CN103509563A - 光配向用液晶配向剂、液晶配向膜及其制造方法、液晶显示元件、化合物、以及聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光配向用液晶配向剂、液晶配向膜及其制造方法、液晶显示元件、化合物、以及聚合物。通过包括下述步骤的制造方法来制造液晶配向膜:膜形成步骤,将含有选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种,且在主链具有由式(1)所表示的结构(Y)的聚合物(C)的光配向用液晶配向剂涂布在基板上来形成涂膜;以及光照射步骤,对涂膜进行光照射来制成液晶配向膜。
Figure DDA00003413158600011
(式(1)中,X1为硫原子或氧原子。“*”表示键结键。2个“*”中的至少一个键结在芳香环上)。

Description

光配向用液晶配向剂、液晶配向膜及其制造方法、液晶显示元件、化合物、以及聚合物
技术领域
本发明涉及一种液晶配向膜的制造方法、光配向用液晶配向剂、液晶显示元件、化合物及聚合物,尤其涉及一种通过光配向法来形成横向电场方式的液晶显示元件的液晶配向膜的技术。 
背景技术
之前,作为液晶显示元件,已开发有电极构造或所使用的液晶分子的物性等不同的各种驱动方式,例如已知有扭转向列(Twisted Nematic,TN)型、超扭转向列(Super Twisted Nematic)型、垂直配向(Vertical Alignment,VA)型等纵向电场方式的液晶显示元件,或共面切换(In-Plane Switching,IPS)方式、边缘场切换(Fringe Field Switching,FFS)方式等横向电场方式的液晶显示元件等各种液晶显示元件。纵向电场方式的液晶显示元件是以如下方式构成,即在对向配置的一对基板上分别形成电极,并使与基板垂直的方向上产生电场,相对于此,横向电场方式的液晶显示元件是以如下方式构成,即仅在一对基板中的一个基板上形成电极,并使与基板平行的方向上产生电场。由此,已知与之前的纵向电场方式相比,横向电场方式的液晶显示元件具有宽广的视角特性,并且可进行高品质的显示。 
液晶显示元件通过形成在基板上的液晶配向膜来控制液晶分子的配向状态。作为该液晶配向膜的材料,就耐热性、机械强度、与液晶的亲和性等各种特性良好的观点而言,通常使用聚酰胺酸或聚酰亚胺。另外,作为对由含有聚酰胺酸等的液晶配向剂所形成的涂膜赋予液晶配向能力的方法,近年来,提出有利用光异构化或光二聚化、光分解等的光配向法作为代替摩擦法的技术。该光配向法是如下的方法:通过对形成在基板上的感放射线性的有机薄膜照射偏光或非偏光的放射线来对膜赋予异向性,由此控制液晶分子的配向。根据该方法,与之前的摩擦法相比,可抑制步骤内的灰尘或静电的产生,因 此可抑制由灰尘等所引起的显示不良的产生或良率的下降。另外,也具有可对形成在基板上的有机薄膜均匀地赋予液晶配向能力等优点。 
作为通过光配向法来形成液晶显示元件的液晶配向膜时所使用的液晶配向剂,之前已提出有各种液晶配向剂(例如,参照专利文献1~专利文献4)。在专利文献1中,对含有侧链上具有包含查耳酮(chalcone)结构的基的聚合物的液晶配向剂进行了揭示,在专利文献2中,对含有具有类黄酮(flavonoid)结构的聚合物的液晶配向剂进行了揭示。另外,在专利文献3中,对含有具有偶氮苯(azobenzene)结构或蒽(anthracene)结构的聚合物的液晶配向剂进行了揭示,在专利文献4中,对含有低分子量的偶氮化合物的液晶配向剂进行了揭示。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1:日本专利特开2003-307736号公报 
专利文献2:日本专利特开2004-163646号公报 
专利文献3:日本专利特开2002-250924号公报 
专利文献4:日本专利特开2004-83810号公报 
光配向法虽然具有如上所述的优点,但在利用光配向法的横向电场方式的液晶显示元件中有时烧附(burn-in)会成为问题,而期望加以改良。另外,当通过光配向法来对涂膜赋予液晶配向能力时,要求该涂膜对于光的感度良好。 
另外,在通过紫外线等的照射而产生化学变化的光配向法的情况下,与之前的利用摩擦处理的液晶配向膜相比,通常存在电特性欠佳的倾向,尤其在伴随聚合物的光分解的情况下,存在液晶单元中杂质离子增加、电压保持率容易下降这一问题。另一方面,伴随液晶面板的近年来的高品质化,而要求在液晶显示元件中显示高电压保持率。 
发明内容
本发明是鉴于所述课题而完成的发明,其主要目的在于提供一种液晶配向膜的制造方法,所述液晶配向膜可通过对于涂膜的光照射而显示良好的液晶配向性,并且可获得烧附少且显示高电压保持率的液晶显示元件。 
本发明人等人为了达成如上所述的现有技术的课题而进行努力研究,并 着眼于作为通过光照射而使膜产生异向性的机制的光弗赖斯重排反应(photo-Fries rearrangement)。该光弗赖斯重排反应是通过从苯酯向芳香族羟基酮的重排反应而产生分子结构的骨架变化的反应。而且,本发明人等人基于该着眼点,发现使用在主链具有苯酯结构的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺的至少一种并通过光配向法来形成液晶配向膜,结果可解決所述课题,从而完成了本发明。具体而言,通过本发明而提供以下的液晶配向膜的制造方法、光配向用液晶配向剂、液晶显示元件、化合物及聚合物。 
本发明在一形态中,提供一种液晶配向膜的制造方法,其特征在于包括:膜形成步骤,将含有聚合物(C)的光配向用液晶配向剂涂布在基板上来形成涂膜,所述聚合物(C)为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种,且在主链具有由下述式(1)所表示的结构(Y);以及光照射步骤,对所述涂膜进行光照射来制成液晶配向膜。 
Figure BDA00003413158500031
(式(1)中,X1为硫原子或氧原子。“*”分别表示键结键。其中,2个“*”中的至少一个键结在芳香环上。) 
由含有所述聚合物(C)的光配向用液晶配向剂所形成的涂膜对于光的感度良好,因此根据本发明的液晶配向膜的制造方法,可获得通过光照射而具有良好的液晶配向性的液晶配向膜。另外,可获得烧附少、且显示高电压保持率的液晶显示元件。 
本发明在另一形态中,提供一种光配向用液晶配向剂,其特征在于:包括聚合物(C),所述聚合物(C)为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种,且在主链具有由所述式(1)所表示的结构(Y)。另外,在另一形态中,提供一种液晶显示元件,其特征在于:包括使用所述制造方法而形成的液晶配向膜。 
本发明在另一形态中,提供一种化合物,其特征在于:由下述式(2)表示。另外,提供一种聚合物,其特征在于:使至少包含所述化合物的1种或2种以上的四羧酸二酐与二胺进行反应而获得。 
Figure BDA00003413158500041
(式(2)中,R20为氟原子、碳数为1~3的烷基、碳数为1~3的烷氧基或碳数为1~3的氟烷基,m为0~4的整数,n为1或2。其中,当分子中存在多个R20时,多个R20分别独立且具有所述定义。) 
具体实施方式
以下,对本发明的液晶配向膜的制造方法进行说明,并且对该制造方法中所使用的本发明的光配向用液晶配向剂进行说明。首先,对该光配向用液晶配向剂(以下,也称为“光配向剂”)的各成分、及视需要而任意地调配的其他成分进行说明。 
<聚合物成分> 
本发明的光配向剂含有使四羧酸二酐与二胺进行反应而获得的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺中的至少任一种聚合物作为聚合物成分。另外,尤其含有在主链具有由下述式(1)所表示的结构(Y)的聚合物(C)作为聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺中的至少任一种聚合物。 
Figure BDA00003413158500042
(式(1)中,X1为硫原子或氧原子。“*”分别表示键结键。其中,2个“*”中的至少一个键结在芳香环上。) 
作为所述式(1)中的“*”所键结的芳香环,例如可列举苯环、萘环、蒽环等。这些芳香环之中,就液晶配向性及透明性的观点而言,优选苯环。就对于光的感度的观点而言,X1优选硫原子,就容易获得的观点及可使用的单体的选择项广的观点而言,X1优选氧原子。以下,依次对具有所述结构(Y)的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺进行说明。 
<聚合物(C);聚酰胺酸> 
作为本发明中的聚合物(C)的聚酰胺酸(以下,也称为“聚酰胺酸(C)”)的合成例如可列举如下方法等:[i]使包含具有所述结构(Y)的四羧酸二酐(以下,也称为特定四羧酸二酐)的1种或2种以上的四羧酸二酐、与不具有所述结构(Y)的二胺进行反应的方法;[ii]使不具有所述结构(Y)的四羧酸二酐、与包含具有所述结构(Y)的二胺(以下,也称为特定二胺)的1种或2种以上的二胺进行反应的方法;[iii]使包含特定四羧酸二酐的1种或2种以上的四羧酸二酐、与包含特定二胺的1种或2种以上的二胺进行反应的方法。 
[特定四羧酸二酐] 
特定四羧酸二酐是具有由所述式(1)所表示的基与2个酸酐基(-CO-O-CO-)的化合物,具体而言,由下述式(a)表示。 
Figure BDA00003413158500051
(式(a)中,X1为硫原子或氧原子。R1及R2分别独立地为具有1个酸酐基的一价的有机基,R1及R2中的至少一个具有芳香环。“-CO-X1-”中的至少一侧的键结键键结在芳香环上。) 
作为所述式(a)的R1及R2的一价的有机基,例如可列举:对于碳数为1~40的烃基键结酸酐基而成的基,该烃基的氢原子由卤素原子等取代的基,对于在该烃基的碳-碳键间含有“-O-”、“-S-”、“-CO-”、“-CO-O-”、“-CO-S-”、“-SO2-”、“-N=N-”、“-NH-”、“-CO-NH-”等的基键结酸酐基而成的基等。 
此处,本说明书中的“烃基”可以是饱和烃基,也可以是不饱和烃基,且为包含链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基的含义。另外,所谓“链状烃基”,是指主链不含环状结构、且仅包含链状结构的直链状烃基及分支状烃基。所谓“脂环式烃基”,是指仅包含脂环式烃的结构作为环结构、且不含芳香环结构的烃基。但是,无需仅包含脂环式烃的结构,也包含在其一部分中具有链状结构的。所谓“芳香族烃基”,是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。但是,无需仅包含芳香环结构,也可以在其一部分中包含链状结构或脂环式烃的结构。 
所述R1及R2所具有的酸酐基优选键结在芳香环上,该芳香环更优选苯 环或萘环。具体而言,R1及R2优选具有由下述式(a1-1)~式(a1-3)的各式所表示的基的任一个。 
Figure BDA00003413158500061
(式中,“*”表示与羰基、“-O-C(=O)-”的氧原子或“-S-C(=O)-”的硫原子键结的键结键。) 
所述之中,就液晶配向性的观点而言,R1及R2更优选具有由下述式(a1-1)或式(a1-3)所表示的基,特优选具有由下述式(a1-1)所表示的基。另外,下述式(a1-1)~式(a1-3)的各式中的键结键优选与羰基键结。 
当R1及R2中的一个基为由所述式(a1-1)~式(a1-3)的任一个所表示的基时,作为另一个基,可列举由下述式(a2)所表示的基等。 
Figure BDA00003413158500062
