JPWO2013031622A1 - 含フッ素脂肪族炭化水素基含有ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

シランカップリング剤などとして有用な含フッ素脂肪族炭化水素基含有ケイ素化合物を、入手容易な原料から、取り扱い容易でかつ安全性の高いプロセスにより製造する方法の提供。Ｒｆ−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（１）で示される化合物を、特定のポリエーテル中で加熱してＸ基の水素置換を行う。式中、ＲｆはＣ−Ｃ間または該基の結合末端に−Ｏ−が挿入されていてもよい炭素数１〜１０の一価のフルオロ脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ3は相互に独立して、炭素数１〜３のアルキルまたはアルコキシ基であり、Ｒ４およびＲ５は相互に独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。

Description

本発明は、含フッ素脂肪族炭化水素基を有するケイ素化合物を容易に製造する方法に関する。

含フッ素脂肪族炭化水素基含有ケイ素化合物は、シランカップリング剤、離型剤、防汚剤、表面改質剤などとして広く用いられている。該化合物の製造方法としては、これまで様々な方法が検討されている（特許文献１、特許文献２参照）。代表的なものとして下記製法１や製法２が挙げられる。
製法１
Ｒｆ’−ＣＨ＝ＣＨ_２ ＋ ＨＳｉＣｌ_３
→ Ｒｆ’−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳｉＣｌ_３
→ Ｒｆ’−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＲ）_３
製法２
Ｒｆ’−Ｉ ＋ ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＲ）_３
→ Ｒｆ’−ＣＨ_２−ＣＨＩ−Ｓｉ（ＯＲ）_３
→ Ｒｆ’−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＲ）_３
（式中のＲｆ’はフルオロアルキル基であり、Ｒはアルキル基である。）

製法１は、工業的に広く用いられている方法であるが、ＨＳｉＣｌ_３の入手が困難であり、さらに安全性の面から取り扱いに問題がある。
一方、製法２は原料の不飽和シラン化合物の入手は容易であり、かつヨウ化フルオロアルキル付加も困難でないものの、該付加物のヨウ素部位を水素に置換する還元反応において、収率が低く、高コストであるという問題がある。またハイドロシランやパラジウム／カーボン等を用いて加圧条件で反応を行わなければならず、安全面で課題を残していた。

特開平１０−１３０２７８号公報 独国特許出願公開第１０３０１９９７号明細書

本発明は、含フッ素脂肪族炭化水素基含有ケイ素化合物を製造する方法に関するものであり、原料の入手や取り扱いが容易であるとともに、安全性が高い製造方法を提供することを目的とする。
また、さらに反応条件を調整することにより、収率が高い製造方法を提供することも目的とする。

現在知られている技術としては、製法２のような付加物の還元反応では、ハイドロシランや水素、パラジウム／カーボンなどの取り扱いに注意を要する化合物を用いることが多い。本発明者らは、この還元反応について鋭意検討したところ、予想外にも、上記製法２における付加物などの−ＣＨ_２ＣＨＩ−基含有化合物の還元反応は、該化合物を単に特定のエーテルの存在下で加熱すれば所望の還元反応が進むことを見出した。さらに、特定の開始剤の使用により、反応時間を短縮することができ、また、より低温での反応が可能であり、さらにそれによって、副生物が抑制され、収率が向上することを見出した。

したがって、本発明は、下式（１）で表される化合物を、下式（２）で表される化合物の存在下、１７０℃以上に加熱することによる、下式（３）で表される含フッ素脂肪族炭化水素基含有化合物の製造方法を提供する。
Ｒｆ−ＣＨ_２−ＣＨＸ−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ （１）
Ｒ^４−Ｏ−（ＡｋＯ）_ｎ−Ｒ^５ （２）
Ｒｆ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ （３）
式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒｆ：基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数が１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基であり、該基中の炭素−炭素原子間または該基の結合末端にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよい。
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ³：相互に独立して、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基
Ｒ^４およびＲ^５：相互に独立して炭素数１〜５のアルキル基、アリール基またはこれらの組み合わせ。
Ｘ：塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子。
Ａｋ：炭素数１〜５のアルキレン基。
ｎ：０〜１０の整数。
ただし、ｎが２以上の場合、Ａｋはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

