對散布有間隔物之液晶配向膜面滴下液晶後，貼合基板進行密封之方法等。此時，單側之基板較佳使用橫電場驅動用之具有如梳齒般之構造的電極之基板。此時的間隔物直徑，較佳為1μm~30μm，更佳為2μm~10μm。該間隔物直徑係決定夾持液晶層之一對基板間距離，亦即液晶層之厚度。
本發明之附有塗膜之基板之製造方法係將組成物塗佈於基板上而形成塗膜後，照射經偏光之紫外線。接著藉由進行加熱，實現對側鏈型高分子膜高效率地導入各向異性，來製造具備液晶之配向控制能力的附有液晶配向膜之基板。
本發明所用之塗膜中，係利用藉由基於側鏈之光反應與液晶性的自組織化所誘發之分子再配向的原理，來實現對塗膜高效率地導入各向異性。本發明之製造方法中，於側鏈型高分子具有光交聯性基作為光反應性基的結構之情況時，係使用側鏈型高分子於基板上形成塗膜後，照射經偏光之紫外線，隨後進行加熱後，來製成液晶顯示元件。
此外，關於使用具有光交聯性基、光弗萊斯重排基或可引起異構化之基作為光反應性基之結構的側鏈型高分子之光配向法，係詳述於WO2014/054785(該文獻之內容全體係包含於本案中作為參照)，於本案中亦同。
如以上所述，本發明之組成物或藉由本發明之方法所製造之液晶顯示元件用基板，尤為橫電場驅動型液晶顯示元件用基板或具有該基板之液晶顯示元件，尤為橫電場驅動型液晶顯示元件，其可靠性優良。
又，藉由本發明之組成物或本發明之方法，可擴大穩定產生液晶配向膜之配向控制能力的光照射量之範圍(所謂之「照射量餘裕」)，因此在液晶配向膜之製造步驟中，即使偏光光照射之時間等些微由控制值偏離，亦可得到品質不變的液晶配向膜，可提高液晶配向膜之製造效率。從而，本發明之組成物或藉由本發明之方法所製造之液晶顯示元件用基板，尤為橫電場驅動型液晶顯示元件用基板或具有該基板之液晶顯示元件，尤為橫電場驅動型液晶顯示元件，可適合利用於大畫面且高精細之液晶電視等。
以下利用實施例來說明本發明，惟本發明不限定於該實施例。
[實施例]
實施例中使用之(甲基)丙烯酸酯化合物及添加劑的簡稱與其結構如以下所示。
<(甲基)丙烯酸酯化合物>
MA-1係以專利文獻(WO2011-084546)所記載之合成法來合成。
MA-2係以專利文獻(日本特開平9-118717)所記載之合成法來合成。
Figure 105132441-A0202-12-0041-18
<添加劑>
T-1~T-8係使用市售品(東京化成工業(股)製)。
T-1：苯並蒽酮
T-2：吖啶
T-3：芘
T-4：9-茀酮
T-5：二苯基乙二酮
T-6：2-萘乙酮
T-7：1,10-啡啉
T-8：2-甲基二苯甲酮
Figure 105132441-A0202-12-0042-19
實施例等中使用之有機溶媒的縮寫如下。
NEP：N-乙基-2-吡咯啶酮
PB：丙二醇單丁基醚
THF：四氫呋喃
(聚合例1)
將MA-1(13.3g、40.0mmol)與MA-2(18.4g、60.0mmol)溶解於THF(182.3g)中，以隔膜泵進行除氣後，添加2,2’-偶氮雙異丁腈(0.82g、5.0mmol)，再度進行除氣。其後於50℃使其反應30小時而得到甲基丙烯酸酯之聚合物溶液。
將該聚合物溶液向二乙醚(1500ml)滴下，過濾出所得之沉殿物。將該沉澱物以二乙醚洗淨，於40℃的烘箱中進行減壓乾燥而得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末。
對所得粉末10.0g添加NEP(127g)，於室溫攪拌16小時使其溶解。對該溶液添加PB(113g)並加以攪拌而得到甲基丙烯酸酯聚合物溶液PMA-1。
(實施例1)
對上述中所得之甲基丙烯酸酯聚合物溶液PMA-1(5.00g)添加添加劑T-1(0.010g)，於室溫攪拌1小時而得到液晶配向劑A-1。
(實施例2~5、及比較例1~4)
以表1所示組成，使用與實施例1同樣的方法得到實施例2~5之液晶配向劑A-2~A-5。
又，比較例1~4亦以同樣的方法調製成液晶配向劑B-1~B-4。
Figure 105132441-A0202-12-0043-20
<光反應率測定用基板的作成>
使用上述中所得之液晶配向劑A-1，按如下述所示程序進行光反應率測定用基板的製作。基板係使用大小40mm×40mm、厚度為1.0mm的石英基板。
將實施例1中所得之液晶配向劑A-1以濾器孔徑1.0μm的濾器過濾後，旋轉塗佈於石英基板上，於70℃的加熱板上進行90秒乾燥後，形成膜厚100nm的液晶配向膜。其次，對塗膜面隔著偏光板以30mJ/cm2照射313nm的紫外線，而得到經過光反應的附有液晶配向膜之基板。
關於實施例2~5及比較例1~4中所得之液晶配向劑A-2~A-5及B-1~B-4，亦採用與液晶配向劑A-1同樣的方法作成光反應率測定用基板。
<光反應率的測定>
使用吸光度與下式算出根據上述之操作所製作之經過光反應之液晶配向膜的光反應率。
