JP5585658B2 - 新規含フッ素ビニルエーテル化合物およびその製造法 - Google Patents
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Rf(CH2)nOH + H(CH2)mOCH=CH2 → Rf(CH2)nOCH=CH2
n:2〜6、m:1〜6
C6F13CH2CH2OH + C2H5OCH=CH2 → C6F13CH2CH2OCH=CH2
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCH=CH2 〔I〕
(ここで、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数であり、bは1〜3の整数であり、cは1〜3の整数である)で表わされる含フッ素ビニルエーテル化合物が提供される。
かかる含フッ素ビニルエーテル化合物は、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH 〔II〕
(ここで、n、a、bおよびcは上記定義と同じである)で表わされる含フッ素アルコールと一般式
XCH2CH2OCH=CH2 〔III〕
(ここで、Xはハロゲン原子である)で表わされる2-ハロエチルビニルエーテルとを、パラジウム系触媒および脂肪族アミンの存在下で、脱XCH2CH2OH化反応させることによって製造される。
CF3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OCH=CH2
CF3(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)OCH=CH2
CF3(CH2CF2)4(CF2CF2)(CH2CH2)OCH=CH2
CF3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCH=CH2
CF3(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)OCH=CH2
CF3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)3OCH=CH2
C3F7(CH2CF2)2(CF2CF2)2(CH2CH2)2OCH=CH2
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCH=CH2
C6F13(CH2CF2)3(CF2CF2)(CH2CH2)OCH=CH2
C6F13(CH2CF2)4(CF2CF2)2(CH2CH2)2OCH=CH2
CF3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OH
CF3(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)OH
CF3(CH2CF2)4(CF2CF2)(CH2CH2)OH
CF3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH
CF3(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)OH
CF3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)3OH
C3F7(CH2CF2)2(CF2CF2)2(CH2CH2)2OH
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH
C6F13(CH2CF2)3(CF2CF2)(CH2CH2)OH
C6F13(CH2CF2)4(CF2CF2)2(CH2CH2)2OH
窒素雰囲気下、2-クロロエチルビニルエーテル688g(6.46モル)に、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-ノナデカフルオロドデカノール C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH(LC/MS/MS分析によるC8以上のパーフルオロカルボン酸およびその誘導体の含有量は、検出限界である10ppb以下である)341g(0.646モル)、(1,10-フェナントロリン)酢酸パラジウム 2.4g(0.006モル;ノナデカフルオロドデカノールに対して1.0モル%)およびトリエタノールアミン 0.34g(0.002モル;2-クロロエチルビニルエーテルに対して500ppm)を加え、65℃で8時間撹拌した。未反応の2-クロロエチルビニルエーテルを減圧下で留去し、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-ノナデカフルオロドデシルビニルエーテル C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCH=CH2 377g(90.1 GC%)を得た。収率は、95%であった。
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCH=CH2
1H-NMR(d-アセトン,TMS):ppm 6.58〜6.41、4.29〜4.24(CH=CH 2 )
4.08〜4.04(CH=CH2、CH2CH 2 )
2.71〜2.55(CH 2 CH2)
3.59〜3.48(CF2CH 2 CF2)
19F-NMR(d-アセトン,C6F6):ppm -80.34〜-79.94(CF 3 )
-124.9(CF3CF 2 CF2CF2)
-122.69〜-122.59(CF3CF2CF 2 CF2、
CF2CF2CF2CF 2 CF2CH2)
-110.34(CF3CF2CF2CF 2 、CF 2 CF2CF2CF2CF2CH2)
-120.26(CF2CF 2 CF2CF2CF2CH2)
-121.93(CF2CF2CF 2 CF2CF2CH2)
-112.81〜112.17(CF2CF2CF2CF2CF 2 CH2)
実施例1において、トリエタノールアミン 0.34g(0.002モル;2-クロロエチルビニルエーテルに対して500ppm)の代りに、トリオクチルアミン0.48g(0.001モル;2-クロロエチルビニルエーテルに対して700ppm)を用い、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-ノナデカフルオロドデシルビニルエーテル C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCH=CH2 378g(89.0 GC%)を得た。収率は、94%であった。
窒素雰囲気下、2-クロロエチルビニルエーテル807g(7.57モル)に、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-ノナデカフルオロドデカノール C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH 400g(0.757モル)、(1,10-フェナントロリン)酢酸パラジウム 15.4g(0.038モル;ノナデカフルオロドデカノールに対して5.0モル%)および水酸化カリウム 0.4g(0.007モル;2-クロロエチルビニルエーテルに対して500ppm)を加え、室温で72時間撹拌した。未反応の2-クロロエチルビニルエーテルを減圧下留去し、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-ノナデカフルオロドデシルビニルエーテル C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCH=CH2 490g(75.2 GC%)を得た。収率は、88%であった。
Claims (9)
- 一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCH=CH2 〔I〕
(ここで、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数であり、bは1〜3の整数であり、cは1〜3の整数である)で表わされる新規含フッ素ビニルエーテル化合物。 - 一般式
C n F 2n+1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c OH 〔II〕
(ここで、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数であり、bは1〜3の整数であり、cは1〜3の整数である)で表わされる含フッ素アルコールと一般式
XCH 2 CH 2 OCH=CH 2 〔III〕
(ここで、Xはハロゲン原子である)で表わされる2-ハロエチルビニルエーテルとを、パラジウム系触媒および脂肪族アミン重合禁止剤の存在下で、脱XCH 2 CH 2 OH化反応させることを特徴とする請求項1記載の新規含フッ素ビニルエーテル化合物の製造法。 - 2-ハロエチルビニルエーテルが、含フッ素アルコールに対して2倍モル量以上用いられる請求項2記載の新規含フッ素ビニルエーテル化合物の製造法。
- 2-ハロエチルビニルエーテルが、2-クロロエチルビニルエーテルまたは2-ブロモエチルビニルエーテルである請求項2記載の新規含フッ素ビニルエーテル化合物の製造法。
- 脂肪族アミンが炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基を少くとも1個有するモノアミン、炭素数1〜8のアルキル基を有するトリアルキルアミンまたは炭素数1〜8のアルキレン基を有するアルキレンジアミンである請求項2記載の新規含フッ素ビニルエーテル化合物の製造法。
- 脂肪族アミンが、トリエタノールアミン、トリオクチルアミンまたはヘキサメチレンジアミンである請求項5記載の新規含フッ素ビニルエーテル化合物の製造法。
- 脂肪族アミンが原料ビニルエーテルに対して5〜1000ppmの割合で用いられる請求項2または5記載の新規含フッ素ビニルエーテル化合物の製造法。
- パラジウム系触媒が、(1,10-フェナントロリン)酢酸パラジウム、(2,2′-ビピリジル)酢酸パラジウムまたはビス(トリフェニルホスフィノ)酢酸パラジウムである請求項2記載の新規含フッ素ビニルエーテル化合物の製造法。
- パラジウム系触媒が含フッ素アルコールに対して0.5〜2.5モル%の割合で用いられた請求項2または8記載の新規含フッ素ビニルエーテル化合物の製造法。
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