JPWO2017061541A1 - 液晶配向膜製造用組成物、該組成物を用いた液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶配向膜を有する液晶表示素子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、(A)所定の温度範囲で液晶性を発現する側鎖であって光架橋、光異性化、または光フリース転位を起こす光反応性基を有する側鎖を備えた側鎖型高分子、(B)有機溶媒、及び(C)添加剤を含有する液晶配向膜製造用組成物であって、(C)添加剤は、その最低三重項エネルギーが光反応性基に由来する化合物の最低三重項エネルギーよりも低いことを特徴とする上記組成物を提供する。
【選択図】なし
Description
また、本発明は、該組成物を用いて製造される液晶配向膜、特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜及び該膜を有する基板、並びにその製造方法に関する。
さらに、本発明は、該液晶配向膜又は基板を有する液晶表示素子及びその製造方法に関する。
特に、本発明は、液晶配向膜の配向処理に用いる光配向法において、光照射量範囲を拡大させて、液晶配向膜の製造効率を高めた液晶配向膜製造用組成物、特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用組成物、該組成物を用いて製造される液晶配向膜又は液晶配向膜を有する基板、それらを有する液晶表示素子、並びに液晶配向膜、液晶配向膜を有する基板又は液晶表示素子の製造方法に関する。
光配向法には様々な方法があるが、直線偏光またはコリメートした光によって液晶配向膜を構成する有機膜内に異方性を形成し、その異方性に従って液晶を配向させる。
分解型の光配向法は、例えば、ポリイミド膜に偏光紫外線を照射し、分子構造の紫外線吸収の偏光方向依存性を利用して異方的な分解を生じさせ、分解せずに残されたポリイミドにより液晶を配向させる手法である(例えば、特許文献1を参照)。
しかしながら、光配向法において用いる主成分の配向制御能が偏光した光の照射量に敏感すぎると、液晶配向膜の一部又は全体において配向が不完全になり、安定な液晶の配向が実現できない場合が生じる。
また、本発明の目的は、上記目的以外に、又は上記目的に加えて、該組成物を用いて製造される液晶配向膜又は液晶配向膜を有する基板、それらを有する液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記目的以外に、又は上記目的に加えて、液晶配向膜、液晶配向膜を有する基板、又は液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子の製造方法を提供することにある。
<1> (A)所定の温度範囲で液晶性を発現する側鎖であって光架橋、光異性化、または光フリース転位を起こす光反応性基を有する側鎖を備えた側鎖型高分子、
(B)有機溶媒、及び
(C)添加剤
を含有する液晶配向膜製造用組成物、特に横電界駆動型液晶表示素子用の液晶配向膜製造用組成物であって、
(C)添加剤の最低三重項エネルギーが、光反応性基に由来する化合物の最低三重項エネルギーよりも低いことを特徴とする、上記組成物。
また、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、該組成物を用いて製造される液晶配向膜又は液晶配向膜を有する基板、それらを有する液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子を提供することができる。
さらに、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、液晶配向膜、液晶配向膜を有する基板、又は液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子の製造方法を提供することができる。
また、本願は、該組成物を用いて製造される液晶配向膜、特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜及び該膜を有する基板、並びにその製造方法を提供する。
さらに、本願は、該液晶配向膜又は基板を有する液晶表示素子及びその製造方法を提供する。
本願の液晶配向膜製造用組成物、特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用組成物は、
(A)所定の温度範囲で液晶性を発現する側鎖であって光架橋、光異性化、または光フリース転位を起こす光反応性基を有する側鎖を備えた側鎖型高分子、
(B)有機溶媒、及び
(C)添加剤
を含有する。
ここで、(C)添加剤は、その最低三重項エネルギーが、光反応性基に由来する化合物の最低三重項エネルギーよりも低いことを特徴とする。
本願の組成物を用いることにより、該組成物から得られる液晶配向膜の配向処理に用いる光配向法において、光照射量範囲を拡大させて、液晶配向膜の製造効率を高めることができる。
(A)側鎖型高分子は、所定の温度範囲で液晶性を発現する側鎖を備えた側鎖型高分子である。また、該側鎖は、光架橋、光異性化、または光フリース転位を起こす光反応性基を有する。
(A)側鎖型高分子は、250nm〜400nmの波長範囲の光で反応し、かつ100℃〜300℃の温度範囲で液晶性を示すのがよい。
(A)側鎖型高分子は、250nm〜400nmの波長範囲の光に反応するのが好ましい。
(A)側鎖型高分子は、100℃〜300℃の温度範囲で液晶性を示すためにメソゲン基を有することが好ましい。
Sは、炭素数1〜12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい;