此外，吸光度的測定係使用島津製作所製之紫外光/可見光/近紅外光分析光度計U-3100PC。
Figure 105132441-A0202-12-0044-21
於此，A(initial)係表示UV照射前的吸光 度、A(exposed)係表示UV照射後的吸光度。此時，光反應率愈接近0，表示愈不會產生光反應。
<面內配向度(In-plane order parameter，面內有序參數)測定用基板的作成>
進而，為確認液晶配向膜的光學各向異性，而使用上述中所得之液晶配向劑A-1來進行面內配向度測定用基板的製作。基板係使用大小40mm×40mm、厚度為1.0mm的石英基板。
將實施例1中所得之液晶配向劑A-1以1.0μm的濾器過濾後，旋轉塗佈於石英基板上，於70℃的加熱板上進行90秒乾燥後，形成膜厚100nm的液晶配向膜。其次，對塗膜面隔著偏光板以30mJ/cm2照射313nm的紫外線後，以140℃的加熱板進行10分鐘加熱，而得到附有液晶配向膜之基板。
關於實施例2~5及比較例1~4中所得之液晶配向劑A-2~A-5及B-1~B-4，亦採用與液晶配向劑A-1同樣的方法作成面內配向度測定用基板。
<面內配向度的測定>
為了使用上述中製作之附有液晶配向膜之基板，來測定液晶配向膜的光學各向異性，而由偏光之吸光度，由下式算出作為面內配向度的S。
此外，吸光度的測定係使用島津製作所製之紫外光/ 可見光/近紅外光分析光度計U-3100PC。
Figure 105132441-A0202-12-0046-23
於此，Apara係表示與照射之偏光UV方向平行之方向的吸光度，Aper表示與照射之偏光UV方向垂直之方向的吸光度。Alarge係表示比較平行方向與垂直方向之吸光度而值較大者的吸光度，Asmall表示比較平行方向與垂直方向之吸光度而值較小者的吸光度。面內配向度的絕對值愈接近1則表示呈現愈均等的配向狀態。
將算出之光反應率、與面內配向度S的絕對值示於表2。此外，對於面內配向度係採用下述基準予以表示。
◎：S的絕對值為0.6以上
○：S的絕對值為0.5以上~未達0.6
△：S的絕對值為0.4以上~未達0.5
Figure 105132441-A0202-12-0047-24
此外，表2中，最低三重態能量的值為化學新系列 光化學(裳華房)、Handbook of Photochemistry,Third Edition(CRC Press)、 Photochem.Photobiol.Sci. ,2011,10,1902-1909等所記載的值。
又，比較例1之最低三重態能量的值係表示來自聚合物中作為光反應性基之桂皮酸基的桂皮酸的最低三重態能量。
如表2所示，添加有本發明之添加劑的實施例1~5之液晶配向劑，與未進行任何添加的比較例1之液晶配向劑相比，確認光反應率降低。
又，在光反應率經降低的條件下，確認表示光學各向 異性的面內配向度S增大。
再者，可知添加劑之最低三重態能量的值，比起桂皮酸的最低三重態能量值「240」愈小，則光反應率愈低，且面內配向度S愈接近屬期望值的1。
亦即，在本發明之添加劑的存在下由於光反應性基的光靈敏度變得較不敏銳，顯示出即使處於紫外線照射量過量的條件下，仍可調節成最佳UV照射區域。
即使處於紫外線照射過量的條件下，仍可調節成最佳UV照射區域的結果，UV照射步驟中的製程餘裕擴大，可望有助於製造良率性之提升。再者，藉由調節添加劑的種類與導入量，可將光反應率控制於任意的比例。亦即，可達最佳UV照射量之微調，藉由調節成使各向異性達最大的照射量，可得到配向性更高的液晶配向膜。
於此，在實施例1~5中，低於桂皮酸的激發三重態能量之添加劑的導入由於有使桂皮酸之光反應率減少的效果，亦即，預測可發揮作為淬滅劑之作用。換言之，由於經過了桂皮酸之激發狀態的能量因向添加劑的能量轉移而去活化的淬滅過程，而認為桂皮酸之光反應率降低。又，由於添加劑與桂皮酸的最低三重態能量差愈大，有光反應率愈低之傾向，因而暗示添加劑的最低三重態能量愈小，愈可更有利地採用淬滅過程。
從而，不限於桂皮酸，在例如查耳酮骨架或香豆素骨架、二苯乙烯骨架、偶氮苯骨架中，在具有低於 此等光反應性基之最低三重態能量的添加劑存在的條件下進行藉由紫外線照射的光反應時，由於光反應性基的一部分亦經過淬滅過程，因此預測光反應率比起添加劑不存在之狀態係同等、或者降低。其結果，縱為光反應性基非為桂皮酸之同樣的液晶配向劑，亦與實施例1~5同樣地可控制光反應率而有助於UV照射步驟的製程餘裕擴大，可將紫外線照射量調節成各向異性達最大的照射量。

Claims (13)

