CN110256282A - 对甲氧基间苯二甲酸偶氮苯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于三阶非线性光学材料领域,公开了对甲氧基间苯二甲酸偶氮苯。化学结构式如下:。制备步骤如下:(1)、将原料4,4’‑二羟基偶氮苯、5‑(溴甲基)间苯二甲酸二甲酯、无水碳酸钾或无水碳酸钠溶解在N’N‑二甲基甲酰胺中,60~70℃条件下加热搅拌8~9 h,加水,析出固体,过滤,得中间产物;(2)、将中间产物溶解在四氢呋喃中,调节pH为11~12,65~70℃下回流搅拌10~11 h,冷却后,调节pH为5~6,析出固体,过滤,即得目标产品。本发明对甲氧基间苯二甲酸偶氮苯的合成路线简单、成本低廉、处理方便、产率较高,有较大的发展前景;本发明对甲氧基间苯二甲酸偶氮苯可成为三阶非线性光学开关材料且具有好的抗疲劳性。

Description

对甲氧基间苯二甲酸偶氮苯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于非线性光学材料领域,具体涉及对甲氧基间苯二甲酸偶氮苯及其制备方法和应用。
背景技术
非线性光学效应是指材料与强光作用后,由于出现非线性极化而产生的光物理现象。近年来,分子开关材料因其在信息处理、光子学和通信等领域潜在的应用而受到了广泛关注。特别是具有非线性光学(NLO)属性的分子开关通常在激光防护材料、光转换器件和光存储器件等基础研究和实际应用中扮演着非常重要的角色。因此新型非线性光学开关材料的开发工作一直受到各国科学家们的重视。在现有的材料中,有机分子非线性光学材料具有宽的响应波段、良好的柔韧性、高的光损伤阈值和较低成本、易于合成、可以进行裁减和修饰等优点。而在有机分子上修饰具有光响应的基团,材料的非线性行为也将能够通过外部的物理光环境因素改变来实现三阶NLO行为的开关效应。
发明内容
本发明目的在于提供对甲氧基间苯二甲酸偶氮苯及其制备方法和应用。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案如下:
对甲氧基间苯二甲酸偶氮苯,其特征在于:化学结构式如下:
所述对甲氧基间苯二甲酸偶氮苯的制备方法,步骤如下:
(1)、将原料4,4’-二羟基偶氮苯、5-(溴甲基)间苯二甲酸二甲酯、无水碳酸钾或无水碳酸钠溶解在N’N-二甲基甲酰胺中,60 ~70 ℃条件下加热搅拌8 ~9 h,加水,析出固体,过滤,得中间产物对甲氧基间苯二甲酸二甲酯偶氮苯;
(2)、将对甲氧基间苯二甲酸二甲酯偶氮苯溶解在四氢呋喃中,调节pH为11~12,65 ~70℃下回流搅拌10 ~11 h,冷却后,调节pH为5~6,析出固体,过滤,即得目标产品。
较好地,步骤(1)中,按摩尔体积比计,4,4’-二羟基偶氮苯∶5-(溴甲基)间苯二甲酸二甲酯∶无水碳酸钾或无水碳酸钠∶N’N-二甲基甲酰胺∶水=(1-1.2 )mmol∶(2.5-3) mmol∶(2.5-3 )mmol∶(80-90 )mL∶(250-300) mL。
较好地,步骤(2)中,按摩尔体积比计,对甲氧基间苯二甲酸二甲酯偶氮苯∶四氢呋喃=(1-1.5 )mmol∶(80-90) mL。
所述对甲氧基间苯二甲酸偶氮苯作为三阶非线性光开关的应用。
有益效果:
本发明所述对甲氧基间苯二甲酸偶氮苯的合成路线简单、成本低廉、处理方便、产率较高,有较大的发展前景;本发明对甲氧基间苯二甲酸偶氮苯在532 nm皮秒激光下表现的三阶非线性响应为反饱和吸收和很弱的自聚焦折射,在用365 nm便携式手电筒(5V)照射1分钟后,其三阶非线性响应表现为饱和吸收和很强的自聚焦折射,同时,通过紫外吸收光谱和核磁氢谱对其三阶非线性能转变的原因进行研究,发现它们的结构经历了从反式到顺式的转变,这个转变是可逆的且具有好的抗疲劳性,说明本发明对甲氧基间苯二甲酸偶氮苯可成为三阶非线性光学开关材料且具有好的抗疲劳性。