Tは、単結合または炭素数1〜12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい;
Y1は、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数5〜8の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった2〜6の環が結合基Bを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−COOR0(式中、R0は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す)、−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
Y2は、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
Rは、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基を表すか、又はY1と同じ定義を表す;
Xは、単結合、−COO−、−OCO−、−N=N−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表し、Xの数が2となるときは、X同士は同一でも異なっていてもよい;
Couは、クマリン−6−イル基またはクマリン−7−イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
q1とq2は、一方が1で他方が0である;
q3は0または1である;
P及びQは、各々独立に、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である;ただし、Xが−CH=CH−CO−O−、−O−CO−CH=CH−である場合、−CH=CH−が結合する側のP又はQは芳香環であり、Pの数が2以上となるときは、P同士は同一でも異なっていてもよく、Qの数が2以上となるときは、Q同士は同一でも異なっていてもよい;
l1は0または1である;
l2は0〜2の整数である;
l1とl2がともに0であるときは、Tが単結合であるときはAも単結合を表す;
l1が1であるときは、Tが単結合であるときはBも単結合を表す;
H及びIは、各々独立に、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。
式中、A、B、D、Y1、X、Y2、及びRは、上記と同じ定義を有する;
lは1〜12の整数を表す;
mは、0〜2の整数を表し、m1、m2は1〜3の整数を表す;
nは0〜12の整数(ただしn=0のときBは単結合である)を表す。
式中、A、X、l、m、m2及びRは、上記と同じ定義を有する。
式中、A、Y1、X、l、m1及びm2は上記と同じ定義を有する。
式中、A、X、l及びmは、上記と同じ定義を有する。
(A)側鎖型高分子は、光反応性基を有する側鎖以外の側鎖を有してもよい。例えば、(A)側鎖型高分子は、下記式(21)〜(31)からなる群から選ばれるいずれか1種の液晶性側鎖を有してもよい。
式中、A、B、q1及びq2は上記と同じ定義を有する;
Y3は、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO2、−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
R3は、水素原子、−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す;
lは1〜12の整数を表し、mは0から2の整数を表し、但し、式(25)〜(26)において、全てのmの合計は2以上であり、式(27)〜(28)において、全てのmの合計は1以上であり、m1、m2およびm3は、それぞれ独立に1〜3の整数を表す;
R2は、水素原子、−NO2、−CN、ハロゲン基、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す;
Z1、Z2は単結合、−CO−、−CH2O−、−CH=N−、−CF2−を表す。
上記の側鎖型高分子は、上記の光反応性基を有する側鎖を有する光反応性側鎖モノマーを重合することによって、又は該光反応性側鎖モノマーとその他のモノマー、例えば液晶性側鎖モノマーとを重合することによって得ることができる。
光反応性側鎖モノマーとは、高分子を形成した場合に、高分子の側鎖部位に光反応性基を有する側鎖を有する高分子を形成することができるモノマーのことである。
側鎖が有する光反応性基としては下記の構造およびその誘導体が好ましい。
液晶性側鎖モノマーとは、該モノマー由来の高分子が液晶性を発現し、該高分子が側鎖部位にメソゲン基を形成することができるモノマーのことである。
側鎖が有するメソゲン基として、ビフェニルやフェニルベンゾエートなどの単独でメソゲン構造となる基であっても、安息香酸などのように側鎖同士が水素結合することでメソゲン構造となる基であってもよい。側鎖を有するメソゲン基としては下記の構造が好ましい。
式中、Rは水素原子またはメチル基を示す;Sは炭素数2〜10のアルキレン基を表す;R10はBrまたはCNを示す;Sは炭素数2〜10のアルキレン基を表す;uは0または1を表す;及びPyは2−ピリジル基、3−ピリジル基または4−ピリジル基を表す。また、vは1または2を表す。
液晶性の発現能を損なわない範囲でその他のモノマーと共重合することもできる。
その他のモノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
アクリル酸エステル化合物としては、例えば、WO2014/054785号公報の[0152]に記載されるものを挙げることができる。
