JPWO2013031622A1 - 含フッ素脂肪族炭化水素基含有ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
シランカップリング剤などとして有用な含フッ素脂肪族炭化水素基含有ケイ素化合物を、入手容易な原料から、取り扱い容易でかつ安全性の高いプロセスにより製造する方法の提供。Rf−CH2−CHX−SiR1R2R3(1)で示される化合物を、特定のポリエーテル中で加熱してX基の水素置換を行う。式中、RfはC−C間または該基の結合末端に−O−が挿入されていてもよい炭素数1〜10の一価のフルオロ脂肪族炭化水素基であり、R1、R2およびR3は相互に独立して、炭素数1〜3のアルキルまたはアルコキシ基であり、R4およびR5は相互に独立して炭素数1〜5のアルキル基であり、Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
Description
本発明は、含フッ素脂肪族炭化水素基を有するケイ素化合物を容易に製造する方法に関する。
含フッ素脂肪族炭化水素基含有ケイ素化合物は、シランカップリング剤、離型剤、防汚剤、表面改質剤などとして広く用いられている。該化合物の製造方法としては、これまで様々な方法が検討されている(特許文献1、特許文献2参照)。代表的なものとして下記製法1や製法2が挙げられる。
製法1
Rf’−CH=CH2 + HSiCl3
→ Rf’−CH2CH2−SiCl3
→ Rf’−CH2CH2−Si(OR)3
製法2
Rf’−I + CH2=CH−Si(OR)3
→ Rf’−CH2−CHI−Si(OR)3
→ Rf’−CH2CH2−Si(OR)3
(式中のRf’はフルオロアルキル基であり、Rはアルキル基である。)
製法1
Rf’−CH=CH2 + HSiCl3
→ Rf’−CH2CH2−SiCl3
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製法2
Rf’−I + CH2=CH−Si(OR)3
→ Rf’−CH2−CHI−Si(OR)3
→ Rf’−CH2CH2−Si(OR)3
(式中のRf’はフルオロアルキル基であり、Rはアルキル基である。)
製法1は、工業的に広く用いられている方法であるが、HSiCl3の入手が困難であり、さらに安全性の面から取り扱いに問題がある。
一方、製法2は原料の不飽和シラン化合物の入手は容易であり、かつヨウ化フルオロアルキル付加も困難でないものの、該付加物のヨウ素部位を水素に置換する還元反応において、収率が低く、高コストであるという問題がある。またハイドロシランやパラジウム/カーボン等を用いて加圧条件で反応を行わなければならず、安全面で課題を残していた。
一方、製法2は原料の不飽和シラン化合物の入手は容易であり、かつヨウ化フルオロアルキル付加も困難でないものの、該付加物のヨウ素部位を水素に置換する還元反応において、収率が低く、高コストであるという問題がある。またハイドロシランやパラジウム/カーボン等を用いて加圧条件で反応を行わなければならず、安全面で課題を残していた。
本発明は、含フッ素脂肪族炭化水素基含有ケイ素化合物を製造する方法に関するものであり、原料の入手や取り扱いが容易であるとともに、安全性が高い製造方法を提供することを目的とする。
また、さらに反応条件を調整することにより、収率が高い製造方法を提供することも目的とする。
また、さらに反応条件を調整することにより、収率が高い製造方法を提供することも目的とする。
現在知られている技術としては、製法2のような付加物の還元反応では、ハイドロシランや水素、パラジウム/カーボンなどの取り扱いに注意を要する化合物を用いることが多い。本発明者らは、この還元反応について鋭意検討したところ、予想外にも、上記製法2における付加物などの−CH2CHI−基含有化合物の還元反応は、該化合物を単に特定のエーテルの存在下で加熱すれば所望の還元反応が進むことを見出した。さらに、特定の開始剤の使用により、反応時間を短縮することができ、また、より低温での反応が可能であり、さらにそれによって、副生物が抑制され、収率が向上することを見出した。
したがって、本発明は、下式(1)で表される化合物を、下式(2)で表される化合物の存在下、170℃以上に加熱することによる、下式(3)で表される含フッ素脂肪族炭化水素基含有化合物の製造方法を提供する。
Rf−CH2−CHX−SiR1R2R3 (1)
R4−O−(AkO)n−R5 (2)
Rf−CH2−CH2−SiR1R2R3 (3)
式中の記号は以下の意味を示す。
Rf:基中の1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数が1〜10の一価の脂肪族炭化水素基であり、該基中の炭素−炭素原子間または該基の結合末端にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよい。
R1、R2およびR3:相互に独立して、炭素数1〜3のアルキル基または炭素数1〜3のアルコキシ基
R4およびR5:相互に独立して炭素数1〜5のアルキル基、アリール基またはこれらの組み合わせ。
X:塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子。
Ak:炭素数1〜5のアルキレン基。
n:0〜10の整数。
ただし、nが2以上の場合、Akはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Rf−CH2−CHX−SiR1R2R3 (1)
R4−O−(AkO)n−R5 (2)
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式中の記号は以下の意味を示す。
Rf:基中の1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数が1〜10の一価の脂肪族炭化水素基であり、該基中の炭素−炭素原子間または該基の結合末端にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよい。
