CN1927894A - 一种含氟碳链丙烯酸酯及其共聚物的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氟碳链丙烯酸酯及其共聚物的制备方法和应用，本发明的产品主要成分为一种含氟碳链丙烯酸酯，其通式为见右式，制备方法包括(1)合成R_f(CH₂CF₂)_mX(2)合成含氟醇R_f－(CH₂CF₂)_m(CH₂)_nOH(3)含氟丙烯酸酯的合成；可用于纺织品、金属、纸张、玻璃、塑料、橡胶、陶瓷等表面的拒水拒油处理。本发明不仅能赋予材料优异的拒水、拒油、防污功能，而且可降解，无生物累积性，是一种高性能的绿色环保拒水拒油剂。

Description

一种含氟碳链丙烯酸酯及其共聚物的制备方法和应用

技术领域

本发明专利涉及一种拒水拒油整理剂及其制备方法和应用，特别是涉及一种含氟碳链丙烯酸酯及其共聚物的制备方法和应用。

背景技术

目前，随着国内外纺织品的发展和人们生活水平的提高，人们对技术含量高的多功能纺织品日益重视。不但能赋予织物优异的拒水、拒油、防污等功能，而且对环境友好对人体无害的整理剂，日益引起人们的广泛关注。

全氟丙烯酸酯类聚合物是通过在丙烯酸聚合物中引入全氟基团，改变原聚合物侧链结构得到的。由于氟的电负性很大，C-F键十分稳定，同时聚合物全氟侧链取向朝外，对主链和内部分子形成“屏蔽保护”，从而使全氟丙烯酸酯类聚合物具有许多优良的性能，如良好的化学惰性、耐候性、抗污性、耐水耐油性、抗紫外线等，因此被广泛的用于纺织、皮革、光纤、包装等领域。(路国红等，全氟丙烯酸酯类聚合物合成及应用)

但是目前国内外的含氟系列整理剂主要是长链的全氟碳链，美国环保局已经关注这种长链的全氟碳链对环境的影响，在动物的排泄物中已经发现了长链的碳氟链，它不但可以在人体内生物累积而且具有很长的生物半衰期(Ji Guo等，New non-biopersistant fluorinated alkyl methacrylate polymers)，国外已经开始限制长链的全氟碳链的使用。含氟整理剂中碳氟链的碳原子数达到8个碳原子时的拒水拒油效果最好，但是这种长链的全氟碳链具有生物累积性，而短链的全氟碳链的拒水拒油效果不是很理想，因此寻找一种可降解，而又具有优异拒水拒油效果的替代物势在必行。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种含氟碳链丙烯酸酯及其共聚物的制备方法和应用，以弥补现有技术的不足或缺陷，满足生产和生活的需要。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案之一是：一种含氟碳链丙烯酸酯，其结构通式为：

式中，R_f为碳原子数为1-6的全氟烷基；m，n均为1～20整数；R₁为H原子或碳原子数为1～8的烷基。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案之二是：一种含氟碳链丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)合成R_f(CH₂CF₂)_mX

以下式表示：

                    (2)

其中，R_f为碳原子数1-6的全氟烷基；m为1～20的整数；X包括Cl，Br和I。

以全氟卤代烷为原料，与偏氟乙烯在60～300℃下反应2～60个小时，得R_f(CH₂CF₂)_mX，反应可通过热引发，也可加入催化剂引发，或在紫外线照射下也可引发反应，提纯得到化合物(2)。化合物(2)的制备方法参考J.Balague等《Synthesis of fluorinated telomers.Part 1.Telomerization of vinylidene fluoridewith perfluoroalkyl iodides》(1995)。

