CN104402759A - 一种快速响应光致异构4-氟烷基偶氮苯基丙烯基醚及其制备方法 - Google Patents

一种快速响应光致异构4-氟烷基偶氮苯基丙烯基醚及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种快速响应光致异构4-氟烷基偶氮苯基丙烯基醚及其制备方法。所述4-氟烷基偶氮苯基丙烯基醚的结构通式为：

Description

一种快速响应光致异构4-氟烷基偶氮苯基丙烯基醚及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种光致异构偶氮苯氟烷基化合物合成方法，属于偶氮类光致变色材料领域。
背景技术
偶氮苯化合物可以在光照或加热作用下发生顺反异构。当其发生顺反异构转变时，分子的几何尺寸和偶极矩也会相应发生变化，从而改变偶氮化合物的物理化学性质，在光数据存储、光分子开关、光传感器等领域得到广泛应用。
其中含氟端基偶氮苯化合物在液晶、润湿性光控可调表面及蛋白质吸附可控表面等方面具有广阔的潜在应用前景。
已有报道含三氟甲基端基的偶氮苯化合物(式1)可用于制备光响应超疏水表面。
谢孔良等将手性含氟基团引入偶氮苯化合物增强了光致变色现象，但光响应速度较慢，顺反异构完全转化需要40～50分钟。
发明内容
本发明所要解决的是现有具有光致变色现象的偶氮苯化合物光响应速度较慢的问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种快速响应光致异构4-氟烷基偶氮苯基丙烯基醚，其特征在于，结构通式如下式所示：
其中：Rf＝(CH2)mCnF2n+1，其中m为大于或等于0的整数，n为4～8之间的整数。
优选地，所述Rf官能团为全氟碳链或半氟碳链。
本发明还提供了上述快速响应光致异构4-氟烷基偶氮苯基丙烯基醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：以4-碘苯胺与含氟碘烷为起始化合物，溶于有机溶剂中，在氮气保护下，加热，铜粉催化，制得氟烷基苯胺；
步骤2)：在0-5℃下，步骤1)制得的氟烷基苯胺经盐酸/亚硝酸盐体系重氮化后，与苯酚的碱溶液反应制得氟烷基偶氮苯酚；
步骤3)：在无水无氧极性溶剂中，步骤2)制得的氟烷基偶氮苯酚与3-溴丙烯在弱碱条件下，在氮气保护下，加热反应制得4-氟烷基偶氮苯基丙烯基醚。
优选地，所述步骤1)中有机溶剂的沸点大于120℃。
进一步地，所述有机溶剂为二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺。
优选地，所述步骤2)中盐酸/亚硝酸盐体系为盐酸/亚硝酸盐的水溶液，其中盐酸与亚硝酸盐的摩尔比为5～15。
优选地，所述步骤2)中苯酚的碱溶液由苯酚与氢氧化钠或碳酸钠水溶液充分反应30～60分钟制得，氢氧化钠与盐酸/亚硝酸盐体系中的盐酸的摩尔比为1∶2。
优选地，所述步骤3)中弱碱为碳酸钾或碳酸钠。
优选地，所述步骤3)中无水极性溶剂为丙酮。
优选地，所述步骤3)的反应时间为2-4小时。
本发明提供的含氟偶氮苯化合物光致异构响应迅速，含有活性官能团丙烯基，可参与加成反应或聚合反应，应用领域广泛。
附图说明
图1为实施例1制备的产品的核磁谱图；
图2为实施例1制备的产品在四氢呋喃溶液中的紫外吸收光谱图；
图3为实施例2制备的产品的核磁谱图；
图4为实施例2制备的产品在四氢呋喃溶液中的紫外吸收光谱图；
图5为实施例3制备的产品的核磁谱图；
图6为实施例3制备的产品在四氢呋喃溶液中的紫外吸收光谱图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
1.4-全氟辛基偶氮苯基丙烯基醚的制备
(1)在装有回流装置的三颈瓶中加入铜粉(0.9616g)除水除氧充氮气保护，在120℃磁力搅拌搅拌条件下加入对碘苯胺(1.0952g)、全氟辛基碘烷(3.0032g)的DMSO溶液15mL，反应5-10小时至反应完全。反应后过滤除去多余的铜粉和碘化亚铜，反应液用50mL乙醚和50mL水溶液洗涤，醚层用50mL水溶液洗涤三次除去DMSO和过量的全氟辛基碘烷，洗涤后的醚层减压旋干，用柱层析提纯，得到全氟辛基苯胺(无色固体，产率81.5％)。