前記製造方法としては、前記加熱時に、炭酸の軽金属塩を共存させることも好ましい。

また、本発明は、前記式（１）で表される化合物を、前記式（２）で表される化合物および１０時間半減期温度が１００〜１３０℃である開始剤（Ｉ）の存在下、１２０〜２００℃で加熱することによる、前記式（３）で表される含フッ素脂肪族炭化水素基含有化合物の製造方法も提供する。

前記製造方法としては、開始剤（Ｉ）が、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で表される化合物のいずれかであることが好ましい。
Ｒ^６−Ｏ−Ｏ−Ｒ^７ （Ｉ−１）
Ｒ^８−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^９ （Ｉ−２）
ＮＣ−Ｃ（Ｒ^１０，Ｒ^１１）_２−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＮＨ_２ （Ｉ−３）
式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ^６およびＲ^７：相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基またはこれらの組み合わせ。
Ｒ^８およびＲ^９：相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基またはこれらの組み合わせ。
Ｒ^１０およびＲ^１１：相互に独立して炭素数１〜５のアルキル基。
上記のうちでも、とりわけ式（Ｉ−１）で表される化合物が好ましい。

また、上記開始剤（Ｉ）共存の反応における加熱温度は、１３５〜１８０℃が好ましい。

本発明において、前記式（２）で表される化合物としては、Ｒ^４およびＲ^５がいずれもメチル基である化合物が好ましい。また、ｎが２〜４である化合物も好ましい。

また、前記Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。

本発明の製造方法は、原料の入手や取り扱いが容易であるとともに、耐圧反応器を導入しなくても、シランカップリング剤などとして有用な式（３）で表される化合物を得ることができる。このように、本発明の製造方法は、安全性、経済性に優れ、工業的に有用性の高い製造方法である。
特に、乾燥したパラジウム／カーボンなどの触媒や水素ガスは発火の危険性が高く、反応時や後処理時に取り扱いがしにくいことから、そのような触媒を使用しないで還元を行うことが出来る本発明の製造方法は工業生産を行う上でメリットがある。
また、本発明の製造方法は、特定の開始剤（Ｉ）を用いることにより、式（３）で表される化合物をより効率よく、高収率で得ることができる。

まず、上記各式について説明する。本明細書において、式（１）で表される化合物を化合物（１）などとして表記することがあり、他の式で表される化合物も同様に記載することがある。

各式中、Ｒｆは基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数が１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基である。該基中の炭素−炭素原子間または該基の結合末端にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよい。

炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
これらの基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基としては、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基などが挙げられる。
これらの基中の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基としては、フルオロアルコキシフルオロアルキル基などが挙げられ、基の結合末端にエーテル性酸素原子が挿入された基としては、トリフルオロメトキシ基などが挙げられる。
これらの基は、直鎖状と分岐状のどちらでもかまわない。

Ｒｆとしては、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基が好ましく、生体蓄積性の観点から、より安全と考えられる炭素数１〜６のフルオロアルキル基がより好ましい。得られた化合物（３）が表面処理剤等各種用途として有用であることから、全ての水素原子がフッ素原子で置換された、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であることが特に好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、相互に独立して、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基である。Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ同一でも非同一でもよい。得られた化合物（３）が各種用途として有用であることから、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はメトキシ基またはエトキシ基であることが好ましい。

式（１）中のＸは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。中でも、原料の入手が容易であることから、Ｘとしてはヨウ素原子であることが好ましい。

式（２）中、Ｒ^４およびＲ^５は相互に独立して炭素数１〜５のアルキル基、アリール基またはこれらの組み合わせである。該アルキル基は直鎖状でも分岐状でも構わない。
また、本明細書において、「アリール基」とは、芳香族炭化水素から誘導された１価の基であり、フェニル基、トリル基など、芳香族炭化水素の環から水素原子を除いた残基だけでなく、ベンジル基、クミル基など、側鎖から水素原子を除いた残基も含むものとする。
反応が進みやすいことから、Ｒ^４およびＲ^５はアルキル基としてはいずれもメチル基であることが好ましい。アリール基としてはベンジル基が好ましい。

