KR20180063269A - 액정 배향막 제조용 조성물, 그 조성물을 사용한 액정 배향막 및 그 제조 방법, 그리고 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 배향 제어능이 안정적으로 생기는 광 조사량의 범위를 확대시켜, 품질이 양호한 액정 배향막을 효율적으로 얻을 수 있는, 액정 배향막 제조용 조성물을 제공한다.
본 발명은, (A) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 측사슬로서 광 가교, 광 이성화, 또는 광 프리스 전위를 일으키는 광 반응성 기를 갖는 측사슬을 구비한 측사슬형 고분자, (B) 유기 용매, 및 (C) 첨가제를 함유하는 액정 배향막 제조용 조성물로서, (C) 첨가제는, 그 최저 삼중항 에너지가 광 반응성 기에서 유래하는 화합물의 최저 삼중항 에너지보다 낮은 것을 특징으로 하는 상기 조성물을 제공한다.

Description

액정 배향막 제조용 조성물, 그 조성물을 사용한 액정 배향막 및 그 제조 방법, 그리고 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자 및 그 제조 방법
본 발명은, 액정 배향막 제조용 조성물, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막 제조용 조성물에 관한 것이다.
또 본 발명은, 그 조성물을 사용하여 제조되는 액정 배향막, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막 및 그 막을 갖는 기판, 그리고 그 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 그 액정 배향막 또는 기판을 갖는 액정 표시 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
특히 본 발명은, 액정 배향막의 배향 처리에 사용하는 광 배향법에 있어서, 광 조사량 범위를 확대시켜, 액정 배향막의 제조 효율을 높인 액정 배향막 제조용 조성물, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막 제조용 조성물, 그 조성물을 사용하여 제조되는 액정 배향막 또는 액정 배향막을 갖는 기판, 그들을 갖는 액정 표시 소자, 그리고 액정 배향막, 액정 배향막을 갖는 기판 또는 액정 표시 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 경량, 박형 또한 저소비 전력의 표시 디바이스로서 알려지고, 최근에는 대형의 텔레비전 용도에 사용되는 등, 눈부신 발전을 이루고 있다. 액정 표시 소자는, 예를 들어 전극을 구비한 투명한 1 쌍의 기판에 의해 액정층을 협지하여 구성된다. 그리고, 액정 표시 소자에서는, 액정이 기판 사이에서 원하는 배향 상태가 되도록 유기 재료로 이루어지는 유기막이 액정 배향막으로서 사용되고 있다.
즉, 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 구성 부재로서, 액정을 협지하는 기판의 액정과 접하는 면에 형성되고, 그 기판 사이에서 액정을 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할을 담당하고 있다. 그리고, 액정 배향막에는, 액정을, 예를 들어 기판에 대해 평행한 방향 등, 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할에 추가하여, 액정의 프레틸트각을 제어한다는 역할이 요구되는 경우가 있다. 이러한 액정 배향막에 있어서의, 액정의 배향을 제어하는 능력 (이하, 배향 제어능이라고 한다.) 은, 액정 배향막을 구성하는 유기막에 대해 배향 처리를 실시하는 것에 의해 부여된다.
배향 제어능을 부여하기 위한 액정 배향막의 배향 처리 방법으로서, 종래부터의 러빙법 외에 광 배향법이 알려져 있다. 광 배향법은, 종래의 러빙법과 비교해 러빙을 필요로 하지 않아, 발진이나 정전기 발생의 염려가 없고, 표면에 요철이 있는 액정 표시 소자의 기판에 대해서도 배향 처리를 실시할 수 있다는 이점이 있다.
광 배향법에는 여러 가지 방법이 있지만, 직선 편광 또는 콜리메이트한 광에 의해 액정 배향막을 구성하는 유기막 내에 이방성을 형성하고, 그 이방성에 따라 액정을 배향시킨다.
광 배향법으로서, 분해형의 광 배향법, 광 가교형이나 광 이성화형의 광 배향법 등이 알려져 있다.
분해형의 광 배향법은, 예를 들어 폴리이미드막에 편광 자외선을 조사하여, 분자 구조의 자외선 흡수의 편광 방향 의존성을 이용하여 이방적인 분해를 발생시키고, 분해되지 않고 남은 폴리이미드에 의해 액정을 배향시키는 수법이다 (예를 들어, 특허문헌 1 을 참조).
광 가교형이나 광 이성화형의 광 배향법은, 예를 들어 폴리비닐신나메이트를 이용하고, 편광 자외선을 조사하여, 편광과 평행한 2 개의 측사슬의 이중 결합 부분에서 2 량화 반응 (가교 반응) 을 발생시켜, 편광 방향과 직교한 방향으로 액정을 배향시키는 수법이다 (예를 들어, 비특허문헌 1 을 참조). 또, 아조벤젠을 측사슬에 갖는 측사슬형 고분자를 사용한 경우, 편광 자외선을 조사하여, 편광과 평행한 측사슬의 아조벤젠부에서 이성화 반응을 발생시켜, 편광 방향과 직교한 방향으로 액정을 배향시킨다 (예를 들어, 비특허문헌 2 를 참조). 또한, 특허문헌 3 은, 광 가교, 광 이성화 또는 광 프리스 전위에 의한 광 배향법을 이용하여 얻어지는 액정 배향막을 개시한다.
일본 특허 제3893659호 일본 공개특허공보 평2-37324호 WO2014/054785
M. Shadt et al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155 (1992) K. Ichimura et al., Chem. Rev. 100, 1847 (2000)
이상과 같이, 광 배향법은, 액정 표시 소자의 배향 처리 방법으로서 종래부터 공업적으로 이용되어 온 러빙법과 비교해 러빙 공정 그 자체를 필요로 하지 않기 때문에 큰 이점을 구비한다. 그리고, 러빙에 의해 배향 제어능이 대략 일정해지는 러빙법에 비해, 광 배향법에서는, 편광한 광의 조사량을 변화시켜 배향 제어능을 제어할 수 있다.
그러나, 광 배향법에 있어서 사용하는 주성분의 배향 제어능이 편광한 광의 조사량에 지나치게 민감하면, 액정 배향막의 일부 또는 전체에 있어서 배향이 불완전해져, 안정적인 액정의 배향을 실현할 수 없는 경우가 생긴다.
그래서, 본 발명의 목적은, 배향 제어능이 안정적으로 생기는 광 조사량의 범위를 확대시켜, 품질이 양호한 액정 배향막을 효율적으로 얻을 수 있는, 액정 배향막 제조용 조성물, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막 제조용 조성물을 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 목적은, 상기 목적 이외에, 또는 상기 목적에 추가하여, 그 조성물을 사용하여 제조되는 액정 배향막 또는 액정 배향막을 갖는 기판, 그들을 갖는 액정 표시 소자, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 상기 목적 이외에, 또는 상기 목적에 추가하여, 액정 배향막, 액정 배향막을 갖는 기판, 또는 액정 표시 소자, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 이하의 발명을 알아냈다.
＜1＞ (A) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 측사슬로서 광 가교, 광 이성화, 또는 광 프리스 전위를 일으키는 광 반응성 기를 갖는 측사슬을 구비한 측사슬형 고분자,
(B) 유기 용매, 및
(C) 첨가제
를 함유하는 액정 배향막 제조용 조성물, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용의 액정 배향막 제조용 조성물로서,
(C) 첨가제의 최저 삼중항 에너지가, 광 반응성 기에서 유래하는 화합물의 최저 삼중항 에너지보다 낮은 것을 특징으로 하는, 상기 조성물.
본 발명에 의해, 배향 제어능이 안정적으로 생기는 광 조사량의 범위를 확대시켜, 품질이 양호한 액정 배향막을 효율적으로 얻을 수 있는, 액정 배향막 제조용 조성물, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막 제조용 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의해, 상기 효과 이외에, 또는 상기 효과에 추가하여, 그 조성물을 사용하여 제조되는 액정 배향막 또는 액정 배향막을 갖는 기판, 그들을 갖는 액정 표시 소자, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해, 상기 효과 이외에, 또는 상기 효과에 추가하여, 액정 배향막, 액정 배향막을 갖는 기판, 또는 액정 표시 소자, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본원은, 액정 배향막 제조용 조성물, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막 제조용 조성물, 보다 특히 액정 배향막의 배향 처리에 사용하는 광 배향법에 있어서, 광 조사량 범위를 확대시켜, 액정 배향막의 제조 효율을 높인 조성물을 제공한다.
