JP2016034932A - 含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、特許文献2に記載の有機チタン化合物を使用する製造方法は、工程が煩雑となり、廃棄物の増加も避けられないものである。
CaF2a+1-(CH2CF2)b-(CF2CF2)c-(CH2)d-OH [I]
(式[I]中、aは1〜4の整数であり、bは0〜4の整数であり、cは0〜6の整数であり、dは1〜12の整数である)で表されることが好ましい。
CaF2a+1O-(CbF2bO)c-(CdF2d)-(CH2)e-OH [II]
(式[II]中、aは1〜3の整数であり、bは1〜3の整数であり、cは0〜50の整数であり、dは1〜3の整数であり、eは1〜12の整数である)で表されることが好ましい。
CaF2a+1-(CH2CF2)b-(CF2CF2)c-(CH2)d-OH [I]
式[I]中、aは1〜4の整数であり、bは0〜4の整数であり、cは0〜6の整数であり、dは1〜12の整数である。
2,2,2-トリフルオロエタノール、
2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-プロパノール、
2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-ブタノール、
2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロ-1-ペンタノール、
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-ウンデカフルオロ-1-ヘキサノール、
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-トリデカフルオロ-1-ヘプタノール、
3,3,3-トリフルオロ-1-プロパノール、
3,3,4,4,4-ペンタフルオロ-1-ブタノール、
3,3,4,4,5,5,5-ヘプタフルオロ-1-ペンタノール、
3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロ-1-ヘキサノール、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-ウンデカフルオロ-1-ヘプタノール、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロ-1-オクタノール[2-(パーフルオロヘキシル)エタノール)]。
これらの中でも、反応性、沸点の観点から、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロ-1-ヘキサノール、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロ-1-オクタノール[2-(パーフルオロヘキシル)エタノール]等が好ましい。
CaF2a+1O-(CbF2bO)c-(CdF2d)-(CH2)e-OH [II]
式[II]中、aは1〜3の整数であり、bは1〜3の整数であり、cは0〜50の整数であり、dは1〜3の整数であり、eは1〜12の整数である。また、式[II]中、『CaF2a+1O-』と『-(CbF2bO)c-』と『-(CdF2d)-』で表される骨格部分は、直鎖状であってもよいし、分岐を含んでいてもよい。
2,4,4,4-テトラフルオロ-2-トリフルオロメチル-3-オキサ-1-ブタノール、
2,4,4,5,5,5-ヘキサフルオロ-2-トリフルオロメチル-3-オキサ-1-ペンタノール、
2,4,4,5,5,6,6,6-オクタフルオロ-2-トリフルオロメチル-3-オキサ-1-ヘキサノール、
2,4,4,5,7,7,7-ヘプタフルオロ-2,5-ビストリフルオロメチル-3,6-ジオキサ-1-ヘプタノール、
2,4,4,5,7,7,8,8,8-ノナフルオロ-2,5-ビストリフルオロメチル-3,6-ジオキサ-1-オクタノール、
2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-ウンデカフルオロ-2,5-ビストリフルオロメチル-3,6-ジオキサ-1-ノナノール、
2,4,4,5,7,7,8,10,10,10-デカフルオロ-2,5,8-トリストリフルオロメチル-3,6,9-トリオキサ-1-デカノール、
2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,11,11-ドデカフルオロ-2,5,8-トリストリフルオロメチル-3,6,9-トリオキサ-1-ウンデカノール、
2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,11,12,12,12-テトラデカフルオロ-2,5,8-トリストリフルオロメチル-3,6,9-トリオキサ-1-ドデカノール、
2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,13-トリデカフルオロ-2,5,8,11-テトラキストリフルオロメチル-3,6,9,12-テトラオキサ-1-トリデカノール、
2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,14,14-ペンタデカフルオロ-2,5,8,11-テトラキストリフルオロメチル-3,6,9,12-テトラオキサ-1-テトラデカノール、
