WO2013031622A1 - 含フッ素脂肪族炭化水素基含有ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents

含フッ素脂肪族炭化水素基含有ケイ素化合物の製造方法 Download PDF

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WO2013031622A1
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WO
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group
carbon atoms
compound
formula
compound represented
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/071272
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English (en)
French (fr)
Inventor
正起 大岩
牧山　聡
香奈 千葉
下山　徹
重明 米森
Original Assignee
Ａｇｃセイミケミカル株式会社
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Filing date
Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

Definitions

  • the present invention relates to a method for easily producing a silicon compound having a fluorine-containing aliphatic hydrocarbon group.
  • Fluorine-containing aliphatic hydrocarbon group-containing silicon compounds are widely used as silane coupling agents, mold release agents, antifouling agents, surface modifiers and the like.
  • As a method for producing the compound various methods have been studied so far (see Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • the following manufacturing method 1 and manufacturing method 2 are mentioned as a typical thing.
  • Production method 1 is a method widely used industrially, but it is difficult to obtain HSiCl 3 , and there is a problem in handling from the viewpoint of safety.
  • production method 2 although the unsaturated silane compound as a raw material is easy to obtain and addition of fluoroalkyl iodide is not difficult, in the reduction reaction in which the iodine part of the adduct is substituted with hydrogen, the yield is low and high. There is a problem of cost. In addition, the reaction must be carried out under pressurized conditions using hydrosilane, palladium / carbon, etc., leaving problems in terms of safety.
  • the present invention relates to a method for producing a fluorine-containing aliphatic hydrocarbon group-containing silicon compound, and an object of the present invention is to provide a production method that is easy to obtain and handle and has high safety. Another object of the present invention is to provide a production method with a high yield by further adjusting the reaction conditions.
  • a compound such as hydrosilane, hydrogen, palladium / carbon or the like that requires attention is often used in the reduction reaction of the adduct as in production method 2.
  • the present inventors diligently studied this reduction reaction. Unexpectedly, the reduction reaction of a —CH 2 CHI-group-containing compound such as an adduct in the above production method 2 is simply performed by the presence of a specific ether. It was found that the desired reduction reaction proceeds when heated under. Furthermore, it has been found that the use of a specific initiator can shorten the reaction time, and enables a reaction at a lower temperature, thereby suppressing by-products and improving the yield. .
  • this invention is represented by the following Formula (3) by heating the compound represented by the following Formula (1) to 170 degreeC or more in presence of the compound represented by the following Formula (2).
  • a method for producing a fluorine-containing aliphatic hydrocarbon group-containing compound is provided.
  • the symbols in the formula have the following meanings.
  • Rf a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms in the group are substituted with fluorine atoms, and a bond between the carbon-carbon atom in the group or the group An etheric oxygen atom may be inserted at the terminal.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 4 and R 5 each independently alkyl having 1 to 5 carbon atoms Groups, aryl groups or combinations thereof.
  • X Chlorine atom, bromine atom or iodine atom.
  • Ak an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • n An integer from 0 to 10. However, when n is 2 or more, Ak may be the same or different.
  • the present invention relates to a compound represented by the formula (1) in the presence of a compound represented by the formula (2) and an initiator (I) having a 10-hour half-life temperature of 100 to 130 ° C.
  • an initiator (I) having a 10-hour half-life temperature of 100 to 130 ° C.
  • the initiator (I) is preferably any one of compounds represented by the following formulas (I-1) to (I-3).
  • the symbols in the formula have the following meanings.
  • R 6 and R 7 each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, or a combination thereof.
  • R 8 and R 9 each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, or a combination thereof.
  • R 10 and R 11 each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the compound represented by the formula (I-1) is particularly preferable.
  • the heating temperature in the reaction of the initiator (I) is preferably 135 to 180 ° C.
  • the compound represented by the formula (2) is preferably a compound in which R 4 and R 5 are both methyl groups. Also preferred are compounds wherein n is 2-4.
  • the Rf is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the production method of the present invention makes it easy to obtain and handle raw materials, and can obtain a compound represented by the formula (3) useful as a silane coupling agent or the like without introducing a pressure resistant reactor. .
  • the production method of the present invention is a production method that is excellent in safety and economy and highly industrially useful.
  • a catalyst such as dried palladium / carbon or hydrogen gas has a high risk of ignition, and is difficult to handle during reaction or after-treatment. Therefore, the present invention can be reduced without using such a catalyst.
  • This manufacturing method is advantageous for industrial production.
  • the manufacturing method of this invention can obtain the compound represented by Formula (3) more efficiently and with a high yield by using specific initiator (I).
  • Rf is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms in the group are substituted with fluorine atoms.
  • An etheric oxygen atom may be inserted between carbon-carbon atoms in the group or at the bond terminal of the group.
  • Examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
  • Examples of the group in which one or more hydrogen atoms in these groups are substituted with a fluorine atom include a fluoroalkyl group and a fluoroalkenyl group.
  • Examples of the group in which an etheric oxygen atom is inserted between carbon-carbon atoms in these groups include a fluoroalkoxyfluoroalkyl group.
  • Examples of the group in which an etheric oxygen atom is inserted at the bond terminal of the group include: A trifluoromethoxy group etc. are mentioned. These groups may be either linear or branched.
  • Rf is preferably a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which is considered safer from the viewpoint of bioaccumulation. Since the obtained compound (3) is useful for various uses such as a surface treating agent, it is particularly preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. R 1 , R 2 and R 3 may be the same or non-identical. Since the obtained compound (3) is useful for various applications, R 1 , R 2 and R 3 are preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • X in the formula (1) is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • X is preferably an iodine atom because the raw materials are easily available.
  • R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group, or a combination thereof.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the “aryl group” is a monovalent group derived from an aromatic hydrocarbon, and is a residue obtained by removing a hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group or a tolyl group.
  • residues obtained by removing a hydrogen atom from the side chain are also included. Since reaction is easy to proceed, it is preferable that R 4 and R 5 are both methyl groups as alkyl groups.
  • a benzyl group is preferable.
  • Ak is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • Ak is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Among them, Ak is preferably an alkylene group having 2 carbon atoms (ethylene group) because the reaction proceeds easily and is easily available.
  • N is an integer from 0 to 10.
  • n is preferably 2 to 4 because the solvent has a high boiling point and is easily available.
  • the present invention is characterized in that compound (3) is obtained by heating compound (1) to 170 ° C. or higher in the presence of compound (2).