  1. 一種液晶配向膜製造用組成物，其係含有(A)具備於既定之溫度範圍展現液晶性之側鏈，且具有可引起光交聯、光異構化、或光弗萊斯重排之光反應性基之側鏈的側鏈型高分子、(B)有機溶媒、及(C)添加劑，其特徵為前述(A)側鏈型高分子係具有至少1種選自由下述式(1)~(6)所成之群的具有光反應性基之側鏈(式中，A、B、D係分別獨立地表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；S為碳數1~12之伸烷基，該等所鍵結之氫原子亦可被取代為鹵基；T為單鍵或碳數1~12之伸烷基，該等所鍵結之氫原子亦可被取代為鹵基；Y1係表示由1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8之脂環式烴中選出之環，或為由該等取代基中選出之相同或相異之2~6個環透過鍵結基B鍵結而成之基，該等所鍵結之氫原子亦可各自獨立地被-COOR0(式中，R0表示氫原子或碳數1~5之烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷氧基取代； Y2為選自由2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之脂環式烴、及該等之組合所成之群之基，該等所鍵結之氫原子亦可各自獨立地被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷氧基取代；R係表示羥基、碳數1~6之烷氧基，或表示與Y1相同之定義；X係表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X之數目為2時，X彼此可相同亦可相異；Cou係表示香豆素-6-基或香豆素-7-基，該等所鍵結之氫原子亦可各自獨立地被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷氧基取代；q1與q2，其一者為1且另一者為0；q3為0或1；P及Q係各自獨立地為選自由2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之脂環式烴、及該等之組合所成之群之基；惟，X為-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-時，-CH=CH-所鍵結之一側的P或Q為芳香環，P之數目為2以上時，P彼此可相同亦可相異，Q之數目為2以上時，Q彼此可相同亦可相異；l1為0或1；l2為0~2之整數； l1與l2均為0時，T為單鍵時則A亦表示單鍵；l1為1時，T為單鍵時則B亦表示單鍵；H及I係各自獨立地為由2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、及該等之組合中選出之基)，前述(C)添加劑的最低三重態能量係低於來自前述光反應性基之化合物的最低三重態能量
    Figure 105132441-A0305-02-0054-1
    Figure 105132441-A0305-02-0054-2
    Figure 105132441-A0305-02-0054-3
    Figure 105132441-A0305-02-0054-4
    Figure 105132441-A0305-02-0054-5
    Figure 105132441-A0305-02-0054-6
  2. 如請求項1之組成物，其中前述(A)側鏈型高分子係具有至少1種選自由下述式(7)~(10)所成之群的具有光反應性基之側鏈(式中，A、B、D係分別獨立地表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、 -CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；Y1係表示由1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8之脂環式烴中選出之環，或為由該等取代基中選出之相同或相異之2~6個環透過鍵結基B鍵結而成之基，該等所鍵結之氫原子亦可各自獨立地被-COOR0(式中，R0表示氫原子或碳數1~5之烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷氧基取代；X係表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X之數目為2時，X彼此可相同亦可相異；l係表示1~12之整數；m係表示0~2之整數，m1、m2係表示1~3之整數；n係表示0~12之整數(惟n=0時B為單鍵)；Y2為選自由2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之脂環式烴、及該等之組合所成之群之基，該等所鍵結之氫原子亦可各自獨立地被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷氧基取代；R係表示羥基、碳數1~6之烷氧基，或表示與Y1相同之定義)
