KR20140001847A - 신규 함불소 비닐에테르 화합물 및 그 제조법 - Google Patents

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케이스케 코킨
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Abstract

함불소 알코올 CnF2n +1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH(n은 1∼6의 정수이고, a는 1∼4의 정수이고, b는 1∼3의 정수이며, c는 1∼3의 정수임)와 2-할로에틸비닐에테르 XCH2CH2OCH=CH2를, 팔라듐계 촉매 및 지방족 아민의 존재하에서, 탈XCH2CH2OH화 반응시켜, 함불소 비닐에테르 화합물 CnF2n +1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCH=CH2를 제조한다. 이 함불소 비닐에테르 화합물은 생체축적성이 낮은 것으로 알려진 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 갖는다.

Description

신규 함불소 비닐에테르 화합물 및 그 제조법{NOVEL FLUORINATED VINYL ETHER COMPOUND AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은 신규 함불소 비닐에테르 화합물 및 그 제조법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 갖는 신규 함불소 비닐에테르 화합물 및 그 제조법에 관한 것이다.
팔라듐 촉매의 존재하에, 플루오로알킬알코올과 알킬비닐에테르를 반응시켜, 플루오로알킬비닐에테르을 제조하는 방법이 보고되어 있지만, 이 반응에서는 플루오로알킬알코올에 대하여 많은 과잉의 알킬비닐에테르가 사용되고 있을 뿐만 아니라, 반응에 요하는 시간이 72시간 이상이고, 또 수율도 75% 정도에 지나지 않는다(특허문헌 1, 비특허문헌 1 참조). 또한, 이 반응에 의해 얻어지는 전화율이 낮은 조생성물의 증류에 의한 정제를 행한 경우에는, 휘발성이 높은 미반응 플루오로알킬알코올이 생성물과 동반하여 증류되기 때문에, 정제 조작이 곤란하게 된다고 하는 문제점도 볼 수 있다.
Rf(CH2)nOH＋H(CH2)mOCH=CH2 → Rf(CH2)nOCH=CH2
n: 2∼6, m: 1∼6
또한 동일한 반응 원료 물질을 사용하여, 촉매로서 아세트산수은 Hg(OAc)2를 사용한 예도 보고되어 있지만, 수율이 50% 정도로 낮을 뿐만 아니라, 환경부하의 점에서도 수은계 촉매의 사용은 바람직한 것은 아니다(비특허문헌 2참조).
C6F13CH2CH2OH＋C2H5OCH=CH2 → C6F13CH2CH2OCH=CH2
또한, 팔라듐 촉매의 존재하에, 지방족 탄화수소계 알코올 R1OH(R1: 탄소 10∼18의 알킬기)와 알킬비닐에테르 R2OCH=CH2(R2: 탄소수 1∼4의 알킬기)를 반응시켜, 원하는 알킬비닐에테르 R1OCH=CH2를 합성하는 방법도 제안되어 있다. 이 반응은, 평형반응의 특징을 이용하여, 반응에 따라 생성되는 원료 알킬비닐에테르 유래의 부생성 알코올 R2OH를 계 외로 증류 제거함으로써 반응 평형을 생성측에 치우치게 하여, 수율을 향상시키고 있다(특허문헌 2 참조).
그렇지만, 이 반응에서는, 반응계 중에 존재하는 원료 알코올, 원료 비닐에테르, 목적 생성물 비닐에테르, 부생성물 알코올 중, 평형을 생성측에 치우치게 하기 위해서는, 계 외로 제거되는 부생성물 알코올의 비점이 가장 낮지 않으면 안 되고, 이 때문에 목적 생성물 비닐에테르의 구조뿐만 아니라, 원료 알코올이나 원료 비닐에테르의 구조도 크게 제한되게 되어, 범용성이 부족한 점이 있다. 게다가, 부생성물 알코올을 계 외로 배출시킬 필요가 있기 때문에, 반응 장치나 실험 조작이 번잡하게 되어, 용이하게 스케일업 하는 것이 어렵다고 하는 문제점도 보인다.