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X:塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子。
Ak:炭素数1〜5のアルキレン基。
n:0〜10の整数。
ただし、nが2以上の場合、Akはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
前記製造方法としては、前記加熱時に、炭酸の軽金属塩を共存させることも好ましい。
また、本発明は、前記式(1)で表される化合物を、前記式(2)で表される化合物および10時間半減期温度が100〜130℃である開始剤(I)の存在下、120〜200℃で加熱することによる、前記式(3)で表される含フッ素脂肪族炭化水素基含有化合物の製造方法も提供する。
前記製造方法としては、開始剤(I)が、下記式(I−1)〜(I−3)で表される化合物のいずれかであることが好ましい。
R6−O−O−R7 (I−1)
R8−O−O−CO−R9 (I−2)
NC−C(R10,R11)2−N=N−CONH2 (I−3)
式中の記号は以下の意味を示す。
R6およびR7:相互に独立して炭素数1〜10のアルキル基、アリール基またはこれらの組み合わせ。
R8およびR9:相互に独立して炭素数1〜10のアルキル基、アリール基またはこれらの組み合わせ。
R10およびR11:相互に独立して炭素数1〜5のアルキル基。
上記のうちでも、とりわけ式(I−1)で表される化合物が好ましい。
R6−O−O−R7 (I−1)
R8−O−O−CO−R9 (I−2)
NC−C(R10,R11)2−N=N−CONH2 (I−3)
式中の記号は以下の意味を示す。
R6およびR7:相互に独立して炭素数1〜10のアルキル基、アリール基またはこれらの組み合わせ。
R8およびR9:相互に独立して炭素数1〜10のアルキル基、アリール基またはこれらの組み合わせ。
R10およびR11:相互に独立して炭素数1〜5のアルキル基。
上記のうちでも、とりわけ式(I−1)で表される化合物が好ましい。
また、上記開始剤(I)共存の反応における加熱温度は、135〜180℃が好ましい。
本発明において、前記式(2)で表される化合物としては、R4およびR5がいずれもメチル基である化合物が好ましい。また、nが2〜4である化合物も好ましい。
また、前記Rfは炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
本発明の製造方法は、原料の入手や取り扱いが容易であるとともに、耐圧反応器を導入しなくても、シランカップリング剤などとして有用な式(3)で表される化合物を得ることができる。このように、本発明の製造方法は、安全性、経済性に優れ、工業的に有用性の高い製造方法である。
特に、乾燥したパラジウム/カーボンなどの触媒や水素ガスは発火の危険性が高く、反応時や後処理時に取り扱いがしにくいことから、そのような触媒を使用しないで還元を行うことが出来る本発明の製造方法は工業生産を行う上でメリットがある。
また、本発明の製造方法は、特定の開始剤(I)を用いることにより、式(3)で表される化合物をより効率よく、高収率で得ることができる。
特に、乾燥したパラジウム/カーボンなどの触媒や水素ガスは発火の危険性が高く、反応時や後処理時に取り扱いがしにくいことから、そのような触媒を使用しないで還元を行うことが出来る本発明の製造方法は工業生産を行う上でメリットがある。
また、本発明の製造方法は、特定の開始剤(I)を用いることにより、式(3)で表される化合物をより効率よく、高収率で得ることができる。
まず、上記各式について説明する。本明細書において、式(1)で表される化合物を化合物(1)などとして表記することがあり、他の式で表される化合物も同様に記載することがある。
各式中、Rfは基中の1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数が1〜10の一価の脂肪族炭化水素基である。該基中の炭素−炭素原子間または該基の結合末端にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよい。
炭素数1〜10の一価の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
これらの基中の1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基としては、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基などが挙げられる。
これらの基中の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基としては、フルオロアルコキシフルオロアルキル基などが挙げられ、基の結合末端にエーテル性酸素原子が挿入された基としては、トリフルオロメトキシ基などが挙げられる。
これらの基は、直鎖状と分岐状のどちらでもかまわない。
これらの基中の1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基としては、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基などが挙げられる。
これらの基中の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基としては、フルオロアルコキシフルオロアルキル基などが挙げられ、基の結合末端にエーテル性酸素原子が挿入された基としては、トリフルオロメトキシ基などが挙げられる。
これらの基は、直鎖状と分岐状のどちらでもかまわない。
Rfとしては、炭素数1〜10のフルオロアルキル基が好ましく、生体蓄積性の観点から、より安全と考えられる炭素数1〜6のフルオロアルキル基がより好ましい。得られた化合物(3)が表面処理剤等各種用途として有用であることから、全ての水素原子がフッ素原子で置換された、炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基であることが特に好ましい。
