JPWO2008143207A1

JPWO2008143207A1 - エーテル結合を有するエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法

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Publication number: JPWO2008143207A1
Application number: JP2009515222A
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Inventors: 金男野沢; 大野　勝俊; 勝俊大野; 陽太郎服部
Original assignee: Showa Denko KK
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Priority date: 2007-05-21
Filing date: 2008-05-19
Publication date: 2010-08-05
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Abstract

エーテル結合が開裂しにくく、かつ不飽和基の重合を抑制できる条件で、エーテル結合を有するエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物を製造する方法の提供。本発明のエーテル結合を有するエチレン性不飽和二重結合含有イソシアネート化合物の製造方法は、エーテル結合を有するアミノアルコールからエーテル結合を有するエチレン性不飽和二重結合含有イソシアネート化合物を製造する方法であって、２５℃における塩化水素の溶解度が０．１モル％以下である反応溶媒を用いることを特徴とする。

Description

本発明は、コーティング材料、ＵＶ硬化塗料、熱硬化塗料、成形材料、接着剤、インキ、粘着剤、レジスト、光学材料、光造形材料、印刷版材料、歯科材料およびポリマー電池材料などに使用される、分子内にエーテル結合と不飽和基とを有するイソシアネート化合物の製造方法に関する。

反応性を導入した樹脂が種々の分野で使用されているが、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物は、このような樹脂を製造する際に用いることができる有用な化合物である。例えば、樹脂の主鎖における官能基と反応させることによって、エチレン性不飽和基またはイソシアネート基を樹脂に導入することができる。また、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物は、活性水素を有する化合物との反応によって、ウレタン、チオウレタン、ウレア、アミドなどの様々な結合をつくり、分子内に不飽和基を有する反応性モノマーとすることもできる。

その中でも、分子内にエーテル基を有する不飽和基含有イソシアネート化合物は、良好な柔軟性を有する材料として期待されている。しかしながら、その合成の困難さから、効率的な合成方法はこれまでに与えられていない。

特許文献１には、エーテル結合を有するアミノアルコールを原料として、尿素およびアルコールを用いてカルバモイル化を行った後、不飽和カルボン酸またはその塩化物と反応させてエステル化合物を合成し、最後にカルバモイルの熱分解によってエーテル結合を有するエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物を製造する方法が記載されている。

この方法によって得られる不飽和基含有イソシアネート化合物をウレタン化した反応性モノマーを用いることで、柔軟性の高い化合物を得ることができる。しかしながら、この方法では、カルバモイルの分解が約４００℃と非常に高温であり、設備やその他の要因によって、不飽和基が重合してしまうおそれがあるほか、触媒に用いるスズが製造物に及ぼす影響が懸念されることから、改善の余地が残されている。

特許文献２には、エーテル結合を有する特定の（ポリ）アミン化合物に対して、ホスゲンを用いてイソシアネート化をすることで、対応する（ポリ）イソシアネートを得る方法が記載されている。

この方法では、ホスゲンを用いてイソシアネート化反応を行っていることから、反応が非常に簡便である。しかしながら、反応を１００〜５００℃と高温で実施することから、不飽和化合物のイソシアネート化反応への適用は、重合を引き起こすおそれがあるため好ましくない。
特開昭６２−１００５３号公報特開平９−２１６８６０号公報

本発明は、エーテル結合が開裂しにくく、かつ不飽和基の重合を抑制できる条件で、エーテル結合を有するエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物を製造する方法を提供することを目的としている。

本発明者らは、エーテル結合を有するエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物を製造する反応工程において、特定の反応溶媒、より具体的には２５℃における塩化水素の溶解度が０．１モル％以下である反応溶媒を用いることにより、さらに特定の温度範囲内で反応を実施することにより、塩化水素と反応した副生物の生成を抑制し、かつ不飽和基の重合が抑えられることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の［１］〜［１１］に関する。

［１］エーテル結合を有するアミノアルコールからエーテル結合を有するエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物を製造する方法であって、２５℃における塩化水素の溶解度が０．１モル％以下である反応溶媒を用いることを特徴とする、エーテル結合を有するエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法。

［２］前記反応溶媒が芳香族系炭化水素類または脂肪族炭化水素類であることを特徴とする［１］に記載のエーテル結合を有するエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法。

［３］前記反応溶媒がトルエンであることを特徴とする［１］に記載のエーテル結合を有するエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法。

［４］０〜１００℃の温度で行われる反応工程を含むことを特徴とする［１］に記載のエーテル結合を有するエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法。

［５］前記反応工程が、下記一般式（I）で表されるエーテル結合を有するアミノアルコール（I）と塩酸とを反応させて下記一般式（III）で表される化合物（III）を得る工程（１）と、前記化合物（III）と下記一般式（IV）で表される化合物（IV）または下記一般式（V）で表される化合物（V）とを反応させて、下記一般式（VI）で表される化合物（VI）または下記一般式（VII）で表される化合物（VII）を得る工程（２）と、前記化合物（VI）または（VII）とホスゲンとを反応させて、下記一般式（VIII）で表される化合物（VIII）または下記一般式（II）で表される化合物（II）を得る工程（３）と、前記化合物（VIII）または（II）を３級窒素を含有する塩基性窒素化合物と接触させる工程（４）とを含むことを特徴とする［４］に記載のエーテル結合を有するエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法。

式（I）または（III）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分技状のアルキル基を表し、ｎは２〜１２の整数を表す。

式（IV）または（Ｖ）中、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ⁴は単結合または炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基を表し、Ｙ¹は水酸基、塩素原子またはＲ⁶Ｏ−（Ｒ⁶は炭素数が１〜６のアルキル基を表す。）を表す。

式（VI）または（VII）中、Ｒ¹、Ｒ²およびｎは、前記式（I）中のＲ¹、Ｒ²およびｎと同義であり、Ｒ³〜Ｒ⁵は、前記式（IV）または（V）中のＲ³〜Ｒ⁵と同義である。

式（VIII）または（II）中、Ｒ¹、Ｒ²およびｎは、前記式（I）中のＲ¹、Ｒ²およびｎと同義であり、Ｒ³〜Ｒ⁵は、前記式（IV）または（V）中のＲ³〜Ｒ⁵と同義である。

［６］前記工程（４）で得られた生成物を水と接触させる水洗工程をさらに含むことを特徴とする［５］に記載のエーテル結合を有するエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法。

［７］前記工程（２）における反応温度が６５〜１００℃であることを特徴とする［５］に記載のエーテル結合を有するエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法。

［８］前記化合物（IV）または（V）のＹ^１が塩素原子であり、かつ、前記工程（２）における反応が減圧下で行われることを特徴とする［５］に記載のエーテル結合を有するエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法。

［９］前記工程（２）における反応が、さらに不活性ガスを反応液に導入させて行われることを特徴とする［８］に記載のエーテル結合を有するエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法。

［１０］前記工程（３）における反応が減圧下で行われることを特徴とする［５］に記載のエーテル結合を有するエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法。

［１１］前記工程（３）における反応が、さらに不活性ガスを反応液へ導入させて行われることを特徴とする［１０］に記載のエーテル結合を有するエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法。

本発明によれば、例えば、ホスゲンを用いてエーテル結合を有するアミン塩酸塩をイソシアネート化する反応であっても、副生物の生成を抑制することができ、安全かつ簡便にエーテル結合を有するエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物を製造することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に係るエーテル結合を有するエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法は、エーテル結合を有するアミノアルコールからエーテル結合を有するエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物を製造する方法であって、２５℃における塩化水素の溶解度が０．１モル％以下である反応溶媒を用いることを特徴とする。ここで、「塩化水素の溶解度が０．１モル％」とは、「溶媒１モルに対して塩化水素が分圧１ａｔｍにおいて０．１モル溶解する」という意味である。

上記塩化水素の溶解度は、副生物を抑制するという観点から低いほうが良く、好ましくは０．０８モル％以下、さらに好ましくは０．０６モル％以下である。なお、上記溶解度は、たとえば、文献「Journal of the American Chemical Society, 1937, Vol.59, P.1712-1714」に記載の方法に従って測定することができる。

（Ａ）溶媒
反応に用いる溶媒は、全ての反応工程、つまり後述する工程（１）、（２）、（３）および（４）において連続で使用してもよい。溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメンなどの芳香族系炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、デカン、ウンデカン、テトラデカン、ドデカン、トリデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族系炭化水素類などが挙げられる。

上記溶媒に対する塩化水素ガスの溶解度（出典：「SOLUBILITY DATA SERIES Vol.42 -HYDROGEN HALIDES IN NON-AQUEOUS SOLVENTS-」）の例を以下に示す。

トルエン０．０４２５モル％
キシレン０．０５７５モル％
ペンタン０，００４７モル％
ヘキサン０．０１１２モル％
ヘプタン０．０１４７モル％
２，２，４−トリメチルペンタン０．０１５４モル％
デカン０．０２９８モル％
ドデカン０．０３１４モル％
シクロヘキサン０．０１５４モル％
これらの中では、塩化水素の溶解性の低さ及び取り扱いの容易さの観点から、芳香族炭化水素類が好ましく、トルエンがより好ましい。これらの溶媒は、エーテル結合の開裂や、不飽和基またはＮＣＯ基への塩酸付加の抑制に有効である。これは、これらの溶媒に対して塩化水素ガスの溶解度が低いことが影響していると考えられる。

（Ｂ）反応温度
本発明における反応温度は、エーテル結合を有するアミノアルコールからエーテル結合を有するエチレン性不飽和二重結合含有イソシアネート化合物を得るまでの全工程について、０〜１００℃、好ましくは１０〜１００℃の範囲である。

上記温度範囲より高温の場合には、不飽和基の予期せぬ重合反応、不飽和基への塩酸付加、塩化水素によるエーテル結合開裂などの副反応による収率低下を引き起こす場合がある。一方、この温度範囲より低温の場合には、転化率が低下する傾向にある。

上記反応温度範囲におけるさらなる好適条件は、後述の通りである。上記温度範囲の中で高めに設定した場合は、エーテル結合の開裂および不飽和基またはＮＣＯ基への塩酸付加が低下する傾向にあるが、これは高温条件下では塩化水素濃度が低下することが影響していると考えられる。

（Ｃ）反応工程
エーテル結合を有するエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物を得るための反応工程について具体的に説明する。なお、以下において、例えば、式（I）で表される化合物を「化合物（I）」のように表記することがあり、他の式で表される化合物についても同様に表記することがある。

なお、反応工程は、重合を防止するために重合防止剤の存在下で実施することが好ましい。重合防止剤としては、フェノール性酸化防止剤、フェノチアジンもしくはその誘導体、ならびに安定フリーラジカル化合物などが挙げられる。具体例としては、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,4,6-トリ-t-ブチルフェノール、2,2'-メチレンビス-(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)などのフェノール性酸化防止剤、フェノチアジン、スチレン化フェノチアジンなどのフェノチアジンもしくはその誘導体、2,2,6,6-テトラメチルピペリジノオキシルおよび4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジノオキシルなどの安定フリーラジカル化合物などである。

〔工程（１）〕
本発明の方法における工程（１）は、下記式（I）で表されるアミノアルコールと塩酸とから下記式（III）で表されるヒドロキシアミン塩酸塩化合物を得る工程である。

式（Ｉ）または（III）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分技状のアルキル基を表し、ｎは２〜１２の整数を表す。

〔工程（２）〕
本発明における工程（２）は、上記ヒドロキシアミン塩酸塩化合物（III）と、下記式（IV）または（V）で表される化合物とから、下記式（VI）または（VII）で表されるエステル化合物を得る工程である。

式（VI）または（VII）中、Ｒ¹、Ｒ²およびｎは、上記式（I）中のＲ¹、Ｒ²およびｎと同義であり、Ｒ³〜Ｒ⁵は上記式（IV）または（V）中のＲ³〜Ｒ⁵と同義である。

〔工程（３）〕
本発明の方法における工程（３）は、上記エステル化合物（VI）または（VII）とホスゲンとからイソシアネート化合物を得る工程である。以下、上記化合物（VI）から誘導する場合を「工程（３ａ）」と称し、上記化合物（VII）から誘導する場合を「工程（３ｂ）」と称する。

≪工程（３ａ）≫
本発明の方法における工程（３ａ）は、上記エステル化合物（VI）とホスゲンとから、下記式（VIII）で表されるイソシアネート化合物を得る工程である。

式（VIII）中、Ｒ¹、Ｒ²およびｎは、上記式（I）中のＲ¹、Ｒ²およびｎと同義であり、Ｒ³〜Ｒ⁵は上記式（IV）中のＲ³〜Ｒ⁵と同義である。

≪工程（３ｂ）≫
本発明の方法における工程（３ｂ）は、上記エステル化合物（VII）とホスゲンとから、下記式（II）で表されるエーテル結合を有する不飽和基含有イソシアネート化合物を得る工程である。

式（II）中、Ｒ¹、Ｒ²およびｎは、上記式（I）中のＲ¹、Ｒ²およびｎと同義であり、Ｒ³〜Ｒ⁵は上記式（V）中のＲ³〜Ｒ⁵と同義である。

〔工程（４）〕
本発明の方法における工程（４）は、上記イソシアネート化合物（VIII）または（II）を３級窒素を含有する塩基性窒素化合物と接触させる工程である。以下、上記化合物（VIII）から誘導する場合を「工程（４ａ）」と称し、上記化合物（II）から誘導する場合を「工程（４ｂ）」と称する。

次に、上記各工程について詳細に説明する。

＜工程（１）＞
上記工程（１）で用いられるアミノアルコール（Ｉ）は特に限定されず、たとえば、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−メチル−２−（２−アミノ−２−メチルエトキシ）エタノール、２−（２−アミノ−１−メチルエトキシ）−１−メチル−エタノール、（２−アミノ−２−メチル−１−メチルエトキシ）−１−メチル−２−メチルエタノール、２−（２−（２−アミノエトキシ）エトキシ）エタノールなどが挙げられる。これらの中では、２−（２―アミノエトキシ）エタノールが好ましい。

上記工程（１）の反応温度は、使用する化合物の種類によって異なるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１５〜１００℃、さらに好ましくは３０〜１００℃である。反応温度が低過ぎると、反応速度が遅くなる可能性がある。一方、反応温度が高過ぎると、生成した塩が熱により分解する可能性がある。

溶媒は、アミノアルコール（Ｉ）、塩酸および溶媒の合計量に対して、アミノアルコール（Ｉ）が１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％となる量を使用することができる。使用する溶媒量が少ないと、反応を行う際の攪拌を充分に行うことができず、反応速度が遅くなる可能性がある。一方、使用する溶媒量が多いと、反応には影響を与えないが、廃棄する溶媒量が増えるため、環境に対する負荷が高くなる可能性がある。

上記工程（１）で得られたアミン塩酸塩化合物（III）は、一般的な操作、例えば抽出、再結晶などにより精製できる。また、精製せずに次の工程（２）の反応に使用することも可能である。

＜工程（２）＞
上記工程（２）で用いられる上記化合物（IV）としては、特に制限されず、市販されているものを使用できる。たとえば、３−クロロプロピオン酸、３−クロロ酪酸、４−クロロ酪酸、３−クロロ−２−メチルプロピオン酸、４−クロロ吉草酸、３−クロロ吉草酸、４−クロロ−３−メチル酪酸、３−クロロ−３−メチル酪酸、３−クロロ−３−フェニルプロピオン酸、３−クロロ−３−フェニル−２−メチルプロピオン酸、および前記カルボン酸の酸クロリド化合物、前記カルボン酸と炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルコール化合物とからなるエステル化合物などが挙げられる。本発明の製造方法では、上記化合物（IV）として、カルボン酸の酸クロリド化合物（Ｙ¹が塩素原子）を用いることが好ましく、３−クロロ−２−メチルプロピオン酸の酸クロリドまたは３−クロロプロピオン酸の酸クロリドを用いることがより好ましい。

また、上記化合物（V）としては、特に制限されず、市販されているものを使用でき、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、３−メチル−３−ブテノン酸、チグリン酸、４−メチル−４−ペンテン酸、α−メチルシンナム酸、および前記カルボン酸の酸クロリド化合物、前記カルボン酸と炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルコール化合物とからなるエステル化合物などが挙げられる。本発明の製造方法では、上記化合物（V）として、カルボン酸の酸クロリド化合物（Ｙ¹が塩素原子）を用いることが好ましく、メタクリル酸の酸クロリドまたはアクリル酸の酸クロリドを用いることがより好ましい。

上記工程（２）の反応温度は、使用する化合物の種類によって異なるが、好ましくは６５〜１００℃、より好ましくは７０〜９５℃である。反応温度が低過ぎると、反応速度が遅くなる可能性があり、反応温度が高過ぎると、工程（１）で生成した塩が熱により分解する可能性があるだけでなく、工程（２）の反応によって発生する塩化水素ガスによってエーテル結合が開裂し、収率の低下を起こすおそれがある。特に上記化合物（V）については、熱により脱塩化水素反応が進行し、これにより生成した不飽和結合が重合するおそれがある。

本発明において、この工程（２）の反応温度は、反応の全収率や不純物の発生量に大きく関わりを持つ。具体的には、反応温度を６５℃から１００℃まで高めていくと、温度が上昇するにしたがい、収率は向上する。

また、文献（Journal of Organic Chemistry 1981 46 3361-3364）には、塩化水素の存在下、テトラヒドロフランを１００℃で８時間加熱すると、テトラヒドロフランの約５０％が分解することが報告されている。一方、本発明では、前記文献とほぼ同等の温度で反応を行っているにもかかわらずエーテル結合の開裂反応が起こらない。これは、前記文献におけるテトラヒドロフランに対する塩化水素の溶解度が、条件にも拠るが、本願発明で使用する溶媒、例えばトルエンに対する塩化水素の溶解度のおよそ５０倍であることが、要因の一つとなっていると考えられる。

本発明は、２５℃における塩化水素の溶解度が０．１モル％以下である反応溶媒を全反応工程で用いることにより、反応系内の塩化水素の濃度を低く保ちながら反応を行うことを特徴とする。また、第２工程において使用する化合物（IV）または（V）がカルボン酸の酸クロリド化合物（Ｙ¹が塩素原子）であった場合、それぞれ等モルの塩化水素が発生するため、第２工程の反応を減圧下で行うことが好ましい。減圧の条件としては、たとえば７００〜７５０ｔｏｒｒの微減圧でよい。減圧下で反応を行うことにより、反応中に副生物として生成する塩化水素を効率的に除去することができる。また、この時に窒素等の不活性ガスを反応液中にバブリングさせて反応を行ってもよい。

上記アミン塩酸塩化合物（III）に対する上記化合物（IV）または（V）の量は、使用する化合物の種類によって異なるが、上記アミン塩酸塩化合物（III）１モルに対して、好ましくは０．５〜１０モル、より好ましくは０．８〜５モルである。上記化合物（IV）または（V）の使用量が少ないと、収率が低下する可能性があり、また不純物が多くなる可能性がある。一方、上記化合物（IV）または（V）の使用量が多いと、反応収率が低下し、廃棄物が増えるため、環境に対する負荷が高くなる可能性がある。

上記工程（２）で得られた上記エステル化合物（VI）または（VII）は、一般的な操作、例えば抽出、再結晶、蒸留などにより精製できる。また、精製せずに次の工程（３）の反応に使用することも可能である。

溶媒は、ヒドロキシアミン塩酸塩化合物（III）、化合物（IV）または化合物（V）、および溶媒の合計量に対して、ヒドロキシアミン塩酸塩化合物（III）が好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは２〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％となる量を使用することができる。使用する溶媒量が少ないと、反応を行う際の攪拌を充分に行うことができず、反応速度が遅くなる可能性がある。一方、使用する溶媒量が多いと、反応には影響を与えないが、廃棄する溶媒量が増えるため、環境に対する負荷が高くなる可能性がある。

＜工程（３ａ）＞
上記工程（３ａ）の反応温度は、使用する化合物の種類によって異なるが、好ましくは６５〜１００℃、より好ましくは７０〜９５℃である。反応温度が低過ぎると、反応速度が遅くなる可能性があり、反応温度が高過ぎると、熱により脱塩化水素反応が進行し、これにより生成した不飽和結合が重合する可能性があるだけでなく、反応によって発生する塩化水素ガスによってエーテル結合が開裂し、収率の低下を起こすおそれがある。

上記エステル化合物（VI）とホスゲンとの反応は、理論的には、１対１のモル比で進行する。しかし、反応を円滑に進行させるためには、ホスゲンを過剰量使用することが望ましい。上記エステル化合物（VI）に対するホスゲンの使用量は、使用する化合物の種類によって異なるが、上記エステル化合物（VI）１モルに対して、好ましくは１〜１０モル、より好ましくは１〜５モルである。ホスゲンの使用量が少ないと、未反応のエステル化合物（VI）が残り、収率が低下する可能性および不純物が多くなる可能性がある。一方、ホスゲンの使用量が多いと、反応には何ら影響を与えないが、特殊な除外装置等が必要となる可能性があり、また、環境に対する負荷が高くなる可能性がある。

本発明の製造方法では、上記工程（３ａ）の反応を減圧下で行うことが好ましい。減圧の条件としては、たとえば７００〜７５０ｔｏｒｒの微減圧でよい。減圧下で反応を行うことにより、反応中に副生物として生成する塩化水素を効率的に除去することができる。また、この時に窒素等の不活性ガスを反応液中にバブリングさせて反応を行ってもよい。

上記工程（３ａ）で得られたイソシアネート化合物（VIII）は、一般的な操作、例えば抽出、再結晶、蒸留などにより精製できる。また、精製せずに次の工程（４ａ）の反応に使用することも可能である。

溶媒は、エステル化合物（IV）、ホスゲンおよび溶媒の合計量に対して、エステル化合物（VI）が好ましくは０．５〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％となる量を使用することができる。使用する溶媒量が少ないと、反応を行う際の攪拌を充分に行うことができず、反応速度が遅くなる可能性がある。一方、使用する溶媒量が多いと、反応には影響を与えないが、廃棄する溶媒量が増えるため、環境に対する負荷が高くなる可能性がある。

＜工程（４ａ）＞
本発明の方法における工程（４ａ）は、上記イソシアネート化合物（VIII）を、塩基性窒素化合物の存在下で脱塩化水素することにより、下記式（II）で表されるエーテル結合を有する不飽和基含有イソシアネート化合物を得る工程である。

式（II）中、Ｒ¹、Ｒ²およびｎは、上記式（I）中のＲ¹、Ｒ²およびｎと同義であり、Ｒ³〜Ｒ⁵は上記式（IV）中のＲ³〜Ｒ⁵と同義である。

上記工程（４ａ）の反応温度は、使用する化合物の種類によって異なるが、好ましくは６５〜１００℃、より好ましくは７０〜９５℃である。反応温度が低過ぎると、反応速度が遅くなる可能性がある。一方、反応温度が高過ぎると、熱により脱塩化水素反応が進行し、これにより生成した不飽和結合が重合する可能性があるだけでなく、反応によって発生する塩化水素ガスによってエーテル結合が開裂し、収率の低下を起こすおそれがある。

上記工程（４ａ）で用いられる塩基性窒素化合物としては、塩基性の窒素を含有する化合物を使用できる。しかしながら、塩基性の窒素に水素原子が残っていると、塩基性窒素化合物が上記イソシアネート化合物（VII）のイソシアネート基と反応し、その結果収率が低下するおそれがある。したがって、上記塩基性窒素化合物としては、３級窒素を含有する塩基性窒素化合物が好ましい。

また、上記工程（４ａ）は、脱塩化水素反応を行って分子内にエチレン性不飽和二重結合を導入する反応であり、脱塩化水素反応を効率良く行うためには、窒素原子に芳香環が直接結合したキノリンなどの弱塩基性窒素化合物では不充分であり、ある程度の塩基性の強さが必要である。したがって、上記塩基性窒素化合物としては、３級窒素を含有し、かつ３級窒素原子が、例えばアルキル基などの、芳香環以外の置換基を１個以上有していることがより好ましく、３級窒素原子に置換されている芳香環が１個以下であることがさらに好ましい。

上記塩基性窒素化合物としては、たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、テトラメチレンジアミンが挙げられる。また、上記塩基性窒素化合物は、１種単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

上記塩基性窒素化合物の使用量は、使用する化合物の種類によって異なるが、上記工程（３ａ）の反応終了後の反応液に存在するアルカリ分解性塩素１モルに対して、好ましくは０．５〜１０モル、より好ましくは０．８〜５．０モル、さらに好ましくは０．９〜２．０モルである。塩基性窒素化合物の使用量が少ないと、収率が低下する可能性がある。一方、塩基性窒素化合物の使用量が多いと、生成するエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）の安定性が低下する可能性があり、また、工業的な生産に要する費用が高くなる。

なお、上記アルカリ分解性塩素の量は、上記工程（３）で得られた反応液をメタノール／水混合溶媒で希釈し、さらに水酸化ナトリウム水溶液を加え、次いで加熱を行い、その後、硝酸銀溶液を用いて電位差滴定法により測定する。

溶媒は、イソシアネート化合物（VIII）、塩基性窒素化合物および溶媒の合計量に対して、イソシアネート化合物（VIII）が好ましくは０．１〜８０質量％、より好ましくは１〜５０質量％となる量を使用することができる。使用する溶媒量が少ないと、反応を行う際の攪拌を充分に行うことができず、反応速度が遅くなる可能性がある。一方、使用する溶媒量が多いと、反応には影響を与えないが、廃棄する溶媒量が増えるため、環境に対する負荷が高くなる可能性がある。

＜工程（３ｂ）＞
上記工程（３ｂ）の反応温度は、使用する化合物の種類によって異なるが、好ましくは６５〜１００℃、より好ましくは７０〜９５℃である。反応温度が低過ぎると、反応速度が遅くなる可能性があり、反応温度が高過ぎると、熱により脱塩化水素反応が進行し、これにより生成した不飽和結合が重合する可能性があるだけでなく、反応によって発生する塩化水素ガスによってエーテル結合が開裂し、収率の低下を起こすおそれがある。

上記エステル化合物（VII）とホスゲンとの反応は、理論的には、１対１のモル比で進行する。しかし、反応を円滑に進行させるためには、ホスゲンを過剰量使用することが望ましい。上記エステル化合物（VII）に対するホスゲンの使用量は、使用する化合物の種類によって異なるが、上記エステル化合物（VII）１モルに対して、好ましくは１〜１０モル、より好ましくは１〜５モルである。ホスゲンの使用量が少ないと、未反応のエステル化合物（VII）が残り、収率が低下する可能性および不純物が多くなる可能性がある。一方、ホスゲンの使用量が多いと、反応には何ら影響を与えないが、特殊な除外装置等が必要となる可能性があり、また、環境に対する負荷が高くなる可能性がある。
本発明の製造方法では、上記工程（３ｂ）の反応を減圧下で行うことが好ましい。減圧の条件としては、たとえば７００〜７５０ｔｏｒｒの微減圧でよい。減圧下で反応を行うことにより、反応中に副生物として生成する塩化水素を効率的に除去することができる。また、この時に窒素等の不活性ガスを反応液中にバブリングさせて反応を行ってもよい。

溶媒は、エステル化合物（VII）、ホスゲンおよび溶媒の合計量に対して、エステル化合物（VII）が好ましくは０．５〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％となる量を使用することができる。使用する溶媒量が少ないと、反応を行う際の攪拌を充分に行うことができず、反応速度が遅くなる可能性がある。一方、使用する溶媒量が多いと、反応には影響を与えないが、廃棄する溶媒量が増えるため、環境に対する負荷が高くなる可能性がある。

＜工程（４ｂ）＞
本発明の製造方法では、上記工程（３ｂ）で得られたエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）を、３級窒素を含有する塩基性窒素化合物と接触させる工程（４ｂ）を行うことが好ましい。

上記塩基性窒素化合物の使用量は、使用する化合物の種類によって異なるが、上記工程（３ｂ）の反応終了後の反応液に存在するアルカリ分解性塩素１モルに対して、好ましくは０．５〜１０モル、より好ましくは０．８〜５．０モル、さらに好ましくは０．９〜２．０モルである。塩基性窒素化合物の使用量が少ないと、収率が低下する可能性がある。一方、塩基性窒素化合物の使用量が多いと、生成するエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）の安定性が低下する可能性があり、また、工業的な生産に要する費用が高くなる。

なお、上記アルカリ分解性塩素の量は、上記工程（３ｂ）で得られた反応液をメタノール／水混合溶媒で希釈し、さらに水酸化ナトリウム水溶液を加え、次いで加熱を行い、その後、硝酸銀溶液を用いて電位差滴定法により測定する。

溶媒は、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）、塩基性窒素化合物および溶媒の合計量に対して、化合物（II）が好ましくは０．１〜８０質量％、より好ましくは１〜５０質量％となる量を使用することができる。使用する溶媒量が少ないと、反応を行う際の攪拌を充分に行うことができず、反応速度が遅くなる可能性がある。一方、使用する溶媒量が多いと、反応には影響を与えないが、廃棄する溶媒量が増えるため、環境に対する負荷が高くなる可能性がある。

（Ｄ）水洗工程
上記反応工程の後に、上記工程（４ａ）または（４ｂ）で得られた生成物を水と接触させる水洗工程をさらに行うことが好ましい。イソシアネート化合物は水と反応して分解することがあるが、上記工程（４ａ）または（４ｂ）で得られたエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）は、水と接触させても分解することがない。そのため、水洗工程を行うことによって、反応液中に残存するアミンの塩酸塩等を効率的に除去することができる。

（Ｅ）精製工程
得られたエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）は、一般的な操作、例えば濾過、抽出、再結晶、蒸留などにより精製することができる。上記化合物（II）を精製するための操作および装置は特に限定されない。操作としては単蒸留または精留のどちらでも構わない。単蒸留においては、一般的なバッチ式の蒸留に加え薄膜蒸留装置を使用することもできる。また、精留においては、精留塔および還流装置を有する蒸留設備を使用することができる。蒸留温度は低いほうが不要な熱履歴を回避することができるため好ましい。具体的な蒸留温度条件としては、釜内温度もしくは伝熱面温度が、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で使用した分析機器および分析条件は以下の通りである。

＜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）＞
分析機器：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 6850
カラム：ＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ社製）、Ｌｅｎｇｔｈ３０ｍ、ＩＤ０．３２ｍｍ、Ｆｉｌｍ１μｍ
カラム温度：５０℃から１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、３００℃で５分ホールド
インテグレーター：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ケミステーション
インジェクション温度：２５０℃
ディテクター温度：２５０℃ ＦIＤ
検出器：ＦＩＤＨ₂ ４０ｍＬ／ｍｉｎＡｉｒ４５０ｍＬ／ｍｉｎ
キャリアーガス：Ｈｅ１０ｍＬ／ｍｉｎ
＜自動滴定装置＞
分析機器：平沼産業社製ＣＯＭ−５５０。

＜アルカリ分解性塩素の測定方法＞
３００ｍｌ共栓付三角フラスコに試料０．５gを正確に測りとり、メタノール/精製水混合液（容量比：７０/３０）１００ｍｌを加えた後、３０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを加えた。この三角フラスコに冷却管を取り付けて、８０℃の水浴で１時間加熱還流させた後、室温まで冷却した。次いで、得られた溶液を２００ｍｌビーカーに取り、精製水１００ｍｌを加え、（１＋１）硝酸１ｍｌを添加し、１／５０規定硝酸銀溶液を用いて電位差滴定をし、アルカリ分解性塩素の濃度を求めた。なお、電位差滴定装置（平沼産業社製「ＣＯＭ−５５０」）を用いて行った。

〔実施例１〕
＜工程（１）＞
攪拌器、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、２−(２−アミノエトキシ)エタノール３５．０ｇ（０．３３ｍｏｌ）とトルエン（２５℃、分圧１ａｔｍにおける塩化水素ガスの溶解度：０．０４２５モル％、「SOLUBILITY DATA SERIES Vol.42 -HYDROGEN HALIDES IN NON-AQUEOUS SOLVENTS-」参照）３５０ｍＬとを仕込んだ。３０℃に加熱して２−(２−アミノエトキシ)エタノールを溶融させ、７５〜９０℃の温度にて塩化水素ガスを１５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で１時間供給した。

＜工程（２）＞
工程（１）で得られた反応液を８０℃に加熱し、フェノチアジン０．２ｇを添加した後に、メタクリル酸クロリド４０．０ｇ（０．３８ｍｏｌ）を１．５時間かけて供給し、８０℃で０．５時間加熱を継続した。

＜工程（３）＞
工程（２）で得られた反応液を８５℃に保ちながら、フェノチアジン０．２ｇを添加した後に、ホスゲン５３．７ｇ（０．５５ｍｏｌ）を５時間かけて供給し、８５℃で１時間加熱を継続した。その後、反応液中に溶存しているホスゲンを、窒素を導入して除去した。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−（イソシアナトエチルオキシ）エチルメタクリレート（以下「ＭＯＩ−ＥＧ」と称する。）が３９．７ｇ（０．２０ｍｏｌ）、収率５９．８％（２−(２−アミノエトキシ)エタノール基準）で得られていた。

＜精製工程＞
上記反応液から、真空ポンプで圧力を５ｋＰａに減圧し、溶媒を留去した。その濃縮液を１００ｍＬフラスコに仕込み、フェノチアジン３９．５ｇを加え、０．１ｋＰａに減圧し、蒸留して９１〜９５℃の留分を得た。ＭＯＩ−ＥＧが３５．８ｇ（０．１８ｍｏｌ）、収率５３．０％（２−(２−アミノエトキシ)エタノール基準）で得られた。

〔実施例２〕
＜工程（１）＞
実施例１の工程（１）と同様の操作を行った。

＜工程（２）＞
工程（１）で得られた液を表１に示す温度（Ｘ℃）に加熱し、フェノチアジン０．２ｇを添加した後に、メタクリル酸クロリド４０．０ｇ（０．３８ｍｏｌ）を１．５時間かけて供給し、Ｘ℃で０．５時間加熱を継続した。

＜工程（３）＞
工程（２）で得られた液を８５℃に保ちながら、フェノチアジン０．２ｇを添加した後にホスゲン５３．７ｇ（０．５５ｍｏｌ）を５時間かけて供給し、８５℃で１時間加熱を継続した。その後、反応液中に溶存しているホスゲンを、窒素を導入して除去した。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＭＯＩ−ＥＧが表１に示す収率Ｙ％（２−(２−アミノエトキシ)エタノール基準）で得られていた。また、ＭＯＩ−ＥＧの不飽和基に塩化水素（ＨＣｌ）が付加した副生物の収率は表１に示すＺ％（２−(２−アミノエトキシ)エタノール基準）であった。前記Ｘ、Ｙ、Ｚの関係を下記表１に示す。

実施例２は、工程（２）のエステル化反応における反応温度を６５℃から１００℃まで高くしていくと、工程（３）で得られる目的物の収率が向上し、同時に７５℃から副生成物である塩酸付加体の生成量が低下するという結果が得られたことを表している。しかしながら、１００℃においては最終収率の増加が比較的少なくなっており、エーテル結合の開裂や高沸化合物の生成が起きたことが予想される。すなわち、反応温度が高いほど良好な結果であるが、過度の温度上昇は不飽和基の重合を引き起こす可能性が高く、工程（２）の反応温度は７０℃〜９５℃であることが好ましい。

〔実施例３〕
＜工程（１）＞
攪拌器、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、２−(２−アミノエトキシ)エタノール２０．０ｇ（０．１９ｍｏｌ）とトルエン（２５℃、分圧１ａｔｍにおける塩化水素ガスの溶解度：０．０４２５モル％、「SOLUBILITY DATA SERIES Vol.42 -HYDROGEN HALIDES IN NON-AQUEOUS SOLVENTS-」参照）２００ｍＬとを仕込んだ。２５℃に加熱して２−(２−アミノエトキシ)エタノールを溶融させ、７５〜９０℃の温度にて塩化水素ガスを１５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で１時間供給した。

＜工程（２）＞
工程（１）で得られた反応液にフェノチアジン０．２ｇを添加した後に、系内を７２０ｔｏｒｒ、Ｎ₂を１０ｍＬ／ｍｉｎでバブリングさせながら、内温８５℃にてメタクリル酸クロリド２３．９ｇ（０．２３ｍｏｌ）を１．７時間かけて供給し、さらに８５℃で５．０時間加熱を継続した。

＜工程（３）＞
工程（２）で得られた反応液を９０℃に保ちながら、フェノチアジン０．２ｇを添加した後に、ホスゲン３４.０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を５時間かけて供給し、９０℃で１時間加熱を継続した。その後、反応液中に溶存しているホスゲンを、窒素を導入して除去した。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＭＯＩ−ＥＧが２７．７ｇ（０．１４ｍｏｌ）、収率７３．３％（２−(２−アミノエトキシ)エタノール基準）で得られていた。ＭＯＩ−ＥＧの不飽和基に塩化水素（ＨＣｌ）が付加した副生物の収率は３．２％（２−(２−アミノエトキシ)エタノール基準）であった。

〔実施例４〕
＜工程（１）＞
攪拌器、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、２−(２−アミノエトキシ)エタノール２０．０ｇ（０．１９ｍｏｌ）とトルエン（２５℃、分圧１ａｔｍにおける塩化水素ガスの溶解度：０．０４２５モル％、「SOLUBILITY DATA SERIES Vol.42 -HYDROGEN HALIDES IN NON-AQUEOUS SOLVENTS-」参照）２００ｍＬとを仕込んだ。３０℃に加熱して２−(２−アミノエトキシ)エタノールを溶融させ、７５〜９０℃の温度にて塩化水素ガスを１５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で１時間供給した。

＜工程（２）＞
工程（１）で得られた反応液を９５℃に加熱し、フェノチアジン０．２ｇを添加した後に、メタクリル酸クロリド２１．９ｇ（０．２１ｍｏｌ）を１．０時間かけて供給し、９５℃で３．０時間加熱を継続した。

＜工程（３）＞
工程（２）で得られた反応液を９０℃に保ちながら、フェノチアジン０．２ｇを添加した後に、ホスゲン３４．０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を５時間かけて供給し、９０℃で１時間加熱を継続した。その後、反応液中に溶存しているホスゲンを、窒素を導入して除去し、２１０．７ｇの反応液を得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＭＯＩ−ＥＧが収率７３．４％（２−(２−アミノエトキシ)エタノール基準）で得られていた。さらに、反応液の溶媒を、内温６５℃、圧力１２〜１０ｋＰａの条件下で留去し、トルエン濃度を２０％に濃縮した。

＜工程（４）＞
攪拌器、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた１０００ｍＬの四つ口フラスコに、工程（３）で得られた濃縮後の反応液を５００ｇ（ＭＯＩ−ＥＧ２９４．０ｇ）、フェノチアジン３ｇを仕込んだ。なお、上記濃縮後の反応液中に含まれるアルカリ分解性塩素の測定結果から、上記濃縮後の反応液５００ｇ中に含まれるアルカリ分解性塩素の量は０．８３ｍｏｌであった。次いで、反応液にトリエチルアミン８４．１ｇ（０．８３ｍｏｌ）を内温６０℃で１２０分かけて供給し、さらに９０℃で５時間加熱を継続した。室温へ冷却後、ろ過によりトリエチルアミン塩酸塩を除去し、トルエンにてリンスを実施した。さらに内温６５℃、圧力１２〜１０ｋＰａの条件下で減圧濃縮し、ＭＯＩ−ＥＧ２９３．６ｇを含むトルエン濃縮液４７８．０ｇを得た。

＜水洗工程＞
攪拌器、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた２０００ｍＬの四つ口フラスコに、工程（４）で得られたトルエン濃縮液３００.０ｇ（ＭＯＩ−ＥＧ１８４．３ｇ）を仕込み、さらに塩化メチレン１５００ｍＬを仕込んだ。内温を１０℃に保ち、水６００ｍＬを供給し、さらに３０分間攪拌した。１０分間静置し、２層に分離した下層を回収したところ、２３００ｇの塩化メチレン溶液を得た。得られた塩化メチレン溶液を常圧下で濃縮し、さらに１３〜１０ｋＰａの条件下で塩化メチレンを留去することにより、ＭＯＩ−ＥＧ１８４．１ｇを含む濃縮液３１２ｇを得た。続いて、薄膜蒸留器にて精製することで１５３.４ｇのＭＯＩ−ＥＧを得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＭＯＩ−ＥＧの収率が８０．０％であることを確認した。

〔実施例５〕
＜工程（１）＞
攪拌器、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、２−(２−アミノエトキシ)エタノール２０．０ｇ（０．１９ｍｏｌ）とトルエン（２５℃、分圧１ａｔｍにおける塩化水素ガスの溶解度：０．０４２５モル％、「SOLUBILITY DATA SERIES Vol.42 -HYDROGEN HALIDES IN NON-AQUEOUS SOLVENTS-」参照）２００ｍＬとを仕込んだ。３０℃に加熱して２−(２−アミノエトキシ)エタノールを溶融させ、７５〜９０℃の温度にて塩化水素ガスを１５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で１時間供給した。

＜工程（２）＞
工程（１）で得られた反応液を９５℃に加熱し、フェノチアジン０．２ｇを添加した後に、３−クロロプロピオン酸クロリド２６．５ｇ（０．２１ｍｏｌ）を１．０時間かけて供給し、９５℃で３．０時間加熱を継続した。

＜工程（３）＞
工程（２）で得られた反応液を９０℃に保ちながら、フェノチアジン０．２ｇを添加した後に、ホスゲン３４．０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を５時間かけて供給し、９０℃で１時間加熱を継続した。その後、反応液中に溶存しているホスゲンを、窒素を導入して除去し、２０７．１ｇの反応液を得た。反応液中に含まれるアルカリ分解性塩素の量を測定した結果、４．０％であった。

＜工程（４）＞
工程（３）で得られた反応液にフェノチアジン０．２ｇを添加した後、内温６０℃に調整し、２２．１ｇのトリエチルアミン（０．２２ｍｏｌ）を滴下し、８．０時間加熱を継続した。室温に冷却後、ろ過によりトリエチルアミン塩酸塩を除去し、トルエンにてリンスを実施した。フェノチアジンを０．２ｇ添加し、内温６５℃、圧力１２〜１０ｋＰａの条件下で減圧濃縮し、トルエン濃縮液３６．７ｇを得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−（イソシアナトエチルオキシ）エチルアクリレート（以下「ＡＯＩ−ＥＧ」と称する。）が２４．８ｇ、収率７０．４％（２−(２−アミノエトキシ)エタノール基準）であることを確認した。

＜水洗工程＞
攪拌器、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、工程（４）で得られたトルエン濃縮液３６．７ｇ（ＡＯＩ−ＥＧ２４．８ｇ）を仕込み、さらに塩化メチレン１６５ｍＬを仕込んだ。内温を１０℃に保ち、水６６ｍＬを供給し、さらに３０分間攪拌した。１０分間静置し、２層に分離した下層を回収したところ、２４７ｇの塩化メチレン溶液を得た。得られた塩化メチレン溶液を常圧下で濃縮し、さらに１３〜１０ｋＰａの条件下で塩化メチレンを留去することにより、濃縮液３７．８ｇを得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＡＯＩ−ＥＧが２４．６ｇ、収率７３．３％（２−(２−アミノエトキシ)エタノール基準）であることを確認した。さらに、フェノチアジン０．２ｇを添加したところで、真空ポンプで圧力を０.５ｋＰａに減圧し、初留１．７ｇをカットし、続いて主留１７．２ｇを得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＡＯＩ−ＥＧ収率４８．９％（２−(２−アミノエトキシ)エタノール基準）であることを確認した。

〔比較例１〕
＜工程（１）＞
攪拌器、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、２−(２−アミノエトキシ)エタノール２０．０ｇ（０．１９ｍｏｌ）と酢酸ブチル（２５℃、分圧１ａｔｍにおける塩化水素ガスの溶解度：０．３１８モル％、「SOLUBILITY DATA SERIES Vol.42 -HYDROGEN HALIDES IN NON-AQUEOUS SOLVENTS-」参照）２００ｍＬとを仕込んだ。２５℃に加熱して２−(２−アミノエトキシ)エタノールを溶融させ、７５〜９０℃の温度にて塩化水素ガスを１５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で１時間供給した。

＜工程（３）＞
工程（２）で得られた反応液を９０℃に保ちながら、フェノチアジン０．２ｇを添加した後に、ホスゲン３４.０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を５時間かけて供給し、９０℃で１時間加熱を継続した。その後、反応液中に溶存しているホスゲンを、窒素を導入して除去した。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＭＯＩ−ＥＧが１４．９ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、収率３９．４％（２−(２−アミノエトキシ)エタノール基準）で得られていた。ＭＯＩ−ＥＧの不飽和基に塩化水素（ＨＣｌ）が付加した副生物の収率は１５．２％（２−(２−アミノエトキシ)エタノール基準）であった。

〔実施例６〕
＜工程（１）＞
攪拌器、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、２−(２−アミノエトキシ)エタノール２０．０ｇ（０．１９ｍｏｌ）と２，２，４−トリメチルペンタン（２５℃、分圧１ａｔｍにおける塩化水素ガスの溶解度：０．０１５４モル％、「SOLUBILITY DATA SERIES Vol.42 -HYDROGEN HALIDES IN NON-AQUEOUS SOLVENTS-」参照）２００ｍＬとを仕込んだ。３０℃に加熱して２−(２−アミノエトキシ)エタノールを溶融させ、７５〜９０℃の温度にて塩化水素ガスを１５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で１時間供給した。

＜工程（３）＞
工程（２）で得られた反応液を９０℃に保ちながら、フェノチアジン０．２ｇを添加した後に、ホスゲン３４．０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を５時間かけて供給し、９０℃で１時間加熱を継続した。その後、反応液中に溶存しているホスゲンを、窒素を導入して除去し、１６７．４ｇの反応液を得た。反応液を静置して２層分離させた。各層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、各層合計でＭＯＩ−ＥＧが収率６２．４％（２−(２−アミノエトキシ)エタノール基準）で得られていた。

Claims

エーテル結合を有するアミノアルコールからエーテル結合を有するエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物を製造する方法であって、２５℃における塩化水素の溶解度が０．１モル％以下である反応溶媒を用いることを特徴とする、エーテル結合を有するエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法。
前記反応溶媒が芳香族系炭化水素類または脂肪族炭化水素類であることを特徴とする請求項１に記載のエーテル結合を有するエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法。
前記反応溶媒がトルエンであることを特徴とする請求項１に記載のエーテル結合を有するエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法。
０〜１００℃の温度で行われる反応工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のエーテル結合を有するエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法。
前記反応工程が、
下記一般式（I）で表される、エーテル結合を有するアミノアルコール（I）と塩酸とを反応させて下記一般式（III）で表される化合物（III）を得る工程（１）と、
前記化合物（III）と下記一般式（IV）で表される化合物（IV）または下記一般式（V）で表される化合物（V）とを反応させて、下記一般式（VI）で表される化合物（VI）または下記一般式（VII）で表される化合物（VII）を得る工程（２）と、
前記化合物（VI）または（VII）とホスゲンとを反応させて、下記一般式（VIII）で表される化合物（VIII）または下記一般式（II）で表される化合物（II）を得る工程（３）と、
前記化合物（VIII）または（II）を３級窒素を含有する塩基性窒素化合物と接触させる工程（４）と
を含むことを特徴とする請求項４に記載のエーテル結合を有するエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法。

［式（I）または（III）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分技状のアルキル基を表し、ｎは２〜１２の整数を表す。］

［式（IV）または（Ｖ）中、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ⁴は単結合または炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基を表し、Ｙ¹は水酸基、塩素原子またはＲ⁶Ｏ−（Ｒ⁶は炭素数が１〜６のアルキル基を表す。）を表す。］

［式（VI）または（VII）中、Ｒ¹、Ｒ²およびｎは、前記式（I）中のＲ¹、Ｒ²およびｎと同義であり、Ｒ³〜Ｒ⁵は、前記式（IV）または（V）中のＲ³〜Ｒ⁵と同義である。］

［式（VIII）または（II）中、Ｒ¹、Ｒ²およびｎは、前記式（I）中のＲ¹、Ｒ²およびｎと同義であり、Ｒ³〜Ｒ⁵は、前記式（IV）または（V）中のＲ³〜Ｒ⁵と同義である。］
前記工程（４）で得られた生成物を水と接触させる水洗工程をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載のエーテル結合を有するエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法。
前記工程（２）における反応温度が６５〜１００℃であることを特徴とする請求項５に記載のエーテル結合を有するエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法。
前記化合物（IV）または（V）のＹ^１が塩素原子であり、かつ、前記工程（２）における反応が減圧下で行われることを特徴とする請求項５に記載のエーテル結合を有するエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法。
前記工程（２）における反応が、さらに不活性ガスを反応液に導入させて行われることを特徴とする請求項８に記載のエーテル結合を有するエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法。
前記工程（３）における反応が減圧下で行われることを特徴とする請求項５に記載のエーテル結合を有するエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法。
前記工程（３）における反応が、さらに不活性ガスを反応液へ導入させて行われることを特徴とする請求項１０に記載のエーテル結合を有するエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法。