Ａｋは炭素数１〜５のアルキレン基である。該アルキレン基は直鎖状でも分岐状でも構わない。Ａｋは炭素数２〜４のアルキレン基であることが好ましく、中でも反応が進みやすく、また入手も容易であることから、Ａｋは炭素数２のアルキレン基（エチレン基）であることが好ましい。

ｎは０〜１０の整数である。中でも溶媒の沸点が高く、入手が容易であることから、ｎは２〜４であることが好ましい。

本発明は、化合物（１）を化合物（２）の共存下で１７０℃以上に加熱することにより化合物（３）を得ることを特徴とする。

化合物（１）は、特開平５−３３９００７号公報、特開平６−５６８５４号公報、および前記特許文献２に記載された方法など、公知の方法で得ることができる。なお、これら文献に記載された説明を引用することにより、本明細書に記載されているものとすることができる。
具体的には、化合物（１）は、以下の反応で得ることができる。
Ｒｆ−Ｘ ＋ ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３
→ Ｒｆ−ＣＨ_２−ＣＨＸ−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ （１）
ここで、各記号は、上記と同様の意味を示す。
上記原料Ｒｆ−Ｘおよびビニルシランは、いずれも市販品としても入手することもでき、目的化合物（３）と同じＲｆ基をもつハロゲン化合物Ｒｆ−Ｘ、および目的化合物（３）と同じＲ^１〜Ｒ^３基をもつビニルシランを選択すればよい。また、この反応は、典型的には、有機過酸化物またはアゾ窒素などのラジカル開始剤の存在下で行われ、Ｒｆ−Ｘは極めて選択的にビニルシランに付加する。得られた付加反応物すなわち化合物（１）は、蒸留精製することができる。

本発明の好ましい第１の態様では、上記で得られた化合物（１）に、化合物（２）を添加して、本発明の還元反応を行うことができる。なお、この還元反応では、ここに供される化合物（１）中に少量残存する上記開始剤などが存在していても構わない。

化合物（２）としては、各種エーテル系の化合物が挙げられる。中でも、入手が容易であり、反応が進み易いことから、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどが好ましく、特にテトラグライムが好ましい。

本発明において、化合物（１）と化合物（２）の反応（加熱）温度は、１７０〜４００℃が好ましく、１７０〜２００℃が特に好ましい。この範囲内であると、２時間の反応で目的化合物（３）が１０％以上生成し好ましい。

本発明において、反応時間は、１〜３０時間が好ましく、２〜１０時間が特に好ましい。この範囲内であると、反応温度１７０〜２００℃の反応で目的化合物（３）が１０％以上生成し好ましい。

本発明において、化合物（２）の使用量は、化合物（１）よりも多い方が好ましく、化合物（１）の質量に対して、２〜４倍量使用することが好ましく、特に２〜２.５倍量使用することが好ましい。この範囲であると、反応に時間がかかり過ぎることもないことから、バッチ効率も比較的良好となるため好ましい。

上記反応系には、反応溶媒を追加してもよいが、上記化合物（２）は反応溶媒ともなることから、他の反応溶媒は追加しないことが好ましい。

また、本発明は、化合物（１）と化合物（２）以外に、化合物（１）の２倍当量を超えない量の炭酸の軽金属塩を共存させても良い。炭酸の軽金属塩の効果は定かでないが、遊離ヨウ素の捕捉などに効果があると考えられる。

軽金属塩の金属としては、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属が好ましく、特にアルカリ土類金属が好ましい。

本発明は、特定のエーテルである化合物（２）を用いることにより、例えば前記製法２のような希少金属触媒を用いなくても、またプロトン供給源として水素ガス等を用いなくても、一工程で目的物を得られるところに特徴がある。なぜこのような反応が進むか理由は定かではないが、化合物（１）がヨウ素化合物の場合、反応後、ヨウ素は大部分がヨウ化メチルとして検出され、また副生成物として、極めて多種類の上記エーテルの分解物が確認されることから、１つの推論として、加熱により化合物（１）からヨウ素ラジカルを生じ、これがエーテルを分解して水素ラジカルを発生させ、化合物（１）に結合することで、ヨウ素−水素置換が行われると考えられる。つまり、化合物（２）が、プロトン供給源となり反応が進むのではないかと考えられる。このように希少金属触媒や他のプロトン供給源を用いなくても、また反応時に加圧をしなくても、反応溶媒としても使用できる化合物（２）を用いることにより目的物を得られる本発明は、工業的に有利な製造方法である。