附图说明
图1:目标化合物光照前后的紫外吸收光谱图:(a)是目标化合物被紫外灯照射时吸收峰的变化图;(b)是去掉紫外灯照射后吸收峰的变化图。
图2:目标化合物在被紫外灯照射和可见光交替下的抗疲劳性循环实验的紫外吸收光谱图。
图3:目标化合物在氘代二甲基亚砜溶液中,被紫外灯照射不同时间后的核磁氢谱图。
图4:目标化合物在532 nm波长皮秒激光下的Z扫描曲线:(a)是光照前后的开孔Z扫描曲线, (b)是光照前后的闭孔Z扫描曲线。
图5: 溶剂二甲基亚砜的Z扫描曲线:(a)是光照前的开孔Z扫描曲线,(c)是光照前的闭孔Z扫描曲线,(b)是光照后的开孔Z扫描曲线,(d)是光照后的闭孔Z扫描曲线。
具体实施方式
下述描述中的紫外灯是指365 nm便携式手电筒(5V)。
实施例1
目标化合物的结构式为:
目标化合物(化合物2)的合成路线如下:
目标化合物的合成步骤:
(1)、将原料4,4’-二羟基偶氮苯(1 mmol)、5-(溴甲基)间苯二甲酸二甲酯(2.5 mmol)和无水碳酸钾(2.5 mmol)溶解在80 mL N’N-二甲基甲酰胺中,60 ℃加热搅拌反应8 h,待原料反应完后,冷却,加入250 mL蒸馏水出现大量黄色固体,过滤,得到中间产物1(对甲氧基间苯二甲酸二甲酯偶氮苯);
(2)、再将1 mmol对甲氧基间苯二甲酸二甲酯偶氮苯溶解在80 mL四氢呋喃中,加入浓度为3mol/L的氢氧化钠水溶液,调节pH为11,65 ℃回流反应10 h,待原料反应完后冷却,滴加浓盐酸(质量分数37 %),调节pH为5,出现大量黄色固体,过滤,即得化合物2(目标化合物)。
目标化合物的表征如下:MS (EI) m/z: calcd for C30H23N2O10 [M + H]+,570.1300; found, 570.1500. 1H NMR (600 MHz, 氘代二甲基亚砜, TMS): δ 13.39 (s,4H), 8.45 (s, 2H), 8.27 (s, 4H), 7.86 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.24 (d, J = 8.5Hz, 4H), 5.39 (s, 4H)。
紫外吸收光谱测试
将目标化合物配成浓度为5×10-5 mol/L的二甲基亚砜溶液,抽取3 mL,先注入到厚度为10×10 mm的石英比色皿中,测试紫外吸收光谱;然后用紫外灯照射5s后,再次测试紫外吸收光谱;最后去掉紫外灯照射后的15 min、30 min、50 min、80 min、110 min分别测试紫外吸收光谱。
目标化合物光照前后的紫外吸收光谱如图1所示,光照前最大吸收峰在360 nm,光照5秒后此吸收峰降低,在430-480nm有新的吸收峰出现(图1a)。将紫外灯移去后,360 nm的吸收峰逐渐升高,430-480 nm的吸收峰降低(图1b),表明其经历了光致顺反异构化过程。
抗疲劳性测试
将目标化合物配成浓度为5×10-5 mol/L的二甲基亚砜溶液,抽取3 mL,先注入到厚度为10×10 mm的石英比色皿中,测试紫外吸收光谱;然后用紫外灯照射5s后,再次测试紫外吸收光谱;接着去掉紫外灯照射在可见光下2.5 h后,再次测试紫外吸收光谱。紫外照射5s—去掉紫外灯在可见光下2.5h,如此交替循环数次,测试结果如图2所示,表明:目标产物可以循环使用,具有好的抗疲劳性。
核磁氢谱测试
将目标化合物溶于氘代二甲基亚砜(10 mg/mL)中做核磁氢谱,再用紫外灯照射核磁管,间隔15 min、30 min、45 min和60 min各监测一次氢谱,光照不同时间的核磁氢谱图如图3所示,图中出现了旧峰的降低和新峰的产生,新峰的积分区域随着光照时间的增加而逐渐增大,进一步验证了其光致顺反异构化过程。
非线性吸收特性测试