  • the compound (2) can be added to the compound (1) obtained above to carry out the reduction reaction of the present invention.
  • the initiator or the like remaining in a small amount may be present in the compound (1) provided here.
  • Compound (2) includes various ether compounds. Among them, since it is easy to obtain and the reaction proceeds easily, triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), tetraethylene glycol dimethyl ether (tetraglyme), dibenzyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, etc. Tetraglyme is particularly preferable.
  • the reaction (heating) temperature of the compound (1) and the compound (2) is preferably 170 to 400 ° C, particularly preferably 170 to 200 ° C.
  • the target compound (3) is preferably produced by 10% or more in a reaction for 2 hours.
  • the reaction time is preferably 1 to 30 hours, particularly preferably 2 to 10 hours. Within this range, 10% or more of the target compound (3) is preferably produced by the reaction at a reaction temperature of 170 to 200 ° C.
  • the amount of the compound (2) used is preferably larger than that of the compound (1), preferably 2 to 4 times the amount of the compound (1), particularly 2 to 2. It is preferable to use 5 times the amount. This range is preferable because the reaction does not take too much time and the batch efficiency is relatively good.
  • reaction solvent may be added to the reaction system, it is preferable not to add another reaction solvent because the compound (2) also serves as a reaction solvent.
  • a light metal salt of carbonic acid in an amount not exceeding twice the equivalent of compound (1) may coexist.
  • the effect of light metal salt of carbonic acid is not clear, but it is thought to be effective in capturing free iodine.
  • an alkali metal or an alkaline earth metal is preferable, and an alkaline earth metal is particularly preferable.
  • the compound (2) which is a specific ether by using the compound (2) which is a specific ether, one step can be performed without using a rare metal catalyst such as the production method 2 or without using hydrogen gas or the like as a proton supply source.
  • the feature is that the target can be obtained.
  • the compound (1) is an iodine compound
  • most of the iodine is detected as methyl iodide after the reaction, and as a by-product, an extremely wide variety of compounds are detected. Since the decomposition product of the ether is confirmed, as an inference, iodine radicals are generated from the compound (1) by heating, which decomposes the ether to generate hydrogen radicals, which are bonded to the compound (1).
  • the present invention can obtain the target product by using the compound (2) which can be used as a reaction solvent without using a rare metal catalyst or other proton supply source or without applying pressure during the reaction. Is an industrially advantageous production method.
  • Another embodiment of the present invention is characterized in that compound (3) is obtained by heating compound (1) in the presence of compound (2) and a specific initiator (I).
  • the initiator (I) used in the present invention has a 10-hour half-life temperature of 100 to 130 ° C. When the 10-hour half-life temperature of the initiator (I) is within this range, the reaction is likely to proceed, which is preferable.
  • any of compounds represented by the following formulas (I-1) to (I-3) is preferable.
  • R 6 and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, or a combination thereof. R 6 and R 7 may be the same or non-identical. R 6 and R 7 are preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group, and particularly preferably a t-butyl group or a cumyl group.
  • R 8 and R 9 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, or a combination thereof. R 8 and R 9 may be the same or non-identical. R 8 and R 9 are preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group, and particularly preferably a t-butyl group or a cumyl group.
  • R 10 and R 11 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 10 and R 11 an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • Compound (I-1) includes peroxy compounds. Of these, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, and the like are preferable because they are easily available and the reaction proceeds easily. Each of these is available as a commercial product as a product of Aldrich, or under the trade names of “Perbutyl D” and “Park Mill D” manufactured by NOF Corporation.
  • Compound (I-2) includes peroxycarbonyl compounds. Of these, t-butyl peroxybenzoate is preferred. This is available as a commercial product as a product of Aldrich or under the trade name “Perbutyl Z” of NOF Corporation.
  • Compound (I-3) includes an azoamide compound. Of these, 1-“(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide is preferable. This is a product name“ V-30 ”manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and is available as a commercial product.
  • the initiator (I) is preferably a compound represented by the compound (I-1), and particularly preferably “Perbutyl D”.
  • the amount of initiator (I) added at one time is preferably 0.1 to 20% with respect to the number of moles of compound (1). It is preferable to add up to 5%. Within this range, it is preferable because the reaction can be prevented from proceeding rapidly and the amount of initiator added can be reduced.
  • the heating temperature of the reaction system of compound (1), compound (2) and initiator (I) is preferably 120 to 200 ° C, more preferably 125 to 200 ° C, and 135 ⁇ 180 ° C. is particularly preferred.
  • the reaction time is preferably 1 to 30 hours, particularly preferably 1 to 10 hours.
  • the amount of compound (2) used in this embodiment is preferably larger than that of compound (1), preferably 1 to 10 times, more preferably 2 to 6 times the amount of compound (1). It is preferable to use it. This range is preferable because the reaction does not take too much time and the batch efficiency is relatively good.
  • survive in a small amount in a compound (1), suitable compound (2), addition of a reaction solvent, etc. it is the same as that of the said 1st aspect. is there.
  • the present invention as one inference, generates iodine radicals from the compound (1) by heating, decomposes ether to generate hydrogen radicals, and bonds to the compound (1). It is thought that a replacement is made. Since radicals are generated, the presence of the initiator (I) promotes the reaction and shortens the time required for the reaction. As a result, by-products generated by heating for a long time are suppressed, leading to an improvement in yield. Thus, it is possible to improve the reaction yield by using the compound (2) which can be used as a reaction solvent without using a rare metal catalyst or other proton supply source or without applying pressure during the reaction.
  • the present invention in which the desired product can be obtained by using the initiator (I) capable of increasing the production efficiency, is an industrially advantageous production method.
  • Network yield in the examples is a yield that takes into account the purity of each of the raw materials and products, and is calculated using the values of “charge amount ⁇ purity” for the raw materials and “yield ⁇ purity” for the products.
  • Conversion rate is determined by GC analysis: ⁇ peak amount of compound (3) + peak amount of byproduct ⁇ / ⁇ peak amount of compound (1) + peak amount of compound (3) + peak amount of byproduct ⁇ ⁇
  • the value calculated by 100 is a value indicating the rate of change from the compound (1) to the product.
  • Selectivity is a value calculated by GC analysis as follows: peak amount of compound (3) / ⁇ peak amount of compound (3) + peak amount of by-product ⁇ ⁇ 100, and compound ( This is a value indicating the ratio of 3).