(式(a2)中,Ar1为苯环或萘环,X2为-O-CO-*1、-S-CO-*1、-NH-CO-*1、-O-、-CO-O-*1、-CO-S-*1或-CO-(其中,“*1”表示与Ar1键结的键结键。)R3及R7分别独立地为经取代或未经取代的亚环己基、亚苯基或亚联苯基。在n1=n3=1的情况下,R6为碳数为1~20的二价的链状烃基、在该链状烃基的碳-碳键间含有“-O-”的二价的基、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-CO-S-、-SO2-、-N=N-、-NH--或-CO-NH-,在不是n1=n3=1的情况下,R6为碳数为1~20的二价的链状烃基或在该链状烃基的碳-碳键间含有“-O-”的二价的基。n1、n2、n3及ml分别独立地为0或1。“*”表示与X1的键结键。) 
就液晶配向性及透明性的观点而言,所述式(a2)的Ar1优选苯环。就对于光的感度的观点而言,X2优选-O-CO-*1、-S-CO-*1、-CO-O-*1或-CO-S- *1,更优选-O-CO-*1或-S-CO-*1,进而更优选-S-CO-*1。 
就可使对于光的感度更良好的观点而言,R3及R7优选亚苯基或亚联苯基。另外,当R3、R7具有取代基时,作为该取代基,例如可列举:氟原子、碳数为1~3的烷基、碳数为1~3的烷氧基、碳数为1~3的氟烷基等。关于R3,取代基的位置相对于X2可为邻位、间位、对位的任一个,关于R7,取代基的位置相对于X1可为邻位、间位、对位的任一个。但是,当“-CO-O-”或“-CO-S-”键结在苯环上时,就对于光的感度变高的观点而言,该取代基优选邻位。 
再者,含有聚合物(C)的涂膜通过光照射而显现液晶配向能力的原因并不明确,不清楚主要取决于光弗赖斯重排反应、还是取决于基“-CO-X1-”的光分解、或取决于该两者。因此,当“-CO-O-”或“-CO-S-”键结在苯环上时,相对于该基将取代基导入至邻位,由此感度变高的原因虽然不明确,但推测若光分解的产生占优势,则因取代基的导入而难以进行重排,其结果,光分解得到促进。 
n1及n3优选至少任一个为1,更优选n1=n3=1。 
就对于光的感度变高的观点而言,R6优选碳数为1~20的二价的链状烃基、或在该链状烃基的碳-碳键间含有“-O-”的二价的基,更优选由下述式(3)所表示的基。 
Figure BDA00003413158500071
(式(3)中,k及m分别独立地为0或1,1为2~5的整数,n为1~4的整数。“*”分别表示键结键。) 
就使通过光照射的异向性的显现适宜地进行的观点而言,m1优选1。再者,通过使用所述式(a2)中的n2及m1为1的四羧酸二酐,可获得在主链具有由所述式(3)所表示的结构的聚酰胺酸(C)。 
作为由所述式(a2)所表示的基的优选的具体例,例如可列举由下述式(a2-1)~式(a2-39)的各式所表示的基等。 
Figure BDA00003413158500081
Figure BDA00003413158500091
(式中,“*”表示与X1键结的键结键。) 
作为由所述式(a2)所表示的基,这些基之中,就对于光的感度或烧附减少的效果高的观点而言,优选由下述式(a2-3)、式(a2-4)、式(a2-6)、式(a2-7)、式(a2-9)、式(a2-10)、式(a2-15)、式(a2-16)、式(a2-30)~式(a2-40)的各式所表示的基,特优选由下述式(a2-3)、式(a2-4)、式(a2-6)、式(a2-7)、式(a2-30)~式(a2-34)的各式所表示的基。 
作为特定四羧酸二酐的优选的具体例,例如可列举由下述式(a-1)~式(a-15)的各式所表示的化合物等。再者,下述式(a-3)及式(a-4)相当于由所述式(2)所表示的化合物。作为特定四羧酸二酐,可单独使用1种、或将2种以上组合使用。 
本发明中的特定四羧酸二酐可通过将有机化学的常规方法适宜组合来制造。例如,由所述式(2)所表示的四羧酸二酐可通过在适当的有机溶剂中,使偏苯三甲酰氯(trimellitic trichloride)与相对应的二硫醇化合物进行反应而获得。再者,在由所述式(2)所表示的四羧酸二酐中,作为由R20所表示的取代基,可应用所述式(a2)的R3、R7可具有的取代基的说明。作为特定四羧酸二酐,也可以优选使用将R20作为取代基导入至由所述式(2)所表示的化合物的苯环上而成的化合物。 
[其他四羧酸二酐] 
在所述[i]及所述[iii]的方法的情况下,作为用于聚酰胺酸的合成的四羧酸二酐,可仅使用特定四羧酸二酐,也可以将特定四羧酸二酐与不具有所述结构(Y)的四羧酸二酐并用。作为可用于所述[i]~所述[iii]的方法的不具有所述结构(Y)的四羧酸二酐(也称为“其他四羧酸二酐”),例如可列举脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。 
作为这些四羧酸二酐的具体例,作为脂肪族四羧酸二酐,例如可列举1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等; 
作为脂环式四羧酸二酐,例如可列举1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧杂双环[32.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3′-(四氢呋喃-2′,5′-二酮)、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、 3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、4,9-二氧杂三环[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、环己烷四羧酸二酐等; 
作为芳香族四羧酸二酐,例如可列举均苯四甲酸二酐等; 
除此以外,可使用日本专利特开2010-97188号公报中所记载的四羧酸二酐等。再者,所述其他四羧酸二酐可单独使用1种、或将2种以上组合使用。 
所述[i]及[iii]的方法中,就充分地获得本发明的效果的观点而言,相对于用于聚酰胺酸的合成的四羧酸二酐的总量,特定四羧酸二酐的使用比例优选含有30摩尔%以上,更优选含有40摩尔%以上,进而更优选含有50摩尔%以上。 
[特定二胺] 
特定二胺是具有由所述式(1)所表示的基与2个一级氨基的化合物,例如由下述式(b)表示。 
Figure BDA00003413158500111
(式(b)中,X1为硫原子或氧原子。R4及R5分别独立地为二价的有机基,R4及R5中的至少一个具有芳香环。“-CO-X1-”中的至少一侧的键结键键结在芳香环上。) 
作为所述式(b)中的R4及R5的二价的有机基,例如可列举:碳数为1~30的烃基,该烃基的氢原子由卤素原子等取代的基,在该烃基的碳-碳键间含有“-O-”、“-S-”、“-CO-”、“-CO-O-”、“-CO-S-”、“-N=N-”等的基等。作为基“-R4-NH2”及基“-R5-NH2”的具体例,例如可列举由下述式(b2)所表示的基等。再者,基“-R4-NH2”及基“-R5-NH2”彼此可相同,也可以不同。 
(式(b2)中,A1为亚苯基、亚联苯基或亚环己基,X4为-O-CO-*3、-S-CO-*3、-O-、-CO-O-*3、-CO-S-*3、-CO-、-N=N-、-C=C-或-C≡C-(其中,“* 3”表示与A1键结的键结键)。R8及R10分别独立地为经取代或未经取代的亚苯基或亚萘基。R9为碳数为1~20的二价的链状烃基、在该链状烃基的碳-碳键间含有“-O-”的二价的基。n4、n5及n6分别独立地为0或1,m2为0~2的整数。“*”表示键结键。) 
就提升对于光的感度的观点而言,所述式(b2)的A1优选亚苯基或亚联苯基。X4优选-O-CO-*3、-S-CO-*3、-CO-O-*3或-CO-S-*3,更优选-O-CO-*3或-S-CO-*3,进而更优选-S-CO-*3。 
当R8及R10的环具有取代基时,作为该取代基,例如可列举:氟原子、碳数为1~3的烷基、碳数为1~3的烷氧基、碳数为1~3的氟烷基等。取代基的位置并无特别限定,但当“-CO-O-”或“-CO-S-”键结在R8及R10的苯环上时,相对于“-CO-O-”或“-CO-S-”,优选邻位。 
n4及n6优选至少任一个为1。就使通过光照射的异向性的显现适宜地进行的观点而言,m2优选1或2。 
R9更优选由所述式(3)所表示的基。再者,通过使用所述式(b2)中的n5为1、m2为1或2的二胺,可获得在主链具有由所述式(3)所表示的结构的聚酰胺酸(C)。 
就提升对于光的感度的效果高的观点而言,所述式(b)中的X1优选硫原子,就获得容易性的观点而言,优选氧原子。 
作为由所述式(b2)所表示的基的优选的具体例,例如可列举由下述式(b2-1)~式(b2-19)的各式所表示的基等。 
(式中,“*”表示键结键) 
作为由所述式(b2)所表示的基,就提升聚合物(C)对于光的感度的观点而言,优选由所述式(b2-2)~式(b2-5)、式(b2-7)~式(b2-9)、式(b2-13)、式(b2-15)~式(b2-19)的各式所表示的基,更优选由所述式(b2-2)~式(b2-5)、式(b2-7)~式(b2-9)、式(b2-18)、式(b2-19)的各式所表示的基。 
作为用于本发明中的聚酰胺酸的合成的特定二胺,例如可列举:4-氨基苯基-4′-氨基苯甲酸酯(由下述式(b-1)所表示的化合物)、3,3′-二甲基-4-氨基苯基-4′-氨基苯甲酸酯、3,3′,5,5′-四甲基-4-氨基苯基-4′-氨基苯甲酸酯、3-甲基-4-氨基苯基-4′-氨基苯甲酸酯、由下述式(b-2)~式(b-19)的各式所表示的化合物等。再者,作为特定二胺,可单独使用1种所述化合物、或将2种以上组合使用。 
Figure BDA00003413158500141
[其他二胺] 
在所述[ii]及所述[iii]的方法的情况下,作为用于聚酰胺酸的合成的二胺,可仅使用特定二胺,也可以将特定二胺与不具有所述结构(Y)的二胺并用。可用于所述[i]~所述[iii]的方法的不具有所述结构(Y)的二胺(以下,也称为“其他二胺”)可列举脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。其中,可优选使用具有含氮杂环的二胺、具有可显现光增感功能的结构的二胺、含有羧基的二胺,含有间隔基结构的二胺等。 
所述具有含氮杂环的二胺例如具有哌啶、吡咯烷、吡啶、吡嗪、哌嗪、嘧啶、高哌嗪等含氮杂环与2个一级氨基。通过在聚酰胺酸(C)的合成时使用此种二胺,就液晶显示元件的烧附减少的效果提升的观点而言优选。其中,就烧附减少的效果高的观点而言,优选具有哌啶环或哌嗪环作为含氮杂环的 二胺,更优选具有哌啶环的二胺。 
作为所述具有含氮杂环的二胺的具体例,例如可列举由下述式(b3-1)~式(b3-4)的各式所表示的化合物等。 
Figure BDA00003413158500151
相对于用于合成的二胺的总量,具有含氮杂环的二胺的使用比例优选设为40摩尔%以下,更优选设为30摩尔%以下。另外,使用比例的下限值并无特别限制,但为了获得由使用该二胺所产生的烧附特性的改善效果,相对于用于合成的二胺的总量,优选设为1摩尔%以上。再者,通过使用所述所例示的具有含氮杂环的二胺,可获得在主链具有含氮杂环的聚酰胺酸(C)。 
在所述具有可显现光增感功能的结构的二胺中,所谓“光增感功能”,是指通过光的照射而成为单重态激发状态后,迅速产生系间窜越(intersystem crossing)而朝三重态激发状态转化的功能。若在该三重态状态下与其他分子发生碰撞,则使对方变成激发状态,而自身恢复成基础状态。通过在聚酰胺酸(C)的合成时使用此种二胺,就聚合物(C)对于光的感度提升的观点而言优选。作为该二胺的具体例,例如可列举具有4,4′-二氨基二苯甲酮、3,3′-二氨基二苯甲酮、{4-[2-(3,5-二氨基苯氧基)-乙氧基]-苯基}-乙酮、3,4-二氨基二苯甲酮、{4-[2-(3,5-二氨基苯氧基)-乙氧基]-苯基}-苯基-甲酮、{4-[2-(2,4-二氨基苯氧基)-乙氧基]-苯基}-苯基-甲酮、{4-[2-(2,4-二氨基苯氧基)-乙氧基]-苯基}-对甲苯甲酰基-甲酮、{4-[2-(2,4-二氨基苯氧基)-乙氧基]-苯基}-邻甲苯甲酰基-甲酮等二苯甲酮结构的二胺; 
具有2,7-二氨基芴酮、2,7-二氨基芴、9,9-双(4-氨基苯基)芴等芴结构的二胺等。 