また、本発明の別の態様は、化合物（１）を化合物（２）および特定の開始剤（Ｉ）の共存下に加熱することにより化合物（３）を得ることを特徴とする。

本発明で用いる開始剤（Ｉ）は、１０時間半減期温度が１００〜１３０℃である。開始剤（Ｉ）の１０時間半減期温度がこの範囲内であると、反応が進行しやすくなるため好ましい。このような開始剤（Ｉ）として、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で表される化合物のいずれかが好ましい。
Ｒ^６−Ｏ−Ｏ−Ｒ^７ （Ｉ−１）
Ｒ^８−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^９ （Ｉ−２）
ＮＣ−Ｃ（Ｒ^１０，Ｒ^１１）_２−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＮＨ_２ （Ｉ−３）

Ｒ^６およびＲ^７は、相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基またはこれら組み合わせである。Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ同一でも非同一でもよい。Ｒ^６およびＲ^７としては、炭素数１〜５のアルキル基、またはアリール基が好ましく、ｔ−ブチル基またはクミル基が特に好ましい。

Ｒ^８およびＲ^９は、相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基またはこれら組み合わせである。Ｒ^８およびＲ^９は、それぞれ同一でも非同一でもよい。Ｒ^８およびＲ^９としては、炭素数１〜５のアルキル基、またはアリール基が好ましく、ｔ−ブチル基またはクミル基が特に好ましい。

Ｒ^１０およびＲ^１１は、相互に独立して炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ^１０およびＲ^１１としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

化合物（Ｉ−１）としては、パーオキシ系の化合物が挙げられる。中でも、入手が容易であり、反応が進み易いことから、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、などが好ましい。これらはそれぞれ、アルドリッチ社の製品として、または日油株式会社の製品「パーブチルＤ」「パークミルＤ」の商品名で、市販品として入手できる。

化合物（Ｉ−２）としては、パーオキシカルボニル系の化合物が挙げられる。中でも、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどが好ましい。これは、アルドリッチ社の製品として、または日油株式会社の製品「パーブチルＺ」の商品名で、市販品として入手できる。

化合物（Ｉ−３）としては、アゾアミド系の化合物が挙げられる。中でも、１−「（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、などが好ましい。これは和光純薬株式会社の製品「Ｖ−３０」の商品名で、市販品として入手できる。

上記のうちでも、開始剤（Ｉ）は、化合物（Ｉ−１）で表される化合物であることが好ましく、特に上記「パーブチルＤ」が好ましい。

上記開始剤（Ｉ）は反応開始前に添加し、必要に応じて逐次添加していくことが好ましい。この手法であると、反応が急速に進行することを抑制することができ、また開始剤の添加量を少なくすることができるため好ましい。

上記開始剤（Ｉ）の添加方法において、開始剤（Ｉ）の一回の添加量は、化合物（１）のモル数に対して、０.１〜２０％量添加することが好ましく、特に１〜５％量添加することが好ましい。この範囲であると、反応が急速に進行することを抑制することができ、また開始剤の添加量を少なくすることができるため好ましい。

開始剤（Ｉ）を使用する態様において、化合物（１）、化合物（２）および開始剤（Ｉ）の反応系の加熱温度は、１２０〜２００℃が好ましく、１２５〜２００℃がより好ましく、１３５〜１８０℃が特に好ましい。

反応時間は、１〜３０時間が好ましく、１〜１０時間が特に好ましい。

この態様における化合物（２）の使用量は、化合物（１）よりも多い方が好ましく、化合物（１）の質量に対して、１〜１０倍量使用することが好ましく、特に２〜６倍量使用することが好ましい。この範囲であると、反応に時間がかかり過ぎることもないことから、バッチ効率も比較的良好となるため好ましい。