또, 본원은, 그 조성물을 사용하여 제조되는 액정 배향막, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막 및 그 막을 갖는 기판, 그리고 그 제조 방법을 제공한다.
또한, 본원은, 그 액정 배향막 또는 기판을 갖는 액정 표시 소자 및 그 제조 방법을 제공한다.
＜액정 배향막 제조용 조성물＞
본원의 액정 배향막 제조용 조성물, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막 제조용 조성물은,
(A) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 측사슬로서 광 가교, 광 이성화, 또는 광 프리스 전위를 일으키는 광 반응성 기를 갖는 측사슬을 구비한 측사슬형 고분자,
(B) 유기 용매, 및
(C) 첨가제
를 함유한다.
여기서, (C) 첨가제는, 그 최저 삼중항 에너지가, 광 반응성 기에서 유래하는 화합물의 최저 삼중항 에너지보다 낮은 것을 특징으로 한다.
본원의 조성물을 사용하는 것에 의해, 그 조성물로부터 얻어지는 액정 배향막의 배향 처리에 사용하는 광 배향법에 있어서, 광 조사량 범위를 확대시켜, 액정 배향막의 제조 효율을 높일 수 있다.
＜＜(A) 측사슬형 고분자＞＞
(A) 측사슬형 고분자는, 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 측사슬을 구비한 측사슬형 고분자이다. 또, 그 측사슬은, 광 가교, 광 이성화, 또는 광 프리스 전위를 일으키는 광 반응성 기를 갖는다.
(A) 측사슬형 고분자는, 250 nm ∼ 400 nm 의 파장 범위의 광에 의해 반응하고, 또한 100 ℃ ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에서 액정성을 나타내는 것이 좋다.
(A) 측사슬형 고분자는, 250 nm ∼ 400 nm 의 파장 범위의 광에 반응하는 것이 바람직하다.
(A) 측사슬형 고분자는, 100 ℃ ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에서 액정성을 나타내기 위해 메소겐기를 갖는 것이 바람직하다.
(A) 측사슬형 고분자는, 주사슬에 광 반응성 기를 갖는 측사슬이 결합하고 있고, 광에 감응하여 가교 반응, 이성화 반응, 또는 광 프리스 전위를 일으킬 수 있다. 광 반응성 기를 갖는 측사슬의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 광에 감응하여 가교 반응, 또는 광 프리스 전위를 일으키는 구조가 바람직하고, 가교 반응을 일으키는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 열 등의 외부 스트레스에 노출되었다고 해도, 실현된 배향 제어능을 장기간 안정적으로 유지할 수 있다. 액정성을 발현할 수 있는 측사슬형 고분자의 구조는, 그러한 특성을 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 측사슬 구조에 강직한 메소겐 성분을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 그 측사슬형 고분자를 액정 배향막으로 했을 때에, 안정적인 액정 배향을 얻을 수 있다.
그 고분자의 구조는, 예를 들어 주사슬과 그것에 결합하는 측사슬을 갖고, 그 측사슬이, 비페닐기, 터페닐기, 페닐시클로헥실기, 페닐벤조에이트기, 아조벤젠기 등의 메소겐 성분과, 선단부에 결합된, 광에 감응하여 가교 반응이나 이성화 반응을 하는 광 반응성 기를 갖는 구조나, 주사슬과 그것에 결합하는 측사슬을 갖고, 그 측사슬이 메소겐 성분으로도 되고, 또한 광 프리스 전위 반응을 하는 페닐벤조에이트기를 갖는 구조로 할 수 있다.
액정성을 발현할 수 있는, 광 반응성 기를 갖는 측사슬형 고분자의 구조의 보다 구체적인 예로는, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸마레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성 기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 주사슬과, 하기 식 (1) 내지 (6) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 측사슬을 갖는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 중, A, B, D 는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;
S 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이고, 그들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다 ;
T 는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이고, 그들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다 ;
Y1 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들의 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 개재하여 결합하여 이루어지는 기이고, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR0 (식 중, R0 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
Y2 는, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
R 은, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Y1 과 동일한 정의를 나타낸다 ;
X 는, 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;
Cou 는, 쿠마린-6-일기 또는 쿠마린-7-일기를 나타내고, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
q1 과 q2 는, 일방이 1 이고 타방이 0 이다 ;
q3 은 0 또는 1 이다 ;
P 및 Q 는, 각각 독립적으로 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다 ; 단, X 가 -CH=CH-CO-O-, -O-CO-CH=CH- 인 경우, -CH=CH- 가 결합하는 측의 P 또는 Q 는 방향 고리이고, P 의 수가 2 이상이 될 때는, P 끼리는 동일해도 되고 상이해도 되고, Q 의 수가 2 이상이 될 때는, Q 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;
l1 은 0 또는 1 이다 ;
l2 는 0 ∼ 2 의 정수이다 ;
l1 과 l2 가 함께 0 일 때는, T 가 단결합일 때는 A 도 단결합을 나타낸다 ;
l1 이 1 일 때는, T 가 단결합일 때는 B 도 단결합을 나타낸다 ;
H 및 I 는, 각각 독립적으로 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 및 그들의 조합에서 선택되는 기이다.
측사슬은, 하기 식 (7) ∼ (10) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종인 것이 좋다.
식 중, A, B, D, Y1, X, Y2, 및 R 은, 상기와 동일한 정의를 갖는다 ;
l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다 ;
m 은, 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, m1, m2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다 ;
n 은 0 ∼ 12 의 정수 (단 n = 0 일 때 B 는 단결합이다) 를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
측사슬은, 하기 식 (11) ∼ (13) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종인 것이 좋다.
식 중, A, X, l, m, m2 및 R 은, 상기와 동일한 정의를 갖는다.
[화학식 3]
Figure pct00003
측사슬은, 하기 식 (14) 또는 (15) 로 나타내는 측사슬인 것이 좋다.
식 중, A, Y1, X, l, m1 및 m2 는 상기와 동일한 정의를 갖는다.
[화학식 4]
Figure pct00004
측사슬은, 하기 식 (16) 또는 (17) 로 나타내는 측사슬인 것이 좋다.
식 중, A, X, l 및 m 은, 상기와 동일한 정의를 갖는다.
[화학식 5]
Figure pct00005
＜＜액정성 측사슬을 갖는 측사슬형 고분자＞＞
(A) 측사슬형 고분자는, 광 반응성 기를 갖는 측사슬 이외의 측사슬을 가져도 된다. 예를 들어, (A) 측사슬형 고분자는, 하기 식 (21) ∼ (31) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 액정성 측사슬을 가져도 된다.
식 중, A, B, q1 및 q2 는 상기와 동일한 정의를 갖는다 ;
Y3 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
R3 은, 수소 원자, -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다 ;
l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 0 내지 2 의 정수를 나타내고, 단 식 (25) ∼ (26) 에 있어서, 모든 m 의 합계는 2 이상이고, 식 (27) ∼ (28) 에 있어서, 모든 m 의 합계는 1 이상이고, m1, m2 및 m3 은, 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다 ;
R2 는, 수소 원자, -NO2, -CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 알킬기, 또는 알킬옥시기를 나타낸다 ;
Z1, Z2 는 단결합, -CO-, -CH2O-, -CH=N-, -CF2- 를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
＜＜측사슬형 고분자의 제법＞＞
상기 측사슬형 고분자는, 상기 광 반응성 기를 갖는 측사슬을 갖는 광 반응성 측사슬 모노머를 중합함으로써, 또는 그 광 반응성 측사슬 모노머와 기타 모노머, 예를 들어 액정성 측사슬 모노머를 중합함으로써 얻을 수 있다.