また、ラジカル重合において有機溶媒中の酸素は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒は可能な程度に脱気されたものを用いることが好ましい。
上述の反応により得られた、側鎖型高分子の反応溶液から、生成した高分子を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して、それら重合体を沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を2回〜10回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの中から選ばれる3種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
本発明に用いられる組成物は、液晶配向膜の形成に好適となるように塗布液として調製されることが好ましい。すなわち、本発明に用いられる組成物は、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液として調製されることが好ましい。ここで、その樹脂成分とは、既に説明した側鎖型高分子を含む樹脂成分である。その際、樹脂成分の含有量は、1質量%〜20質量%が好ましく、より好ましくは3質量%〜15質量%、特に好ましくは3質量%〜10質量%である。
そのような他の重合体は、例えば、ポリ(メタ)アクリレートやポリアミック酸やポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリウレア、ジイソシアネート化合物とテトラカルボン酸誘導体、ジアミン化合物とを重合することにより得られるポリアミック酸−ポリウレア、さらにイミド化することにより得られるポリイミド−ポリウレア等からなり、上述した側鎖型高分子ではない重合体等が挙げられる。
本発明の組成物に用いる有機溶媒は、樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチルカプロラクタム、2−ピロリドン、N−エチルピロリドン、N−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−エトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−tert−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
本願の組成物は(C)添加剤を有し、該(C)添加剤は、その最低三重項エネルギーが、側鎖型高分子の側鎖に有する光反応性基に由来する化合物の最低三重項エネルギーよりも低いことを特徴とする。
上記特性を有する(C)添加剤、即ち特定の最低三重項エネルギーを有する(C)添加剤を用いることにより、該組成物から得られる液晶配向膜の配向処理に用いる光配向法において、光照射量範囲を拡大させて、液晶配向膜の製造効率を高めることができる。
また、三重項とは、分子が光のエネルギーを受けて励起状態となった場合、2つの軌道に1個ずつの不対電子を持つが、このとき、2個の不対電子のスピンの方向が同じ状態を三重項状態といい、2つのスピンの方向が逆の状態を一重項状態という。一般に、三重項状態は対応する一重項状態よりエネルギーが低いが、励起三重項は寿命が長いことから反応の機会が多く、特色ある光反応の多くは励起三重項によるものである。
一般に最低励起状態(一重項状態ならS1、三重項状態ならT1)以外の高い励起状態の寿命は短く、速やかにS1、T1に落ち着く。それゆえ、短波長のエネルギーの高い光を用いてS2、S3へ励起しても発光や反応は最低励起状態であるS1,T1で起こることが多い。
測定の前提として、励起三重項状態にある分子は、様々な光反応を起こすほかに、燐光を発し基底一重項状態へと戻る放射遷移過程を取ることがある。ここで、最低三重項励起状態から発せられる燐光を分光光度計等で測定すれば最低三重項エネルギーが推測できることとなる。
即ち、最低三重項エネルギーは、測定した燐光スペクトルより算出できる。燐光スペクトルは市販の分光光度計を用いて測定できる。
一般的な燐光スペクトルの測定方法は、対象となる化合物を溶媒に溶解し、低温下励起光を照射して測定する方法(例えば、第4版実験化学講座7 p384−398(1992)日本化学会編 丸善、を参照のこと)、あるいは、シリコン基板上に対象となる化合物を蒸着して薄膜とし、低温下励起光を照射して燐光スペクトルを測定する方法などがある(例えば、特開2007−022986号公報を参照のこと)。
励起三重項レベルは、燐光スペクトルの短波長側の第1ピークの波長あるいは短波長側の立ち上がり位置の波長を読み取り、下記の式に従って1モルあたりの光のエネルギー値に換算することによって算出できる。なお、下記数式(E1)中、NAはアボガドロ定数、Eは最低三重項エネルギーの値、hはプランク定数(6.63×10-34Js)を、cは光速(3.00×108m/s)を、λは燐光スペクトルの短波長側の立ち上がり位置の波長(nm)を表す。
また、(A)側鎖型高分子の側鎖が以下の式(A−3)(式中、Y1は、上記と同じ定義を有する。*は、式(A−3)で表される基が側鎖型高分子の側鎖の一部であり、*で結合していることを表す。)で表される基を有する場合、光反応性基由来の化合物は、式(A−4)(式中、Y1は上記と同じ定義を有する)で表される化合物であり、(C)添加剤の最低三重項エネルギーが、式(A−4)で表される化合物の最低三重項エネルギーよりも低いのがよい。
式(A−1)で表される基が下記式(A−1−2)で表される基であり、式(A−2)で表される化合物が下記式(A−2−2)で表される化合物である場合、などを挙げることができるがこれらに限定されない。なお、*は、上述と同じ定義を有する。