采用皮秒Z-scan 方法对目标化合物进行非线性吸收特性的研究:激光器输出的波长为532 nm,脉宽为21 ps,抽取1 mL的光照前后浓度为5×10−3 mol/L的目标化合物的二甲基亚砜溶液(所述光照后是指被紫外灯照射1分钟),注入到厚度为2 mm的石英比色皿中,然后把比色皿放置到载物平移台上进行测量,凸透镜焦距为300 mm,焦点处的激光能量为600nJ,在上述条件下,对目标化合物的二甲基亚砜溶液进行了365 nm光照前后开孔和闭孔Z扫描测试,并对数据进行拟合。另外,以等量的二甲基亚砜代替上述目标化合物的二甲基亚砜溶液,对溶剂二甲基亚砜做光照前后的开孔和闭孔Z扫描研究,并对数据进行拟合。
目标化合物光照前后的开孔Z扫描曲线如图4(a)所示,目标化合物光照前的透过率是85%,β值为:1.4×10-12 mW-1;目标化合物光照后的透过率是60%,β值为:-3.4×10-11mW-1
目标化合物光照前后的闭孔Z扫描曲线如图4(b)所示,目标化合物光照前n2值为:0.6×10−18 m2W-1;目标化合物光照后n2值为:5.5×10−18 m2W-1
溶剂二甲基亚砜光照前后的开孔Z扫描曲线如图5a和5b所示,溶剂二甲基亚砜光照前和光照后的透过率均为93%,β值均为:0;溶剂二甲基亚砜光照前后的闭孔Z扫描曲线如图5c和5d所示,溶剂二甲基亚砜光照前和光照后的n2值均为:0。
试验结论:由于目标化合物在532 nm附近内无紫外吸收现象(见图1),由此确定532 nm激光波长下的产生三阶非线性性质的原因不是由于紫外线性吸收所致,也不是溶剂二甲基亚砜所致(见图5),目标化合物光照前在532 nm皮秒激光下表现的三阶非线性响应为反饱和吸收和很弱的自聚焦折射,材料用紫外灯照射1分钟后,其三阶非线性响应表现为饱和吸收和很强的自聚焦折射。
上述实施例用来解释说明本专利,而不是对本专利进行限制,在本专利的精神和权利要求的保护范围内,对本专利作出的任何修改和改变,都落入本专利的保护范围。

Claims (5)

1.对甲氧基间苯二甲酸偶氮苯,其特征在于:化学结构式如下:
2.一种如权利要求1所述的对甲氧基间苯二甲酸偶氮苯的制备方法,其特征在于,步骤如下:
(1)、将原料4,4’-二羟基偶氮苯、5-(溴甲基)间苯二甲酸二甲酯、无水碳酸钾或无水碳酸钠溶解在N’N-二甲基甲酰胺中,60 ~70 ℃条件下加热搅拌8 ~9 h,加水,析出固体,过滤,得中间产物对甲氧基间苯二甲酸二甲酯偶氮苯;
(2)、将对甲氧基间苯二甲酸二甲酯偶氮苯溶解在四氢呋喃中,调节pH为11~12,65 ~70℃下回流搅拌10 ~11 h,冷却后,调节pH为5~6,析出固体,过滤,即得目标产品。
3.如权利要求2所述的对甲氧基间苯二甲酸偶氮苯的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,按摩尔体积比计,4,4’-二羟基偶氮苯∶5-(溴甲基)间苯二甲酸二甲酯∶无水碳酸钾或无水碳酸钠∶N’N-二甲基甲酰胺∶水=(1-1.2 )mmol∶(2.5-3) mmol∶(2.5-3 )mmol∶(80-90 )mL∶(250-300) mL。
4.如权利要求2所述的对甲氧基间苯二甲酸偶氮苯的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,按摩尔体积比计,对甲氧基间苯二甲酸二甲酯偶氮苯∶四氢呋喃=(1-1.5 )mmol∶(80-90) mL。
5.如权利要求1所述的对甲氧基间苯二甲酸偶氮苯作为三阶非线性光开关的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113149861A (zh) * 2021-05-13 2021-07-23 郑州大学 对羟甲基苯甲酸(烷基酯)-4-偶氮苯及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3660361A (en) * 1970-09-28 1972-05-02 Monsanto Co Highly ordered azo-aromatic polyamides