[광 반응성 측사슬 모노머]
광 반응성 측사슬 모노머란, 고분자를 형성한 경우에, 고분자의 측사슬 부위에 광 반응성 기를 갖는 측사슬을 갖는 고분자를 형성할 수 있는 모노머이다.
측사슬이 갖는 광 반응성 기로는 하기 구조 및 그 유도체가 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
광 반응성 측사슬 모노머의 보다 구체적인 예로는, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸마레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성 기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 중합성 기와, 상기 식 (1) ∼ (6) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 측사슬, 바람직하게는 예를 들어 상기 식 (7) ∼ (10) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 측사슬, 상기 식 (11) ∼ (13) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 측사슬, 상기 식 (14) 또는 (15) 로 나타내는 측사슬, 상기 식 (16) 또는 (17) 로 나타내는 측사슬을 갖는 구조인 것이 바람직하다.
[액정성 측사슬 모노머]
액정성 측사슬 모노머란, 그 모노머 유래의 고분자가 액정성을 발현하고, 그 고분자가 측사슬 부위에 메소겐기를 형성할 수 있는 모노머이다.
측사슬이 갖는 메소겐기로서, 비페닐이나 페닐벤조에이트 등의 단독으로 메소겐 구조가 되는 기여도, 벤조산 등과 같이 측사슬끼리가 수소 결합함으로써 메소겐 구조가 되는 기여도 된다. 측사슬을 갖는 메소겐기로는 하기 구조가 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
액정성 측사슬 모노머의 보다 구체적인 예로는, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸마레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성 기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 중합성 기와, 상기 식 (21) ∼ (31) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 측사슬을 갖는 구조인 것이 바람직하다.
본원은, 광 반응성 및/또는 액정성 측사슬 모노머로서, 이하의 식 (A01) ∼ (A20) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다 ; S 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다 ; R10 은 Br 또는 CN 을 나타낸다 ; S 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다 ; u 는 0 또는 1 을 나타낸다 ; 및 Py 는 2-피리딜기, 3-피리딜기 또는 4-피리딜기를 나타낸다. 또, v 는 1 또는 2 를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
(A) 측사슬형 고분자는, 상기 서술한 광 반응성 기를 갖는 측사슬을 갖는 광 반응성 측사슬 모노머의 중합 반응에 의해 얻을 수 있다. 또, 액정성을 발현하지 않는 광 반응성 측사슬 모노머와 액정성 측사슬 모노머의 공중합이나, 액정성을 발현하는 광 반응성 측사슬 모노머와 액정성 측사슬 모노머의 공중합에 의해 얻을 수 있다.
액정성의 발현능을 저해하지 않는 범위에서 기타 모노머와 공중합할 수도 있다.
기타 모노머로는, 예를 들어 공업적으로 입수할 수 있는 라디칼 중합 반응 가능한 모노머를 들 수 있다.
기타 모노머의 구체예로는, 불포화 카르복실산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산의 구체예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어 WO2014/054785호의 [0152] 에 기재된 것을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어 WO2014/054785호의 [0153] 에 기재된 것을 들 수 있다.
비닐 화합물, 스티렌 화합물 또는 말레이미드 화합물로는, 예를 들어 WO2014/054785호의 [0154] 에 기재된 것을 들 수 있다.
본 실시형태의 측사슬형 고분자의 제조 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공업적으로 다루어지고 있는 범용인 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 액정성 측사슬 모노머나 광 반응성 측사슬 모노머의 비닐기를 이용한 카티온 중합이나 라디칼 중합, 아니온 중합에 의해 제조할 수 있다. 이들 중에서는 반응 제어의 용이함 등의 관점에서 라디칼 중합이 특히 바람직하다.
라디칼 중합의 중합 개시제로는, 라디칼 중합 개시제나, 가역적 부가-개열형 연쇄 이동 (RAFT) 중합 시약 등의 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
라디칼 열 중합 개시제는, 분해 온도 이상으로 가열함으로써, 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 이와 같은 라디칼 열 중합 개시제로는, 예를 들어 WO2014/054785호의 [0157] 에 기재된 것을 들 수 있다. 이와 같은 라디칼 열 중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
라디칼 광 중합 개시제는, 라디칼 중합을 광 조사에 의해 개시하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 라디칼 광 중합 개시제로는, WO2014/054785호의 [0158] 에 기재된 것을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
라디칼 중합법은, 특별히 제한되는 것이 아니고, 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법, 침전 중합법, 괴상 중합법, 용액 중합법 등을 이용할 수 있다.
측사슬형 고분자를 얻기 위한 중합 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성한 고분자가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서 WO2014/054785호의 [0161] 에 기재된 것을 들 수 있다.
이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 생성하는 고분자를 용해시키지 않는 용매여도, 생성한 고분자가 석출되지 않는 범위에서, 상기 서술한 유기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.
또, 라디칼 중합에 있어서 유기 용매 중의 산소는 중합 반응을 저해하는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 정도로 탈기된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합 시의 중합 온도는 30 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 50 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 모노머 농도가, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 질량％ ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후 유기 용매를 추가할 수 있다.
상기 서술한 라디칼 중합 반응에 있어서는, 라디칼 중합 개시제의 비율이 모노머에 대해 많으면 얻어지는 고분자의 분자량이 작아지고, 적으면 얻어지는 고분자의 분자량이 커지므로, 라디칼 개시제의 비율은 중합시키는 모노머에 대해 0.1 몰％ ∼ 10 몰％ 인 것이 바람직하다. 또 중합 시에는 각종 모노머 성분이나 용매, 개시제 등을 추가할 수도 있다.
[중합체의 회수]
상기 서술한 반응에 의해 얻어진, 측사슬형 고분자의 반응 용액으로부터, 생성한 고분자를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입하고, 그들 중합체를 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는, 메탄올, 아세톤, 헥산, 헵탄, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하고 침전시킨 중합체는, 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조할 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 회 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이때의 빈용매로서, 예를 들어 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면 한층 더 정제의 효율이 상승하므로 바람직하다.
본 발명의 (A) 측사슬형 고분자의 분자량은, 얻어지는 도막의 강도, 도막 형성 시의 작업성, 및 도막의 균일성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량이, 2000 ∼ 1000000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000 ∼ 200000 이다.
[조성물의 조제]
본 발명에 사용되는 조성물은, 액정 배향막의 형성에 적합하도록 도포액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 사용되는 조성물은, 수지 피막을 형성하기 위한 수지 성분이 유기 용매에 용해된 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 여기서, 그 수지 성분이란, 이미 설명한 측사슬형 고분자를 포함하는 수지 성분이다. 그 때, 수지 성분의 함유량은, 1 질량％ ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량％ ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 3 질량％ ∼ 10 질량％ 이다.
본 실시형태의 조성물에 있어서, 전술한 수지 성분은, 모두가 상기 서술한 측사슬형 고분자여도 되지만, 액정 발현능 및 감광성능을 저해하지 않는 범위에서 그들 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 수지 성분 중에 있어서의 다른 중합체의 함유량은, 0.5 질량％ ∼ 80 질량％, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 50 질량％ 이다.
그러한 다른 중합체는, 예를 들어, 폴리(메트)아크릴레이트나 폴리아믹산이나 폴리이미드, 폴리아믹산에스테르, 폴리우레아, 디이소시아네이트 화합물과 테트라카르복실산 유도체, 디아민 화합물을 중합함으로써 얻어지는 폴리아믹산-폴리우레아, 또한 이미드화함으로써 얻어지는 폴리이미드-폴리우레아 등으로 이루어지고, 상기 서술한 측사슬형 고분자가 아닌 중합체 등을 들 수 있다.
＜＜(B) 유기 용매＞＞
본 발명의 조성물에 사용하는 유기 용매는, 수지 성분을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥산온, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
＜＜(C) 첨가제＞＞
본원의 조성물은 (C) 첨가제를 갖고, 그 (C) 첨가제는, 그 최저 삼중항 에너지가, 측사슬형 고분자의 측사슬에 갖는 광 반응성 기에서 유래하는 화합물의 최저 삼중항 에너지보다 낮은 것을 특징으로 한다.