また、例えば、式(A−3)で表される基が下記式(A−3−1)で表される基であり、式(A−4)で表される化合物が下記式(A−4−1)で表される化合物である場合、などを挙げることができるがこれらに限定されない。なお、*は、上述と同じ定義を有する。
(C)添加剤を添加しない状況では、配向制御のための光を(A)側鎖型高分子に照射すると、(A)側鎖型高分子における光反応性基であるケイ皮酸基を励起することとなり、(A)側鎖型高分子は、照射光に敏感に反応する。
一方、ケイ皮酸の励起三重項エネルギーよりも低い添加剤を導入することにより、(A)側鎖型高分子におけるケイ皮酸基での励起状態のエネルギーが、消光剤として作用する添加剤へと移動し、失活し消光する。このため、光反応性基であるケイ皮酸基を有する(A)側鎖型高分子の光反応率が低下し、照射光又は光照射量への感度が低下することにより、配向制御能が安定して生じる光照射量の範囲を拡大させることができる。
上記作用は、ケイ皮酸基を有する(A)側鎖型高分子に限らず、他の光反応性基、例えばカルコン骨格、クマリン骨格、スチルベン骨格、アゾベンゼン骨格などの光反応性基を有する(A)側鎖型高分子においても、同様に生じる。
ケイ皮酸基を含む光反応性基以外の光反応性基について、以降、説明する。
その際、組成物中における(C)添加剤の含有量は、組成物に含有される樹脂成分の100質量部に対して0.01質量部〜200質量部、好ましくは0.05質量部〜100質量部であるのがよい。
また、(C)添加剤は、用いる(C)添加剤が液体であれば、(B)有機溶媒として使用してもよい。その場合、オーブン等による加熱によって塗膜を得る際に、大部分が蒸発し消失してしまう。該消失分を考慮すると、(C)添加剤を(B)有機溶媒として用いる場合、該(C)添加剤の含有量は、(B)有機溶媒全体の2質量%〜80質量%、好ましくは5質量%〜50質量%であるのがよい。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒(貧溶媒)の具体例としては、WO2014/054785号公報の[0171]に記載されるものを挙げることができる。
より具体的には、例えば、エフトップ(登録商標)301、EF303、EF352(トーケムプロダクツ社製)、メガファック(登録商標)F171、F173、R−30(DIC社製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム社製)、アサヒガード(登録商標)AG710(旭硝子社製)、サーフロン(登録商標)S−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGCセイミケミカル社製)等が挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、組成物に含有される樹脂成分の100質量部に対して、好ましくは0.01質量部〜2質量部、より好ましくは0.01質量部〜1質量部である。
上記組成物を用いた液晶配向膜は、WO2014/054785(この内容は本願に参照としてその全体が含まれる)と同様に、該組成物を用いて得られる塗膜に偏光照射による光配向法を用いることにより、得ることができる。
具体的には、
[I] 上述の組成物を、導電膜、特に横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程;
[II] [I]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程;及び
[III] [II]で得られた塗膜を加熱する工程;
を有することによって、配向制御能が付与された液晶配向膜、特に特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得ることができ、該液晶配向膜を有する基板を得ることができる。
第2の基板は、第1の基板と同様に、導電膜、特に横電界駆動用の導電膜を有する基板を用いて、上記工程[I]〜[III]を用いることにより、配向制御能が付与された液晶配向膜を有する第2の基板を得ることができる。
また、第2の基板は、導電膜、特に横電界駆動用の導電膜を有する基板に代えて、該導電膜を有しない基板を用いる以外、上記工程[I]〜[III](導電膜を有しない基板を用いるため、便宜上、本願において、工程[I’]〜[III’]と略記する場合がある)を用いることにより、配向制御能が付与された液晶配向膜を有する第2の基板を得ることができる。
[IV] 上記で得られた第1及び第2の基板を、液晶を介して第1及び第2の基板の液晶配向膜が相対するように、対向配置して液晶表示素子を得る工程;
を有する。これにより、液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子を得ることができる。
<工程[I]>
工程[I]では、導電膜、特に横電界駆動用の導電膜を有する基板上に、上述の組成物を塗布して塗膜を形成する。
基板については、特に限定はされないが、製造される液晶表示素子が透過型である場合、透明性の高い基板が用いられることが好ましい。その場合、特に限定はされず、ガラス基板、またはアクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができる。
また、反射型の液晶表示素子への適用を考慮し、シリコンウェハなどの不透明な基板も使用できる。
基板は、導電膜、特に横電界駆動用の導電膜を有する。
該導電膜として、液晶表示素子が透過型である場合、ITO(Indium Tin Oxide:酸化インジウムスズ)、IZO(Indium Zinc Oxide:酸化インジウム亜鉛)などを挙げることができるが、これらに限定されない。