이 밖에, 이리듐 촉매 [Ir(cod)Cl]2의 존재하에서, 알코올 ROH와 아세트산비닐 CH3COOCH=CH2와 반응시켜, 대응하는 알킬비닐에테르 ROCH=CH2를 합성하는 방법도 보고되어 있지만(특허문헌 3 참조), 사용되는 이리듐 촉매가 고가일 뿐만 아니라, 알코올로서의 트리에틸렌글리콜에 대한 수율은 63%로 낮아(실시예 42 참조), 이 반응은 알코올류의 산성도에 크게 영향을 받은 것으로 생각된다.
또한 여기에서 얻어지는 화합물의 대부분은 퍼플루오로알킬기를 갖고, 이 기는 강직하므로 유연성이 부족하기 때문에, 이 분자가 도입된 폴리머는 측쇄 부분이 유연성이 부족하게 되어, 폴리머의 용해성 저하 등이 야기될 가능성이 있다.
최근, 퍼플루오로옥탄산(PFOA) 혹은 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 퍼플루오로알킬기 함유 카르복실산(PFCA)은 난분해성으로, 생체 축적성이 높아, 생체 독성이 의심되는 등 무시할 수 없는 환경 문제로서 보고되고 있다. 상기 각 문헌에서 보고되고 있는 비닐에테르는 원료로서 이 퍼플루오로카르복실산 전구체인 퍼플루오로알킬에탄올이 사용되는 경우가 많지만, 이러한 반응에서는 환경 중에 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 퍼플루오로카르복실산으로 될 가능성이 시사되어 있어, 문제시 되고 있으므로, 그것을 대신할 작용기가 필요하게 되었다.
WO92/05135 일본 특개 2001-114718호 공보 일본 특개 2003-073321호 공보 WO2007/105633 WO2005/123643
Makromol. Chem. 제193권 제275∼284쪽(1992) J. Fluorine Chem. 제44권 제395∼412쪽(1989)
본 발명의 목적은 생체축적성이 낮은 것으로 알려진 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 갖는 신규 함불소 비닐에테르 및 그 제조법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의해, 일반식
CnF2n +1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCH=CH2 [I]
(여기에서, n은 1∼6의 정수이고, a는 1∼4의 정수이고, b는 1∼3의 정수이며, c는 1∼3의 정수임)로 표시되는 함불소 비닐에테르 화합물이 제공된다.
이러한 함불소 비닐에테르 화합물은, 일반식
CnF2n +1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH [II]
(여기에서, n, a, b 및 c는 상기 정의와 동일함)로 표시되는 함불소 알코올과 일반식
XCH2CH2OCH=CH2 [III]
(여기에서, X는 할로겐 원자임)으로 표시되는 2-할로에틸비닐에테르를, 팔라듐계 촉매 및 지방족 아민의 존재하에서, 탈XCH2CH2OH화 반응시킴으로써 제조된다.
본 발명에 따른 함불소 비닐에테르 화합물의 제조법에 의하면, 원료 비닐에테르의 중합금지제로서 지방족 아민을 사용함으로써, 거의 정량적인 전화율을 부여하므로, 함불소 비닐에테르 화합물의 수율을 향상시킨다는 효과를 얻을 수 있다. 또한 종래 이 종류의 반응에 중합금지제로서 사용되고 있던 알칼리 금속 수산화물과 비교하여, 원료 비닐에테르에 대한 사용 비율을 1자리 정도 적게 할 수 있다.
