JP2014029465A - 光配向用液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、液晶表示素子、化合物、並びに重合体 - Google Patents
光配向用液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、液晶表示素子、化合物、並びに重合体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014029465A JP2014029465A JP2013060878A JP2013060878A JP2014029465A JP 2014029465 A JP2014029465 A JP 2014029465A JP 2013060878 A JP2013060878 A JP 2013060878A JP 2013060878 A JP2013060878 A JP 2013060878A JP 2014029465 A JP2014029465 A JP 2014029465A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- group
- polymer
- formula
- photo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- XMEYCOREOQPMPK-IZZDOVSWSA-N Cc(cc1)ccc1OC(/C=C/c(cc1)ccc1N)=O Chemical compound Cc(cc1)ccc1OC(/C=C/c(cc1)ccc1N)=O XMEYCOREOQPMPK-IZZDOVSWSA-N 0.000 description 1
- MACQUKSIARSPOQ-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1)ccc1OCCCCOc(cc1)ccc1OC(c(cc1)ccc1N)=O Chemical compound Cc(cc1)ccc1OCCCCOc(cc1)ccc1OC(c(cc1)ccc1N)=O MACQUKSIARSPOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTMTYOCIGNBPSO-UHFFFAOYSA-N NC(CC1)CCC1I Chemical compound NC(CC1)CCC1I GTMTYOCIGNBPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTCDFHJXXIHZMT-UHFFFAOYSA-N Nc(cc1)ccc1C(Oc(cc1)ccc1I)=O Chemical compound Nc(cc1)ccc1C(Oc(cc1)ccc1I)=O QTCDFHJXXIHZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JILIDNCTJMSJBA-UHFFFAOYSA-N Nc(cc1)ccc1C(Oc(cc1)ccc1OCCCCCOc(cc1)ccc1I)=O Chemical compound Nc(cc1)ccc1C(Oc(cc1)ccc1OCCCCCOc(cc1)ccc1I)=O JILIDNCTJMSJBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPJNEHXCPNSTCN-UHFFFAOYSA-N Nc(cc1)ccc1C(Sc1ccccc1)=O Chemical compound Nc(cc1)ccc1C(Sc1ccccc1)=O KPJNEHXCPNSTCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLVCDUSVTXIWGW-UHFFFAOYSA-N Nc(cc1)ccc1I Chemical compound Nc(cc1)ccc1I VLVCDUSVTXIWGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGLGZYCOGHDPEV-UHFFFAOYSA-N Nc(cc1)ccc1Nc(cc1)ccc1I Chemical compound Nc(cc1)ccc1Nc(cc1)ccc1I VGLGZYCOGHDPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOCHUDVTGWXUGX-XCVCLJGOSA-N Nc(cc1)ccc1OC(/C=C/c(cc1)ccc1I)=O Chemical compound Nc(cc1)ccc1OC(/C=C/c(cc1)ccc1I)=O QOCHUDVTGWXUGX-XCVCLJGOSA-N 0.000 description 1
- DWTNKPRGSNOTEI-UHFFFAOYSA-N Nc(cc1)ccc1OC(c(cc1)cc(cc2)c1cc2N)=O Chemical compound Nc(cc1)ccc1OC(c(cc1)cc(cc2)c1cc2N)=O DWTNKPRGSNOTEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZXOGWRCXFPPIU-UHFFFAOYSA-N Nc(cc1)ccc1OC(c(cc1)ccc1I)=O Chemical compound Nc(cc1)ccc1OC(c(cc1)ccc1I)=O KZXOGWRCXFPPIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIGVMGGXKMYDAL-UHFFFAOYSA-N Nc(cc1)ccc1OC(c(cc1)ccc1OCCCCOc(cc1)ccc1I)=O Chemical compound Nc(cc1)ccc1OC(c(cc1)ccc1OCCCCOc(cc1)ccc1I)=O PIGVMGGXKMYDAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIOVJZXXMMDYHC-UHFFFAOYSA-N Nc(cc1)ccc1OC(c1cc(I)ccc1)=O Chemical compound Nc(cc1)ccc1OC(c1cc(I)ccc1)=O AIOVJZXXMMDYHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVRCNRYECDIFGI-UHFFFAOYSA-N Nc(cc1)ccc1OCCOc(cc1)ccc1I Chemical compound Nc(cc1)ccc1OCCOc(cc1)ccc1I BVRCNRYECDIFGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDKIMXSVCCOTJV-UHFFFAOYSA-N Nc(cc1)ccc1OCCOc(cc1)ccc1OC(c(cc1)ccc1I)=O Chemical compound Nc(cc1)ccc1OCCOc(cc1)ccc1OC(c(cc1)ccc1I)=O XDKIMXSVCCOTJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOLLIZKDJNCWSV-UHFFFAOYSA-N Nc(cc1)ccc1SC(c(cc1)ccc1I)=O Chemical compound Nc(cc1)ccc1SC(c(cc1)ccc1I)=O FOLLIZKDJNCWSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVXBJSZQFCNBQX-AATRIKPKSA-N Nc1ccc(/C=C/I)cc1 Chemical compound Nc1ccc(/C=C/I)cc1 KVXBJSZQFCNBQX-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
- C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/1025—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines polymerised by radiations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
- C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
- C09K19/56—Aligning agents
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
- G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
- G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide
Abstract
【解決手段】ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であってかつ下記式(1)で表される構造(Y)を主鎖に有する重合体(C)を含有する光配向用液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する膜形成工程と、該塗膜に光照射して液晶配向膜とする光照射工程と、を含む製造方法により液晶配向膜を製造する。
(式中、X1は硫黄原子又は酸素原子である。「*」は結合手を示す。2つの「*」のうちの少なくとも一方は芳香環に結合している。)
【選択図】なし
Description
本発明の光配向剤は、重合体成分として、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのうちの少なくともいずれかの重合体を含有する。また特に、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのうちの少なくともいずれかの重合体として、下記式(1)で表される構造(Y)を主鎖に有する重合体(C)を含有する。
本発明における重合体(C)としてのポリアミック酸(以下、「ポリアミック酸(C)」ともいう。)は、例えば[i]上記構造(Y)を有するテトラカルボン酸二無水物(以下、特定テトラカルボン酸二無水物ともいう。)を含む1種又は2種以上のテトラカルボン酸二無水物と、上記構造(Y)を有さないジアミンと、を反応させる方法;[ii]上記構造(Y)を有さないテトラカルボン酸二無水物と、上記構造(Y)を有するジアミン(以下、特定ジアミンともいう。)を含む1種又は2種以上のジアミンと、を反応させる方法;[iii]特定テトラカルボン酸二無水物を含む1種又は2種以上のテトラカルボン酸二無水物と、特定ジアミンを含む1種又は2種以上のジアミンと、を反応させる方法;等が挙げられる。
特定テトラカルボン酸二無水物は、上記式(1)で表される基と2つの酸無水物基(−CO−O−CO−)とを有する化合物であり、具体的には下記式(a)で表される。
ここで、本明細書における「炭化水素基」は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。また、「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
R3及びR7は、光に対する感度をより良好にできる点で、フェニレン基又はビフェニレン基であることが好ましい。また、R3、R7が置換基を有する場合、当該置換基としては、例えばフッ素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数1〜3のフルオロアルキル基等を挙げることができる。置換基の位置は、R3についてはX2に対して、R7についてはX1に対して、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。但し、「−CO−O−」又は「−CO−S−」がベンゼン環に結合する場合、光に対する感度が高くなる点で、当該置換基はオルト位であることが好ましい。
R6は、光に対する感度が高くなる点で、炭素数1〜20の2価の鎖状炭化水素基、又は当該鎖状炭化水素基の炭素−炭素結合間に「−O−」を含む2価の基であることが好ましく、下記式(3)で表される基であることがより好ましい。
上記[i]及び[iii]の方法の場合、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、特定テトラカルボン酸二無水物のみを用いてもよく、特定テトラカルボン酸二無水物とともに、上記構造(Y)を有さないテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。上記[i]〜[iii]の方法において使用することができる上記構造(Y)を有さないテトラカルボン酸二無水物(「その他のテトラカルボン酸二無水物」ともいう。)としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを;