(2)合成含氟醇R_f-(CH₂CF₂)_m(CH₂)_nOH，包括以下几种合成路线：

<1>合成路线一：

①合成含氟卤代烷，以下式表示

以R_f(CH₂CF₂)_mX为原料，溶于溶剂a中，在保险粉Na₂S₂O₄存在下，与乙烯气体反应1～20小时，提纯得R_f(CH₂CF₂)_mCH₂CH₂X；化合物(3)的制备方法是参考上海有机化学研究所吴永明的博士论文《连二亚硫酸钠引发下的全氟烷基化反应及其产物的化学转化》(1992)。

②合成含氟醇，以下式表示：

                              (4)

在40～200℃下，将化合物(3)加入到发烟硫酸中，继续搅拌0.5～5小时，降至室温，加入Na₂SO₃的水溶液，溶剂b，升温至90～300℃，回流0.5～24小时，提纯得R_f(CH₂CF₂)_mCH₂CH₂OH；

<2>合成路线二，以下式表示：

在惰性气体保护下，室温下，将保险粉Na₂S₂O₄，乙烯基乙醚，溶剂a加入到反应瓶中，反应10分钟～24小时，将所得产物除去溶剂a，溶于溶剂b中，滴加到还原剂和溶剂b的混合液中，在10～100℃下反应1～24小时，得化合物(4)。化合物(4)的制备方法是参考美国专利(专利号3283012)。

<3>合成路线三，以下式表示：

其中，p为1～20的整数

在惰性气体保护下，在60～100℃下，将烯烃一元醇加入到化合物(2)和AIBN中，反应2～24小时，得到化合物(5)。在60～120℃下，将还原剂加入到化合物(5)中，反应1～48小时，提纯得化合物(6)。

(3)含氟丙烯酸酯的合成，以下式表示

其中R₁，R_f如上所述，R₂为Cl或OH。

化合物(7)与化合物(8)进行酯化反应，反应时间1～96小时，反应温度20～100℃，可得化合物(1)。

作为优选的技术方案：所述的催化剂为镍、铜、铁及其盐类，如氯化亚铜、碘化亚铜或氯化铁。

所述的还原剂为硼氢化钠，氢化铝锂或丁基锡。

所述的溶剂a为二乙醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈、二乙二醇、水中的一种或几种；溶剂b为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙醚、丙酮、二氯甲烷等低分子醇、醚、酮、烷烃中的一种或几种。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案之三是：一种含氟碳链丙烯酸酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：

将乳化剂，含氟丙烯酸酯(1)，丙烯酸、丙烯酸酯类化合物，引发剂加入反应瓶中共聚，反应温度20～200℃，反应时间2～24小时，最后加入封端剂，可得含氟丙烯酸酯类共聚物，所述的乳化剂为AEO/MOA系列、平平加O、TX(NP)/OP系列、FM、LAE系列、EL系列、JS-AF102、JSW-pu2125等乳化剂中的一种或几种；所述的引发剂为二叔戊基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯TBPB、过氧化二异丙苯DCP等有机过氧化物类引发剂，过硫酸盐、偶氮二异丁腈、偶氨二异丁腈、乙二胺四乙酸二钠等中的一种或几种；所述的丙烯酸酯类化合物为化合物(9)或化合物(10)中的一种或几种。

其中，R₃为烷基或芳基；R₄、R₅、R₆可以相同或不同，为碳原子数为1～20的烷基或者碳原子数为6～20的芳基。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案之四是：一种含氟碳链丙烯酸酯及其共聚物的应用，可用于纺织品、塑料、纸张、玻璃、金属、橡胶或陶瓷的表面处理。例如本发明的产品用于纺织品拒水拒油整理处理，采用《染整工艺原理》(第二册，王菊生主编)中防污整理所述的方法整理，本发明不再赘述。整理后的棉织物，其对水的接触角可达140°，对十四烷烃的接触角可达116°，可见具有优异的拒水拒油效果。由于本发明所制得的含氟碳链丙烯酸酯其全氟碳链R_f属于短碳氟链结构，并且-CH₂-CF₂-链段容易断裂，解决了长链的全氟碳链的生物累积性和对环境破坏严重的问题，是一种具有优异拒水拒油性能，易降解的新型拒水拒油剂。