なお、化合物（１）の入手方法、化合物（１）中に少量残存していてもよい開始剤、好適な化合物（２）、反応溶媒の追加など、については、前記第１の態様と同様である。

本発明は、前述のとおり、１つの推論として、加熱により化合物（１）からヨウ素ラジカルを生じ、これがエーテルを分解して水素ラジカルを発生させ、化合物（１）に結合することで、ヨウ素−水素置換が行われると考えられる。またラジカルが生じることから、開始剤（Ｉ）を存在させることで、反応が促進され、反応にかかる時間が短縮できる。それにより長時間の加熱により発生する副生物が抑制され収率向上につながる。このように希少金属触媒や他のプロトン供給源を用いなくても、また反応時に加圧をしなくても、反応溶媒としても使用できる化合物（２）を用いることと、反応収率を向上させ、製造の効率を上げることのできる開始剤（Ｉ）を用いることにより目的物を得られる本発明は、工業的に有利な製造方法である。

以下に、実施例により本発明を説明する。これら実施例は、本発明に係る方法を説明するために示すものであって、その記載は本発明全体の範囲をなんら制限するものではない。
実施例における「Ｎｅｔ収率」は、原料および生成物それぞれの純度を考慮した収率であり、原料については「仕込量×純度」、生成物については「収量×純度」の値を用いて算出される値である。
「転化率」は、ＧＣ分析による、{化合物（３）のピーク量＋副生物のピーク量}/{化合物（１）のピーク量＋化合物（３）のピーク量＋副生物のピーク量}×１００で算出される値で、化合物（１）から生成物への変化率を示した値である。
「選択率」は、ＧＣ分析による、化合物（３）のピーク量/{化合物（３）のピーク量＋副生物のピーク量}×１００で算出される値で、生成物の中での化合物（３）の割合を示した値である。

以下の例で使用した化合物および試薬を表１に示す。

［参考例１］

攪拌子、温度計、窒素ライン付き冷却管、２００ｍＬ滴下ロート付き１０００ｍＬ四つ口フラスコ内を窒素で置換し、窒素雰囲気を保持して、トリデカフルオロヨードヘキサン５９２ｇ（１.３３ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ４.３６ｇ（０.０２６６ｍｏｌ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながらオイルバスで内温を６８〜７０℃に保持し、ビニルトリメトキシシラン１９７ｇ（１.３３ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。得られた液を減圧蒸留（約８０℃／約１ｍｍＨｇ）し、１Ｈ、１ヨード、２Ｈ、２Ｈ−トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（化合物（１Ａ））がＦＩＤガスクロマトグラフ面積率で９７％の褐色オイル５７６ｇを得た。
また、この褐色オイルのＧＣ−ＭＳ分析では、微量のＡＩＢＮが検出された。

［実施例１］
攪拌子、温度計、窒素ライン付き冷却管付き１００ｍＬ四つ口フラスコ内を窒素で置換し、窒素雰囲気を保持して、参考例１で得た褐色オイル１０.５６ｇ（１７.２ｍｍｏｌ）、テトラグライム２１.１９ｇ（９５.４ｍｍｏｌ）をマグネチックスターラーで攪拌しながら仕込み、マントルヒーターで加熱して内温を、室温から３０分かけて昇温し、１７８〜１８２℃で７時間保持して反応させた。得られたオイルを減圧蒸留（１００℃／＜１０ｍｍＨｇ）し、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（化合物（３Ａ））がＦＩＤガスクロマトグラフ面積率で９４％の無色透明オイル２.５１ｇ（Ｎｅｔ収率＝３０％）を得た。
ＧＣ−ＭＳ分析結果を以下に示す。
Ｍ^＋ ４６９（（Ｍ＋Ｈ）^＋）、４３７、４０５、３０８、２８９、２６３、２３９、２１９、１９５、１６７、１４１、１３９、１２１、１０９、９１、７９、７７、６９、６１、５９、５１、４０