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−二無水物、2,4,6,8−テトラカルボキシビシクロ[3.3.0]オクタン−2:4,6:8−二無水物、4,9−ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン−3,5,8,10−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを;
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを;
それぞれ挙げることができるほか、特開2010−97188号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。なお、上記その他のテトラカルボン酸二無水物は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
特定ジアミンは、上記式(1)で表される基と、2つの1級アミノ基とを有する化合物であり、例えば下記式(b)で表される。
R8及びR10の環が置換基を有する場合、当該置換基としては、例えばフッ素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数1〜3のフルオロアルキル基等を挙げることができる。置換基の位置は特に限定しないが、R8及びR10のベンゼン環に「−CO−O−」又は「−CO−S−」が結合している場合、「−CO−O−」又は「−CO−S−」に対してオルト位であることが好ましい。
R9は、上記式(3)で表される基であることがより好ましい。なお、上記式(b2)中のn5が1であって、m2が1又は2であるジアミンを使用することにより、上記式(3)で表される構造を主鎖に有するポリアミック酸(C)を得ることができる。
上記式(b)におけるX1は、光に対する感度向上の効果が高い点で硫黄原子であることが好ましく、入手容易性の点で酸素原子であることが好ましい。
上記[ii]及び[iii]の方法の場合、ポリアミック酸の合成に使用するジアミンとしては、特定ジアミンのみを用いてもよく、特定ジアミンとともに、上記構造(Y)を有さないジアミンを併用してもよい。上記[i]〜[iii]の方法において使用することができる上記構造(Y)を有さないジアミン(以下、「その他のジアミン」ともいう。)は、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。中でも、窒素含有複素環を有するジアミン、光増感機能を発現可能な構造を有するジアミン、カルボキシル基含有ジアミン、スペーサー構造を含有するジアミンなどを好ましく使用することができる。
上記窒素含有複素環を有するジアミンの具体例としては、例えば下記式(b3−1)〜(b3−4)のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
2,7−ジアミノフルオレノン、2,7−ジアミノフルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン等のフルオレン構造を有するジアミン;などを挙げることができる。
4,4’−ジアミノビフェニル−3,3’−ジカルボン酸、4,4’−ジアミノビフェニル−2,2’−ジカルボン酸、3,3’−ジアミノビフェニル−4,4’−ジカルボン酸、3,3’−ジアミノビフェニル−2,4’−ジカルボン酸、4,4’−ジアミノジフェニルメタン−3,3’−ジカルボン酸、4,4’−ジアミノビフェニル−3−カルボン酸、4,4’−ジアミノジフェニルメタン−3−カルボン酸、4,4’−ジアミノジフェニルエタン−3,3’−ジカルボン酸、4,4’−ジアミノジフェニルエタン−3−カルボン酸、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル−3,3’−ジカルボン酸などのジカルボン酸;などを挙げることができる。
スペーサー構造を有するジアミンとしては、例えば1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン;4,4’−エチレンジアニリン、下記式(b4−1)で表される化合物等の芳香族ジアミンなどを挙げることができる。このうち芳香族ジアミンであることが好ましい。
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、1,3−ビス(3−アミノプロピル)−テトラメチルジシロキサンなどを;それぞれ挙げることができるほか、特開2010−97188号公報に記載のジアミンを用いることができる。ジアミンとしては、これらを1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
重合体(C)における上記構造(Y)の含有量は、光に対する感度を良好にする観点から、1×10−5〜1×10−2モル/gとすることが好ましく、5×10−5〜5×10−3モル/gとすることがより好ましい。したがって、重合体(C)における上記構造(Y)の含有量が上記範囲になるように、使用する特定テトラカルボン酸二無水物及び特定ジアミンの種類及び使用量を設定することが望ましい。
ポリアミック酸を合成するに際して、上記の如きテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく光配向剤の塗布性(印刷性)をさらに改善することができる。
分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計100重量部に対して、20重量部以下とすることが好ましく、10重量部以下とすることがより好ましい。
本発明におけるポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.2〜2当量となる割合が好ましく、0.3〜1.2当量となる割合がより好ましい。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−20℃〜150℃が好ましく、0〜100℃がより好ましい。また、反応時間は、0.1〜24時間が好ましく、0.5〜12時間がより好ましい。
これら有機溶媒の具体例としては、上記非プロトン性極性溶媒として、例えばN−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−エチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを;上記フェノール系溶媒として、例えば、フェノール、m−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを;
上記アルコールとして、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを;上記ケトンとして、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを;上記エステルとして、例えば、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチルなどを;
上記エーテルとして、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコール−i−プロピルエーテル、エチレングリコール−n−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランなどを;
上記ハロゲン化炭化水素として、例えば、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、o−ジクロルベンゼンなどを;上記炭化水素として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを;それぞれ挙げることができる。またその他、下記に示す第1溶剤及び第2溶剤に該当する化合物などを使用することもできる。
有機溶媒の使用量(a)は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量(b)が、反応溶液の全量(a+b)に対して0.1〜50重量%になるような量とすることが好ましい。
本発明の光配向剤に含有されるポリアミック酸エステルは、上記構造(Y)を主鎖に有する。このようなポリアミック酸エステル(以下、「ポリアミック酸エステル(C)」とも称する。)は、例えば[i]テトラカルボン酸二無水物を開環して二カルボン酸二エステルとした後、得られた二カルボン酸二エステルとジアミンとを脱水触媒の存在下で反応させる方法;
[ii]テトラカルボン酸二無水物を用いて二エスエル二カルボン酸クロリドを得た後、得られた二エスエル二カルボン酸クロリドとジアミンとを反応させる方法;
[iii]上記ポリアミック酸(C)のカルボキシル基をエステル化する方法;などが挙げられる。なお、上記方法[i]及び[ii]では、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの少なくともいずれかとして上記構造(Y)を有する化合物を用いることにより、重合体(C)としてのポリアミック酸エステルを得ることができる。ポリアミック酸エステル(C)の合成方法としては、上記の中でも方法[i]を用いることが好ましい。
上記開環反応により得られた二カルボン酸二エステルとジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基1当量に対して、二カルボン酸二エステルのカルボキシル基が0.2〜2当量となる割合が好ましく、0.3〜1.2当量となる割合がより好ましい。なお、反応に使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとしては、上記ポリアミック酸(C)の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの説明を適用することができる。また、合成反応に際しては、テトラカルボン酸二無水物の開環により二カルボン酸二エステルを得る代わりに、二カルボン酸二エステルを準備し、当該化合物を出発物質として本発明におけるポリアミック酸エステル(C)を合成してもよい。
脱水溶媒としては、例えば4−(4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−4−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤などが挙げられる。脱水触媒の使用量は、反応に使用する二カルボン酸二エステルの使用量に対して、1.8〜4倍モルとすることが好ましく、2.2〜3.5倍モルとすることがより好ましい。
上記合成反応は塩基の存在下で実施してもよい。当該塩基としては、例えばトリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、N−メチルモルホリンなどのN−アルキルモルホリンなどを好ましく使用することができる。これら塩基の使用量は、反応に使用する二カルボン酸二エステルの使用量1モルに対して、0.5〜3モルとすることが好ましく0.7〜2モルとすることがより好ましい。
本発明の光配向剤に含有される重合体(C)としてのポリイミド(以下、「ポリイミド(C)」とも称する。)は、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸(C)を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
上記ポリイミド(C)は、その前駆体であるポリアミック酸(C)が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミド(C)は、そのイミド化率が5%以上であることが好ましく、10〜60%であることがより好ましく、15〜50%であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
上記(I)の方法における反応温度は、好ましくは50〜200℃であり、より好ましくは60〜170℃である。反応時間は、好ましくは0.5〜48時間であり、より好ましくは2〜20時間である。
また、上記(II)の方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の1モルに対して0.01〜20モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、N−メチルピペリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の3級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤1モルに対して0.01〜10モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは0〜180℃であり、より好ましくは10〜150℃である。反応時間は、好ましくは1.0〜120時間であり、より好ましくは2.0〜30時間である。ポリアミック酸の脱水閉環は、これらのうち(II)の方法によることが好ましい。