本发明的有益效果是：本发明以短全氟碳链的卤代烷为原料合成了一系列含氟碳链丙烯酸酯及其共聚物，它们可以在-CH₂-CF₂-链段断裂、降解，并且具有优异的拒水、拒油、防污性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。

实施例1：

以全氟碘代己烷为起始原料合成含氟丙烯酸酯共聚物

在100ml高压釜中，加入10克全氟碘代己烷，0.1克氯化亚铜，5.43克偏氟乙烯。加热至300℃，反应48小时。反应完毕后，高压釜在冰水浴中冷却，释放出未反应的偏氟乙烯气体。提纯得到1-碘-2H，2H-全氟辛烷。

其相关数据如下：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ3.42(m，J＝15.6，2H)；¹⁹FNMR(282MHz，CDCl₃)δ-38.08(m，2F)，-80.85(t，J＝9.3Hz，3F)，-112.35(m，2F)，-121.75(s，2F)，-122.86(s，2F)，-123.38(s，2F)，-126.17(m，2F).

在100ml高压釜中，加入27.87克1-碘-2H，2H-全氟辛烷，0.975克连二亚硫酸钠，70毫升二乙醇二甲醚，并通入乙烯气体，反应8小时，发现釜内压力下降，停止反应，释放出过量的乙烯气体，蒸馏得到1-碘-1H，1H，2H，2H，4H，4H-全氟癸烷。

其相关数据如下：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ3.24(t，J＝7.2Hz，2H)，2.72-2.64(m，4H)；¹⁹F NMR(282MHz，CDCl₃)δ-80.73(t，J＝9.59Hz，3F)，-93.73(m，2F)，-112.67(m，2F)，-121.64(m，2F)，-122.79(s，2F)，-123.34(s，2F)，-126.08(m，2F).

在装有温度计、球形冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中，加入11克1-碘-1H，1H，2H，2H，4H，4H-全氟癸烷，80毫升发烟硫酸，加热至200℃反应1小时，冷却至室温加入1.98克亚硫酸钠和143毫升蒸馏水配成的溶液(剧烈放热)，再加入2毫升丙醇，加热至300℃，反应8小时，得到4.55克1H，1H，2H，2H，4H，4H-全氟-1-癸醇。

其相关数据如下：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ：3.90(t，J＝6Hz，2H)，2.81(m，2H)，2.27(m，2H)，1.59(s，1H)；¹⁹F NMR(282MHz，CDCl₃)δ-80.77(t，J＝9.73，3F)，-91.67(t，2F)，-112.53(m，2F)，-121.77(s，2F)，-122.89(s，2F)，-123.49(s，2F)，-126.16(m，2F).

IR：3419.42，1239.36，1395.04，1365.45，1319.47；Electron-impact massspectrometry(70eV)m/z：427([M-H]⁺)

在100毫升三口烧瓶中，加入2克1H，1H，2H，2H，4H，4H-全氟-1-癸醇，47毫升环己烷，加入1克丙烯酰氯，2克三乙胺，升温回流，搅拌过夜。得到1.2克丙烯酸-1’H，1’H，2’H，2’H，4’H，4’H-全氟癸酯。

其相关数据如下：¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ6.45(dd，1H)，6.11(dd，1H)，5.87(dd，1H)，4.41(t，J＝6.32，2H)，2.79(m，2H)，2.44(m，2H)；¹⁹F NMR(376MHz，CDCl₃)δ-80.71(t，J＝11.28，3F)，-91.27(m，2F)，-112.53(m，2F)，-121.62(s，2F)，-122.75(s，2F)，-123.35(s，2F)，-126.02(m，2F).IR：1231.75，1216.42，1069.69，1735.92，1637.57；Electron-impact mass spectrometry(70eV)，m/z：482(M⁺)，55(CH2＝CH-CO⁺)

