JP2006143592A - （メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い収率で（メタ）アクリレートが得られる製法の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートの製造方法であって、常圧における沸点が該（メタ）アクリレートより４０℃以上高い溶媒を少なくとも１種用いることを特徴とする製造方法。 一般式（１）

（一般式（１）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基を表す。一般式（１）中の水素原子は、¹Ｈ でも²Ｈでもよい。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、（メタ）アクリレートの製造方法に関する。

技術背景

一般に、（メタ）アクリル酸エステルは単独で重合させて、または他の重合性モノマーと共重合させて、プラスチックやゴムの改質剤、塗料、接着剤、粘着剤、シーリング材、コーティング剤、紙加工剤、繊維処理剤、潤滑油添加剤、皮革処理剤、エネルギー線硬化型樹脂などに広く使用されている。なかでも含フッ素（メタ）アクリレートから合成されるポリマーは、撥水性、低屈折率、酸素透過性などを有しており、光学材料用透明樹脂をはじめ種々の機能性材料として重要な素材である。

（メタ）アクリル酸エステルの製造方法としては、例えば特許文献１に記載のように、メタクリル酸とアルコールを酸などのエステル化触媒および重合禁止剤の存在下で加熱脱水して得る方法が知られている。しかしこの方法は大量の酸触媒、特殊な金属触媒あるいは過剰量のアルコールを必要とするため、大量生産には、特に高価なアルコールを反応させる場合には、必ずしも適当ではなかった。
また、生成する水を溶媒との共沸作用を利用して反応系外に取り除くことによりエステル化反応を促進させる方法も知られているが、この方法はアルコールが水に比べて十分高い沸点を有する場合に限られる。

一方、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法として、例えば特許文献２に記載のように金属水酸化物水溶液中で（メタ）アクリロイルクロライドとアルコールを反応させる方法が知られている。この方法は温和な条件で酸クロライドとアルコールをほぼ１対１の割合で反応させて高収率で目的とするエステルが得られる点で優れている。しかしこの方法では、親水性のアルコール、特に親水的でかつ求核性の低い含フッ素アルコールを反応基質とする場合に、濃度や攪拌条件などに収率が左右されやすく、必ずしも大量製造に適した方法とは言えなかった。

親水性のアルコールを基質とする場合の上記問題を回避する方法としては、非特許文献１に記載のように、（メタ）アクリロイルクロライドとアルコールを、有機合成によく用いられる非水溶性溶媒であるジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチルなどの溶媒中で反応させ、副生物（用いた塩基の塩酸塩など）を分液操作で除いた後、溶媒と該（メタ）アクリレートを分離するという方法がある。しかし、沸点が溶媒に比べて十分に高くない（メタ）アクリレート、例えば２，２，２-トリフルオロエチルメタクリレート（沸点１１０℃）の合成に適用した場合には、溶媒と目的物の蒸留による分離が困難になり、収率低下の原因となる。

特開昭59-175452号公報 特公平6-86408号公報 Tetarhedron; 1992, 6371

本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、高い収率で（メタ）アクリレートが得られる製造方法を提供することを目的とする。

上記課題のもと、発明者が鋭意検討を行った結果、下記手段により上記課題を解決しうることを見出した。

（１）下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートの製造方法であって、常圧における沸点が該（メタ）アクリレートより４０℃以上高い溶媒を少なくとも１種用いることを特徴とする製造方法。
一般式（１）

（一般式（１）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基を表す。一般式（１）中の水素原子は、¹Ｈ でも²Ｈでもよい。）
（２）下記一般式（２）で表される酸ハロゲン化物とアルコールの反応による、（１）に記載の製造方法。
一般式（２）