［実施例２］
攪拌子、温度計、窒素ライン付き冷却管付き５Ｌ四つ口フラスコ内を窒素で置換し、窒素雰囲気を保持して、参考例１と同様にして得られた褐色オイル７５０ｇ（１.２２ｍｏｌ）、テトラグライム１５００ｇ（６.７５ｍｏｌ）、炭酸カルシウム（株式会社高純度化学研究所）１３９ｇ（１.３９ｍｏｌ）を攪拌しながら仕込み、マントルヒーターで加熱して内温を、室温から９０分かけて昇温し、１７９〜１８１℃で９時間保持して反応させた。
得られたスラリーを減圧蒸留（４０〜４５℃／５０Ｐａ）し、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（化合物（３Ａ））がＦＩＤガスクロマトグラフ面積率で９４％の無色透明オイル１６５ｇ（Ｎｅｔ収率＝２７％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３）、σ（ｐｐｍ）：０.７５〜０.９６（２Ｈ）、２.０５〜２.２３（２Ｈ）、３.５５〜３.６５（９Ｈ）

また、上記加熱中に生成した低沸点成分をドライアイス／メタノールトラップにより捕集したところ、以下のＧＣ−ＭＳフラグメントを持つ成分が検出された。
Ｍ^＋ ８６、５８、４５、４３
この成分は、２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキシンであると同定した。
この化合物は、テトラグライムが分解されて水素を放出しないと生成しないことから、上記反応では、少なくともテトラグライムが水素源になっていると考えられる。

同様にして、２，２’−ビ［１，３−ジオキソラン］（テトラグライムが分解して水素が脱離した化合物と推測される）、ＣＨ_３−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ_３（テトラグライムが分解してＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２となり、分子内で水素原子が移動した化合物と推測される）なども検出された。

［比較例１］
攪拌機、温度計付き１０００ｍＬステンレス製オートクレーブに５０％含水の５％パラジウムカーボン（ＮＥケムキャット製）１１.３８ｇを仕込み、密閉した後、加熱減圧処理（７０℃、−０.０９５ＭＰａ）を行い、窒素雰囲気下、参考例１で得た褐色オイル１９１ｇ（０.３２１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（モレキュラーシーブスで脱水処理）３６ｇ（０.３５ｍｏｌ）、メタノール（和光純薬：脱水品）４９１ｇ（１５.３ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら加熱し、内部温度４０度で水素を加圧導入（〜０.２ＭＰａ）した。ヘキサンで目的物を抽出し、減圧蒸留で精製し、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランがＦＩＤガスクロマトグラフ面積率で９３％の無色透明オイル３０.４ｇ（Ｎｅｔ収率＝２０％）を得た。

［実施例３］
窒素下にて、化合物（１Ａ）３０ｇ（５０.５ｍｍｏｌ）、ジベンジルエーテル６０ｇを混合し、よく攪拌しながら、１８０℃まで昇温させた。７時間反応させ、一旦冷却後、得られた反応液を減圧蒸留（１００℃／＜１０ｍｍＨｇ）し、化合物（３Ａ） １２.８ｇ（ＧＣ純度５６％、Ｎｅｔ収率＝３０％）を得た。

［比較例２］
実施例３におけるジベンジルエーテルを、ジイソプロピルベンゼン ６０ｇに代えた他は、実施例３と同様に合成を行い、反応の進行具合を確認した。

［比較例３］
実施例３におけるジベンジルエーテルを、ジアセトキシヘキサン ６０ｇに代えた他は、実施例３と同様に合成を行い、反応の進行具合を確認した。

実施例１、実施例３、比較例２、比較例３の反応データを表２にまとめた。

［実施例４］
以下の反応式に従い、化合物（３Ａ）を合成した。

窒素下にて、化合物（１Ａ）５００ｇ（８４１.５ｍｍｏｌ）、テトラグライム １０００ｇ、パーブチルＤ ３.６８ｇ（２５.２ｍｍｏｌ）を混合し、よく攪拌しながら、１８０℃まで昇温させた。１時間毎にパーブチルＤ ３.６８ｇを添加しながら、３時間反応させた。一旦冷却し、得られた反応液を減圧蒸留（１００℃／＜１０ｍｍＨｇ）し、化合物（３Ａ）を２１２.７ｇ（ＧＣ純度９２％、Ｎｅｔ収率＝５０％）得た。