就抑制由过剩的导入所引起的感度下降的观点而言,相对于用于合成的二胺的总量,具有可显现光增感功能的结构的二胺的使用比例优选设为20摩尔%以下,更优选设为15摩尔%以下。另外,使用比例的下限值并无特别限制,但为了充分地获得由使用该二胺所产生的感度提升的效果,相对于用于 合成的二胺的总量,优选设为1摩尔%以上。再者,通过使用所述可显现光增感功能的二胺进行聚合,可获得包含具有光增感功能的结构的聚酰胺酸(C)。 
所述含有羧基的二胺是具有至少1个羧基与2个一级氨基的二胺。通过在聚酰胺酸(C)的聚合时进而使用该二胺,就液晶显示元件的烧附减少的效果变高的观点而言优选。作为所述含有羧基的二胺,优选芳香族羧酸,具体而言,例如可列举:3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸等一元羧酸; 
4,4′-二氨基联苯-3,3′-二羧酸、4,4′-二氨基联苯-2,2′-二羧酸、3,3′-二氨基联苯-4,4′-二羧酸、3,3′-二氨基联苯-2,4′-二羧酸、4,4′-二氨基二苯基甲烷-3,3′-二羧酸、4,4′-二氨基联苯-3-羧酸、4,4′-二氨基二苯基甲烷-3-羧酸、4,4′-二氨基二苯基乙烷-3,3′-二羧酸、4,4′-二氨基二苯基乙烷-3-羧酸、4,4′-二氨基二苯基醚-3,3′-二羧酸等二羧酸等。 
相对于用于合成的二胺的总量,含有羧基的二胺的使用比例优选设为40摩尔%以下,更优选设为30摩尔%以下。另外,使用比例的下限值并无特别限制,但为了获得由使用该二胺所产生的烧附特性的改善效果,相对于用于合成的二胺的总量,优选设为1摩尔%以上。 
所述含有间隔基结构的二胺是具有直链状的链状烃基、或在该烃基中的碳-碳键间含有“-O-”的基等直链结构的二胺,例如可列举具有由所述式(3)所表示的结构的二胺等。通过使用该二胺,聚合物(C)的感度提升的效果变高而优选。 
作为具有间隔基结构的二胺,例如可列举:1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等脂肪族二胺;4,4′-乙烯二苯胺、由下述式(b4-1)所表示的化合物等芳香族二胺等。其中,优选芳香族二胺。 
Figure BDA00003413158500161
具有间隔基结构的二胺的使用比例并无特别限制,但为了充分地获得由使用该二胺所产生的感度提升的效果,相对于用于合成的二胺的总量,优选 设为10摩尔%以上,更优选设为20摩尔%以上。再者,通过使用所述具有间隔基结构的二胺进行聚合,可获得在主链具有由所述式(3)所表示的结构的聚酰胺酸(C)。 
作为其他二胺,也可以使用所述化合物以外的二胺。作为这些二胺的具体例,作为脂肪族二胺,例如可列举间苯二甲胺等;作为脂环式二胺,例如可列举1,4-二氨基环己烷、4,4′-亚甲基双(环己胺)、1,3-双(氨基甲基)环己烷等; 
作为芳香族二胺,例如可列举对苯二胺、4,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯硫醚、1,5-二氨基萘、2,2′-二甲基-4,4′-二氨基联苯、4,4′-二氨基-2,2′-双(三氟甲基)联苯、4,4′-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4′-(对亚苯基二异亚丙基)双苯胺、4,4′-(间亚苯基二异亚丙基)双苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基吖啶、3,6-二氨基咔唑、N-甲基-3,6-二氨基咔唑、N-乙基-3,6-二氨基咔唑、N-苯基-3,6-二氨基咔唑、N,N′-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N,N′-双(4-氨基苯基)-N,N′-二甲基联苯胺、1,4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、十二烷氧基-2,4-二氨基苯、十四烷氧基-2,4-二氨基苯、十五烷氧基-2,4-二氨基苯、十六烷氧基-2,4-二氨基苯、十八烷氧基-2,4-二氨基苯、十二烷氧基-2,5-二氨基苯、十四烷氧基-2,5-二氨基苯、 
十五烷氧基-2,5-二氨基苯、十六烷氧基-2,5-二氨基苯、十八烷氧基-2,5-二氨基苯、胆甾烷氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烯氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2,4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3,5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3,6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4′-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、4-(4′-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷等; 
作为二氨基有机硅氧烷,例如可列举1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等;除此以外,可使用日本专利特开2010-97188号公报中所记载的二胺。作为二胺,可单独使用1种所述二胺、或将2种以上组合使用。 
在所述[ii]的方法中,就获得对于光的感度良好的液晶显示元件的观点而言,相对于用于聚酰胺酸的合成的二胺的总量,特定二胺的使用比例优选含有30摩尔%以上,更优选含有40摩尔%以上,进而更优选含有50摩尔%以上。另外,在所述(iii)的方法的情况下,相对于用于聚酰胺酸的合成的二胺的总量,特定二胺的使用比例优选含有1摩尔%以上,更优选含有5摩尔%以上。 
可认为所述聚合物(C)对于光的感度根据该聚合物的主链中所含有的所述结构(Y)的合计量来决定。因此,就使聚合物(C)对于光的感度变得良好的观点而言,特优选将用于聚合物(C)的合成的单体设为所述特定四羧酸二酐与所述特定二胺的组合。 
就使对于光的感度变得良好的观点而言,聚合物(C)中的所述结构(Y)的含量优选设为1×10-5mol/g~1×10-2mol/g,更优选设为5×10-5mol/g~5×10-3mol/g。因此,理想的是以聚合物(C)中的所述结构(Y)的含量成为所述范围的方式,设定所使用的特定四羧酸二酐及特定二胺的种类及使用量。 
再者,在可获得以显示良好的感度及烧附特性、以及高电压保持率为目的,且在主链具有共同的结构(Y)的聚酰胺酸方面,特定四羧酸二酐及特定二胺均为具有相同的作用。因此,即便是在以下的实施例中未记载的,也可以用于本发明。另外,与特定四羧酸二酐或特定二胺一同使用的其他四羧酸二酐及其他二胺也同样如此,即便是在以下的实施例中未记载的,也可以用于本发明。 
[分子量调节剂] 
当合成聚酰胺酸时,也可以将如上所述的四羧酸二酐及二胺与适当的分子量调节剂一同使用来合成末端改性型的聚合物。通过制成该末端改性型的聚合物,可无损本发明的效果而进一步改善光配向剂的涂布性(印刷性)。 
作为分子量调节剂,例如可列举:酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。作为它们的具体例,作为酸单酐,例如可列举顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等;作为单胺化合物,例如可列举苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等;作为单异氰酸酯化合物,例如可列举异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等。 
相对于所使用的四羧酸二酐及二胺的合计100重量份,分子量调节剂的使用比例优选设为20重量份以下,更优选设为10重量份以下。 
<聚酰胺酸的合成> 
供于本发明中的聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例优选相对于二胺的氨基1当量,四羧酸二酐的酸酐基变成0.2当量~2当量的比例,更优选四羧酸二酐的酸酐基变成0.3当量~1.2当量的比例。 
聚酰胺酸的合成反应优选在有机溶剂中进行。此时的反应温度优选-20℃~150℃,更优选0℃~100℃。另外,反应时间优选0.1小时~24小时,更优选0.5小时~12小时。 
此处,作为用于反应的有机溶剂,例如可列举:非质子性极性溶剂、酚系溶剂、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。 
作为这些有机溶剂的具体例,作为所述非质子性极性溶剂,例如可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等;作为所述酚系溶剂,例如可列举苯酚、间甲酚、二甲酚、卤化酚等; 
作为所述醇,例如可列举甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇单甲醚等;作为所述酮,例如可列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等;作为所述酯,例如可列举乳酸乙酯、乳酸丁酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯等; 
作为所述醚,例如可列举二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚醋酸酯、二乙二醇单乙醚醋酸酯、四氢呋喃等; 
作为所述卤化烃,例如可列举二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等;作为所述烃,例如可列举己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。此外,也可以使用相当于下述所示的第1溶剂及第2溶剂的化合物等。 
这些有机溶剂之中,优选使用选自由非质子性极性溶剂及酚系溶剂所组 成的群组(A溶剂)中的一种以上,或者选自A溶剂中的1种以上与选自由醇、酮、酯、醚、卤化烃及烃所组成的群组(B溶剂)中的一种以上的混合物。在后者的情况下,相对于A溶剂及B溶剂的合计量,B溶剂的使用比例优选50wt%(重量百分比)以下,更优选40wt%以下,进而更优选30wt%以下。 
有机溶剂的使用量(a)优选设为如下的量,即相对于反应溶液的总量(a+b),四羧酸二酐及二胺的合计量(b)变成0.1wt%~50wt%。 
以所述方式获得使聚酰胺酸溶解而成的反应溶液。该反应溶液可直接供于光配向剂的制备,也可以在使反应溶液中所含有的聚酰胺酸离析后供于光配向剂的制备、或者也可以在对经离析的聚酰胺酸进行精制后供于光配向剂的制备。另外,当对聚酰胺酸进行脱水闭环而制成聚酰亚胺时,可将所述反应溶液直接供于脱水闭环反应,也可以在使反应溶液中所含有的聚酰胺酸离析后供于脱水闭环反应、或者也可以在对经离析的聚酰胺酸进行精制后供于脱水闭环反应。聚酰胺酸的离析及精制可根据公知的方法来进行。 
<聚酰胺酸酯> 
本发明的光配向剂中所含有的聚酰胺酸酯在主链具有所述结构(Y)。此种聚酰胺酸酯(以下,也称为“聚酰胺酸酯(C)”)的合成例如可列举: 
[i]使四羧酸二酐开环而制成二羧酸二酯后,在脱水催化剂的存在下使所获得的二羧酸二酯与二胺进行反应的方法; 
[ii]使用四羧酸二酐获得二酯二酰氯后,使所获得的二酯二酰氯与二胺进行反应的方法; 
[iii]将所述聚酰胺酸(C)的羧基加以酯化的方法等。再者,在所述方法[i]及方法[ii]中,通过使用具有所述结构(Y)的化合物作为四羧酸二酐及二胺的至少任一个,可获得作为聚合物(C)的聚酰胺酸酯。作为聚酰胺酸酯(C)的合成方法,优选使用所述方法中的方法[i]。 
在通过所述方法[i]来合成本发明中的聚酰胺酸酯(C)的情况下,当要在该合成反应时通过四羧酸二酐的开环反应来获得二羧酸二酯时,例如可使用甲醇、乙醇等醇来进行。 