（一般式（２）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは塩素原子または臭素原子を表す。一般式（２）中の水素原子は、¹Ｈ でも²Ｈでもよい。）
（３）前記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートを含む溶媒を蒸留して、該（メタ）アクリレートを回収する工程を含む、（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）前記溶媒の少なくとも１種が、非水溶性溶媒または非水溶性溶媒を含む溶媒である、（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）前記溶媒の少なくとも１種が、非水溶性溶媒と水溶性溶媒の混合溶媒である、（４）に記載の製造方法。
（６）前記溶媒が、炭素原子、水素原子、酸素原子以外の原子を含まないものである、（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）前記溶媒が、炭素原子と水素原子のみからなる炭素数１０以上の炭化水素である、（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）前記溶媒がｎ−テトラデカンである（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）前記一般式（１）で表される化合物中のＲ²がフッ素原子を含むアルキル基である、（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）前記一般式（１）で表される化合物が、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（重水素化物を含む）である、（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法。
（１１）前記溶媒が高沸点の非水溶性溶媒と水溶性溶媒との混合溶媒であり、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートを含む混合溶媒を水洗して前記水溶性溶媒を除去する工程を含む、（１）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法。

本発明では、高い沸点を有する溶媒を用いることにより、高い収率で（メタ）アクリレートが得られる。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

本発明では、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートを、常圧における沸点が該（メタ）アクリレートより４０℃以上高い溶媒を少なくとも１種用いて製造することを特徴とする。 また、本発明でいう（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタアクリレートのことをいう。

一般式（１）

一般式（１）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、好ましくはメチル基である。一般式（１）中、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基を表し、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基である。また、アルキル基は、直鎖であっても分岐であってもよい。
一般式（１）で表される（メタ）アクリレートは、該一般式（１）で表される化合物が有する水素原子の１０〜６０％がフッ素原子によって置換されていることが好ましい。特に、Ｒ²の水素原子がフッ素原子によって置換されていることがより好ましい。
また、一般式（１）中の水素原子は、¹Ｈ でも²Ｈ（重水素原子）でもよい。水素原子の７０％以上が²Ｈであることが好ましい。
一般式（１）で表される（メタ）アクリレートとしては、具体的には、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等が挙げられる。

本発明では、常圧において沸点が（メタ）アクリレートより４０℃以上高い溶媒を用いるが、７０℃以上高い溶媒が好ましく、１００℃以上高い溶媒がより好ましい。
本発明で用いる溶媒の種類は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、少なくとも１種類が非水溶性溶媒または非水溶性溶媒を含む溶媒であることが好ましい。より好ましくは炭素原子、水素原子および酸素原子以外の原子を含まないものであり、さらに好ましくは、炭素原子と水素原子のみからなる炭素数１０以上の炭化水素である。具体的には、ｎ−テトラデカン、トリグリム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ｎ−デカン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
これらの有機溶媒は、１種類のみを採用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
このとき、溶媒の使用量は原料および反応生成物に対して（体積比）で、０．５倍〜１０倍となる様に用いることが好ましい。

本発明の製造方法は、上記溶媒下における、例えば、下記一般式（２）で表されるような、酸ハロゲン化物とアルコールの反応によって行われる。
一般式（２）

一般式（２）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、一般式（１）におけるＲ¹と同義であり、好ましい範囲も同義である。一般式（２）中、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基を表し、一般式（１）におけるＲ²と同義であり、好ましい範囲も同義である。一般式（２）中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表し、塩素原子が好ましい。一般式（２）中の水素原子は、¹Ｈであっても²Ｈであってもよい。
酸ハロゲン化物は、具体的には、メタクリロイルクロライドが挙げられる。酸ハロゲン化物の水素原子の７０％以上が、²Ｈであることが好ましい。
アルコールは、具体的には、２，２，２−トリフルオロエタノール、メタノール、エタノール等が挙げられる。また、アルコールが有する水素原子は、７０％以上が、²Ｈであることが好ましい。
酸ハロゲン化物とアルコールはモル比で１：０．８〜１：１．２となる様に反応させることが好ましく、１：１で反応させることがより好ましい。
上記一般式（２）で表される反応は、−５〜３０℃の温度範囲で行うことが好ましく、生成した塩化水素を除去するため、炭酸カリウムやトリエチルアミンなどの塩基を添加して反応させることが好ましい。
添加順としては、アルコール，塩基，溶媒の混合物に対して、酸クロライドを滴下する、または、塩基が液体の場合は、アルコール、酸クロライド、溶媒の混合物に対して塩基を滴下して行うことが好ましい。
また、反応時間は上記温度で撹拌を続けながら放置し、滴下終了から１〜３時間またはＮＭＲやＧＣなどの測定で、アルコールかハロゲン化物の少なくとも一方の消失を確認した時点をもって反応を終了とする。
上記反応において、常圧において沸点が（メタ）アクリレートより４０℃以上高い溶媒を用いることにより、簡便な蒸留精製によって、溶媒の含率が極めて少ない０．１％未満（メタ）アクリレートを高収率で得ることができる。