상기 특성을 갖는 (C) 첨가제, 즉 특정 최저 삼중항 에너지를 갖는 (C) 첨가제를 사용하는 것에 의해, 그 조성물로부터 얻어지는 액정 배향막의 배향 처리에 사용하는 광 배향법에 있어서, 광 조사량 범위를 확대시켜, 액정 배향막의 제조 효율을 높일 수 있다.
여기서, 삼중항 에너지란, 광의 에너지를 받은 분자가 여기하여, 삼중항 상태로 되어 있는 분자가 가지고 있는 에너지를 나타낸다. 특히, 최저 여기 삼중항 상태 (T1) 와 기저 상태에 있는 분자의 에너지차를 최저 삼중항 에너지라고 한다.
또, 삼중항이란, 분자가 광의 에너지를 받아 여기 상태가 된 경우, 2 개의 궤도에 1 개씩의 홀전자를 가지지만, 이때 2 개의 홀전자의 스핀 방향이 동일한 상태를 삼중항 상태라고 하고, 2 개의 스핀 방향이 반대인 상태를 일중항 상태라고 한다. 일반적으로, 삼중항 상태는 대응하는 일중항 상태보다 에너지가 낮지만, 여기 삼중항은 수명이 긴 점에서 반응의 기회가 많아, 특색 있는 광 반응의 상당수는 여기 삼중항에 의한 것이다.
일반적으로 최저 여기 상태 (일중항 상태라면 S1, 삼중항 상태라면 T1) 이외의 높은 여기 상태의 수명은 짧고, 신속하게 S1, T1 로 안정된다. 그러므로, 단파장의 에너지가 높은 광을 사용하여 S2, S3 으로 여기해도 발광이나 반응은 최저 여기 상태인 S1, T1 로 일어나는 경우가 많다.
최저 삼중항 에너지는, 다음과 같이 측정할 수 있다.
측정의 전제로서, 여기 삼중항 상태에 있는 분자는, 여러 가지 광 반응을 일으키는 것 외에, 인광을 발산하여 기저 일중항 상태로 돌아가는 방사 천이 과정을 취하는 경우가 있다. 여기서, 최저 삼중항 여기 상태로부터 발산되는 인광을 분광 광도계 등으로 측정하면 최저 삼중항 에너지를 추측할 수 있게 된다.
즉, 최저 삼중항 에너지는, 측정한 인광 스펙트럼으로부터 산출할 수 있다. 인광 스펙트럼은 시판되는 분광 광도계를 사용하여 측정할 수 있다.
일반적인 인광 스펙트럼의 측정 방법은, 대상이 되는 화합물을 용매에 용해하고, 저온하 여기광을 조사하여 측정하는 방법 (예를 들어, 제4판 실험 화학 강좌 7 p384-398(1992) 일본 화학회 편저 마루젠을 참조), 혹은 실리콘 기판 상에 대상이 되는 화합물을 증착하여 박막으로 하고, 저온하 여기광을 조사하여 인광 스펙트럼을 측정하는 방법 등이 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-022986호를 참조).
여기 삼중항 레벨은, 인광 스펙트럼의 단파장측의 제 1 피크의 파장 혹은 단파장측의 상승 위치의 파장을 판독하고, 하기 식에 따라 1 몰당의 광의 에너지값으로 환산함으로써 산출할 수 있다. 또한, 하기 수식 (E1) 중, NA 는 아보가드로 정수, E 는 최저 삼중항 에너지의 값, h 는 플랑크 정수 (6.63 × 10-34 Js) 를, c 는 광속 (3.00 × 108 m/s) 을, λ 는 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승 위치의 파장 (nm) 을 나타낸다.
Figure pct00012
예를 들어, (A) 측사슬형 고분자의 측사슬이 이하의 식 (A-1)(식 중, Y2, 및 R 은, 상기와 동일한 정의를 갖는다. * 는, 식 (A-1) 로 나타내는 기가 측사슬형 고분자의 측사슬의 일부이고, * 에서 결합하고 있는 것을 나타낸다.) 로 나타내는 기를 갖는 경우, 광 반응성 기 유래의 화합물은, 식 (A-2)(식 중, Y2, 및 R 은 상기와 동일한 정의를 갖는다) 로 나타내는 화합물이고, (C) 첨가제의 최저 삼중항 에너지가, 식 (A-2) 로 나타내는 화합물의 최저 삼중항 에너지보다 낮은 것이 좋다.
또, (A) 측사슬형 고분자의 측사슬이 이하의 식 (A-3)(식 중, Y1 은, 상기와 동일한 정의를 갖는다. * 는, 식 (A-3) 으로 나타내는 기가 측사슬형 고분자의 측사슬의 일부이고, * 에서 결합하고 있는 것을 나타낸다.) 으로 나타내는 기를 갖는 경우, 광 반응성 기 유래의 화합물은, 식 (A-4)(식 중, Y1 은 상기와 동일한 정의를 갖는다) 로 나타내는 화합물이고, (C) 첨가제의 최저 삼중항 에너지가, 식 (A-4) 로 나타내는 화합물의 최저 삼중항 에너지보다 낮은 것이 좋다.
[화학식 12]
Figure pct00013
예를 들어, 식 (A-1) 로 나타내는 기가 하기 식 (A-1-1) 로 나타내는 기이고, 식 (A-2) 로 나타내는 화합물이 하기 식 (A-2-1) 로 나타내는 화합물인 경우 ;
식 (A-1) 로 나타내는 기가 하기 식 (A-1-2) 로 나타내는 기이고, 식 (A-2) 로 나타내는 화합물이 하기 식 (A-2-2) 로 나타내는 화합물인 경우 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다. 또한, * 는, 상기 서술과 동일한 정의를 갖는다.
또, 예를 들어, 식 (A-3) 으로 나타내는 기가 하기 식 (A-3-1) 로 나타내는 기이고, 식 (A-4) 로 나타내는 화합물이 하기 식 (A-4-1) 로 나타내는 화합물인 경우 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다. 또한, * 는, 상기 서술과 동일한 정의를 갖는다.
[화학식 13]
Figure pct00014
또, 이 경우 (C) 첨가제로서, 하기 식 (C-1) ∼ (C-27) 로 나타내는 화합물을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 14]
Figure pct00015
본 발명에 있어서, (C) 첨가제는, 소광제로서 작용하는 것이라고 생각된다. 이하, 예로서 (A) 측사슬형 고분자가, 광 반응성 기로서 식 (A-1) 또는 (A-3) 으로 나타내는 기를 갖는 경우, 구체적으로는 계피산기를 갖는 경우에 대해 고려한다.
(C) 첨가제를 첨가하지 않은 상황에서는, 배향 제어를 위한 광을 (A) 측사슬형 고분자에 조사하면, (A) 측사슬형 고분자에 있어서의 광 반응성 기인 계피산기를 여기하게 되고, (A) 측사슬형 고분자는, 조사광에 민감하게 반응한다.
한편, 계피산의 여기 삼중항 에너지보다 낮은 첨가제를 도입함으로써, (A) 측사슬형 고분자에 있어서의 계피산기에서의 여기 상태의 에너지가, 소광제로서 작용하는 첨가제로 이동하고, 실활하여 소광한다. 이 때문에, 광 반응성 기인 계피산기를 갖는 (A) 측사슬형 고분자의 광 반응률이 저하하고, 조사광 또는 광 조사량에 대한 감도가 저하함으로써, 배향 제어능이 안정적으로 생기는 광 조사량의 범위를 확대시킬 수 있다.
상기 작용은, 계피산기를 갖는 (A) 측사슬형 고분자로 한정되지 않고, 다른 광 반응성 기, 예를 들어 칼콘 골격, 쿠마린 골격, 스틸벤 골격, 아조벤젠 골격 등의 광 반응성 기를 갖는 (A) 측사슬형 고분자에 있어서도, 동일하게 생긴다.
계피산기를 포함하는 광 반응성 기 이외의 광 반응성 기에 대해, 이후 설명한다.