通过所述开环反应所获得的二羧酸二酯与二胺的使用比例优选相对于二胺的氨基1当量,二羧酸二酯的羧基变成0.2当量~2当量的比例,更优选二 羧酸二酯的羧基变成0.3当量~1.2当量的比例。再者,作为用于反应的四羧酸二酐及二胺,可应用所述聚酰胺酸(C)的合成中所使用的四羧酸二酐及二胺的说明。另外,在合成反应时,也可以准备二羧酸二酯来代替通过四羧酸二酐的开环来获得二羧酸二酯,并将该化合物作为起始物质来合成本发明中的聚酰胺酸酯(C)。 
聚酰胺酸酯(C)的合成反应优选在有机溶剂中进行。此时的反应温度优选-20℃~80℃,更优选0℃~60℃。另外,反应时间优选0.5小时~48小时,更优选1.5小时~24小时。作为用于反应的有机溶剂,可列举作为可用于所述聚酰胺酸(C)的合成的有机溶剂所例示的有机溶剂。另外,有机溶剂的使用量(a)优选设为如下的量,即相对于反应溶液的总量(a+b),二羧酸二酯及二胺的合计量(b)变成0.1wt%~50wt%。 
作为脱水溶剂,例如可列举:4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓卤化物、羰基咪唑、磷系缩合剂等。相对于用于反应的二羧酸二酯的使用量,脱水催化剂的使用量优选设为1.8倍摩尔~4倍摩尔,更优选设为2.2倍摩尔~3.5倍摩尔。 
所述合成反应可在碱的存在下实施。作为该碱,例如可优选使用三乙胺等三烷基胺、N-甲基吗啉等N-烷基吗啉等。相对于用于反应的二羧酸二酯的使用量1摩尔,这些碱的使用量优选设为0.5摩尔~3摩尔,更优选设为0.7摩尔~2摩尔。 
以所述方式获得使聚酰胺酸酯溶解而成的反应溶液。该反应溶液可直接供于光配向剂的制备,也可以在使反应溶液中所含有的聚酰胺酸酯离析后供于光配向剂的制备、或者也可以在对经离析的聚酰胺酸酯进行精制后供于光配向剂的制备。聚酰胺酸酯的离析及精制可根据公知的方法来进行。 
<聚酰亚胺> 
本发明的光配向剂中所含有的作为聚合物(C)的聚酰亚胺(以下也称为“聚酰亚胺(C)”)例如可通过对如所述般合成的聚酰胺酸(C)进行脱水闭环来加以酰亚胺化而获得。 
所述聚酰亚胺(C)可以是对作为其前驱物的聚酰胺酸(C)所具有的全部酰胺酸结构进行脱水闭环而成的完全酰亚胺化物,也可以是仅对酰胺酸结构的一部分进行脱水闭环、且酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺 化物。本发明中的聚酰亚胺(C)的酰亚胺化率优选5%以上,更优选10%~60%,进而更优选15%~50%。该酰亚胺化率是以百分比表示酰亚胺环结构数相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构数与酰亚胺环结构数的合计所占的比例。此处,酰亚胺环的一部分也可以是异酰亚胺环。 
聚酰胺酸的脱水闭环优选通过如下方法来进行:(I)对聚酰胺酸进行加热的方法;或者(II)使聚酰胺酸溶解在有机溶剂中,向该溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂且视需要进行加热的方法。 
所述(I)的方法中的反应温度优选50℃~200℃,更优选60℃~170℃。反应时间优选0.5小时~48小时,更优选2小时~20小时。 
另外,在所述(II)的方法中,作为脱水剂,例如可使用醋酸酐、丙酸酐、三氟醋酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构1摩尔,脱水剂的使用量优选设为0.01摩尔~20摩尔。作为脱水闭环催化剂,例如可使用吡啶、N-甲基哌啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等三级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔,脱水闭环催化剂的使用量优选设为0.01摩尔~10摩尔。作为脱水闭环反应中所使用的有机溶剂,可列举作为聚酰胺酸的合成中所使用的有机溶剂所例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选0℃~180℃,更优选10℃~150℃。反应时间优选1.0小时~120小时,更优选2.0小时~30小时。聚酰胺酸的脱水闭环优选利用这些方法中的(II)的方法。 
所述方法(I)中所获得的聚酰亚胺可将其直接供于光配向剂的制备、或者也可以在对所获得的聚酰亚胺进行精制后供于光配向剂的制备。另一方面,在所述方法(II)中,可获得含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可将其直接供于光配向剂的制备,也可以在从反应溶液中去除脱水剂及脱水闭环催化剂后供于光配向剂的制备、也可以在使聚酰亚胺离析后供于光配向剂的制备、或者也可以在对经离析的聚酰亚胺进行精制后供于光配向剂的制备。这些精制操作可根据公知的方法来进行。 
<聚合物的溶液粘度> 
以所述方式获得的聚酰胺酸(C)、聚酰胺酸酯(C)及聚酰亚胺(C)在将其制成浓度为10wt%的溶液时,优选具有10mPa·s~800mPa·s的溶液粘度,更优选具有15mPa·s~500mPa·s的溶液粘度。再者,所述聚合物的溶液粘度(mPa·s)是针对使用该聚合物的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯 烷酮等)所制备的浓度为10wt%的聚合物溶液,利用E型旋转粘度计在25℃下所测定的值。 
<聚合物的重量平均分子量> 
所述聚酰胺酸(C)、聚酰胺酸酯(C)及聚酰亚胺(C)优选利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography,GPC)所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量为500~500,000,更优选所述重量平均分子量为1,000~300,000。 
就充分地获得本发明的效果的观点而言,相对于光配向剂中所含有的聚合物成分的整体100重量份,光配向剂中的聚合物(C)的含有比例优选设为10重量份以上,更优选设为20重量份以上,进而更优选设为30重量份以上。 
<其他成分> 
本发明的光配向剂视需要也可以含有其他成分。作为该其他成分,例如可列举:所述聚合物(C)以外的其他聚合物、分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下,称为“含有环氧基的化合物”)、官能性硅烷化合物、光增感剂等。 
[其他聚合物] 
所述其他聚合物可用于改善溶液特性或电特性。作为该其他聚合物,例如可列举:使所述其他四羧酸二酐与所述其他二胺进行反应而获得的聚酰胺酸(以下,也称为“其他聚酰胺酸”)或聚酰胺酸酯(以下,也称为“其他聚酰胺酸酯”)、对该其他聚酰胺酸进行脱水闭环而成的聚酰亚胺(以下,也称为“其他聚酰亚胺”)、聚酯、聚酰胺、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基顺丁烯二酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。 
当将其他聚合物添加至光配向剂中时,相对于该组合物中的总聚合物量,其调配比率优选设为90wt%以下,更优选设为80wt%以下,进而更优选设为70wt%以下。 
[含有环氧基的化合物] 
含有环氧基的化合物可用于提升液晶配向膜的与基板表面的粘结性或电特性。此处,作为含有环氧基的化合物,例如可列举乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘 油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、N,N-二缩水甘油基-苄胺、N,N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N,N-二缩水甘油基-环己胺等作为优选例。此外,作为含有环氧基的化合物,可使用国际公开第2009/096598号记载的含有环氧基的聚有机硅氧烷。当将这些环氧化合物添加至光配向剂中时,相对于光配向剂中所含有的聚合物的合计100重量份,其调配比率优选40重量份以下,更优选0.1重量份~30重量份。 
[官能性硅烷化合物] 
所述官能性硅烷化合物能够以提升光配向剂的印刷性为目的而使用。作为此种官能性硅烷化合物,例如可列举:3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基醋酸酯、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。当将这些官能性硅烷化合物添加至光配向剂中时,相对于聚合物的合计100重量份,其调配比率优选2重量份以下,更优选0.02重量份~0.2重量份。 
[光增感剂] 
所述光增感剂是具有通过光照射而显示增感作用的光增感功能的化合物,在与所述聚合物(C)的组合中,能够以提升感度来促进光反应为目的而使用。作为此种光增感剂,例如可列举:苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、二苯甲酮、4-二乙氨基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、3-(4-苯甲酰基-苯氧基)丙基、4-氯二苯甲酮、4,4′-二甲氧基二苯甲酮、4,4′-二氨基二苯甲酮、4,4′-双(二甲氨基)二苯甲酮、苯偶酰(benzil)、荧蒽(fluoranthene)、3,5-二硝基苯、4-甲基-3,5-二硝基苯、蒽醌、芴酮、苯甲醛、芴、三苯基胺、咔唑、安 息香丙醚、2-萘乙酮、1-萘乙酮、安息香乙醚、硫杂蒽酮(thioxanthone)、二乙基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮等。就获得良好的感度的观点而言,相对于聚合物的合计100重量份,光增感剂的调配比率通常为0.1重量份~15重量份,优选3重量份~10重量份。 
再者,作为其他成分,除所述成分以外,可使用通常添加至光配向剂中的添加剂,例如分子内具有至少一个氧杂环丁基的化合物、抗氧化剂等。 
作为本发明的光配向剂的优选的形态,作为聚合物成分,可列举如下的形态等: 
(I)仅包含选自由聚酰胺酸(C)、聚酰胺酸酯(C)及聚酰亚胺(C)所组成的群组中的一种的形态; 
(II)包含聚酰胺酸(C)与选自由聚酰亚胺(C)及其他聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种的形态; 
(III)包含聚酰亚胺(C)与其他聚酰胺酸的形态; 
(IV)包含选自由聚酰胺酸(C)及聚酰亚胺(C)所组成的群组中的至少一种、与聚酰胺酸酯(C)的形态; 
(V)包含选自由聚酰胺酸(C)、聚酰胺酸酯(C)及聚酰亚胺(C)所组成的群组中的至少一种与其他聚合物,且其他聚合物为选自由其他聚酰胺酸、其他聚酰胺酸酯及其他聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种的形态。 
这些形态之中,通过设为包含聚酰亚胺的形态,就可提高机械强度及电压保持率的观点而言优选,具体而言,优选所述(II)的形态或所述(III)的形态,更优选所述(III)的形态。另外,通过设为包含聚酰胺酸酯的形态,就可进一步减少液晶显示元件的烧附的观点而言优选,具体而言,优选所述(I)之中仅包含聚酰胺酸酯(C)的形态或所述(IV)的形态,更优选所述(I)之中仅包含聚酰胺酸酯(C)的形态。再者,各形态中的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺的调配比例可对应于所应用的液晶显示元件的用途等而任意地设定。 
<溶剂> 
本发明的光配向剂是使聚合物成分、或视需要而任意地调配的其他成分优选溶解在有机溶剂中而构成。 