R1、R2およびR3は、相互に独立して、炭素数1〜3のアルキル基または炭素数1〜3のアルコキシ基である。R1、R2およびR3は、それぞれ同一でも非同一でもよい。得られた化合物(3)が各種用途として有用であることから、R1、R2およびR3はメトキシ基またはエトキシ基であることが好ましい。
式(1)中のXは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。中でも、原料の入手が容易であることから、Xとしてはヨウ素原子であることが好ましい。
式(2)中、R4およびR5は相互に独立して炭素数1〜5のアルキル基、アリール基またはこれらの組み合わせである。該アルキル基は直鎖状でも分岐状でも構わない。
また、本明細書において、「アリール基」とは、芳香族炭化水素から誘導された1価の基であり、フェニル基、トリル基など、芳香族炭化水素の環から水素原子を除いた残基だけでなく、ベンジル基、クミル基など、側鎖から水素原子を除いた残基も含むものとする。
反応が進みやすいことから、R4およびR5はアルキル基としてはいずれもメチル基であることが好ましい。アリール基としてはベンジル基が好ましい。
また、本明細書において、「アリール基」とは、芳香族炭化水素から誘導された1価の基であり、フェニル基、トリル基など、芳香族炭化水素の環から水素原子を除いた残基だけでなく、ベンジル基、クミル基など、側鎖から水素原子を除いた残基も含むものとする。
反応が進みやすいことから、R4およびR5はアルキル基としてはいずれもメチル基であることが好ましい。アリール基としてはベンジル基が好ましい。
Akは炭素数1〜5のアルキレン基である。該アルキレン基は直鎖状でも分岐状でも構わない。Akは炭素数2〜4のアルキレン基であることが好ましく、中でも反応が進みやすく、また入手も容易であることから、Akは炭素数2のアルキレン基(エチレン基)であることが好ましい。
nは0〜10の整数である。中でも溶媒の沸点が高く、入手が容易であることから、nは2〜4であることが好ましい。
本発明は、化合物(1)を化合物(2)の共存下で170℃以上に加熱することにより化合物(3)を得ることを特徴とする。
化合物(1)は、特開平5−339007号公報、特開平6−56854号公報、および前記特許文献2に記載された方法など、公知の方法で得ることができる。なお、これら文献に記載された説明を引用することにより、本明細書に記載されているものとすることができる。
具体的には、化合物(1)は、以下の反応で得ることができる。
Rf−X + CH2=CH−SiR1R2R3
→ Rf−CH2−CHX−SiR1R2R3 (1)
ここで、各記号は、上記と同様の意味を示す。
上記原料Rf−Xおよびビニルシランは、いずれも市販品としても入手することもでき、目的化合物(3)と同じRf基をもつハロゲン化合物Rf−X、および目的化合物(3)と同じR1〜R3基をもつビニルシランを選択すればよい。また、この反応は、典型的には、有機過酸化物またはアゾ窒素などのラジカル開始剤の存在下で行われ、Rf−Xは極めて選択的にビニルシランに付加する。得られた付加反応物すなわち化合物(1)は、蒸留精製することができる。
具体的には、化合物(1)は、以下の反応で得ることができる。
Rf−X + CH2=CH−SiR1R2R3
→ Rf−CH2−CHX−SiR1R2R3 (1)
ここで、各記号は、上記と同様の意味を示す。
上記原料Rf−Xおよびビニルシランは、いずれも市販品としても入手することもでき、目的化合物(3)と同じRf基をもつハロゲン化合物Rf−X、および目的化合物(3)と同じR1〜R3基をもつビニルシランを選択すればよい。また、この反応は、典型的には、有機過酸化物またはアゾ窒素などのラジカル開始剤の存在下で行われ、Rf−Xは極めて選択的にビニルシランに付加する。得られた付加反応物すなわち化合物(1)は、蒸留精製することができる。
本発明の好ましい第1の態様では、上記で得られた化合物(1)に、化合物(2)を添加して、本発明の還元反応を行うことができる。なお、この還元反応では、ここに供される化合物(1)中に少量残存する上記開始剤などが存在していても構わない。
化合物(2)としては、各種エーテル系の化合物が挙げられる。中でも、入手が容易であり、反応が進み易いことから、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム)、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(テトラグライム)、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどが好ましく、特にテトラグライムが好ましい。
本発明において、化合物(1)と化合物(2)の反応(加熱)温度は、170〜400℃が好ましく、170〜200℃が特に好ましい。この範囲内であると、2時間の反応で目的化合物(3)が10%以上生成し好ましい。
本発明において、反応時間は、1〜30時間が好ましく、2〜10時間が特に好ましい。この範囲内であると、反応温度170〜200℃の反応で目的化合物(3)が10%以上生成し好ましい。
本発明において、化合物(2)の使用量は、化合物(1)よりも多い方が好ましく、化合物(1)の質量に対して、2〜4倍量使用することが好ましく、特に2〜2.5倍量使用することが好ましい。この範囲であると、反応に時間がかかり過ぎることもないことから、バッチ効率も比較的良好となるため好ましい。
上記反応系には、反応溶媒を追加してもよいが、上記化合物(2)は反応溶媒ともなることから、他の反応溶媒は追加しないことが好ましい。
また、本発明は、化合物(1)と化合物(2)以外に、化合物(1)の2倍当量を超えない量の炭酸の軽金属塩を共存させても良い。炭酸の軽金属塩の効果は定かでないが、遊離ヨウ素の捕捉などに効果があると考えられる。
軽金属塩の金属としては、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属が好ましく、特にアルカリ土類金属が好ましい。