  • the obtained liquid was distilled under reduced pressure (about 80 ° C./about 1 mmHg), and 1H, 1 iodo, 2H, 2H-tridecafluorooctyltrimethoxysilane (compound (1A)) was 97% brown in FID gas chromatograph area ratio. 576 g of oil was obtained. Further, a trace amount of AIBN was detected by GC-MS analysis of the brown oil.
  • Example 1 The inside of a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and condenser tube with a nitrogen line was replaced with nitrogen, and the nitrogen atmosphere was maintained, so that 10.56 g (17.2 mmol) of the brown oil obtained in Reference Example 1, tetraglyme 21.19 g (95.4 mmol) was charged while stirring with a magnetic stirrer, heated with a mantle heater, the internal temperature was raised from room temperature over 30 minutes, and kept at 178-182 ° C. for 7 hours for reaction. It was.
  • Example 2 750 g (1.22 mol) of a brown oil obtained in the same manner as in Reference Example 1 by replacing the inside of a 5 L four-necked flask with a stirrer, thermometer, and condenser tube with a nitrogen line with nitrogen and maintaining a nitrogen atmosphere, Tetraglyme 1500 g (6.75 mol) and calcium carbonate (High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) 139 g (1.39 mol) were charged with stirring and heated with a mantle heater to raise the internal temperature from room temperature over 90 minutes. The reaction was continued at 179 to 181 ° C. for 9 hours.
  • Example 1 The reaction data of Example 1, Example 3, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 are summarized in Table 2.
  • Example 5 Under nitrogen, 30 g (50.5 mmol) of compound (1A), 60 g of tetraglyme, and 0.41 g (1.5 mmol) of Parkmill D were mixed, and the temperature was raised to 180 ° C. while stirring well. The reaction was allowed to proceed for 3 hours while adding 0.41 g of Parkmill D every hour. The reaction solution was analyzed by GC to confirm the progress of the reaction.
  • Example 6 Synthesis was performed in the same manner as in Example 5 except that dicumyl peroxide in Example 5 was changed to 0.29 g (1.5 mmol) of t-butylperoxybenzoate, and the progress of the reaction was confirmed.
  • Example 7 Synthesis was performed in the same manner as in Example 5 except that the dicumyl peroxide in Example 5 was changed to 0.21 g (1.5 mmol) of V-30, and the progress of the reaction was confirmed.
  • Table 3 summarizes the 10-hour half-life temperatures and reaction data for the initiators of Examples 4-7. When an initiator specified by the production method of the present invention is used, the conversion rate is high and good.
  • Example 10 Synthesis was performed in the same manner as in Example 8, except that the reaction temperature of 150 ° C. in Example 8 was changed to 125 ° C. and reacted for 10 hours, and the progress of the reaction was confirmed.
  • Example 4 The reaction data of Example 4, Example 8 to Example 10, Comparative Example 4, and Comparative Example 5 are summarized in Table 4.
  • the reaction proceeds and is favorable.
  • Example 11 Synthesis was performed in the same manner as in Example 5 except that tetraglyme in Example 5 was replaced with 60 g of triglyme and dicumyl peroxide was replaced with 0.22 g (1.5 mmol) of perbutyl D, and the progress of the reaction was confirmed. did. Moreover, although the obtained reaction liquid was distilled under reduced pressure (100 ° C./ ⁇ 10 mmHg), it was difficult to isolate the compound (3A) and triglyme azeotropically.
  • Example 12 Synthesis was performed in the same manner as in Example 11 except that triglyme in Example 11 was replaced with 60 g of dibenzyl ether, and the progress of the reaction was confirmed.