また、反射型の液晶表示素子の場合、導電膜として、アルミなどの光を反射する材料などを挙げることができるがこれらに限定されない。
基板に導電膜を形成する方法は、従来公知の手法を用いることができる。
塗布方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナ法(回転塗布法)またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは5nm〜300nm、より好ましくは10nm〜150nmである。
尚、[I]工程の後、続く[II]工程の前に塗膜の形成された基板を室温にまで冷却する工程を設けることも可能である。
工程[II]では、工程[I]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する。塗膜の膜面に偏光した紫外線を照射する場合、基板に対して一定の方向から偏光板を介して偏光された紫外線を照射する。使用する紫外線としては、波長100nm〜400nmの範囲の紫外線を使用することができる。好ましくは、使用する塗膜の種類によりフィルター等を介して最適な波長を選択する。そして、例えば、選択的に光架橋反応を誘起できるように、波長290nm〜400nmの範囲の紫外線を選択して使用することができる。紫外線としては、例えば、高圧水銀灯から放射される光を用いることができる。
工程[III]では、工程[II]で偏光した紫外線の照射された塗膜を加熱する。加熱により、塗膜に配向制御能を付与することができる。
加熱は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはIR(赤外線)型オーブンなどの加熱手段を用いることができる。加熱温度は、使用する塗膜の液晶性を発現させる温度を考慮して決めることができる。
なお、液晶発現温度は、側鎖型高分子または塗膜表面が固体相から液晶相に相転移がおきるガラス転移温度(Tg)以上であって、液晶相からアイソトロピック相(等方相)に相転移を起こすアイソトロピック相転移温度(Tiso)以下の温度をいう。
[IV]工程は、[III]で得られた、導電膜上に液晶配向膜を有する基板(第1の基板)と、同様に上記[I’]〜[III’]で得られた、導電膜を有しない液晶配向膜付基板(第2の基板)とを、液晶を介して、双方の液晶配向膜が相対するように対向配置して、公知の方法で液晶セルを作製し、横電界駆動型液晶表示素子を作製する工程である。なお、工程[I’]〜[III’]は、工程[I]において、導電膜を有する基板の代わりに、該導電膜を有しない基板を用いた以外、工程[I]〜[III]と同様に行うことができる。工程[I]〜[III]と工程[I’]〜[III’]との相違点は、上述した導電膜の有無だけであるため、工程[I’]〜[III’]の説明を省略する。
本発明に用いる塗膜では、側鎖の光反応と液晶性に基づく自己組織化によって誘起される分子再配向の原理を利用して、塗膜への高効率な異方性の導入を実現する。本発明の製造方法では、側鎖型高分子に光反応性基として光架橋性基を有する構造の場合、側鎖型高分子を用いて基板上に塗膜を形成した後、偏光した紫外線を照射し、次いで、加熱を行った後、液晶表示素子を作成する。
また、本発明の組成物又は本発明の方法により、液晶配向膜の配向制御能が安定して生じる光照射量の範囲(いわゆる「照射量マージン」)を拡大させることができるため、液晶配向膜の製造工程において、偏光光照射の時間などが、制御値から多少ぶれたとしても、品質が変わらない液晶配向膜を得ることができ、液晶配向膜の製造効率を上げることができる。よって、本発明の組成物又は本発明の方法によって製造された液晶表示素子用基板、特に横電界駆動型液晶表示素子用基板又は該基板を有する液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子は、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は、該実施例に限定されるものではない。
<(メタ)アクリレート化合物>
MA−1は特許文献(WO2011−084546)に記載の合成法にて合成した。
MA−2は特許文献(特開平9−118717)に記載の合成法にて合成した。
T−1〜T−8は市販品(東京化成工業(株)製)を用いた。
T−1:ベンズアントロン
T−2:アクリジン
T−3:ピレン
T−4:9−フルオレノン
T−5:ベンジル
T−6:2−アセトナフトン
T−7:1,10−フェナントロリン
T−8:2−メチルベンゾフェノン
NEP: N−エチル−2−ピロリドン
PB: プロピレングリコールモノブチルエーテル
THF: テトラヒドロフラン
MA−1(13.3g、40.0mmol)とMA−2(18.4g、60.0mmol)とをTHF(182.3g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(0.82g、5.0mmol)を加え、再び脱気を行った。この後50℃で30時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。
このポリマー溶液をジエチルエーテル(1500ml)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をジエチルエーテルで洗浄し、40℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末を得た。
得られた粉末10.0gにNEP(127g)を加え、室温で16時間攪拌して溶解させた。この溶液にPB(113g)を加え攪拌することによりメタクリレートポリマー溶液PMA−1を得た。