室温下，将0.8克平平加0，1克丙烯酸-1’H，1’H，2’H，2’H，4’H，4’H全氟癸酯，0.5克化合物(9)，0.020克偶氮二异丁腈加入反应瓶中，升温至140℃聚合，加入0.006克封端剂巯基乙醇，继续反应3小时，自然冷却至室温。

将上述得到的聚合物按照60g/L配成溶液，加入交联剂Ciba HydrophobolXAN，采用浸轧—烘干—焙烘工艺整理。整理后的织物拒水、拒油均达到6级。(3M-II-1988测试方法和AATCC 118-2002测试方法)。

实施例2：

以全氟碘代丁烷为起始原料合成含氟丙烯酸酯共聚物

在0.1升高压釜中，加入100克全氟碘代丁烷，32克偏氟乙烯。加热至300℃，反应过夜。反应完毕后，高压釜在冰水浴中冷却，释放出剩余气体。提纯得到纯的1-碘-2H，2H，4H，4H-全氟辛烷。

其相关数据如下：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ3.41(m，2H)，2.83(m，2H)；¹⁹F NMR(282MHz，CDCl₃)δ-38.82(m，2F)，-81.08(m，3F)，-88.10(m，2F)，-112.60(m，2F)，-124.42(s，2F)，-125.87(m，2F)。

在250毫升三口烧瓶中，将5.57克Na₂S₂O₄加入到9.48克1-碘-2H，2H，4H，4H-全氟辛烷，3.8克乙烯基乙醚，150毫升四氢呋喃中。反应15小时后，生成C₄F₉CH₂CF₂CH₂CF₂CH₂CHO，不需进一步提纯。

将上述产物溶于40毫升丁醇中，加入到0.5g(13.1mmol)硼氢化钠和60毫升丁醇中。在100℃下反应10小时后，得到1H，1H，2H，2H，4H，4H，6H，6H-全氟-1-癸醇。

其相关数据如下：¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ3.94(m，2H)，2.85(m，4H)，2.28(m，2H)，1.65(s，1H)；¹⁹F NMR(376MHz，CDCl₃)δ-81.05(m，3F)，-87.93(t，2F)，-93.72(m，2F)，-112.65(t，2F)，-124.42(s，2F)，-125.83(m，2F)；IR：3382.53，1228.10，1135.07，1052.04，1021.43。

在250毫升三口烧瓶中，加入3.92克1H，1H，2H，2H，4H，4H，6H，6H-全氟-1-癸醇，3.3克三乙胺，100毫升丙酮，1.18克丙烯酰氯，升温回流，搅拌过夜。得2.7克丙烯酸-1’H，1’H，2’H，2’H，4’H，4’H，6’H，6’H-全氟癸酯。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ6.41(m，1H)，6.13(m，1H)，5.88(m，1H)，4.39(t，2H)，2.86(m，2H)，2.77(m，2H)；2.39(m，2H)；¹⁹F NMR(376MHz，CDCl₃)δ-80.95(t，3F)，-87.91(s，2F)，-93.75(m，2F)，-112.57(s，2F)，-124.35(s，2F)，-125.77(m，2F)。IR：1228.89，1072.19，1731.50，1637.78，1621.62；MS m/z 447,55。

室温下，将0.3克JS-AF102，0.56克丙烯酸-1’H，1’H，2’H，2’H，4’H，4’H，6’H，6’H-全氟癸酯，0.3克化合物(10)，0.020克乙二胺四乙酸二钠加入反应瓶中，升温至180℃聚合，加入0.006克封端剂巯基乙醇，继续反应3小时，自然冷却至室温。

将上述得到的聚合物按照60g/L配成溶液，加入交联剂Ciba HydrophobolXAN，采用浸轧—烘干—焙烘工艺整理。整理后的织物拒水达到6级、拒油5级。(3M-II-1988测试方法和AATCC 118-2002测试方法)。

Claims (7)