(2)在冰浴条件下(0-5℃)，向1.0224g全氟辛基苯胺中滴加12M的浓盐酸1.5mL，磁力搅拌条件下溶解，完全溶解后，缓慢滴加30％的亚硝酸钠溶液，溶液逐渐变为白色乳状液，继续反应0.5h。向乳状液中缓慢滴加苯酚(0.2068g)的氢氧化钠(0.4046g)和碳酸钠(0.3078g)溶液，变为黄色乳状液，滴加完后继续反应2h，过滤得初产物，柱层析提纯得到全氟辛基偶氮苯酚(黄棕色固体粉末，产率84.8％)。
(3)在装有回流装置的三颈瓶中加入0.3036g无水碳酸钾，除水除氧充氮气保护，在50℃磁力搅拌条件下加入全氟辛基偶氮苯酚(1.232g)，3-溴丙烯(0.2662g)的丙酮溶液15mL，反应1-2h。过滤除去多余的碳酸钾，减压旋干，柱层析提纯，得4-全氟辛基偶氮苯基丙烯基醚(浅黄色固体粉末，产率86.7％)。其核磁谱图如图1所示。
2.4-全氟辛基偶氮苯基丙烯基醚的光致异构性
将上述制备的产品溶于四氢呋喃，配制成5×10-5mol/L溶液，在365nm的紫外光照射下，60秒-120秒即可从反式完全转变为顺式，如图2所示。
实施例2
1.4-全氟己基偶氮苯基丙烯基醚的制备
(1)在装有回流装置的三颈瓶中加入铜粉(0.9704g)除水除氧充氮气保护，在120℃磁力搅拌搅拌条件下加入对碘苯胺(1.0875g)，全氟己基碘烷(2.4538g)的DMSO溶液15mL，反应5-10小时至反应完全。反应后过滤除去多余的铜粉和碘化亚铜，反应液用50mL乙醚和50mL水溶液洗涤，醚层用50mL水溶液洗涤三次除去DMSO和过量的全氟辛基碘烷，洗涤后的醚层减压旋干，用柱层析提纯，得到全氟己基苯胺(无色固体，产率84.27％)。
(2)在冰浴条件下(0-5℃)，向全氟己基苯胺(0.8226g)中滴加12M的浓盐酸1.5mL，磁力搅拌条件下溶解，完全溶解后，缓慢滴加30％的亚硝酸钠溶液，溶液逐渐变为白色乳状液，继续反应0.5h。
向乳状液中缓慢滴加苯酚(0.2116g)的氢氧化钠(0.4083g)和碳酸钠(0.3094g)溶液，变为黄色乳状液，滴加完后继续反应2h，过滤得初产物，柱层析提纯得到全氟己基偶氮苯酚(黄棕色固体粉末，产率86.18％)。
(3)在装有回流装置的三颈瓶中加入无水碳酸钾(0.3054g)除水除氧充氮气保护，在50℃磁力搅拌条件下加入全氟己基偶氮苯酚(1.0328g)，3-溴丙烯(0.2688g)的丙酮溶液15mL，反应2小时至反应完全。过滤除去多余的碳酸钾，减压旋干，柱层析提纯，得4-全氟己基偶氮苯基丙烯基醚(黄色固体粉末，产率86.75％)。其核磁谱图如图3所示。
2.4-全氟己基偶氮苯基丙烯基醚的光致异构性
将上述制备的产品溶于四氢呋喃，配制成5×10-5mol/L溶液，在365nm的紫外光照射下，60秒-120秒即可从反式完全转变为顺式，如图4所示。
实施例3
1.4-全氟丁基偶氮苯基丙烯基醚的制备
(1)在装有回流装置的三颈瓶中加入铜粉(0.9654g)除水除氧充氮气保护，在120℃磁力搅拌搅拌条件下加入对碘苯胺(1.0936g)，全氟丁基碘烷(1.9246g)的DMSO溶液15mL，反应5-10小时至反应完全。反应后过滤除去多余的铜粉和碘化亚铜，反应液用50mL乙醚和50mL水溶液洗涤，醚层用50mL水溶液洗涤三次除去DMSO和过量的全氟辛基碘烷，洗涤后的醚层减压旋干，用柱层析提纯，得到全氟丁基苯胺(无色液体，产率86.52％)。
(2)在冰浴条件下(0-5℃)，向全氟丁基苯胺(0.6248g)中滴加12M的浓盐酸1.5mL，磁力搅拌条件下溶解，完全溶解后，缓慢滴加30％的亚硝酸钠溶液，溶液逐渐变为白色乳状液，继续反应0.5h。
向乳状液中缓慢滴加苯酚(0.2079g)的氢氧化钠(0.4024g)和碳酸钠(0.3106g)溶液，变为黄色乳状液，滴加完后继续反应2h，过滤得初产物，柱层析提纯得到全氟丁基偶氮苯酚(黄棕色固体粉末，产率87.84％)。
(3)在装有回流装置的三颈瓶中加入无水碳酸钾(0.3068g)除水除氧充氮气保护，在50℃磁力搅拌条件下加入全氟丁基偶氮苯酚(0.8326g)，3-溴丙烯(0.265lg)的丙酮溶液15mL，反应2小时至反应完全。过滤除去多余的碳酸钾，减压旋干，柱层析提纯，得4-全氟丁基偶氮苯基丙烯基醚(橙黄色固体粉末，产率89.42％)。其核磁谱图如图5所示。
2.4-全氟丁基偶氮苯基丙烯基醚的光致异构性
将上述制备的产品溶于四氢呋喃，配制成5×10-5mol/L溶液，在365nm的紫外光照射下，60秒-120秒即可从反式完全转变为顺式，如图6所示。