  • Example 4 The reaction data of Example 4, Example 11, and Example 12 are summarized in Table 5.
  • the reaction proceeds and is favorable.
  • the production method of the present invention makes it easier to obtain and handle raw materials than the production methods known so far, and the target product can be obtained relatively safely with the same number of steps and yield. I understand. Moreover, it turned out that the manufacturing method of this invention can obtain a target object more efficiently and with a high yield by using a specific initiator.

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Abstract

　シランカップリング剤などとして有用な含フッ素脂肪族炭化水素基含有ケイ素化合物を、入手容易な原料から、取り扱い容易でかつ安全性の高いプロセスにより製造する方法の提供。Ｒｆ－ＣＨ２－ＣＨＸ－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（１）で示される化合物を、特定のポリエーテル中で加熱してＸ基の水素置換を行う。　式中、ＲｆはＣ－Ｃ間または該基の結合末端に－Ｏ－が挿入されていてもよい炭素数１～１０の一価のフルオロ脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ3は相互に独立して、炭素数１～３のアルキルまたはアルコキシ基であり、Ｒ４およびＲ５は相互に独立して炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。

Description

含フッ素脂肪族炭化水素基含有ケイ素化合物の製造方法
　本発明は、含フッ素脂肪族炭化水素基を有するケイ素化合物を容易に製造する方法に関する。
　含フッ素脂肪族炭化水素基含有ケイ素化合物は、シランカップリング剤、離型剤、防汚剤、表面改質剤などとして広く用いられている。該化合物の製造方法としては、これまで様々な方法が検討されている（特許文献１、特許文献２参照）。代表的なものとして下記製法１や製法２が挙げられる。
製法１
Ｒｆ’－ＣＨ＝ＣＨ２　＋　ＨＳｉＣｌ３
　→　Ｒｆ’－ＣＨ２ＣＨ２－ＳｉＣｌ３
　→　Ｒｆ’－ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＲ）３
製法２
Ｒｆ’－Ｉ　＋　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｓｉ（ＯＲ）３
　→　Ｒｆ’－ＣＨ２－ＣＨＩ－Ｓｉ（ＯＲ）３
　→　Ｒｆ’－ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＲ）３
（式中のＲｆ’はフルオロアルキル基であり、Ｒはアルキル基である。）
　製法１は、工業的に広く用いられている方法であるが、ＨＳｉＣｌ３の入手が困難であり、さらに安全性の面から取り扱いに問題がある。
　一方、製法２は原料の不飽和シラン化合物の入手は容易であり、かつヨウ化フルオロアルキル付加も困難でないものの、該付加物のヨウ素部位を水素に置換する還元反応において、収率が低く、高コストであるという問題がある。またハイドロシランやパラジウム／カーボン等を用いて加圧条件で反応を行わなければならず、安全面で課題を残していた。
特開平１０－１３０２７８号公報 独国特許出願公開第１０３０１９９７号明細書
　本発明は、含フッ素脂肪族炭化水素基含有ケイ素化合物を製造する方法に関するものであり、原料の入手や取り扱いが容易であるとともに、安全性が高い製造方法を提供することを目的とする。
　また、さらに反応条件を調整することにより、収率が高い製造方法を提供することも目的とする。
　現在知られている技術としては、製法２のような付加物の還元反応では、ハイドロシランや水素、パラジウム／カーボンなどの取り扱いに注意を要する化合物を用いることが多い。本発明者らは、この還元反応について鋭意検討したところ、予想外にも、上記製法２における付加物などの－ＣＨ２ＣＨＩ－基含有化合物の還元反応は、該化合物を単に特定のエーテルの存在下で加熱すれば所望の還元反応が進むことを見出した。さらに、特定の開始剤の使用により、反応時間を短縮することができ、また、より低温での反応が可能であり、さらにそれによって、副生物が抑制され、収率が向上することを見出した。
　したがって、本発明は、下式（１）で表される化合物を、下式（２）で表される化合物の存在下、１７０℃以上に加熱することによる、下式（３）で表される含フッ素脂肪族炭化水素基含有化合物の製造方法を提供する。
Ｒｆ－ＣＨ２－ＣＨＸ－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３　　　（１）
Ｒ４－Ｏ－（ＡｋＯ）ｎ－Ｒ５　　　　　　　（２）
Ｒｆ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３　　　（３）
　式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒｆ：基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数が１～１０の一価の脂肪族炭化水素基であり、該基中の炭素－炭素原子間または該基の結合末端にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよい。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ3：相互に独立して、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のアルコキシ基
Ｒ４およびＲ５：相互に独立して炭素数１～５のアルキル基、アリール基またはこれらの組み合わせ。
Ｘ：塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子。
Ａｋ：炭素数１～５のアルキレン基。
ｎ：０～１０の整数。
　ただし、ｎが２以上の場合、Ａｋはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　前記製造方法としては、前記加熱時に、炭酸の軽金属塩を共存させることも好ましい。
　また、本発明は、前記式（１）で表される化合物を、前記式（２）で表される化合物および１０時間半減期温度が１００～１３０℃である開始剤（Ｉ）の存在下、１２０～２００℃で加熱することによる、前記式（３）で表される含フッ素脂肪族炭化水素基含有化合物の製造方法も提供する。
　前記製造方法としては、開始剤（Ｉ）が、下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－３）で表される化合物のいずれかであることが好ましい。
　Ｒ６－Ｏ－Ｏ－Ｒ７　　（Ｉ－１）
　Ｒ８－Ｏ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ９　　（Ｉ－２）
　ＮＣ－Ｃ（Ｒ１０，Ｒ１１）２－Ｎ＝Ｎ－ＣＯＮＨ２　　（Ｉ－３）
　式中の記号は以下の意味を示す。
　Ｒ６およびＲ７：相互に独立して炭素数１～１０のアルキル基、アリール基またはこれらの組み合わせ。
　Ｒ８およびＲ９：相互に独立して炭素数１～１０のアルキル基、アリール基またはこれらの組み合わせ。
　Ｒ１０およびＲ１１：相互に独立して炭素数１～５のアルキル基。