本発明は、特定のエーテルである化合物(2)を用いることにより、例えば前記製法2のような希少金属触媒を用いなくても、またプロトン供給源として水素ガス等を用いなくても、一工程で目的物を得られるところに特徴がある。なぜこのような反応が進むか理由は定かではないが、化合物(1)がヨウ素化合物の場合、反応後、ヨウ素は大部分がヨウ化メチルとして検出され、また副生成物として、極めて多種類の上記エーテルの分解物が確認されることから、1つの推論として、加熱により化合物(1)からヨウ素ラジカルを生じ、これがエーテルを分解して水素ラジカルを発生させ、化合物(1)に結合することで、ヨウ素−水素置換が行われると考えられる。つまり、化合物(2)が、プロトン供給源となり反応が進むのではないかと考えられる。このように希少金属触媒や他のプロトン供給源を用いなくても、また反応時に加圧をしなくても、反応溶媒としても使用できる化合物(2)を用いることにより目的物を得られる本発明は、工業的に有利な製造方法である。
また、本発明の別の態様は、化合物(1)を化合物(2)および特定の開始剤(I)の共存下に加熱することにより化合物(3)を得ることを特徴とする。
本発明で用いる開始剤(I)は、10時間半減期温度が100〜130℃である。開始剤(I)の10時間半減期温度がこの範囲内であると、反応が進行しやすくなるため好ましい。このような開始剤(I)として、下記式(I−1)〜(I−3)で表される化合物のいずれかが好ましい。
R6−O−O−R7 (I−1)
R8−O−O−CO−R9 (I−2)
NC−C(R10,R11)2−N=N−CONH2 (I−3)
R6−O−O−R7 (I−1)
R8−O−O−CO−R9 (I−2)
NC−C(R10,R11)2−N=N−CONH2 (I−3)
R6およびR7は、相互に独立して炭素数1〜10のアルキル基、アリール基またはこれら組み合わせである。R6およびR7は、それぞれ同一でも非同一でもよい。R6およびR7としては、炭素数1〜5のアルキル基、またはアリール基が好ましく、t−ブチル基またはクミル基が特に好ましい。
R8およびR9は、相互に独立して炭素数1〜10のアルキル基、アリール基またはこれら組み合わせである。R8およびR9は、それぞれ同一でも非同一でもよい。R8およびR9としては、炭素数1〜5のアルキル基、またはアリール基が好ましく、t−ブチル基またはクミル基が特に好ましい。
R10およびR11は、相互に独立して炭素数1〜5のアルキル基である。R10およびR11としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
化合物(I−1)としては、パーオキシ系の化合物が挙げられる。中でも、入手が容易であり、反応が進み易いことから、ジ−t−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、などが好ましい。これらはそれぞれ、アルドリッチ社の製品として、または日油株式会社の製品「パーブチルD」「パークミルD」の商品名で、市販品として入手できる。
化合物(I−2)としては、パーオキシカルボニル系の化合物が挙げられる。中でも、t−ブチルペルオキシベンゾエートなどが好ましい。これは、アルドリッチ社の製品として、または日油株式会社の製品「パーブチルZ」の商品名で、市販品として入手できる。
化合物(I−3)としては、アゾアミド系の化合物が挙げられる。中でも、1−「(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、などが好ましい。これは和光純薬株式会社の製品「V−30」の商品名で、市販品として入手できる。
上記のうちでも、開始剤(I)は、化合物(I−1)で表される化合物であることが好ましく、特に上記「パーブチルD」が好ましい。
上記開始剤(I)は反応開始前に添加し、必要に応じて逐次添加していくことが好ましい。この手法であると、反応が急速に進行することを抑制することができ、また開始剤の添加量を少なくすることができるため好ましい。
上記開始剤(I)の添加方法において、開始剤(I)の一回の添加量は、化合物(1)のモル数に対して、0.1〜20%量添加することが好ましく、特に1〜5%量添加することが好ましい。この範囲であると、反応が急速に進行することを抑制することができ、また開始剤の添加量を少なくすることができるため好ましい。
開始剤(I)を使用する態様において、化合物(1)、化合物(2)および開始剤(I)の反応系の加熱温度は、120〜200℃が好ましく、125〜200℃がより好ましく、135〜180℃が特に好ましい。
反応時間は、1〜30時間が好ましく、1〜10時間が特に好ましい。
この態様における化合物(2)の使用量は、化合物(1)よりも多い方が好ましく、化合物(1)の質量に対して、1〜10倍量使用することが好ましく、特に2〜6倍量使用することが好ましい。この範囲であると、反応に時間がかかり過ぎることもないことから、バッチ効率も比較的良好となるため好ましい。
なお、化合物(1)の入手方法、化合物(1)中に少量残存していてもよい開始剤、好適な化合物(2)、反応溶媒の追加など、については、前記第1の態様と同様である。
本発明は、前述のとおり、1つの推論として、加熱により化合物(1)からヨウ素ラジカルを生じ、これがエーテルを分解して水素ラジカルを発生させ、化合物(1)に結合することで、ヨウ素−水素置換が行われると考えられる。またラジカルが生じることから、開始剤(I)を存在させることで、反応が促進され、反応にかかる時間が短縮できる。それにより長時間の加熱により発生する副生物が抑制され収率向上につながる。このように希少金属触媒や他のプロトン供給源を用いなくても、また反応時に加圧をしなくても、反応溶媒としても使用できる化合物(2)を用いることと、反応収率を向上させ、製造の効率を上げることのできる開始剤(I)を用いることにより目的物を得られる本発明は、工業的に有利な製造方法である。
以下に、実施例により本発明を説明する。これら実施例は、本発明に係る方法を説明するために示すものであって、その記載は本発明全体の範囲をなんら制限するものではない。
実施例における「Net収率」は、原料および生成物それぞれの純度を考慮した収率であり、原料については「仕込量×純度」、生成物については「収量×純度」の値を用いて算出される値である。