종래 보고되어 있는 퍼플루오로알킬에틸비닐에테르는 어떠한 분해를 받았을 때, 혹은 불순물로서 포함되는 CnF2n +1기를 함유하는 화합물이 퍼플루오로카르복실산으로 화학변화를 일으킬 가능성이 있었지만, 본 발명에 따른 함불소 비닐에테르 화합물은 퍼플루오로알킬기가 생체축적성이 낮은 탄소수 6 이하이며, 또한 분자 중의 불화비닐리덴 유래의 CH2CF2기가 용이하게 탈HF 하여 이중결합을 형성하고, 그것이 오존분해를 받아 분해되기 쉽기 때문에, 장쇄의 플루오로알킬 단위는 환경 중에 장시간 잔존하지 않는 것을 기대할 수 있다.
실제로, 얻어진 함불소 비닐에테르 중의 C8 이상의 카르복실산 및 그 유도체의 함유량은 액체 크로마토그래프/탠덤 질량분석 장치를 사용한 LC/MS/MS 분석에서 비검출이다.
일반식 [I]로 표시되는 함불소 비닐에테르 화합물로서는 다음과 같은 화합물이 예시된다.
Figure pct00001
이들 함불소 비닐에테르 화합물 [I]은 일반식 [II]로 표시되는 함불소 알코올과 일반식 [III]으로 표시되는 2-할로에틸비닐에테르를 팔라듐계 촉매 및 지방족 아민의 존재하에서, 탈XCH2CH2OH화 반응시킴으로써 제조된다.
일방의 반응원료인 함불소 알코올 [II]로서는, 예를 들면, 다음의 것을 들 수 있다(특허문헌 4 참조).
Figure pct00002
이들 함불소 알코올과 반응시키는, 타방의 반응원료인 2-할로에틸비닐에테르로서는 X가 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 원자 또는 브롬 원자, 더욱 바람직하게는 염소 원자인 2-할로에틸비닐에테르가 바람직하게 사용된다. 2-할로에틸비닐에테르를 사용함으로써, 그 반응전화율은 90% 이상에 달한다. 이것은, 이 탈XCH2CH2OH화 반응은 가역 반응이지만, 우수한 탈리 능력을 갖는 2-할로에틸비닐에테르가 반응의 전화율을 향상시켜, 역반응을 억제하기 때문에, 반응전화율의 현저한 향상이 초래되는 것으로 생각된다. 2-할로에틸비닐에테르는 함불소 알코올에 대하여 2배몰 이상, 바람직하게는 5배 몰량 이상, 특히 바람직하게는 10배 몰량 정도 사용된다.
함불소 알코올과 2-할로에틸비닐에테르 사이의 탈XCH2CH2OH화 반응은 팔라듐계 촉매 및 지방족 아민의 존재하에서 행해진다.
팔라듐계 촉매로서는 (1,10-페난트롤린)아세트산팔라듐, (2,2'-비피리딜)아세트산팔라듐, 비스(트리페닐포스피노)아세트산팔라듐 등이 사용되고, 특히 바람직하게는 (1,10-페난트롤린)아세트산팔라듐이 사용된다. 이들 촉매는 함불소 알코올에 대하여, 0.5몰% 이상으로 사용되고, 특히 바람직하게는 0.5∼2.5몰% 사이에서 사용된다.
지방족 아민으로서는 원료 비닐에테르에 대하여 가용성의 것이 비닐에테르의 중합금지제로서 사용되고, 예를 들면, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 모노이소프로판올아민 등의 탄소수 1∼4의 히드록시알킬기를 적어도 1개 갖는 모노아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 트리옥틸아민 등의 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 트리알킬아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민 등의 탄소수 1∼8의 알킬렌기를 갖는 알킬렌디아민 또는 이것들의 혼합물을 들 수 있고, 바람직하게는 트리에탄올아민, 트리옥틸아민, 헥사메틸렌디아민이 원료 비닐에테르에 대하여 5∼1000ppm, 바람직하게는 300∼700ppm의 범위에서 사용된다.
본 출원인은 먼저, 중합금지제로서 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 사용한 함불소 비닐에테르 화합물의 제조법을 제안하고 있다(특허문헌 5 참조). 그런데, 알칼리 금속 수산화물은 유기용매에 거의 불용이며, 그 효과가 한정적이기 때문에, 새로운 수율의 향상이 요망되고 있었다. 이에 대하여 본 발명에서는 상기의 아민을 중합금지제로서 사용함으로써, 보다 적은 사용 비율로 수율을 더욱 향상시키는 것을 가능하게 하고 있다.