得られた化合物（３Ａ）の¹Ｈおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲとＧＣ−ＭＳのデータを以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００.４ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ₃、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０.８−０.９（ｍ、２Ｈ）、２.０−２.２（ｍ、２Ｈ）、３.６（ｓ、９Ｈ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２.６ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：−１２６.７（ｓ、２Ｆ）、−１２３.９（ｓ、２Ｆ）、−１２３.４（ｓ、２Ｆ）、−１２２.５（ｓ、２Ｆ）、−１１７.２（ｓ、２Ｆ）、−８１.４（ｓ、３Ｆ）
ＧＣ−ＭＳ Ｍ^＋＝４６８

［実施例５］
窒素下にて、化合物（１Ａ）３０ｇ（５０.５ｍｍｏｌ）、テトラグライム ６０ｇ、パークミルＤ ０.４１ｇ（１.５ｍｍｏｌ）を混合し、よく攪拌しながら、１８０℃まで昇温させた。１時間毎にパークミルＤ ０.４１ｇを添加しながら、３時間反応させた。反応液をＧＣにて分析し、反応の進行具合を確認した。

［実施例６］
実施例５におけるジクミルペルオキシドを、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート ０.２９ｇ（１.５ｍｍｏｌ）に代えた他は、実施例５と同様に合成を行い、反応の進行具合を確認した。

［実施例７］
実施例５におけるジクミルペルオキシドを、Ｖ−３０ ０.２１ｇ（１.５ｍｍｏｌ）に代えた他は、実施例５と同様に合成を行い、反応の進行具合を確認した。

実施例４〜実施例７の開始剤の１０時間半減期温度と反応データを表３にまとめた。

本発明の製造方法で規定する開始剤を使用すると、転化率が高くなり良好である。

［実施例８］
窒素下にて、化合物（１Ａ）３０ｇ（５０.５ｍｍｏｌ）、テトラグライム ６０ｇ、パーブチルＤ ０.２２ｇ（１.５ｍｍｏｌ）を混合し、よく攪拌しながら、１５０℃まで昇温させた。１時間毎にパーブチルＤ ０.２２ｇを添加しながら、４時間反応させた。一旦冷却後、得られた反応液を減圧蒸留（１００℃／＜１０ｍｍＨｇ）し、化合物（３Ａ） １０.３ｇ（ＧＣ純度９０％、Ｎｅｔ収率＝４３％）を得た。

［実施例９］
実施例８における反応温度１５０℃を、１３５℃に代え、７時間反応させた他は、実施例８と同様に合成を行い、化合物（３Ａ） １０.５ｇ（ＧＣ純度８６％、Ｎｅｔ収率＝３８％）を得た。

［実施例１０］
実施例８における反応温度１５０℃を、１２５℃に代え、１０時間反応させた他は、実施例８と同様に合成を行い、反応の進行具合を確認した。

［比較例４］
窒素下にて、化合物（１Ａ）３０ｇ（５０.５ｍｍｏｌ）、テトラグライム ６０ｇを混合し、よく攪拌しながら、１２５℃まで昇温させた。７時間反応させ、反応の進行具合を確認した。

［比較例５］
実施例８におけるパーブチルＤを、ＡＩＢＮ ０.２５ｇ（１.５ｍｍｏｌ）に、温度１５０℃を１００℃に、反応時間を２時間に代えた他は、実施例８と同様に合成を行い、反応の進行具合を確認した。

実施例４、実施例８〜実施例１０、比較例４、比較例５の反応データを表４にまとめた。

本発明の製造方法で規定する条件で反応すると、反応が進行し良好である。

［実施例１１］
実施例５におけるテトラグライムを、トリグライム ６０ｇに代え、ジクミルペルオキシドを、パーブチルＤ ０.２２ｇ（１.５ｍｍｏｌ）に代えた他は、実施例５と同様に合成を行い、反応の進行具合を確認した。
また得られた反応液を減圧蒸留（１００℃／＜１０ｍｍＨｇ）したが、化合物（３Ａ）とトリグライムが共沸してしまい、単離することは困難であった。