「転化率」は、GC分析による、{化合物(3)のピーク量+副生物のピーク量}/{化合物(1)のピーク量+化合物(3)のピーク量+副生物のピーク量}×100で算出される値で、化合物(1)から生成物への変化率を示した値である。
「選択率」は、GC分析による、化合物(3)のピーク量/{化合物(3)のピーク量+副生物のピーク量}×100で算出される値で、生成物の中での化合物(3)の割合を示した値である。
実施例における「Net収率」は、原料および生成物それぞれの純度を考慮した収率であり、原料については「仕込量×純度」、生成物については「収量×純度」の値を用いて算出される値である。
「転化率」は、GC分析による、{化合物(3)のピーク量+副生物のピーク量}/{化合物(1)のピーク量+化合物(3)のピーク量+副生物のピーク量}×100で算出される値で、化合物(1)から生成物への変化率を示した値である。
「選択率」は、GC分析による、化合物(3)のピーク量/{化合物(3)のピーク量+副生物のピーク量}×100で算出される値で、生成物の中での化合物(3)の割合を示した値である。
以下の例で使用した化合物および試薬を表1に示す。
[参考例1]
攪拌子、温度計、窒素ライン付き冷却管、200mL滴下ロート付き1000mL四つ口フラスコ内を窒素で置換し、窒素雰囲気を保持して、トリデカフルオロヨードヘキサン592g(1.33mol)、AIBN4.36g(0.0266mol)を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながらオイルバスで内温を68〜70℃に保持し、ビニルトリメトキシシラン197g(1.33mol)を1時間かけて滴下した。得られた液を減圧蒸留(約80℃/約1mmHg)し、1H、1ヨード、2H、2H−トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン(化合物(1A))がFIDガスクロマトグラフ面積率で97%の褐色オイル576gを得た。
また、この褐色オイルのGC−MS分析では、微量のAIBNが検出された。
攪拌子、温度計、窒素ライン付き冷却管、200mL滴下ロート付き1000mL四つ口フラスコ内を窒素で置換し、窒素雰囲気を保持して、トリデカフルオロヨードヘキサン592g(1.33mol)、AIBN4.36g(0.0266mol)を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながらオイルバスで内温を68〜70℃に保持し、ビニルトリメトキシシラン197g(1.33mol)を1時間かけて滴下した。得られた液を減圧蒸留(約80℃/約1mmHg)し、1H、1ヨード、2H、2H−トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン(化合物(1A))がFIDガスクロマトグラフ面積率で97%の褐色オイル576gを得た。
また、この褐色オイルのGC−MS分析では、微量のAIBNが検出された。
[実施例1]
攪拌子、温度計、窒素ライン付き冷却管付き100mL四つ口フラスコ内を窒素で置換し、窒素雰囲気を保持して、参考例1で得た褐色オイル10.56g(17.2mmol)、テトラグライム21.19g(95.4mmol)をマグネチックスターラーで攪拌しながら仕込み、マントルヒーターで加熱して内温を、室温から30分かけて昇温し、178〜182℃で7時間保持して反応させた。得られたオイルを減圧蒸留(100℃/<10mmHg)し、1H、1H、2H、2H−トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン(化合物(3A))がFIDガスクロマトグラフ面積率で94%の無色透明オイル2.51g(Net収率=30%)を得た。
GC−MS分析結果を以下に示す。
M+ 469((M+H)+)、437、405、308、289、263、239、219、195、167、141、139、121、109、91、79、77、69、61、59、51、40
攪拌子、温度計、窒素ライン付き冷却管付き100mL四つ口フラスコ内を窒素で置換し、窒素雰囲気を保持して、参考例1で得た褐色オイル10.56g(17.2mmol)、テトラグライム21.19g(95.4mmol)をマグネチックスターラーで攪拌しながら仕込み、マントルヒーターで加熱して内温を、室温から30分かけて昇温し、178〜182℃で7時間保持して反応させた。得られたオイルを減圧蒸留(100℃/<10mmHg)し、1H、1H、2H、2H−トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン(化合物(3A))がFIDガスクロマトグラフ面積率で94%の無色透明オイル2.51g(Net収率=30%)を得た。
GC−MS分析結果を以下に示す。
M+ 469((M+H)+)、437、405、308、289、263、239、219、195、167、141、139、121、109、91、79、77、69、61、59、51、40
[実施例2]
攪拌子、温度計、窒素ライン付き冷却管付き5L四つ口フラスコ内を窒素で置換し、窒素雰囲気を保持して、参考例1と同様にして得られた褐色オイル750g(1.22mol)、テトラグライム1500g(6.75mol)、炭酸カルシウム(株式会社高純度化学研究所)139g(1.39mol)を攪拌しながら仕込み、マントルヒーターで加熱して内温を、室温から90分かけて昇温し、179〜181℃で9時間保持して反応させた。
得られたスラリーを減圧蒸留(40〜45℃/50Pa)し、1H、1H、2H、2H−トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン(化合物(3A))がFIDガスクロマトグラフ面積率で94%の無色透明オイル165g(Net収率=27%)を得た。1H−NMRデータを以下に示す。
1H−NMR(300MHz、溶媒:CDCl3)、σ(ppm):0.75〜0.96(2H)、2.05〜2.23(2H)、3.55〜3.65(9H)