　上記のうちでも、とりわけ式（Ｉ－１）で表される化合物が好ましい。
　また、上記開始剤（Ｉ）共存の反応における加熱温度は、１３５～１８０℃が好ましい。
　本発明において、前記式（２）で表される化合物としては、Ｒ４およびＲ５がいずれもメチル基である化合物が好ましい。また、ｎが２～４である化合物も好ましい。
　また、前記Ｒｆは炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　本発明の製造方法は、原料の入手や取り扱いが容易であるとともに、耐圧反応器を導入しなくても、シランカップリング剤などとして有用な式（３）で表される化合物を得ることができる。このように、本発明の製造方法は、安全性、経済性に優れ、工業的に有用性の高い製造方法である。
　特に、乾燥したパラジウム／カーボンなどの触媒や水素ガスは発火の危険性が高く、反応時や後処理時に取り扱いがしにくいことから、そのような触媒を使用しないで還元を行うことが出来る本発明の製造方法は工業生産を行う上でメリットがある。
　また、本発明の製造方法は、特定の開始剤（Ｉ）を用いることにより、式（３）で表される化合物をより効率よく、高収率で得ることができる。
　まず、上記各式について説明する。本明細書において、式（１）で表される化合物を化合物（１）などとして表記することがあり、他の式で表される化合物も同様に記載することがある。
　各式中、Ｒｆは基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数が１～１０の一価の脂肪族炭化水素基である。該基中の炭素－炭素原子間または該基の結合末端にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよい。
　炭素数１～１０の一価の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
　これらの基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基としては、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基などが挙げられる。
　これらの基中の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基としては、フルオロアルコキシフルオロアルキル基などが挙げられ、基の結合末端にエーテル性酸素原子が挿入された基としては、トリフルオロメトキシ基などが挙げられる。
　これらの基は、直鎖状と分岐状のどちらでもかまわない。
　Ｒｆとしては、炭素数１～１０のフルオロアルキル基が好ましく、生体蓄積性の観点から、より安全と考えられる炭素数１～６のフルオロアルキル基がより好ましい。得られた化合物（３）が表面処理剤等各種用途として有用であることから、全ての水素原子がフッ素原子で置換された、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であることが特に好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、相互に独立して、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のアルコキシ基である。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ同一でも非同一でもよい。得られた化合物（３）が各種用途として有用であることから、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はメトキシ基またはエトキシ基であることが好ましい。
　式（１）中のＸは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。中でも、原料の入手が容易であることから、Ｘとしてはヨウ素原子であることが好ましい。
　式（２）中、Ｒ４およびＲ５は相互に独立して炭素数１～５のアルキル基、アリール基またはこれらの組み合わせである。該アルキル基は直鎖状でも分岐状でも構わない。
　また、本明細書において、「アリール基」とは、芳香族炭化水素から誘導された１価の基であり、フェニル基、トリル基など、芳香族炭化水素の環から水素原子を除いた残基だけでなく、ベンジル基、クミル基など、側鎖から水素原子を除いた残基も含むものとする。
　反応が進みやすいことから、Ｒ４およびＲ５はアルキル基としてはいずれもメチル基であることが好ましい。アリール基としてはベンジル基が好ましい。
　Ａｋは炭素数１～５のアルキレン基である。該アルキレン基は直鎖状でも分岐状でも構わない。Ａｋは炭素数２～４のアルキレン基であることが好ましく、中でも反応が進みやすく、また入手も容易であることから、Ａｋは炭素数２のアルキレン基（エチレン基）であることが好ましい。
　ｎは０～１０の整数である。中でも溶媒の沸点が高く、入手が容易であることから、ｎは２～４であることが好ましい。
　本発明は、化合物（１）を化合物（２）の共存下で１７０℃以上に加熱することにより化合物（３）を得ることを特徴とする。
　化合物（１）は、特開平５－３３９００７号公報、特開平６－５６８５４号公報、および前記特許文献２に記載された方法など、公知の方法で得ることができる。なお、これら文献に記載された説明を引用することにより、本明細書に記載されているものとすることができる。
　具体的には、化合物（１）は、以下の反応で得ることができる。
Ｒｆ－Ｘ　＋　ＣＨ２＝ＣＨ－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３
　→　Ｒｆ－ＣＨ２－ＣＨＸ－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３　　　（１）
　ここで、各記号は、上記と同様の意味を示す。
　上記原料Ｒｆ－Ｘおよびビニルシランは、いずれも市販品としても入手することもでき、目的化合物（３）と同じＲｆ基をもつハロゲン化合物Ｒｆ－Ｘ、および目的化合物（３）と同じＲ１～Ｒ３基をもつビニルシランを選択すればよい。また、この反応は、典型的には、有機過酸化物またはアゾ窒素などのラジカル開始剤の存在下で行われ、Ｒｆ－Ｘは極めて選択的にビニルシランに付加する。得られた付加反応物すなわち化合物（１）は、蒸留精製することができる。
　本発明の好ましい第１の態様では、上記で得られた化合物（１）に、化合物（２）を添加して、本発明の還元反応を行うことができる。なお、この還元反応では、ここに供される化合物（１）中に少量残存する上記開始剤などが存在していても構わない。
　化合物（２）としては、各種エーテル系の化合物が挙げられる。中でも、入手が容易であり、反応が進み易いことから、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどが好ましく、特にテトラグライムが好ましい。
　本発明において、化合物（１）と化合物（２）の反応（加熱）温度は、１７０～４００℃が好ましく、１７０～２００℃が特に好ましい。この範囲内であると、２時間の反応で目的化合物（３）が１０％以上生成し好ましい。
　本発明において、反応時間は、１～３０時間が好ましく、２～１０時間が特に好ましい。この範囲内であると、反応温度１７０～２００℃の反応で目的化合物（３）が１０％以上生成し好ましい。
　本発明において、化合物（２）の使用量は、化合物（１）よりも多い方が好ましく、化合物（１）の質量に対して、２～４倍量使用することが好ましく、特に２～２.５倍量使用することが好ましい。この範囲であると、反応に時間がかかり過ぎることもないことから、バッチ効率も比較的良好となるため好ましい。
　上記反応系には、反応溶媒を追加してもよいが、上記化合物（２）は反応溶媒ともなることから、他の反応溶媒は追加しないことが好ましい。
　また、本発明は、化合物（１）と化合物（２）以外に、化合物（１）の２倍当量を超えない量の炭酸の軽金属塩を共存させても良い。炭酸の軽金属塩の効果は定かでないが、遊離ヨウ素の捕捉などに効果があると考えられる。
　軽金属塩の金属としては、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属が好ましく、特にアルカリ土類金属が好ましい。