반응은 무용매로 행해지지만, 용매를 사용할 수도 있다. 그 경우, 톨루엔이나 크실렌 등의 탄화수소계 용매나 테트라히드로푸란이나 1,4-디옥산 등의 환상 에테르계 용매가 적당량 사용된다.
반응온도는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 실온∼80℃의 사이에서 행해지고, 특히 바람직하게는 40℃∼70℃의 사이에서 행해진다.
미반응의 2-할로에틸비닐에테르, 부생성물의 2-할로에탄올 및 목적물인 함불소 비닐에테르 화합물은, 분별 증류에 의해 정제되고, 분자량이 크고 고비점인 것은 분자 증류에 의해 정제되어, 중합 등의 반응에 제공된다.
(실시예)
다음에 실시예에 대하여 본 발명을 설명한다.
실시예 1
질소 분위기하, 2-클로로에틸비닐에테르 688g(6.46몰)에, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-노나데카플루오로도데카놀 C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH(LC/MS/MS 분석에 의한 C8 이상의 퍼플루오로카르복실산 및 그 유도체의 함유량은 검출한계인 10ppb 이하임) 341g(0.646몰), (1,10-페난트롤린)아세트산팔라듐 2.4g(0.006몰; 노나데카플루오로도데카놀에 대하여 1.0몰%) 및 트리에탄올아민 0.34g(0.002몰; 2-클로로에틸비닐에테르에 대하여 500ppm)을 가하고, 65℃에서 8시간 교반했다. 미반응의 2-클로로에틸비닐에테르를 감압하에서 증류 제거하고, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-노나데카플루오로도데실비닐에테르 C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCH=CH2 377g(90.1 GC%)을 얻었다. 수율은 95%이었다.
얻어진 노나데카플루오로도데실비닐에테르를 진공펌프를 부착한 증류 장치에 사용하여, 순도 91 GC% 이상이 되도록 증류 정제했다. 이 정제 반응물은, 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물인 것이 확인되었다. 또한, LC/MS/MS 분석에 의한 C8 이상의 퍼플루오로카르복실산 및 그 유도체의 함유량은 완전 비검출이었다.
Figure pct00003
실시예 2
실시예 1에서, 트리에탄올아민 0.34g(0.002몰; 2-클로로에틸비닐에테르에 대하여 500ppm) 대신에, 트리옥틸아민 0.48g(0.001몰; 2-클로로에틸비닐에테르에 대하여 700ppm)을 사용하여, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-노나데카플루오로도데실비닐에테르 C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCH=CH2 378g(89.0 GC%)을 얻었다. 수율은 94%이었다.
비교예
질소 분위기하에, 2-클로로에틸비닐에테르 807g(7.57몰)에, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-노나데카플루오로도데카놀 C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH 400g(0.757몰), (1,10-페난트롤린)아세트산팔라듐 15.4g(0.038몰; 노나데카플루오로도데카놀에 대하여 5.0몰%) 및 수산화칼륨 0.4g(0.007몰; 2-클로로에틸비닐에테르에 대하여 500ppm)을 가하고, 실온에서 72시간 교반했다. 미반응의 2-클로로에틸비닐에테르를 감압하에 증류 제거하고, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-노나데카플루오로도데실비닐에테르 C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCH=CH2 490g(75.2 GC%)을 얻었다. 수율은 88%이었다.
중합금지제로서 수산화칼륨을 사용하고 있는 비교예에서는, 수율은 88%에 지나지 않는 것에 반해, 중합금지제로서 트리에탄올아민을 사용하고 있는 실시예 1에서는 수율은 95%이고, 또한 트리옥틸아민을 사용하고 있는 실시예 2에서는 수율 90%로, 중합금지제로서 지방족 아민을 사용함으로써, 수율 및 순도가 향상되는 것이 확인되었다.