    Figure 105132441-A0305-02-0056-7
    Figure 105132441-A0305-02-0056-8
    Figure 105132441-A0305-02-0056-9
    Figure 105132441-A0305-02-0056-10
  3. 如請求項1之組成物，其中前述(A)側鏈型高分子係具有至少1種選自由下述式(11)~(13)所成之群的具有光反應性基之側鏈(式中，A係分別獨立地表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；X係表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X之數目為2時，X彼此可相同亦可相異；l係表示1~12之整數，m係表示0~2之整數，m2係表示1~3之整數；R係表示由1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8之脂環式烴中選出之環，或為由該等取代基中選出之相同或相異之2~6個環透過鍵結基B鍵結而成之基，該等所鍵結之氫原子亦可各自獨立地被-COOR0(式中，R0表示氫原子或碳數1~5之烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、碳數1~5之烷 基、或碳數1~5之烷氧基取代，或表示羥基或者碳數1~6之烷氧基)
    Figure 105132441-A0305-02-0057-11
    Figure 105132441-A0305-02-0057-12
    Figure 105132441-A0305-02-0057-13
  4. 如請求項1之組成物，其中前述(A)側鏈型高分子係具有下述式(14)或(15)所示之具有光反應性基之側鏈(式中，A係分別獨立地表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；Y1係表示由1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8之脂環式烴中選出之環，或為由該等取代基中選出之相同或相異之2~6個環透過鍵結基B鍵結而成之基，該等所鍵結之氫原子亦可各自獨立地被-COOR0(式中，R0表示氫原子或碳數1~5之烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷氧基取代；X係表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X之數目為 2時，X彼此可相同亦可相異；l係表示1~12之整數，m1、m2係表示1~3之整數)
    Figure 105132441-A0305-02-0058-14
    Figure 105132441-A0305-02-0058-15
  5. 如請求項1之組成物，其中前述(A)側鏈型高分子係具有下述式(16)或(17)所示之具有光反應性基之側鏈(式中，A係表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；X係表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X之數目為2時，X彼此可相同亦可相異；l係表示1~12之整數，m係表示0~2之整數)
    Figure 105132441-A0305-02-0058-16
    Figure 105132441-A0305-02-0058-17
  6. 如請求項1~5中任一項之組成物，其中前述(A)側鏈型高分子的前述側鏈係具有下述式(A-1)所示之基 (式中，Y2為選自由2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之脂環式烴、及該等之組合所成之群之基，該等所鍵結之氫原子亦可各自獨立地被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷氧基取代；R係表示由羥基、碳數1~6之烷氧基、1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8之脂環式烴中選出之環，或為由該等取代基中選出之相同或相異之2~6個環透過鍵結基B鍵結而成之基，該等所鍵結之氫原子亦可各自獨立地被-COOR0(式中，R0表示氫原子或碳數1~5之烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷氧基取代；*係表示式(A-1)所示之基為前述(A)側鏈型高分子之前述側鏈的一部分，以*與其鍵結)，來自光反應性基之化合物為式(A-2)(式中，R、Y2係具有與上述相同之定義)所示之化合物，前述(C)添加劑的最低三重態能量係低於前述式(A-2)所示之化合物的最低三重態能量；或前述(A)側鏈型高分子的前述側鏈係具有下述式(A-3)所示之基(式中，Y1係表示由1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8之脂環式烴中選出之環，或為由該等取代基中選出之相同或相異之2~6個環透過鍵 