(C) 첨가제는, 조성물 중에 1 종 또는 2 종 이상 포함하고 있어도 된다.
그 때, 조성물 중에 있어서의 (C) 첨가제의 함유량은, 조성물에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해 0.01 질량부 ∼ 200 질량부, 바람직하게는 0.05 질량부 ∼ 100 질량부인 것이 좋다.
또, (C) 첨가제는, 사용하는 (C) 첨가제가 액체이면, (B) 유기 용매로서 사용해도 된다. 그 경우, 오븐 등에 의한 가열에 의해 도막을 얻을 때에, 대부분이 증발하여 소실되어 버린다. 그 소실분을 고려하면, (C) 첨가제를 (B) 유기 용매로서 사용하는 경우, 그 (C) 첨가제의 함유량은, (B) 유기 용매 전체의 2 질량％ ∼ 80 질량％, 바람직하게는 5 질량％ ∼ 50 질량％ 인 것이 좋다.
본 발명에 사용되는 조성물은, 상기 (A) 측사슬형 고분자, (B) 유기 용매, 및 (C) 첨가제 외에, 기타 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 조성물을 도포했을 때의, 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매) 의 구체예로는, WO2014/054785호의 [0171] 에 기재된 것을 들 수 있다.
이들 빈용매는, 1 종류라도 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기 서술한 바와 같은 용매를 사용하는 경우에는, 조성물에 포함되는 용매 전체의 용해성을 현저하게 저하시키지 않도록, 용매 전체의 5 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 질량％ ∼ 60 질량％ 이다.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 에프탑 (등록상표) 301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 (등록상표) F171, F173, R-30 (DIC 사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 (등록상표) AG710 (아사히 유리사 제조), 서플론 (등록상표) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (AGC 세이미 케미칼사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 조성물에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 1 질량부이다.
액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, WO2014/054785호의 [0174] 에 기재된 관능성 실란 함유 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 기판과 액정 배향막의 밀착성 향상에 추가하여, 액정 표시 소자를 구성했을 때의 백라이트에 의한 전기 특성의 저하 등을 방지할 목적으로, 이하와 같은 페노플라스트계나 에폭시기 함유 화합물의 첨가제를, 조성물 중에 함유시켜도 된다. 구체적인 페노플라스트계 첨가제를 이하에 나타내지만, 이 구조로 한정되지 않는다.
[화학식 15]
Figure pct00016
구체적인 에폭시기 함유 화합물로는, WO2014/054785호의 [0177] 에 기재된 것을 들 수 있다.
기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 조성물에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해 0.1 질량부 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 ∼ 20 질량부이다. 사용량이 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.
본원의 조성물에는, 상기 서술한 것 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적으로, 유전체나 도전 물질, 나아가서는 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적으로, 가교성 화합물을 첨가해도 된다.
＜상기 조성물을 사용한 액정 배향막 및 그 제조 방법＞, ＜액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법＞ 및 ＜액정 표시 소자의 제조 방법＞
상기 조성물을 사용한 액정 배향막은, WO2014/054785 (이 내용은 본원에 참조로서 그 전체가 포함된다) 와 마찬가지로, 그 조성물을 사용하여 얻어지는 도막에 편광 조사에 의한 광 배향법을 사용하는 것에 의해 얻을 수 있다.
구체적으로는,
[I] 상기 서술한 조성물을, 도전막, 특히 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;
[II] [I] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ; 및
[III] [II] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;
을 갖는 것에 의해, 배향 제어능이 부여된 액정 배향막, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 얻을 수 있고, 그 액정 배향막을 갖는 기판을 얻을 수 있다.
또, 상기에서 얻어진 기판 (제 1 기판) 외에, 제 2 기판을 준비함으로써, 액정 표시 소자, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
제 2 기판은, 제 1 기판과 동일하게 도전막, 특히 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판을 사용하고, 상기 공정 [I] ∼ [III] 을 이용하는 것에 의해, 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 갖는 제 2 기판을 얻을 수 있다.
또, 제 2 기판은, 도전막, 특히 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 대신에, 그 도전막을 가지지 않는 기판을 사용하는 것 이외에, 상기 공정 [I] ∼ [III](도전막을 가지지 않는 기판을 사용하므로, 편의상 본원에 있어서 공정 [I'] ∼ [III'] 로 약기하는 경우가 있다) 을 이용하는 것에 의해, 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 갖는 제 2 기판을 얻을 수 있다.
액정 표시 소자, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자의 제조 방법은,
[IV] 상기에서 얻어진 제 1 및 제 2 기판을, 액정을 개재하여 제 1 및 제 2 기판의 액정 배향막이 상대하도록, 대향 배치하여 액정 표시 소자를 얻는 공정 ;
을 갖는다. 이로써, 액정 표시 소자, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 제조 방법이 갖는 [I] ∼ [III], 및 [IV] 의 각 공정에 대해 설명한다.
＜공정 [I]＞
공정 [I] 에서는, 도전막, 특히 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에, 상기 서술한 조성물을 도포하여 도막을 형성한다.
＜기판＞
기판에 대해서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 제조되는 액정 표시 소자가 투과형인 경우, 투명성이 높은 기판이 사용되는 것이 바람직하다. 그 경우, 특별히 한정은 되지 않고, 유리 기판, 또는 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다.
또, 반사형의 액정 표시 소자에 대한 적용을 고려하여, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있다.
＜도전막＞
기판은, 도전막, 특히 횡전계 구동용의 도전막을 갖는다.
그 도전막으로서, 액정 표시 소자가 투과형인 경우, ITO (Indium Tin Oxide : 산화인듐주석), IZO (Indium Zinc Oxide : 산화인듐아연) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또, 반사형의 액정 표시 소자의 경우, 도전막으로서 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다.
기판에 도전막을 형성하는 방법은, 종래 공지된 수법을 이용할 수 있다.
상기 서술한 조성물을 도전막을 갖는 기판 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.
도포 방법은, 공업적으로는 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 기타 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 (회전 도포법) 또는 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 이용해도 된다.
도전막을 갖는 기판 상에 조성물을 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 에서 용매를 증발시켜 도막을 얻을 수 있다. 이때의 건조 온도는, 측사슬형 고분자의 액정상 발현 온도보다 낮은 것이 바람직하다.
도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하하는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 nm ∼ 300 nm, 보다 바람직하게는 10 nm ∼ 150 nm 이다.
또한, [I] 공정 후, 이어지는 [II] 공정 전에 도막이 형성된 기판을 실온으로까지 냉각하는 공정을 형성할 수도 있다.
＜공정 [II]＞
공정 [II] 에서는, 공정 [I] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사한다. 도막의 막면에 편광한 자외선을 조사하는 경우, 기판에 대해 일정한 방향으로부터 편광판을 개재하여 편광된 자외선을 조사한다. 사용하는 자외선으로는, 파장 100 nm ∼ 400 nm 의 범위의 자외선을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 사용하는 도막의 종류에 따라 필터 등을 개재하여 최적인 파장을 선택한다. 그리고, 예를 들어 선택적으로 광 가교 반응을 야기할 수 있도록, 파장 290 nm ∼ 400 nm 의 범위의 자외선을 선택하여 사용할 수 있다. 자외선으로는, 예를 들어 고압 수은등으로부터 방사되는 광을 사용할 수 있다.
편광한 자외선의 조사량은, 사용하는 도막에 의존한다. 조사량은, 그 도막에 있어서의, 편광한 자외선의 편광 방향과 평행한 방향의 자외선 흡광도와 수직인 방향의 자외선 흡광도의 차인 ΔA 의 최대값 (이하, ΔAmax 라고도 칭한다) 을 실현하는 편광 자외선의 양의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 1 ％ ∼ 50 ％ 의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.
＜공정 [III]＞
공정 [III] 에서는, 공정 [II] 에서 편광한 자외선이 조사된 도막을 가열한다. 가열에 의해, 도막에 배향 제어능을 부여할 수 있다.