본 발명에 따른 함불소 비닐에테르 화합물은 함불소 함유량이 많으므로, 저굴절률이며, 디스플레이 등의 반사방지막이나 광화이버 등의 클래드재에의 이용이 가능하다. 또한 그 높은 불소 함유량으로, 각종 수지의 가교제, 개질제 등에 사용되어, 수지의 경도, 강도, 내열성, 내후성, 내약품성 등의 여러 물성의 향상이나 개량이 가능하게 된다. 또한, 그 계면활성 특성을 살려, 발수발유제, 각종 표면 코팅제, 각종 이형 코팅제나 표면개질제의 형성 성분으로서의 이용도 도모할 수 있다.

Claims (10)

  1. 일반식
    CnF2n +1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCH=CH2 [I]
    (여기에서, n은 1∼6의 정수이고, a는 1∼4의 정수이고, b는 1∼3의 정수이며, c는 1∼3의 정수임)로 표시되는 신규 함불소 비닐에테르 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, C8 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 카르복실산 및 그 유도체의 함유량이 LC/MS/MS에서 비검출인 것을 특징으로 하는 신규 함불소 비닐에테르 화합물.
  3. 일반식
    CnF2n +1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH [II]
    (여기에서, n은 1∼6의 정수이고, a는 1∼4의 정수이고, b는 1∼3의 정수이며, c는 1∼3의 정수임)로 표시되는 함불소 알코올과
    일반식
    XCH2CH2OCH=CH2 [III]
    (여기에서, X는 할로겐 원자임)으로 표시되는 2-할로에틸비닐에테르를, 팔라듐계 촉매 및 지방족 아민 중합금지제의 존재하에서, 탈XCH2CH2OH화 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 신규 함불소 비닐에테르 화합물의 제조법.
  4. 제 3 항에 있어서, 2-할로에틸비닐에테르가 함불소 알코올에 대하여 2배 몰량 이상 사용되는 것을 특징으로 하는 신규 함불소 비닐에테르 화합물의 제조법.
  5. 제 3 항에 있어서, 2-할로에틸비닐에테르가 2-클로로에틸비닐에테르 또는 2-브로모에틸비닐에테르인 것을 특징으로 하는 신규 함불소 비닐에테르 화합물의 제조법.
  6. 제 3 항에 있어서, 지방족 아민이 탄소수 1∼4의 히드록시알킬기를 적어도 1개 갖는 모노아민, 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 트리알킬아민 또는 탄소수 1∼8의 알킬렌기를 갖는 알킬렌디아민인 것을 특징으로 하는 신규 함불소 비닐에테르 화합물의 제조법.
  7. 제 6 항에 있어서, 지방족 아민이 트리에탄올아민, 트리옥틸아민 또는 헥사메틸렌디아민인 것을 특징으로 하는 신규 함불소 비닐에테르 화합물의 제조법.
  8. 제 3 항 또는 제 6 항에 있어서, 지방족 아민이 원료 비닐에테르에 대하여 5∼1000ppm의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 신규 함불소 비닐에테르 화합물의 제조법.
  9. 제 3 항에 있어서, 팔라듐계 촉매가 (1,10-페난트롤린)아세트산팔라듐, (2,2'-비피리딜)아세트산팔라듐 또는 비스(트리페닐포스피노)아세트산팔라듐인 것을 특징으로 하는 신규 함불소 비닐에테르 화합물의 제조법.
  10. 제 3 항 또는 제 9 항에 있어서, 팔라듐계 촉매가 함불소 알코올에 대하여 0.5∼2.5몰%의 비율로 사용된 것을 특징으로 하는 신규 함불소 비닐에테르 화합물의 제조법.
KR1020137007748A 2010-09-14 2011-08-24 신규 함불소 비닐에테르 화합물 및 그 제조법 KR20140001847A (ko)

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