　本発明は、特定のエーテルである化合物（２）を用いることにより、例えば前記製法２のような希少金属触媒を用いなくても、またプロトン供給源として水素ガス等を用いなくても、一工程で目的物を得られるところに特徴がある。なぜこのような反応が進むか理由は定かではないが、化合物（１）がヨウ素化合物の場合、反応後、ヨウ素は大部分がヨウ化メチルとして検出され、また副生成物として、極めて多種類の上記エーテルの分解物が確認されることから、１つの推論として、加熱により化合物（１）からヨウ素ラジカルを生じ、これがエーテルを分解して水素ラジカルを発生させ、化合物（１）に結合することで、ヨウ素－水素置換が行われると考えられる。つまり、化合物（２）が、プロトン供給源となり反応が進むのではないかと考えられる。このように希少金属触媒や他のプロトン供給源を用いなくても、また反応時に加圧をしなくても、反応溶媒としても使用できる化合物（２）を用いることにより目的物を得られる本発明は、工業的に有利な製造方法である。
　また、本発明の別の態様は、化合物（１）を化合物（２）および特定の開始剤（Ｉ）の共存下に加熱することにより化合物（３）を得ることを特徴とする。
　本発明で用いる開始剤（Ｉ）は、１０時間半減期温度が１００～１３０℃である。開始剤（Ｉ）の１０時間半減期温度がこの範囲内であると、反応が進行しやすくなるため好ましい。このような開始剤（Ｉ）として、下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－３）で表される化合物のいずれかが好ましい。
　Ｒ６－Ｏ－Ｏ－Ｒ７　　（Ｉ－１）
　Ｒ８－Ｏ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ９　　（Ｉ－２）
　ＮＣ－Ｃ（Ｒ１０，Ｒ１１）２－Ｎ＝Ｎ－ＣＯＮＨ２　　（Ｉ－３）
　Ｒ６およびＲ７は、相互に独立して炭素数１～１０のアルキル基、アリール基またはこれら組み合わせである。Ｒ６およびＲ７は、それぞれ同一でも非同一でもよい。Ｒ６およびＲ７としては、炭素数１～５のアルキル基、またはアリール基が好ましく、ｔ－ブチル基またはクミル基が特に好ましい。
　Ｒ８およびＲ９は、相互に独立して炭素数１～１０のアルキル基、アリール基またはこれら組み合わせである。Ｒ８およびＲ９は、それぞれ同一でも非同一でもよい。Ｒ８およびＲ９としては、炭素数１～５のアルキル基、またはアリール基が好ましく、ｔ－ブチル基またはクミル基が特に好ましい。
　Ｒ１０およびＲ１１は、相互に独立して炭素数１～５のアルキル基である。Ｒ１０およびＲ１１としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　化合物（Ｉ－１）としては、パーオキシ系の化合物が挙げられる。中でも、入手が容易であり、反応が進み易いことから、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、などが好ましい。これらはそれぞれ、アルドリッチ社の製品として、または日油株式会社の製品「パーブチルＤ」「パークミルＤ」の商品名で、市販品として入手できる。
　化合物（Ｉ－２）としては、パーオキシカルボニル系の化合物が挙げられる。中でも、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエートなどが好ましい。これは、アルドリッチ社の製品として、または日油株式会社の製品「パーブチルＺ」の商品名で、市販品として入手できる。
　化合物（Ｉ－３）としては、アゾアミド系の化合物が挙げられる。中でも、１－「（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、などが好ましい。これは和光純薬株式会社の製品「Ｖ－３０」の商品名で、市販品として入手できる。
　上記のうちでも、開始剤（Ｉ）は、化合物（Ｉ－１）で表される化合物であることが好ましく、特に上記「パーブチルＤ」が好ましい。
　上記開始剤（Ｉ）は反応開始前に添加し、必要に応じて逐次添加していくことが好ましい。この手法であると、反応が急速に進行することを抑制することができ、また開始剤の添加量を少なくすることができるため好ましい。
　上記開始剤（Ｉ）の添加方法において、開始剤（Ｉ）の一回の添加量は、化合物（１）のモル数に対して、０.１～２０％量添加することが好ましく、特に１～５％量添加することが好ましい。この範囲であると、反応が急速に進行することを抑制することができ、また開始剤の添加量を少なくすることができるため好ましい。
　開始剤（Ｉ）を使用する態様において、化合物（１）、化合物（２）および開始剤（Ｉ）の反応系の加熱温度は、１２０～２００℃が好ましく、１２５～２００℃がより好ましく、１３５～１８０℃が特に好ましい。
　反応時間は、１～３０時間が好ましく、１～１０時間が特に好ましい。
　この態様における化合物（２）の使用量は、化合物（１）よりも多い方が好ましく、化合物（１）の質量に対して、１～１０倍量使用することが好ましく、特に２～６倍量使用することが好ましい。この範囲であると、反応に時間がかかり過ぎることもないことから、バッチ効率も比較的良好となるため好ましい。
　なお、化合物（１）の入手方法、化合物（１）中に少量残存していてもよい開始剤、好適な化合物（２）、反応溶媒の追加など、については、前記第１の態様と同様である。
　本発明は、前述のとおり、１つの推論として、加熱により化合物（１）からヨウ素ラジカルを生じ、これがエーテルを分解して水素ラジカルを発生させ、化合物（１）に結合することで、ヨウ素－水素置換が行われると考えられる。またラジカルが生じることから、開始剤（Ｉ）を存在させることで、反応が促進され、反応にかかる時間が短縮できる。それにより長時間の加熱により発生する副生物が抑制され収率向上につながる。このように希少金属触媒や他のプロトン供給源を用いなくても、また反応時に加圧をしなくても、反応溶媒としても使用できる化合物（２）を用いることと、反応収率を向上させ、製造の効率を上げることのできる開始剤（Ｉ）を用いることにより目的物を得られる本発明は、工業的に有利な製造方法である。
　以下に、実施例により本発明を説明する。これら実施例は、本発明に係る方法を説明するために示すものであって、その記載は本発明全体の範囲をなんら制限するものではない。
　実施例における「Ｎｅｔ収率」は、原料および生成物それぞれの純度を考慮した収率であり、原料については「仕込量×純度」、生成物については「収量×純度」の値を用いて算出される値である。
　「転化率」は、ＧＣ分析による、{化合物（３）のピーク量＋副生物のピーク量}/{化合物（１）のピーク量＋化合物（３）のピーク量＋副生物のピーク量}×１００で算出される値で、化合物（１）から生成物への変化率を示した値である。
　「選択率」は、ＧＣ分析による、化合物（３）のピーク量/{化合物（３）のピーク量＋副生物のピーク量}×１００で算出される値で、生成物の中での化合物（３）の割合を示した値である。
　以下の例で使用した化合物および試薬を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［参考例１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　攪拌子、温度計、窒素ライン付き冷却管、２００ｍＬ滴下ロート付き１０００ｍＬ四つ口フラスコ内を窒素で置換し、窒素雰囲気を保持して、トリデカフルオロヨードヘキサン５９２ｇ（１.３３ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ４.３６ｇ（０.０２６６ｍｏｌ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながらオイルバスで内温を６８～７０℃に保持し、ビニルトリメトキシシラン１９７ｇ（１.３３ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。得られた液を減圧蒸留（約８０℃／約１ｍｍＨｇ）し、１Ｈ、１ヨード、２Ｈ、２Ｈ－トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（化合物（１Ａ））がＦＩＤガスクロマトグラフ面積率で９７％の褐色オイル５７６ｇを得た。