また、本発明の製造方法において、２種類用いることが好ましく、この場合、例えば、上記一般式（２）で表される反応を進行させるために用いる第一の溶媒と、該反応が進行した後、（メタ）アクリレートを高純度で回収するために用いる第二の溶媒とすることができる。ここで、第一の溶媒は水溶性であることが好ましく、第二の溶媒は非水溶性の溶媒であることが好ましい。これにより第一の溶媒は抽出時に水層に除くことができ、蒸留精製操作が簡便になり、高純度の（メタ）アクリレートが得られやすくなる。この混合溶媒を用いる場合、非水溶性溶媒と水溶性溶媒の比（体積比）は、２０:１〜１:２０であることが好ましい。

本発明では、生成した反応物が重合反応を起こさない様に重合禁止剤を含めてもよい。重合禁止剤の種類は限定されないが、具体的にはイルガノックス１０１０（チバガイギー製）などを用いることができる。重合禁止剤は、例えば、原料である酸ハロゲン化物に対してモル比で ０．０１％〜１％ 加えるのが好ましい。

本発明の製造方法により得られる（メタ）アクリレートは、特表平９−５１０９５７号公報に記載されているような光学材料用透明樹脂等に好ましく用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

［実施例１］ テトラデカンとトリグライムを溶媒として用いた、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート−ｄ₇（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートの重水素化物、１−１−ｄ₇）の合成例

２，２，２−トリフルオロエタノール−ｄ₃ １４１ｇ(１．３７ｍｏｌ)のトリグリム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）（沸点：２１６℃）２２５ｍｌ溶液に、ｎ−テトラデカン（沸点：２５２．５℃）４５ｍｌと重合禁止剤としてイルガノックス１０１０（チバガイギー製）を１００ｍｇ加えた。この溶液を５℃に冷却して炭酸カリウム２２７ｇ(１．６４ｍｏｌ)を加え、メタクリロイルクロライド−ｄ₅ （メタクリロイルクロライドの重水素化物）１５８ｇ(１．４４ｍｏｌ)を、反応液を１０℃以下に保って滴下し、滴下終了から３時間、反応液の温度を５℃〜１０℃の範囲に保って攪拌した。
反応液に氷冷水１５００ｍｌおよびテトラデカン（沸点：２５２．５℃）１５０ｍｌを加えて分液し、有機層を１Ｌの蒸留水および５００ｍＬの飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、イルガノックス１０１０を１００ｍｇ加え、減圧蒸留(６３℃／１４７ｍｍＨｇ)にて無色透明の液体(１−１−ｄ₇)（沸点：１１０℃）を２０３ｇ得た(１．１６ｍｏｌ、収率 ８５％)。得られた(１−１−ｄ₇)に含まれるテトラデカンの含率は¹Ｈ−ＮＭＲを用いた定量した結果０．０４質量％であり、トリグライムは検出されず、テトラデカン以外の不純分を含まない高い純度で得られていることが分かった。

［実施例２］ テトラデカンとジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)を溶媒として用いた、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート−ｄ₇（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートの重水素化物、１−１−ｄ₇）の合成例
２，２，２−トリフルオロエタノール−ｄ₃ １４１ｇ(１．３７ｍｏｌ)の ＤＭＦ（沸点：１５３℃）３００ｍｌ溶液に重合禁止剤としてイルガノックス１０１０を１００ｍｇ加えた。この溶液を５℃に冷却して炭酸カリウム ２２７ｇ(１．６４ｍｏｌ)を加え、メタクリロイルクロライド−ｄ₅ １５８ｇ(１．４４ｍｏｌ)を、反応液を１０℃以下に保って滴下し、滴下終了から３時間、反応液の温度を５℃〜１０℃の範囲に保って攪拌し、さらに室温にて１時間攪拌した。
反応液に氷冷水１５００ｍｌおよびテトラデカン（沸点：２５２．５℃）２５０ｍｌを加えて分液し、有機層を１Ｌの水で1回、１Ｎ塩酸５００ｍｌで２回および５００ｍＬの飽和食塩水で２回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、イルガノックス１０１０を１００ｍｇ加え、減圧蒸留(６３℃／１４７ｍｍＨｇ)にて(１−１−ｄ₇)の液体１８４ｇを得た(１．０５ｍｏｌ、収率 ７７％)。得られた(１−１−ｄ₇)に含まれるテトラデカン、およびＤＭＦの含率は¹Ｈ−ＮＭＲ を用いた定量によりそれぞれ０．０６質量％、０．０２質量％であった。得られた液体は、テトラデカンとＤＭＦ以外の不純分を含まない高い純度で得られていることが分かった。