CN1660784A (zh) * 2004-12-12 2005-08-31 安徽大学 含共轭苯乙炔基团的偶氮苯衍生物、用途及其制备方法
CN101492389A (zh) * 2009-03-06 2009-07-29 东华大学 含l-乳酸乙酯手性碳的偶氮苯光致变色化合物及其合成方法
CN103509563A (zh) * 2012-06-29 2014-01-15 Jsr株式会社 光配向用液晶配向剂、液晶配向膜及其制造方法、液晶显示元件、化合物、以及聚合物
CN104058993A (zh) * 2013-03-19 2014-09-24 捷恩智株式会社 感光性二胺、聚酰胺酸或其衍生物、液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件
CN104402759A (zh) * 2014-12-08 2015-03-11 东华大学 一种快速响应光致异构4-氟烷基偶氮苯基丙烯基醚及其制备方法
CN104926683A (zh) * 2015-05-04 2015-09-23 东华大学 快速响应可逆光致异构含全氟醚链偶氮苯及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3660361A (en) * 1970-09-28 1972-05-02 Monsanto Co Highly ordered azo-aromatic polyamides
CN1660784A (zh) * 2004-12-12 2005-08-31 安徽大学 含共轭苯乙炔基团的偶氮苯衍生物、用途及其制备方法
CN101492389A (zh) * 2009-03-06 2009-07-29 东华大学 含l-乳酸乙酯手性碳的偶氮苯光致变色化合物及其合成方法
CN103509563A (zh) * 2012-06-29 2014-01-15 Jsr株式会社 光配向用液晶配向剂、液晶配向膜及其制造方法、液晶显示元件、化合物、以及聚合物
CN104058993A (zh) * 2013-03-19 2014-09-24 捷恩智株式会社 感光性二胺、聚酰胺酸或其衍生物、液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件
CN104402759A (zh) * 2014-12-08 2015-03-11 东华大学 一种快速响应光致异构4-氟烷基偶氮苯基丙烯基醚及其制备方法
CN104926683A (zh) * 2015-05-04 2015-09-23 东华大学 快速响应可逆光致异构含全氟醚链偶氮苯及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QIONG XIE等: "Novel photo-controllable third-order nonlinear optical (NLO) switches based on azobenzene derivatives", 《DYES AND PIGMENTS》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113149861A (zh) * 2021-05-13 2021-07-23 郑州大学 对羟甲基苯甲酸(烷基酯)-4-偶氮苯及其制备方法和应用
CN113149861B (zh) * 2021-05-13 2023-01-31 郑州大学 对羟甲基苯甲酸(烷基酯)-4-偶氮苯及其制备方法和应用

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