攪拌子、温度計、窒素ライン付き冷却管付き5L四つ口フラスコ内を窒素で置換し、窒素雰囲気を保持して、参考例1と同様にして得られた褐色オイル750g(1.22mol)、テトラグライム1500g(6.75mol)、炭酸カルシウム(株式会社高純度化学研究所)139g(1.39mol)を攪拌しながら仕込み、マントルヒーターで加熱して内温を、室温から90分かけて昇温し、179〜181℃で9時間保持して反応させた。
得られたスラリーを減圧蒸留(40〜45℃/50Pa)し、1H、1H、2H、2H−トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン(化合物(3A))がFIDガスクロマトグラフ面積率で94%の無色透明オイル165g(Net収率=27%)を得た。1H−NMRデータを以下に示す。
1H−NMR(300MHz、溶媒:CDCl3)、σ(ppm):0.75〜0.96(2H)、2.05〜2.23(2H)、3.55〜3.65(9H)
また、上記加熱中に生成した低沸点成分をドライアイス/メタノールトラップにより捕集したところ、以下のGC−MSフラグメントを持つ成分が検出された。
M+ 86、58、45、43
この成分は、2,3−ジヒドロ−1,4−ジオキシンであると同定した。
この化合物は、テトラグライムが分解されて水素を放出しないと生成しないことから、上記反応では、少なくともテトラグライムが水素源になっていると考えられる。
M+ 86、58、45、43
この成分は、2,3−ジヒドロ−1,4−ジオキシンであると同定した。
この化合物は、テトラグライムが分解されて水素を放出しないと生成しないことから、上記反応では、少なくともテトラグライムが水素源になっていると考えられる。
同様にして、2,2’−ビ[1,3−ジオキソラン](テトラグライムが分解して水素が脱離した化合物と推測される)、CH3−O−CH=CH−O−CH3(テトラグライムが分解してCH2−O−CH2CH2−O−CH2となり、分子内で水素原子が移動した化合物と推測される)なども検出された。
[比較例1]
攪拌機、温度計付き1000mLステンレス製オートクレーブに50%含水の5%パラジウムカーボン(NEケムキャット製)11.38gを仕込み、密閉した後、加熱減圧処理(70℃、−0.095MPa)を行い、窒素雰囲気下、参考例1で得た褐色オイル191g(0.321mol)、トリエチルアミン(モレキュラーシーブスで脱水処理)36g(0.35mol)、メタノール(和光純薬:脱水品)491g(15.3mol)を仕込み、攪拌しながら加熱し、内部温度40度で水素を加圧導入(〜0.2MPa)した。ヘキサンで目的物を抽出し、減圧蒸留で精製し、1H、1H、2H、2H−トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランがFIDガスクロマトグラフ面積率で93%の無色透明オイル30.4g(Net収率=20%)を得た。
攪拌機、温度計付き1000mLステンレス製オートクレーブに50%含水の5%パラジウムカーボン(NEケムキャット製)11.38gを仕込み、密閉した後、加熱減圧処理(70℃、−0.095MPa)を行い、窒素雰囲気下、参考例1で得た褐色オイル191g(0.321mol)、トリエチルアミン(モレキュラーシーブスで脱水処理)36g(0.35mol)、メタノール(和光純薬:脱水品)491g(15.3mol)を仕込み、攪拌しながら加熱し、内部温度40度で水素を加圧導入(〜0.2MPa)した。ヘキサンで目的物を抽出し、減圧蒸留で精製し、1H、1H、2H、2H−トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランがFIDガスクロマトグラフ面積率で93%の無色透明オイル30.4g(Net収率=20%)を得た。
[実施例3]
窒素下にて、化合物(1A)30g(50.5mmol)、ジベンジルエーテル60gを混合し、よく攪拌しながら、180℃まで昇温させた。7時間反応させ、一旦冷却後、得られた反応液を減圧蒸留(100℃/<10mmHg)し、化合物(3A) 12.8g(GC純度56%、Net収率=30%)を得た。
窒素下にて、化合物(1A)30g(50.5mmol)、ジベンジルエーテル60gを混合し、よく攪拌しながら、180℃まで昇温させた。7時間反応させ、一旦冷却後、得られた反応液を減圧蒸留(100℃/<10mmHg)し、化合物(3A) 12.8g(GC純度56%、Net収率=30%)を得た。
[比較例2]
実施例3におけるジベンジルエーテルを、ジイソプロピルベンゼン 60gに代えた他は、実施例3と同様に合成を行い、反応の進行具合を確認した。
実施例3におけるジベンジルエーテルを、ジイソプロピルベンゼン 60gに代えた他は、実施例3と同様に合成を行い、反応の進行具合を確認した。
[比較例3]
実施例3におけるジベンジルエーテルを、ジアセトキシヘキサン 60gに代えた他は、実施例3と同様に合成を行い、反応の進行具合を確認した。
実施例3におけるジベンジルエーテルを、ジアセトキシヘキサン 60gに代えた他は、実施例3と同様に合成を行い、反応の進行具合を確認した。
実施例1、実施例3、比較例2、比較例3の反応データを表2にまとめた。
[実施例4]
以下の反応式に従い、化合物(3A)を合成した。
窒素下にて、化合物(1A)500g(841.5mmol)、テトラグライム 1000g、パーブチルD 3.68g(25.2mmol)を混合し、よく攪拌しながら、180℃まで昇温させた。1時間毎にパーブチルD 3.68gを添加しながら、3時間反応させた。一旦冷却し、得られた反応液を減圧蒸留(100℃/<10mmHg)し、化合物(3A)を212.7g(GC純度92%、Net収率=50%)得た。
以下の反応式に従い、化合物(3A)を合成した。
窒素下にて、化合物(1A)500g(841.5mmol)、テトラグライム 1000g、パーブチルD 3.68g(25.2mmol)を混合し、よく攪拌しながら、180℃まで昇温させた。1時間毎にパーブチルD 3.68gを添加しながら、3時間反応させた。一旦冷却し、得られた反応液を減圧蒸留(100℃/<10mmHg)し、化合物(3A)を212.7g(GC純度92%、Net収率=50%)得た。