1、一种含氟碳链丙烯酸酯，其特征在于，其结构通式为：

式中，R_f为碳原子数为1-6的全氟烷基；m，n均为1～20整数；R₁为H原子或碳原子数为1～8的烷基。

2、一种如权利要求1所述的含氟碳链丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)合成R_f(CH₂CF₂)_mX

以下式表示：

                      (2)

其中，R_f为碳原子数为1-6的全氟烷基；m为1～20的整数；X包括Cl，Br和I；

以全氟卤代烷为原料，与偏氟乙烯在60～300℃下反应2～60个小时，得R_f(CH₂CF₂)_mX，反应可通过热引发，也可加入催化剂引发，或在紫外线照射下也可引发反应，提纯得到化合物(2)；

(2)合成含氟醇R_f-(CH₂CF₂)_m(CH₂)_nOH，包括以下几种合成路线：

<1>合成路线一：

①合成含氟卤代烷，以下式表示

以R_f(CH₂CF₂)_mX为原料，溶于溶剂a中，在保险粉Na₂S₂O₄存在下，与乙烯气体反应1～20小时，得R_f(CH₂CF₂)_mCH₂CH₂X；

②合成含氟醇，以下式表示：

                             (4)

在40～200℃下，将化合物(3)加入到发烟硫酸中，继续搅拌0.5～5小时，降至室温，加入Na₂SO₃的水溶液，溶剂b，升温至90～300℃，回流0.5～24小时，提纯得R_f(CH₂CF₂)_mCH₂CH₂OH；

<2>合成路线二，以下式表示：

在惰性气体保护下，室温下，将保险粉Na₂S₂O₄，乙烯基乙醚，溶剂a加入到反应瓶中，反应10分钟～24小时，将所得产物除去溶剂a，溶于溶剂b中，滴加到还原剂和溶剂b的混合液中，在10～100℃下反应1～24小时，得化合物(4)；

<3>合成路线三，以下式表示：

其中，p为1～20的整数

在惰性气体保护下，在60～100℃下，将烯烃一元醇加入到化合物(2)和AIBN中，反应2～24小时，得化合物(5)。在60～120℃下，将还原剂加入到化合物(5)中，反应1～48小时，得化合物(6)；

(3)含氟丙烯酸酯的合成，以下式表示

其中R₁，R_f如上所述，R₂为Cl或OH；

化合物(7)与化合物(8)进行酯化反应，反应时间1～96小时，反应温度20～100℃，得化合物(1)。

3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为镍、铜、铁及其盐类，如氯化亚铜、碘化亚铜或氯化铁。

4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为硼氢化钠，氢化铝锂或丁基锡。

5、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂a为二乙醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈、二乙二醇、水中的一种或几种；溶剂b为低分子醇、醚、酮、烷烃，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙醚、丙酮、二氯甲烷中的一种或几种。

6、一种如权利要求1所述的含氟碳链丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将乳化剂，含氟丙烯酸酯(1)，丙烯酸、丙烯酸酯类化合物，引发剂加入反应瓶中共聚，反应温度20～200℃，反应时间2～24小时，最后加入封端剂，可得含氟丙烯酸酯类共聚物，所述的乳化剂为AEO/MOA系列、平平加O、TX(NP)/OP系列、FM、LAE系列、EL系列、JS-AF102、JSW-pu2125等乳化剂中的一种或几种；所述的引发剂为二叔戊基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯TBPB、过氧化二异丙苯DCP有机过氧化物类引发剂、过硫酸盐、偶氮二异丁腈、偶氨二异丁腈、乙二胺四乙酸二钠中的一种或几种；所述的丙烯酸酯类化合物为化合物(9)、化合物(10)中的一种或几种。

其中，R₃为烷基或芳基；R₄、R₅、R₆可以相同或不同，为碳原子数为1～20的烷基或者碳原子数为6～20的芳基。

7、一种如权利要求1所述的含氟碳链丙烯酸酯及其共聚物的应用，其特征在于，可用于纺织品、塑料、纸张、玻璃、金属、橡胶或陶瓷的表面处理。