가열은, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단을 사용할 수 있다. 가열 온도는, 사용하는 도막의 액정성을 발현시키는 온도를 고려하여 결정할 수 있다.
가열 온도는, 측사슬형 고분자가 액정성을 발현하는 온도 (이하, 액정 발현 온도라고 한다) 의 온도 범위 내인 것이 바람직하다. 도막과 같은 박막 표면의 경우, 도막 표면의 액정 발현 온도는, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자를 벌크로 관찰한 경우의 액정 발현 온도보다 낮은 것이 예상된다. 이 때문에, 가열 온도는, 도막 표면의 액정 발현 온도의 온도 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 즉, 편광 자외선 조사 후의 가열 온도의 온도 범위는, 사용하는 측사슬형 고분자의 액정 발현 온도의 온도 범위의 하한보다 10 ℃ 낮은 온도를 하한으로 하고, 그 액정 온도 범위의 상한보다 10 ℃ 낮은 온도를 상한으로 하는 범위의 온도인 것이 바람직하다. 가열 온도가, 상기 온도 범위보다 낮으면 도막에 있어서의 열에 의한 이방성의 증폭 효과가 불충분해지는 경향이 있고, 또 가열 온도가, 상기 온도 범위보다 지나치게 높으면, 도막의 상태가 등방성의 액체 상태 (등방상) 에 가까워지는 경향이 있고, 이 경우 자기 조직화에 의해 일방향으로 재배향하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 액정 발현 온도는, 측사슬형 고분자 또는 도막 표면이 고체상으로부터 액정상으로 상전이가 일어나는 유리 전이 온도 (Tg) 이상이고, 액정상으로부터 아이소트로픽상 (등방상) 으로 상전이를 일으키는 아이소트로픽 상전이 온도 (Tiso) 이하의 온도를 말한다.
이상의 공정을 갖는 것에 의해, 본 발명의 제조 방법에서는, 고효율인, 도막에 대한 이방성의 도입을 실현할 수 있다. 그리고, 고효율로 액정 배향막이 형성된 기판을 제조할 수 있다.
＜공정 [IV]＞
[IV] 공정은, [III] 에서 얻어진, 도전막 상에 액정 배향막을 갖는 기판 (제 1 기판) 과, 동일하게 상기 [I'] ∼ [III'] 에서 얻어진, 도전막을 가지지 않는 액정 배향막이 형성된 기판 (제 2 기판) 을, 액정을 개재하고, 쌍방의 액정 배향막이 상대하도록 대향 배치하고, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하여, 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 제작하는 공정이다. 또한, 공정 [I'] ∼ [III'] 는, 공정 [I] 에 있어서, 도전막을 갖는 기판 대신에, 그 도전막을 가지지 않는 기판을 사용한 것 이외, 공정 [I] ∼ [III] 과 동일하게 실시할 수 있다. 공정 [I] ∼ [III] 과 공정 [I'] ∼ [III'] 의 상위점은, 상기 서술한 도전막의 유무뿐이기 때문에, 공정 [I'] ∼ [III'] 의 설명을 생략한다.
액정 셀 또는 액정 표시 소자의 제작의 일례를 든다면, 상기 서술한 제 1 및 제 2 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하고 봉지하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에, 기판을 첩합하고 봉지를 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이때, 편측의 기판에는 횡전계 구동용의 빗살과 같은 구조의 전극을 갖는 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 이때의 스페이서의 직경은, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이다. 이 스페이서 직경이, 액정층을 협지하는 1 쌍의 기판 간 거리, 즉 액정층의 두께를 결정하게 된다.
본 발명의 도막이 형성된 기판의 제조 방법은, 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성한 후, 편광한 자외선을 조사한다. 이어서, 가열을 실시함으로써 측사슬형 고분자막에 대한 고효율인 이방성의 도입을 실현하여, 액정의 배향 제어능을 구비한 액정 배향막이 형성된 기판을 제조한다.
본 발명에 사용하는 도막에서는, 측사슬의 광 반응과 액정성에 근거하는 자기 조직화에 의해 야기되는 분자 재배향의 원리를 이용하여, 도막에 대한 고효율인 이방성의 도입을 실현한다. 본 발명의 제조 방법에서는, 측사슬형 고분자에 광 반응성 기로서 광 가교성 기를 갖는 구조의 경우, 측사슬형 고분자를 사용하여 기판 상에 도막을 형성한 후, 편광한 자외선을 조사하고, 이어서 가열을 실시한 후, 액정 표시 소자를 제작한다.
또한, 광 반응성 기로서 광 가교성 기, 광 프리스 전위기 또는 이성화를 일으키는 기를 갖는 구조의 측사슬형 고분자를 사용하는 광 배향법에 대해서는, WO2014/054785 (이 문헌의 내용은 그 전체를 참조로서 본원에 포함된다) 에 상세히 서술되어 있고, 본원에서도 동일하다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 조성물 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 액정 표시 소자용 기판, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 기판 또는 그 기판을 갖는 액정 표시 소자, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 된다.
또, 본 발명의 조성물 또는 본 발명의 방법에 의해, 액정 배향막의 배향 제어능이 안정적으로 생기는 광 조사량의 범위 (이른바 「조사량 마진」) 를 확대시킬 수 있으므로, 액정 배향막의 제조 공정에 있어서 편광 광 조사의 시간 등이 제어값으로부터 다소 벗어났다고 해도, 품질이 변하지 않는 액정 배향막을 얻을 수 있어, 액정 배향막의 제조 효율을 증가시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 액정 표시 소자용 기판, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 기판 또는 그 기판을 갖는 액정 표시 소자, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자는, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은, 그 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예에 있어서 사용한 (메트)아크릴레이트 화합물 및 첨가제의 약호와 그 구조를 이하에 나타낸다.
＜(메트)아크릴레이트 화합물＞
MA-1 은 특허문헌 (WO2011-084546) 에 기재된 합성법으로 합성하였다.
MA-2 는 특허문헌 (일본 공개특허공보 평9-118717) 에 기재된 합성법으로 합성하였다.
[화학식 16]
Figure pct00017
＜첨가제＞
T-1 ∼ T-8 은 시판품 (토쿄 화성 공업 (주) 제조) 을 사용하였다.
T-1 : 벤즈안트론
T-2 : 아크리딘
T-3 : 피렌
T-4 : 9-플루오레논
T-5 : 벤질
T-6 : 2-아세토나프톤
T-7 : 1,10-페난트롤린
T-8 : 2-메틸벤조페논
[화학식 17]
Figure pct00018
실시예 등에서 사용한 유기 용매의 약호는 이하와 같다.
NEP : N-에틸-2-피롤리돈
PB : 프로필렌글리콜모노부틸에테르
THF : 테트라하이드로푸란
(중합예 1)
MA-1 (13.3 g, 40.0 mmol) 과 MA-2 (18.4 g, 60.0 mmol) 를 THF (182.3 g) 중에 용해하고, 다이어프램 펌프로 탈기를 실시한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (0.82 g, 5.0 mmol) 을 첨가하고, 다시 탈기를 실시하였다. 이 후 50 ℃ 에서 30 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다.
이 폴리머 용액을 디에틸에테르 (1500 ml) 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과하였다. 이 침전물을 디에틸에테르로 세정하고, 40 ℃ 의 오븐 안에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말을 얻었다.
얻어진 분말 10.0 g 에 NEP (127 g) 를 첨가하고, 실온에서 16 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 PB (113 g) 를 첨가하여 교반함으로써 메타크릴레이트 폴리머 용액 PMA-1 을 얻었다.
(실시예 1)
상기에서 얻어진 메타크릴레이트 폴리머 용액 PMA-1 (5.00 g) 에 첨가제 T-1 (0.010 g) 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반함으로써 액정 배향제 A-1 을 얻었다.
(실시예 2 ∼ 5, 및 비교예 1 ∼ 4)
표 1 에 나타내는 조성으로, 실시예 1 과 동일한 방법을 이용하여 실시예 2 ∼ 5 의 액정 배향제 A-2 ∼ A-5 를 얻었다.