得られた化合物(3A)の1Hおよび19F−NMRとGC−MSのデータを以下に示す。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒CDCl3、基準:TMS)δ(ppm):0.8−0.9(m、2H)、2.0−2.2(m、2H)、3.6(s、9H)
19F−NMR(282.6MHz、溶媒CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−126.7(s、2F)、−123.9(s、2F)、−123.4(s、2F)、−122.5(s、2F)、−117.2(s、2F)、−81.4(s、3F)
GC−MS M+=468
1H−NMR(300.4MHz、溶媒CDCl3、基準:TMS)δ(ppm):0.8−0.9(m、2H)、2.0−2.2(m、2H)、3.6(s、9H)
19F−NMR(282.6MHz、溶媒CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−126.7(s、2F)、−123.9(s、2F)、−123.4(s、2F)、−122.5(s、2F)、−117.2(s、2F)、−81.4(s、3F)
GC−MS M+=468
[実施例5]
窒素下にて、化合物(1A)30g(50.5mmol)、テトラグライム 60g、パークミルD 0.41g(1.5mmol)を混合し、よく攪拌しながら、180℃まで昇温させた。1時間毎にパークミルD 0.41gを添加しながら、3時間反応させた。反応液をGCにて分析し、反応の進行具合を確認した。
窒素下にて、化合物(1A)30g(50.5mmol)、テトラグライム 60g、パークミルD 0.41g(1.5mmol)を混合し、よく攪拌しながら、180℃まで昇温させた。1時間毎にパークミルD 0.41gを添加しながら、3時間反応させた。反応液をGCにて分析し、反応の進行具合を確認した。
[実施例6]
実施例5におけるジクミルペルオキシドを、t−ブチルペルオキシベンゾエート 0.29g(1.5mmol)に代えた他は、実施例5と同様に合成を行い、反応の進行具合を確認した。
実施例5におけるジクミルペルオキシドを、t−ブチルペルオキシベンゾエート 0.29g(1.5mmol)に代えた他は、実施例5と同様に合成を行い、反応の進行具合を確認した。
[実施例7]
実施例5におけるジクミルペルオキシドを、V−30 0.21g(1.5mmol)に代えた他は、実施例5と同様に合成を行い、反応の進行具合を確認した。
実施例5におけるジクミルペルオキシドを、V−30 0.21g(1.5mmol)に代えた他は、実施例5と同様に合成を行い、反応の進行具合を確認した。
実施例4〜実施例7の開始剤の10時間半減期温度と反応データを表3にまとめた。
本発明の製造方法で規定する開始剤を使用すると、転化率が高くなり良好である。
本発明の製造方法で規定する開始剤を使用すると、転化率が高くなり良好である。
[実施例8]
窒素下にて、化合物(1A)30g(50.5mmol)、テトラグライム 60g、パーブチルD 0.22g(1.5mmol)を混合し、よく攪拌しながら、150℃まで昇温させた。1時間毎にパーブチルD 0.22gを添加しながら、4時間反応させた。一旦冷却後、得られた反応液を減圧蒸留(100℃/<10mmHg)し、化合物(3A) 10.3g(GC純度90%、Net収率=43%)を得た。
窒素下にて、化合物(1A)30g(50.5mmol)、テトラグライム 60g、パーブチルD 0.22g(1.5mmol)を混合し、よく攪拌しながら、150℃まで昇温させた。1時間毎にパーブチルD 0.22gを添加しながら、4時間反応させた。一旦冷却後、得られた反応液を減圧蒸留(100℃/<10mmHg)し、化合物(3A) 10.3g(GC純度90%、Net収率=43%)を得た。
[実施例9]
実施例8における反応温度150℃を、135℃に代え、7時間反応させた他は、実施例8と同様に合成を行い、化合物(3A) 10.5g(GC純度86%、Net収率=38%)を得た。
実施例8における反応温度150℃を、135℃に代え、7時間反応させた他は、実施例8と同様に合成を行い、化合物(3A) 10.5g(GC純度86%、Net収率=38%)を得た。
[実施例10]
実施例8における反応温度150℃を、125℃に代え、10時間反応させた他は、実施例8と同様に合成を行い、反応の進行具合を確認した。
実施例8における反応温度150℃を、125℃に代え、10時間反応させた他は、実施例8と同様に合成を行い、反応の進行具合を確認した。
[比較例4]
窒素下にて、化合物(1A)30g(50.5mmol)、テトラグライム 60gを混合し、よく攪拌しながら、125℃まで昇温させた。7時間反応させ、反応の進行具合を確認した。
窒素下にて、化合物(1A)30g(50.5mmol)、テトラグライム 60gを混合し、よく攪拌しながら、125℃まで昇温させた。7時間反応させ、反応の進行具合を確認した。
[比較例5]
実施例8におけるパーブチルDを、AIBN 0.25g(1.5mmol)に、温度150℃を100℃に、反応時間を2時間に代えた他は、実施例8と同様に合成を行い、反応の進行具合を確認した。
実施例8におけるパーブチルDを、AIBN 0.25g(1.5mmol)に、温度150℃を100℃に、反応時間を2時間に代えた他は、実施例8と同様に合成を行い、反応の進行具合を確認した。
実施例4、実施例8〜実施例10、比較例4、比較例5の反応データを表4にまとめた。
本発明の製造方法で規定する条件で反応すると、反応が進行し良好である。
本発明の製造方法で規定する条件で反応すると、反応が進行し良好である。
[実施例11]
実施例5におけるテトラグライムを、トリグライム 60gに代え、ジクミルペルオキシドを、パーブチルD 0.22g(1.5mmol)に代えた他は、実施例5と同様に合成を行い、反応の進行具合を確認した。
また得られた反応液を減圧蒸留(100℃/<10mmHg)したが、化合物(3A)とトリグライムが共沸してしまい、単離することは困難であった。
