JP6350102B2 - (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Description
なお、反応時間としては、一般に、2〜12時間程度である。
得られる(メタ)アクリル酸エステルは、無色又は淡黄色透明の液体である。
実施例および比較例で作成した濃縮後のサンプル15gを使用して、40φ桐山漏斗および桐山ろ紙5A(有限会社桐山製作所製)とダイヤフラムポンプを用いた吸引ろ過装置を設置し、ろ過助剤として中央シリカ株式会社製「シリカ600H」5gを湿式充填させた後にろ過を実施した。このとき、ろ過開始からろ過助剤表面に液が無くなるまでの時間を測定することで、ろ過速度を判定した。作成したサンプルは最終的には全量ろ過を行い収量と収率を確認し、さらにサンプル中に金属成分が含まれないことを確認するためにICP発光分光分析法にて金属分分析を行った。
攪拌機、温度計、空気導入管および精留塔を取り付けた1Lフラスコに、ポリオキシエチレン化ビスフェノールA(エチレンオキサイド付加数約10)を400g(0.59モル)、メタクリル酸メチルを350g(3.50モル)、ハイドロキノンモノメチルエーテルを0.12g入れて圧力を28kPaに調節し、乾燥空気を100ml/分の速度で吹き込みながら加熱還流した。カールフィッシャー水分計を用いて系内の水分を分析し、水分量が500ppm以下になるまで水分を除去した。その後チタンテトライソプロポキシドを1.5g加えて反応を開始させた。反応時はフラスコ内液の温度が90〜100℃になるよう、系内の圧力を45〜50kPa程度に調節した。反応液を加熱還流し、精留塔上部の温度(塔頂温度)を監視し、生成するメタノールとメタクリル酸メチルの共沸点(52〜60℃)に近づいたので、塔頂温度が60℃になるように還流比を調節してメタノールをメタクリル酸メチルの共沸物として留去しながら反応を行った。反応開始2時間ほど経過したころから塔頂温度が上昇し始め、最終的には75℃まで上昇したので、還流比を徐々に大きくして反応を続けた。反応5時間目の反応液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、生成物であるポリオキシエチレン化ビスフェノールAジメタクリレートの面積百分率が96%以上になっていたので反応終了とした。反応液を冷却し、反応液の温度が75℃となったところで、フラスコ系内圧力を常圧に戻し、チタンテトライソプロポキシド0.25gを入れ、2分間撹拌したあと、水20gを加えてチタンテトライソプロポキシドを加水分解して不溶化させた。続いてフラスコ内を再び減圧加熱し、80℃以下で、水と過剰のメタクリル酸メチルの濃縮回収を行った。フラスコ液中の水分が1000ppm以下およびメタクリル酸メチルが0.5%以下になったところで濃縮終了とした。得られた濃縮物を、15g量り取り前記ろ過速度判定試験を行った。残りを減圧ろ過によりろ過し、ポリオキシエチレン化ビスフェノールAジメタクリレート446gを得た。
反応が終了してフラスコ系内圧力を常圧に戻した後に入れるチタンテトライソプロポキシドの量を0.1gとした以外は実施例1と同様の操作を行った。
有機金属触媒および常圧に戻した後に加える有機金属化合物として用いたチタンテトライソプロポキシドに代えてチタンテトラブトキシドを使用すること以外は実施例1と同様の操作を行った。
有機金属触媒および常圧に戻した後に加える有機金属化合物として用いたチタンテトライソプロポキシドに代えてアルミニウムトリイソプロポキシドを使用すること以外は実施例1と同様の操作を行った。
攪拌機、温度計、空気導入管および精留塔を取り付けた1Lフラスコに、ジシクロペンテニルオキシエタノールを350g(1.80モル)、アクリル酸エチルを485g(4.86モル)、ハイドロキノンモノメチルエーテルを0.11g入れて圧力を25kPaに調節し、乾燥空気を100ml/分の速度で吹き込みながら加熱還流した。カールフィッシャー水分計を用いて系内の水分を分析し、水分量が500ppm以下になるまで水分を除去した。その後チタンテトライソプロポキシドを2.5g加えて反応を開始させた。反応時はフラスコ内液の温度が90〜100℃になるよう、系内の圧力を40〜50kPa程度に調節した。反応液を加熱還流し、精留塔上部の温度(塔頂温度)を監視し、生成するエタノールとアクリル酸エチルの共沸点(50〜55℃)に近づいたので、塔頂温度が55℃程度になるように還流比を調節してエタノールをアクリル酸エチルの共沸物として留去しながら反応を行った。