또, 비교예 1 ∼ 4 도 동일한 방법으로 액정 배향제 B-1 ∼ B-4 를 조제하였다.
Figure pct00019
＜광 반응률 측정용 기판의 제작＞
상기에서 얻어진 액정 배향제 A-1 을 사용하여 하기에 나타내는 바와 같은 순서로 광 반응률 측정용 기판의 제작을 실시하였다. 기판은, 40 mm × 40 mm 의 크기이고, 두께가 1.0 mm 인 석영 기판을 사용하였다.
실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 A-1 을 필터 구멍 직경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 석영 기판 상에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 90 초간 건조 후, 막두께 100 nm 의 액정 배향막을 형성하였다. 이어서, 도막면에 편광판을 개재하여 313 nm 의 자외선을 30 mJ/㎠ 가 되도록 조사하여, 광 반응이 완료된 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.
실시예 2 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 액정 배향제 A-2 ∼ A-5 및 B-1 ∼ B-4 에 관해서도, 액정 배향제 A-1 과 동일한 방법을 이용하여 광 반응률 측정용 기판을 제작하였다.
＜광 반응률의 측정＞
상기 조작에 의해 제작한 광 반응이 완료된 액정 배향막의 광 반응률을, 흡광도와 하기 식을 이용하여 산출하였다.
또한, 흡광도의 측정에는, 시마즈 제작소 제조의 자외선 가시근적외 분석 광도계 U-3100PC 를 사용하였다.
Figure pct00020
여기서, A(initial) 은, UV 조사 전의 흡광도, A(exposed) 는, UV 조사 후의 흡광도를 나타낸다. 이때, 광 반응률은 0 에 가까울수록 광 반응이 발생하여 있지 않은 것을 나타낸다.
＜면내 배향도 (In-plane order parameter) 측정용 기판의 제작＞
또한, 액정 배향막의 광학적 이방성의 확인을 위해, 상기에서 얻어진 액정 배향제 A-1 을 사용하여, 면내 배향도 측정용 기판의 제작을 실시하였다. 기판은 40 mm × 40 mm 의 크기이고, 두께가 1.0 mm 인 석영 기판을 사용하였다.
실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 A-1 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 석영 기판 상에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 90 초간 건조 후, 막두께 100 nm 의 액정 배향막을 형성하였다. 이어서, 도막면에 편광판을 개재하여 313 nm 의 자외선을 30 mJ/㎠ 가 되도록 조사한 후에 140 ℃ 의 핫 플레이트로 10 분간 가열하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.
실시예 2 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 액정 배향제 A-2 ∼ A-5 및 B-1 ∼ B-4 에 관해서도, 액정 배향제 A-1 과 동일한 방법을 이용하여 면내 배향도 측정용 기판을 제작하였다.
＜면내 배향도의 측정＞
상기에서 제작한 액정 배향막이 형성된 기판을 사용하여, 액정 배향막의 광학적 이방성을 측정하기 위해서, 편광의 흡광도로부터 면내 배향도인 S 를 하기 식으로부터 산출하였다.
또한, 흡광도의 측정에는, 시마즈 제작소 제조의 자외선 가시근적외 분석 광도계 U-3100PC 를 사용하였다.
Figure pct00021
여기서, Apara 는, 조사한 편광 UV 방향에 대해 평행 방향의 흡광도, Aper 는, 조사한 편광 UV 방향에 대해 수직 방향의 흡광도를 나타낸다. Alarge 는, 평행 방향과 수직 방향의 흡광도를 비교해 값이 큰 쪽의 흡광도, Asmall 은, 평행 방향과 수직 방향의 흡광도를 비교해 값이 작은 쪽의 흡광도를 나타낸다. 면내 배향도의 절대값이, 1 에 가까울수록 보다 균일한 배향 상태가 되어 있는 것을 나타내고 있다.
산출한 광 반응률과, 면내 배향도 S 의 절대값을 표 2 에 나타낸다. 또한, 면내 배향도에 대해서는 하기 기준을 사용하여 나타냈다.
◎ : S 의 절대값이 0.6 이상
○ : S 의 절대값이 0.5 이상 ∼ 0.6 미만
△ : S 의 절대값이 0.4 이상 ∼ 0.5 미만
Figure pct00022
또한, 표 2 중, 최저 삼중항 에너지의 값은, 화학 신시리즈 광화학 (쇼카보 출판사), Handbook of Photochemistry, Third Edition (CRC Press), Photochem. Photobiol. Sci., 2011, 10, 1902-1909 등에 기재되어 있는 값이다.
또, 비교예 1 의 최저 삼중항 에너지의 값은, 폴리머 중의 광 반응성 기인 계피산기에서 유래하는 계피산의 최저 삼중항 에너지를 나타낸다.
표 2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 첨가제를 첨가한 실시예 1 ∼ 5 의 액정 배향제는, 아무것도 첨가를 하고 있지 않은 비교예 1 의 액정 배향제와 비교해, 광 반응률이 저하해 있는 것이 확인되었다.
또, 광 반응률이 저하한 조건에서는, 광학적 이방성을 나타내는 면내 배향도 S 의 증대가 확인되었다.
또한, 첨가제의 최저 삼중항 에너지의 값이, 계피산의 최저 삼중항 에너지값인 「240」보다 작으면 작을수록 광 반응률이 저하하고, 또한 면내 배향도 S 가 원하는 값인 1 에 근접하는 것을 알 수 있었다.
즉, 본 발명의 첨가제의 존재하에서는 광 반응성 기의 광 감도가 둔화하기 때문에, 자외선 조사량이 과잉인 조건하에 있어도, 최적 UV 조사 영역으로의 조절이 가능해지는 것을 나타내고 있다.
자외선 조사가 과잉인 조건하에 있어도 최적 UV 조사 영역으로의 조절이 가능해지는 결과, UV 조사 공정에 있어서의 프로세스 마진이 확대되어, 제조 수율성의 향상에 기여하는 것을 기대할 수 있다. 또한, 첨가제의 종류와 도입량을 조절함으로써, 광 반응률을 임의의 비율로 억제하는 것이 가능해진다. 즉, 최적 UV 조사량의 미조절 (微調節) 이 가능해져, 이방성이 최대가 되는 조사량으로 조절함으로써, 보다 배향성이 높은 액정 배향막을 얻는 것이 가능해진다.
여기서, 실시예 1 ∼ 5 에 있어서, 계피산의 여기 삼중항 에너지보다 낮은 첨가제의 도입은 계피산의 광 반응률을 감소시키는 효과가 있었던 점에서, 즉 소광제로서 작용한 것이 예상된다. 요컨대, 계피산의 여기 상태의 에너지가 첨가제로의 에너지 이동에 의해 실활하는 소광 과정을 거쳤기 때문에, 계피산의 광 반응률이 저하한 것이라고 생각된다. 또, 첨가제와 계피산의 최저 삼중항 에너지차가 커질수록, 광 반응률이 저하하는 경향이 있었던 점에서, 첨가제의 최저 삼중항 에너지가 작을수록 보다 유리하게 소광 과정을 취하는 것이 가능한 것이라 시사된다.
따라서, 계피산으로 한정하지 않아도, 예를 들어 칼콘 골격이나 쿠마린 골격, 스틸벤 골격, 아조벤젠 골격에 있어서도, 이들 광 반응성 기보다 낮은 최저 삼중항 에너지를 갖는 첨가제가 존재하는 조건에서 자외선 조사에 의한 광 반응을 실시한 경우, 광 반응성 기의 일부가 소광 과정을 거치는 점에서, 첨가제가 존재하지 않는 상태보다 광 반응률은 동등, 혹은 저하하는 것이 예상된다. 그 결과, 광 반응성 기가 계피산이 아닌 동일한 액정 배향제여도, 실시예 1 ∼ 5 와 마찬가지로 광 반응률의 제어가 가능해져 UV 조사 공정의 프로세스 마진 확대에 기여하고, 이방성이 최대가 되는 조사량으로 자외선 조사량을 조절하는 것이 가능해질 것이다.