実施例5におけるテトラグライムを、トリグライム 60gに代え、ジクミルペルオキシドを、パーブチルD 0.22g(1.5mmol)に代えた他は、実施例5と同様に合成を行い、反応の進行具合を確認した。
また得られた反応液を減圧蒸留(100℃/<10mmHg)したが、化合物(3A)とトリグライムが共沸してしまい、単離することは困難であった。
[実施例12]
実施例11におけるトリグライムを、ジベンジルエーテル 60gに代えた他は、実施例11と同様に合成を行い、反応の進行具合を確認した。
実施例11におけるトリグライムを、ジベンジルエーテル 60gに代えた他は、実施例11と同様に合成を行い、反応の進行具合を確認した。
実施例4、実施例11、実施例12の反応データを表5にまとめた。
本発明の製造方法で規定する溶媒にて反応すると、反応が進行し良好である。
本発明の製造方法は、これまでに知られた製造方法と比較して、原料の入手や取扱いが容易であるとともに、同等の工程数、収率で目的物を比較的安全に得られることが分った。
また、本発明の製造方法は、特定の開始剤を用いることにより、目的物をより効率よく、高収率で得られることが分かった。
また、本発明の製造方法は、特定の開始剤を用いることにより、目的物をより効率よく、高収率で得られることが分かった。
Claims (12)
- 下式(1)で表される化合物を、下式(2)で表される化合物の存在下に、170℃以上で加熱することによる、下式(3)で表される含フッ素脂肪族炭化水素基含有化合物の製造方法。
Rf−CH2−CHX−SiR1R2R3 (1)
R4−O−(AkO)n−R5 (2)
Rf−CH2−CH2−SiR1R2R3 (3)
式中の記号は以下の意味を示す。
Rf:基中の1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数が1〜10の一価の脂肪族炭化水素基であり、該基中の炭素−炭素原子間または該基の結合末端にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよい。
R1、R2およびR3:相互に独立して、炭素数1〜3のアルキル基または炭素数1〜3のアルコキシ基
R4およびR5:相互に独立して、炭素数1〜5のアルキル基、アリール基またはこれらの組み合わせ。
X:塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子。
Ak:炭素数1〜5のアルキレン基。
n:0〜10の整数。
ただし、nが2以上の場合、Akはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 - 前記式(2)で表される化合物において、R4およびR5がいずれもメチル基である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記式(2)で表される化合物において、nが2〜4である、請求項1または請求項2に記載の製造方法。
- 前記Rfが炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基である、請求項1ないし請求項3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記加熱時に、炭酸の軽金属塩を共存させる、請求項1ないし請求項4のいずれかに記載の製造方法。
- 下式(1)で表される化合物を、下式(2)で表される化合物および10時間半減期温度が100〜130℃である開始剤(I)の存在下、120〜200℃で加熱することによる、下式(3)で表される含フッ素脂肪族炭化水素基含有化合物の製造方法。
Rf−CH2−CHX−SiR1R2R3 (1)
R4−O−(AkO)n−R5 (2)
Rf−CH2−CH2−SiR1R2R3 (3)
式中の記号は以下の意味を示す。
Rf:基中の1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数が1〜10の一価の脂肪族炭化水素基であり、該基中の炭素−炭素原子間または該基の結合末端にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよい。
R1、R2およびR3:相互に独立して、炭素数1〜3のアルキル基または炭素数1〜3のアルコキシ基
R4およびR5:相互に独立して炭素数1〜10のアルキル基、アリール基またはこれらの組み合わせ。
X:塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子。
Ak:炭素数1〜5のアルキレン基。
n:0〜10の整数。
ただし、nが2以上の場合、Akはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 - 開始剤(I)が、下記式(I−1)〜(I−3)で表される化合物のいずれかである、請求項6に記載の製造方法。
R6−O−O−R7 (I−1)
R8−O−O−CO−R9 (I−2)
NC−C(R10,R11)2−N=N−CONH2 (I−3)
式中の記号は以下の意味を示す。
R6およびR7:相互に独立して炭素数1〜10のアルキル基、アリール基またはこれらの組み合わせ。
R8およびR9:相互に独立して炭素数1〜10のアルキル基、アリール基またはこれらの組み合わせ。
R10およびR11:相互に独立して炭素数1〜5のアルキル基。 - 開始剤(I)が、前記式(I−1)で表される化合物である、請求項7に記載の製造方法。
- 前記加熱温度が135〜180℃である、請求項6ないし請求項8のいずれかに記載の製造方法。
- 前記式(2)で表される化合物において、R4およびR5がいずれもメチル基である、請求項6ないし請求項9のいずれかに記載の製造方法。
- 前記式(2)で表される化合物において、nが2〜4である、請求項6ないし請求項10のいずれかに記載の製造方法。
- 前記Rfが炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基である、請求項6ないし請求項11のいずれかに記載の製造方法。
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