以上のようにして得られるポリアミック酸(C)、ポリアミック酸エステル(C)及びポリイミド(C)は、これを濃度10重量%の溶液としたときに、10〜800mPa・sの溶液粘度を持つものであることが好ましく、15〜500mPa・sの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度(mPa・s)は、当該重合体の良溶媒(例えばγ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドンなど)を用いて調製した濃度10重量%の重合体溶液につき、E型回転粘度計を用いて25℃において測定した値である。
<重合体の重量平均分子量>
上記ポリアミック酸(C)、ポリアミック酸エステル(C)及びポリイミド(C)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、500〜500,000であることが好ましく、1,000〜300,000であることがより好ましい。
光配向剤中における重合体(C)の含有割合は、本発明の効果を十分に得る観点から、光配向剤中に含有される重合体成分の全体100重量部に対して、10重量部以上とすることが好ましく、20重量部以上とすることがより好ましく、30重量部以上とすることが更に好ましい。
本発明の光配向剤は、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば上述した重合体(C)以外のその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物(以下、「エポキシ基含有化合物」という)、官能性シラン化合物、光増感剤等を挙げることができる。
上記その他の重合体は、溶液特性や電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体としては、例えば上記その他のテトラカルボン酸二無水物と上記その他のジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸(以下、「その他のポリアミック酸」ともいう。)又はポリアミック酸エステル(以下、「その他のポリアミック酸エステル」ともいう。)、当該その他のポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド(以下、「その他のポリイミド」ともいう。)、ポリエステル、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ(スチレン−フェニルマレイミド)誘導体、ポリ(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
その他の重合体を光配向剤に添加する場合、その配合比率は、該組成物中の全重合体量に対して、90重量%以下とすることが好ましく、80重量%以下とすることがより好ましく、70重量%以下とすることが更に好ましい。
エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性や電気特性を向上させるために使用することができる。ここで、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N−ジグリシジル−ベンジルアミン、N,N−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、N,N−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を好ましいものとして挙げることができる。その他、エポキシ基含有化合物としては、国際公開第2009/096598号記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを用いることができる。これらエポキシ化合物を光配向剤に添加する場合、その配合比率は、光配向剤中に含まれる重合体の合計100重量部に対して、40重量部以下が好ましく、0.1〜30重量部がより好ましい。
上記官能性シラン化合物は、光配向剤の印刷性の向上を目的として使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノナン酸メチル、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、2−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これら官能性シラン化合物を光配向剤に添加する場合、その配合比率は、重合体の合計100重量部に対して、2重量部以下が好ましく、0.02〜0.2重量部がより好ましい。
上記光増感剤は、光照射により増感作用を示す光増感機能を有する化合物であり、上記重合体(C)との組み合わせにおいて、感度を向上させて光反応を促進させる目的で使用することができる。このような光増感剤としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、3−メチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、3,4−ジメチルベンゾフェノン、3−(4−ベンゾイル−フェノキシ)プロピル、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンジル、フルオランテン、3,5−ジニトロベンゼン、4−メチル−3,5−ジニトロベンゼン、アントラキノン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、トリフェニルアミン、カルバゾール、ベンゾインプロピルエーテル、2−アセトナフトン、1−アセトナフトン、ベンゾインエチルエーテル、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン等が挙げられる。光増感剤の配合比率は、良好な感度を得る観点から、重合体の合計100重量部に対して、通常0.1〜15重量部であり、好ましくは3〜10重量部である。
(I)ポリアミック酸(C)、ポリアミック酸エステル(C)及びポリイミド(C)よりなる群から選ばれる一種のみからなる態様;
(II)ポリアミック酸(C)と、ポリイミド(C)及びその他のポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種と、からなる態様;
(III)ポリイミド(C)と、その他のポリアミック酸とからなる態様;
(IV)ポリアミック酸(C)及びポリイミド(C)よりなる群から選ばれる少なくとも一種と、ポリアミック酸エステル(C)とからなる態様;
(V)ポリアミック酸(C)、ポリアミック酸エステル(C)及びポリイミド(C)よりなる群から選ばれる少なくとも一種と、その他の重合体とからなり、かつその他の重合体が、その他のポリアミック酸、その他のポリアミック酸エステル及びその他のポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種である態様;
などを挙げることができる。
これらのうち、ポリイミドを含む形態とすることにより、機械的強度及び電圧保持率を高くできる点で好ましく、具体的には、上記(II)の態様又は上記(III)の態様が好ましく、上記(III)の態様がより好ましい。また、ポリアミック酸エステルを含む形態とすることにより、液晶表示素子の焼き付きをより低減できる点で好ましく、具体的には、上記(I)のうちポリアミック酸エステル(C)のみからなる態様又は上記(IV)の態様が好ましく、上記(I)のうちポリアミック酸エステル(C)のみからなる態様がより好ましい。なお、各態様におけるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの配合割合は、適用する液晶表示素子の用途等に応じて任意に設定することができる。
本発明の光配向剤は、重合体成分や、必要に応じて任意に配合されるその他の成分が、好ましくは有機溶媒中に溶解されて構成される。
本発明の光配向剤の調製に使用される溶剤としては、当該光配向剤に含有される重合体を溶解可能な溶媒を使用することができる。また、当該光配向剤に含有される重合体が析出しない範囲内で該重合体の貧溶媒を併用してもよい。本発明の光配向剤の調製に使用する溶剤として具体的には、下記[A]に示す第1溶剤、及び下記[B]に示す第2溶剤のうちの少なくともいずれかを含むことが好ましく、第1溶剤及び第2溶剤を共に含むことがより好ましい。
以下、第1溶剤及び第2溶剤についてそれぞれ説明する。
(式(4)で表される化合物)
第1溶剤のうち、上記式(4)で表される化合物について、R11の炭素数2〜5の1価の炭化水素基としては鎖状炭化水素基であることが好ましく、例えば炭素数2〜5のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。また、当該炭化水素基における炭素−炭素結合間に「−O−」を含む1価の基としては、例えば炭素数2〜5のアルコキシアルキル基等が挙げられる。
これらの具体例としては、炭素数2〜5のアルキル基として、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などを;炭素数2〜5のアルケニル基として、例えばビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、3−ブテニル基などを;炭素数2〜5のアルキニル基として、例えばエチニル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基などを;炭素数2〜5のアルコキシアルキル基として、例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基など;それぞれ挙げることができ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。R11としては、上記の中でも炭素数2〜5のアルキル基又はアルコキシアルキル基であることが好ましい。
第1溶剤のうち、上記式(5)で表される化合物について、R12及びR13の炭素数1〜6の1価の炭化水素基としては、例えば炭素数1〜6の鎖状炭化水素基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基、炭素数5又は6の芳香族炭化水素基などが挙げられる。また、当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に「−O−」を含む1価の基としては、例えば炭素数2〜6のアルコキシアルキル基等が挙げられる。
これらの具体例としては、炭素数1〜6の鎖状炭化水素基として、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などを挙げることができ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等を;芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基等を;炭素数2〜6のアルコキシアルキル基としては、例えばR11で挙げた化合物等を;それぞれ挙げることができる。なお、式(5)におけるR12及びR13は互いに同一でも異なっていてもよい。また、R12及びR13は、互いに結合することにより、R12及びR13が結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。R12,R13が互いに結合して形成される環としては、例えばピロリジン環、ピペリジン環等を挙げることができ、これらの環にはメチル基等の1価の鎖状炭化水素基が結合されていてもよい。
R12及びR13として好ましくは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子又はメチル基である。
R14の炭素数1〜6のアルキル基としては、上記R12及びR13の炭素数1〜6のアルキル基の説明で例示した基を挙げることができる。
(式(6)で表される化合物)
第2溶剤のうち、上記式(6)で表される化合物について、R15及びR17における炭素数1〜3の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数1〜3のアルキル基;ビニル基、アリル基等の炭素数2又は3の1価の不飽和炭化水素基;などを挙げることができる。これらの中でも、R15及びR17はメチル基又はエチル基であることが好ましい。なお、R15及びR17は互いに同一でも異なっていてもよい。
R16の炭素数2〜5のアルカンジイル基は、例えばエチレン基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基等を挙げることができる。