　また、この褐色オイルのＧＣ－ＭＳ分析では、微量のＡＩＢＮが検出された。
［実施例１］
　攪拌子、温度計、窒素ライン付き冷却管付き１００ｍＬ四つ口フラスコ内を窒素で置換し、窒素雰囲気を保持して、参考例１で得た褐色オイル１０.５６ｇ（１７.２ｍｍｏｌ）、テトラグライム２１.１９ｇ（９５.４ｍｍｏｌ）をマグネチックスターラーで攪拌しながら仕込み、マントルヒーターで加熱して内温を、室温から３０分かけて昇温し、１７８～１８２℃で７時間保持して反応させた。得られたオイルを減圧蒸留（１００℃／＜１０ｍｍＨｇ）し、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ－トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（化合物（３Ａ））がＦＩＤガスクロマトグラフ面積率で９４％の無色透明オイル２.５１ｇ（Ｎｅｔ収率＝３０％）を得た。
ＧＣ－ＭＳ分析結果を以下に示す。
　Ｍ＋　４６９（（Ｍ＋Ｈ）＋）、４３７、４０５、３０８、２８９、２６３、２３９、２１９、１９５、１６７、１４１、１３９、１２１、１０９、９１、７９、７７、６９、６１、５９、５１、４０
［実施例２］
　攪拌子、温度計、窒素ライン付き冷却管付き５Ｌ四つ口フラスコ内を窒素で置換し、窒素雰囲気を保持して、参考例１と同様にして得られた褐色オイル７５０ｇ（１.２２ｍｏｌ）、テトラグライム１５００ｇ（６.７５ｍｏｌ）、炭酸カルシウム（株式会社高純度化学研究所）１３９ｇ（１.３９ｍｏｌ）を攪拌しながら仕込み、マントルヒーターで加熱して内温を、室温から９０分かけて昇温し、１７９～１８１℃で９時間保持して反応させた。
　得られたスラリーを減圧蒸留（４０～４５℃／５０Ｐａ）し、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ－トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（化合物（３Ａ））がＦＩＤガスクロマトグラフ面積率で９４％の無色透明オイル１６５ｇ（Ｎｅｔ収率＝２７％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）、σ（ｐｐｍ）：０.７５～０.９６（２Ｈ）、２.０５～２.２３（２Ｈ）、３.５５～３.６５（９Ｈ）
　また、上記加熱中に生成した低沸点成分をドライアイス／メタノールトラップにより捕集したところ、以下のＧＣ－ＭＳフラグメントを持つ成分が検出された。
　Ｍ＋　８６、５８、４５、４３
　この成分は、２，３－ジヒドロ－１，４－ジオキシンであると同定した。
　この化合物は、テトラグライムが分解されて水素を放出しないと生成しないことから、上記反応では、少なくともテトラグライムが水素源になっていると考えられる。
　同様にして、２，２’－ビ［１，３－ジオキソラン］（テトラグライムが分解して水素が脱離した化合物と推測される）、ＣＨ３－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｏ－ＣＨ３（テトラグライムが分解してＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２となり、分子内で水素原子が移動した化合物と推測される）なども検出された。
［比較例１］
　攪拌機、温度計付き１０００ｍＬステンレス製オートクレーブに５０％含水の５％パラジウムカーボン（ＮＥケムキャット製）１１.３８ｇを仕込み、密閉した後、加熱減圧処理（７０℃、－０.０９５ＭＰａ）を行い、窒素雰囲気下、参考例１で得た褐色オイル１９１ｇ（０.３２１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（モレキュラーシーブスで脱水処理）３６ｇ（０.３５ｍｏｌ）、メタノール（和光純薬：脱水品）４９１ｇ（１５.３ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら加熱し、内部温度４０度で水素を加圧導入（～０.２ＭＰａ）した。ヘキサンで目的物を抽出し、減圧蒸留で精製し、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ－トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランがＦＩＤガスクロマトグラフ面積率で９３％の無色透明オイル３０.４ｇ（Ｎｅｔ収率＝２０％）を得た。
［実施例３］
　窒素下にて、化合物（１Ａ）３０ｇ（５０.５ｍｍｏｌ）、ジベンジルエーテル６０ｇを混合し、よく攪拌しながら、１８０℃まで昇温させた。７時間反応させ、一旦冷却後、得られた反応液を減圧蒸留（１００℃／＜１０ｍｍＨｇ）し、化合物（３Ａ）　１２.８ｇ（ＧＣ純度５６％、Ｎｅｔ収率＝３０％）を得た。
［比較例２］
　実施例３におけるジベンジルエーテルを、ジイソプロピルベンゼン　６０ｇに代えた他は、実施例３と同様に合成を行い、反応の進行具合を確認した。
［比較例３］
　実施例３におけるジベンジルエーテルを、ジアセトキシヘキサン　６０ｇに代えた他は、実施例３と同様に合成を行い、反応の進行具合を確認した。
　実施例１、実施例３、比較例２、比較例３の反応データを表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例４］
　　以下の反応式に従い、化合物（３Ａ）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　窒素下にて、化合物（１Ａ）５００ｇ（８４１.５ｍｍｏｌ）、テトラグライム　１０００ｇ、パーブチルＤ　３.６８ｇ（２５.２ｍｍｏｌ）を混合し、よく攪拌しながら、１８０℃まで昇温させた。１時間毎にパーブチルＤ　３.６８ｇを添加しながら、３時間反応させた。一旦冷却し、得られた反応液を減圧蒸留（１００℃／＜１０ｍｍＨｇ）し、化合物（３Ａ）を２１２.７ｇ（ＧＣ純度９２％、Ｎｅｔ収率＝５０％）得た。
　得られた化合物（３Ａ）の1Ｈおよび19Ｆ－ＮＭＲとＧＣ－ＭＳのデータを以下に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（３００.４ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０.８－０.９（ｍ、２Ｈ）、２.０－２.２（ｍ、２Ｈ）、３.６（ｓ、９Ｈ）
19Ｆ－ＮＭＲ（２８２.６ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：－１２６.７（ｓ、２Ｆ）、－１２３.９（ｓ、２Ｆ）、－１２３.４（ｓ、２Ｆ）、－１２２.５（ｓ、２Ｆ）、－１１７.２（ｓ、２Ｆ）、－８１.４（ｓ、３Ｆ）
ＧＣ－ＭＳ　　Ｍ＋＝４６８
［実施例５］
　窒素下にて、化合物（１Ａ）３０ｇ（５０.５ｍｍｏｌ）、テトラグライム　６０ｇ、パークミルＤ　０.４１ｇ（１.５ｍｍｏｌ）を混合し、よく攪拌しながら、１８０℃まで昇温させた。１時間毎にパークミルＤ　０.４１ｇを添加しながら、３時間反応させた。反応液をＧＣにて分析し、反応の進行具合を確認した。
［実施例６］
　実施例５におけるジクミルペルオキシドを、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート　０.２９ｇ（１.５ｍｍｏｌ）に代えた他は、実施例５と同様に合成を行い、反応の進行具合を確認した。
［実施例７］
　実施例５におけるジクミルペルオキシドを、Ｖ－３０　０.２１ｇ（１.５ｍｍｏｌ）に代えた他は、実施例５と同様に合成を行い、反応の進行具合を確認した。
　実施例４～実施例７の開始剤の１０時間半減期温度と反応データを表３にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明の製造方法で規定する開始剤を使用すると、転化率が高くなり良好である。
［実施例８］
　窒素下にて、化合物（１Ａ）３０ｇ（５０.５ｍｍｏｌ）、テトラグライム　６０ｇ、パーブチルＤ　０.２２ｇ（１.５ｍｍｏｌ）を混合し、よく攪拌しながら、１５０℃まで昇温させた。１時間毎にパーブチルＤ　０.２２ｇを添加しながら、４時間反応させた。一旦冷却後、得られた反応液を減圧蒸留（１００℃／＜１０ｍｍＨｇ）し、化合物（３Ａ）　１０.３ｇ（ＧＣ純度９０％、Ｎｅｔ収率＝４３％）を得た。