［実施例１２］
実施例１１におけるトリグライムを、ジベンジルエーテル ６０ｇに代えた他は、実施例１１と同様に合成を行い、反応の進行具合を確認した。

実施例４、実施例１１、実施例１２の反応データを表５にまとめた。
本発明の製造方法で規定する溶媒にて反応すると、反応が進行し良好である。

本発明の製造方法は、これまでに知られた製造方法と比較して、原料の入手や取扱いが容易であるとともに、同等の工程数、収率で目的物を比較的安全に得られることが分った。
また、本発明の製造方法は、特定の開始剤を用いることにより、目的物をより効率よく、高収率で得られることが分かった。

Claims (12)

1. 下式（１）で表される化合物を、下式（２）で表される化合物の存在下に、１７０℃以上で加熱することによる、下式（３）で表される含フッ素脂肪族炭化水素基含有化合物の製造方法。
   Ｒｆ−ＣＨ_２−ＣＨＸ−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ （１）
   Ｒ^４−Ｏ−（ＡｋＯ）_ｎ−Ｒ^５ （２）
   Ｒｆ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ （３）
   式中の記号は以下の意味を示す。
   Ｒｆ：基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数が１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基であり、該基中の炭素−炭素原子間または該基の結合末端にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよい。
   Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ³：相互に独立して、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基
   Ｒ^４およびＲ^５：相互に独立して、炭素数１〜５のアルキル基、アリール基またはこれらの組み合わせ。
   Ｘ：塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子。
   Ａｋ：炭素数１〜５のアルキレン基。
   ｎ：０〜１０の整数。
   ただし、ｎが２以上の場合、Ａｋはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
2. 前記式（２）で表される化合物において、Ｒ^４およびＲ^５がいずれもメチル基である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記式（２）で表される化合物において、ｎが２〜４である、請求項１または請求項２に記載の製造方法。
4. 前記Ｒｆが炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記加熱時に、炭酸の軽金属塩を共存させる、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の製造方法。
6. 下式（１）で表される化合物を、下式（２）で表される化合物および１０時間半減期温度が１００〜１３０℃である開始剤（Ｉ）の存在下、１２０〜２００℃で加熱することによる、下式（３）で表される含フッ素脂肪族炭化水素基含有化合物の製造方法。
   Ｒｆ−ＣＨ_２−ＣＨＸ−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ （１）
   Ｒ^４−Ｏ−（ＡｋＯ）_ｎ−Ｒ^５ （２）
   Ｒｆ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ （３）
   式中の記号は以下の意味を示す。
   Ｒｆ：基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数が１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基であり、該基中の炭素−炭素原子間または該基の結合末端にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよい。
   Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ³：相互に独立して、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基
   Ｒ^４およびＲ^５：相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基またはこれらの組み合わせ。
   Ｘ：塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子。
   Ａｋ：炭素数１〜５のアルキレン基。
   ｎ：０〜１０の整数。
   ただし、ｎが２以上の場合、Ａｋはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
7. 開始剤（Ｉ）が、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で表される化合物のいずれかである、請求項６に記載の製造方法。
   Ｒ^６−Ｏ−Ｏ−Ｒ^７ （Ｉ−１）
   Ｒ^８−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^９ （Ｉ−２）
   ＮＣ−Ｃ（Ｒ^１０，Ｒ^１１）_２−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＮＨ_２ （Ｉ−３）
   式中の記号は以下の意味を示す。
   Ｒ^６およびＲ^７：相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基またはこれらの組み合わせ。
   Ｒ^８およびＲ^９：相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基またはこれらの組み合わせ。
   Ｒ^１０およびＲ^１１：相互に独立して炭素数１〜５のアルキル基。
8. 開始剤（Ｉ）が、前記式（Ｉ−１）で表される化合物である、請求項７に記載の製造方法。
9. 前記加熱温度が１３５〜１８０℃である、請求項６ないし請求項８のいずれかに記載の製造方法。
10. 前記式（２）で表される化合物において、Ｒ^４およびＲ^５がいずれもメチル基である、請求項６ないし請求項９のいずれかに記載の製造方法。
11. 前記式（２）で表される化合物において、ｎが２〜４である、請求項６ないし請求項１０のいずれかに記載の製造方法。
12. 前記Ｒｆが炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である、請求項６ないし請求項１１のいずれかに記載の製造方法。