上記式(6)で表される化合物の好ましい具体例としては、例えばエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等のアルキレングリコールジアセテートを挙げることができる。中でもプロピレングリコールジアセテートを好ましく用いることができる。上記式(6)で表される化合物としては、上記のものを1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記式(7)で表される化合物は、エーテル結合を介して2つのR18を有する。このような化合物の具体例としては、R18が上記酸素含有基である化合物として、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等を;R18が分岐状のアルキル基である化合物として、例えばジイソプロピルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−sec−ブチルエーテル、ジ−sec−ペンチルエーテル等を;それぞれ挙げることができる。上記式(7)で表される化合物としては、これらの中でも、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びジイソペンチルエーテルのうち少なくともいずれか一種であることが好ましい。なお、上記式(7)で表される化合物としては、上記のものを1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記式(8)におけるX5は、基「−C(OH)Ra−」であることが好ましく、基「−C(OH)(CH3)−」であることがより好ましい。また、R19の炭素数1〜4のアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよく、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
上記式(8)で表される化合物の好ましい具体例としては、例えばダイアセトンアルコール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等を挙げることができ、特にダイアセトンアルコールを好ましく用いることができる。なお、上記式(8)で表される化合物としては、上記のものを1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
第2溶剤の使用量は、重合体の析出を抑えつつ基板への塗布性(印刷性)を良好にする点において、光配向剤に含有される溶剤の全体量に対して、1〜70重量%であることが好ましく、3〜60重量%であることがより好ましい。第2溶剤としては、上記のものを1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
また、第1溶剤と第2溶剤との比率は、基板への塗布性を良好にする観点から、第1溶剤の使用量に対する第2溶剤の使用量を0.03倍(重量)以上とすることが好ましく、0.05倍(重量)以上とすることがより好ましい。また、重合体の析出を抑制する観点から、2.5倍(重量)以下とすることが好ましく、2.0倍(重量)以下とすることがより好ましい。
本発明の光配向剤に含有される溶剤としては、上記の第1溶剤及び第2溶剤以外のその他の溶剤(第3溶剤)を使用してもよい。当該第3溶剤としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコール−i−プロピルエーテル、エチレングリコール−n−ブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(DPM)、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。第3溶剤は、上記のものを1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
上記第3溶剤の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶剤の全体量に対して、好ましくは80重量%以下であり、より好ましくは70重量%以下であり、更に好ましくは50重量%以下であり、特に好ましくは30重量%以下である。
本発明における液晶配向膜は、上記のように調製された光配向剤を用いて光配向法により形成される。当該液晶配向膜は、TN型、STN型又は横電界方式の液晶表示素子に適用することが好ましい。中でも特に、IPS型やFFS型などの横電界方式の液晶表示素子に適用することにより、液晶表示素子の焼き付きを低減するといった効果を最大限に発揮することができ好ましい。
本工程では、基板上に本発明の光配向用液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
いずれの場合も、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックからなる透明基板などを用いることができる。上記透明導電膜としては、例えばIn2O3−SnO2からなるITO膜、SnO2からなるNESA(登録商標)膜などを用いることができる。上記金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。透明導電膜及び金属膜のパターニングは、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後にフォト・エッチング法、スパッタ法などによりパターンを形成する方法;透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法;などによることができる。また、光配向剤の塗布に際しては、基板、導電膜又は電極と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
本工程では、基板上に形成された塗膜に対し、偏光又は非偏光の放射線を照射することにより液晶配向能を付与する。放射線照射は、[1]ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、[2]プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、[3]プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、などにより行うことができる。液晶表示素子における焼き付き低減の効果がより高い点において、好ましくは方法[2]である。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量は、好ましくは100〜50,000J/m2であり、より好ましくは300〜20,000J/m2である。また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常30〜250℃であり、好ましくは40〜200℃であり、より好ましくは50〜150℃である。こうして、基板上に液晶配向膜が形成される。
本発明の液晶表示素子は、上記で得られた液晶配向膜を具備する。本発明の液晶表示素子は、例えば以下のようにして製造することができる。先ず、上記のようにして液晶配向膜が形成された一対の基板を準備し、この一対の基板間に液晶が狭持された構成の液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の2つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙(セルギャップ)を介して2枚の基板を対向配置し、2枚の基板の周辺部を、シール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより液晶セルを製造する方法である。
第二の方法は、ODF(One Drop Fill)方式と呼ばれる手法である。先ず、一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより液晶セルを製造する。いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。なお、放射線が直線偏光である場合、液晶配向膜が形成された2枚の基板について、照射した放射線の偏光方向のなす角度及びそれぞれの基板と偏光板との角度を適当に調整することにより、所望の液晶表示素子を得ることができる。
液晶としては、例えばネマティック液晶、スメクティック液晶などを用いることができ、その中でも、ネマティック液晶を形成する正の誘電異方性を有するものが好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶;商品名「C−15」、「CB−15」(以上、メルク社製)として販売されているようなカイラル剤;p−デシロキシベンジリデン−p−アミノ−2−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、さらに添加して使用してもよい。
偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「H膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、H膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
[重合体の重量平均分子量]
重合体の重量平均分子量Mwは、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム:東ソー(株)製、TSKgelGRCXLII
溶剤:テトラヒドロフラン
温度:40℃
圧力:68kgf/cm2
[重合体溶液の溶液粘度]
重合体溶液の溶液粘度[mPa・s]は、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を用い、重合体濃度10重量%に調製した溶液について、E型回転粘度計を用いて25℃で測定した。
[イミド化率の測定]
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で1H−NMRを測定した。得られた1H−NMRスペクトルから、下記数式(1)で示される式によりイミド化率[%]を求めた。
イミド化率[%]=(1−A1/A2×α)×100 …(1)
(数式(1)中、A1は化学シフト10ppm付近に現れるNH基のプロトン由来のピーク面積であり、A2はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体(ポリアミック酸)におけるNH基のプロトン1個に対するその他のプロトンの個数割合である。)
[実施例1]
撹拌子を入れた2000mL三つ口フラスコに、トリメリット酸クロリド93.3gを取り、テトラヒドロフラン450gを加え、撹拌して溶解させた。その後、0℃に冷却し、そこにピリジン200gに溶かした1,4−ベンゼンジチオール30.0gをゆっくり滴下し、室温で20時間撹拌した。このとき析出した固体をろ過にて取り除き、ろ液をヘキサン500g中に注いで再沈殿させ、ろ過にて沈殿物(白色固体)を回収した。この白色固体を無水酢酸200gにて再結晶することにより、上記式(a−3)で表される化合物(A−3)を21.2g得た。
[実施例2]
1,4−ベンゼンジチオールの代わりに4,4’−ビフェニルジチオール46.1gを使用した点、及び再沈殿の際のヘキサンの量を2,500gに変更した点以外は、上記合成例1と同様の方法を行うことにより、上記式(a−4)で表される化合物(A−4)を26.3g得た。
[合成例1]
テトラカルボン酸二無水物として上記式(a−1)で表される化合物(A−1)を4.845g(0.0106モル)、ジアミンとしてp−フェニレンジアミンを1.155g(0.0107モル)、をNMP54gに溶解させ、室温で6時間反応させた。これにより、固形分濃度10%、溶液粘度130mPa・sのポリアミック酸溶液59gを得た。このポリアミック酸を重合体(C−1)とした。
[合成例2]
テトラカルボン酸二無水物として上記式(a−2)で表される化合物(A−2)を4.982g(0.0093モル)、ジアミンとしてp−フェニレンジアミン1.018g(0.0094モル)、をNMP54gに溶解させ、60℃で6時間反応させた。これにより、固形分濃度10%、溶液粘度154mPa・sのポリアミック酸溶液59gを得た。このポリアミック酸を重合体(C−2)とした。
テトラカルボン酸二無水物として化合物(A−3)を4.907g(0.0100モル)、ジアミンとしてp−フェニレンジアミン1.093 g(0.0101モル)、をNMP54gに溶解させ、室温で10時間反応させた。これにより、固形分濃度10%、溶液粘度115mPa・sのポリアミック酸溶液59gを得た。このポリアミック酸を重合体(C−3)とした。
[実施例4]
テトラカルボン酸二無水物として化合物(A−4)を5.449g(0.0096モル)、ジアミンとしてp−フェニレンジアミン1.051g(0.0097モル)、をNMP58.5gに溶解させ、60℃で10時間反応させた。これにより、固形分濃度10%、溶液粘度137mPa・sのポリアミック酸溶液59gを得た。このポリアミック酸を重合体(C−4)とした。
テトラカルボン酸二無水物として化合物(A−2)を4.192 g(0.0078モル)、ジアミンとして上記式(b−1)で表される化合物(B−1)1.808g(0.0079モル)、をNMP54.0gに溶解させ、室温で10時間反応させた。これにより、固形分濃度10%、溶液粘度100mPa・sのポリアミック酸溶液59gを得た。このポリアミック酸を重合体(C−5)とした。