2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,14,15,15,15-ヘプタデカフルオロ-2,5,8,11-テトラキストリフルオロメチル-3,6,9,12-テトラオキサ-1-ペンタデカノール、
3,5,5,5-テトラフルオロ-3-トリフルオロメチル-4-オキサ-1-ペンタノール、
3,5,5,6,6,6-ヘキサフルオロ-3-トリフルオロメチル-4-オキサ-1-ヘキサノール、
3,5,5,6,6,7,7,7-オクタフルオロ-3-トリフルオロメチル-4-オキサ-1-ヘプタノール、
3,5,5,6,8,8,8-ヘプタフルオロ-3,6-ビストリフルオロメチル-4,7-ジオキサ-1-オクタノール、
3,5,5,6,8,8,9,9,9-ノナフルオロ-3,6-ビストリフルオロメチル-4,7-ジオキサ-1-ノナノール、
3,5,5,6,8,8,9,9,10,10,10-ウンデカフルオロ-3,6-ビストリフルオロメチル-4,7-ジオキサ-1-デカノール、
3,5,5,6,8,8,9,11,11,11-デカフルオロ-3,6,9-トリストリフルオロメチル-4,7,10-トリオキサ-1-ウンデカノール、
3,5,5,6,8,8,9,11,11,12,12,12-ドデカフルオロ-3,6,9-トリストリフルオロメチル-4,7,10-トリオキサ-1-ドデカノール、
3,5,5,6,8,8,9,11,11,12,12,13,13,13-テトラデカフルオロ-3,6,9-トリストリフルオロメチル-4,7,10-トリオキサ-1-トリデカノール、
3,5,5,6,8,8,9,11,11,12,14,14,14-トリデカフルオロ-3,6,9,12-テトラキストリフルオロメチル-4,7,10,13-テトラオキサ-1-テトラデカノール、
3,5,5,6,8,8,9,11,11,12,14,14,15,15,15-ペンタデカフルオロ-3,6,9,12-テトラキストリフルオロメチル-4,7,10,13-テトラオキサ-1-ペンタデカノール、
3,5,5,6,8,8,9,11,11,12,14,14,15,15,16,16,16-ヘプタデカフルオロ-3,6,9,12-テトラキストリフルオロメチル-4,7,10,13-テトラオキサ-1-ヘキサデカノール、
4,6,6,6-テトラフルオロ-4-トリフルオロメチル-5-オキサ-1-ヘキサノール、
4,6,6,7,7,7-ヘキサフルオロ-4-トリフルオロメチル-5-オキサ-1-ヘプタノール、
4,6,6,7,7,8,8,8-オクタフルオロ-4-トリフルオロメチル-5-オキサ-1-オクタノール、
4,6,6,7,9,9,9-ヘプタフルオロ-4,7-ビストリフルオロメチル-5,8-ジオキサ-1-ノナノール、
4,6,6,7,9,9,10,10,10-ノナフルオロ-4,7-ビストリフルオロメチル-5,8-ジオキサ-1-デカノール、
4,6,6,7,9,9,10,10,11,11,11-ウンデカフルオロ-4,7-ビストリフルオロメチル-5,8-ジオキサ-1-ウンデカノール、
4,6,6,7,9,9,10,12,12,12-デカフルオロ-4,7,10-トリストリフルオロメチル-5,8,11-トリオキサ-1-ドデカノール、
4,6,6,7,9,9,10,12,12,13,13,13-ドデカフルオロ-4,7,10-トリストリフルオロメチル-5,8,11-トリオキサ-1-トリデカノール、
4,6,6,7,9,9,10,12,12,13,13,14,14,14-テトラデカフルオロ-4,7,10-トリストリフルオロメチル-5,8,11-トリオキサ-1-テトラデカノール、
4,6,6,7,9,9,10,12,12,13,15,15,15-トリデカフルオロ-4,7,10,13-テトラキストリフルオロメチル-5,8,11,14-テトラオキサ-1-ペンタデカノール、
4,6,6,7,9,9,10,12,12,13,15,15,16,16,16-ペンタデカフルオロ-4,7,10,13-テトラキストリフルオロメチル-5,8,11,14-テトラオキサ-1-ヘキサデカノール、
4,6,6,7,9,9,10,12,12,13,15,15,16,16,17,17,17-ヘプタデカフルオロ-4,7,10,13-テトラキストリフルオロメチル-5,8,11,14-テトラオキサ-1-ヘプタデカノール。
これらの中でも、反応性、沸点の観点から、2,4,4,5,5,6,6,6-オクタフルオロ-2-トリフルオロメチル-3-オキサ-1-ヘキサノール、2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-ウンデカフルオロ-2,5-ビストリフルオロメチル-3,6-ジオキサ-1-ノナノール等が好ましい。
コンデンサおよび温度計を備えた300mlナスフラスコに、溶媒としてシクロヘキサン200mlを投入し、2-(パーフルオロヘキシル)エタノール25g(70mmol)、アクリル酸メチル30g(350mmol)、触媒として硫酸チタン0.84g(3.5mmol)、重合禁止剤としてヒドロキノン38.5mg(0.35mmol)を加えた。120℃にて8時間加熱還流を行った後、GC−FID(水素炎イオン化検出器を用いるガスクロマトグラフィ)によって反応混合物の組成分析を行った。その結果、2-(パーフルオロヘキシル)エタノールの転化率は57%、2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートの収率は53%、反応選択率は93%であった。