反応開始2時間ほど経過したころから塔頂温度が上昇し始め、最終的には78℃程度まで上昇したので、還流比を徐々に大きくして反応を続けた。反応4時間目の反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、生成物であるジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートの面積百分率が98%以上になっていたので反応終了とした。反応液を冷却し、反応液の温度が75℃となったところで、フラスコ系内圧力を常圧に戻し、チタンテトライソプロポキシド0.37gを入れ、2分間撹拌したあと、水35gを加えてチタンテトライソプロポキシドを加水分解して不溶化させた。続いてフラスコ内を再び減圧加熱し、80℃以下で、水と過剰のアクリル酸エチルの濃縮回収を行った。フラスコ液中の水分が1000ppm以下およびアクリル酸エチルが0.1%以下になったところで濃縮終了とした。得られた濃縮物を、15g量り取り前記ろ過速度判定試験を行った。残りを減圧ろ過によりろ過し、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート416gを得た。
攪拌機、温度計、空気導入管および精留塔を取り付けた1Lフラスコに、1,9−ノナンジオールを200g(1.25モル)、メタクリル酸メチルを725g(7.25モル)、ハイドロキノンモノメチルエーテルを0.11g入れて圧力を32kPaに調節し、乾燥空気を100ml/分の速度で吹き込みながら加熱還流した。カールフィッシャー水分計を用いて系内の水分を分析し、水分量が500ppm以下になるまで水分を除去した。その後チタンテトライソプロポシドを1.4g加えて反応を開始させた。反応時はフラスコ内液の温度が90〜100℃になるよう、系内の圧力を45〜60kPa程度に調節した。反応液を加熱還流し、精留塔上部の温度(塔頂温度)を監視し、生成するメタノールとメタクリル酸メチルの共沸点(52〜63℃)に近づいたので、塔頂温度が60℃になるように還流比を調節してメタノールをメタクリル酸メチルの共沸物として留去しながら反応を行った。反応開始2時間ほど経過したころから塔頂温度が上昇し始め、最終的には75℃まで上昇したので、還流比を徐々に大きくして反応を続けた。反応5時間目の反応液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、生成物である1,9−ノナンジオールジメタクリレートの面積百分率が96%以上になっていたので反応終了とした。反応液を冷却し、反応液の温度が75℃となったところで、フラスコ系内圧力を常圧に戻し、チタンテトライソプロポキシド0.21gを入れ、2分間撹拌したあと、水20gを加えてチタンテトライソプロポキシドを加水分解して不溶化させた。続いてフラスコ内を再び減圧加熱し、80℃以下で、水と過剰のメタクリル酸メチルの濃縮回収を行った。フラスコ液中の水分が1000ppm以下およびメタクリル酸メチルが0.2%以下になったところで濃縮終了とした。得られた濃縮物を、15g量り取り前記ろ過速度判定試験を行った。残りを減圧ろ過によりろ過し、1,9−ノナンジオールジメタクリレート333gを得た
反応が終了してフラスコ系内圧力を常圧に戻した後、チタンテトライソプロポキシドを入れること無く、水20gを加えた以外は実施例1と同様の操作を行った。
Claims (3)
- アルコール類と低級(メタ)アクリル酸エステルを有機金属触媒存在下にエステル交換反応をさせたあと、さらに有機金属化合物として前記エステル交換反応に使用した有機金属触媒と同じ化合物を添加してから水を添加して有機金属化合物を加水分解して不溶化し、水および不溶成分を分離除去することを特徴とする(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
- 前記有機金属化合物が、チタンアルコキシドまたはアルミニウムアルコキシドのいずれか一つである請求項1記載の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
- エステル交換反応後に添加する前記有機金属化合物の添加量が、反応に用いた有機金属触媒の量に対して5重量%から200重量%の範囲である請求項1または2記載の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
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