Claims (14)

  1. (A) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 측사슬로서 광 가교, 광 이성화, 또는 광 프리스 전위를 일으키는 광 반응성 기를 갖는 측사슬을 구비한 측사슬형 고분자,
    (B) 유기 용매, 및
    (C) 첨가제
    를 함유하는 액정 배향막 제조용 조성물로서,
    상기 (C) 첨가제의 최저 삼중항 에너지는, 상기 광 반응성 기에서 유래하는 화합물의 최저 삼중항 에너지보다 낮은 것을 특징으로 하는, 액정 배향막 제조용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 측사슬형 고분자가, 하기 식 (1) ∼ (6)
    (식 중, A, B, D 는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;
    S 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이고, 그들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다 ;
    T 는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이고, 그들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다 ;
    Y1 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들의 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 개재하여 결합하여 이루어지는 기이고, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR0 (식 중, R0 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
    Y2 는, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
    R 은, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Y1 과 동일한 정의를 나타낸다 ;
    X 는, 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;
    Cou 는, 쿠마린-6-일기 또는 쿠마린-7-일기를 나타내고, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
    q1 과 q2 는, 일방이 1 이고 타방이 0 이다 ;
    q3 은 0 또는 1 이다 ;
    P 및 Q 는, 각각 독립적으로 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다 ; 단, X 가 -CH=CH-CO-O-, -O-CO-CH=CH- 인 경우, -CH=CH- 가 결합하는 측의 P 또는 Q 는 방향 고리이고, P 의 수가 2 이상이 될 때는, P 끼리는 동일해도 되고 상이해도 되고, Q 의 수가 2 이상이 될 때는, Q 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;
    l1 은 0 또는 1 이다 ;
    l2 는 0 ∼ 2 의 정수이다 ;
    l1 과 l2 가 함께 0 일 때는, T 가 단결합일 때는 A 도 단결합을 나타낸다 ;
    l1 이 1 일 때는, T 가 단결합일 때는 B 도 단결합을 나타낸다 ;
    H 및 I 는, 각각 독립적으로 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 및 그들의 조합에서 선택되는 기이다.)
    으로 이루어지는 군에서 선택되는, 광 반응성 기를 갖는 측사슬을 적어도 1 종 갖는, 액정 배향막 제조용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00023
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 측사슬형 고분자가, 하기 식 (7) ∼ (10)
    (식 중, A, B, D 는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;
    Y1 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들의 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 개재하여 결합하여 이루어지는 기이고, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR0 (식 중, R0 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
    X 는, 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;
    l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다 ;
    m 은, 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, m1, m2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다 ;
    n 은 0 ∼ 12 의 정수 (단 n = 0 일 때 B 는 단결합이다) 를 나타낸다 ;
    Y2 는, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
    R 은, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Y1 과 동일한 정의를 나타낸다)
    으로 이루어지는 군에서 선택되는, 광 반응성 기를 갖는 측사슬을 적어도 1 종 갖는, 액정 배향막 제조용 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00024
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 측사슬형 고분자가, 하기 식 (11) ∼ (13)
    (식 중, A 는, 각각 독립적으로 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;
    X 는, 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;
    l 은, 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, m2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다 ;
    R 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들의 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 개재하여 결합하여 이루어지는 기이고, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR0 (식 중, R0 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 되거나, 또는 하이드록시기 혹은 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다)
    으로 이루어지는 군에서 선택되는, 광 반응성 기를 갖는 측사슬을 적어도 1 종 갖는, 액정 배향막 제조용 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00025
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 측사슬형 고분자가, 하기 식 (14) 또는 (15)
    (식 중, A 는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;
    Y1 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들의 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 개재하여 결합하여 이루어지는 기이고, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR0 (식 중, R0 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
    X 는, 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;
    l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m1, m2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
    로 나타내는, 광 반응성 기를 갖는 측사슬을 갖는, 액정 배향막 제조용 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00026
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 측사슬형 고분자가, 하기 식 (16) 또는 (17)(식 중, A 는 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;
    X 는, 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;
    l 은, 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)
    로 나타내는, 광 반응성 기를 갖는 측사슬을 갖는, 액정 배향막 제조용 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pct00027
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 측사슬형 고분자의 상기 측사슬이,
    하기 식 (A-1)
    (식 중, Y2 는, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
    R 은, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들의 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 개재하여 결합하여 이루어지는 기이고, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR0 (식 중, R0 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
    * 는, 식 (A-1) 로 나타내는 기가 상기 (A) 측사슬형 고분자의 상기 측사슬의 일부이고, * 에서 결합하고 있는 것을 나타낸다)
    로 나타내는 기를 갖고,
    광 반응성 기 유래의 화합물이 식 (A-2)(식 중, R, Y2 는 상기 서술과 동일한 정의를 갖는다) 로 나타내는 화합물이고,
    상기 (C) 첨가제의 최저 삼중항 에너지가, 상기 식 (A-2) 로 나타내는 화합물의 최저 삼중항 에너지보다 낮거나 ; 또는
    상기 (A) 측사슬형 고분자의 상기 측사슬이,
    하기 식 (A-3)
    (식 중, Y1 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들의 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 개재하여 결합하여 이루어지는 기이고, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR0 (식 중, R0 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
    * 는, 식 (A-3) 으로 나타내는 기가 상기 (A) 측사슬형 고분자의 상기 측사슬의 일부이고, * 에서 결합하고 있는 것을 나타낸다)
    으로 나타내는 기를 갖고,
    광 반응성 기 유래의 화합물이 식 (A-4)(식 중, Y1 은 상기 서술과 동일한 정의를 갖는다) 로 나타내는 화합물이고,
    상기 (C) 첨가제의 최저 삼중항 에너지가, 상기 식 (A-4) 로 나타내는 화합물의 최저 삼중항 에너지보다 낮은 ;
    액정 배향막 제조용 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pct00028
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 (C) 첨가제가, 하기 식 (C-1) ∼ (C-27) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 액정 배향막 제조용 조성물.
    [화학식 7]
    Figure pct00029
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 측사슬형 고분자가, 하기 식 (21) ∼ (31)
    (식 중, A 및 B 는 상기와 동일한 정의를 갖는다 ;
    Y3 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
    R3 은, 수소 원자, -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다 ;
    q1 과 q2 는, 일방이 1 이고 타방이 0 이다 ;
    l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 0 내지 2 의 정수를 나타내고, 단 식 (25) ∼ (26) 에 있어서, 모든 m 의 합계는 2 이상이고, 식 (27) ∼ (28) 에 있어서, 모든 m 의 합계는 1 이상이고, m1, m2 및 m3 은, 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다 ;
    R2 는, 수소 원자, -NO2, -CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 알킬기, 또는 알킬옥시기를 나타낸다 ;
    Z1, Z2 는 단결합, -CO-, -CH2O-, -CH=N-, -CF2- 를 나타낸다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 액정성 측사슬을 갖는, 액정 배향막 제조용 조성물.
    [화학식 8]
    Figure pct00030
  10. [I] 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을, 도전막을 갖는 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;
    [II] [I] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ; 및
    [III] [II] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;
    을 갖는 것에 의해 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻는, 상기 액정 배향막을 갖는, 기판의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 기재된 방법에 의해 제조된 액정 배향막을 갖는, 기판.
  12. 제 10 항에 기재된 기판을 갖는, 액정 표시 소자.
  13. 제 10 항에 기재된 기판 (제 1 기판) 을 준비하는 공정 ;
    [I'] 제 2 기판 상에 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을, 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;
    [II'] [I'] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ; 및
    [III'] [II'] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;
    을 갖는 것에 의해 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻는, 상기 액정 배향막을 갖는 제 2 기판을 얻는 공정 ; 및
    [IV] 액정을 개재하여 상기 제 1 및 제 2 기판의 액정 배향막이 상대하도록, 상기 제 1 및 제 2 기판을 대향 배치하여 액정 표시 소자를 얻는 공정 ;
    을 갖는 것에 의해, 액정 표시 소자를 얻는, 그 액정 표시 소자의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 기재된 방법에 의해 제조된, 액정 표시 소자.
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