コンデンサおよび温度計を備えた300mlナスフラスコに、溶媒としてシクロヘキサン200mlを投入し、2-(パーフルオロヘキシル)エタノール25g(70mmol)、アクリル酸メチル30g(350mmol)、触媒として硫酸鉄1.40g(3.5mmol)、重合禁止剤としてヒドロキノン38.5mg(0.35mmol)を加えた。120℃にて8時間加熱還流を行った後、GC−FID(水素炎イオン化検出器を用いるガスクロマトグラフィ)によって反応混合物の組成分析を行った。その結果、2-(パーフルオロヘキシル)エタノールの転化率は46%、2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートの収率は42%、反応選択率は91%であった。
コンデンサおよび温度計を備えた300mlナスフラスコに、溶媒としてシクロヘキサン200mlを投入し、2-(パーフルオロヘキシル)エタノール25g(70mmol)、アクリル酸メチル30g(350mmol)、触媒としてチタンテトライソプロポキシド1.0g(3.5mmol)、重合禁止剤としてヒドロキノン38.5mg(0.35mmol)を加えた。120℃にて8時間加熱還流を行った後、GC−FIDによって反応混合物の組成分析を行った。その結果、2-(パーフルオロヘキシル)エタノールの転化率は67%、2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートの収率は51%、反応選択率は76%であった。
コンデンサおよび温度計を備えた300mlナスフラスコに、溶媒としてシクロヘキサン200mlを投入し、2-(パーフルオロヘキシル)エタノール25g(70mmol)、アクリル酸メチル30g(350mmol)、触媒としてジブチルスズオキシド0.87g(3.5mmol)、重合禁止剤としてヒドロキノン38.5mg(0.35mmol)を加えた。120℃にて8時間加熱還流を行った後、GC−FIDによって反応混合物の組成分析を行った。その結果、2-(パーフルオロヘキシル)エタノールの転化率は43%、2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートの収率は41%、反応選択率は95%であった。
コンデンサおよび温度計を備えた300mlナスフラスコに、溶媒としてシクロヘキサン200mlを投入し、2-(パーフルオロヘキシル)エタノール25g(70mmol)、アクリル酸メチル30g(350mmol)、重合禁止剤としてヒドロキノン38.5mg(0.35mmol)を加えた。触媒を加えずに、120℃にて8時間加熱還流を行った後、GC−FIDによって反応混合物の組成分析を行った。その結果、2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートは検出限界以下であった。
比較例1は、触媒に有機チタン化合物であるチタンテトライソプロポキシドを用いたものであるが、反応選択率に劣っていた。比較例3は、触媒を使用せずに反応を試みたものであるが、2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートは検出されず、反応はほとんど進行していなかった。
Claims (4)
- 硫酸チタンまたは硫酸鉄を触媒に用いて、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと含フッ素アルコールとをエステル交換反応させることを特徴とする含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
- 前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基が、炭素原子数4以下であることを特徴とする請求項1に記載の含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
- 前記含フッ素アルコールが、一般式[I]
CaF2a+1-(CH2CF2)b-(CF2CF2)c-(CH2)d-OH [I]
(式[I]中、aは1〜4の整数であり、bは0〜4の整数であり、cは0〜6の整数であり、dは1〜12の整数である)
で表されることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。 - 前記含フッ素アルコールが、一般式[II]
CaF2a+1O-(CbF2bO)c-(CdF2d)-(CH2)e-OH [II]
(式[II]中、aは1〜3の整数であり、bは1〜3の整数であり、cは0〜50の整数であり、dは1〜3の整数であり、eは1〜12の整数である)
で表されることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
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2015
- 2015-06-05 JP JP2015114743A patent/JP2016034932A/ja active Pending
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