［実施例９］
　実施例８における反応温度１５０℃を、１３５℃に代え、７時間反応させた他は、実施例８と同様に合成を行い、化合物（３Ａ）　１０.５ｇ（ＧＣ純度８６％、Ｎｅｔ収率＝３８％）を得た。
［実施例１０］
　実施例８における反応温度１５０℃を、１２５℃に代え、１０時間反応させた他は、実施例８と同様に合成を行い、反応の進行具合を確認した。
［比較例４］
　窒素下にて、化合物（１Ａ）３０ｇ（５０.５ｍｍｏｌ）、テトラグライム　６０ｇを混合し、よく攪拌しながら、１２５℃まで昇温させた。７時間反応させ、反応の進行具合を確認した。
［比較例５］
　実施例８におけるパーブチルＤを、ＡＩＢＮ　０.２５ｇ（１.５ｍｍｏｌ）に、温度１５０℃を１００℃に、反応時間を２時間に代えた他は、実施例８と同様に合成を行い、反応の進行具合を確認した。
　実施例４、実施例８～実施例１０、比較例４、比較例５の反応データを表４にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明の製造方法で規定する条件で反応すると、反応が進行し良好である。
［実施例１１］
　実施例５におけるテトラグライムを、トリグライム　６０ｇに代え、ジクミルペルオキシドを、パーブチルＤ　０.２２ｇ（１.５ｍｍｏｌ）に代えた他は、実施例５と同様に合成を行い、反応の進行具合を確認した。
　また得られた反応液を減圧蒸留（１００℃／＜１０ｍｍＨｇ）したが、化合物（３Ａ）とトリグライムが共沸してしまい、単離することは困難であった。
［実施例１２］
　実施例１１におけるトリグライムを、ジベンジルエーテル　６０ｇに代えた他は、実施例１１と同様に合成を行い、反応の進行具合を確認した。
　実施例４、実施例１１、実施例１２の反応データを表５にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  　本発明の製造方法で規定する溶媒にて反応すると、反応が進行し良好である。
　本発明の製造方法は、これまでに知られた製造方法と比較して、原料の入手や取扱いが容易であるとともに、同等の工程数、収率で目的物を比較的安全に得られることが分った。
　また、本発明の製造方法は、特定の開始剤を用いることにより、目的物をより効率よく、高収率で得られることが分かった。

Claims (12)

  1. 　下式（１）で表される化合物を、下式（２）で表される化合物の存在下に、１７０℃以上で加熱することによる、下式（３）で表される含フッ素脂肪族炭化水素基含有化合物の製造方法。
    Ｒｆ－ＣＨ２－ＣＨＸ－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３　　　（１）
    Ｒ４－Ｏ－（ＡｋＯ）ｎ－Ｒ５　（２）
    Ｒｆ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３　　　（３）
    式中の記号は以下の意味を示す。
    Ｒｆ：基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数が１～１０の一価の脂肪族炭化水素基であり、該基中の炭素－炭素原子間または該基の結合末端にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよい。
    Ｒ１、Ｒ２およびＲ3：相互に独立して、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のアルコキシ基
    Ｒ４およびＲ５：相互に独立して、炭素数１～５のアルキル基、アリール基またはこれらの組み合わせ。
    Ｘ：塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子。
    Ａｋ：炭素数１～５のアルキレン基。
    ｎ：０～１０の整数。
    ただし、ｎが２以上の場合、Ａｋはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
  2. 　前記式（２）で表される化合物において、Ｒ４およびＲ５がいずれもメチル基である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記式（２）で表される化合物において、ｎが２～４である、請求項１または請求項２に記載の製造方法。
  4. 　前記Ｒｆが炭素数１～６のパーフルオロアルキル基である、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　前記加熱時に、炭酸の軽金属塩を共存させる、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 　下式（１）で表される化合物を、下式（２）で表される化合物および１０時間半減期温度が１００～１３０℃である開始剤（Ｉ）の存在下、１２０～２００℃で加熱することによる、下式（３）で表される含フッ素脂肪族炭化水素基含有化合物の製造方法。
    Ｒｆ－ＣＨ２－ＣＨＸ－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３　　　（１）
    Ｒ４－Ｏ－（ＡｋＯ）ｎ－Ｒ５　（２）
    Ｒｆ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３　　　（３）
    式中の記号は以下の意味を示す。
    Ｒｆ：基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数が１～１０の一価の脂肪族炭化水素基であり、該基中の炭素－炭素原子間または該基の結合末端にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよい。
    Ｒ１、Ｒ２およびＲ3：相互に独立して、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のアルコキシ基
    Ｒ４およびＲ５：相互に独立して炭素数１～１０のアルキル基、アリール基またはこれらの組み合わせ。
    Ｘ：塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子。
    Ａｋ：炭素数１～５のアルキレン基。
    ｎ：０～１０の整数。
    ただし、ｎが２以上の場合、Ａｋはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
  7. 　開始剤（Ｉ）が、下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－３）で表される化合物のいずれかである、請求項６に記載の製造方法。
    　Ｒ６－Ｏ－Ｏ－Ｒ７　　（Ｉ－１）
    　Ｒ８－Ｏ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ９　　（Ｉ－２）
    　ＮＣ－Ｃ（Ｒ１０，Ｒ１１）２－Ｎ＝Ｎ－ＣＯＮＨ２　　（Ｉ－３）
    　式中の記号は以下の意味を示す。
    　Ｒ６およびＲ７：相互に独立して炭素数１～１０のアルキル基、アリール基またはこれらの組み合わせ。
    　Ｒ８およびＲ９：相互に独立して炭素数１～１０のアルキル基、アリール基またはこれらの組み合わせ。
    　Ｒ１０およびＲ１１：相互に独立して炭素数１～５のアルキル基。
  8. 　開始剤（Ｉ）が、前記式（Ｉ－１）で表される化合物である、請求項７に記載の製造方法。
  9. 　前記加熱温度が１３５～１８０℃である、請求項６ないし請求項８のいずれかに記載の製造方法。
  10. 　前記式（２）で表される化合物において、Ｒ４およびＲ５がいずれもメチル基である、請求項６ないし請求項９のいずれかに記載の製造方法。
  11. 　前記式（２）で表される化合物において、ｎが２～４である、請求項６ないし請求項１０のいずれかに記載の製造方法。
  12. 　前記Ｒｆが炭素数１～６のパーフルオロアルキル基である、請求項６ないし請求項１１のいずれかに記載の製造方法。
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