［比較例１］ 低沸点溶媒であるジクロロメタンを溶媒として用いた、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート−ｄ₇（１−１の重水素化物）の合成例
２，２，２−トリフルオロエタノール−ｄ₃ １４１ｇ(１．３７ｍｏｌ)の ジクロロメタン（沸点：３９．９５℃） ３００ｍｌ溶液に重合禁止剤としてイルガノックス１０１０を１００ｍｇ加えた。この溶液を５℃に冷却して炭酸カリウム ２２７ｇ(１．６４ｍｏｌ)を加え、メタクリロイルクロライド−ｄ₅１５８ｇ(１．４４ｍｏｌ)を、反応液を１０℃以下に保って滴下し、滴下終了から３時間、反応液の温度を５℃〜１０℃の範囲に保って攪拌した。
反応液に氷冷水１５００ｍｌを加えて分液し、有機層（下層）を１Ｌの蒸留水および５００ｍＬの飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、イルガノックス１０１０を１００ｍｇ加えた。常圧にて約２５０ｍｌの液体を留去した後減圧蒸留（１４７ｍｍＨｇ）を行い、ジクロロメタンを主成分とするフラクションＡ１１７ｇと、(１−１−ｄ₇)を主成分とするフラクションＢ １７４ｇ を得た。それぞれのフラクションにおける、(１−１−ｄ₇)とジクロロメタンの含率を¹Ｈ−ＮＭＲ を用いて定量した結果を示す。
フラクション１ (１−１−ｄ₇) ２５質量％(２９ｇ)、ジクロロメタン７５質量％(８８ ｇ)
フラクション２ (１−１−ｄ₇) ９８．４質量％(１７１ｇ、収率７１ ％)、ジクロロメタン１．６ 質量％(２．７ｇ)

Claims (11)

1. 下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートの製造方法であって、常圧における沸点が該（メタ）アクリレートより４０℃以上高い溶媒を少なくとも１種用いることを特徴とする製造方法。
   一般式（１）
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基を表す。一般式（１）中の水素原子は、¹Ｈ でも²Ｈでもよい。）
2. 下記一般式（２）で表される酸ハロゲン化物とアルコールの反応による、請求項１に記載の製造方法。
   一般式（２）
   

   

   （一般式（２）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは塩素原子または臭素原子を表す。一般式（２）中の水素原子は、¹Ｈ でも²Ｈでもよい。）
3. 前記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートを含む溶媒を蒸留して、該（メタ）アクリレートを回収する工程を含む、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記溶媒の少なくとも１種が、非水溶性溶媒または非水溶性溶媒を含む溶媒である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記溶媒の少なくとも１種が、非水溶性溶媒と水溶性溶媒の混合溶媒である、請求項４に記載の製造方法。
6. 前記溶媒が、炭素原子、水素原子、酸素原子以外の原子を含まないものである、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 前記溶媒が、炭素原子と水素原子のみからなる炭素数１０以上の炭化水素である、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 前記溶媒がｎ−テトラデカンである請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. 前記一般式（１）で表される化合物中のＲ²がフッ素原子を含むアルキル基である、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
10. 前記一般式（１）で表される化合物が、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（重水素化物を含む）である、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
11. 前記溶媒が高沸点の非水溶性溶媒と水溶性溶媒との混合溶媒であり、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートを含む混合溶媒を水洗して前記水溶性溶媒を除去する工程を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。