上記で得られたメタクリレートポリマー溶液PMA−1(5.00g)に添加剤T−1(0.010g)を加え、室温にて1時間撹拌することにより液晶配向剤A−1を得た。
表1に示す組成で、実施例1と同様の方法を用いて実施例2〜5の液晶配向剤A−2〜A−5を得た。
また、比較例1〜4も同様の方法で液晶配向剤B−1〜B−4を調製した。
上記で得られた液晶配向剤A−1を用いて下記に示すような手順で光反応率測定用基板の作製を行った。基板は、40mm×40mmの大きさで、厚さが1.0mmの石英基板を用いた。
実施例1で得られた液晶配向剤A−1をフィルター孔径1.0μmのフィルターで濾過した後、石英基板上にスピンコートし、70℃のホットプレート上で90秒間乾燥後、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。次いで、塗膜面に偏光板を介して313nmの紫外線を30mJ/cm2となるよう照射し、光反応済みの液晶配向膜付き基板を得た。
上記の操作によって作製した光反応済みの液晶配向膜の光反応率を、吸光度と下式を用いて算出した。
なお、吸光度の測定には、島津製作所製の紫外線可視近赤外分析光度計U−3100PCを使用した。
さらに、液晶配向膜の光学的異方性の確認のため、上記で得られた液晶配向剤A−1を用いて、面内配向度測定用基板の作製を行った。基板は40mm×40mmの大きさで、厚さが1.0mmの石英基板を用いた。
実施例1で得られた液晶配向剤A−1を1.0μmのフィルターで濾過した後、石英基板上にスピンコートし、70℃のホットプレート上で90秒間乾燥後、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。次いで、塗膜面に偏光板を介して313nmの紫外線を30mJ/cm2となるよう照射した後に140℃のホットプレートで10分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。
上記で作製した液晶配向膜付き基板を用い、液晶配向膜の光学的異方性を測定するために、偏光の吸光度から面内配向度であるSを下式より算出した。
なお、吸光度の測定には、島津製作所製の紫外線可視近赤外分析光度計U−3100PCを使用した。
◎:Sの絶対値が0.6以上
○:Sの絶対値が0.5以上〜0.6未満
△:Sの絶対値が0.4以上〜0.5未満
また、比較例1の最低三重項エネルギーの値は、ポリマー中の光反応性基であるケイ皮酸基に由来するケイ皮酸の最低三重項エネルギーを示す。
また、光反応率が低下した条件では、光学的異方性を示す面内配向度Sの増大が確認された。
さらに、添加剤の最低三重項エネルギーの値が、ケイ皮酸の最低三重項エネルギー値である「240」よりも小さければ小さいほど、光反応率が低下し、且つ面内配向度Sが所望の値である1に近づくことがわかった。
すなわち、本発明の添加剤の存在下では光反応性基の光感度が鈍化するため、紫外線照射量が過剰な条件下にあっても、最適UV照射領域への調節が可能となることを示している。
Claims (14)
- (A)所定の温度範囲で液晶性を発現する側鎖であって光架橋、光異性化、または光フリース転位を起こす光反応性基を有する側鎖を備えた側鎖型高分子、
(B)有機溶媒、及び
(C)添加剤
を含有する液晶配向膜製造用組成物であって、
前記(C)添加剤の最低三重項エネルギーは、前記光反応性基に由来する化合物の最低三重項エネルギーよりも低いことを特徴とする、上記組成物。 - 前記(A)側鎖型高分子が、下記式(1)〜(6)
(式中、A、B、Dはそれぞれ独立に、単結合、−O−、−CH2−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NH−CO−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表す;
Sは、炭素数1〜12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい;
Tは、単結合または炭素数1〜12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい;
Y1は、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数5〜8の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった2〜6の環が結合基Bを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−COOR0(式中、R0は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す)、−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
Y2は、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
Rは、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基を表すか、又はY1と同じ定義を表す;
Xは、単結合、−COO−、−OCO−、−N=N−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表し、Xの数が2となるときは、X同士は同一でも異なっていてもよい;
Couは、クマリン−6−イル基またはクマリン−7−イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
q1とq2は、一方が1で他方が0である;
q3は0または1である;