[実施例5]
テトラカルボン酸二無水物として化合物(A−3)を4.081g(0.0083モル)、ジアミンとして化合物(B−1)1.919g(0.0084モル)、をNMP54.0gに溶解させ、室温で10時間反応させた。これにより、固形分濃度10%、溶液粘度94mPa・sのポリアミック酸溶液59gを得た。このポリアミック酸を重合体(C−6)とした。
テトラカルボン酸二無水物として化合物(A−2)を4.282g(0.00801モル)、ジアミンとして4,4’−エチレンジアニリン1.718g(0.00809モル)、をNMP54.0gに溶解させ、室温で10時間反応させた。これにより、固形分濃度10%、溶液粘度320mPa・sのポリアミック酸溶液59gを得た。このポリアミック酸を重合体(C−7)とした。
[実施例6]
テトラカルボン酸二無水物として化合物(A−3)を4.175g(0.0085モル)、ジアミンとして4,4’−エチレンジアニリン1.825g(0.0086モル)、をNMP54.0gに溶解させ、室温で10時間反応させた。これにより、固形分濃度10%、溶液粘度230mPa・sのポリアミック酸溶液59gを得た。このポリアミック酸を重合体(C−8)とした。
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量をそれぞれ下記表2に示す通りに変更した以外は合成例1と同様の操作を行うことにより重合体(C−11)〜(C−36)を合成した。
テトラカルボン酸二無水物として1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物200g(1.0モル)、ジアミンとして2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル210g(1.0モル)を、NMP370g及びγ−ブチロラクトン3,300gの混合溶媒に溶解し、40℃で3時間反応を行い、固形分濃度10重量%、溶液粘度160mPa・sのポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸を重合体(CR−1)とした。
[合成例5]
テトラカルボン酸二無水物として化合物(A)70.1g(0.153モル)をメタノール75g中に添加し、二カルボン酸二エステルとした。得られた沈殿物を濾別し、メタノールで洗浄した後に減圧乾燥し、二カルボン酸二エステル粉末を得た。得られたジカルボン酸ジエステル27.7g(0.053モル)をNMP333gに溶解させた後、ここにジアミンとしてp−フェニレンジアミン6.10g(0.0565モル)を加えて溶解させた。この溶液に、4−(4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−4−メチルモルホリニウムクロリド(DMT−MM、15±2重量%水和物)46.8g(0.169モル)を添加し、更にNMP59.8gを加え、室温で4時間反応を行い、ポリアミック酸エステル溶液を得た。その後、得られたポリアミック酸エステル溶液に大量の水を加えて、沈殿物を回収して乾燥させることによりポリアミック酸エステル(重合体(C−9))を得た。
[合成例6]
テトラカルボン酸二無水物として上記式(a−5)で表される化合物(A−5)、及びジアミンとして2−(4−アミノフェニル)エチルアミン(テトラカルボン酸二無水物の使用量に対して1.01倍モル)をNMPに溶解させ、室温で6時間反応させた。これにより、固形分濃度15%のポリアミック酸溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液に、N−メチルピペリジン及び無水酢酸をそれぞれテトラカルボン酸二無水物の使用量に対して0.25倍モル添加して、75℃で3時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環後、系内の溶剤を新たなNMPで溶剤置換し、イミド化率20%のポリイミドを15重量%含有する溶液を得た。このポリイミドを重合体(C−10)とした。
<テトラカルボン酸二無水物>
a−1〜a−14;上記式(a−1)〜(a−14)のそれぞれで表される化合物
ac−1;4,4’−オキシジフタル酸無水物
ac−2;2,3,5−トリカルボキシジシクロペンチル酢酸二無水物
ac−3;1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ac−4;1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ac−5;上記式(a−15)で表される化合物
<ジアミン>
b−1、b−5、b−8〜b−18;上記式(b−1)、(b−5)、(b−8)〜(b−18)のそれぞれで表される化合物
bc−1;p−フェニレンジアミン
bc−2;4,4’−エチレンジアニリン
bc−3;2−(4−アミノフェニル)エチルアミン
bc−4;4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
bc−5;上記式(b4−1)で表される化合物
bc−6;2,7−ジアミノフルオレノン
bc−7;3,5−ジアミノ安息香酸
bc−8;上記式(b3−1)で表される化合物
bc−9;2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル
<光配向用液晶配向剤の調製>
上記合成例1で得た重合体(C−1)を含有する溶液にNMP及びブチルセロソルブ(BC)を加えて十分に撹拌し、溶媒組成がNMP:BC=70:30(重量比)、固形分濃度3.0重量%の溶液とした。この溶液を孔径0.45μmのフィルターを用いてろ過することにより光配向剤(D−1)を調製した。
櫛歯状にパターニングされたクロムからなる2系統の金属電極(電極A及び電極B)を有し、それら電極A及び電極Bに対して独立に電圧の印加が可能なガラス基板を準備した。このガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とを一対とし、ガラス基板の電極を有する面と対向ガラス基板の一面とに、上記で調製した光配向剤(D−1)を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布した。次いで、80℃のホットプレートで1分間プレベークを行い、その後、庫内を窒素置換したオーブン中で、200℃で1時間加熱(ポストベーク)し、膜厚0.1μmの塗膜を形成した。次に、これら塗膜表面に、それぞれHg−Xeランプ及びグランテーラープリズムを用いて、313nmの輝線を含む偏光紫外線10,000J/m2を基板面の垂直方向から照射して、液晶配向膜を有する一対の基板を得た。
また、紫外線照射量を10,000J/m2から7,000J/m2及び5,000J/m2のそれぞれに変更した以外は上記と同様の操作を行って液晶表示素子を製造し、紫外線照射量が異なる合計3つの液晶表示素子を得た。
(1)液晶配向性の評価(感度評価)
上記で製造した3つの液晶表示素子のそれぞれにつき、5Vの電圧を印加/解除したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察した。評価は、異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」、異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「不良」として行った。なお、液晶配向性が見られた時の紫外線照射量が少ないほど、塗膜の紫外線に対する感度が良好であると言える。その結果、紫外線照射量が5,000J/m2の液晶表示素子では液晶配向性が不良であったが、7,000J/m2又は10,000J/m2とした場合には良好な液晶配向性を示した。
(2)焼き付き特性の評価
上記で製造した液晶表示素子のうち紫外線照射量を10,000J/m2としたものを用いて焼き付き特性を評価した。まず、液晶表示素子を25℃、1気圧の環境下におき、電極Bには電圧をかけずに、電極Aに交流電圧3.5Vと直流電圧5Vの合成電圧を2時間印加した。その直後、電極A及び電極Bの双方に交流4Vの電圧を印加した。両電極に交流4Vの電圧を印加し始めた時点から、電極A及び電極Bの光透過性の差が目視で確認できなくなるまでの時間を測定した。この時間が20秒未満であった場合に焼き付き特性「秀」、20秒以上60秒未満であった場合に焼き付き特性「優」、60秒以上100秒未満であった場合に焼き付き特性「良」、100秒以上150秒未満であった場合に焼き付き特性「可」、150秒を超えた場合に焼き付き特性「不良」として評価した。その結果、実施例7の液晶表示素子では焼き付き特性が「可」であった。
(3)電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子のうち紫外線照射量を10,000J/m2としたものにつき、60℃において、5Vの電圧を、60マイクロ秒の印加時間、167ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から167ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は(株)東陽テクニカ製「VHR−1」を使用した。この液晶表示素子の電圧保持率は98.5%であった。
使用する重合体の種類をそれぞれ下記表3のとおり変更したほかは、上記実施例7と同様にして光配向剤(D−2)〜(D−8)をそれぞれ調製するとともに、合計3つの液晶表示素子を製造した。また、製造した液晶表示素子の各種評価を行った。その評価結果を下記表3にそれぞれ示す。
また更に、実施例7〜14の液晶表示素子では焼き付きが少なく、かつ98.5%以上の高い電圧保持率を示した。このことから、上記構造(Y)を主鎖に有する重合体(C)を含む液晶配向剤(D−1)〜(D−8)は、光配向法による液晶配向膜の形成に好適に適用できることが分かった。また、上記液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、優れた表示特性を示すことが分かった。
光配向剤の調製に使用する重合体の種類を重合体(C−9)に変更した点以外は上記実施例7と同様にして光配向剤(D−11)を調製した。なお、光配向剤(D−11)の調製では重合体溶液の代わりに、再沈殿により回収した粉末を使用した。また、光配向剤(D−11)を用いた点、及びプレベークの後であってポストベークの前に偏光紫外線を照射した点以外は上記実施例7と同様の操作を行うことにより、紫外線照射量が異なる合計3つの液晶表示素子を製造した。また、得られた液晶表示素子を用いて上記実施例7と同様にして各種評価を行った。それらの評価結果を下記表4にそれぞれ示す。
上記実施例7で調製した光配向剤(D−1)を基板上に塗布し、その後、プレベークの後であってポストベークの前に偏光紫外線を照射した点以外は上記実施例7と同様の操作を行うことにより、紫外線照射量が異なる合計3つの液晶表示素子を製造した。また、得られた液晶表示素子を用いて上記実施例7と同様にして各種評価を行った。それらの評価結果を下記表4にそれぞれ示す。
使用する重合体の種類をそれぞれ下記表4のとおり変更したほかは、実施例7と同様にして光配向剤(D−12)〜(D−21)をそれぞれ調製した。また、得られた光配向剤(D−12)〜(D−21)をそれぞれ用いて、実施例17と同様にして合計3つの液晶表示素子を製造するとともに、上記実施例7と同様にして各種評価を行った。それらの評価結果を下記表4にそれぞれ示す。なお、実施例45では、光配向剤の重合体成分として2種類の重合体を使用した。
増感剤としてフルオレノンを重合体100重量部に対して8重量部加えた点以外は上記実施例7と同様にして光配向剤(D−22)を調製した。また、光配向剤(D−22)を用いた点以外は上記実施例17と同様にして合計3つの液晶表示素子を製造するとともに、製造した液晶表示素子の各種評価を行った。それらの評価結果を下記表4に示す。
<光配向用液晶配向剤の調製>
上記合成例1と同様の操作を行うことにより重合体(C−1)としてのポリアミック酸を含む溶液を得た。このポリアミック酸溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、得られた沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させることによりポリアミック酸(重合体(C−1))の粉末を得た。得られた重合体(C−1)に、第1溶剤としてN−エチル−2−ピロリドン(NEP)、第2溶剤としてダイアセトンアルコール(DAA)及び第3溶剤としてγ−ブチロラクトン(GBL)を加え、溶剤組成がNEP:DAA:GBL=30:40:30(重量比)、固形分濃度6.5重量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのフィルターを用いて濾過することにより光配向剤(D−41)を調製した。