結基B鍵結而成之基，該等所鍵結之氫原子亦可各自獨立地被-COOR0(式中，R0表示氫原子或碳數1~5之烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷氧基取代；*係表示式(A-3)所示之基為前述(A)側鏈型高分子之前述側鏈的一部分，以*與其鍵結)，來自光反應性基之化合物為式(A-4)(式中，Y1係具有與上述相同之定義)所示之化合物，前述(C)添加劑的最低三重態能量係低於前述式(A-4)所示之化合物的最低三重態能量
    Figure 105132441-A0305-02-0060-18
    Figure 105132441-A0305-02-0060-19
    Figure 105132441-A0305-02-0060-20
    Figure 105132441-A0305-02-0060-21
  7. 如請求項6之組成物，其中前述(C)添加劑為選自由下述式(C-1)~(C-27)所示之化合物所成之群的至少1種
    Figure 105132441-A0305-02-0061-23
  8. 如請求項1~5中任一項之組成物，其中前述(A)側鏈型高分子係具有選自由下述式(21)~(31)所成之群的任1種液晶性側鏈(式中，A及B係具有與上述相同之定義； Y3為選自由1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環、及碳數5~8之脂環式烴、及該等之組合所成之群之基，該等所鍵結之氫原子亦可各自獨立地被-NO2、-CN、鹵基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷氧基取代；R3係表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環、碳數5~8之脂環式烴、碳數1~12之烷基、或碳數1~12之烷氧基；q1與q2，其一者為1且另一者為0；l係表示1~12之整數，m係表示0至2之整數；惟，式(25)~(26)中，全部的m的合計為2以上，式(27)~(28)中，全部的m的合計為1以上，m1、m2及m3係分別獨立地表示1~3之整數；R2係表示氫原子、-NO2、-CN、鹵基、1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環、及碳數5~8之脂環式烴、及烷基、或烷氧基；Z1、Z2係表示單鍵、-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-)
    Figure 105132441-A0305-02-0063-24
    Figure 105132441-A0305-02-0063-25
    Figure 105132441-A0305-02-0063-26
    Figure 105132441-A0305-02-0063-27
    Figure 105132441-A0305-02-0063-28
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  9. 一種具有前述液晶配向膜之基板之製造方法，其係透過具有[I]將如請求項1~8中任一項之組成物塗佈於具有 導電膜之基板上而形成塗膜之步驟；[II]對[I]中所得之塗膜照射經偏光之紫外線之步驟；及[III]將[II]中所得之塗膜進行加熱之步驟；而得到經賦予配向控制能力的液晶配向膜。
  10. 一種基板，其係具有藉由如請求項9之方法所製造的液晶配向膜。
  11. 一種液晶顯示元件，其係具有如請求項9之基板。
  12. 一種液晶顯示元件之製造方法，其係透過具有以下之步驟而得到液晶顯示元件：準備如請求項9之基板(第1基板)之步驟；透過具有[I’]在第2基板上塗佈如請求項1~8中任一項之組成物而形成塗膜之步驟；[II’]對[I’]中所得之塗膜照射經偏光之紫外線之步驟；及[III’]將[II’]中所得之塗膜進行加熱之步驟；而得到經賦予配向控制能力的液晶配向膜之獲得具有前述液晶配向膜之第2基板之步驟；及[IV]隔著液晶以前述第1及第2基板之液晶配向膜相對向的方式，對向配置前述第1及第2基板而得到液晶顯示元件之步驟。
  13. 一種液晶顯示元件，其係藉由如請求項12之方法所製成。
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