Claims (10)

1.一种快速响应光致异构4-氟烷基偶氮苯基丙烯基醚，其特征在于，结构通式如下式所示：
其中：Rf＝(CH2)mCnF2n+1，其中m为大于或等于0的整数，n为4～8之间的整数。
2.如权利要求1所述的快速响应光致异构4-氟烷基偶氮苯基丙烯基醚，其特征在于，所述Rf官能团为全氟碳链或半氟碳链。
3.一种权利要求1所述的快速响应光致异构4-氟烷基偶氮苯基丙烯基醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：以4-碘苯胺与含氟碘烷为起始化合物，溶于有机溶剂中，在氮气保护下，加热，铜粉催化，制得氟烷基苯胺；
步骤2)：在0-5℃下，步骤1)制得的氟烷基苯胺经盐酸/亚硝酸盐体系重氮化后，与苯酚的碱溶液反应制得氟烷基偶氮苯酚；
步骤3)：在无水无氧极性溶剂中，步骤2)制得的氟烷基偶氮苯酚与3-溴丙烯在弱碱条件下，在氮气保护下，加热反应制得4-氟烷基偶氮苯基丙烯基醚。
4.如权利要求3所述的快速响应光致异构4-氟烷基偶氮苯基丙烯基醚的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中有机溶剂的沸点大于120℃。
5.如权利要求4所述的快速响应光致异构4-氟烷基偶氮苯基丙烯基醚的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺。
6.如权利要求3所述的快速响应光致异构4-氟烷基偶氮苯基丙烯基醚的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中盐酸/亚硝酸盐体系为盐酸/亚硝酸盐的水溶液，其中盐酸与亚硝酸盐的摩尔比为5～15。
7.如权利要求3所述的快速响应光致异构4-氟烷基偶氮苯基丙烯基醚的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中苯酚的碱溶液由苯酚与氢氧化钠或碳酸钠水溶液充分反应30～60分钟制得，氢氧化钠与盐酸/亚硝酸盐体系中的盐酸的摩尔比为1∶2。
8.如权利要求3所述的快速响应光致异构4-氟烷基偶氮苯基丙烯基醚的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中弱碱为碳酸钾或碳酸钠。
9.如权利要求3所述的快速响应光致异构4-氟烷基偶氮苯基丙烯基醚的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中无水极性溶剂为丙酮。
10.如权利要求3所述的快速响应光致异构4-氟烷基偶氮苯基丙烯基醚的制备方法，其特征在于，所述步骤3)的反应时间为2-4小时。
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