上記で調製した光配向剤(D−41)について、APR版の膨潤しやすさ(膨潤性)について評価を行った。APR版は、紫外線照射部分が硬化する液状感光性樹脂によって形成された樹脂版であり、液晶配向膜印刷機の印刷版に一般に使用されている。光配向剤とAPR版とを接触させた場合にAPR版が膨潤しにくいということは、印刷時に光配向剤がAPR版に浸み込みにくく、印刷性が良好であることを意味する。膨潤性の評価は、光配向剤(D−41)中にAPR版を1日間浸漬し、浸漬前後でのAPR版の重量変化を測定することにより行った。このとき、APR版の重量の増加量が4%未満であった場合に、APR版が膨潤しにくく「良好」、APR版の重量の増加量が4%以上6%未満であった場合に「可」、増加量が6%以上であった場合に、APR版が膨潤しやすく「不良」と評価した。その結果、光配向剤(D−41)では印刷版の膨潤性は「良好」であった。
上記で調製した光配向剤(D−41)につき、基板への印刷を連続して行った場合の印刷性(連続印刷性)について評価した。評価は以下のようにして行った。まず、調製した液晶配向剤(D−41)につき、液晶配向膜印刷機(日本写真印刷機(株)製、オングストローマー形式「S40L−532」)を用いて、アニロックスロールへの液晶配向剤の滴下量を往復20滴(約0.2g)の条件にて、ITO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布した。基板への塗布は、1分間隔で新しい基板を用いながら20回実施した。
続いて、光配向剤(D−41)を1分間隔でアニロックスロール上にディスペンス(片道)し、その都度、アニロックスロールと印刷版とを接触させる作業(以下、空運転という)を合計10回行った(この間、ガラス基板への印刷は行わない)。なお、この空運転は、光配向剤(D−41)の印刷を意図的に過酷な状況下で実施するようにするために行った操作である。
10回の空運転の後、続いてガラス基板を用いて本印刷を行った。本印刷では、空運転後、基板を30秒間隔で5枚投入し、光配向剤(D−41)を塗布した後のそれぞれの基板を80℃で1分間加熱(プレベーク)して溶媒を除去した後、200℃で10分間加熱(ポストベーク)して、膜厚約80nmの塗膜を形成した。この塗膜を倍率20倍の顕微鏡で観察することにより印刷性を評価した。評価は、空運転後の本印刷1回目から重合体の析出が観察されなかった場合を印刷性「良好」、空運転後の本印刷1回目では重合体の析出が観察されたが、本印刷を5回実施する間に重合体の析出が観察されなくなった場合を印刷性「可」、本印刷を5回繰り返した後においても重合体の析出が観察された場合を印刷性「不良」として行った。なお、印刷性が良好な液晶配向剤では、連続で基板を投入している間に重合体の析出が良化(消失)することが実験により分かっている。その結果、空運転の回数を10回とした場合の印刷性は「良好」であった。
また更に、空運転の回数を15回、20回、25回に変更し、それぞれについて上記と同様にして印刷性を評価した。その結果、空運転回数を25回した場合の印刷性は「可」であったが、15回及び20回では共に印刷性「良好」であった。
光配向剤の調製に使用する重合体及び溶剤を下記表5の通り変更した点以外は、実施例48と同様にして光配向剤(D−42)〜(D−56)を調製した。また、これらの光配向剤(D−42)〜(D−56)及び上記実施例18、20、36、47でそれぞれ調製した光配向剤(D−1)、(D−13)、(D−29)、(D−40)を用いて、実施例48と同様にして印刷版の膨潤性及び印刷性について評価した。それらの結果を下記表5に示す。
(第1溶剤)
a:N−エチル−2−ピロリドン(NEP)
b:N−ペンチル−2−ピロリドン(NPP)
c:1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DMI)
(第2溶剤)
d:プロピレングリコールジアセテート(PGDAc)
e:ダイアセトンアルコール(DAA)
f:ジエチレングリコールジエチルエーテル(DEDG)
g:ジイソペンチルエーテル(DIPE)
(第3溶剤)
h:γ−ブチロラクトン(GBL)
i:プロピレンカーボネート(PC)
j:N−メチル−2−ピロリドン(NMP)
m:ブチルセロソルブ(BC)
Claims (16)
- 前記膜形成工程は、前記基板上に塗布された光配向用液晶配向剤を予備加熱するプレベーク工程と、該プレベーク後の塗膜を更に加熱するポストベーク工程とを含み、
前記光照射工程は、前記プレベーク工程後であって前記ポストベーク工程前の塗膜に光照射する、請求項1に記載の液晶配向膜の製造方法。 - 前記膜形成工程は、前記基板上に塗布された光配向用液晶配向剤を予備加熱するプレベーク工程と、該プレベーク後の塗膜を更に加熱するポストベーク工程とを含み、
前記光照射工程は、前記ポストベーク工程後の塗膜に光照射する、請求項1に記載の液晶配向膜の製造方法。 - 前記重合体(C)が、前記構造(Y)を有するテトラカルボン酸二無水物を含む1種又は2種以上のテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて得られる重合体である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
- 前記重合体(C)が、前記構造(Y)を有するテトラカルボン酸二無水物を含む1種又は2種以上のテトラカルボン酸二無水物と、前記構造(Y)を有するジアミンを含む1種又は2種以上のジアミンと、を反応させて得られる重合体である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
- 前記重合体(C)が、更に窒素含有複素環を主鎖に有する、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
- 前記重合体(C)が、テトラカルボン酸二無水物と、カルボキシル基を有するジアミンを含む1種又は2種以上のジアミンと、を反応させて得られる重合体である、請求項1乃至7のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
- 前記光配向用液晶配向剤が光増感剤を更に含む、請求項1乃至8のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
- 前記重合体(C)が、更に、光増感機能を発現可能な構造を有する、請求項1乃至9のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
- 前記光配向用液晶配向剤が前記重合体(C)と溶剤とを含み、
該溶剤が、下記式(4)で表される化合物、下記式(5)で表される化合物及び1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項1乃至10のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
- 前記光配向用液晶配向剤が前記重合体(C)と溶剤とを含み、
該溶剤が、下記式(6)で表される化合物、下記式(7)で表される化合物及び下記式(8)で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項1乃至11のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
- 請求項1乃至12のいずれか一項に記載の製造方法により製造した液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
- 請求項15に記載の化合物を少なくとも含む1種又は2種以上のテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて得られる重合体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013060878A JP6146077B2 (ja) | 2012-06-29 | 2013-03-22 | 液晶配向膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012147489 | 2012-06-29 | ||
JP2012147489 | 2012-06-29 | ||
JP2013060878A JP6146077B2 (ja) | 2012-06-29 | 2013-03-22 | 液晶配向膜の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014029465A true JP2014029465A (ja) | 2014-02-13 |
JP6146077B2 JP6146077B2 (ja) | 2017-06-14 |
Family
ID=49893000
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013060878A Active JP6146077B2 (ja) | 2012-06-29 | 2013-03-22 | 液晶配向膜の製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6146077B2 (ja) |
KR (1) | KR101965187B1 (ja) |
CN (1) | CN103509563B (ja) |
TW (1) | TWI555777B (ja) |
Cited By (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014206718A (ja) * | 2013-04-12 | 2014-10-30 | 達興材料股▲ふん▼有限公司 | 液晶配向剤、液晶配向膜、および液晶表示素子とその製造方法 |
WO2014189104A1 (ja) * | 2013-05-22 | 2014-11-27 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜およびそれを用いた液晶表示素子 |
WO2015025853A1 (ja) * | 2013-08-23 | 2015-02-26 | 旭硝子株式会社 | 光学補償膜および電極基板 |
JP2015179269A (ja) * | 2014-03-18 | 2015-10-08 | 達興材料股▲ふん▼有限公司 | 液晶配向剤 |
JP2016118763A (ja) * | 2014-12-23 | 2016-06-30 | Jsr株式会社 | 液晶配向膜の製造方法、液晶素子の製造方法及び光配向用重合体組成物 |
JP2016138236A (ja) * | 2014-12-26 | 2016-08-04 | Jsr株式会社 | 組成物、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
WO2017061541A1 (ja) * | 2015-10-07 | 2017-04-13 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向膜製造用組成物、該組成物を用いた液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶配向膜を有する液晶表示素子及びその製造方法 |
US9909066B2 (en) | 2016-04-21 | 2018-03-06 | Samsung Display Co., Ltd. | Alignment layer composition, liquid crystal display including the alignment layer composition, and manufacturing method of the liquid crystal display |
US10072211B2 (en) | 2016-04-20 | 2018-09-11 | Samsung Display Co., Ltd. | Alignment layer composition, liquid crystal display including the same, and method of manufacturing the liquid crystal display |
WO2019097902A1 (ja) * | 2017-11-20 | 2019-05-23 | Jsr株式会社 | 液晶素子の製造方法 |
WO2019107464A1 (ja) * | 2017-11-29 | 2019-06-06 | 日産化学株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
CN110462501A (zh) * | 2016-12-28 | 2019-11-15 | 日产化学株式会社 | 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件 |
US10539832B2 (en) | 2016-06-28 | 2020-01-21 | Samsung Display Co., Ltd. | Photo alignment agent and liquid crystal display |