P及びQは、各々独立に、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である;ただし、Xが−CH=CH−CO−O−、−O−CO−CH=CH−である場合、−CH=CH−が結合する側のP又はQは芳香環であり、Pの数が2以上となるときは、P同士は同一でも異なっていてもよく、Qの数が2以上となるときは、Q同士は同一でも異なっていてもよい;
l1は0または1である;
l2は0〜2の整数である;
l1とl2がともに0であるときは、Tが単結合であるときはAも単結合を表す;
l1が1であるときは、Tが単結合であるときはBも単結合を表す;
H及びIは、各々独立に、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。)
からなる群から選ばれる、光反応性基を有する側鎖を少なくとも1種有する請求項1記載の組成物。
- 前記(A)側鎖型高分子が、下記式(7)〜(10)
(式中、A、B、Dはそれぞれ独立に、単結合、−O−、−CH2−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NH−CO−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表す;
Y1は、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数5〜8の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった2〜6の環が結合基Bを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−COOR0(式中、R0は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す)、−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
Xは、単結合、−COO−、−OCO−、−N=N−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表し、Xの数が2となるときは、X同士は同一でも異なっていてもよい;
lは1〜12の整数を表す;
mは、0〜2の整数を表し、m1、m2は1〜3の整数を表す;
nは0〜12の整数(ただしn=0のときBは単結合である)を表す;
Y2は、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
Rは、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基を表すか、又はY1と同じ定義を表す)
からなる群から選ばれる、光反応性基を有する側鎖を少なくとも1種有する請求項1記載の組成物。
- 前記(A)側鎖型高分子が、下記式(11)〜(13)
(式中、Aは、それぞれ独立に、単結合、−O−、−CH2−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NH−CO−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表す;
Xは、単結合、−COO−、−OCO−、−N=N−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表し、Xの数が2となるときは、X同士は同一でも異なっていてもよい;
lは、1〜12の整数を表し、mは0〜2の整数を表し、m2は1〜3の整数を表す;
Rは、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数5〜8の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった2〜6の環が結合基Bを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−COOR0(式中、R0は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す)、−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良いか、又はヒドロキシ基もしくは炭素数1〜6のアルコキシ基を表す)
からなる群から選ばれる、光反応性基を有する側鎖を少なくとも1種有する請求項1記載の組成物。
- 前記(A)側鎖型高分子が、下記式(14)又は(15)
(式中、Aはそれぞれ独立に、単結合、−O−、−CH2−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NH−CO−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表す;
Y1は、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数5〜8の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった2〜6の環が結合基Bを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−COOR0(式中、R0は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す)、−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
Xは、単結合、−COO−、−OCO−、−N=N−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表し、Xの数が2となるときは、X同士は同一でも異なっていてもよい;
lは1〜12の整数を表し、m1、m2は1〜3の整数を表す)