作为本发明的光配向剂的制备中所使用的溶剂,可使用可溶解该光配向 剂中所含有的聚合物的溶剂。另外,也可以在该光配向剂中所含有的聚合物不析出的范围内并用该聚合物的不良溶剂。作为本发明的光配向剂的制备中所使用的溶剂,具体而言,优选下述[A]所示的第1溶剂、及下述[B]所示的第2溶剂中的至少任一种,更优选同时含有第1溶剂及第2溶剂。 
[A]作为选自由以下述式(4)所表示的化合物、以下述式(5)所表示的化合物及1,3-二甲基-2-咪唑烷酮所组成的群组中的至少一种的第1溶剂。 
Figure BDA00003413158500261
(式(4)中,R11为碳数为2~5的一价的烃基、或在该烃基中的碳-碳键间含有“-O-”的一价的基。) 
Figure BDA00003413158500262
(式(5)中,R12及R13分别独立地为氢原子、碳数为1~6的一价的烃基、或在该烃基的碳-碳键间含有“-O-”的一价的基,R12与R13可相互键结而形成环结构。R14为碳数为1~6的烷基。) 
[B]作为选自由以下述式(6)所表示的化合物、以下述式(7)所表示的化合物、及以下述式(8)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种的第2溶剂。 
(式(6)中,R15及R17分别独立地为碳数为1~3的一价的烃基,R16为碳数为2~5的烷二基。) 
R18-O-R18   (7) 
(式(7)中,R18为在碳数为3~5的直链状或分支状的烷基的碳-碳键间含有1个“-O-”的一价的含氧基、或碳数为3~5的分支状的烷基。) 
Figure BDA00003413158500271
(式(8)中,X5为-C(OH)Ra-(其中,Ra为碳数为1或2的烷基)、-CO-或-COO-*(其中,*表示与R19的键结键),R19为碳数为1~4的烷基。) 
以下,分别对第1溶剂及第2溶剂进行说明。 
[第1溶剂] 
(以式(4)所表示的化合物) 
关于第1溶剂之中以所述式(4)所表示的化合物,作为R11的碳数为2~5的一价的烃基,优选链状烃基,例如可列举碳数为2~5的烷基、烯基、炔基等。另外,作为在该烃基中的碳-碳键间含有“-O-”的一价的基,例如可列举碳数为2~5的烷氧基烷基等。 
作为这些基的具体例,作为碳数为2~5的烷基,例如可列举乙基、丙基、丁基、戊基等;作为碳数为2~5的烯基,例如可列举乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基等;作为碳数为2~5的炔基,例如可列举乙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基等;作为碳数为2~5的烷氧基烷基,例如可列举甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等;这些基可以是直链状,也可以是分支状。作为R11,所述基之中,优选碳数为2~5的烷基或烷氧基烷基。 
作为以所述式(4)所表示的化合物的具体例,例如可列举:N-乙基-2-吡咯烷酮、N-(正丙基)-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮、N-(正丁基)-2-吡咯烷酮、N-(叔丁基)-2-吡咯烷酮、N-(正戊基)-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丙基-2-吡咯烷酮、N-乙氧基乙基-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丁基-2-吡咯烷酮等。这些化合物之中,可特优选使用N-乙基-2-吡咯烷酮、N-(正戊基)-2-吡咯烷酮、N-(叔 丁基)-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丙基-2-吡咯烷酮。再者,以所述式(4)所表示的化合物可单独使用1种这些例示的化合物、或将2种以上组合使用。 
(以式(5)所表示的化合物) 
关于第1溶剂之中以所述式(5)所表示的化合物,作为R12及R13的碳数为1~6的一价的烃基,例如可列举:碳数为1~6的链状烃基、碳数为3~6的脂环式烃基、碳数为5或6的芳香族烃基等。另外,作为在该烃基的碳-碳键间含有“-O-”的一价的基,例如可列举碳数为2~6的烷氧基烷基等。 
作为这些基的具体例,作为碳数为1~6的链状烃基,例如可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等,这些基可以是直链状,也可以是分支状。另外,作为碳数为3~6的脂环式烃基,例如可列举环戊基、环己基等;作为芳香族烃基,例如可列举苯基等;作为碳数为2~6的烷氧基烷基,例如可列举R11中所列举的化合物等。再者,式(5)中的R12及R13彼此可相同,也可以不同。另外,R12及R13可通过相互键结而与R12及R13所键结的氮原子一同形成环。作为R12、R13相互键结所形成的环,例如可列举吡咯烷环、哌啶环等,这些环上也可以键结有甲基等一价的链状烃基。 
作为R12及R13,优选氢原子或碳数为1~6的烷基,更优选氢原子或碳数为1~3的烷基,进而更优选氢原子或甲基。 
作为R14的碳数为1~6的烷基,可列举所述R12及R13的碳数为1~6的烷基的说明中所例示的基。 
作为以所述式(5)所表示的化合物的具体例,例如可列举:3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺、3-己氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺、异丙氧基-N-异丙基-丙酰胺、正丁氧基-N-异丙基-丙酰胺等。再者,以所述式(5)所表示的化合物可单独使用1种、或将2种以上组合使用。 
其中,作为第1溶剂,优选选自由以所述式(4)所表示的化合物及1,3-二甲基-2-咪唑烷酮所组成的群组中的至少一种,更优选选自由以所述式(4)所表示的化合物中R11为碳数为2~5的烷基或烷氧基烷基的化合物、及1,3-二甲基-2-咪唑烷酮所组成的群组中的至少一种。 
就朝基板上印刷时适宜地抑制印刷机上的聚合物成分的析出的观点而言,相对于光配向剂中所含有的溶剂的总量,第1溶剂的使用量优选设为5wt%以上,更优选设为10wt%以上。另外,该使用量的上限并无特别限制, 但相对于光配向剂中所含有的溶剂的总量,优选设为95wt%以下,更优选设为90wt%以下。作为第1溶剂,可单独使用1种所述化合物、或将2种以上组合使用。 
再者,推测由于所述第1溶剂可溶解所述聚合物(C)、且沸点适度高,因此通过将该第1溶剂用作液晶配向剂的溶剂成分,朝基板上印刷光配向剂时抑制溶剂从印刷机上挥发,且可抑制聚合物成分的析出,结果可使印刷性(特别是连续印刷性)变得良好。 
[第2溶剂] 
(以式(6)所表示的化合物) 
关于第2溶剂之中以所述式(6)所表示的化合物,作为R15及R17中的碳数为1~3的烃基,例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基等碳数为1~3的烷基;乙烯基、烯丙基等碳数为2或3的一价的不饱和烃基等。这些基之中,R15及R17优选甲基或乙基。再者,R15及R17彼此可相同,也可以不同。 
R16的碳数为2~5的烷二基例如可列举:亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基等。 
作为以所述式(6)所表示的化合物的优选的具体例,例如可列举:乙二醇二醋酸酯、丙二醇二醋酸酯等亚烷基二醇二醋酸酯。其中,可优选使用丙二醇二醋酸酯。作为以所述式(6)所表示的化合物,可单独使用1种所述化合物、或将2种以上组合使用。 
(以式(7)所表示的化合物) 
以所述式(7)所表示的化合物经由醚键而具有2个R18。作为此种化合物的具体例,作为R18为所述含氧基的化合物,例如可列举二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等;作为R18为分支状的烷基的化合物,例如可列举二异丙醚、二异戊醚、二-仲丁醚、二-仲戊醚等。作为以所述式(7)所表示的化合物,这些化合物之中,优选二乙二醇二乙醚及二异戊醚中的至少任一种。再者,作为以所述式(7)所表示的化合物,可单独使用1种所述化合物、或将2种以上组合使用。 
(以式(8)所表示的化合物) 
所述式(8)中的X5优选基“-C(OH)Ra-”,更优选基“-C(OH)(CH3)-”。另外,R19的碳数为1~4的烷基可以是直链状,也可以是分支状,优选甲基或 乙基。 
作为以所述式(8)所表示的化合物的优选的具体例,例如可列举二丙酮醇、乙酰丙酮、乙酰醋酸乙酯等,可特优选使用二丙酮醇。再者,作为以所述式(8)所表示的化合物,可单独使用1种所述化合物、或将2种以上组合使用。 
其中,作为第2溶剂,更优选选自由以所述式(6)所表示的化合物及以所述式(8)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种,进而更优选以所述式(8)所表示的化合物。 
就抑制聚合物的析出并使对于基板的涂布性(印刷性)变得良好的观点而言,相对于光配向剂中所含有的溶剂的总量,第2溶剂的使用量优选1wt%~70wt%,更优选3wt%~60wt%。作为第2溶剂,可单独使用1种所述化合物、或将2种以上组合使用。 
另外,关于第1溶剂与第2溶剂的比率,就使对于基板的涂布性变得良好的观点而言,优选将相对于第1溶剂的使用量的第2溶剂的使用量设为0.03倍(重量)以上,更优选设为0.05倍(重量)以上。另外,就抑制聚合物的析出的观点而言,优选将相对于第1溶剂的使用量的第2溶剂的使用量设为2.5倍(重量)以下,更优选设为2.0倍(重量)以下。 
再者,推测所述第2溶剂是如下的溶剂:通过使通常用作将光配向剂涂布在基板上时所使用的印刷机的印刷版的APR(注册商标,以下相同)树脂不易膨润,且在印刷时溶剂不易浸入至印刷版中,而可使印刷性(特别是连续印刷性)变得良好。 
[第3溶剂] 
作为本发明的光配向剂中所含有的溶剂,也可以使用所述第1溶剂及第2溶剂以外的其他溶剂(第3溶剂)。作为该第3溶剂,例如可列举:N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚醋酸酯、二乙二醇单乙醚醋酸酯、二丙二醇单甲醚(Dipropylene Glycol Monomethyl Ether,DPM)、二异丁基酮、丙酸 异戊酯、异丁酸异戊酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。第3溶剂可单独使用1种所述化合物、或将2种以上组合使用。 
相对于液晶配向剂中所含有的溶剂的总量,所述第3溶剂的含量优选80wt%以下,更优选70wt%以下,进而更优选50wt%以下,特优选30wt%以下。 
本发明的光配向剂中的固体成分浓度(液晶配向剂的溶剂以外的成分的合计重量在液晶配向剂的总重量中所占的比例)是考虑粘性、挥发性等而适宜选择,但优选1wt%~10wt%的范围。即,如后述般将本发明的光配向剂涂布在基板表面,优选进行加热,由此形成成为液晶配向膜的涂膜,但此时,当固体成分浓度未满1wt%时,该涂膜的膜厚变得过小而难以获得良好的液晶配向膜。另一方面,当固体成分浓度超过10wt%时,涂膜的膜厚变得过大而难以获得良好的液晶配向膜,另外,光配向剂的粘性增大且涂布特性变差。 
特优选的固体成分浓度的范围根据将光配向剂涂布在基板上时所使用的方法而不同。例如在利用旋转器法的情况下,特优选将固体成分浓度设为1.5wt%~4.5wt%的范围。在利用印刷法的情况下,特优选将固体成分浓度设为3wt%~9wt%的范围,由此使溶液粘度变成12mPa·s~50mPa·s的范围。在利用喷墨法的情况下,特优选将固体成分浓度设为1wt%~5wt%的范围,由此使溶液粘度变成3mPa·s~15mPa·s的范围。制备本发明的光配向剂时的温度优选10℃~50℃,更优选20℃~30℃。 
<液晶配向膜> 
本发明中的液晶配向膜是使用由如所述般制备的光配向剂并通过光配向法来形成。该液晶配向膜优选应用于TN型、STN型或横向电场方式的液晶显示元件。其中,尤其通过应用于IPS型或FFS型等横向电场方式的液晶显示元件,可最大限度地发挥减少液晶显示元件的烧附等效果而优选。 