US10557084B2 (en) | 2016-04-05 | 2020-02-11 | Samsung Display Co., Ltd. | Alignment film composition, liquid crystal display device, and method of manufacturing liquid crystal display device |
JP2020040953A (ja) * | 2015-03-24 | 2020-03-19 | 日産化学株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
CN113025346A (zh) * | 2019-12-24 | 2021-06-25 | Jsr株式会社 | 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件 |
WO2022244576A1 (ja) * | 2021-05-21 | 2022-11-24 | 本州化学工業株式会社 | 溶融加工用材料及び溶融加工品 |
WO2024024901A1 (ja) * | 2022-07-29 | 2024-02-01 | Ube株式会社 | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルム/基材積層体 |
JP7437996B2 (ja) | 2020-03-31 | 2024-02-26 | 東京応化工業株式会社 | ワニス組成物、及びポリイミド樹脂の製造方法 |
JP7484622B2 (ja) | 2019-10-30 | 2024-05-16 | Jnc株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、およびこれを用いた液晶表示素子、ならびにジアミンおよびポリマー |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014059545A (ja) * | 2012-08-21 | 2014-04-03 | Jsr Corp | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
JP6146135B2 (ja) * | 2012-08-30 | 2017-06-14 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法及び液晶表示素子 |
JP6127721B2 (ja) * | 2012-09-14 | 2017-05-17 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
KR102151608B1 (ko) * | 2013-09-02 | 2020-09-03 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 위상차 필름 및 그의 제조 방법, 중합체 그리고 화합물 |
JP6458484B2 (ja) * | 2014-03-24 | 2019-01-30 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、液晶表示素子並びに位相差フィルム及びその製造方法 |
JP6248784B2 (ja) * | 2014-04-25 | 2017-12-20 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
TWI550025B (zh) * | 2014-10-02 | 2016-09-21 | 奇美實業股份有限公司 | 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件 |
TWI560240B (en) * | 2014-11-05 | 2016-12-01 | Chi Mei Corp | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element |
WO2016129546A1 (ja) * | 2015-02-10 | 2016-08-18 | 日産化学工業株式会社 | 剥離層形成用組成物 |
JP6243862B2 (ja) * | 2015-02-17 | 2017-12-06 | 富士フイルム株式会社 | 液晶配向膜の製造方法、液晶表示装置の製造方法および液晶表示装置 |
KR102651720B1 (ko) * | 2016-04-21 | 2024-03-29 | 삼성디스플레이 주식회사 | 배향막 조성물, 이를 포함하는 액정 표시 장치 및 액정 표시 장치 제조방법 |
CN107118783A (zh) * | 2017-06-02 | 2017-09-01 | 合肥市惠科精密模具有限公司 | 一种液晶配向剂 |
CN110256282B (zh) * | 2019-07-18 | 2022-06-07 | 郑州大学 | 对甲氧基间苯二甲酸偶氮苯及其制备方法和应用 |
CN110498760B (zh) * | 2019-08-28 | 2023-06-23 | 东华大学 | 一种芳香族热固性液晶纤维及其制备方法 |
CN113419382A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-09-21 | 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 | 显示面板的制作方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57128318A (en) * | 1981-01-30 | 1982-08-09 | Canon Inc | Liquid crystal orientation method |
JPH09258229A (ja) * | 1996-03-25 | 1997-10-03 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 液晶配向剤 |
JP2001040209A (ja) * | 1999-07-29 | 2001-02-13 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | 光配向液晶配向膜用組成物、光配向液晶配向膜、液晶挟持基板及び液晶表示装置 |
JP2010506031A (ja) * | 2007-01-09 | 2010-02-25 | エルジー・ケム・リミテッド | 新規なポリイミド共重合体、これを含む液晶配向膜、およびこれを含む液晶ディスプレイ |
JP2011237766A (ja) * | 2010-04-15 | 2011-11-24 | Jsr Corp | 液晶配向膜形成用組成物、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
WO2012029763A1 (ja) * | 2010-08-31 | 2012-03-08 | 日産化学工業株式会社 | ジアミン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60104129A (ja) * | 1983-11-11 | 1985-06-08 | Hitachi Ltd | フッ素含有ポリアミド酸誘導体及びポリイミドの製造方法 |
JPH06167712A (ja) * | 1992-11-30 | 1994-06-14 | Hitachi Ltd | 有機溶媒可溶性のポリアミドとそれを用いた電子部品 |
JPH06186572A (ja) * | 1992-12-22 | 1994-07-08 | Hitachi Chem Co Ltd | 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜の製造法、液晶配向膜、液晶挾持基板および液晶表示素子 |
KR100229112B1 (ko) * | 1997-07-29 | 1999-11-01 | 유무성 | 조리개 제어방법 및 조리개 구동장치 |
JP3883848B2 (ja) | 2000-11-24 | 2007-02-21 | 香港科技大学 | 光配向膜の製造方法 |
JP3849138B2 (ja) | 2002-02-18 | 2006-11-22 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子 |
JP4104938B2 (ja) | 2002-08-28 | 2008-06-18 | Dic株式会社 | 垂直配向膜用組成物及び垂直配向膜の製造方法 |
JP3885714B2 (ja) | 2002-11-13 | 2007-02-28 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
KR100759189B1 (ko) * | 2005-12-01 | 2007-09-14 | 주식회사 엘지화학 | 액정 배향막의 제조방법, 이에 의해 제조된 액정 배향막,및 이를 포함하는 액정 디스플레이 |
JP5088561B2 (ja) * | 2007-02-23 | 2012-12-05 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤 |
JP5201330B2 (ja) * | 2007-02-23 | 2013-06-05 | Jsr株式会社 | 水平配向膜形成用液晶配向剤および液晶表示素子 |
CN101627333B (zh) * | 2007-03-08 | 2011-08-03 | Jsr株式会社 | 液晶取向剂和横电场式液晶显示元件 |
JP5273357B2 (ja) * | 2007-07-06 | 2013-08-28 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
CN102893207B (zh) * | 2010-03-15 | 2015-05-20 | 日产化学工业株式会社 | 聚酰胺酸酯液晶取向剂和使用其的液晶取向膜 |
JP5708636B2 (ja) * | 2010-03-15 | 2015-04-30 | 日産化学工業株式会社 | 末端を修飾したポリアミック酸エステル含有液晶配向剤、及び液晶配向膜 |
-
2013
- 2013-03-22 JP JP2013060878A patent/JP6146077B2/ja active Active
- 2013-05-20 KR KR1020130056286A patent/KR101965187B1/ko active IP Right Grant
- 2013-06-26 CN CN201310259829.9A patent/CN103509563B/zh active Active
- 2013-06-27 TW TW102122969A patent/TWI555777B/zh active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57128318A (en) * | 1981-01-30 | 1982-08-09 | Canon Inc | Liquid crystal orientation method |
JPH09258229A (ja) * | 1996-03-25 | 1997-10-03 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 液晶配向剤 |
JP2001040209A (ja) * | 1999-07-29 | 2001-02-13 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | 光配向液晶配向膜用組成物、光配向液晶配向膜、液晶挟持基板及び液晶表示装置 |
JP2010506031A (ja) * | 2007-01-09 | 2010-02-25 | エルジー・ケム・リミテッド | 新規なポリイミド共重合体、これを含む液晶配向膜、およびこれを含む液晶ディスプレイ |
JP2011237766A (ja) * | 2010-04-15 | 2011-11-24 | Jsr Corp | 液晶配向膜形成用組成物、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
WO2012029763A1 (ja) * | 2010-08-31 | 2012-03-08 | 日産化学工業株式会社 | ジアミン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
Cited By (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014206718A (ja) * | 2013-04-12 | 2014-10-30 | 達興材料股▲ふん▼有限公司 | 液晶配向剤、液晶配向膜、および液晶表示素子とその製造方法 |
WO2014189104A1 (ja) * | 2013-05-22 | 2014-11-27 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜およびそれを用いた液晶表示素子 |