で表される、光反応性基を有する側鎖を有する請求項1記載の組成物。
- 前記(A)側鎖型高分子の前記側鎖が、
下記式(A−1)
(式中、Y2は、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
Rは、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数5〜8の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった2〜6の環が結合基Bを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−COOR0(式中、R0は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す)、−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
*は、式(A−1)で表される基が前記(A)側鎖型高分子の前記側鎖の一部であり、*で結合していることを表す)
で表される基を有し、
光反応性基由来の化合物が式(A−2)(式中、R、Y2は上述と同じ定義を有する)で表される化合物であり、
前記(C)添加剤の最低三重項エネルギーが、前記式(A−2)で表される化合物の最低三重項エネルギーよりも低い;又は
前記(A)側鎖型高分子の前記側鎖が、
下記式(A−3)
(式中、Y1は、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数5〜8の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった2〜6の環が結合基Bを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−COOR0(式中、R0は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す)、−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
*は、式(A−3)で表される基が前記(A)側鎖型高分子の前記側鎖の一部であり、*で結合していることを表す)
で表される基を有し、
光反応性基由来の化合物が式(A−4)(式中、Y1は上述と同じ定義を有する)で表される化合物であり、
前記(C)添加剤の最低三重項エネルギーが、前記式(A−4)で表される化合物の最低三重項エネルギーよりも低い;
請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記(A)側鎖型高分子が、下記式(21)〜(31)
(式中、A及びBは上記と同じ定義を有する;
Y3は、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO2、−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
R3は、水素原子、−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す;
q1とq2は、一方が1で他方が0である;
lは1〜12の整数を表し、mは0から2の整数を表し、但し、式(25)〜(26)において、全てのmの合計は2以上であり、式(27)〜(28)において、全てのmの合計は1以上であり、m1、m2およびm3は、それぞれ独立に1〜3の整数を表す;
R2は、水素原子、−NO2、−CN、ハロゲン基、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す;
Z1、Z2は単結合、−CO−、−CH2O−、−CH=N−、−CF2−を表す)からなる群から選ばれるいずれか1種の液晶性側鎖を有する請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物。
- [I] 請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物を、導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程;
[II] [I]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程;及び
[III] [II]で得られた塗膜を加熱する工程;
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する基板の製造方法。 - 請求項10記載の方法により製造された液晶配向膜を有する基板。
- 請求項10記載の基板を有する液晶表示素子。
- 請求項10記載の基板(第1の基板)を準備する工程;
[I’] 第2の基板上に 請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物を、塗布して塗膜を形成する工程;
[II’] [I’]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程;及び
[III’] [II’]で得られた塗膜を加熱する工程;
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する第2の基板を得る工程;及び
[IV] 液晶を介して前記第1及び第2の基板の液晶配向膜が相対するように、前記第1及び第2の基板を対向配置して液晶表示素子を得る工程;
を有することにより、液晶表示素子を得る、該液晶表示素子の製造方法。 - 請求項13記載の方法により製造された液晶表示素子。
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