本发明中的液晶配向膜可通过如下的方法来制造,该方法包括:膜形成步骤,将本发明的光配向剂涂布在基板上来形成涂膜;以及光照射步骤,对所形成的涂膜进行光照射来形成液晶配向膜。 
[膜形成步骤] 
在本步骤中,将本发明的光配向用液晶配向剂涂布在基板上,继而对涂布面进行加热,由此在基板上形成涂膜。 
当应用于TN型或STN型的液晶显示元件时,将2片设置有经图案化的透明导电膜的基板设为一对,然后将本发明的光配向剂涂布在2片基板各自的透明导电膜的形成面上来形成涂膜。另一方面,当应用于横向电场方式的液晶显示元件时,将一面具有包含经图案化的透明导电膜或金属膜的电极的基板、与未设置有电极的对向基板设为一对,然后将本发明的光配向剂分别涂布在电极的形成面与对向基板的一面上来形成涂膜。 
在任一种情况下,作为基板,例如可使用如浮法玻璃、钠玻璃等般的玻璃,包含如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯般的塑料的透明基板。作为所述透明导电膜,例如可使用包含In2O3-SnO2的ITO膜、包含SnO2的NESA(注册商标)膜等。作为所述金属膜,例如可使用包含铬等金属的膜。透明导电膜及金属膜的图案化例如可利用如下的方法等:在形成无图案的透明导电膜后,通过光蚀刻法、溅镀法等来形成图案的方法;在形成透明导电膜时使用具有所期望的图案的遮罩的方法。另外,当涂布光配向剂时,为了使基板、导电膜或电极与涂膜的粘结性变得更良好,也可以对基板表面中的形成涂膜的面实施预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等的前处理。 
朝基板上的液晶配向剂的涂布优选可通过胶版(offset)印刷法、旋涂法、辊涂机法、喷墨印刷法等涂布方法来进行。在涂布光配向剂后,为了防止所涂布的液晶配向剂的流挂等,优选实施预加热(预烘烤)(预烘烤步骤)。预烘烤温度优选30℃~200℃,更优选40℃~150℃,特优选40℃~100℃。预烘烤时间优选0.25分钟~10分钟,更优选0.5分钟~5分钟。其后,将溶剂完全去除,视需要以对聚合物中所存在的酰胺酸结构进行热酰亚胺化为目的,实施对预烘烤后的涂膜进行煅烧的后烘烤步骤。此时的后烘烤温度优选80℃~300℃,更优选120℃~250℃。后烘烤时间优选5分钟~200分钟,更优选10分钟~100分钟。后烘烤后的涂膜的膜厚优选0.001μm~1μm,更优选0.005μm~0.5μm。 
[光照射步骤] 
在本步骤中,对形成在基板上的涂膜照射偏光或非偏光的放射线,由此赋予液晶配向能力。放射线照射可通过如下方法等来进行:[1]对后烘烤步骤后的涂膜进行照射的方法;[2]对预烘烤步骤后、后烘烤步骤前的涂膜进行照 射的方法;[3]在预烘烤步骤及后烘烤步骤的至少任一个中,在涂膜的加热过程中对涂膜进行照射的方法。就液晶显示元件中的烧附减少的效果更高的观点而言,优选方法[2]。 
作为放射线,例如可使用包含150nm~800nm的波长的光的紫外线或可见光。当放射线为偏光时,可以是直线偏光,也可以是部分偏光。另外,当所使用的放射线为直线偏光或部分偏光时,照射可从垂直于基板面的方向进行,也可以从倾斜方向进行,或者也可以将两者加以组合来进行。当照射非偏光的放射线时,将照射的方向设为倾斜方向。 
作为所使用的光源,例如可使用:低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。优选的波长区域的紫外线可通过将光源与例如滤光器、衍射光栅等并用的方法等而获得。放射线的照射量优选100J/m2~50,000J/m2,更优选300J/m2~20,000J/m2。另外,为了提高反应性,可一面对涂膜进行增温一面进行对于涂膜的光照射。增温时的温度通常为30℃~250℃,优选40℃~200℃,更优选50℃~150℃。如此,在基板上形成液晶配向膜。 
<液晶显示元件> 
本发明的液晶显示元件具备以所述方式获得的液晶配向膜。本发明的液晶显示元件例如能够以如下方式制造。首先,准备以所述方式形成有液晶配向膜的一对基板,制造在该一对基板间夹持有液晶的构成的液晶单元。当制造液晶单元时,例如可列举以下的2种方法。第一种方法是从之前以来为人所知的方法。该方法如下:首先,以各个液晶配向膜对向的方式隔着间隙(单元间隙)而将2片基板对向配置,使用密封剂将2片基板的周边部贴合,朝由基板表面及密封剂所划分的单元间隙内注入填充液晶后,对注入孔进行密封,由此制造液晶单元。 
第二种方法是被称为滴注(One Drop Fill,ODF)方式的方法。首先,在一个基板上的规定的位置,涂布例如紫外光硬化性的密封剂,进而将液晶滴加至液晶配向膜面上,然后以液晶配向膜对向的方式贴合另一个基板,继而对基板的整个面照射紫外光来使密封剂硬化,由此制造液晶单元。在利用任一种方法的情况下,理想的是继而将液晶单元加热至所使用的液晶取得等向性相的温度为止,然后缓慢冷却至室温为止,由此去除填充液晶时的流动配 向。然后,将偏光板贴合在液晶单元的外侧表面,由此可获得本发明的液晶显示元件。再者,当放射线为直线偏光时,针对形成有液晶配向膜的2片基板,适当地调整所照射的放射线的偏光方向所形成的角度及各个基板与偏光板的角度,由此可获得所期望的液晶显示元件。 
作为密封剂,例如可使用含有作为间隔物的氧化铝球及硬化剂的环氧树脂等。 
作为液晶,例如可使用向列型液晶、层列型液晶等,其中,优选形成向列型液晶的具有正的介电异向性的液晶,例如可使用联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯系液晶、联苯环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二恶烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷系液晶等。另外,可在液晶中添加例如以下的化合物来使用:氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾醇型液晶;如作为商品名“C-15”、“CB-15”(默克(Merck)公司制造)所销售的手性剂;对癸氧基亚苄基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶等。 
作为偏光板,可列举利用醋酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜而成的偏光板、包含H膜本身的偏光板,所述H膜是一面使聚乙烯醇延伸配向一面吸收碘而成的偏光膜。 
本发明的液晶显示元件具有使用本发明的光配向剂并通过光配向法所形成的液晶配向膜,由此尤其当应用于横向电场方式的液晶显示元件时,显示宽广的视角特性及高品质的显示特性,并且烧附少、且显示高电压保持率。因此,本发明的液晶显示元件可有效地应用于各种装置,例如可适宜用作时钟、便携式游戏机、文字处理机、笔记型个人计算机、汽车导航系统、摄录机(camcorder)、个人数字助理(Personal DigitalAssistant,PDA)、数码照相机、手机、智能手机、各种监视器、液晶电视机、信息显示器等各种显示装置中所使用的液晶显示元件。 
[实施例] 
以下,通过实施例来更具体地说明本发明,但本发明并不受这些实施例限制。 
合成例中的各聚合物的重量平均分子量及各聚合物溶液的溶液粘度是通过以下的方法来测定。 
[聚合物的重量平均分子量] 
聚合物的重量平均分子量Mw是通过以下的条件下的凝胶渗透色谱法所测定的聚苯乙烯换算值。 
管柱:东曹(Tosoh)(股份)制造,TSKgelGRCXLII 
溶剂:四氢呋喃 
温度:40℃ 
压力:68kgf/cm2
[聚合物溶液的溶液粘度] 
聚合物溶液的溶液粘度[mPa·s]是针对使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)将聚合物浓度调整成10wt%的溶液,利用E型旋转粘度计在25℃下进行测定。 
[酰亚胺化率的测定] 
将聚酰亚胺的溶液投入至纯水中,在室温下对所获得的沉淀物充分地进行减压干燥后,溶解在氘化二甲基亚砜中,将四甲基硅烷作为基准物质并在室温下测定1H-NMR。根据所获得的1H-NMR光谱,利用由下述数式(1)所表示的式子求出酰亚胺化率[%]。 
酰亚胺化率[%]=(1-A1/A2×α)×100      ...(1) 
(数式(1)中,A1为化学位移10ppm附近所出现的源自NH基的质子的峰面积,A2为源自其他质子的峰面积,α为其他质子对于聚合物的前驱物(聚酰胺酸)中的NH基的1个质子的个数比例) 
<四羧酸二酐的合成> 
[实施例1] 
在加入有搅拌子的2000mL三口烧瓶中,取偏苯三甲酰氯93.3g,并添加四氢呋喃450g,然后进行搅拌而使其溶解。其后,冷却至0℃,向其中缓慢地滴加溶解在吡啶200g中的1,4-苯二硫醇30.0g,并在室温下搅拌20小时。通过过滤来去除此时所析出的固体,将滤液注入至己烷500g中来进行再沉淀,然后通过过滤来回收沉淀物(白色固体)。利用醋酸酐200g对该白色固体进行再结晶,由此获得由所述式(a-3)所表示的化合物(A-3)21.2g。 
[实施例2] 
除使用4,4′-联苯二硫醇46.1g来代替1,4-苯二硫醇这一点、及将再沉淀时的己烷的量变更成2,500g这一点以外,进行与所述合成例1相同的方法,由此获得由所述式(a-4)所表示的化合物(A-4)26.3g。 
<聚酰胺酸的合成> 
[合成例1] 
使作为四羧酸二酐的由所述式(a-1)所表示的化合物(A-1)4.845g(0.0106摩尔)、作为二胺的对苯二胺1.155g(0.0107摩尔)溶解在NMP54g中,并在室温下反应6小时。由此,获得固体成分浓度为10%、溶液粘度为130mPa·s的聚酰胺酸溶液59g。将该聚酰胺酸作为聚合物(C-1)。 
[合成例2] 
使作为四羧酸二酐的由所述式(a-2)所表示的化合物(A-2)4.982g(0.0093摩尔)、作为二胺的对苯二胺1.018g(0.0094摩尔)溶解在NMP54g中,并在60℃下反应6小时。由此,获得固体成分浓度为10%、溶液粘度为154mPa·s的聚酰胺酸溶液59g。将该聚酰胺酸作为聚合物(C-2)。 
[实施例3] 
使作为四羧酸二酐的化合物(A-3)4.907g(0.0100摩尔)、作为二胺的对苯二胺1.093g(0.0101摩尔)溶解在NMP54g中,并在室温下反应10小时。由此,获得固体成分浓度为10%、溶液粘度为115mPa·s的聚酰胺酸溶液59g。将该聚酰胺酸作为聚合物(C-3)。 
[实施例4] 
使作为四羧酸二酐的化合物(A-4)5.449g(0.0096摩尔)、作为二胺的对苯二胺1.051g(0.0097摩尔)溶解在NMP58.5g中,并在60℃下反应10小时。由此,获得固体成分浓度为10%、溶液粘度为137mPa·s的聚酰胺酸溶液59g。将该聚酰胺酸作为聚合物(C-4)。 
[合成例3] 
使作为四羧酸二酐的化合物(A-2)4.192g(0.0078摩尔)、作为二胺的由所述式(b-1)所表示的化合物(B-1)1.808g(0.0079摩尔)溶解在NMP54.0g中,并在室温下反应10小时。由此,获得固体成分浓度为10%、溶液粘度为100mPa·s的聚酰胺酸溶液59g。将该聚酰胺酸作为聚合物(C-5)。 
[实施例5] 
使作为四羧酸二酐的化合物(A-3)4.081g(0.0083摩尔)、作为二胺的化合物(B-1)1.919g(0.0084摩尔)溶解在NMP54.0g中,并在室温下反应10小时。由此,获得固体成分浓度为10%、溶液粘度为94mPa·s的聚酰胺酸溶液59g。将该聚酰胺酸作为聚合物(C-6)。 
[合成例4] 
使作为四羧酸二酐的化合物(A-2)4.282g(0.00801摩尔)、作为二胺的4,4′-乙烯二苯胺1.718g(0.00809摩尔)溶解在NMP54.0g中,并在室温下反应10小时。由此,获得固体成分浓度为10%、溶液粘度为320mPa·s的聚酰胺酸溶液59g。将该聚酰胺酸作为聚合物(C-7)。 