WO2015025853A1 (ja) * | 2013-08-23 | 2015-02-26 | 旭硝子株式会社 | 光学補償膜および電極基板 |
JP2015179269A (ja) * | 2014-03-18 | 2015-10-08 | 達興材料股▲ふん▼有限公司 | 液晶配向剤 |
JP2016118763A (ja) * | 2014-12-23 | 2016-06-30 | Jsr株式会社 | 液晶配向膜の製造方法、液晶素子の製造方法及び光配向用重合体組成物 |
JP2016138236A (ja) * | 2014-12-26 | 2016-08-04 | Jsr株式会社 | 組成物、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
JP2020040953A (ja) * | 2015-03-24 | 2020-03-19 | 日産化学株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
WO2017061541A1 (ja) * | 2015-10-07 | 2017-04-13 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向膜製造用組成物、該組成物を用いた液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶配向膜を有する液晶表示素子及びその製造方法 |
JPWO2017061541A1 (ja) * | 2015-10-07 | 2018-08-02 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向膜製造用組成物、該組成物を用いた液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶配向膜を有する液晶表示素子及びその製造方法 |
CN108369358A (zh) * | 2015-10-07 | 2018-08-03 | 日产化学工业株式会社 | 液晶取向膜制造用组合物、使用该组合物的液晶取向膜和其制造方法、以及具有液晶取向膜的液晶表示元件和其制造方法 |
TWI722026B (zh) * | 2015-10-07 | 2021-03-21 | 日商日產化學工業股份有限公司 | 液晶配向膜製造用組成物、使用該組成物之液晶配向膜及其製造方法以及具有液晶配向膜之液晶顯示元件及其製造方法 |
US10557084B2 (en) | 2016-04-05 | 2020-02-11 | Samsung Display Co., Ltd. | Alignment film composition, liquid crystal display device, and method of manufacturing liquid crystal display device |
US10072211B2 (en) | 2016-04-20 | 2018-09-11 | Samsung Display Co., Ltd. | Alignment layer composition, liquid crystal display including the same, and method of manufacturing the liquid crystal display |
US10745622B2 (en) | 2016-04-21 | 2020-08-18 | Samsung Display Co., Ltd. | Alignment layer composition, liquid crystal display including the alignment layer composition, and manufacturing method of the liquid crystal display |
US9909066B2 (en) | 2016-04-21 | 2018-03-06 | Samsung Display Co., Ltd. | Alignment layer composition, liquid crystal display including the alignment layer composition, and manufacturing method of the liquid crystal display |
US10539832B2 (en) | 2016-06-28 | 2020-01-21 | Samsung Display Co., Ltd. | Photo alignment agent and liquid crystal display |
US11061287B2 (en) | 2016-06-28 | 2021-07-13 | Samsung Display Co., Ltd. | Photo alignment agent and liquid crystal display |
CN110462501A (zh) * | 2016-12-28 | 2019-11-15 | 日产化学株式会社 | 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件 |
CN110462501B (zh) * | 2016-12-28 | 2022-10-28 | 日产化学株式会社 | 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件 |
JPWO2019097902A1 (ja) * | 2017-11-20 | 2020-07-16 | Jsr株式会社 | 液晶素子の製造方法 |
WO2019097902A1 (ja) * | 2017-11-20 | 2019-05-23 | Jsr株式会社 | 液晶素子の製造方法 |
JP7074142B2 (ja) | 2017-11-20 | 2022-05-24 | Jsr株式会社 | 液晶素子の製造方法 |
WO2019107464A1 (ja) * | 2017-11-29 | 2019-06-06 | 日産化学株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
JP7484622B2 (ja) | 2019-10-30 | 2024-05-16 | Jnc株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、およびこれを用いた液晶表示素子、ならびにジアミンおよびポリマー |
CN113025346A (zh) * | 2019-12-24 | 2021-06-25 | Jsr株式会社 | 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件 |
JP7437996B2 (ja) | 2020-03-31 | 2024-02-26 | 東京応化工業株式会社 | ワニス組成物、及びポリイミド樹脂の製造方法 |
WO2022244576A1 (ja) * | 2021-05-21 | 2022-11-24 | 本州化学工業株式会社 | 溶融加工用材料及び溶融加工品 |
WO2024024901A1 (ja) * | 2022-07-29 | 2024-02-01 | Ube株式会社 | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルム/基材積層体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201400530A (zh) | 2014-01-01 |
KR101965187B1 (ko) | 2019-04-03 |
KR20140002483A (ko) | 2014-01-08 |
CN103509563B (zh) | 2016-08-10 |
JP6146077B2 (ja) | 2017-06-14 |
CN103509563A (zh) | 2014-01-15 |
TWI555777B (zh) | 2016-11-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6146077B2 (ja) | 液晶配向膜の製造方法 | |
JP6372200B2 (ja) | 液晶配向膜の製造方法、光配向剤及び液晶表示素子 | |
JP6146135B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法及び液晶表示素子 | |
JP5527538B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子 | |
JP6686298B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 | |
JP6729740B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法及び液晶表示素子 | |
JP6634801B2 (ja) | 液晶配向剤 | |
TW201540748A (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件 | |
JP6350795B2 (ja) | 液晶配向剤 | |
JP6160218B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶配向膜の製造方法 | |
JP6477039B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 | |
TWI556042B (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 | |
JP5845849B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の形成方法、液晶表示素子及び化合物 | |
JP2017040721A (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法、液晶表示素子、重合体及び化合物 | |
JP5590304B2 (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
JP6547565B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子 | |
JP6492982B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 | |
JP6057066B2 (ja) | 液晶配向剤 | |
JP2017054101A (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子、液晶配向膜の製造方法、重合体及びジアミン | |
JP6337594B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法及び液晶表示素子 | |
JP2017173454A (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、液晶素子、重合体並びに化合物 | |
JP6409494B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 | |
JP2014178378A (ja) | 光配向剤、液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜及び液晶表示素子 | |
TW201938770A (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶元件 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150716 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160330 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160419 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160609 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161025 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161104 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170418 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170501 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6146077 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |