JP5207263B2 - 有機化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)合成反応終了後に、反応物に酸を加えて、チタン塩を形成させる方法
(2)工程(1)で得られた反応液に、水または水溶液を加えて、前記チタン塩を除去する工程
また、本発明の第二の要旨は、前記酸が鉱酸である前記製造方法に関する。
ここでいう合成反応とは、原料物から化学反応により生成物を得る反応であり、例えば、エステル交換反応、エポキシ化反応、縮合反応等の反応が挙げられる。
以下、具体的な合成反応を例にとって説明する。
エステル化合物は、例えば下記工程(I)または(II)によって製造することができる。
以上に例示したレジスト用モノマーを合成する反応条件は、チタン化合物を触媒に用いる通常の条件で実施することができる。例として、(8−68)のモノマーの好ましい条件について以下に述べる。
(8−68)で表されるモノマーは、下記工程(III)もしくは(IV)により製造することができる。
工程(III)において、上記式(8−68)で表されるモノマーは、上記式(9−1)で表される(メタ)アクリル酸エステルと上記式(9−2)で表されるアルコールとをエステル交換反応させることによって製造される。安価に入手でき、エステル好感反応の反応性が優れる点から、R6がメチル基であること、すなわち式(9−1)で表される(メタ)アクリル酸エステルが、(メタ)アクリル酸メチルであることが好ましい。
エステル交換触媒の使用量は、主原料である上記式(9−2)で表される化合物1モル部に対して、0.01〜0.2モル部であることが好ましい。エステル交換触媒の使用量が0.01モル部より少ないと反応が進行しにくく、0.2モル部より多いと副生成物が増加し、反応後のエステル交換触媒の除去が困難となる傾向にある。触媒の使用量の下限値は、0.05モル部以上が特に好ましく、また上限値は0.15モル部以下が特に好ましい。
エステル交換反応は、系を昇温して、副生する上記式(9−3)で表される化合物を除去しながら行い、上記式(9−3)で表される化合物が生成しなくなるまで行うことが好ましい。
エステル交換反応の温度は、50〜150℃以下であることが好ましい。エステル交換反応の温度が50℃より低いとエステル交換反応が十分に進行しない場合があり、150℃より高いと副生成物が増加する場合がある。エステル交換反応の温度の下限値は80℃以上が特に好ましく、上限値は130℃以下が特に好ましい。
上記式(9−3)が生成しなくなるまで反応を行っても、主原料である、上記式(9−2)で表される化合物が残存する場合がある。その場合には、上記式(9−1)で表される(メタ)アクリル酸エステルを添加して、上記式(9−2)で表される化合物と反応させ、上記式(8−68)で表される化合物へと変換することができる。
工程(IV)における反応条件は、工程(III)における反応条件に準じた条件を用いることができる。
<チタン化合物の定量方法>
チタン標準原液Ti1000(関東化学株式会社製、原子吸光分析用)を、日本ミリポア社製Simplicityパーソナル超純水装置で調製した超純水で1000倍、2000倍、10000倍に希釈し、チタン濃度がそれぞれ40.0ppm、10.0ppm、4.0ppmの標準液を調製した。この標準液を、日本ジャーレルアッシュ社製ICP発光分析装置ICAP−577にて分析し、チタンの発光強度(334.94nm)を測定し、3点の標準液の測定値を通る線形回帰直線にて検量線を作成した。
A = a/40 … (11)
(式(11)中、Aは有機化合物中のチタン含有量(単位:ppm)、aは試料溶液中のチタン濃度である。)
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた3Lガラス製三口フラスコに、2−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン350.0g(2.9モル)、ギ酸676.5g(14.7モル)、p−トルエンスルホン酸111.7g(0.59モル)を仕込み、攪拌しながら100℃まで温度を昇温した。その後、フラスコの温度を100℃に保ったまま、3時間反応させた。反応終了後、反応液を氷浴で冷却し、攪拌しながら、トルエン1400ml、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液700mlを加えた。これを分液ロートに移し、水層を除去した後、トルエン層を濃縮したところ、下記式(12)で表される5−または6−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプチル−2−ホルメートを含む組成物が339.7g(2.1モル)得られた。
実施例1と同様にして得られた、96.5%の5−または6−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプチル−2−メタクリレートを含む反応液を減圧しながら濃縮し、濃縮残渣を減圧蒸留にて精製し、307.5g(1.50モル)の5−または6−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプチル−2−メタクリレートが得られた。得られた5−または6−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプチル−2−メタクリレート中のチタン含有量を実施例1と同様の手順で測定した。この試料溶液の、チタンの発光強度は、40.0ppmの標準液のチタンの発光強度よりも大きいことが分かり、(11)式より、5−または6−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプチル−2−メタクリレート中のチタン含有量は、1.0ppm以上であることが分かった。
実施例1と同様にして得られた、96.5%の5−または6−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプチル−2−メタクリレートを含む反応液を氷浴で冷却し、攪拌しながら、トルエン1000mlを加え、更に水1000mlを加えたところ沈殿が生成した。この沈殿をろ過により除去した。なお、ろ過に要した時間は2時間30分であった。
また、本発明の製造方法により得られる有機化合物は、チタン化合物の含有量が極めて少ないため、金属成分の混入が問題となる用途に好ましく用いることができる。このような用途としては、反射防止膜、レジスト等の電子材料用途が挙げられ、これらの原料モノマー等の製造に好適に用いられる。
Claims (2)
- 下記工程(1)および(2)を含む、テトラアルコキシチタン、チタンアシレート及びチタンキレートから選択される少なくとも一種以上のチタン化合物を触媒として用いる(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
(1)合成反応終了後に、反応物に酸を加えて、チタン塩を形成させる方法
(2)工程(1)で得られた反応液に、水または水溶液を加えて、前記チタン塩を除去する工程 - 前記酸が鉱酸である、請求項1記載の製造方法。
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