[实施例6] 
使作为四羧酸二酐的化合物(A-3)4.175g(0.0085摩尔)、作为二胺的4,4′-乙烯二苯胺1.825g(0.0086摩尔)溶解在NMP54.0g中,并在室温下反应10小时。由此,获得固体成分浓度为10%、溶液粘度为230mPa·s的聚酰胺酸溶液59g。将该聚酰胺酸作为聚合物(C-8)。 
[合成例7~合成例32] 
除如下述表2所示般分别变更所使用的四羧酸二酐及二胺的种类及量以外,进行与合成例1相同的操作,由此合成聚合物(C-11)~聚合物(C-36)。 
[合成例33] 
使作为四羧酸二酐的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐200g(1.0摩尔)、作为二胺的2,2′-二甲基-4,4′-二氨基联苯210g(1.0摩尔)溶解在NMP370g及γ-丁内酯3,300g的混合溶剂中,并在40℃下进行3小时反应,而获得固体成分浓度为10wt%、溶液粘度为160mPa·s的聚酰胺酸溶液。将该聚酰胺酸作为聚合物(CR-1)。 
<聚酰胺酸酯的合成> 
[合成例5] 
将作为四羧酸二酐的化合物(A)70.1g(0.153摩尔)添加至甲醇75g中,而制成二羧酸二酯。滤取所获得的沉淀物,利用甲醇进行清洗后进行减压干燥,而获得二羧酸二酯粉末。使所获得的二羧酸二酯27.7g(0.053摩尔)溶解在NMP333g中后,向其中添加作为二胺的对苯二胺6.10g(0.0565摩尔)并使其溶解。向该溶液中添加4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗 啉鎓氯化物(DMT-MM,15±2wt%水合物)46.8g(0.169摩尔),进而添加NMP59.8g,在室温下进行4小时反应,而获得聚酰胺酸酯溶液。其后,向所获得的聚酰胺酸酯溶液中添加大量的水,回收沉淀物后进行干燥,由此获得聚酰胺酸酯(聚合物(C-9))。 
<聚酰亚胺的合成> 
[合成例6] 
使作为四羧酸二酐的由所述式(a-5)所表示的化合物(A-5)、及作为二胺的2-(4-氨基苯基)乙胺(相对于四羧酸二酐的使用量为1.01倍摩尔)溶解在NMP中,并在室温下反应6小时。由此,获得固体成分浓度为15%的聚酰胺酸溶液。继而,向所获得的聚酰胺酸溶液中添加相对于四羧酸二酐的使用量分别为0.25倍摩尔的N-甲基哌啶及醋酸酐,并在75℃下进行3小时脱水闭环反应。脱水闭环后,利用新的NMP对系统内的溶剂进行溶剂置换,而获得含有酰亚胺化率为20%的聚酰亚胺15wt%的溶液。将该聚酰亚胺作为聚合物(C-10)。 
将用于聚合物的合成的四羧酸二酐及二胺的种类及调配量示于下述表1及表2中。 
[表1] 
Figure BDA00003413158500381
[表2] 
Figure BDA00003413158500391
Figure BDA00003413158500401
表1及表2中,四羧酸二酐一栏的括号内的数值表示相对于所使用的四羧酸二酐的合计100摩尔份的比例(摩尔份)。二胺一栏的括号内的数值表示相对于所使用的二胺的合计100摩尔份的比例(摩尔份)。四羧酸二酐及二胺的简称分别为以下的含义。 
<四羧酸二酐> 
a-1~a-14:由所述式(a-1)~式(a-14)的各式所表示的化合物 
ac-1:4,4′-氧基二邻苯二甲酸酐 
ac-2:2,3,5-三羧基二环戊基醋酸二酐 
ac-3:1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐 
ac-4:1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐 
ac-5:由所述式(a-15)所表示的化合物 
<二胺> 
b-1、b-5、b-8~b-18;由所述式(b-1)、式(b-5)、式(b-8)~式(b-18)的各式所表示的化合物 
bc-1:对苯二胺 
bc-2:4,4′-乙烯二苯胺 
bc-3:2-(4-氨基苯基)乙胺 
bc-4:4,4′-二氨基二苯基醚 
bc-5:由所述式(b4-1)所表示的化合物 
bc-6:2,7-二氨基芴酮 
bc-7:3,5-二氨基苯甲酸 
bc-8:由所述式(b3-1)所表示的化合物 
bc-9:2,2′-二甲基-4,4′-二氨基联苯 
[实施例7] 
<光配向用液晶配向剂的制备> 
向含有所述合成例1中所获得的聚合物(C-1)的溶液中添加NMP及丁基溶纤剂(BC)中并充分地搅拌,而制成溶剂组成为NMP∶BC=70∶30(重量比)、固体成分浓度为3.0wt%的溶液。使用孔径为0.45μm的过滤器对该溶液进行过滤,由此制成光配向剂(D-1)。 
<液晶显示元件的制造> 
准备具有图案化成梳齿状的包含铬的2个系统的金属电极(电极A及电极B)、且可对所述电极A及电极B独立地施加电压的玻璃基板。将该玻璃基板与未设置电极的对向玻璃基板设为一对,在玻璃基板的具有电极的面与对向玻璃基板的一面上,使用旋转器分别涂布以所述方式制备的光配向剂(D-1)。继而,在80℃的加热板上进行1分钟预烘烤,其后,在对系统内进行了氮气置换的烘箱中,以200℃进行1小时加热(后烘烤),而形成膜厚为0.1μm的涂膜。继而,分别使用Hg-Xe灯及格兰-泰勒棱镜(Glan-Taylor prism),从基板面的垂直方向对这些涂膜表面照射包含313nm的明线的偏光紫外线10,000J/m2,而获得具有液晶配向膜的一对基板。 
继而,在一对基板中的1片基板的具有液晶配向膜的面的外周,通过网版印刷来涂布放入有直径为3.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘结剂后,使一对基板的液晶配向膜面对向,以照射偏光紫外线时的各基板的朝向变成相反的方式叠加后进行压接,并在150℃下历时1小时对粘结剂进行热硬化。继而,从液晶注入口朝基板间的间隙填充默克公司制造的液晶“MLC-7028”后,利用环氧系粘结剂将液晶注入口密封。进而,为了去除液晶注入时的流动配向,在150℃下对其进行加热后缓慢冷却至室温为止。继而,将偏光板以其偏光方向彼此正交、且与液晶配向膜的偏光紫外线的光轴的对于基板面的射影方向正交的方式贴合在基板的外侧两面,由此制成液晶显示元件。 
另外,除将紫外线照射量从10,000J/m2分别变更成7,000J/m2及5,000J/m2以外,进行与所述相同的操作来制造液晶显示元件,而获得紫外线照射量不同的共计3个液晶显示元件。 
<液晶显示元件的评价> 
(1)液晶配向性的评价(感度评价) 
针对以所述方式制造的3个液晶显示元件,分别利用光学显微镜来观察 施加/解除5V的电压时的明暗的变化中的异常区域的有无。评价是以如下方式来进行:将未观察到异常区域的情况设为液晶配向性“良好”,将观察到异常区域的情况设为液晶配向性“不良”。再者,可以说观察到液晶配向性时的紫外线照射量越少,涂膜对于紫外线的感度越良好。其结果,紫外线照射量为5,000J/m2的液晶显示元件的液晶配向性不良,但当将紫外线照射量设为7,000J/m2或10,000J/m2时,显示良好的液晶配向性。 
(2)烧附特性的评价 
使用以所述方式制造的液晶显示元件之中,将紫外线照射量设为10,000J/m2的液晶显示元件来评价烧附特性。首先,将液晶显示元件置于25℃、1个大气压的环境下,不对电极B施加电压,而对电极A施加交流电压3.5V与直流电压5V的合成电压2小时。其后不久,对电极A及电极B两者施加交流4V的电压。测定从对两电极开始施加交流4V的电压的时间点,至以目视无法确认到电极A及电极B的透光性的差为止的时间。在该时间未满20秒的情况下,将烧附特性评价为“秀”;在该时间为20秒以上、未满60秒的情况下,将烧附特性评价为“优”;在该时间为60秒以上、未满100秒的情况下,将烧附特性评价为“良”;在该时间为100秒以上、未满150秒的情况下,将烧附特性评价为“可”;在该时间超过150秒的情况下,将烧附特性评价为“不良”。其结果,实施例7的液晶显示元件的烧附特性为“可”。 
(3)电压保持率的评价 
针对以所述方式制造的液晶显示元件之中,将紫外线照射量设为10,000J/m2的液晶显示元件,在60℃下以60微秒的施加时间、167毫秒的跨度施加5V的电压后,测定解除施加后经过167毫秒后的电压保持率。测定装置使用东阳特克尼卡(TOYO Corporation)(股份)制造的“VHR-1”。该液晶显示元件的电压保持率为98.5%。 
[实施例8~实施例14] 
除如下述表3般分别变更将所使用的聚合物的种类以外,以与所述实施例7相同的方式分别制备光配向剂(D-2)~光配向剂(D-8),并且制造共计3个液晶显示元件。另外,进行所制造的液晶显示元件的各种评价。将其评价结果分别示于下述表3中。 
[表3] 
Figure BDA00003413158500431
表3中,聚合物一栏的括号内的数值表示相对于光配向剂的制备中所使用的聚合物的合计100重量份的调配比例(重量份)。另外,制造方法一栏的“1”表示对后烘烤后的涂膜实施放射线照射来制作液晶配向膜。 
如表3所示,在实施例7~实施例14中,在10,000J/m2左右的紫外线照射量下均显示良好的液晶配向性。其中,在实施例9~实施例12、实施例14中,即便当将紫外线照射量设为5,000J/m2左右时,也显示良好的液晶配向性,对于紫外线的感度优异。因此,实施例9~实施例12、实施例14的光配向剂使涂膜显现液晶配向性所需的光照射量可为少量,因此液晶显示元件的生产效率良好,有助于生产成本的削减。 
进而,实施例7~实施例14的液晶显示元件的烧附少、且显示98.5%以上的高电压保持率。因此,可知包含在主链具有所述结构(Y)的聚合物(C) 的液晶配向剂(D-1)~液晶配向剂(D-8)可适宜地应用于利用光配向法的液晶配向膜的形成。另外,可知具有使用所述液晶配向剂所形成的液晶配向膜的液晶显示元件显示优异的显示特性。 
[实施例17] 
除将光配向剂的制备中所使用的聚合物的种类变更成聚合物(C-9)这一点以外,以与所述实施例7相同的方式制备光配向剂(D-11)。再者,在光配向剂(D-11)的制备中,使用通过再沉淀而回收的粉末来代替聚合物溶液。另外,除使用光配向剂(D-11)这一点,及在预烘烤后、后烘烤前照射偏光紫外线这一点以外,进行与所述实施例7相同的操作,由此制成紫外线照射量不同的共计3个液晶显示元件。另外,使用所获得的液晶显示元件,以与所述实施例7相同的方式进行各种评价。将它们的评价结果分别示于下述表4中。 
[实施例18] 
将所述实施例7中所制备的光配向剂(D-1)涂布在基板上,其后,在预烘烤后、后烘烤前照射偏光紫外线,除这一点以外,进行与所述实施例7相同的操作,由此制成紫外线照射量不同的共计3个液晶显示元件。另外,使用所获得的液晶显示元件,以与所述实施例7相同的方式进行各种评价。将它们的评价结果分别示于下述表4中。 
[实施例19~实施例28、实施例30~实施例47] 
除如下述表4般分别变更所使用的聚合物的种类以外,以与实施例7相同的方式分别制备光配向剂(D-12)~光配向剂(D-21)。另外,分别使用所获得的光配向剂(D-12)~光配向剂(D-21),以与实施例17相同的方式制造共计3个液晶显示元件,并且以与所述实施例7相同的方式进行各种评价。将它们的评价结果分别示于下述表4中。再者,在实施例45中,使用2种聚合物作为光配向剂的聚合物成分。 
[实施例29] 
除相对于聚合物100重量份添加作为增感剂的芴酮8重量份这一点以外,以与所述实施例7相同的方式制备光配向剂(D-22)。另外,除使用光配向剂(D-22)这一点以外,以与所述实施例17相同的方式制造共计3个液晶显示元件,并且进行所制造的液晶显示元件的各种评价。将它们的评价结果示于 下述表4中。 
[表4] 
Figure BDA00003413158500461
表4中,聚合物一栏的括号内的数值表示相对于光配向剂的制备中所使用的聚合物的合计100重量份的调配比例(重量份)。添加剂一栏的括号内的数值表示相对于光配向剂的制备中所使用的聚合物的合计100重量份的调配比例(重量份)。另外,制造方法一栏的“2”表示通过对预烘烤后、后烘烤前的涂膜实施放射线照射来制作液晶配向膜。 
如表4所示,在实施例17~实施例47中,在10,000J/m2左右的紫外线照射量下显示良好的液晶配向性。其中,在实施例20、实施例21、实施例28~实施例30、实施例34~实施例37、实施例39、实施例46、实施例47中,即便当将紫外线照射量设为5,000J/m2左右时,也显示良好的液晶配向性,对于紫外线的感度优异。另外,实施例17~实施例47的液晶显示元件的烧附少、且显示高电压保持率。其中,实施例17、实施例27、实施例34~实施例37、实施例44的烧附特性特别优异。 
[实施例48] 
<光配向用液晶配向剂的制备> 
通过进行与所述合成例1相同的操作来获得含有作为聚合物(C-1)的聚酰胺酸的溶液。将该聚酰胺酸溶液注入至非常过剩的甲醇中,利用甲醇对所获得的沉淀物进行清洗,然后在减压下以40℃干燥15小时,由此获得聚酰胺酸(聚合物(C-1))的粉末。向所获得的聚合物(C-1)中添加作为第1溶 剂的N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、作为第2溶剂的二丙酮醇(DAA)及作为第3溶剂的γ-丁内酯(GBL),而制成溶剂组成为NEP∶DAA∶GBL=30∶40∶30(重量比)、固体成分浓度为6.5wt%的溶液。使用孔径为1μm的过滤器对该溶液进行过滤,由此制成光配向剂(D-41)。 
<印刷版的膨润性的评价> 
针对以所述方式制备的光配向剂(D-41),对APR版的膨润容易性(膨润性)进行评价。APR版是由紫外线照射部分硬化的液状感光性树脂所形成的树脂版,通常用于液晶配向膜印刷机的印刷版。使光配向剂与APR版接触时APR版不易膨润表示在印刷时光配向剂不易浸入至APR版中,印刷性良好。膨润性的评价通过如下方式来进行:使APR版在光配向剂(D-41)中浸渍1日,测定浸渍前后的APR版的重量变化。此时,在APR版的重量的增加量未满4%的情况下,APR版不易膨润而评价为“良好”;在APR版的重量的增加量为4%以上、未满6%的情况下评价为“可”;在增加量为6%以上的情况下,APR版容易膨润而评价为“不良”。其结果,在光配向剂(D-41)中,印刷版的膨润性为“良好”。 
<印刷性的评价> 
针对以所述方式制备的光配向剂(D-41),对朝基板上连续进行印刷时的印刷性(连续印刷性)进行评价。评价是以如下方式进行。首先,使用液晶配向膜印刷机(日本写真印刷(股份)制造,Angstromer形式“S40L-532”),在朝网纹辊的液晶配向剂的滴加量为往返20滴(约0.2g)的条件下,将所制备的液晶配向剂(D-41)涂布在包含ITO膜的带有透明电极的玻璃基板的透明电极面上。朝基板上的涂布是以1分钟的间隔一面使用新的基板一面实施20次。 
继而,以1分钟的间隔将光配向剂(D-41)分配至网纹辊上(单向),且每次均进行共计10次使网纹辊与印刷版接触的作业(以下,称为空运转)(该期间内,不进行朝玻璃基板上的印刷)。再者,该空运转是为了企图在严酷的状况下实施光配向剂(D-41)的印刷而进行的操作。 
10次的空运转后,继而使用玻璃基板进行正式印刷。正式印刷中,在空运转后,以30秒的间隔投入5片基板,在80℃下对涂布光配向剂(D-41)后的各个基板进行1分钟加热(预烘烤)来将溶剂去除后,在200℃下进行 10分钟加热(后烘烤),而形成膜厚约为80nm的涂膜。通过利用倍率为20倍的显微镜观察该涂膜来评价印刷性。评价是如下方式进行:将从空运转后的第1次正式印刷起未观察到聚合物的析出的情况设为印刷性“良好”;将在空运转后的第1次正式印刷中观察到聚合物的析出,但在实施5次正式印刷的期间内不再观察到聚合物的析出的情况设为印刷性“可”;将在重复5次正式印刷后也观察到聚合物的析出的情况设为印刷性“不良”。再者,通过实验可知,若为印刷性良好的液晶配向剂,则在连续地投入基板的期间内聚合物的析出良化(消失)。其结果,将空运转的次数设为10次时的印刷性为“良好”。 
进而,将空运转的次数变更成15次、20次、25次,以与所述相同的方式分别评价印刷性。其结果,将空运转次数设为25次时的印刷性为“可”,若为15次及20次,则印刷性均为“良好”。 
[实施例49~实施例63] 
除如下述表5般变更光配向剂的制备中所使用的聚合物及溶剂这一点以外,以与实施例48相同的方式制备光配向剂(D-42)~光配向剂(D-56)。另外,使用这些光配向剂(D-42)~光配向剂(D-56)及所述实施例18、实施例20、实施例36、实施例47中分别制备的光配向剂(D-1)、光配向剂(D-13)、光配向剂(D-29)、光配向剂(D-40),以与实施例48相同的方式对印刷版的膨润性及印刷性进行评价。将它们的结果示于下述表5中。 
[表5] 
Figure BDA00003413158500491
Figure BDA00003413158500501
Figure BDA00003413158500511
表5中,溶剂组成的简称分别为以下的含义。 
(第1溶剂) 
a:N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP) 
b:N-戊基-2-吡咯烷酮(NPP) 
c:1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI) 
(第2溶剂) 
d:丙二醇二醋酸酯(PGDAc) 
e:二丙酮醇(DAA) 
f:二乙二醇二乙醚(DEDG) 
g:二异戊醚(DIPE) 
(第3溶剂) 
h:γ-丁内酯(GBL) 
i:碳酸丙烯酯(PC) 
j:N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 
m:丁基溶纤剂(BC) 
如表5所示,实施例的光配向剂不易使APR版膨润,印刷性也良好。其中,在使用第1溶剂及第2溶剂的实施例48~实施例63中,APR版更不易膨润。 

Claims (16)

1.一种液晶配向膜的制造方法,其特征在于包括:
膜形成步骤,将含有聚合物(C)的光配向用液晶配向剂涂布在基板上来形成涂膜,所述聚合物(C)为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种,且在主链具有由下述式(1)所表示的结构(Y);以及
光照射步骤,对所述涂膜进行光照射来制成液晶配向膜;
Figure FDA00003413158400011
式(1)中,X1为硫原子或氧原子;“*”分别表示键结键;其中,2个“*”中的至少一个键结在芳香环上。
2.根据权利要求1所述的液晶配向膜的制造方法,其特征在于:
所述膜形成步骤包含对涂布在所述基板上的光配向用液晶配向剂进行预加热的预烘烤步骤、及对所述预烘烤后的涂膜进一步进行加热的后烘烤步骤,
所述光照射步骤对所述预烘烤步骤后、所述后烘烤步骤前的涂膜进行光照射。
3.根据权利要求1所述的液晶配向膜的制造方法,其特征在于:
所述膜形成步骤包含对涂布在所述基板上的光配向用液晶配向剂进行预加热的预烘烤步骤、及对所述预烘烤后的涂膜进一步进行加热的后烘烤步骤,
所述光照射步骤对所述后烘烤步骤后的涂膜进行光照射。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶配向膜的制造方法,其特征在于:
所述聚合物(C)是使包含具有所述结构(Y)的四羧酸二酐的1种或2种以上的四羧酸二酐、与二胺进行反应而获得的聚合物。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶配向膜的制造方法,其特征在于:
所述聚合物(C)是使包含具有所述结构(Y)的四羧酸二酐的1种或2种以上的四羧酸二酐、与包含具有所述结构(Y)的二胺的1种或2种以上的二胺进行反应而获得的聚合物。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶配向膜的制造方法,其特征在于:
所述聚合物(C)在主链进而具有由下述式(3)所表示的结构,
Figure FDA00003413158400021
式(3)中,k及m分别独立地为0或1,1为2~5的整数,n为1~4的整数;“*”分别表示键结键。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶配向膜的制造方法,其特征在于:
所述聚合物(C)在主链进而具有含氮杂环。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶配向膜的制造方法,其特征在于:
所述聚合物(C)是使四羧酸二酐与包含具有羧基的二胺的1种或2种以上的二胺进行反应而获得的聚合物。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶配向膜的制造方法,其特征在于:
所述光配向用液晶配向剂进而含有光增感剂。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶配向膜的制造方法,其特征在于:
所述聚合物(C)进而具有可显现光增感功能的结构。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶配向膜的制造方法,其特征在于:
所述光配向用液晶配向剂含有所述聚合物(C)与溶剂,
所述溶剂含有选自由以下述式(4)所表示的化合物、以下述式(5)所表示的化合物及1,3-二甲基-2-咪唑烷酮所组成的群组中的至少一种,
Figure FDA00003413158400031
式(4)中,R11为碳数为2~5的一价的烃基、或在所述烃基中的碳-碳键间含有“-O-”的一价的基;
Figure FDA00003413158400032
式(5)中,R12及R13分别独立地为氢原子、碳数为1~6的一价的烃基、或在所述烃基中的碳-碳键间含有“-O-”的一价的基,R12与R13可相互键结而形成环结构;R14为碳数为1~6的烷基。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶配向膜的制造方法,其特征在于:
所述光配向用液晶配向剂含有所述聚合物(C)与溶剂,
所述溶剂含有选自由以下述式(6)所表示的化合物、以下述式(7)所表示的化合物及以下述式(8)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种,
Figure FDA00003413158400033
式(6)中,R15及R17分别独立地为碳数为1~3的一价的烃基,R16为碳数为2~5的烷二基;
R18-O-R18   (7)
式(7)中,R18为在碳数为3~5的直链状或分支状的烷基的碳-碳键间含有1个“-O-”的一价的含氧基、或碳数为3~5的分支状的烷基;
Figure FDA00003413158400041
式(8)中,X5为-C(OH)Ra-、-CO-或-COO-*,其中Ra为碳数为1或2的烷基,*表示与R19的键结键;R19为碳数为1~4的烷基。
13.一种光配向用液晶配向剂,其特征在于:包括聚合物(C),所述聚合物(C)为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种,且在主链具有由下述式(1)所表示的结构(Y),
Figure FDA00003413158400042
式(1)中,X1为硫原子或氧原子;“*”分别表示键结键;其中,2个“*”中的至少一个键结在芳香环上。
14.一种液晶显示元件,其特征在于:包括利用根据权利要求1至12中任一项所述的制造方法所制造的液晶配向膜。
15.一种化合物,其特征在于:由下述式(2)表示,
Figure FDA00003413158400043
式(2)中,R20为氟原子、碳数为1~3的烷基、碳数为1~3的烷氧基或碳数为1~3的氟烷基,m为0~4的整数,n为1或2;其中,当分子中存在多个R20时,多个R20分别独立且具有所述定义。
16.一种聚合物,其特征在于:使至少包含根据权利要求15所述的化合物的1种或2种以上的四羧酸二酐与二胺进行反应而获得。
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